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Die Erfindung betrifft eine Feststoffmasse zur, vorzugsweise im wesentlichen simultanen, Entfernung von gasförmig metallischem Quecksilber und ionischen Quecksilberverbindungen aus Prozess- und Abgasströmen, insbesondere aus wasserdampfhaltigen Gasströmen, Verfahren zu ihrer Herstellung, Verfahren zu ihrer angegebenen Anwendung sowie Vorrichtungen zum thermischen Behandeln von quecksilberkontaminierten Gütern.
Quecksilber wird auf Grund seiner Eigenschaften vielfältig angewendet, z. B. in Thermometern, Barometern, Manometern, elektrischen und elektronischen Bauteilen (z. B. Quecksilberschalter, Gleichrichter u. s. w.), Quecksilberelektroden, Gasentladungslampen, Trockenbatterien, als Dentalamalgam, in Hautsalben, Farbpigmenten, Holzschutzmitteln, Saatbeizmitteln u. s. w. Die Entsorgung derartiger quecksilberhaltiger Produkte hat auf Grund der gesundheitlichen und ökologischen Relevanz von Quecksilber bzw. dessen Spezies so sorgfältig als nur möglich zu erfolgen.
Die Entsorgung derartiger Abfallgüter erfolgt dabei wenn möglich so, dass der quecksilberhaltige vom quecksilberfreien Bestandteil mechanisch vorabgetrennt wird und der quecksilberhaltige Bestandteil einer weiteren physikalisch/chemischen Behandlung unterworfen wird. Dabei entstehen oft quecksilberhaltige Dämpfe, aus denen Quecksilber oftmals nur zum Teil, z. B. mittels saurer Waschstufen mit nachgeschalteter Fällung oder mittels Aktivkohle- oder Aktivkoksfiltern abgetrennt wird.
Letztendlich verbleiben feste Abfälle in Form des Schlammes bzw. der Filtermaterialien, die einer Deponie zugeführt werden. Auch bei der Entsorgung quecksilberverseuchten Erdmateriales, der Verbrennung des komplex zusammengesetzten Hausmülles oder der thermischen Behandlung von Klärschlämmen gelangt Quecksilber und/oder dessen anorganische und organische Verbindungen in den Abgasstrom derartiger Anlagen. Auch hiebei fallen überwiegend die zuvor angeführten Abfallstoffe an. Auch bei kalorischen Kraftwerken befindet sich auf Grund der Kohle Quecksilber im Abgas.
Unter Berücksichtigung der Abgasmengen derartiger Anlagen werden auf diese Weise, ohne das Vorhandensein entsprechender Quecksilbersenker, beträchtliche Mengen des umweltrele- vanten Quecksilbers bzw. dessen Spezies an die Umwelt abgegeben. Die simultane Abtrennung sowohl von elementarem als auch ionischem Quecksilber erfordert einen hohen apparativen Aufwand, in dem beispielsweise das ionische Quecksilber ausgewaschen und gefällt und das nicht auswaschbare metallische Quecksilber mit Hilfe eines nachgeschalteten Aktivkoksfilter aus dem Abgasstrom entfernt werden.
Ebenso gelangt Quecksilber auch bei der Gewinnung von Erdgas, bei der Entsorgung bzw. der thermischen Behandlung quecksilberhaltiger Abfallgüter wie beispiels- weise Batterien, Gasentladungslampen u. s. w. in den Abgaspfad derartiger Anlagen. Hier Abhilfe zu schaffen ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung.
In diesem Zusammenhang ist schon folgendes bekannt :
WO 94/05392, Gegenstand : Gleichzeitige Entfernung von Wasser und metallischem, anorganisch und organisch gebundenem Hg aus Gasen durch Passieren eines Adsorberbett, in dem in Strömungsrichtung zuerst ein poröses, silberhaltiges Substrat und dann ein poröses, goldhaltiges Substrat folgt. Substratmaterialien : Molekularsiebe, Tonerde, Si02/AI203, Silikagel, Aktivkohle, Mischungen davon ; bevorzugt Molekularsiebe und Zeolith A.
Aufbringweise des Ag/Au. Ionentausch, Tränken oder Mischen mit Salzlösung, Reduzieren.
Reduktionsmittel : Hz, KWe bei : erhöhter Temperatur, Formaldehyd bei Raumtemperatur. Vorzugsweise : Tränken mit Salzlösung, deren Salz beim thermischen Zersetzen direkt Ag/Au liefert (z. B.
Salze organischer Säuren). Dispergiermittel und Tenside können eingesetzt werden.
EP-A 496 563, Gegenstand : Gleichzeitige Entfernung von Restverunreinigungen (z. B. Hg) und Wasser aus Gasen durch Passieren eines Adsorberbetts, das mindestens eine der folgenden Zonen aufweist : poröses Trägermaterial imprägniert mit Kupferoxid, poröses Trägermaterial imprägniert mit Kupferhydroxid, poröses Trägermaterial imprägniert mit Kupfersulfid. Trägermaterial : Tonerde, Si02, Si02/AI203, Molekularsiebe, Silikagel, Mischungen daraus. Herstellungweise : Jedes bekannte Verfahren, z. B. Mtschen mit Cu (OH) 2, Extrudieren, Trocknen. Zur Umwandlung von Cu (OH) 2 in CuO Erhitzen, zur Umwandlung in CuS Umsetzen mit H2S.
CuS entfernt Hg.
DE-OS 41 31 811 (entspricht der AT-PS 395 381), Gegenstand : Abtrennung von Hg-Dampf aus Gasen durch Passieren eines Filters, das mit amalgamierbaren Metallen bzw. Legierungen überzogene bzw. beschichtete, poröse bzw. gasdurchlässige Körper, Schwämme, Gewebe,
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Gelege, Matten, Agglomerate, Fäden od. dgl. umfasst, Material : Kunststoff, Keramik, Kohle, Metall (z. B. Wolle, Watte), Textitmateriatien. Überziehweise : Vorzugsweise galvanisch. Amalgamierbare Metalle : Au, Ag, Cu, Zn, Sn. Schichtdicke : 0, 01 bis 100 gm, vorzugsweise 0, 05 bis 10 jim, insbesondere 0, 1 bis 5 fim.
DE-OS 39 20 702, Gegenstand : Abscheidung von metallischem Hg aus Gasen durch Leiten über feindrahtiges Gold-/Platinnetz. Regenerieren durch Ausheizen und Abkühlen.
DE-OS 29 32 274, Gegenstand : Abscheidung von Hg aus Gasströmen durch Eindüsen von Stäuben in die Gasströme zur Agglomeration und Chemisorption. Die Stäube sollen grosse Oberfläche aufweisen, einen hohen Kalkanteil aufweisen sowie mit Chlor und/oder Zinnstaub angereichert sein.
US-A 5 141 724, Gegenstand : Hg-Entfernung aus KW-Gas unter gleichzeitiger Trocknung.
Verwendung von Gold-und/oder Silbernetzen oder-wolle zusammen mit Tonerdepellets, auf denen Cu (OH) 2, CuO und CuS imprägniert ist (siehe EP-A 496 563 oben).
US-A 4094777, Gegenstand : Hg-Entfernung aus Gasen oder Flüssigkeiten durch Absorption an einer festen Masse, die einen Träger und Cu enthält, von dem zumindest 30 % als CuS vorliegt.
Gegebenenfalls kann zusätzlich Silbersulfid oder andere Metalle, z. B. Eisen, vorhanden sein.
Träger : Si02, SiO2/AI203, Silikate, Aluminate, Siliko-Atuminate. Beladung des Trägers : a) Mischen einer Cu-Verbindung mit einem aushärtbaren Träger, z. B. Zement, Extrudieren, Sulfidisieren (H2S), gegebenenfalls Reduzieren (H2), b) Tränken mit Cu-Safztösung, Sulfidisieren (H2S oder Na2SLösung).
Demgegenüber ist erfindungsgemäss die Feststoffmasse der eingangs genannten Art vor allem dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffmasse aus einem porösen Trägermaterial mit einem durchschnittlichen Porenradius von 2-3 nm besteht, auf dessen innerer und äusserer Oberfläche ein (e) amalgamierendes und/oder zementierendes Metall oder Metallegierung und/oder eine umsalzende anorganische oder organische Metallverbindung in einer Schichtdicke von maximal 10 nm als geschlossene, die Poren nicht verschliessende Schicht oder als unterbrochene Schicht (diskrete Verteilung) vorhanden ist.
Dabei ist bevorzugt die Feststoffmasse als durchströmter Formkörper, bevorzugt als Wabenstrukturformkörper, insbesondere als Rohrwabenstrukturformkörper mit spiralig verlaufenden Kanälen, ausgebildet.
Insbesondere ist das Trägermaterial oberflächen reich, temperatur- und temperaturwechsel- beständig und bevorzugt aus keramischen Materialien wie beispielsweise Tonerdekeramik, Sinterkeramik, Zeolith, Porzellan, insbesondere aus silikatreichen Keramiken wie Kieselgel oder Mullit.
Vor allem ist bevorzugt, dass die Feststoffmasse als dichte Packung in Röhren oder Metallkästen zu Modulen zusammengefasst ist.
Zweckmässig ist, wie erwähnt, erfindungsgemäss der Reaktor bzw. der Trägerkörper als Formkörper ausgebildet. Dies erleichtert die Handhabung bei der praktischen Verwendung des Reaktors. Als vorteilhaft haben sich Rohr-und Prismawabenkörper mit Aussenabmessungen von wenigen Millimetern, bis einigen Zehntelmetern erwiesen, die entweder in dichtester Kugelpackung in Röhren oder in prismaförmigen Kästen eingebaut werden, so dass eine leichte Handhabung in
Form von Modulen erfolgen kann. Derartige Wabenkörper verursachen, wenn sie im Gasstrom angeordnet sind, nur einen geringen Druckverlust. Die Ummantelung besteht aus einem temperaturwechselbeständigen Material, vorzugsweise aus ferritischen/austenitischen Stählen der Werkstoffnummern 1. 4713, 1. 4724, 1. 4762, 1. 4878, 1. 4841, 1. 4864 oder 1. 4821.
Diese leichte Hand- habung ist gerade bei der Regenerierung des Reaktors erforderlich, die vorzugsweise bei Tempe- raturen von 300 bis 800 C erfolgt, so dass nicht ein Ausbau der einzelnen Wabenreaktoren erfolgen muss, sondern das Modul ausgeheizt werden kann. Als besonders vorteilhaft erweisen sich abwechselnd angeordnete links- oder rechtsverdrillte Rohrwaben, die einerseits zu einer von
Modul zu Modul sich verwirbelnden Strömung bzw. anderseits in den Rohrwabenreaktoren zu einer erzwungenen Strömung in Richtung der Reaktoroberfläche bzw. zum Reaktanden führen. Die
Module selbst können in einen Wanderbettreaktor in den Gasstrom eingebaut werden. Dies bietet den Vorteil, dass die Regenerierung der Reaktormodule bzw. die Rückgewinnung des Quecksilbers extern erfolgen kann.
Aber auch die interne thermische Behandlung fix installierter Reaktormodule bzw. die Rückgewinnung elementaren Quecksilbers über einen Kreislauf, in dem das Quecksilber kondensiert wird, erfüllt den gleichen Zweck. Es kann aber auch zweckmässig sein, wenn das
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Reaktormaterial als Schüttgut ausgebildet ist.
Zweckmässig ist der Reaktand an der Oberfläche des Trägerkörpers angeordnet. Dadurch ist gewährleistet, dass bei der Entsorgung der Feststoffmassen die Reaktandenbeschichtung, ohne den Trägerkörper zerstören zu müssen, auf nasschemischen Wege abgelöst werden kann, wobei bei der Aufarbeitung zwischen jenen Reaktoren, die amalgamierbare Metalle bzw. amalgamierbare Legierungen bzw. jenen, die anorganische oder organische Salze auf ihrer Oberfläche enthalten, unterschieden wird. Auf Grund etwaiger Verunreinigungen der abgelösten Reaktandenlösung oder um ein Reaktandenkonzentrat zu erhalten, ist es vorteilhaft, die Reaktandenlösung auf elektrochemischem Weg (z. B. Cu) oder mittels eines Harzes zu reinigen bzw. anzureichern (z. B. Au).
Vorteilhaft wird erfindungsgemäss als das amalgamierbare Edelmetall Gold eingesetzt. Dieses wird
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abgelöst. Das Tetrachiorgoidanion wird mit Hilfe eines Anionentauscherharzes auf Polyacrylbasis von etwaig vorhandenen störenden Kationen abgetrennt. Dadurch erfolgt vorteilhaft bei der durch-
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vom Harz eluiert und das organische Lösungsmittel mittels Destillation entfernt. Das Konzentrat kann entweder wiederum als Imprägnierungskonzentrat bei der Herstellung der Reaktoren eingesetzt werden oder beispielsweise auf elektrochemischen Weg als reines Edelmetall rückgewonnen werden. Im Falle des unedleren Kupfers erfolgt die Rückgewinnung bzw. Anreicherung auf elektrochemischen Weg oder durch Verhüttung der Kationentauscherharze.
Der keramische Trägerkörper kann entweder wiederum in den Herstellungsprozess der Formgebung rückgeführt werden oder auf Grund seiner toxikologisch und ökologisch unbedenklichen materiellen Zusammensetzung als unbedenklicher Abfall (Stein) deponiert werden.
Zur Herstellung von bereits nach dem Stand der Technik verwendeten Feststoffmassen ist folgendes Verfahren bekannt : Herstellung eines wirkstoffenthaltenden Konzentrates auf elektrooder nasschemischem Wege, insbesondere durch elektrolytische Auflösung eines Metalles in sauren Lösungen, besonders bevorzugt in salzsauren Lösungen, anschliessendes Verdünnen des Konzentrates mit einem sauren Solvent, insbesondere mit einer salzsauren wässrigen Lösung, Zugabe oberflächenaktiver Substanzen, Aufbringen des verdünnten Konzentrats auf die Innere und äussere Oberfläche eines Trägermateriales, vorzugsweise durch Tauchen, anschliessendes Abtropfen und Trocknen des Trägermaterials und Aktivieren durch Reduzieren oder Umsalzen der am Träger abgelagerten Wirkstoffverbindung mit einem reduzierenden bzw.
umsalzenden Gas oder Spülen des Trägers und Reduzieren der Wirkstoffverbindung mit einem Reduktionsmittel in flüssiger Phase.
Dieses bekannte Verfahren, das auch zur Herstellung der erfindungsgemässen Feststoffmasse verwendet werden kann, wird erfindungsgemäss dadurch modifiziert, dass ein Metall in Säure, insbesondere Salzsäure, aufgelöst wird, wobei der als Nebenprodukt entstehende Wasserstoffvorteilhaft als reduzierendes (aktivierendes) Gas eingesetzt wird, sowie die beim Trocknen, Reduzieren und/oder Umsalzen gebildeten Gase, insbesondere Chlorwasserstoff, zum Löseschritt durch Kondensations- und Absorptionsschritte rück- bzw. im Kreislauf geführt werden.
Dabei Ist bevorzugt, dass beim Reduzieren in flüssiger Phase der pH-Wert der wässerigen Phase zwecks Optimierung der Reduktion mit einer Base oder Säure eingestellt wird.
Insbesondere ist vorgesehen, dass die Aktivierung, auf die später eingegangen wird, in einem Schlaufenreaktor erfolgt sowie nicht umgesetztes reduzierendes oder umsalzendes Gas nach der Abtrennung der Produktgase, insbesondere von Chlorwasserstoff und Wasserdampf, getrocknet und in den Aktivierungsschritt rückgeführt wird.
Zweckmässig handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung um das amalgamierbare Metall Gold, das anodisch unter Bildung von Tetrachlorogoldsäurekonzentrat aufgelöst wird. Vorteilhaft geschieht dies bei Elektrolysebadtemperaturen um die 700C und Zellspannungen von rund 2 V. Als
Elektrolyt bzw. auch gleichzeitig Reaktand wird etwa 4 - 8 n Salzsäure eingesetzt. Die Elektrolysezelle ist mit einer semipermeablen Fluoropolymermembran in den Kathoden- und Anodenbereich unterteilt. An der Pt-Kathode entsteht als Nebenprodukt Wasserstoff, der nach dem Passieren eines Demisters und eines Molekularsiebes in einem Gasbehälter zwischengespeichert wird. Das
Imprägnierungskonzentrat wird in einem Konzentratbehälter gelagert.
Die Auflösung eine in Wasser leichtlöslichen Salzes bzw. die Herstellung eines Konzentrates
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dieser Salzverbindung erfolgt bei Raumtemperatur bzw. leicht höheren Temperaturen. Ebenso können anstelle der anorganischen Salze metallorganische Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt werden. Zweckmässig werden leichtlösliche Kupfersalze wie CuS04 5 H20 oder CuCtz 2 HzO eingesetzt.
Zur Herstellung der notwendigen Imprägnierungslösungen werden die Imprägnierungskonzentrate auf Massenanteil von 0, 01 bis 50 Gew.-%-vorzugsweise auf Massenanteil von 0, 1 bis 15 Gew.-% verdünnt.
Das Imprägnieren des Trägerkörpers, insbesondere oberflächenreichen porösen Trägermateriales, erfolgt vorteilhaft bei Raumtemperatur, wobei die Imprägnierungslösung einen Wirkstoff, insbesondere als Salz bzw. in Form einer Komplexverbindung gelöst, sowie eine oberflächenaktive Substanz enthält, die ein Benetzen der Oberfläche des Trägermateriales erleichtert. Das Verfahren zur Imprägnierung der Formkörper oder des Schüttgutes erfolgt vorteilhaft so, dass die flüssige Phase, die den Reaktanden sowie die oberflächenaktive Substanz enthält, durch Eintauchen des Trägermaterials in die flüssige Phase auf die Oberfläche des Trägermateriales aufgebracht wird.
Das Abtropfen und Trocknen des imprägnierten Trägermateriales erfolgt bei maximalen Trocknungstemperaturen von 400 C, vorzugsweise für die Vortrocknung zwischen 50 und 90 C, wobei der Wirkstoff in seiner inaktiven Form an der Oberfläche des Trägermateriales abgeschieden wird. In den folgenden Trocknungsabschnitten werden vorzugsweise Temperaturen über 2000C eingestellt. Dabei kommt es bereits, durch die thermische Zersetzung des AuCI3 bzw. durch den edlen Charakter des Goldes, zu einer teilweisen Umwandlung in die aktivierte Form des Reaktors.
Vorzugsweise wird Wasser und Chlorwasserstoff bzw. bei fortschreitender Trocknung deren Azeotrop verdampft. Bei Verwendung der noch nicht aktivierten Wirkstoffe AuC ! s und CuCb verbleiben die inaktiven Satzverbindungen an der Oberfläche des Trägermateriales bzw. im Falle des AuCI3 kommt es bereits teilweise zu einer thermischen Zersetzung in elementares Gold. Bei niedrig konzentrierten Imprägnierungslösungen bzw. niedrig beschichteten Reaktoren kann der beim Trocknungsprozess freigesetzte Chlorwasserstoff, auf Grund der hohen Verdünnung durch die Trocknerluft, durch Absorption in Wasser rückgewonnen und gleichzeitig angereichert werden.
Etwaig vorhandene Spuren an Chlorwasserstoff in der Abluft des Trockners, nach dem Wäscher, werden z. B. durch Neutralisation mit Natronlauge entfernt.
Vorteilhaft werden die inaktiven bzw. teilweise bereits aktivierten getrockneten Formkörper zu Modulen zusammengebaut, wobei die Ummantelung der Formkörper aus einem hitze-und tempe- raturwechselbeständigen Material, vorzugsweise aus einem ferritisch/austenitischen Stahl besteht (20 - 1000 OC).
Das Aktivieren des Wirkstoffes erfolgt mit einem reduzierendem Gas bei Temperaturen zwischen 20 und 300 oC, vorteilhaft Wasserstoff, der bei der anodischen Auflösung des Goldes als
Nebenprodukt anfällt. Auf Grund der teilweisen thermischen Zersetzung des AuCI3 zu elementarem Au, einerseits bei der Aktivierung als auch bei der zuvor erfolgten Trocknung, kann der über- schüssige Wasserstoff, der bei der anodischen Auflösung des Goldes anfällt, als Reduktionsmittel für andere amalgamierende Metalle, Legierungen oder zementierende Metalle, vorzugsweise Au,
Ag, Silberzinn oder Cu, eingesetzt werden. Das Abgas der Aktivierung setzt sich aus entstande- nem Chlorwasserstoff, nicht umgesetztem Wasserstoff und Wasserdampf zusammen. Der Chlor- wasserstoff und der Wasserdampf werden z. B. durch Kondensation vom Wasserstoff getrennt.
Der überschüssige Wasserstoff wird nach einer Trocknung mit Hilfe eines Molekularsiebes in einen Wasserstoffbehälter rückgeführt werden. Die Konzentration der erzeugten Salzsäure liegt über dem azeotropen Punkt. Durch Vermischung dieser Salzsäure mit jenen rückgewonnenen Salz- säuren der Wäscherstufen wird die notwendige Salzsäure für den Löseschritt der Reaktanden wiederum hergestellt. Dadurch kann beim Lösen und Aktivieren sowohl ein geschlossener Wasser- stoff- als auch Salzsäure-Kreislauf benützt werden. Erfindungsgemäss hat sich als vorteilhaft die
Ausbildung der Aktivierung in Form eines Schlaufenreaktors erwiesen. Dabei wird die Konzentra- tion des reduzierenden Gases konstant gehalten und somit kann die Aktivierung der Reaktanden als Reaktion pseudo 1. Ordnung angesehen werden.
Alternativ kann anstelle des reduzierenden
Gases auch Schwefelwasserstoff eingesetzt werden, vorzugsweise bei der Verwendung von
CuCI2, wobei anstelle der Reduktion eine Umsalzung zu vorzugsweise CuS stattfindet.
Oder anstelle der Aktivierung des Reaktanden mittels Gasen kann auch die Aktivierung in
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flüssiger Phase erfolgen. Nach mehreren Spülvorgängen kann beispielsweise Natriumboranat, Hydroxylamin, Palladiumdichlorid oder Hydrazinsulfat verwendet werden, wobei bei wässerigen Phasen der pH-Wert zwecks Optimierung der Reaktion zuvor mit Säure oder Base eingestellt wird.
Als flüssige Phase ist einerseits eine salzaure Goldtrichloridlösung oder andererseits eine Kupferchloridlösung besonders geeignet. Beide Metalle zeichnen sich durch ihren edlen Charakter aus und können somit mit dem erzeugten Wasserstoff aus der Elektrolyse leicht bei höheren Temperaturen ( > 100 C) aktiviert werden.
2 AuCI3 + 3 Hz -2 Au + 6 HC ! CuCl2 + H2 # Cu + 2 HCl
Anstelle des Wasserstoffes kann auch Schwefelwasserstoff eingesetzt werden, wobei das
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:materiales erleichtern. Die Zeitdauer der Aufnahme der Imprägnierungslösung in die Poren des Trägermateriales richtet sich nach dessen Porösität und Benetzbarkeit. Als erfindungsmässig vorteilhaft haben sich dabei die beiden Trägermaterialien Mullit 5688 und Kieselgel 1814/IX 25 erwiesen, die durchschnittliche Porendurchmesser von 2-3 nm (1 nm = 10-9 m) besitzen. Durch die Imprägnierung aus flüssiger Phase können ausgesprochen dünne Metallsalzschichten, vorzugs- weise diskrete Reaktandenverteilungen, erzielt werden. Die Schichtdicken liegen unter 10-8 m.
Die Metallschicht kann nötigenfalls elektrolytisch verstärkt oder direkt durch Aufdampfen des Metalles auf die Keramik aufgebracht werden. Bei den beiden zuletzt angeführten Methoden werden stärkere geschlossene Schichtdicken ausgebildet. Bei galvanischen Herstellungsverfahren, wie sie beispielsweise bei Drahtnetzen oder Gittern angewendet werden, liegen die erzielbaren Schichtdicken des Metalles zwischen 0, 01 und 100 um, vorzugsweise bei 0, 05 bis 10, um. im Falle der erfindungsgemäss vorteilhaft eingesetzten keramischen Trägermaterialien Mullit 5688 und Kieselgel 1814/lux 25 würden bei galvanischen Herstellungsverfahren die Poren verschlossen werden, und somit die innere Oberfläche des Trägermateriales nicht mehr zur Quecksilberabscheidung zur Verfügung stehen.
Nachstehende Tabelle soll die bei der erfindungsgemässen Herstellungmethode erzielten diskreten Reaktandenverteilungen anhand von Praxisbeispielen verdeutlichen :
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<tb>
<tb> Tabelle1 <SEP> : <SEP> Bestimmungen <SEP> verschieden <SEP> hoch <SEP> beschichteter <SEP> Materialien
<tb> Bezeichnung <SEP> MKer <SEP> [g] <SEP> AAS-Analyse <SEP> AOl <SEP> [m2/g] <SEP> sbest <SEP> [pm]
<tb> [fgg]
<tb> KIESELGEL <SEP> 1814/IX <SEP> 25-Keramikreaktoren <SEP> ; <SEP> Aktivierung <SEP> mittels <SEP> NH20H-HCI <SEP>
<tb> Si-12, <SEP> 07 <SEP> 2. <SEP> 0722 <SEP> 65. <SEP> 538 <SEP> 4, <SEP> 85 <SEP>
<tb> Si-2, <SEP> 41 <SEP> 6, <SEP> 0128 <SEP> 16. <SEP> 471 <SEP> ca. <SEP> 700 <SEP> 1, <SEP> 21 <SEP>
<tb> Si-0, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 9214 <SEP> 1. <SEP> 889 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP>
<tb> MULLIT <SEP> 5688 <SEP> - <SEP> Keramikreaktoren;
<SEP> Aktivierung <SEP> mittels <SEP> Hydrazinsulfat
<tb> Mu-5 <SEP> 35, <SEP> 4557 <SEP> 2. <SEP> 990 <SEP> 0, <SEP> 51 <SEP>
<tb> Mu-135, <SEP> 3510 <SEP> 986 <SEP> ca. <SEP> 300 <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP>
<tb> Mu-0, <SEP> 1 <SEP> 35,2758 <SEP> 159 <SEP> 0,03
<tb>
Die mittleren Porendurchmesser der erfindungsgemäss eingesetzten Trägermaterialien liegen bei wenigen nm [1 nm = 10-9 M]. Hin. gegen ergeben sich aus der Analyse Schichtdicken von wenigen pm für das Metall [1 pm = 10- m]. Folglich bildet sich bei der Herstellung der Keramik- reaktoren eine diskrete Verteilung des Metalles bzw. der reagierenden Verbindung aus. Daher kann zusätzlich die gesamte innere Oberfläche zur Abscheidung des Reaktanden bzw. in der technischen Anwendung zur Abscheidung des Quecksilbers genutzt werden.
Überdies kann durch das "Nichtverschliessen" der Poren durch die Beschichtungsverbindung eine Verbesserung der Abscheidung von elementarem und ionischem Quecksilber erzielt werdengerade bei niedrigsten Konzentrationen (Spurenbereich) des Quecksilbers im zu reinigenden Abgas. Die Partialdruckerniedrigung in einer Pore ist indirekt proportional dem Porenradius und
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wird folglich mit sehr kleinen Radien erheblich verstärkt-wie es gegenständlich auch der Fall ist.
Dadurch sind die in die Kapillare (Pore) wirkenden Kräfte für den Antransport des Quecksilbers an die Porenoberfiäche mitverantwortlich. Durch die Partialdruckerniedrigung in den Poren kommt es neben der Diffusion des Quecksilbers zu einer erheblichen Erhöhung des Stofftransportes in die Poren.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Abscheidung von elementarem Quecksilber und Quecksilberverbindungen aus quecksilberhältigen Prozess- und Abgasströmen, vorzugsweise feuchten Verbrennungsabgasen aus der Müll- und Klärschlammverbrennung oder Prozessabgasen der thermischen Behandlung von kontaminierten Erdreich oder Abgasen der thermischen Behandlung quecksilberhaltiger Abfallgüter wie Batterien, Gasentladungslampen u. s. w., bei dem die Gasströme über erfindungsgemässe Feststoffmassen geleitet werden.
Vorzugsweise werden dabei Gasströme durch als Module in Serie geschaltete Feststoffmassen geleitet.
Dabei wird bevorzugt, dass die Gasströme durch die Feststoffmassen so hindurchgeleitet werden, dass durch die Anordnung von links- und rechtsdrehenden Rohrwabenstrukturformkörpern die Strömungsrichtung in aufeinanderfolgenden Modulen geändert wird. insbesondere wird die Temperatur so geregelt, dass Zementieren, Amalgameren und Umsalzen räumlich getrennt erfolgen.
Bei diesem Verfahren werden die Gasströme, insbesondere vorgereinigte Rauchgase, beispielsweise aus einem kalorischen Kraftwerk, aus einem Müllheizkraftwerk, aus einer Klärschlammverbrennungsanlage oder aus einer thermischen Anlage zur Aufarbeitung von quecksilberkontaminiertem Erdreich u. s. w., über die erfindungsgemässen Reaktoren, geleitet, wobei in den Gasströmen vorhandenes elementaren und/oder ionisches Quecksilber mittels reversibler chemischer Reaktionen quantitativ an der Oberfläche der Reaktoren gebunden wird. Für das elementare Quecksilber wird jener Reaktor eingesetzt, der mit dem amalgamierenden Metall bzw. der amalgamierenden Legierung beschichtet wurde, vorzugsweise Gold, Silber, Silberzinn oder einer Legierung voran angeführter Stoffe.
Für das zweiwertige Quecksilber wird jener Reaktor eingesetzt, der mit zementierenden Metallen oder anorganischen bzw. metallorganischen Verbindungen beschichtet wurde, vorzugsweise Kupfer oder anorganischen Verbindungen wie Sulfide bzw. metallorganische Verbindungen wie Acetate oder Mercaptane des Kupfers. Tritt Quecksilber sowohl elementar als auch ionisch im Abgas auf, so wird eine Kombination der drei Reaktortypen eingesetzt, und zwar vorzugsweise folgt dem zementierenden der amalgamierende und diesem der umsalzende Reaktortyp.
Die Wirkungsweise der drei Reaktortypen wird durch folgende chemische Gleichungen wiedergegeben :
Meo + HgX2 MeX2 + Hg Zementierung
Meo 0 Hg" < - Me-Hg Amalgamierung
MeS + HgXz- MeX2 + HgS Umsalzung
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zum thermischen Behandeln von quecksilberkontaminierten Gütern, das vor allem dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Ausheizzone zur Aufnahme der Güter und zumindest eine Reaktionszone vorgesehen ist, in der die erfindungsgemässe Feststoffmasse angeordnet ist, wobei zwischen Ausheizzone und Reaktionszone eine geschlossene Gasführung für das Ausheizgas vorgesehen ist.
Insbesondere ist dabei die Gasführung zur Aufnahme eines Transportgases vorgesehen.
Bevorzugt wird die Gasführung als Gaskreislauf mit Gasumwälzvorrichtung vorgesehen.
Nach einem weiteren Kennzeichen dieser Vorrichtung ist in der Gasführung zumindest ein Wärmetauscher zum Abkühlen des Ausheizgases vor dem Eintritt in die Reaktionszone vorgesehen.
Auch können vorteilhaft in der Gasführung zumindest ein Wärmetauscher zum Überhitzen von Transportgas zum Rückspülen der beladenen Reaktionszone sowie eine Verbindungsleitung zwischen der Reaktionszone und einer Kühlfalle für Rückspüigas vorgesehen sein.
In der Ausheizzone können vorteilhaft Materialbewegungswerkzeuge vorgesehen sein.
Endlich können erfindungsgemäss der Gasführung Einspeisungen zum Rückspülen der Reaktionszone mit Regeneriergasen vorgesehen sein.
In dieser Vorrichtung werden quecksilberhaltige bzw. quecksilberkontaminierte Materialien, insbesondere Leuchtstoffe, Batterien u. s. w., in den Ofen eines Ausheizsystems eingebracht und
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die eingebrachten Materialien je nach ihren Materialeigenschaften bis maximaal 1200 C erhitzt, gegebenenfalls unter Rückführung eines Teils bzw. der gesamten im Ausheizsystem befindlichen Luft, die gegebenenfalls rückgeführte Luft mit freigesetztem Quecksilber angereichert, und aus dem Ausheizsystem abgeleitete, mit Quecksilber angereicherte Luft über die erfindungsgemässen Reaktoren geleitet, wodurch in der Luft vorhandenes Quecksilber selektiv mittels reversibler chemischer Reaktion, wie zuvor beschrieben, quantitativ an der Oberfläche der Reaktoren gebunden wird.
Vorteilhaft werden durch an sich bekannte Massnahmen grosse Stoffaustauschflächen für die in den Ofen eingebrachten quecksilberhaltigen bzw. quecksilberkontaminierten Materialien geschaffen. Dadurch wird der Ausheizvorgang wesentlich erleichtert.
Zweckmässig wird bei Erreichen eines vorgegebenen Maximaldruckwertes Luft aus dem Ausheizsystem abgeleitet und nach dem Passieren eines Aktivkohlefilters ins Freie abgeleitet.
Dadurch wird im Störfall sichergestellt, dass ein beträchtlicher Teil des in der Abluft vorhandenen Quecksilbers aus der Abluft entfernt wird, bevor sie an die Umwelt abgeleitet wird. Vorteilhaft wird bei leicht zersetzbaren quecksilberhaltigen bzw. quecksilberkontaminierten Materialien das Erhitzen unter Anwendung von Unterdruck, insbesondere Vakuum, vorgenommen.
Vorteilhaft wird die aus dem Ausheizsystem abgeleitete Luft abgekühlt, gegebenenfalls unter Vorabscheidung des teilweise kondensierten elementaren Quecksilbers, bevor sie über die Oberfläche der Reaktoren geleitet wird. Durch die vorgeschaltete Kondensation von Quecksilber gelangt weniger Quecksilber zu den Reaktoren und werden diese auch mit weniger Quecksilber beladen ; dadurch werden auch die Standzeiten bis zu den erforderlichen Regenerierungen verlängert und so zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beigetragen.
Zweckmässig wird die Quecksilberkonzentration in der aus dem Ausheizsystem abgeleiteten Luft nach Passieren der Reaktoren, insbesondere kontinuierlich, überwacht. Dadurch kann das Funktionieren einer Entsorgungsanlage bzw. der Zeitpunkt, an dem eine Regenerierung der eingesetzten Reaktoren erforderlich wird, aufgezeigt werden.
Vorteilhaft wird die aus dem Ausheizsystem abgeleitete Luft nach Passieren der Reaktoren mittels Wärmetauscher auf eine gewünschte Temperatur eingestellt.
Die Erfindung betrifft wie eingangs erwähnt auch eine Vorrichtung zum Entfernen von Quecksilber aus Gasströmen. Diese Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemässen Reaktoren in einem Reaktionsbehälter angeordnet sind, der mit einer Zu- und Ableitung für die Abgasströme verbunden ist, wobei gegebenenfalls in der Zu-und/oder Ableitung ein Wärmetauscher zur Einstellung der gewünschten Abgastemperatur vorgesehen ist.
Insbesondere ist das Ausheizsystem mit einem, insbesondere druckbeständigen, dichten Ofen ausgestattet, in den die quecksilberhaltigen bzw. quecksilberkontaminierten Materialien über
Schleusen ein- und ausbringbar auf 1200 OC erhitzbar sind.
Zwecks Schaffung grösserer Stoffaustauschflächen können Schürvorrichtungen, Rühreinrichtungen und bzw. oder Ultraschalleinrichtungen vorgesehen sein.
Gemäss einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist das Ausheizsystem mit einer Evakuiereinrichtung verbunden, die ihrerseits über eine Verbindungsleitung mit dem Reak- tionsbehälter, in dem die Reaktoren angeordnet sind, verbunden ist. Diese Variante ist insbeson- dere in Hinblick auf leicht zersetzbare quecksilberkontaminierte Güter zweckmässig.
Wie bereits erwähnt, hat sich als erfindungsgemäss vorteilhaft die Anordnung von Rohr-bzw.
Prismawabenkörper, die entweder in dichtester Kugelpackung in Röhren oder in prismaförmigen
Kästen eingebaut werden, erwiesen, sodass eine leichte Handhabung in Form von Modulen erfolgen kann. Derartige Wabenkörper verursachen im Gasstrom nur einen geringen Druckverlust.
Als besonders vorteilhaft erweisen sich abwechselnd angeordnete links- und rechtsverdrillte Rohr- waben, die einerseits zu einer von Modul zu Modul sich verwirbelnden Strömung bzw. andererseits in den Rohrwabenreaktoren zu einer erzwungenen Strömung in Richtung der Reaktoroberfläche bzw. zum Reaktanden führen. Die Verdrehung (Schraubenlinie) der Rohrwabenreaktoren wird bei der Herstellung der Formkörper erzielt. Dabei wird die plastische noch verformbare Masse direkt nach dem formgebenden Strangpresskopf senkrecht zur Ausstossrichtung, mit Hilfe eines Ringes verdreht.
Die Verwirbelung zwischen den Modulen kann auch vorteilhaft mit Hilfe von statischen
Mischelementen erreicht werden. Die Module selbst können in einem Wanderbettreaktor in den
Gasstrom eingebaut werden. Dies bietet den Vorteil, dass die Regenerierung der Reaktormodule
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bzw. die Rückgewinnung des Quecksilbers extern erfolgen kann. Aber auch die interne thermische Behandlung fix installierter Reaktormodule bzw. die Rückgewinnung elementaren Quecksilbers über einen Kreislauf, in dem das Quecksilber kondensiert wird, erfüllt den gleichen Zweck. Es kann aber auch zweckmässig sein, wenn das Reaktormaterial als Schüttgut ausgebildet ist.
Bei der Regenerierung von quecksilberbeladenen Reaktoren wird das an der Oberfläche des Reaktors durch chemische Reaktion reversibel gebundene Quecksilber auf thermischem oder elektrischem Weg wiederum, aber in aufkonzentrierter Form, freigesetzt. Dies kann beispielsweise mittels Gas, Heissluft, IR-Strahlung oder eines HF-Feldes (300-1000'C) erfolgen. Dies erfolgt zweckmässig in einer Vorrichtung, die für das Ausheizen quecksilberhaltiger bzw. quecksilberkontaminierter Güter beschrieben wird, aber ein möglichst kleines Volumen aufweist. Dabei wird das am Reaktor reversibel gebundene Quecksilber in so konzentrierter Form freigesetzt, dass eine Rückgewinnung in reiner Form möglich ist.
Die Freisetzung des Quecksilbers bei hohen Temperaturen ( > 300 C) wird mit nachstehenden chemischen Formeln beschrieben : Me-Hg- Hg + Meo
HgS + 02- Hg + SÜ2
Während die Regenerierung der Reaktoren mit amalgamierbaren Metallen undloder amalgamierbaren Legierungen bereits durch die thermische Behandlung bei höheren Temperaturen ( > 500 C) ohne die Bildung von Nebenprodukten, erfolgt, wird bei der Verwendung von zementierbaren Beschichtungen wie beispielsweise Cu, das entsprechende Kupfersalz gebildet. Folglich wird wie bei diesen Reaktoren durch Überleiten eines reduzierenden Gases, überwiegend mittels Wasserstoff, der Reaktor regeneriert.
Bei den Reaktoren, an denen das Quecksilber als HgS gebunden wird (Umsalzungsreaktionen), erfolgt die Regenerierung bei Temperaturen über 300 C, durch thermische Zersetzung, in einem eigenen Ausheizkreislauf unter Freisetzung von elementarem Quecksilber und S02 als Zersetzungsprodukte. Das Quecksilber wird mit Hilfe einer Kühlfalle auskondensiert und das entstandene S02, erst nach dem vollständigen Ausfrieren des freigesetzten Quecksilbers, aus dem Kreislauf durch Einleiten in eine NaOH/H202-Absorptionslösung als Na2S04 entfernt. Die Regenerierung der eigentlichen Reaktoren erfolgt durch Überleiten von Schwefelwasserstoff, sodass wiederum das entsprechende Ausgangsulfid entsteht.
Der zum Aufnehmen der Reaktoren vorgesehene Behälter ist mit einem zugehörigen Kreislaufsystem mit möglichst kleinem Volumen verbunden bzw. verbindbar, in dem eine dem Behälter nachgeschaltete Kühlfalle zur Abscheidung von kondensiertem Quecksilber vorgesehen ist.
Die Wirkungsweise der erfindungsgemässen Feststoffmasse soll anhand von Messungen, die in der MVA SPITTELAU in Wien vorgenommen wurden, verdeutlicht werden. Die erfindungsgemässen Reaktoren sind zwischen der Feinstaubabscheidung und dem DENOX-Katalysator der Rauchgasreinigungsanlage eingebaut. Die Verbindung zwischen der Saugseite des Saugzuggebläses, den Reaktoren und der Druckseite des Saugzuggebläses, erfolgt über eine Bypass-Leitung (DN 25).
Die Reaktoren waren bereits 4 mal regeneriert und seit 4000 Stunden in Verwendung.
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Tabelle <SEP> 2 <SEP> : <SEP> Abtrennleistungen <SEP> der <SEP> Reaktoren <SEP> im <SEP> Rauchgaspfad <SEP> der <SEP> MVA <SEP> SPITTELAU <SEP> (Bypass-Leitung <SEP> ; <SEP> ca. <SEP> 2 <SEP> m3/h)
<tb> Bezeichnung <SEP> TpeaMor <SEP> C <SEP> g <SEP> vor <SEP> Reaktor <SEP> CHg <SEP> nach <SEP> Reaktor <SEP> Xmlllel
<tb> FC] <SEP> [ppb] <SEP> [ppb] <SEP> [mg <SEP> Hg/g <SEP> Träger]
<tb> Si <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 105 <SEP> 24 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Si <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 110 <SEP> 17 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Si <SEP> 0,5 <SEP> 115 <SEP> 35 <SEP> 2,1 <SEP> 0,1
<tb> Si <SEP> 0,05 <SEP> 125 <SEP> 21 <SEP> 0,4 <SEP> 0,08
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