DE1908416B2 - Verfahren zum Regenerieren von wäßrigen mangansulfat, calciumsulfat und schwefelsaurehaltigen Elektrolyt lösungen, die bei der elektrolytischen Gewinnung von Mangan(IV)-oxid anfallen - Google Patents

Description

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2 H₂O ist in F i g. 3 wiedergegeben. Bereits eine Kon- sogenannten Regeneratelektrolyten eine Aufschläm-

;:entration von 0,1 molarem H₂SO₄ führt bei 95⁰C zu mung von Metallhydroxiden, Silikaten, Sulfaten und

einer fast doppelt so hohen Löslichkeit wie bei 20"C. anderen und von eventuell bereits ausgefallenem

Würden sich die Einflüsse von Schwefelsäure und CaSO₄ · 2 H₂O. Da die Sättigungslöslichkeit des ZeIl-Mangansulfat additiv überlagern, so müßte der Zeil- 5 elektrolyten durch dessen Temperatur vorgegeben ist elektrolyt stets eine sehr viel größere Löslichkeit für (Punkt A), kühlt man die Aufschlämmung auf min-CaSO₄ · 2 H₂O zeigen als der Regeneratelektrolyt, und destens eine Temperatur ab, bei welcher die gleiche Ablagerungen im Zellelektrolytkreislauf wären nicht Sättigungslöslichkeit erreicht wird (Punkt B). Nach möglich. Eingehende Untersuchungen ergaben aber, einer geeigneten Standzeit von beispielsweise 3 Stunden daß die Gegenwart von Neutralsulfaten die Löslichkeit io wird der Regeneratelektrolyt von ungelösten bzw. ausvon CaSO₄ · 2 H₂O in schwefelsauren Lösungen nicht geschiedenen Stoffen abfiltriert und in den Zellverstärkt, sondern ganz im Gegenteil erheblich ver- elektrolytkreislauf eingespeist.

mindert (F i g. 4). Auf Grund dieser sich überlagern- Auf diese Weise lassen sich im Regeneratelektro-

den und teils kompensierenden Einflüsse verläuft die lyten Calciumionenkonzentrationen einstellen, die

Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit von CaSO₄ · 15 etwa zwischen 50 und ICO °/₀ der Löslichkeit des

2 H₂O im technischen Zellelektrolyten trotz dessen CaSO₄ · 2 H₂O im Zellelektrolyten bei 98° C liegen,

relativ hohen Säuregehalt fast parallel zu der im Re- In der Regel wird man sich aus Gründen der Wärme-

generatelektrolyten und je nach der genauen Zusam- bilanz mit geringen Untersättigungsgraden begnügen

mensetzung mehr oder weniger verschoben. können, um unerwünschte Ausscheidungen von an-

Ausgehend vom Stand der Technik zum Regene- ao deren gelösten Salzen zu vermeiden,

rieren von wäßrigen mangansulfat-, calciumsulfat- und F i g. 5 zeigt die Löslichkeitskurven für CaSO₄ ·

schuefelsäurchaltigen Elektrolytlösungen, die im Rah- 2 H₂O für die im nachfolgenden Beispiel 1 beschrie-

men der elektrolytischen Gewinnung von Man- benen Elektrolyten. Hierbei liegt die Kurve des ZeIl-

gan(lV)-oxid bei Temperaturen von 80 bis 98 C in elektrolyten unterhalb derjenigen für den Regenerat-

Elektrolysezellen anfallen, wobei die Elektrolytlösun- 25 elektrolyten. Bei einer gegebenen Arbeitstemperatur

gen aus der Elektrolysezelle abgezogen, in ihnen mit erzeugt man somit auch durch Animpfen mit CaSO₄ ·

Hilfe von Mangan(ll)-oxid oder Mangan(ll)-carbonat 2 H₂O-Kristallen stets einen Regeneratelektrolyten,

bzw. mit Hilfe dieser Substanzen und Calciumoxid, der in Bezug auf den Zellelektrolyten übersättigt ist,

Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat die Schvefel- so daß beim Mischen beider ein an Calciumsulfat

säure neutralisiert wird und die Elektrolytlösungen 30 übersättigter Zellelektrolyt entstehen würde,

wieder in die Elektrolysezelle zurückgeführt wurden, . 11

besteht die vorliegende Erfindung darin, daß man die B e 1 s ρ 1 e 1 l

Elektrolytlösungen nach der Neutralisation zunächst Ausgangsprodukt ist ein Zellelektrolyt, welcher

auf Temperaturen abkühlt, die mehr als 5 C, Vorzugs- HOg MnSO₄, 70 g H₂SO₄, 60 g MgSO₄ und 3,5 g

weise 15 bis 40^cC, unter der Elektrolysetemperatur 35 K₂SO₄ im Liter enthält und eine Temperatur von

liegen, und aus ihnen nach einer Verweilzeit von min- 95^CC aufweist. In einem Rührbehälter wird diese;

destens 15 Minuten, vorzugsweise von 1 bis 3 Stunden, Elektrolyt mit reduziertem Rohbraunstein versetzt,

die ausgefallenen Niederschläge abtrennt. bis die freie Schwefelsäure weitgehend umgesetzt ist.

Vorzugsweise trennt man nach der Neutralisation Es ist dabei unerheblich, ob man den letzten Rest der

der Elektrolytlösung nicht gelöste Feststoffe von der 40 freien Säure mit reduziertem Rohbraunstein oder

Elektrolytlösung ab, bevor diese abgekühlt wird und Calciumoxid, Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid

nimmt das Abkühlen der Elektrolytlösung unter umsetzt. Der neutralisierte Elektrolyt wird unter

Rühren vor. Rühren im Laufe von 3 Stunden auf eine Temperatur

Außerdem hat es sich bewährt, wenn man die wäh- von 65 C abgekühlt und anschließend filtriert. Der rend der Elektrolyse und der Regenerierung des 45 erhaltene Regeneratelektrolyt wird dann in den Zeil-Elektrolyten verdampften Wassermengen durch Zu- elektrolytkreislauf zurückgeführt, wobei es zu keiner gäbe der entsprechenden Mengen Wasser zur Elektro- Abscheidung von CaSO₄ · 2 H₂O kommt, lytlösung nach Abtrennen der ausgefallenen Nieder- . ■ , -, schlage ersetzt, bevor die Elektrolytlösung in die Beispiele Elektrolysezelle zurückgeführt wird. 50 Ausgangsprodukt ist ein Zellelektrolyt, welcher

Als untere Temperaturgrenze, bis zu der man die ICOg MnSO₄, 50 g H₂SO₄ und 20 g MgSO₄ im Liter Elektrolytlösung abkühlt, ist in der Regel die Raum- enthält und eine Temperatur von 8O^C C besitzt. Nach temperatur anzusehen, obwohl man selbstverständ- der im Beispiel 1 beschriebenen Umsetzung des Zelllich auch noch tiefer abkühlen kann, doch würden elektrolyts mit reduziertem Rohbraunstein oder auch dann wirkungsvolle Kühlaggregate erforderlich, was 55 beispielsweise mit natürlichem Rhodoc'nrosit (MnCO₃) unwirtschaftlich wäre. überführt man die Aufschlämmung aus dem Rühr-

Die in F i g. 5 gezeigten Löslichkeitskurven lassen behälter in einen Absetzbehälter, kühlt ihn dort auf

das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens er- etwa 40 C und läßt ihn einige Stunden stehen. Nach

kennen. Durch Neutralisation des abgezogenen Zeil- anschließender Filtration steht ein geeigneter Regene-

elektrolyten mit rohem Mangan(ll)-oxid entsteht im 60 ratelektrolyt zur Verfügung.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1 ^ 2

was ζ. B. geschieht, wenn man nach der USA.-Patent-

Patentanspruch: schrift 2 424 958 die Neutralisation des Zellelektrolyten

mit dem technischen Mangan(Il)-oxid nicht voll-Verfahren zum Regenerieren von wäßrigen, ständig durchführt, sondern die Restneutralisation mit mangansulfat-, calciumsulfat- und schwefelsäure- 5 einer Calciumverbindung, wie Calciumcarbonat, CaI-haltigen Elektrolytlösungen, die bei der elektro- ciumoxid oder Calciumhydroxid, vornimmt,
lytischen Gewinnung von Mangan(IV)-oxid bei Eine andere Methode, die Übersättigung aufzu-

Temperaturen von 80 bis 98^CC in Elektrolyse- heben, wird in der USA.-Patentschrift 2 820 749 bezellen anfallen, wobei die Elektrolytlösungen aus schrieben. Dabei wird bei der Gewinnung von Elektroder Elektrolysezelle abgezogen, in ihnen mit Hilfe io lyten für die Manganmetallelektrolyse eine im wesentvon Mangan(II)-oxid oder Mangan(II)-carbonat liehen ganz analoge Verfahrensweise benutzt, aber der bzw. mit Hilfe dieser Substanzen und Calcium- Auslaugprozeß bei Raumtemperatur durchgeführt und oxid, Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat die die Übersättigung an Calciumsulfat durch Animpfen Schwefelsäure neutralisiert wird und die Elektrolyt- mit Kristallen von Calciumsulfat-Dihydrat bei einem lösungen wieder in die Elektrolysezelle zurück- 15 pH-Wert von 4,5 bis 7,5 aufgehoben. Dieses Verfahgeführtwerden, dadurch gekennzeichnet, rensprinzip läßt sich sinngemäß auch auf Auslaugdaß man die Elektrolytlösungen nach der Neutrali- prozesse bei anderen Temperaturen übertragen. Wähsation zunächst auf Temperaturen abkühlt, die rend der Zusatz basischer Calciumverbindungen mit mehr als 5°C, vorzugsweise 15 bis 4O⁰C, unter der sich bringt, daß eine äquivalente Menge von Schwefel-Elektrolysetemperatur liegen, und aus ihnen nach 10 säure für die Umsetzung mit Mangan(II)-oxid veru'ner anschließenden Verweilzeit von mindestens lorengeht, ist beiden genannten Verfahrensweisen der 15 Minuten, vorzugsweise von 1 bis 3 Stunden, Nachteil gemeinsam, daß stets nur eine an Calciumdie ausgefallenen Niederschläge abtrennt. sulfat gesättigte Lösung resultiert.

Es gibt zahlreiche Substanzen, deren Löslichkeit nur s5 in geringem Maße von der Temperatur abhängt, oder

deren Löslichkeit mit steigender Temperatur sogar

abnimmt. Zu diesen Verbindungen gehört das Calciumsulfat-Dihydrat. CaSO₄ · 2 H₂O, dessen Löslichkeitskurve in reinem Wasser bis etwa 4OC schwach

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum 30 ansteigt und dann wieder schwach abfällt. Die beiden Regenerieren von wäßrigen, mangansulfat-, calcium- anderen Kristallformen des Calciumsulfats, das Semisulfat- und schwefelsäurehaltigen Eiektrolytlösungen, hydrat, CaSO₄ · ¹I₂ H₂O, und der Anhydrit, CaSO₄ · die im Rahmen der elektrolytischen Gewinnung von 0 H₂O, zeigen beide negative Temperaturkoeffizienten. Mangan(IV)-oxid bei Temperaturen von 80 bis 98 ⁰C Das Semihydrat bildet sich als die instabilste Kristallanfajllen. 35 art unter den vorliegenden Bedingungen nicht, wäh-

De elektrolytische Abscheidung von Mangan(IV)- rend der Anhydrit, der oberhalb von 41^c C die staoxid erfolgt aus schwefelsaurer Mangansulfatlösung büste Kristallart ist, eine sehr kleine Keimbildungsbei Temperaturen von 80 bis 98^c C. Zur Regenerierung geschwindigkeit hat, so daß für ein Verfahren, durch des in den Zellen befindlichen Elektrolyten, nach- Übergang von Fällungen des CaSO₄ · 2 H₂O zum folgend »Zellelektrolyt« genannt, wird ein Teil des- 40 Anhydrit eine Absenkung des Calciumionengehalts selben abgezweigt und mit technischem Mangan(II)- der Lösungen zu erreichen, technisch untragbar lange oxid, das aus rohem Manganerz gewonnen wird, neu- Standzeiten nötig wären.

tralisiert. Die so erhaltene Lösung, im folgenden als Zellelektrolyt und Regeneratelektrolyt sind jedoch

»Regeneratelektrolyt« bezeichnet, wird wieder in den stark konzentrierte Eiektrolytlösungen, die je nach Zellelektrolyten zurückgeführt. 45 Herkunft der Ausgangsprodukte neben Mangansulfat

Das Manganerz enthält je nach Herkunft oft nicht auch noch Magnesiumsulfat und Kaliumsulfat entunerhebliche Mengen an Calciumverbindungen, die halten können, beispielsweise bei Verwendung eines im daraus gewonnenen technischen Mangan(II)-oxid afrikanischen Rohbraunsteins, bis zu 0,5 Mol/l Magneals Carbonat, Sulfat, Oxid oder z. B. auch als Silikat siumsulfat. Außerdem hat der Zellelektrolyt eine vorliegen können. Diese werden beim Auslaugen des 50 z'^p"i]ich hohe Schwefelsäurekonzentration, etwa zwi-Erzes mit ZellelekuoVyt durch die darin enthaltene sehen 0,2 und 0,1 Mol/l. Es wurde deshalb der EinSchwefelsäure ze setzt und bilden eine äquivalente fluli der genannten Salze und der Schwefelsäure auf Menge an Calciumsulfat. Dadurch erhält man dann die Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit von an Calciumsulfat gesättigte oder übersättigte Regene- CaSO₄ · 2 H₂O untersucht. Dabei zeigte sich überratelektrolyt-Lösui\g,cn. 55 raschenderweise, daß in Mangansulfatlösungen CaSO₁ ·

Der Übersättigunssgrad kann beträchtlich sein und 2 H₂O einen positiven Temperaturkoeffizienten der beispielsweise Werte der zweifachen Sättigungskonzen- Löslichkeit aufweist, der außerdem um so größer wird, tration aufweisen. Wenn eine solche gesättigte oder je höher die Mangansulfatkonzentration ist (Fig. 1). • Ibersättigte Lösung in den in der Elektrolysezelle ver- Diese Verhältnisse haben keine Analogie zu anderen ■ Wiebenen restlichen Zellelektrolyten eingespeist wird, 60 untersuchten Metallsulfaten. Eine OJmolare Natriumif tcheidet sich während des Betriebs der Elektrolyse an sulfatlösung änderte bis auf eine Parallelverschiebung vielen Stellen des Systems Calciumsulfat aus und führt zu etwas höheren Werten nichts am Charakter des tan Laufeder Zeit zu Querschnittsverengungen in Rohr- Temperaturverlaufs der Löslichkeit von CaSO₄-leitungen und zu störenden Ablagerungen auf den 2 H₂O. Auch in einer O,25molaren Magnesiumsulfat- § lellenwänden und sogar auf den Kathoden, 65 lösung zeigte Calciumsulfat keine wesentliche Tempe-

f, Zur Vermeidung dieser unerwünschten Erscheinun- raturabhängigkeit (F i g. 2).

£ fen kann man den natürlichen Calciumgehalt deb Roh- Der starke Einfluß der Schwefelsäure auf die Tem-

a erzes durch Zusatz von Calciumverbindungen erhöhen, peraturabhängigkeit der Löslichkeit von CaSO₄-