DE1908416C3 - Verfahren zum Regenerieren von wäßrigen mangansulfate calciumsulfat- und schwefelsäurehaltigen Elektrolytlösungen, die bei der elektrolytischen Gewinnung von Mangan(IV)-oxid anfallen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum 30 ansteigt und dann wieder schwach abfällt. Die beiden Regenerieren von wäßrigen, mangansulfate calcium- anderen Kristallformen des Calciumsulfate, das Semisulfat- und schwefelsäurehaUigen F iektrolytlösungen, hydrat, CaSO₄ · ¹I₂ H₂O, und der Anhydrit, CaSO₄ · die im Rahmen der eleklrolyüschen Gewinnung von O H₂O, zeigen beide negative Temperaturkoeffizienten. Mangan(IV)-oxid bei Temperaturen von 80 bis 98°C Das Semihydrat bildet sich als die instabilste Kristallanfajllen. 35 art unter den vorliegenden Bedingungen nicht, wäh-

De elektrolytische Abscheidung von Mangan(IV)- rend der Anhydrit, der oberhalb von 41^c C die staoxid erfolgt aus schwefelsaurer Mangansulfatlösung büste Kristallart ist, eine sehr kleine Keimbildungsbei Temperaturen von 80 bis 98⁰C. Zur Regenerierung geschwindigkeit hat, so daß für ei,i Verfahren, durch des in den Zellen befindlichen Elektrolyten, nach- Übergang von Fällungen des CaSO₄ · 2 H₂O zum folgend »Zellelektrolyt« genannt, wird ein Teil des- 40 Anhydrit eine Absenkung des Calciumionengehalts selben abgezweigt und mit technischem Mangan(II)- der Lösungen zu erreichen, technisch untragbar lange oxid, das aus rohem Manganerz gewonnen wird, neu- Standzeiten nötig wären,

tralisiert. Die so erhaltene Lösung, im folgenden als Zellelektrolyt und Regeneratelektrolyt sind jedoch

»Regeneratelektrolyt« bezeichnet, wird wieder in den stark konzentrierte Elektrolytlösungen, die je nach Zellelektrolyten zurückgeführt. 45 Herkunft der Ausgangsprodukte neben Mangansulfat

Das Manganerz enthält je nach Herkunft oft nicht auch noch Magnesiumsulfat und Kaliumsulfat entunerhebliche Mengen an Calciurnverbind-ingen, die halten können, beispielsweise bei Verwendung eines im daraus gewonnenen technischen Mangan(II)-oxid afrikaniscSien Rohbraunsteins, bis zu 0,5 Mol/l Magneals Carbonat, Sulfat, Oxid oder z. B, auch als Silikat siumsulfat. Außerdem hat der Zellelektrolyt eine vorliegen können. Diese werden beim Auslaugen des 50 ziemlich hohe Schwefelsäurekonzentration, etwa zwi-Erzes mit Zellelektrotyt durch die darin enthaltene sehen 0,2 und 0,1 Mol/l. Es wurde deshalb der EinSchwefelsäure ze setzt und bilden eine äquivalente fluß der genannten Salze und der Schwefelsäure auf Menge an Calciumsulfat. Dadurch erhält man dann die Temperaturabhängigkeii der Löslichkeit von an Calciumsulfat gesättigte oder übersättigte Regene- CaSO₄ · 2 H₂O untersucht. Dabei zeigte sich überratelektrolyt-LÖsungen. 55 raschenderweise, daß in Mangansulfatlösungen CaSO₄-

Der Übersättigungsgrad kann beträchtlich sein und 2 H₂O einen positiven Temperaturkoeffizienten der beispielsweise Werte der zweifachen Sättigungskonzen- Löslichkeit aufweist, der außerdem um so größer wird, tration aufweisen. Wenn eine solche gesättigte oder je höher die Mangansulfatkonzentration ist (Fig. 1). übersättigte Lösung in den in der Elektrolysezelle ver- Diese Verhältnisse haben keine Analogie zu anderen bliebenen restlichen Zellelektrolyten eingespeist wird, 60 untersuchten Metallsulfaten. Eine 0,7molarc Natriumscheidet sich während des Betriebs der Elektrolyse an sulfatlösung änderte bis auf eine Parallelverschiebung vielen Stellen des Systems Calciumsulfat aus und führt zu etwas höheren Werten nichts am Charakter des im Laufe der Zeit zu Querschnittsverengungen in Rohr- Temperaturveriaufs der Löslichkeit von CaSO₄-leitungen und zu störenden Ablagerungen auf den 2 H₂O. Auch in einer O,25molaren Magnesiumsulfat-Zellenwänden und sogar auf den Kathoden. 65 lösung zeigte Calciumsulfat keine wesentliche Tempe-

Zur Vermeidung dieser unerwünschten Erscheinun- raturabhängigkeit (F i g. 2).

gen kann man den natürlichen Calciumgehalt des Roh- Der starke Einfluß der Schwefelsäure auf die Tem-

srzes durch Zusatz von Calciumverbindungen erhöhen, peraturabhängigkeit der Löslichkeit von CaSOx-

2 H«O ist in F i g, 3 wiedergegeben. Bereits eine Kon- sogenannten Regeneratelektrolyten ^eln» ^/JJJJ

zentration von Q,1inolarem H₈SO₄ führt bei 95⁰C zu mung von Metallhydroxiden, Silikaten, Suwwenlunu

einer fast doppelt so hohen Löslichkeit wie bei 2O⁰C. anderen und von eventuell bereits eweereuenew

Würden sich die Einflüsse von Schwefelsäure und C₈SO₁.2 H₈O, Da die Sättigungslöslichkeit des zeii- Mangansulfat additiv überlagern, so müßte der Zeil- 5 elektroden durch dessen Temperatur vorgegeben ist

elektrolyt stets eine sehr viel größere Löslichkeit für (Punkt A), kühlt man die Aufschlämmung autrnin-

CaSO₄ · 2 H₈O zeigen als der Regeneratelektrolyt, und destens eine Temperatur ab, bei welcher_ ate &ξ]'-"ζ Ablagerungen im Zellelektrolytkreislauf wären nicht Slttigungslöslicbkeit erreicht wird (Punkt äj. ■><£«

möglich. Eingehende Untersuchungen ergaben aber, einer geeigneten Standzeit von beisp:dsweise J Munacu·

daß die Gegenwart von Neutralsulfaten die Löslichkeit io wird der Regeneratelektrolyt von ungelösten bzw. aus-

von CaSO₄ · 2 H₁₁O in schwefelsauren Lösungen nicht geschiedenen Stoffen abfiltriert und in den z.eii-

verstärkt, sondern ganz im Gegenteil erheblich ver- elektFolytkreislauf eingespeist,

mindert (F i g. 4). Auf Grund dieser sich überlagern- Auf diese Weise lassen sich im RegenerateieKiro-

den und teils kompensierenden Einflüsse verläuft die lyten Calciumionenkonzentrationen einstellen, me

Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit von CaSO₄- 15 etwa zwischen 50 und 100 °/₀ der Löslichkeit oes

2 H,0 im technischen Zellelektrolyten trotz dessen CaSO₄ · 2 H₂O im Zellelektrolyten bei 98 L. liegen,

relativ hohen Säuregehalt fast parallel zu der im Re- In der Regel wird man sich aus Gründen der warme-

generaielektrolyten und je nach der genauen Zusam- bilanz mit geringen Untersättigungsgraden begnügen

ir.ensetzung mehr oder weniger verschoben. können, um unerwünschte Ausscheidungen von an-

Ausgehend vom Stand der Technik zum Regene- ao deren gelösten Salzen zu vermeiden,

fieren von wäßrigen mangansulfate calciumsulfat-und F i g. 5 zeigt die Löslich,,«itskurven fur CaJjU₄ ·

schwefelsäurehaltigen Elektro]ytlösunge^, die im Rah- 2 H₂O für die im nachfolgendes Beispiel 1 beschne-

men der elektrolytischen Gewinnung von Man- benen Elektrolyten. Hierbei liegt die Kurve des zeii-

gan(IV)-oxid bei Temperaturen von 80 bis 98⁰C in elektroden unterhalb de-jenigen für den Regenerat-

Elektrolysezellen anfallen, wobei die Elektrolytlösun- 25 elektroden. Bei einer gegebenen Arbeitstemperatur

gen aus der Elektrolysezelle abgezogen, in ihnen mit erzeugt man somit auch durch Animpfen mit CaIsU₄ ·

Hilfe von Mangan(Il)-oxid oder Mangan(II)-carbonat 2 H₂O-Kristallen stets einen Regeneratelektrolyten,

b/w. mit Hilfe dieser Substanzen und Calciumoxid, der in Bezug auf den Zellelektrolyten übersättigt ist

Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat die Schwefel- so daß beim Mischen beider ein an Calciumsuliat

säure neutralisiert wird und die Elektrolytlösungen 30 übersättigter Zellelektrolyt entstehen wurde,

wieder in die Elektrolysezelle zurückgeführt wurden, Beispiel 1 besteht die vorliegende Erfindung darin, daß man die

Elektrolytlösungen nach der Neutralisation zunächst Ausgangsprodukt ist ein Zellelektruiyi, ^welcll^er auf Temperaturen abkühlt, die mehr als 5⁰C, Vorzugs- 110 g MnSO₄, 70 g H₂SO₄, 60 g MgSO₄ und 3,5 g weise 15 bis 40⁰C, unter der Elektrolysetemperatur 35 K₂SO₄ im Liter enthält und eine Temperatur von liegen, und aus ihnen nach einerVerweilzeit von min- 95°C aufweist. In einem Rührbehälter wird dieser destens 15 Minuten, vorzugsweise von 1 bis 3 Stunden, Elektrolyt mit reduziertem Rohbraunstein versetzt, die ausgefallenen Niederschläge abtrennt. bis die freie Schwefelsäure weitgehend umgesetzt ist. Vorzugsweise trennt man nach der Neutralisation Eü ist dabei unerheblich, ob man den letzten Rest der der Elektrolytlösung nicht gelöste Feststoffe von der 40 freien Säure mit reduziertem Rohbraunstein oder Elektrolytlösung ab, bevor diese abgekühlt wird und Calciumoxid, Caiciumcarbonat oder Calciumhydroxid nimmt das Abkühlen der Elektrolytlösung unter umsetzt. Der neutralisierte Elektrolyt wird unter Rühren vor Rühren im Laufe von 3 Stunden auf eine Temperatur Außerdem hat es sich bewährt, wenn man die wäh- von 65° C abgekühlt und anschließend filtriert. Der rend der Elektrolyse und der Regenerierung des 45 erhaltene Regeneratelektrolyl wird dann in den Zeil-Elektrolyten verdampften Wassermengen durch Zu- elektrolytkreislauf zurückgeführt, wobei es zu keiner gäbe der entsprechenden Mengen Wasser zur Elektro- Abscheidung von CaSO₄ ■ 2 H₂O kommt, lyilösung nach Abtrennen der ausgefallenen Nieder- Beispiel 2 schlage ersetzt, bevor die Elektrolytlösung in die

Elektrolysezelle zurückgeführt wird. 5° Ausgangsprodukt ist ein ZellelektrolyJ, welcher Als untere Temperaturgrenze, bis zu der man die 100 g MnSO₄, 50 g H₂SO₄ und 20 g MgSO₄ im Liter Elektrolytlösung abkühlt, ist in der Regel die Raum- enthält und eine Temperatur von 80 C besitzt. iNacn temperatur anzusehen, obwohl man selbstverständ- der im Beispiel 1 beschriebenen umsetzung des Neulich auch noch tiefer abkühlen kann, doch würden elektrolyts mit reduziertem Rohbraunstein oder auch dann wirkungsvolle Kühlaggregate erforderlich, was 55 beispielsweise mit natürlichem Rhodochrosit (MnLU₃) unwirtschaftlich wäre. überführt man die Aufschlämmung aus dem Ruhr-Die in F i g 5 gezeigten Löslichkeitskurven lassen behälter in einen Absetzbehälter, kühlt ihn dort aul das Prinzip des erfindungsgemäGen Verfahrens er- etwa 4O¹C und läßt ihn einige Stunden stehen. Nach kennen. Durch Neutralisation des abgezogenen Zeil- anschließender Filtration steht ein geeigneter Kegeneelektrolyten mit rohem Mangan(ll)-oxid entsteht im 6o ratelektrolyt zur Verfügung.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. was *, B, geschieht, wenn man nach der USA.-Patent-

   Patentanspruch; schrift 2 424 958 die Neutralisation des Zellelektrolyten

   mit dem technischen Mangan(il)-ox)d nicht voll-

   Verfabren zum Regenerieren von wäßrigen, ständig durchführt, sondern die Restneutralisation mit mangansulfate calciumsulfat' und schwefelsäure- 5 einer CalciirniverWndung, wie Calciumcarbonat, CaI-baltigen Elektrolytlösungen, die bei der elektro- ciumoxid oder Calciumhydroxid, vornimmt. Jytiscben Gewinnung von Mangan(lV)-oxid bei Eine andere Methode, die Übersättigung aufzu-Temperaturen von 80 bis 98 "C in Elektrolyse- beben, wird in der USA.-Patentscbrift 2 820 749 bezellen anfallen, wobei die Elektrojytlösungen aus schrieben. Dabei wird bei der Gewinnung von Elektroder Elektrolysezelle abgezogen, in ihnen mit Hilfe io lyten für die ManganmetaJleJektrolyse eine im weäsntvon Mangandioxid oder Mangan(II)-carbonat liehen ganz analoge Verfahrensweise benutzt, aber der bzw. mit Hilfe dieser Substanzen und Calcium- Auslaugprozeß bei Raumtemperatur durchgeführt und oxid, Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat die die Übersättigung an Calciumsulfat durch Animpfen Schwefelsäure neutralisiert wird und die Elektrolyt- mit Kristallen von Calciumsulfat-Dihydrat bei einem lösungen wieder in die Elektrolysezelle zurück- 15 pH-Wert von 4,5 bis 7,5 aufgehoben. Dieses Verfahgeführtwerden, dadurch gekennzeichnet, rensprinzip läßt sich sinngemäß auch auf Auslaugdaß man die Elektrolytlösungen nach der Neutrali- prozesse bei anderen Temperaturen übertragen. Wähsation zunächst auf Temperaturen abkühlt, die rend der Zusatz basischer Calciumverbindungen mit mehr als 5°C, vorzugsweise 15 bis 40°C, unter der sich bringt, daß eine äquivalente Menge von Schwefel-Elektrolysetercpratur liegen, und aus ihnen nach ao säure für die Umsetzung mit Mangan(II)-oxid vereiner anschließenden Verweilzeit von mindestens lorengeht, ist beiden genannten Verfahrensweisen der 15 Minuten, vorzugsweise von 1 bis 3 Stunden, Nachteil gemeinsam, daß stets nur eine an Calciumdie ausgefallenen Niederschläge abtrennt. sulfat gesättigte Lösung resultiert.

   Es gibt zahlreiche Substanzen, deren Löslichkeit nur 25 in geringem Maße von der Temperatur abhängt, oder

   deren Löslichkeit mit steigender Temperatur sogar

   abnimmt. Zu diesen Verbindungen gehört das Calciumsulfat-Dihydrat, CaSO₄ · 2 H₂O, dessen Löslichkeitskurve in reinem Wasser bis etwa 40"C schwach