SE444005B - Forfarande for selektivt avlegsnande av antimon och vismut ur en elektrolytlosning - Google Patents

Description

_rw1u:rn~¿ nära kopparns potential. ” fikk: *od kñrsmfik.mqflöma° sig praktiskt taget helt och hållet i elektrolyten och oxideras çenom inverkan av luftens syre från en trevärd till en femvärd jon.

Av antimon och vismut upplöser sig endast en del, i praktiken unge-yl“ fär hälften i elektrolyten, och resten kvarblir i uppslamningen.

Storleken hos den andel som uppgår i slamningen beror åtminstone ii någon mån av anodens övriga föroreningar. Ifall exempelvis anoden innehåller mycket bly och/eller tenn, stiger mängderna av antimon och vismut som uppgår 1 slamningen.

Antimon och vismut upplöser sig i elektrolyten såsom trevärda joner.

De utfaller ur lösningen såsom arsenater, varför deras upplösninge- förmåga bestämmas av lösninqenszusenfidmlt därtill strävar de att bilda övermättade lösningar.

Upplösningsbenägenheten hos vismut och antimonarsenater har behand- lats av T.B. Braun, J.R. Rawling och K.J. Richards i artikeln: Factors affecting the quality of elektrorefined cathode copper (AIME, Las Vegas, 1976).

Synnerligen farligt är det för användaren av elektrolysen ifall de ur lösningen utfällda arsenaterna eller dessa ämnens oxidföreningar I bildar flytande uppslamningar och icke sänker sig till bassängbottnen; Kontamination av katoden kan ske antingen genom att flytande upp- slamningar häftar vid katoden eller också kan från en övermättad lösning arsenater direkt utfalla på katodytan. Upplösningsförmågan hos vismut- och antimonarsenater minskar då temperaturen sjunker, varför de vid en övermättad elektrolyt utfaller på katoden ifall temperaturen sjunker lokalt t.o.m. bara några grader.

Elektrolyt avlägsnas kontinuerligt från kopparns raffineringskrets i och för kontroll av halterna hos de däri upplösta föroreningarna. L De föroreningar som bestämmer avlägsningshastigheten är nickel,arsenkf och järn. I praktiken lyckas det icke att kontrollera elektrolytens k antimon- och vismuthalt genom reglering av elektrolytavlägsningenï, enär de avlägsnade mängder som krävas är alltför stora. .p tf-.v-s fflw-èëfißlw å! :d-»fvy-.amn a »Jah-EM m . _, sf* 'V~~'~-,fi«=»« e-fl-wrix' ~.,.«*-|.P>*r1~"': “å-WM-ê* -~ “M *í=.~<«1“'§~' »fa-__ ~_'~-,{\k».,,f-¿§_\ _ï-_.., I ~>-- -: .v H H .N ¿_ m ~ f- '^~ _ f ^. ~-_ \ t* 'f J* -. fi* ll ech för avläganande av föroreningar ur elektrelyten har man an¶iVÄt 'som behandlats blir undermättad och utfällningen av arsenater för- -sJ 'wwuuav w tvenne förfaranden: 1) adsorbtion av As, Sb och Bi ur elektrolytefl med hjälp av tennsyra (US~patentet nr 3 696 012), där elektrolyten hindras och 2) förhindrande av bildning av flytande uppslamninäfif f genom tillsats i lösningen av tnaflkd.armaük, vilket förhindrar oxida~ få tion av antimon till femvärd, som 1 sin tur anses utgöra orsaken till Ä uppkomsten av flytande uppslamningar (US-patentet nr 3 753 877).

Vismuthalten hos elektrolyten bör således hållas under en given gräns n för att man skall kunna förhindra utfällning av densamma på katoden.

På basis av erfarenhet kan man säga, att sannolikheten för vismut- utfällning på katoden är mycket liten då vismuthalten i elektrolyten är under l0O mg/1. Denna halt uppnås vid elektrolysen under normala betingelser då anodens vismuthalt överstiger 50 g/t. De av vismuten F hârrörande besvärligheterna uppträder då anodhalten överstiger 100 g/tf och en framställning av en högklassig katod är svår ifall anodens t halt överstiger 200 g/t. Ovan angivna gränser beträffande anoden är _ endast riktgivande, enär upplösningsförmågan hos vismuten och utfällw f ningen av densamma bestämmes av så många faktorer, såsom anodens sam- Å mansättning, elektrolytens sammansättning, temperaturen, mängden och W naturen hos det uppkommande anodslammet. Man kan dock säga att ifall A elektrolytens vismuthalt kan hållas under en bestämd gräns ( 100 mg/1)? stör vismuten icke elektrolysen. ai Antimonhalten hos elektrolyten kan enligt praktisk erfarenhet icke vara större än 300 mg/1 utan störningar. Detta motsvarar en halt om l00~200 g/t hos anoden beroende på samma faktorer sem ovan nämnts.

Då anodhalten överstiger 200 g/t, kan antimonet förorsaka störningar då dess hair 1 elektroiyeen stiger :in soc-sou mg/l. :fail anoden» 15? innehåller antimon över 400 g/t, kan man anse det svårt att framställaï en högklassig katod med normal teknik. ' I den tyska utläggningsskriften 2 548 620 har det angivits ett för- I farande för framställning av synnerligen ren elektrolytkoppar, varvid Ef kopparsulfatlösningen utsättas för en tvåetegs löeningsrening före 3 inmatningen till elektrolyskretsloppet. Det första eteget som ntgäree l av oxidering utföres vid pH~värdet'2,7~3,3 och elektrolyten hålles _ vid detta pä-värde genom tillsats av svavelsyrabindande ämnen, vilket* utfälles såsom eulfater. I det första steget utfälles även förore- ningar, såsom Fe, As, Sh, Bi osv. nntimonet och vismuten utfälles ve ; i i ¿ Ä relativt lätt vid pH~värdet 2,7F3,3. Utfällning av desamma ur elektxnní lytlösningar vilkas pH är under 0 har dock visat sig vara svår. “ Avsikten med denna uppfinning är sålunda att åstadkomma ett för* nfarande för selektivt avlägsnande av antimon och vismut ur elektro- ¶ lytlösningar som innehåller mycket stora mängder, 150-230 9/1 svavel* É @ syra.

En avsikt med denna uppfinning är därtill att åstadkomma ett för- farande, vid vilket man ur elektrolyten avlägsnar vismut och antimon sålunda, att dessas halter i elektrolyten håller sig under givna gränser (Bi<:l0O mg/1, Sb«:300 mg/1), varvid en utfällning av dessa I ämnen på katoden förhindras, även om man använder anoder vilkas halterë är stora <ß1>1øo q/t, sb>2oo g/u .

Uppfinningen baserar sig på nedfällning av vismut och antimon i elektrolyten med hjälp av svårlösliga sulfater. Dylika svårlösliga sulfater är exempelvis barium-, strontium-, och blysulfat. Dessa kan tillföras elektrolyten såsom sulfater, men förfarandets effektivitet förbättras ifall de tillsättes elektrolyten såsom andra salter, exem~ pelvis karbonat, vilket sönderfaller genom inverkan av elektrolytens syra, varvid överskottsjoner icke kvarblir i elektrolyten.

Det fördelaktigaste förfarandet är att inleda elektrolyten i en sepae § rat omblandningsreaktor, i vilken inblandas barium-, strontium- eller 3 blykarbønat. Den uppkommande sulfatutfällningen medutfäller vismuten och en del av antimonet. Utfällningen avskiljes genom filtrering p och den klara elektrolyten returneras till kopparelektrolysens kreteet lopp. Kalciumkarbonat kan icke användas såsom utfällningsreagens, ty elektrolyten mättes med hänsyn till kalcium, vilket förorsakar utbild~f ning av gipsutfällning i kretsloppets rörsystem, V Enär huvudmålet är att hålla antimonets och vismutens halter under mättningsgränsen, behöver man icke behandla hela cirku1ationslös~ L ningens vølymströmning, utan en del av denna inledes till reningen É och därifrån tillbaka till den cirkulerande lösningen. Cirkulations- q lösningens föroreningshalt bestämmes härvid utöver övriga faktorer . av den mängd lösning som uttages för rening samt av mängden reagenser k sem används vid reningen¿» 47"* " -~ ' f” ~--^~~- . « - '- -~ - . . . v, .u _. ,» »=.År...-..e4 den. en .spill-M e; Uppfinnlngen skall nedan beaktivas mod följande exempel: tH¿fl¿ l ïäïüääàtï Examgæl l V 2 För alektrølytisk rening av koppar avsedd elektrolyt uttogs i ett ~ qlaskärl fikneuzned en termostat och försett med propelleromblandninä. f Elektrølytens sammansättning var 43 g/1 Cu, 180 g/1 H2S0¿ och 2,4 gfš As samt temperaturen hölls vid 60°C. vid olika försök tillsattes till elektrolyten 2-6 g/1 BaCO3. Efter en reaktionstid om en halv timme fíltrerades elektrolyten. Av efterw A följande tabell framgår elektrolytens Bi- och Sb-halter före och efttï_Q försöken. 2 BaC03 Bi sb 9/1 mq/l mg/l - 115 235 2 80 226 . 4 46 224 6 l9 224 Exemgel 2 Från en cirkulationsbehâllare för elektrolyt pumpades elektrolyt mefi en hastighet av 13 m3/h i en reaktor vars volym var 10 m3 och som var försædd med en propelleromblanåare. Den inmatade elektro1ytens_ temperatur var 58-60°C och reaktorn hade direkt ånguppvärmning som höll lösningen vid temperaturen 65-6806. Reaktorns överlopp filtrera~ % des med ett tryckfilter och den klara lösningen returnerades tillbaka É till elektrolytens cirkulationsbehållare.

I reaktorn inmatades kontinuerligt BaCO3 2 kg/m3. Vismuthalten hos elektrolyten som inmatades 1 reaktorn var vid början av försöket _ 106 mg/1 och antimonhalten 268 mg/1. Efter två timmar uppnådde halter-J na hos det utkommande filtratet de stationära värdena Bi'š 51 mg/1 1 och Sh w 258 mg/1. " Bftez fyra timmar höjdes BaC03-inmatningen till 4 kg/m3. Härvid för* flt ändrades halterna hos den utkommande elektrolyten till värdena Bi fl l3 mg/l och Sb = 251 mg/l.

Försöka: avslutades efter 8 timmar, Varvifl halterna hos den cirkulnn rande elektrolyten, vars;totalvolym var ca 400 m3, haäe sjunkit till 1 l§)[\MÜQPO'w1:: " värdena Bi ß 87 mg/1 uch Sh = 264 mg/1.

'Den med vatten tvättade bariumsulfatutfällningen innehöll i medeltal; É 2;5 % Bi' Oyz npz æ Aso li; ' Exemgel 3 Såsom exempel 1, men Ba-hydroxid tillsattes. ßa(oH)2 ' 8 H20 Bi sb Q/1 mg/1 mg/1 - 159 300 1 lll 290 2 70 280 4 14 210 Den uppkommande utfällningen var synnerligen finfördelad och svår att filtrera. Éxemgel 4 Såsom exempel 1 men Pb~karbonat tillsattes. pbco3 si sn Q/1 mq/1 mg/1 - 120 zso 1 11o 275 2 eo 271 4 eo zso

Claims (4)

1. fä1yä3&ffi_ AÜvArEurxàAv '%. Füffarande för seléktivt anlägsnanàe av antímen øfiä vïsmut V ur en elektrolytlösning, särskilt en lösning som använts får e1ektro~ vlytisk rening av koppar, innehållande 150-230 g/l H2S04, k ä n n efNV t e c R n a t av att afifiímcfi fich viämut avíägsnaä ur iësfiifigän genom att elektrolytlösningen tillföras ett salt av baríum, strunt- ium øch/eller bly. lämpligen karbønat, varvid saltets katjun ut- “ fnlšër ur lfianinçßn uom att avàrlëfiliqt ßu3fat unflflr aamtiáiq ut* fälïning av vismut och antimon.

2. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n G h 8 C R H ä t HV att elektrolytlösningen tillföras högst 20 g BaC03/1 elektrolyt- lösning.

3. Förfarande enligt patentkravet 1 eller 2, k ä n n e t e c k- n a t av att medutfällninqen utföres i en sidoström av e1ektrolyt~ šñßnânqwn, nat fåilninqnn avfikiljßß från fiädmfiirümmnñ øæh ätt äídß* strömmen återföres till elektrolysen.

4. Förfarande enligt något av patentkraven 1-3, k ä n n e t e c k~ n a t av att lösníngens temperatur hållas vid 20-900 C, lämp1igen'“ 65-700 C, under medutfällningen.