DD139727A1

DD139727A1 - Verfahren zum selektiven entfernen von wismut und antimon aus dem elektrolyten,insbesondere im zusammenhang mit der elektrolytischen raffination von kupfer

Info

Publication number: DD139727A1
Application number: DD78208396A
Authority: DD
Inventors: Olli V J Hyvaerinen
Original assignee: Outokumpu Oy
Priority date: 1977-10-11
Filing date: 1978-10-11
Publication date: 1980-01-16
Also published as: CA1121301A; US4157946A; SE444005B; ZA785405B; ZM8878A1; FI57619B; PH15537A; AU522663B2; DE2844289A1; MX150596A; AU4056878A; ES473919A1; FI57619C; JPS5810995B2; JPS54119327A; DE2844289C2; IN150544B; FI772999A; BR7806699A; SE7810593L

Description

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Berlin,d.24.1.1979 , EP C 25C/2O8 396

Verfahren zum selektiven Entfernen von Antimon und Wismut aus Elektrolytlösungen

Anwendunggebiet der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verhinderung einer Kontamination der Kupferkatoden durch Wismut, Antimon und Arsen bei der elektrolytischen Kupferraffination. Schon außerordentlich geringe Wismutgehalte (^10 g/t) der Katode machen ein Weiterverarbeiten des Kupfers durch Warmumformen unmöglich«

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei der elektrolytischen Kupferraffination löst sich die unreine Anode elektrolytisch auf, während sich entsprechend an der Katode reines Kupfer ansetzt. Als Elektrolyt dient Kupfersulfat in wäßriger Lösung mit einem Gehalt von 35-50 g/l Kupfer und 150-230 g/l Schwefelsäure. Im Elektrolyten lösen sich die gegenüber Kupfer unedleren Elemente wie Nickel, Eisen und Zink, während die im Vergleich zu Kupfer edleren Elemente Gold, Silber, Platinmetalle, Selen und Tellur ungelöst bleiben und den Anodenschlamm bilden, der allmählich auf den Boden der Zelle (des Behälters) niedersinkt. Auch Blei und Zinn als unedle Metalle lösen sich zunächst, fallen aber unmittelbar aus und gehen in den Schlamm über, ersteres als Bleisulfat, letzteres als Zinn(IV)hydroxidβ

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Eine Gruppe für sich bilden die in der Anode als Verunreinigungen enthaltenen Elemente Arsen, AntimQn und Wismut, deren elektrochemisches Lösungspotential nahe beim Potential von Kupfer liegt. Das Arsen löst sich praktisch gesehen vollständig im Elektrolyten auf und oxydiert durch Einwirkung von Luftsauerstoff aus dem dreiwertigen zum fünfwertigen Ion.

Antimon und Wismut gehen nur zum Teil, in der Praxis etwa zur Hälfte, im Elektrolyten in Lösung, während der Rest im Schlamm verbleibt. Die Größe des in den Schlamm übergehenden Anteils ist zumindest in einem gewissen Grade von den übrigen Verunreinigungen der Anode abhängig. Enthält die Anode zum Beispiel viel Blei und/oder Zinn, so steigen die im Schlamm gebundenen Antimon- und Wismutmengen.

Antimon und Wismut gehen als dreiwertige Ionen in den Elektrolyten in Lösung. Sie fallen aus der Lösung als Arsenate aus, so daß also ihre Löslichkeit vom Arsengehalt der Lösung bestimmt wird; außerdem neigen sie zur Bildung übersättigter Lösungen.

Die Löslichkeit der Wismut- und Antimonarsenate wird in dem Artikel von T.B. Braun, J.R. Rawling und K.J. Richards: "Factors affecting the quality of electrorefined cathode copper" (AIlIE, Las Vegas, 1976) behandelt.

Außerordentlich gefährlich bei der Elektrolyse ist es, wenn die aus der Lösung ausfallenden Arsenate oder die Oxidverbindungen dieser Stoffe Schwimmschlamm bilden und nicht auf den Zellenboden sinken.

Die Kontamination der Katode kann entweder erfolgen, indem sich Schwimmschlamm an sie haftet oder indem sich aus der übersättigten Lösung unmittelbar Arsenate an der Katode ansetzen. Die Löslichkeit der Wismut- und Antimonarsenate nimmt

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mit sinkender Temperatur ab, so daß schon ein örtlicher Temperaturrückgang von einigen Grad bewirkt, daß diese Stoffe aus dem übersättigten Elektrolyten an die Katode übergehen·

Um den Gehalt an gelösten Verunreinigungen im Elektrolyten unter Kontrolle, zu halten, wird ständig Elektrolyt aus dem Kupferraffinationskreis(lauf) herausgenommen. Dabei wird die Abfuhrgeschwindigkeit von den Verunreinigungen Nickel, Arsen und Eisen bestimmt· In der Praxis ist es|iicht möglich, den Gehalt an Antimon und Wismut im Elektrolyten durch Regulierung der Elektrolyt-Abfuhr unter Kontrolle zu halten, da hierzu zu große Elektrolytmengen abgeführt werden müßten.

Zur Abscheidung der Verunreinigungen aus dem Elektrolyten wurden zwei Verfahren dargelegt: 1) Selektive Adsorption von As, Sb und Bi aus dem Elektrolyten mit Hilfe von Zinnsäure (US-Patent Nr. 3 696 012), wobei der behandelte Elektrolyt untersättigt und das Ausfallen von Arsenaten verhindert wird· 2) Verhinderung der Bildung von Schwimmschlamm durch Zugabe von dreiwertigem Arsen in die Lösung, welches die Oxydation des Antimons in seine fünfwertige Form verhindert, die man als Grund für die Bildung von Schwimmschlamm ansieht (US-Patent Nr. 3 753 877).

Der Wismutgehalt des Elektrolyten muß also unterhalb einer bestimmten Grenze gehalten werden um zu verhindern, daß sich dieses Element an der Katode ansetzt. Erfahrungsgemäß kann konstatiert werden, daß die Wahrscheinlichkeit des Ansetzens von Wismut an der Katode sehr gering ist, wenn der Wismutge-» halt des Elektrolyten unter 100 mg/1 liegt. Dieser Gehalt wird unter normalen Elektrolysenverhältnissen bei einem Anoden-Wismutgehalt von über 59 g/t erzielt. Die auf Wismut zurückzuführenden Schwierigkeiten treten zutage, wenn der Anoden-

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Wismutgehalt 100 g/t überschreitet, und die Produktion von hochwertigen Katoden ist schwierig, wenn dieser Gehalt über 200 g/t beträgt· Bei den bezüglich der Anode angegebenen Grenzwerten handelt es sich (nur) um richtungsweisende Yferte, da Löslichkeit und Ausfallen des Wismutes von zahlreichen Paktoren mitbestimmt werden, wie zum Beispiel von der Anoden*- zusammensetzung, der Elektrolytzusammensetzung, der Temperatur sowie der Menge und Beschaffenheit des anfallenden Anodenschlammes, Immerhin kann festgestellt werden, daß, läßt sich der V/i smut ge halt des Elektrolyten unterhalb einer bestimmten Grenze (^100 mg/1) halten, keine Beeinträchtigung der Elektrolyse durch Wismut erfolgt·

Der Antimongehalt des Elektrolyten kann erfahrungsgemäß bis 300 mg/1 betragen, ohne daß sich daraus Störungen ergeben· An der Anode entspricht dies einem Gehalt von 100 - 200 g/t, je nach den Paktoren wie sie vorangehend erörtert wurden· Übersteigt der Gehalt der Anode 200 g/t, so kann Antimon zu Störungen führen wenn sein Gehalt im Elektrolyten auf 500 600 mg/1 ansteigt· Beträgt der Anoden-Antimongehalt mehr als 400 g/t, so gilt die Herstellung hochwertiger Katoden unter Einsatz herkömmlicher Technik als schwierig·

In der DE-AS 2 548 620 ist ein Verfahren zur Herstellung von sehr reinem Elektrolytkupfer beschrieben worden, wobei die Kupfersulfatlösung zu einer zweistufigen Lösungsraffination vor ihrer Einführung in den Elektrolytkreislauf ausgesetzt wird. Die erste Stufe, die die oxidierende ist, wird bei einem pH-Wert 2,7 - 3,3 durchgeführt und in diesem pH-Wert durch Zusatz von Schwefelsäure bindende Stoffe, welche als Sulfate ausfallen, gehalten» In der ersten Stufe fallen auch Verunreinigungen, wie Pe, As, Sb, Bi usw. aus· Antimon und Wismut fallen relativ leicht bei einem pH-Wert 2,7 - 3,3 aus.

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Ihre Ausfällung aus Elektrolytlösungen, in denen der ρΈ-Wert unter 0 ist, hat sich jedoch sehr schwierig erwiesen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zum selektiven Entfernen von Antimon und Wismut aus Elektrolytlösungen, die sehr große Mengen, 150 - 230 g/l, Schwefelsäure enthalten, zur Verfügung zu stellen.

Mit der vorliegenden Erfindung soll ferner ein Verfahren geschaffen werden, bei dem Wismut und Antimon so aus dem Elektrolyten entfernt werden, daß ihre Gehalte im Elektrolyten unterhalb bestimmter Grenzen (Bi<100 mg/1, Sb^300 mg/1) bleiben, wobei dann das Ansetzen dieser Stoffe an der Katode verhindert wird, auch v/enn Anoden mit hohen Gehalten (Bi > 100 g/t, Sb> 200 g/ΐ) verarbeitet werden.

Dar le sung des Wesens der Erfindung

Die Erfindung basiert auf der Mitfällung von Wismut und Antimon im Elektrolyten mit Hilfe schwerlöslicher Sulfate. Derartige Sulfate sind zum Beispiel Barium-, Strontium- und Bleisulfat. Sie können dem Elektrolyten als Sulfate zugesetzt werden, jedoch erhöht sich die Effektivität des Verfahrens, wenn sie dem Elektrolyten in Form eines anderen Salzes, am besten als Karbonat zugesetzt werden, das unter der Säurewirkung des Elektrolyten zerfällt und in diesem keine überschüssigen Ionen hinterläßt.

Am günstigsten gestaltet sich das Verfahren, wenn der Elektrolyt in einen separaten Mischreaktor geleitet wird, in welchen Barium-, Strontium- oder Bleikarbonat eingetragen wird. Dar entstehende Sulfatniederschlag bewirkt eine Mitfällung

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des Wismutes und eines Teils des Antimons, Die Niederschläge werden abgefiltert, und der klare Elektrolyt wird in den Kupferelektrolysen-Kreislauf zurückgeleitet· Calciumkarbonat kann nicht als Fällungsmittel verwendet werden, da es zu einer Calciumsättigung des Elektrolyten kommt, als deren Folge sich in den Röhrleitungen des Umlauf systems Gipsschlamm bildet.

Da angestrebt wird, den Gehalt an Antimon und Wismut lediglich unterhalb der Sättigungsgrenze zu halten, braucht der umlau- \ fende Elektrolyt-Strom nicht in seiner Gesamtheit behandelt \ zu werden; es genügt vielmehr, einen Teil davon abzuzweigen, ! ihn zu reinigen und dann in den Kreislauf zurückzuleiten· Das j Kontaminationsniveau der umlaufenden Flüssigkeit wird-dann ne- i "ben den anderen Faktoren auch von der der Reinigung zugeführten Elektrolyt-Menge und der Menge der für die Reinigung eingesetzten Reagenzien bestimmt·

Ausführungabeispiele Beispiel 1

Bei der elektrolytischen Kupferraffination verwendeter Elektrolyt wurde in ein in einem Thermostaten befindliches Glasgefäß mit Propellermischer gefüllt« Der Elektrolyt hatte folgende Zusammensetzung:-43 g/l Cu, 180 g/l HgSO. und 2,4 g/l As· Seine Temperatur wurde auf einem Wert von 6O⁰G gehalten.

In den einzelnen Versuchen wurden dem Elektrolyten 2-6 g/i BaGOo zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 30 min wurde der Elektrolyt gefiltert. In der nachstehenden Tabelle sind die Bi» und Sb-Gehalte des Elektrolyten vor und nach den Versuchen zusammengestellt·

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		WP C 25C/208 396
		208396
Bi		Sb
mg/1		mg/1
115		235
80		226
46		224
19		224

Beispiel 2

Aus dem Elektrolyt-Umlaufbehälter wurde Elektrolyt mit einer Geschwindigkeit von 13 m /h in einen mit Propellermischer ausgerüsteten Reaktor von 10 in Passungsvermögen gepumpt. Der Eintrag hatte eine Temperatur von 58-6O⁰C, und der Reaktor hatte direkte Dampfbeheizung, durch welche die Temperatur der Lösung auf einem Wert von 65-68°C gehalten wurde. Der Reaktor-Überlauf wurde mit Druckfilter filtriert, und die klare Lösung wurde in den Elektrolyt-Umlaufbehälter zurückgeleitet.

In den Reaktor wurden kontinuierlich 2 kg/m BaCOo eingetragen. Der Wismutgehalt des in den Reaktor eingespeisten Elektrolyten betrug zu Beginn des Versuches 106 mg/1, der Antimongehalt 268 mg/1. Nach Ablauf von sSwei Stunden hatte das ausgetragene Filtrat stationär einen Bi-Gehalt von 51 mg/1 und einen' Sb-Gehalt von 258 mg/1·

Wach vier Stunden wurde der BaCOο-Eintrag auf 4 kg/m erhöht. Die Gehaltswerte des abgehenden Elektrolyten erfuhren dabei eine Änderung auf Bi = 13 mg/1 und Sb = 251 mg/1.

Nach acht Stunden wurde der Versuch abgebrochen; das Gesämtvolumen des Umlaufelektrolyten betrug hierbei ca, 400 m , und die Gehaltswerte waren auf Bi - 87 mg/1 und Sb = 264 mg/i gesunken.

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Der mit Wasser gewaschene Bariumsulfatschlamm enthielt im Durchschnitt 2,5 % Bi, 0,2 % Sb und 0,2 % As.

Beispiel 3

Sb mg/1

300 290 280 270

Der anfallende Schlamm war äußerst feinkörnig und schwer zu filtern»

Beispiel 4

Wie Beispiel 1, jedoch wurde nun Pb-Karbonat zugesetzt.

PbCO₃ . Bi Sb

g/l mg/1 mg/1

~ 120 280

1 110 275

2 90 271 4 60 260

Wie Beispiel	1	1,	jedoch wurde nun
Ba(OH)₂ , 8	2	H₂O	Bi
g/l	, 4		mg/1
		159
	111
	70
	H

Claims

- 9 ~ BerlJLn,-d.24.1.1979 WP C 25C/208 396 208396 E^findungsanspruch

1* Verfahren zum selektiven Entfernen von Antimon und Wismut aus Elektrolytlösungen, insbesondere aus bei der elektrolytischen Kupferraffination verwendeter Lösung, dio mindestens 150 g/l HoSO₄ enthält, gekennzeichnet dadurch, daß Antimon und Wismut aus der Lösung durch Zusatz eines Barium-, Strontium-* und /oder Bleisalzes, vorzugsweise Karbonate zur Elektrolytlösung entfernt werden, ,wobei das Kation dieses Salzes aus der Lösung als schwerlösliches Sulfat unter Mitfällung von Wismut und Antimon ausfällt,

2«, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Elektrolytlösung I50 - 270 g/l H₂SO₄ enthält.

3· Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß auf einen Liter Elektrolytlösung höchstens 20 g BaCO^ zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Punkt 1,2 oder 3_f gekennzeichnet dadurch, daß das Mitfällen in einem Nebenstrom der Elektrolytlösung erfolgt, der Schlamm aus dem Nebenstrom abgetrennt und der Nebenstrom in die Elektrolyse zurückgeleitet wird.

Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die Lösung während der Mitfällung eine Temperatur von 2O-9O°C, vorzugsweise jedoch von 65-70⁰C hat.