DE102006056731A1

DE102006056731A1 - Verfahren zur Erzeugung von elementarem Quecksilber aus Quecksilberverbindungen

Info

Publication number: DE102006056731A1
Application number: DE200610056731
Authority: DE
Inventors: Rico Kanefke; Heinz KÖSER; Bernhard Vosteen; Kristina Fehre; Frank Bergmann; Raik Stolle
Original assignee: Martin Luther Universitaet Halle Wittenberg
Current assignee: Martin Luther Universitaet Halle Wittenberg
Priority date: 2006-12-01
Filing date: 2006-12-01
Publication date: 2009-01-02
Also published as: WO2008064667A8; DE112007003325A5; WO2008064667A2; WO2008064667A3

Abstract

Aufgabe der Erfindung war die Entwicklung eines Verfahrens, welches die Bestimmung von Quecksilber in Abgasen ermöglicht. Alle bekannten Verfahren zur Aufbereitung von Abgasen arbeiten nasschemisch oder mit sogenannten thermokatalytischen Reaktoren, was zu nicht unbeträchtlichen Nebenreaktionen durch die in den Abgasen neben Quersilber weiter enthaltenen Bestandteile führt. Aufgabe war es, ein Verfahren zur zuverlässigen Konvertierung von Hg-Verbindungen in messbares Hg(el) zu entwickeln, welches die genannten Nebenreaktionen in Gegenwart anderer Rauchgaskomponenten nicht aufweist. Es wird ein Niedertemperaturverfahren eingesetzt, welches Kupfer oder Kupferlegierungen als Katalysatormaterial für die Konvertierung von Quecksilberverbindungen in elementares Quecksilber verwendet. Besonders geeignet ist die Kupferlegierung Rotguss RG7. Dieses Material besitzt die vorteilhafte Eigenschaft, freie Halogene zu binden und damit die Rückreaktion zu Quecksilberhalogeniden zu unterbinden. Das Verfahren führt aufgrund der niedrigen Temperaturen nicht zu einer Umwandlung von SO2 in SO3, ein zusätzlicher Angriff auf die Metall-Oberflächen des Messgerätes findet nicht statt. Das Messgas durchströmt eine Hg-Konverter, in welchem die oxidierten Hg-Verbindungen (z. B. HgCl2) mit Hilfe des Kupfers (als auch anderer im Rotguss enthaltener Metalle: Sn, Zn, Pb) in das elementare Hg umgewandelt werden. Abgasbestimmung in Kohlekraftwerken, Müllverbrennungsanlagen, Zementwerken.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konvertierung von Quecksilberverbindungen in elementares Quecksilber (Hg(el)), insbesondere zur Bestimmung von Quecksilber z. B. in Abgasen von Kohlekraftwerken, Müllverbrennungsanlagen und Zementwerken durch Probegasaufbereitung vor kontinuierlichen Hg-Messgeräten. Des Weiteren kann es zur Erzeugung Hg(el)-haltiger Prüfgase aus vorher verdampften Lösungen von Hg-Verbindungen eingesetzt werden.
Abgase von Anlagen enthalten Quecksilber und/oder dessen Verbindungen, entweder durch den brennstoffbedingten Eintrag in die Feuerung oder durch den direkten oder indirekten Umgang im Produktionsprozess. Die Abgase können zudem, in Abhängigkeit vom zugrunde liegenden Verfahren, auch erhebliche Mengen an anderen Bestandteilen enthalten.
Für die Emissionen von Quecksilber sind in gesetzlichen Vorschriften strenge Grenzwerte enthalten. In den meisten Müllverbrennungsanlagen, einigen fossil befeuerten Kraftwerken und Zementwerken sind behördliche Onlineüberwachungen vorgeschrieben, wobei eignungsgeprüfte Messsysteme auf Basis von spektrophotometrischer Hg(el)-Messung zum Einsatz kommen.
Neben Quecksilber sind außerdem weitere Bestandteile (z. B. HX, SO₂, X₂) im zu messenden Abgas enthalten. Es wurde festgestellt, dass die bisher verfügbaren Messgeräte auf der Basis nasschemischer bzw. quasitrockener (thermokatalytischer) Probegasaufbereitungen zum Teil erhebliche Probleme mit diesen Störstoffen haben, auch im Rahmen der Grenzwerte. Dies führt, selbst bei bestimmungsgemäßem Betrieb zu Fehlmessungen, die in den meisten Fällen nicht direkt erkannt werden. Der angezeigte Quecksilberwert ist dabei meist zu niedrig.
In Abgasen, die nicht den strengen gesetzlichen Anforderungen an die Abfallverbrennung unterliegen, sind u. U. höhere Gehalte an SO₂, NO_x, HCl und z. T. auch Halogenen enthalten. Auch im Rahmen von nichtbehördlich vorgeschriebenen betrieblichen Messungen (z. B. zur Steuerung der Rauchgasreinigung) im Rohgas sind erhebliche Verunreinigungen zu erwarten. In diesen Rohgasen ist die Messung von Quecksilber bisher nur diskontinuierlich möglich.
Alle bekannten Verfahren zur Aufbereitung dieser Abgase arbeiten entweder nasschemisch (unter Zuhilfenahme von z. B. SnCl₂ oder NaBH₄ bzw. Ascorbinsäure) oder mit sogenannten thermokatalytischen Reaktoren im Temperaturbereich von 280–650°C. In Gegenwart der genannten Störkomponenten kommt es zu unerwünschten Nebenreaktionen, die eine Messung von Quecksilber zumindest verschlechtern bzw. unmöglich machen, z. B. SO₂-SO₃-Konversion, Erzeugung von freien Halogenen, Rückoxidation von elementarem Quecksilber.
Der Erfindung liegt das Problem zu Grunde, ein Verfahren zur zuverlässigen Konvertierung von Hg-Verbindungen in messbares Hg(el) zur Verfügung zu stellen, welches die genannten Nebenreaktionen in Gegenwart von anderen Rauchgaskomponenten in einem weiten Konzentrationsbereich und auch in Rohgasen (weit außerhalb der gesetzlichen Grenzwerte) nicht aufweist.
Das Problem wurde gemäß Patentanspruch 1 und 2 dadurch gelöst, dass ein Niedertemperaturverfahren (bei 120°C bis 250°C) eingesetzt wird, welches Kupfer oder Kupferlegierungen als Katalysatormaterial für die Konvertierung von Quecksilberverbindungen, wie z. B. HgX₂, in elementares Quecksilber, verwendet. Besonders geeignet ist die Kupferlegierung Rotguss RG7 (CuSn₇ZnPb, Werkstoffnummer: 2.1090). Dieses Material besitzt weiterhin die vorteilhafte Eigenschaft, freie Halogene zu binden und damit die Rückreaktion zu Quecksilberhalogeniden zu unterbinden. Das Verfahren führt aufgrund der niedrigen Temperaturen nicht zu einer Umwandlung von SO₂ in SO₃, d. h. eine Schwefelsäurebildung und damit ein zusätzlicher Angriff auf die Metall-Oberflächen des Messgerätes (Amalgamierungseinheit, Durchflussmesser) findet nicht statt.
Erfindungsgemäß wird eine, von außen auf 170°C beheizte, mit einer Schüttung von Spänen einer Cu-Legierung (z. B. Rotguss RG7) befüllte Edelstahlpatrone von dem Messgas durchströmt, bevor es in den Messgaskühler und das nachfolgende Photometer gelangt. In diesem Hg-Konverter werden die oxidierten Hg-Verbindungen (z. B. HgCl₂) mit Hilfe des Kupfers (als auch anderer im Rotguss enthaltener Metalle: Sn, Zn, Pb) in das elementare Hg umgewandelt. Speziell für die in Abgasen besonders häufig auftretenden Quecksilberhalogenide erfolgt die Umwandlung entsprechend Gleichung 1. HgX₂ + Me° → Hg° + MeX₂ (1)wobei Me° für die Metalle Cu, Sn, Zn und Pb steht. Hauptreaktionspartner ist jedoch das Kupfer, vgl. 1. Es ist allerdings ebenfalls möglich, dass als Produkte der Reaktionen Metallsalze mit anderen Wertigkeiten (z. B. Kupfer-(I)-chlorid, Zinn-(IV)-chlorid) entstehen. Freie Halogene (X₂) werden dabei zeitgleich quantitativ absorbiert, wodurch keine halogenbedingten Minderbefunde, z. B. durch nicht vollständige Reduzierung oder Reoxidation, auftreten; vgl. Gleichung 2. X₂ + Me° → MeX₂ (2)
Der Konverter, d. h. die aktive Kupferoberfläche, kann dem Messgas in verschiedenen Formen bereitgestellt werden, z. B. Schüttungen mit Füllkörpern. Einsetzbar sind außerdem feine Drahtgewebe oder gesinterte Materialien. Je nach Anwendung und gewünschter Standzeit des Konverters kann die Menge an aktiver Komponente variieren.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Diagrammen und Abbildungen näher erläutert.
1a zeigt die Ergebnisse einer thermodynamischen Gleichgewichtsberechnung zur thermischen Zersetzung von 4.0E-08 mol/m³ Quecksilberchlorid in Stickstoff mit 10 Vol-% Wasser. Die thermische Zersetzung beginnt bei ca. 100°C (373,15 K) und ist bei ca. 250°C (523,15 K) abgeschlossen. In Gegenwart von Sauerstoffund HCl verschiebt sich die Temperatur der vollständigen Zersetzung zu wesentlich höheren Temperaturen, z. B. bei 8 Vol-% O₂ und 10 mg/m³ HCl liegt diese bei 900°C.
1b zeigt nunmehr die Ergebnisse der thermodynamischen Berechnung unter Zuhilfenahme von festen Kupferoberflächen als Katalysator. Das eingetragene HgCl₂ ist bereits bei Temperaturen von > 75°C (348 K) vollständig zu elementarem Quecksilber umgewandelt. Als Zwischenprodukte treten unterhalb dieser Temperatur Hg₂Cl₂ und CuCl₂ auf. Das Kupfer(II)chlorid ist oberhalb von 150°C (423 K) nicht beständig und wird weiter zu Kupfer (Cu) und HCl zersetzt. Damit steht das Kupfer wieder der Reaktion mit HgCl₂ zur Verfügung. Durch diese katalytische Wirkung des Kupfers wird die Zersetzung von HgCl₂ bereits in diesem niedrigen Temperaturbereich möglich.
2 zeigt einen Versuch zur Konvertierung von HgCl₂ bei 170°C und 10 Vol-% Wasser. Mittels eines Hovacal-Verdampfer der Firma IAS GmbH, Frankfurt wurde ab 12:15 Uhr eine HgCl₂-Lösung verdampft. Das Trägergasmedium war zunächst Stickstoff. Nach dem Hovacal waren 2 beheizte Kammern, eine mit und eine ohne Konvertermaterial (Rotguss RG7) geschaltet. Von 12:15–13:20 Uhr wurde die leere Kammer durchströmt. An den Messergebnissen der angeschlossenen Messgeräte (2x DURAG-VEREWA HM 1400, parallel 1x für Gesamtquecksilber und 1x für den elementaren Anteil) ist zu erkennen, dass 100% des Gesamtquecksilber (ca. 23 μg/m³) als oxidiertes Quecksilber vorlagen. Gegen 13:20 Uhr wurde nun auf die mit Rotguss gefüllte Kammer umgeschaltet. Nach einem kurzen Umschaltpeak pegelte sich der Gesamtquecksilbergehalt wieder auf den vorherigen Wert ein. Nun entsprach die Konzentration an elementarem Quecksilber genau der des Gesamtquecksilbers, d. h. aufgrund der Konvertierung an Rotguss, ist das zuvor oxidierte Hg in die elementare Form umgewandelt wurden. Gegen 14:20 Uhr wurde der Trägergasstrom von reinem Stickstoff auf Stickstoff mit 11 Vol-% Sauerstoff umgestellt. Der Sauerstoff hat keinen negativen Einfluss auf die Konvertierung.
3 zeigt die Ergebnisse eines Versuches zur Reaktionszeit und zur Linearität des Hg-Konverters. In einem Trägergas (Luft) wurde wiederum mit Hilfe des Verdampfers HgCl₂-Lösung eindosiert. Das angeschlossene SICK MERCEM Hg-Messgerät wurde im Hg(el)-Modus, d. h. ohne Reduktionschemikalien, betrieben. Zwischen 02 Stunden 20 Minuten und 4 Stunden 20 Minuten wurden wechselnde Hg-Gehalte im Messgas eingestellt. Bei der Konvertierung über das Rotgussbett bei 170°C kommt es unmittelbar zu einer entsprechend veränderten Anzeige am Messgerät, d. h. eine merkliche Totzeit aufgrund des Konverters konnte nicht nachgewiesen werden. Aufgrund der vollständigen Konvertierung zu Hg(el) konnte ein lineares (kalibrierbares) Messsignal festgestellt werden. Der Konverter ist demnach für die Nutzung in Hg-Analysatoren geeignet.
4 zeigt den Einfluss von Halogenen auf die kontinuierliche Messung von Gesamtquecksilber am Beispiel von Brom. Es kam ein nach gesetzlichen Vorschriften eignungsgeprüftes Messsystem mit thermokatalytischer Messgasaufbereitung bei 610°C zum Einsatz. Die Hg-Dosierung erfolgte wiederum über eine Verdampfung einer HgCl₂-Lösung in Luft. Nach Erreichen des eingestellten Sollwertes (Hg(ges) = 120 μg/m³) bei 125 min wurde das Messgas zusätzlich mit 160 mg/m³ Brom (Br₂) beaufschlagt. In Folge der Bromzugabe fällt das Messsignal sofort auf < 20 μg/m³ ab, obwohl dem Messgas weiterhin 120 μg/m³ Hg zudosiert wurden. Nach Abschalten des Broms (bei 190 min) steigt der Messwert wieder an, erreicht aber auch nach 1000 min noch nicht wieder den realen Wert. Die Messung war nachhaltig über längere Zeit gestört.
5 zeigt die Ergebnisse eines zu 4 ähnlichen Versuches, nunmehr mit der erfindungsgemäßen Messgasaufbereitung mittels Rotgusskonverter bei 170°C. Zusätzlich wurde die geräteeigene Reduktionsstrecke umgangen, so dass das Gerät nur elementares Quecksilber erfassen konnte. Die Hg-Dosierung war ebenfalls analog zu 4, allerdings nur auf 56 μg/m³ eingestellt. Das Messgerät zeigte – auch ohne eigene Aufbereitung – den realen Wert für Gesamtquecksilber an, aufgrund der Konvertierung durch allerdings nur auf 56 μg/m³ eingestellt. Das Messgerät zeigte – auch ohne eigene Aufbereitung – den realen Wert für Gesamtquecksilber an, aufgrund der Konvertierung durch den erfindungsgemäßen Konverter. Bei ca. 460 min wurden dem Messgas wieder 160 mg/m³ Brom beigemischt. Im Gegensatz zu 4 erfolgte nunmehr kein Rückgang des gemessenen Hg(ges)-Gehaltes. Die störenden Einflüsse von Halogenen (Chlor, Brom und Jod) werden durch die Erfindung effektiv unterbunden, indem die Halogene gemäß Gleichung 2 gebunden werden.
6 zeigt die Ergebnisse eines Versuches zum HCl-Einfluss auf die Hg-Konvertierung. Die Hg-Konzentration wurde durch Verdampfen von HgCl₂-Lösung auf 29 μg/m³ eingestellt. Die Messungen fanden nun wieder mit einem SICK MERCEM statt. Die Reduktionschemikalien waren – analog zu den vorherigen Versuchen – wieder entfernt, so dass Hg(el) gemessen wurde. Das Gerät zeigt ab Dosierungsbeginn (00:50) den eingestellten Wert an. Eine Erhöhung der HCl-Konzentration auf 100 mg/m³ (bei 01:50) bzw. auf 1000 mg/m³ (bei 03:00) zeigt keine signifikante Änderung im Messsignal. Bei 1000 mg/m³ wird tendenziell sogar etwas mehr angezeigt, was auf HCl-bedingte Ausspeicherungseffekte an den PTFE-Messgasleitungen zurückzuführen ist. HCl beeinflusst die Hg-Konvertierung mittels Rotguss RG7 nicht negativ.
7 zeigt die Ergebnisse eines Versuches zum Einfluss von Schwefeldioxid auf die Konvertierung von HgCl₂ zum elementaren Hg. Als Messgeräte kamen das SICK MERCEM und das VEREWA HM 1400 zum Einsatz, allerdings wiederum im Hg(el)-Modus, d. h. ohne jeweilige Reduktionsstrecke. Die Hg-Dosierung war analog wie bei allen anderen Versuchen. Nach Einstellung des Sollwertes für Hg(ges) von 34 μg/m³ im Mittel (Bereich I) wurde nach 2 Stunden und 15 Minuten dem Messgas SO₂ mit einer Konzentration von 1500 mg/m³ beigemischt. Die Konvertierung mittels Rotguss bei 170°C zeigte keinerlei Änderung im Messsignal aufgrund des Schwefeldioxids. Auch hohe SO₂-Konzentrationen bis 1500 mg/m³ beeinflussen die Hg-Reduktion mittels Rotguss bei 170°C nicht negativ. Spätere Messungen ergaben, dass SO₂ nicht in SO₃ umgewandelt wird, sondern den Konverter zu 100% unverändert durchläuft.

1a) Diagramm zur thermischen Zersetzung von HgCl₂ in elementares Hg ohne Konverter,
1b) Diagramm zur thermischen Zersetzung von HgCl₂ in elementares Hg mit Kupferkatalysator,
2 Diagramm mit Versuchsergebnissen zur Hg-Speziesverteilung mit und ohne erfindungsgemäßen Konverter,
3 Diagramm zu Untersuchungen mit dem Prototypkonverter zur Linearität des Messsignals nach Konverter,
4 Diagramm zu den Einflüssen von Halogenen auf die kontinuierliche Messung von Gesamtquecksilber am Beispiel Brom,
5 Diagramm zur Unterdrückung der Störeinflüsse von Halogenen auf die Messung von Gesamtquecksilber durch das erfindungsgemäße Verfahren
6 Diagramm zu Versuchsergebnissen zum Einfluss von HCl auf die Messung von Gesamtquecksilber mit einer Messgasaufbereitung gemäß Erfindung
7 Diagramm zu Versuchsergebnissen zum Einfluss von SO₂ auf die Messung von Gesamtquecksilber mit einer Messgasaufbereitung gemäß Erfindung.

Claims

Verfahren zur Erzeugung von elementarem Quecksilber in Gasen mit einem Gehalt von HgX₂, Hg(el), Halogenwasserstoffsäuren (HCl, HBr, HI = HX), Schwefeldioxid (SO₂) und/oder freien Halogenen (Cl₂, Br₂, I₂ = X₂), gekennzeichnet dadurch, dass die im Messgas enthaltenen Quecksilberverbindungen in Gegenwart von Kupfer als Katalysator in elementares Quecksilber umwandelt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass die Umwandlung des Quecksilbers am Kupferkatalysator in einem Temperaturbereich von 120°C bis 250°C, durchführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass als Kupferkatalysator Kupfer oder eine Kupferlegierung einsetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, dass der Kupferkatalysator eine poröse Oberfläche aufweist und gasdurchlässig ist.
Verwendung von Kupfer-, Zinn-, Zink- und Bleioberflächen als Konvertermaterial in Gegenwart von freien Halogenen (X₂) und/oder Halogenwasserstoffen (HX) und/oder Schwefeldioxid (SO₂) und/oder NO_x, sowie Wasser und Sauerstoff.
Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, dass das Konvertermaterial als Schüttung, Packung, Drahtgewebe, Folien oder gesintertes Material vorliegt.