DE3100454A1

DE3100454A1 - Reinigung einer waessrigen loesung von kaliumchlorid

Info

Publication number: DE3100454A1
Application number: DE19813100454
Authority: DE
Inventors: Eiji Chiba Itoi; Yukio Takatsuki Osaka Matsumura; Makoto Yokohama Kanagawa Nakao; Takashi Nishinomiya Hyogo Nakayama
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1980-01-10
Filing date: 1981-01-09
Publication date: 1981-12-17
Also published as: FR2473492A1; JPS6150884B2; JPS5698487A; FR2473492B1; US4323436A; CA1123575A

Description

Reinigung einer wäßrigen Lösung von Kaliumchlorid

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Reinigung einer wäßrigen Lösung von Kaliumchlorid. Dabei werden bei dem Verfahren zum Auflösen und Reinigen von Kaliumchlorid im Zuge der Herstellung von Kaliumhydroxid mittels einer Elektrolyse in einer eine Kationenaustauschermembran verwendenden elektrolytischen Zelle durch Einverleibung eines Oxidationsmittels ein in dem Kaliumchlorid enthaltenes Mittel zur Verhinderung der Krusten- oder Kuchenbildung (anticaking reagent) und ein Flotationsmittel entfernt.

Zur Herstellung von Kaliumhydroxid kann bekanntermaßen das Quecksilberverfahren verwendet werden. Es ist auch bekannt, Kaliumhydroxid nach einem kürzlich entwickelten Kationenaustauschermembran-Verfahren herzustellen. Bei dem Quecksilberverfahren treten selbst dann im Hinblick auf die elektrolytischen Charakteristika keine Schwierigkeiten auf, wenn

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ein die Krustenbildung verhinderndes Mittel in einer wäßrigen Lösung von Kaliumchlorid aufgelöst ist. Bei der Herstellung von Kaliumhydroxid nach dem Quecksilberverfanren sind daher keine Anstrengungen unternommen worden, dieses die Krustenbildung verhindernde Mittel zu entfernen.

Das die Krustenbildung verhindernde Mittel, wie höhere Alkylamlne, z.B. Octadecylamin, ist im allgemeinen einem technischen Kaliumchlorid in einer Konzentration von einigen hundert TpM einverleibt, um das Anbacken und/oder die Krustenbildung des Kaliumchlorids zu verhindern. Das Flotationsmittel, z.B. Paraffin, das zur Flotation der Kalierze einverleibt ist, ist als Rückstand gewöhnlich in einer Konzentration von einigen hundert TpM enthalten. Die Zusammensetzungen und Eigenschaften des Mittels zur Verhinderung der Krustenbildung und des Flotationsmittels sind nicht genau bekannt. Es ist Jedoch bekannt, daß das Mittel zur Verhinderung der Krustenbildung gewöhnlich unlöslich ist, wenn bei der wäßrigen Lösung des Kaliumchlorids saure Bedingungen vorliegen,und in diesem Fall als Suspension in der wäßrigen Lösung des Kaliumchlorids vorliegt. Das Mittel zur Verhinderung der Krustenbildung ist jedoch bei alkalischen Bedingungen der wäßrigen Lösung des Kaliumchlorids gewöhnlich löslich. Das Mittel zur Verhinderung der Krustenbildung kann daher entfernt werden, indem man die wäßrige Lösung des Kaliumchlorids unter sauren Bedingungen filtriert. Dieses Verfahren ist jedoch bisher nicht praktisch angewendet worden, da es im Hinblick auf die Substrate der Filteranlagen und im Hinblick auf die Filtrationseigenschaften unwirtschaftlich war. Andererseits gibt es bisher keinerlei Hinweis auf das Verhalten des Flotationsmittels bei der Elektrolyse.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung einer wäßrigen Lösung von Kaliumchlorid so auszubilden, daß ein Mittel, das zur Verhinderung der Krustenbildung einverleibt ist, entfernt wird.

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Reinigung einer wäßrigen Lösung von Kaliumchlorid, die zur Herstellung von Kaliumhydroxid mittels einer Elektrolyse in einer eine Kationenaustauschermembran verwendenden elektrolytischen Zelle eingesetzt wird, bei dem man der wäßrigen Lösung des Kaliumchlorids unter sauren Bedingungen ein Oxidationsmittel einverleibt, um das Mittel zur Verhinderung der Krustenbildung zu entfernen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1 ein Blockdiagramm des Fließschemas für eine Reinigung einer wäßrigen Lösung von Kaliumchlorid, die für das herkömmliche Quecksilberverfahren verwendet wird; und

Fig. 2 ein Blockdiagramm des Fließschemas für eine Reinigung einer wäßrigen Lösung von Kaliumchlorid, die erfindungsgemäß für ein Kationenaustauschermembran-Verfahren verwendet wird.

Die Herstellung von Kaliumhydroxid mittels eines Kationenaustauschermembran-Verfahrens ist bisher nicht industriell durchgeführt worden. Von den Erfindern wurde erstmals erkannt, daß im Verlauf der Elektrolyse Schwierigkeiten dadurch auftreten, daß auf der Oberfläche der Membran Ablagerungen unbestimmter Materialien stattfinden und die Charakter! stika der Membran beeinträchtigt werden Aufgrund der Untersuchungen der Erfinder hat sich bei der Herstellung von Kaliumhydroxid mittels des Kationenaustausciienpembran-Verfahrens folgendes herausgestellt. Fills man eine wäßrige Lösung von Kaliumchlorid, die Zusatzstoffe, wie beispielsweise das die Krustenbildung verhindernde Mittel, enthält, in ein Anodenabteil einer elektrolytischen Zelle einspeist, bei der eine Kationenaustauschermembran zur Durchführung der Elektrolyse eingesetzt ist, werden das Mittel zur Verhinderung der Krustenbildung und das Flotationsmittel, die

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in der wäßrigen Lösung des Kaliumchlorids gelöst sind, durch das an der Anode erzeugte Chlorgas chloriert. Dabei bilden sich ölige oder schmierige Verunreinigungen, die an der Oberfläche der Kationenaustauschermembran auf der Anodenseite anhaften. Dadurch wird eine Zunahme der Zellenspannung und eine Abnahme der Stromausbeute verursacht.

Es sind verschiedene Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt worden, Additive, wie das Mittel zur Verhinderung der Krustenbildung und das Flotationsmittel, aus der wäßrigen Lösung von Kaliumchlorid zu entfernen. Dabei hat sich gezeigt, daß dann, wenn man der wäßrigen Lösung von Kaliumchlorid mit einem Gehalt an Additiven, wie dem Mittel zur Verhinderung der Krustenbildung und dem Flotationsmittel, unter sauren Bedingungen, und zwar vorzugsweise unter Bedingungen von einem pH unter 4, ein Oxidationsmittel einverleibt, um die Additive vom Typ des Mittels zur Verhinderung der Krustenbildung und des Flotationsmittels zu oxidieren, die oxidierten Additive, Insbesondere das oxidierte Mittel zur Verhinderung der Krustenbildung, nicht gelöst, sondern In Form einer Suspension in der wäßrigen Lösung von Kaliumchlorid vorliegen. Das ist selbst dann der Fall, wenn der pH der wäßrigen Lösung sich so weit ändert, daß alkalische Bedingungen vorliegen.

Das Oxidationsmittel wird vorzugsweise ausgewählt unter Kaliumhypochlorit, Natriumhypochlorit oder Chlor. Die Konzentration des Oxidationsmittels ist im Hinblick auf die Zunahme der Oxidationswirkung auf das Mittel zur Verhinderung der Krustenbildung vorzugsweise höher. Im Hinblick auf die Vermeidung der Abnahme der Geschwindigkeit bei der Präzipitation der Verunreinigungen und die Abtrennung der widrigen Lösung von Kaliumchlorid ist Jedoch die Konzentration vorzugsweise niedriger. Die Konzentration des Oxidationsmittels liegt daher gewöhnlich in einem Bereich von 5 bis

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20 TpM, vorzugsweise 5 bis 15 TpM und speziell 5 bis 10 TpM. Die suspendierten, oxidierten Additive werden zusammen mit anderen in der wäßrigen Lösung von Kaliumchlorid vorhandenen Verunreinigungen, wie Calciumcarbonat und/oder Magnesiumhydroxid, copräzipitiert. Additive, wie das Mittel zur Verhinderung der Krustenbildung und das Flotationsmittel, können aus der wäßrigen Lösung von Kaliumchlorid im wesentlichen vollständig abgetrennt werden, indem man die überstehende Lösung, die durch die Präzipitation abgetrennt wurde, mittels eines vorbeschichteten Filters (Precoat-Filters) filtriert.

Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen wird das erfindungsgemäße Verfahren im folgenden näher erläutert. Fig. 1 zeigt ein Blockdiagramm für eine Reinigung einer wäßrigen Lösung von Kaliumchlorid, die für das herkömmliche Quecksilberfahren eingesetzt wurde. Dabei bezeichnet 1 einen Sättigungstank, in dem Kaliumchlorid in einer verdünnten Lösung von Kaliumchlorid 10, welche in einem Entchlorungsturm 6 entchlort wurde, zur Herstellung einer im wesentlichen gesättigten Lösung von Kaliumchlorid aufgelöst wird. Mit 2 ist ein Additionstank bezeichnet, in dem Kaliumhydroxid und/ oder Kaliumcarbonat der gesättigten Lösung von Kaliumchlorid 11 zugesetzt wird, um eine Magnesiumkomponente und eine Calciumkomponente in der gesättigten Lösung von Kaliumchlorid in unlösliches Magnesiumhydroxid und Calciumcarbonat zu überführen und auf diese Welse eine gesättigte Lösung von Kaliumchlorid 12 mit einem Gehalt der Verunreinigungen herzustellen. Mit 3 ist ein Klärungstank oereichnet, in dem Magnesiumhydroxid und Calciumcarbonat ausgefällt, abgetrennt und am Boden des Klärungstanks 3 abgelassen werden. Die den überstand bildende, gesättigte Lösung von Kaliumchlorid wird als Überlauf durch den oberen Bereich des Klärungstankes 3 als eine rohe Lösung von Kaliumchlorid 13 ausströmen lassen. Mit 4 ist eine Filtriereinrichtung bezeichnet, mittels derer in der rohen Lösung 13 zurückgebliebenes Magne-

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siumhydroxid und Calciumcarbonat abgetrennt werden. Auf diese Weise wird eine gereinigte Lösung von Kaliumchlorid 14 hergestellt, die in eine elektrolytische Zelle 5 eingespeist wird. Durch eine Elektrolyse wird die in die elektrolytische Zelle 5 eingespeiste, gereinigte Lösung in eine verdünnte Lösung mit einer geringen Konzentration an Kaliumchlorid und mit einem Gehalt an gelöstem Chlor 15 überführt. Die verdünnte Lösung wird mittels des Entchlorungsturms 6 entchlort und in den Sättigungstank 1 zur Herstellung der gesättigten Lösung von Kaliumchlorid eingespeist.

Fig. 2 zeigt ein Blockdiagramm für eine Reinigung einer wäßrigen Lösung von Kaliumchlorid, die für ein Elektrolyseverfahren unter Verwendung einer Kationenaustauschermembran verwendet wird. Mit 1 ist ein Sättigungstank bezeichnet, in dem Kaliumchlorid in einer, in einem Entchlorungsturm 6 entchlorten, verdünnten Lösung von Kaliumchlorid 10 aufgelöst wird, um eine im wesentlichen gesättigte Lösung von Kaliumchlorid herzustellen. Der verdünnten Lösung von Kaliumchlorid 10 mit einem Gehalt an Chlor wird stromaufwärts des Entchlorungsturm 6 Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, um einen pH-Wert von kleiner als 4 bei der gesättigten Lösung von Kaliumchlorid 11 zu schaffen. In der gesättigten Lösung von Kaliumchlorid sind das Mittel zur Verhinderung der Krustenbildung und das Flotationsmittel (das aus dem Kalierz stammt) suspendiert. Um diese Verunreinigungen in der Weise zu oxidieren, daß eine Auflösung der Additive unter alkalischen Bedingungen der gesättigten Lösung von Kaliumchlorid verhindert wird, wird das Oxidationsmittel an den Positionen a, b oder c zugesetzt. Dabei werden das Mittel zur Verhinderung der Krustenbildung und das Flotationsmittel in wasserunlösliche Materialien überführt. Die optimale Position für die Zugabe des Oxidationsmittels ist die Position b. Für die Zugabe kommen jedoch auch die Positionen a oder c in Frage.

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Der Lösung von Kaliumchlorid mit einem Gehalt der wasserunlöslichen, oxidierten Verunreinigungen, wie dem Mittel zur Verhinderung der Krustenbildung und dem Flotationsmittel, wird im Additionstank 2 Kaliumhydroxid und/oder Kaliumcarbonat zugesetzt, um Magnesium-und Calciumionen zu entfernen, indem man ein unlösliches Präzipitat aus Magnesiumhydroxid und Calciumcarbonat ausfällt. Die unlöslichen Verunreinigungen, wie das Mittel zur Verhinderung der Krustenbildung und das Flotationsmittel, werden in dem Klärungstank 3 mit dem unlöslichen Präzipitat copräzipitiert. Andererseits ist die aus dem Klärungstank als Überlauf abströmende Lösung von Kaliumchlorid 13 durch geringe Mengen der unlöslichen Verunreinigungen, z.B. des Mittels zur Verhinderung der Krustenbildung und des Flotationsmittels, sowie mit einer geringen Menge des Präzipitats verunreinigt. Die Lösung wird daher mittels eines Superfliters 4, wobei es sich beispielsweise um ein vorbeschichtetes Filter handelt, filtriert. Man erhält auf diese Weise die Lösung von Kaliumchlorid 14, aus der das Mittel zur Verhinderung der Krustenbildung und das Flotationsmittel so weit entfernt sind, daß sie die Elektrolyse nicht beeinflussen. Die Kaliumchloridlösung wird mittels einer Reinigungsvorrichtung 7 weiterbehandelt, um eine gereinigte Kaliumchloridlösung 16 zu erhalten, aus der Magnesium- und Calciumionen, die in der Lösung des Kaliumchlorids in gelöster Form vorliegen, so weit entfernt sind, daß sie die Elektrolyse nicht beeinflussen. Die gereinigte Kaliumchloridlösung 16 wird in die elektrolytische Zelle 5 eingespeist, in der Chlcrgas, Kaliumhydroxid, Wasserstoffgas und die verdünnte Lösung von Kaliumchlorid 15 erhalten werden. Die verdünnte Kaliumchloridlösung 15 wird in dem Entchlorungsturm 6 entchlort, v^bei man die entchlorte, verdünnte Lösung 10 erhält. Diese wird recyclisiert.

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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel

Es wird das in Fig. 2 dargestellte System zur Reinigung einer wäßrigen Lösung von Kaliumchlorid verwendet. Natriumhypochlorit, Kaliumhypochlorit und Chlor werden als Oxidationsmittel mit verschiedenen Konzentrationen bei dem Verfahren zur Reinigung der wäßrigen Lösung von Kaliumchlorid eingesetzt. Mit Jeder der erhaltenen» gereinigten Kaliumchloridlösungen wird jeweils eine Elektrolyse durchgeführt. Dabei wird die gereinigte Kaliumchloridlösung Jeweils in eine elektrolytische Zelle eingespeist, die als Abmessungen eine Weite von 300 mn und eine Höhe von 1000 mm aufweist und bei der eine Kationenaustauschermembran verwendet wird. Während des Betriebs der elektrolytischen Zelle wird die Elektrolyse bei 90°C und bei einer Stromdichte von 20 A/dm so durchgeführt, daß man eine Umwandlung des Kaliumchlorids bis zu etwa 5096 und eine Kaliumhydroxid-Konzentration von etwa 35% erhält. Die wäßrige Kaliumchloridlösung enthielt 100 TpM Octadecylamin als Mittel zur Verhinderung der Krustenbildung und 50 TpM Palmitinsäure als Flotationsmittel.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

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Tabelle

Test Nr.	1	2	3^V"	4	5	6	7	8
pH	6-7	6-7	6-7	3-4	3-4	3-4	3-4	3-4

Oxidationsmittel Zusammensetzung

Ort der Zugabe (Position)

Konzentration(TpM)

Konz.d.Mittels zur _o Verhinderung d.Kruo stenbild.in d.KClcn Lösung (TpH)

NaClO	NaClO	NaClO	NaClO	KClO	Ci₂	NaClO	NaClO
b	b	b	b	b	b	a	C
5	15	30	20	10	5	10	10
(2) -<0.1	<0.1	<0.1	/0.1				< 0.1

^, Konz.d.Flotationso mittels i.d.KCl- *► Lösung (TxM)

(3) < 0.5 <0,5 <0.5 < 0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5

Charakteristika der Elektrolyse

anfängl.Zellen spannung (V)	3,54	3,52	3,55	3,53
anfängl.Strom ausbeute (%)	9*	94	94	94
Zellenspannung nach 30 Tagen (V)	3,59	3,52	3,54	3,54
Stromausbeute nach 30 Tagen 00	93,5	94	94	94

3,54 3,53 3,53 3,54

94 94 94 94

3,54 3,54 3,56 3,53 3,54

94 94 94 94

Bemerkungen zu Tabelle 1:

(1) Die Sedimentation im Klärungstank verlief nicht glatt, wodurch die Standzeit des Filters verkürzt war.

(2) Die Meßgrenze beträgt 0,1 TpM.

(3) Die Meßgrenze beträgt 0,5 TpM.

Vergleichsbeispiele

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 8 wird wiederholt. Es wird jedoch keinerlei Oxidationsmittel verwendet. Es wird jeweils eine Reinigung der wäßrigen Kallumchloridlösung durchgeführt. Jede gereinigte Lösung wird in eine elektrolytische Zelle eingespeist, die als Abmessungen eine Weite von 300 mm und eine Höhe von 1000 mm aufweist und bei der eine Kationenaustauschermembran verwendet wird. Es wird jeweils eine Elektrolyse durchgeführt. Beim Betrieb der elektrolytischen Zelle wird die Elektrolyse bei 90⁰C und bei einer Stromdichte von 20 A/d» in der Welse durchgeführt, daß eine Umwandlung von Kaliumchlorid bis etwa 5096 und eine Kaliumhydroxidkonzentration von etwa 3596 erhalten wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2 Test Nr. 1 2

H 2^ 3-4

onz.d.die Krustenbildung verhindernden Mittels in der KCl-Lösung (TpM) 0.5 0.4

?ung lz. d

Konz.d.Flotationsmittels in der KCl-Lösuni

LBtI

50 50

teä der Elektrolyse

anfängliche Zellenspannung (V) anfängliche Stromausbeute (%) Zellenspannung nach 30 Tagen (V) Stromausbeute nach 30 Tagen (%)

3,53	3,54
94	94
3,77	3,73
92,5	93

Leerseite

Claims

310045A Patentanspr U c h β

1. Verfahren zur Reinigung einer wäßrigen Lösung von Kaliumchlorid, die zur Herstellung von Kaliumhydroxid durch eine Elektrolyse in einer elektrolytischen Zelle unter Einsatz einer Kationenaustauschermembran verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Entfernung von Additiven vom Typ eines Mittels zur Verhinderung der Krustenbildung ein Oxidationsmittel einverleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Kaliumhypochlorit, Natriumhypochlorit oder Chlor ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxidationsmittel in einen zur Herstellung einer gesättigten Lösung von Kaliumchlorid vorgesehenen Sättigungstank oder stromaufwärts desselben einspeist oder stromaufwärts eines Klärungstanks einspeist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Lösung von Kaliumchlorid eine Konzentration des Oxidationsmittels als Hypochlorition in einem Bereich von 5 bis 20 TpM vorliegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oxidiertes Mittel zur Verhinderung der Krustenbildung, das nach Oxidation durch das Oxidationsmittel in der wäßrigen Lösung enthalten ist, in einem Klärungstank zusammen mit anderen Verunreinigungen copräzipitiert und die wäßrige Lösung von Kaliumchlorid als überlauf aus dem Klärungstank ausströmen läßt.

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