NO126313B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til regenerering av elektrolyttoppløs-ninger som fremkommer ved den elektrolytiske fremstilling av mangandioksyd.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til regenerering

av vandige mangansulfat-, kalsiumsulfat- og svovelsyreholdige elek-trolyttoppløsninger, som fremkommer innen rammen av den elektrolyttiske fremstilling av mangan(IV)-oksyd ved forhøyet temperatur.

Den elektrolyttiske utskillelse av mangandioksyd fore-

går vanligvis fra svovelsur mangansulfatoppløsning ved temperaturer på 80-98°C. Til regenerering av den i cellen befinnende elektrolytt,

i det følgende kalt "celleelektrolytt", avgrenes en del av denne og nøytraliseres med teknisk mangan(II)-oksyd som fremstilles av rå manganmalm. Den således dannede oppløsning i det Agende betegnet som "regeneratelektrolytt" tilbakeføres igjen i celleelektrolytten.

Manganmalmen inneholder alt etter opprinnelse ofte ikke uvesentlige mengder kalsiumforbindelser, som i herav fremstilt teknisk mangan(II)-oksyd kan foreligge som-karbonat, sulfat, oksyd eller f.eks. også som silikat. Disse 3paltes ved utluting av malmen med celleelektrolytt ved hjelp av den heri inneholdte svovelsyre og danner en ekvivalent mengde kalsiumsulfat. Derved får man deretter på kalsiumsulfat mettet eller overmettet regeneratelektrolyttopp-løsning.

Overmetningsgraden kan være betraktelig og eksempelvis ha verdier av den dobbelte metningskonsentrasjon. Når en slik mettet eller overmettet oppløsning innmates i den i elektrolysecellen tilbakeblivende resterende celleelektrolytt, utskiller det seg under elektrolysens drift på mange steder av systemet kalsiumsulfat og fører i løpet av tiden til tverrsnittsinnsnevringer i rørledninger og til forstyrrende avleiringer på celleveggene og sågar på katodene.

For unngåelse av disse uønskede foreteelser kan man øke råmalmens naturlige kalsiuminnhold ved tilsetning av kalsiumforbindelser, hvilket f.eks. skjer når man ifølge US-patent nr. 2.424.958 ikke fullstendig gjennomfører celleelektrolyttens nøytralisering med det tekniske mangan(II)-oksyd, men foretar restnøytralisering med kalsiumforbindelse, som kalsiumkarbonat, kalsiumoksyd eller kalsiumhydroksyd.

En annen metode til å unngå overmetning omtales i US-patent nr. 2.820.749. Derved benyttes ved utvinnelse av elektrolytter for manganmetallelektrolyse en i det vesentlige helt analog fremgangsmåte, men utlutningsprosessen gjennomføres ved værelses-temperatur og overmetning av kalsiumsulfat oppheves ved podning av krystaller av kalsiumsulfat-dihydrat ved en pH-verdi fra 4,5 til 7,5. Dette fremgangsmåtepr.insipp lar seg følgelig også overføre på utlutningsprosesser ved andre temperaturer. Mens tilsetning av basiske kalsiumforbindelser medfører at en ekvivalent mengde av svovelsyre går tapt for omsetningen med mangan(II)-oksyd, er for begge nevnte fremgangsmåter den ulempe felles at det alltid bare resulterer en på kalsiumsulfat mettet oppløsning.

Det finnes tallrike stoffer hvis oppløselighet bare i liten grad avhenger av temperaturen eller hvis oppløselighet sågar avtar med økende temperatur. Til disse forbindelser hører kalsiumsulfat-dihydratet, CaSO^ . 2 H20, hvis oppløselighetskurve i rent vann øker svakt til ca. 40°C og deretter igjen faller svakt. De to andre krystallformer av kalsiumsulfat, semihydratet, CaSC^ . \ H20 og anhydridet, CaSO^ . 0 H20, viser begge negative tempaaturkoeffisi-enter. Semihydratet danner seg ikke som den mest ustabile krystalltype under de foreliggende betingelser, mens anhydridet som er den mest stabile krystalltype over 4l°C har en liten kimdannelseshastig-het således at for en fremgangsmåte ved overgang fra utfellinger fra CaSO^ . 2 H20 til anhydridet å oppnå en senkning av kalsiumioneinn-holdet i oppløsningen, vil det være nødvendig teknisk uholdbare lange standtider.

Celleelektrolytt og regeneratelektrolytt er imidlertid sterkt konsentrerte elektrolyttoppløsninger, som alt etter utgangs-produktets opprinnelse ved siden av mangansulfat dessuten også kan inneholde magnesiumsulfat og kaliumsulfat, eksempelvis ved anvendelse av en afrikansk råbrunsten, inntil 0,5 mol/l magnesiumsulfat. Dessuten har celleelektrolytten en temmelig høy svovelsyrekonsentrasjon, omtrent mellom 0,2 og 1,0 mol/l. Det ble derfor undersøkt innvirkningen av de nevnte salter og svovelsyren på temperaturavhengigheten av oppløseligheten av CaSO^ . 2 HgO. Derved viste det seg overrask-ende at i mangansulfatoppløsninger har CaSO^ . 2 HgO en positiv temperaturkoeffisient av oppløselighet som dessuten blir desto større jo høyere mangansulfatkonsentrasjonen er (fig. 1). Disse forhold har ingen analogi til andre undersøkte metallsulfater. En 0,7 mol natriumsulfatoppløsning forandret inntil en parallellforskyvning til noe høyere verdier intet i karakteren av temperaturforløpet av opp-løseligheten av CaSO^ . 2 H20. Også i en 0,25 mol magnesiumsulfat-oppløsning viste kalsiumsulfatet ingen vesentlig temperaturavhengig-het (fig. 2).

Svovelsyrens sterke innvirkning på oppløselighetstempe-raturavhengigheten for CaSO^ . 2 H20 er gjengitt på fig. 3- Allerede en konsentrasjon på 0,1 mol H-^SO^ fører ved 95°C til en omtrent dobbelt så høy oppløselighet som ved 20°C.

Hvis innvirkningen av svovelsyre og mangansulfat ville overleire seg additivt, så måtte celleelektrolytten alltid vise en meget større oppløselighet for CaSO^ . 2 H20 enn regeneratelektrolytten og avleiringer ville ikke være mulig i celleelektrolyttkrets-løpet. Inngående undersøkelser viste imidlertid å; nærvær av nøytral-sulfater ikke forsterker, men derimot sterkt nedsetter oppløselig-heten av CaSO^ . 2 H20 i svovelsure oppløsninger (fig. 4). På grunn av disse innvirkninger som overlagrer seg og dels kompenserer seg, forløper oppløselighetstemperaturavhengigheten av CaSO^ . 2 H^O i tekniske celleelektrolytter på tross av åets relativt høye syreinnhold omtrent parallelt til denne i regeneratelektrolytten og alt etter den nøyaktige sammensetning mer eller mindre forskjøvet.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til regenerering av vandige, mangansulfat-, kalsiumsulfat- og svovelsyreholdige elektrolyttoppløsninger, som fremkommer innen rammen av den elektrolyttiske utvinning av mangan(IV)-oksyd ved temperaturer på 80 - 98°C

i elektrolysecellen, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at man fjerner elektrolyttoppløsningene fra elektrolysecellen, helt eller delvis nøytraliserer svovelsyren med hjelp av mangan(II)-oksyd eller mangan(II)-karbonat og nøytraliserer resten med CaO, Ca(OH)2 eller CaCOj, deretter avkjøler elektrolytten til temperaturer som ligger 15° til H0°C under elektrolysetemperaturen etter en tid på minst 15 minutter, fortrinnsvis 1 - 3.timer, adskiller den dannede utfelling og tilbakefører den gjenblivne oppløsning i elektrolysecellen.

Derved lønner det seg før elektrolyttoppløsningene er avkjølt, i disse å nøytralisere svovelsyren ved hjelp av mangan(II)-oksyd eller mangan(II)-karbonat helt eller delvis, idet man delvis ved nøytralisering nøytraliserer den resterende svovelsyre med kalsiumoksyd, kalsiumhydroksyd eller kalsiumkarbonat.

Fortrinnsvis adskiller man etter elektrolyttoppløsningens nkytralisasjon ikke oppløste faste stoffer fra elektrolyttoppløsning-en før dennes avkjøling og foretar elektrolyttoppløsningens avkjøling under omrøring.

Dessuten har det vist seg hensiktsmessig å erstatte de under elektrolysen og regenerering av elektrolytten fordampende vannmengder ved tilsetning av tilsvarende mengder vann til elektro-lyttoppløsningen etter adskillelse av utfelt bunnfall før elektrolytt-oppløsningen tilbakeføres i elektrolysecellen.

Som nedre temperaturgrense hvortil man avkjøler elektro-lyttoppløsningen, er det vanligvis å anse værelsestemperaturen skjønt man selvaagt også kan avkjøle lavere, imidlertid ville det da være nødvendig med virkningsfulle kjøleaggregater, hvilket ville være uøkonomisk.

De på fig. 5 viste oppløselighetskurver lar det fremgå prinsippet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Ved nøytraliser-ing av fjernet celleelektrolytt med rå mangan(II)-oksyd oppstår i den såkalte regeneratelektrolytt en oppslemning av metallhydroksyder, silikater, sulfater og lignende og av eventuelt allerede utfelt CaSOjj . 2 ^O. Da celleelektrolyttens metningsoppløselighet er gitt ved denne temperatur (punkt A), avkjøler man oppslemningen til minst den temperatur hvor den samme metningsoppløselighet oppnås (punkt B). Etter en egnet henstandstid på eksempelvis 3 timer frafiltreres regeneratelektrolytten fra uoppløste resp. utskilte stoffer og innmates i celleelektrolyttkretsløpet.

På denne måte lar det seg i regeneratelektrolytten inn-stille kalsiumionekonsentrasjoner som ligger omtrent mellom 50 og 100% av oppløseligheten av CaSO^ . 2 HgO i celleelektrolytten ved 98 C. Vanligvis vil man på grunn av varmebalanse komme ut med mindre undermetningsgrader for å unngå uønskede utskillelser av andre opp-løste salter.

Fig. 5 viser oppløselighetskurvene for CaSO^ . 2 for de i følgende eksempel 1 omtalte elektrolytter. Herved ligger celleelektrolyttens kurve under denne for regeneratorelektrolytten. Ved en gitt arbeidstemperatur frembringer man således også ved podning med CaSO^ . 2 ^O-krystaller alltid en regeneratelektrolytt som med hensyn til celleelektrolytten er overmettet, således at ved blanding av begge ville det oppstå en på kalsiumsulfat overmettet celleelektrolytt.

Eksempel 1.

Utgangsproduktet er en celleelektrolytt som inneholder 110 g MnS<O>jj<,> 70 g H^O^, 60 g MgSO^ og 3,5 g l^S<O>^ pr. liter og har en temperatur på 95°C. I en røreverksbeholder blandes denne elektrolytt med redusert råbrunsten, inntil den frie svovelsyre er mest mulig omsatt. Det er da uten betydning om man omsetter den siste rest av den frie syre med redusert råbrunsten eller med et annet basisk stoff, som f.eks. kalsiumkarbonat, kalsiumhydroksyd eller natriumkarbonat etc. Den nøytraliserte elektrolytt avkjøles under omrøring i løpet av 3 timer til en temperatur på 65°C, og filtreres deretter. Den dannede regeneratelektrolytt tilbakeføres deretter i celleelektrolyttkretsløpet, idet det ikke kommer til noen utskillelse av CaSO^ . 2 H20.

Eksempel 2.

Utgangsproduktet er en celleelektrolytt som pr. liter inneholder 100 g MnSO^, 50 g E^ SO^ og 20 g MgSOjj og har en temperatur på 80°C. Etter den i eksempel 1 omtalte omsetning av celleelektrolytten med redusert råbrunsten eller også eksempelvis med naturlig rhodochrosit (MnCO^) overfører man oppalemningen fra røreverksbe-holderen i en avsetningsbeholder, avkjøler den der til ca. 40°C og lar den stå noen timer. Etter etterfølgende filtrering står en egnet regeneratelektrolytt til disposisjon.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til regenerering av vandige, mangansulfat-, kalsiumsulfat- og svovelsyreholdige elektrolyttoppløsninger, som fremkommer innen rammen av den elektrolyttiske utvinning av mangan(IV)-oksyd ved temperaturer på 80 - 98°C i elektrolysecellen, karakterisert ved at man fjerner elektrolyttoppløsningene fra elektrolysecellen, helt eller delvis nøytraliserer svovelsyren med hjelp av mangan(II)-oksyd eller mangan(II)-karbonat og nøytrali-serer en eventuell rest med CaO, Ca(0H)2 eller CaCO^, deretter avkjøler elektrolytten til temperaturer som ligger 15° til 40°C under elektrolysetemperaturen og adskiller etter en tid på minst 15 minutter, fortrinnsvis 1-3 timer den dannede utfelling og tilbakefører den gjenblivne oppløsning i elektrolysecellen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man etter elektrolyttoppløsningens nøytralisering adskiller ikke oppløste faste stoffer fra elektrolyttoppløsningen før denne avkj øles.

3. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 2, karakterisert ved at man foretar elektrolyttoppløsning-ens avkjøling under omrøring.

4. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 3, karakterisert ved at man erstatter de under elektrolysen og regenereringen av elektrolytten fordampende vannmengder ved tilsetning av tilsvarende mengde vann til elektrolyttoppløsningen etter adskillelse av den dannede utfelling før elektrolyttoppløs-ningen tilbakeføres i elektrolysecellen.