DE19704889C2 - Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus Alkalialkoholat-Lösungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Entfernung von Quecksilberverunreinigungen aus alkoholischen Alkalialkoholat-Lösungen.

Die durch das Alkalimetall-Amalgam-Verfahren gewonnenen Alkalialkoholate weisen meist einen unerwünschten Gehalt an Quecksilber im ppm-Bereich auf. Quecksilbergehalte von 5 bis 50 ppm können durchaus auftreten, wobei aufgrund analytischer Untersuchungen davon ausgegangen werden muß, daß zumindest die Hauptmenge des Quecksilbers nicht in ionischer, sondern in nullwertiger Form vorliegt.

Zur Erhöhung der Produktqualität und zur Erweiterung des Einsatzbereichs dieser Alkoholate ist es wünschenswert, mittels eines einfachen und dabei wirtschaftlichen Verfahrens Quecksilberreste aus den Lösungen zu entfernen.

Eine Möglichkeit zur Entquickung (= Quecksilberentfernung) ist durch die bekannte Eigenschaft des Quecksilbers gegeben, Amalgame zu bilden. Hierzu kommt beispielswiese ein mit einer Silberschicht beladenes, feinkörni­ ges Material oder ein geeignetes Metall mit möglichst großer Oberfläche, z. B. Wolle, gegebenenfalls eingesetzt als Elektrode in einer Elektrolysezelle, in Frage. Die Abtrennung von Quecksilber durch Amalgambildung wird in DE-A- 42 21 207 mit Hilfe einer silberbeschichteten Faser und in DE-A-25 18 433 mit Hilfe von Nickelwolle vorgenommen. Derartige Medien erschöpfen sich jedoch schnell, wenn der Quecksilbergehalt der Lösung über längere Zeit erheblich ist. Sie sind dabei vergleichsweise unwirtschaftlich, da nicht immer einer Rückgewinnung der teuren Amalgamierungsmetalle technisch möglich ist.

Darüber hinaus ist auch die Entquickung von Lösungen durch Behandlung mit Aktivkohle bekannt. So wird in DE-A-34 38 098 eine mit Quecksilber oder mit Quecksilbersalzen vorbehandelte Aktivkohle in einem Filterbett eingesetzt. Nach DE-A-26 43 478 ist Aktivkohle mit hoher spezifischer Oberfläche für eine Entquickung geeignet, wobei über die Korngröße der Aktivkohle keine Aussage gemacht wird. Für die bei der Chloralkalielektrolyse anfallenden Solen wird in DE-A-20 51 725 eine Aktivkohlebehandlung beschrieben.

Eine Reinigung von mit Quecksilber belasteten Abwässern wird auch in JP 83/128 182 angegeben. Dabei verwendet man eine Röhre, die oben und unten mit einem säurefesten Harzfilter versehen ist und zwischen den Filtern 85 bis 95 Vol.-% Aktivkohle und darüber 15 bis 5 Vol.-% Kohlenstaub enthält. Die Aktivkohle hat dabei Korngrößen von 50% über 20 mesh und 50% unter 20 mesh, während der Kohlenstaub Korngrößen von etwa 60 mesh aufweist. Dabei entsprechen 20 mesh etwa 840 µm und 60 mesh etwa 250 µm. Das belastete Abwasser wird von oben nach unten durch die Röhre geleitet, wobei der Kohlenstaub die Schwebstoffe und die Aktivkohle die schädlichen Sub­ stanzen (vor allem Quecksilber) entfernt. Beispielsweise werden dabei Quecksilbergehalte von 37 mg/l auf 0,0005 mg/l reduziert.

Gemeinsam ist den oben erwähnten Verfahren, daß sie zur Entquickung wäßriger Lösungen konzipiert sind. Das geht aus den Beispielen hervor: Ihr Gegenstand ist im besonderen die Behandlung von Natronlauge, Sodalösun­ gen oder Solen. Eine einfache Übertragung auf Alkalialkoholat-Lösungen erweist sich als nicht möglich, teils wegen fehlender Wirksamkeit, teils wegen ungenügender Standzeiten, teils wegen der Verwendung von unbeständigen Filterhilfsmitteln.

Auch die Vorfiltration mittels eines Kohlepulvers von JP 83/128 182 ist auf Alkalialkoholat-Lösungen nicht übertragbar. Solche Kohlepulver sind nicht in der Lage, die feinen schlammartigen Verunreinigungen, die in Alkalialkoholat- Lösungen aus der Chloralkalielektrolyse enthalten sind, zurückzuhalten. Nachteilig bei der Verwendung einer extrem feinen Pulverkohle ist darüber hinaus, daß selbst kleine Mengen an Schwebstoffen, die in den zu behan­ delnden Alkoholatlösungen enthalten sein können, die Standzeiten durch Verstopfung erheblich herabsetzen.

Zur Entfernung von feinen Schwebstoffen und Schlämmen werden in der Technik oft Zentrifugen bzw. Separatoren eingesetzt. Solche Geräte sind jedoch aufgrund ihrer beweglichen Teile störungsanfällig und wartungsinten­ siv. Wünschenswert ist daher eine Methode, die die Entfernung von Schweb­ stoffen auf einfachere Weise ermöglicht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu entwickeln, das die Entquickung von Alkalialkoholat-Lösungen

• - mit ausreichender Wirksamkeit, das heißt mit einer Endkonzentration von weniger als 0,1 ppm Quecksilber,
• - mit technisch einfaches Mitteln und
• - mit wirtschaftlichen Standzeiten ermöglicht.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein dreistufiges Verfahren, das aus zwei Filtrationen und einer destillativen Aufkonzentration besteht, gemäß Anspruch 1 gelöst.

Überraschend ist, daß eine wirtschaftliche Abreicherung des Quecksilbers auf Gehalte von unter 0,1 ppm, bezogen auf die Lösung, nur dann gelingt, wenn man zunächst durch inertes Fasermaterial filtriert, wodurch der größte Teil des Quecksilbers abgetrennt und auch die enthaltenen Schwebstoffe ausgesondert werden, und erst danach eine Aktivkohlebehandlung vornimmt. Es überrascht ebenfalls, daß auch der Einengungsschritt zur Abreicherung des Quecksilbers beiträgt.

Für die erste Filtration, der Vorreinigung, kann das inerte Fasermaterial beispielsweise aus Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Mineralwolle oder Zellulose bestehen. Bevorzugt werden alkalibeständige Fasermaterialien von Mineralwolle, wobei besonders bevorzugt zu Perlen oder Flocken verarbeitete Mineralwollfasern Verwendung finden, die leicht in die erforderlichen Filterge­ fäße eingebracht werden können und sich auch leicht nach Gebrauch ent­ nehmen lassen. Um eine deutliche Standzeitverlängerung zu erhalten, soll die Vorfiltration eine Verkleinerung der photometrischen Trübung auf etwa 1% bewirken, was bei Einsatz der beschriebenen Filtermedien erreicht wird. Die oben erwähnten Nachteile der Separatoren werden so vermieden.

In der zweiten Filtration wird vorzugsweise eine Pulverkohle mit einer aktiven Oberfläche von 500 bis 1500 m²/g und einer Korngröße von 1 bis 1000 µm eingesetzt, wobei Produkte mit einer aktiven Oberfläche von 800 bis 1200 m²/g und einer Korngröße von 10 bis 100 µm besonders bevorzugt werden.

Überraschend wurde festgestellt, daß Pulverkohle mit einer BET-Oberfläche von etwa 1000 m²/g und einer Mahlfeinheit von zu 80% weniger als 40 µm bei der Behandlung von Alkalialkoholat-Lösungen eine stark entquickende Wirksamkeit besitzt. Kohletypen mit kleineren spezifischen Oberflächen oder gröberen Korngrößen ergeben ebenfalls eine Quecksilberabreicherung. Da­ bei muß dann mit größere verbleibenden Quecksilberendkonzentrationen gerechnet werden.

Zur Behandlung der Alkalialkoholat-Lösungen wird die feine Pulverkohle zweckmäßigerweise in der entsprechenden Alkoholatlösung aufgeschlämmt und auf den Teller eines Tellerfilters gegeben. Mit Hilfe der dadurch ent­ standenen Kohleschicht kann dann weitere Alkoholatlösung im Durchfluß­ verfahren wirkungsvoll von Quecksilber befreit werden. Vorbehandlungen mit Metallsalzen oder dergleichen sind nicht erforderlich.

Die beiden Filtrationsschritte werden vorteilhaft bei Temperaturen durch­ geführt, die zwischen dem Kristallisationspunkt der Alkalialkoholat-Lösung und 70°C liegen. Vorzugsweise wird bei 15 bis 35°C filtriert.

Bei der abschließenden destillativen Aufkonzentrierung des Alkalialkoholats wird die endgültige Abreicherung auf Quecksilberwerte von weniger als 0,1 ppm erreicht.

Die Filtrationen werden im allgemeinen an 5- bis 25%igen Alkalialkoholat- Lösungen durchgeführt. Bei der Aufkonzentrierung entstehen daraus Lösun­ gen mit Alkalialkoholat-Gehalten von vorzugsweise mindestens 20%, wobei Gehalte von 25 bis 60% besonders bevorzugt eingestellt werden. Man kann bei dieser Gelegenheit aber auch den Alkohol vollständig abdestillieren.

Die erste Filtration durch das inerte Fasermaterial führt zu einer deutlichen Entquickung der Alkalialkoholat-Lösung. So wird beispielsweise ein Queck­ silbergehalt von 10 bis 25 ppm auf 1 bis 2 ppm gesenkt. Gleichzeitig werden Schwebstoffe und andere Verunreinigungen abgetrennt. Dadurch wird ein wirksamer Schutz der Feinkohleschicht bei der zweiten Filtration ermöglicht, so daß Verstopfungen vermieden werden können. Durch die Pulverkohle- Filtration wird der Quecksilbergehalt noch einmal auf 1/5 bis 1/10 verringert. Die abschließende Aufkonzentrierung ist oft ohnehin erforderlich, wenn ein Produkt mit höherer Konzentration hergestellt werden soll. - Wird aber auf die zweite Filtration verzichtet, so bewirkt der Einengungsschritt keine ausrei­ chende Entquickung.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen.

Beispiel 1

In 300 l einer 20%igen methanolischen Natriummethylatlösung werden 1000 g Pulverkohle mit einer spezifischen Oberfläche von 1000 m²/g und einer Mahlfeinheit von 80 Gew.-% unter 40 µm eingetragen. Mit dieser Sus­ pension wird ein Tellerfilter mit 0,7 m² Filterfläche angeschwämmt. Nach Bildung der Kohleschicht wird eine 20%ige Natriummethylatlösung mit einer photometrisch gemessenen Trübung von < 20% bei 25°C zunächst durch ein Gefäß, das 5 kg geperlte Mineralwolle zur Vorfiltration enthält, und dann durch das vorbereitete Tellerfilter geführt. Die Durchflußleistung beträgt ca. 200 l/h.

Danach wird die so behandelte Natriummethylatlösung in einer Destillations­ apparatur, die mit einer mit VA-Füllkörpern gefüllten Kolonne versehen ist, auf ca. 30% aufkonzentriert. Der Hg-Gehalt der in der Destillationsblase ver­ bleibenden Natriummethylatlösung wird bestimmt.

Beispiel 2 (2. Stufe)

In 100 ml einer 20%igen methanolischen Natriummethylatlösung werden 5 g Pulverkohle gemäß Beispiel 1 eingetragen. Die erhaltene Suspension wird 4 Stunden bei 70°C gerührt und sodann über ein Filter, das sämtliche Kohle zurückhält, filtriert.

Die Hg-Konzentration geht durch die Kohlebehandlung von 4 ppm auf 0,028 ppm zurück.

Beispiel 3 (2. Stufe)

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, man setzt jedoch eine Kohle mit einer spezifischen Oberfläche von 700 m²/g und einer Mahlfeinheit von 99% über 44 µm ein.

Die Hg-Konzentration geht hier von 4 ppm auf 0,13 ppm zurück.

Beispiel 4 (2. Stufe)

In 250 ml einer 20%igen Natriummethylatlösung werden 10 g Pulverkohle gemäß Beispiel 1 eingetragen. Die so erhaltene Suspension wird in eine G3- Fritte mit 100 mm Durchmesser, die über eine Gummimanschette mit einer Saugflasche verbunden ist, gegeben. In der Saugflasche wird ein leichter Unterdruck eingestellt.

Noch bevor die Alkoholatlösung vollständig durchgelaufen ist, wird bei ca. 25°C neue Alkoholatlösung durch die sich bildende Kohleschicht nachgege­ ben. Die Durchflußgeschwindigkeit wird auf ca. 300 ml/h eingestellt.

Durch die Kohlebehandlung wird der Hg-Gehalt von 4,5 ppm auf 0,22 ppm gesenkt.

Beispiel 5 (2. Stufe)

Es wird wie in Beispiel 4 verfahren, man setzt jedoch 250 ml einer 20%igen Natriumethylatlösung ein. Die sich bildende Kohleschicht wird mit einer Na­ triumethylatlösung durchströmt.

Durch die Kohlebehandlung geht der Hg-Gehalt von 4,8 ppm auf 0,20 ppm zurück.

Beispiel 6 (2. Stufe)

Es wird wie in Beispiel 4 verfahren, es werden jedoch 250 ml einer 20%igen Kaliummethylatlösung eingesetzt, und die Kohleschicht wird mit Kalium­ methylatlösung durchströmt.

Die Hg-Konzentration geht von 4,5 ppm auf 0,25 ppm zurück.

Beispiel 7 (2. Stufe)

Man verfährt wie in Beispiel 4, wendet jedoch eine Kaliumethylatlösung an.

Die Hg-Konzentration geht dabei von 3,6 auf 0,08 ppm zurück.

Beispiel 8 (3. Stufe)

Die aus Beispiel 4 erhaltene Lösung wird in einer Destillationsapparatur, die mit einer mit VA-Wendeln befüllten und 1 m langen Kolonne versehen ist, auf eine Konzentration von etwa 30% eingeengt. Die in der Destillationsblase verbleibende Natriummethylatlösung besitzt nunmehr einen Hg-Gehalt von 0,05 ppm.

Vergleichsbeispiel A (2. Stufe)

Eine 20%ige Natriumethylatlösung mit einem Hg-Gehalt von 28 ppm wird nicht zuerst durch inertes Fasermaterial filtriert, sondern sofort einer Kohlebehandlung wie in Beispiel 5 unterworfen.

Der Hg-Gehalt geht nur auf 1,5 ppm zurück.

Während die Filtration durch die Kohleschicht in Beispiel 1 über 6 Wochen bis zur Zersetzung des Mineralwollefilters ohne Erschöpfung der Kohleschicht vorgenommen werden konnte, ergab sich bei der Kohleschicht von Ver­ gleichsbeispiel A nur eine Standzeit von ca. 8 Tagen.

Claims (10)

1. Verfahren zur Entfernung von Quecksilberverunreinigungen aus alkoho­ lischen Alkalialkoholat-Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer ersten Filtration durch inertes Fasermaterial eine Abrei­ cherung des Quecksilbers auf Werte unter 5 ppm, in einer zweiten Filtration unter Einsatz einer Pulverkohle als Filterhilfsmittel eine weitere Abreicherung des Quecksilbers auf unter 0,5 ppm und dann durch destillative Aufkonzentration der Alkalialkoholat-Lösung eine Abreiche­ rung des Quecksilbers auf unter 0,1 ppm vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der ersten Filtration ein alkalibeständiges Fasermaterial als Filterschicht eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalibeständige Fasermaterial eine Mineralwolle ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Mineralwolle in Form von Flocken oder Perlen verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der zweiten Filtration eine Pulverkohle mit einer aktiven Ober­ fläche von 500 bis 1500 m²/g und einer Korngröße von 1 bis 1000 µm eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverkohle eine aktive Oberfläche von 800 bis 1200 m²/g und eine Korngröße von 10 bis 100 µm aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die zweite Filtration ein Tellerfilter, dessen Teller mit der Pulver­ kohle belegt ist, eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Filtrationen bei Temperaturen durchgeführt werden, die zwischen dem Kristallisationspunkt der Alkalialkoholat-Lösung und 70°C liegen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei 15 bis 35°C filtriert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalialkoholat-Lösungen bis zu einem Alkalialkoholat-Gehalt von mindestens 20% destillativ aufkonzentriert werden.