CN117303415B - 一种针对锂云母焙烧后的水浸液制备碳酸锂的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳酸锂制备领域，具体涉及一种针对锂云母焙烧后的水浸液制备碳酸锂的工艺。其技术要点如下：采用四级蒸发和二次沉锂连用，具体包括如下步骤：对水浸液进行一级蒸发，得到一级蒸发液；对一次蒸发液进行一次沉锂，向一级蒸发液中加入碳酸钠溶液，沉淀得到碳酸锂和一次滤液；将一次滤液冷冻，得到十水硫酸钠和冷冻滤液；对十水硫酸钠热水溶解后进行二级蒸发，得到无水硫酸钠；对冷冻滤液进行三级蒸发，得到钾钠硫酸盐I及三级蒸发液；对三级蒸发液进行二次沉锂，向三级蒸发液中加入碳酸钠溶液，沉淀得到碳酸锂和二次滤液；对二次滤液进行四级蒸发，得到钾钠硫酸盐II。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸锂制备领域，具体涉及一种针对锂云母焙烧后的水浸液制备碳酸锂的工艺。
背景技术
碳酸锂是锂行业中用量最大、最重要的基础锂盐产品，是多种锂衍生物的原材料，广泛应用于化工、冶金、陶瓷、医药、制冷等传统行业。近年来，随着科技的不断进步，碳酸锂已经逐步应用于能源、军工、航空航天等领域。现有技术中，主要通过硫酸盐焙烧法等工艺方法利用锂云母制备碳酸锂。
然而，在硫酸盐焙烧法中，锂云母焙烧后需要采用大量水来溶解，得到的水浸液中含有部分锂离子及其他金属离子，并将其作为母液制备碳酸锂。现有技术中，通常采用沉淀、蒸发或化学处理等方式对水浸液进行处理，这些方式虽然能够回收一部分的碳酸锂，也在一定程度上避免环境污染，但是无法将锂离子及其他金属离子以无机盐的形式分离，所得的回收物纯度较低。
发明内容
本发明的目的是开发一种针对锂云母焙烧后的水浸液制备碳酸锂的工艺，采用四级蒸发与二级沉锂连用的方式，将锂云母提锂工艺中的锂云母水浸液中的硫酸锂和硫酸钠以及硫酸钾等硫酸盐进行分离和回收，不但提高锂云母制备锂的利用率，同时对硫酸钠也进行了回收。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
本发明提供的一种针对锂云母焙烧后的水浸液制备碳酸锂的工艺，采用四级蒸发和二次沉锂连用，具体包括如下步骤：
对水浸液进行一级蒸发，得到一级蒸发液；
对一次蒸发液进行一次沉锂，向一级蒸发液中加入碳酸钠溶液，沉淀得到碳酸锂和一次滤液；
将一次滤液冷冻，得到十水硫酸钠和冷冻滤液；
对十水硫酸钠热水溶解后进行二级蒸发，得到无水硫酸钠；
对冷冻滤液进行三级蒸发，得到钾钠硫酸盐I及三级蒸发液；
对三级蒸发液进行二次沉锂，向三级蒸发液中加入碳酸钠溶液，沉淀得到碳酸锂和二次滤液；
对二次滤液进行四级蒸发，得到钾钠硫酸盐II。
在本发明中，采用了四级蒸发，能够降低能耗，同时通过二次沉锂，提高锂离子的回收率。
进一步的，一级蒸发中，蒸发的水量为水浸液质量的25~40%。
进一步的，一次沉锂，向一级蒸发液中加入与一级蒸发液中锂离子等摩尔质量的碳酸钠。
进一步的，一次沉锂，碳酸钠的加入量，通过以下公式调整：；
其中，m为碳酸钠加入后，碳酸钠在一级蒸发液中的质量分数，单位是%；
A为碳酸钠加入后的一级蒸发液中钠离子和钾离子的质量比，单位是1，且4≤A≤10；
M1为一级蒸发液中钾离子的质量分数，单位是%；
M2为加入碳酸钠前的一级蒸发液中钠离子的质量分数，单位是%；
若与一级蒸发液中锂离子等摩尔质量的碳酸钠加入后，满足所述公式的计算结果，则一次沉锂中碳酸钠的加入量，选择与一级蒸发液中锂离子等摩尔质量；
若与一级蒸发液中锂离子等摩尔质量的碳酸钠加入后，不满足所述公式的计算结果，则一次沉锂中碳酸钠的加入量，选择所述公式的计算结果中与一级蒸发液中锂离子等摩尔质量最为接近的加入量。
如果钠离子与锂离子的质量比过高，会在沉锂过程中，形成锂钠盐，影响碳酸锂的纯度，同时降低锂离子的回收率；若钠离子与钾离子的质量比过高，会导致后续的冷却中，无法得到纯的十水硫酸钠，而得到钾钠盐。
在本发明中，若碳酸钠的加入量过高，会提高钠离子与锂离子的质量比，从而降低锂离子的回收率，并影响碳酸锂的纯度，若碳酸钠的加入量过低，则会导致一次沉锂后的一次滤液中，钠离子与钾离子的质量比降低，无法在后续工艺步骤中获得纯的十水硫酸钠，因此本发明中，采用上述公式限定碳酸钠的加入量，既能够保证锂离子的回收率，同时还能够保证后续工艺步骤中获得纯的十水硫酸钠，因此本发明中将A的取值范围设定于4≤A≤10，且尽量选择与锂等摩尔质量的碳酸钠加入量。
进一步的，为了达到上述目的，本发明在一次沉锂中，碳酸钠的加入量还可以通过以下公式确定：
且/>；
其中，m为加入碳酸钠后，碳酸钠在一级蒸发液中的质量分数，单位是%；
C1为水浸液中钠离子和钾离子的质量比，单位是1；
A为加入碳酸钠后的一级蒸发液中钠离子和钾离子的质量比，单位是1；
P为所述水浸液中硫酸钾的质量分数；
N1为所述水浸液中钠离子和锂离子的质量比，单位是1；
N2为加入碳酸钠后的一级蒸发液中钠离子和锂离子的质量比，单位是1；
Q为所述水浸液中硫酸锂的质量分数；其中，4≤A≤6；4≤N2≤6。
进一步的，将一次滤液冷冻，包括连续采用一级冷却、二级冷冻和三级冷冻；其中，一级冷却采用循环冷却水强制冷却，二级冷冻和三级冷冻采用冷媒直冷强制循环冷冻。
进一步的，三级冷冻温度为-5~8℃。
进一步的，将一次滤液冷冻，在冷冻前，对一次滤液加入硫酸脱除残余碳酸根，再加入碱液中和多余的硫酸。
本发明中，加入硫酸的另一个目的是，稀释一次滤液中氯离子的含量，避免一次滤液中氯化钾的含量过高。氯化钾的含量越高，会导致冷冻滤液的沸点大幅升高，提高三级蒸发的难度和能耗。
进一步的，对一次滤液冷冻，包括将脱除多余硫酸的一次滤液进行分级冷冻分离，得到十水硫酸钠进入热溶解釜，一级冷冻母液进入二级冷冻继续冷冻结晶，分离得到十水硫酸钠进入热溶解釜和冷冻母液；进入热溶解釜的十水硫酸钠和蒸馏水混合，得到十水硫酸钠热熔液。
进一步的，二级蒸发，是将冷冻产生的十水硫酸钠热熔液进入二级蒸发得到无水硫酸钠，硫酸钠用十水硫酸钠热熔液搅洗。硫酸钠用热熔液搅洗，少量浓缩液去沉锂或一级蒸发器，可以防止锂累积造成锂损失，同时防止蒸发器效率下降。
进一步的，三级蒸发中，蒸发的水量为水浸液质量的50~80%。
进一步的，二次沉锂，向三级蒸发液中加入与三级蒸发液中锂离子等摩尔质量的碳酸钠。由于本发明是采用两次沉锂，因此无需同现有技术中一样，通过加入过量的碳酸钠来保证锂离子的回收率，因此本发明中加入与锂离子同等摩尔质量的碳酸钠即可保证锂离子的回收率，同时避免过量的钠离子影响碳酸锂的沉淀，同时，后续不再提取纯硫酸钠，因此也无需考虑后续滤液中钠离子与钾离子的质量比的问题。
进一步的，对二次滤液进行四级蒸发，包括将二次滤液脱碳后进入四级蒸发。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的针对锂云母焙烧后的水浸液制备碳酸锂的工艺，通过两次沉锂，无需加入大量的碳酸钠对锂离子进行沉淀，避免过量钠离子的存在而生成锂钠盐，影响碳酸锂的沉淀，既提高了锂离子的回收率又避免碳酸钠的浪费。
2、本发明提供的针对锂云母焙烧后的水浸液制备碳酸锂的工艺，综合考虑溶液中硫酸钠、硫酸钾共同存在对混合液物化性质的影响，采用控制钾离子浓度的方式，在锂云母焙烧后水浸液中分离出了纯硫酸钠，避免了过量的钾钠盐的产生。钾钠盐含钾15~25%，更有利于回用到焙烧工段，节约了硫酸钾成本。
3、本发明提供的针对锂云母焙烧后的水浸液制备碳酸锂的工艺，综合考虑随着蒸发浓缩导致氯化钾浓度升高对待蒸发液的沸点的影响，采用两次加入硫酸和碳酸钠的方式稀释氯化钾的浓度，降低三级蒸发难度的同时，节约能耗。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的一种针对锂云母焙烧后的水浸液制备碳酸锂的工艺，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
本具体实施方式提供的一种针对锂云母焙烧后的水浸液制备碳酸锂的工艺，采用四级蒸发和二次沉锂连用，具体包括如下步骤：
S1、对水浸液进行一级蒸发，得到一级蒸发液；
S2、对一次蒸发液进行一次沉锂，向一级蒸发液中加入碳酸钠溶液，沉淀得到碳酸锂和一次滤液；
S3、将一次滤液冷冻，得到十水硫酸钠和冷冻滤液；
S4、对十水硫酸钠热水溶解后进行二级蒸发，得到无水硫酸钠；
S5、对冷冻滤液进行三级蒸发，得到钾钠硫酸盐I及三级蒸发液；
S6、对三级蒸发液进行二次沉锂，向三级蒸发液中加入碳酸钠溶液，沉淀得到碳酸锂和二次滤液；
S7、对二次滤液进行四级蒸发，得到钾钠硫酸盐II。
其中，一级蒸发和三级蒸发中，蒸发的水量分别为水浸液质量的25~40%和50~80%。
本具体实施方式中，所述水浸液尤其是指采用硫酸盐焙烧法中锂云母焙烧后的水浸液；其中，钠离子的占比在5~30%，锂离子的占比在3~15%，钾离子的占比在5~20%。
本具体实施方式提供的一次沉锂，向一级蒸发液中加入与一级蒸发液中锂离子等摩尔质量的碳酸钠，且碳酸钠的加入量，通过以下公式做进一步的调整：；
其中，m为碳酸钠加入后，碳酸钠在一级蒸发液中的质量分数，单位是%；
A为碳酸钠加入后的一级蒸发液中钠离子和钾离子的质量比，单位是1，且4≤A≤10；
M1为一级蒸发液中钾离子的质量分数，单位是%；
M2为加入碳酸钠前的一级蒸发液中钠离子的质量分数，单位是%；
若与一级蒸发液中锂离子等摩尔质量的碳酸钠加入后，满足所述公式的计算结果，则一次沉锂中碳酸钠的加入量，选择与一级蒸发液中锂离子等摩尔质量；
若与一级蒸发液中锂离子等摩尔质量的碳酸钠加入后，不满足上述公式的计算结果，则一次沉锂中碳酸钠的加入量，选择上述公式的计算结果中与一级蒸发液中锂离子等摩尔质量最为接近的加入量。
本具体实施方式中的冷却，连续采用一级冷却、二级冷冻和三级冷冻；其中，一级冷却采用循环冷却水强制冷却，二级冷冻和三级冷冻采用冷媒直冷强制循环冷冻，最终三级冷却温度为-5~8℃。
在本具体实施方式中，将一次滤液冷冻，包括在冷冻前，对一次滤液加入硫酸脱除残余碳酸根，再加入碱液中和多余的硫酸。
然后将脱除多余硫酸的一次滤液进行分级冷冻分离，得到十水硫酸钠进入热溶解釜，一级冷冻母液进入二级冷冻继续冷冻结晶，分离得到十水硫酸钠进入热溶解釜和冷冻母液；进入热溶解釜的十水硫酸钠和蒸馏水混合，得到十水硫酸钠热熔液。
二级蒸发，是将冷冻产生的十水硫酸钠热熔液进入二级蒸发得到无水硫酸钠，硫酸钠用十水硫酸钠热熔液搅洗。硫酸钠用热熔液搅洗，少量浓缩液去沉锂或一级蒸发器，可以防止锂累积造成锂损失，同时防止蒸发器效率下降。
二次沉锂，向三级蒸发液中加入与三级蒸发液中锂离子等摩尔质量的碳酸钠。
本具体实施方式中，对二次滤液进行四级蒸发，包括将二次滤液脱碳后进入四级蒸发。
本发明在一次沉锂中，碳酸钠的加入量还可以通过以下公式确定：
且/>；
其中，m为加入碳酸钠后，碳酸钠在一级蒸发液中的质量分数，单位是%；
C1为水浸液中钠离子和钾离子的质量比，单位是1；
A为加入碳酸钠后的一级蒸发液中钠离子和钾离子的质量比，单位是1；
P为所述水浸液中硫酸钾的质量分数；
N1为所述水浸液中钠离子和锂离子的质量比，单位是1；
N2为加入碳酸钠后的一级蒸发液中钠离子和锂离子的质量比，单位是1；
Q为所述水浸液中硫酸锂的质量分数；其中，4≤A≤6；4≤N2≤6。
实施例1
本实施例提供的一种针对锂云母焙烧后的水浸液作为母液，制备碳酸锂的工艺，采用四级蒸发和二次沉锂连用。
按照质量百分比计算，本实施例采用的水浸液的具体组分如下：硫酸钠9.473%，硫酸钾3.914%，氯化钾0.15%，硫酸锂7.26%，余量为水。
本实施例提供的制备工艺，具体包括如下步骤：
S1、对30℃的水浸液，采用降膜蒸发的方式进行一级蒸发，蒸发温度为94℃，压强为81.54KPa（绝压），得到一级蒸发液；
S2、对一级蒸发液进行一次沉锂，向一级蒸发液中加入碳酸钠溶液，沉淀得到碳酸锂和一次滤液；
S3、向一次滤液中加入浓硫酸调节的pH值为5.5后，对一次滤液连续采用一级冷却、二级冷冻和三级冷冻，其中，一级冷却采用循环冷却水强制冷却，二级冷冻和三级冷冻采用冷媒直冷强制循环冷冻，最终三级冷冻温度5℃，得到十水硫酸钠和冷冻滤液；
S4、对十水硫酸钠热水溶解后采用降膜蒸发的方式进行二级蒸发，蒸发温度为90℃，压强为 70.18KPa（绝压），得到无水硫酸钠；
S5、对冷冻滤液采用强制蒸发的方式进行三级蒸发，蒸发温度为90℃，压强为70.18KPa（绝压），得到钾钠硫酸盐I及三级蒸发液；
S6、对三级蒸发液进行二次沉锂，向三级蒸发液中加入碳酸钠溶液，沉淀得到碳酸锂和二次滤液；
S7、对二次滤液进行四级蒸发，得到钾钠硫酸盐II。
其中，按照质量百分比计算，步骤S1得到的一级蒸发液包括如下组分：硫酸钠12.752%，硫酸钾5.269%，氯化钾0.202%，硫酸锂9.781%，余量为水。
为了提高一次沉锂回收的碳酸锂的收率和纯度，同时保证后续能够顺利分离获得纯硫酸钠，本实施例步骤S2中，向一级蒸发液中加入与一级蒸发液中锂离子等摩尔质量的碳酸钠，且碳酸钠的加入量通过以下公式调整：；
其中，m为碳酸钠加入后，碳酸钠在一级蒸发液中的质量分数，单位是%；
A为碳酸钠加入后的一级蒸发液中钠离子和钾离子的质量比，单位是1，本实施例中A的值选取4；
M1为一级蒸发液中钾离子的质量分数，单位是%；
M2为加入碳酸钠前的一级蒸发液中钠离子的质量分数，单位是%；
计算可知，m≥21.076%；而本实施例中，若加入与一级蒸发液中锂离子的摩尔质量的碳酸钠，则m=21.46%，计算可得，若加入与一级蒸发液中锂离子的摩尔质量的碳酸钠，满足m≥21.076%，因此本实施例选择一次沉锂中，碳酸钠的加入量为与一级蒸发液中的锂离子等摩尔比。
则步骤S2中得到的一次滤液，按照质量百分数计算，包括如下组分：硫酸钠21.459%，硫酸钾4.134%，氯化钾1.1585%，硫酸锂1.722%，余量为水。
步骤S3中，在冷冻前，对一次滤液加入硫酸脱除残余碳酸根，再加入碱液中和多余的硫酸；然后将脱除多余硫酸的一次滤液进行分级冷冻分离，得到十水硫酸钠进入热溶解釜，一级冷冻母液进入二级冷冻继续冷冻结晶，分离得到十水硫酸钠进入热溶解釜和冷冻母液；进入热溶解釜的十水硫酸钠和蒸馏水混合，得到十水硫酸钠热熔液。
此时，向冷冻滤液中加入浓硫酸调节的pH值后，一次滤液中钠离子与钾离子的比值大于4，经过步骤S3的冷冻后，可直接获得十水硫酸钠和冷冻滤液；其中，按照质量百分比计算，冷冻滤液包括如下组分：硫酸钠5%，硫酸钾6.678%，氯化钾0.256%，硫酸锂2.7505%，余量为水。
步骤S4将冷冻滤液蒸发得到钾钠硫酸盐I和三级蒸发液；按照质量百分比计算，三级蒸发液包括如下组分：硫酸钠22.12%，硫酸钾3%，氯化钾1.133%，硫酸锂12.17%，余量为水；钾钠硫酸盐I包括如下组分：硫酸钾22.82 %、硫酸锂3.32%和硫酸钠73.85 %；
步骤S5中，向三级蒸发液中加入与三级蒸发液中锂离子等摩尔质量的碳酸钠，沉淀得到碳酸锂和二次滤液；按照质量百分比计算，二次滤液包括如下组分：硫酸钠26.97%，硫酸钾2.295%，氯化钾0.094%，硫酸锂2.7505%，余量为水。
步骤S6中，对二次滤液进行四级蒸发，得到钾钠硫酸盐II，按照质量百分比计算，钾钠硫酸盐II包括如下组分：硫酸钾36.96%、硫酸锂6.25%和硫酸钠56.79%。
实施例2
本实施例提供的一种针对锂云母焙烧后的水浸液作为母液制备碳酸锂的工艺，采用四级蒸发和二次沉锂连用。
按照质量百分比计算，本实施例采用的水浸液的具体组分如下：硫酸钠7.966%，硫酸钾4.353%，氯化钾0.178%，硫酸锂5.820%，余量为水。
本实施例提供的制备工艺，具体包括如下步骤：
S1、对30℃的水浸液，采用降膜蒸发的方式进行一级蒸发，蒸发温度为100℃，压强为101.42KPa(绝压)，得到一级蒸发液；
S2、对一级蒸发液进行一次沉锂，向一级蒸发液中加入碳酸钠溶液，沉淀得到碳酸锂和一次滤液；
S3、向一次滤液中加入浓硫酸调节的pH值为5.5后，对一次滤液连续采用一级冷却、二级冷冻和三级冷冻，其中，一级冷却采用循环冷却水强制冷却，二级冷冻和三级冷冻采用冷媒直冷强制循环冷冻，最终三级冷冻温度5℃，得到十水硫酸钠和冷冻滤液；
S4、对十水硫酸钠热水溶解后采用降膜蒸发的方式进行二级蒸发，蒸发温度为100℃，压强为101.42KPa（绝压），得到无水硫酸钠；
S5、对冷冻滤液采用强制蒸发的方式进行三级蒸发，蒸发温度为100℃，压强为101.42KPa（绝压），得到钾钠硫酸盐I及三级蒸发液；
S6、对三级蒸发液进行二次沉锂，向三级蒸发液中加入碳酸钠溶液，沉淀得到碳酸锂和二次滤液；
S7、对二次滤液进行四级蒸发，得到钾钠硫酸盐II。
其中，按照质量百分比计算，步骤S1得到的一级蒸发液包括如下组分：硫酸钠11.946%，硫酸钾6.528%，氯化钾0.267%，硫酸锂8.733%，余量为水。
为了提高一次沉锂回收的碳酸锂的收率和纯度，同时保证后续能够顺利分离获得纯硫酸钠，本实施例步骤S2中，向一级蒸发液中加入与一级蒸发液中锂离子等摩尔质量的碳酸钠，且碳酸钠的加入量通过以下公式调整：；
其中，m为碳酸钠加入后，碳酸钠在一级蒸发液中的质量分数，单位是%；
A为碳酸钠加入后的一级蒸发液中钠离子和钾离子的质量比，单位是1，本实施例中A的值选取4；
M1为一级蒸发液中钾离子的质量分数，单位是%；
M2为加入碳酸钠前的一级蒸发液中钠离子的质量分数，单位是%；
计算可知，m≥26.112%；而本实施例中，若加入与一级蒸发液中锂离子的摩尔质量的碳酸钠，则m=19.72%，计算可得，若加入与一级蒸发液中锂离子的摩尔质量的碳酸钠，不满足m≥26.112%，因此本实施例选择一次沉锂中，碳酸钠的加入量为m≥26.112%的取值范围中与一级蒸发液中的锂离子等摩尔比的值最为接近的值。
则步骤S2中得到的一次滤液，按照质量百分数计算，包括如下组分：硫酸钠26.112%，硫酸钾5.378%，氯化钾0.291%，硫酸锂2.043%，余量为水。
步骤S3中，在冷冻前，对一次滤液加入硫酸脱除残余碳酸根，再加入碱液中和多余的硫酸；然后将脱除多余硫酸的一次滤液进行分级冷冻分离，得到十水硫酸钠进入热溶解釜，一级冷冻母液进入二级冷冻继续冷冻结晶，分离得到十水硫酸钠进入热溶解釜和冷冻母液；进入热溶解釜的十水硫酸钠和蒸馏水混合，得到十水硫酸钠热熔液。
此时，向冷冻滤液中加入浓硫酸调节的pH值后，一次滤液中钠离子与钾离子的比值大于4，经过步骤S3的冷冻后，可直接获得十水硫酸钠和冷冻滤液；其中，按照质量百分比计算，冷冻滤液包括如下组分：硫酸钠7.121%，硫酸钾6.74%，氯化钾0.479%，硫酸锂2.977%，余量为水。
步骤S4将冷冻滤液蒸发得到钾钠硫酸盐I和三级蒸发液；按照质量百分比计算，三级蒸发液包括如下组分：硫酸钠22.81%，硫酸钾4.578%，氯化钾1.125%，硫酸锂8.961%，余量为水，钾钠硫酸盐I包括如下组分：硫酸钾47.97%、硫酸钠48.70%和硫酸锂3.33%。
步骤S5中，向三级蒸发液中加入与三级蒸发液中锂离子等摩尔质量的碳酸钠，沉淀得到碳酸锂和二次滤液；按照质量百分比计算，二次滤液包括如下组分：硫酸钠21.14%，硫酸钾5.099%，氯化钾1.058%，硫酸锂1.55%，余量为水。
步骤S6中，对二次滤液进行四级蒸发，得到钾钠硫酸盐II，按照质量百分比计算，包括如下组分：硫酸钾28.38%、硫酸钠70.23%和硫酸锂1.39%。
对比实施例1
本实施例提供的一种针对锂云母提锂工艺中锂云母焙烧后的水浸液作为母液制备碳酸锂的工艺，采用四级蒸发和二次沉锂连用。
按照质量百分比计算，本实施例采用的水浸液的具体组分如下：硫酸钠9.473%，硫酸钾3.914%，氯化钾0.15%，硫酸锂7.26%，余量为水。
本实施例提供的制备工艺，具体包括如下步骤：
S1、对30℃的水浸液，采用降膜蒸发的方式进行一级蒸发，蒸发温度为94℃，压强为81.54KPa（绝压），得到一级蒸发液；
S2、对一级蒸发液进行一次沉锂，向一级蒸发液中加入碳酸钠溶液，沉淀得到碳酸锂和一次滤液；
S3、向一次滤液中加入浓硫酸调节的pH值为5.5后，对一次滤液连续采用一级冷却、二级冷冻和三级冷冻，其中，一级冷却采用循环冷却水强制冷却，二级冷冻和三级冷冻采用冷媒直冷强制循环冷冻，最终三级冷冻温度5℃，得到钾钠硫酸盐和冷冻滤液；
S4、对钾钠硫酸盐热水溶解后采用降膜蒸发的方式进行二级蒸发，蒸发温度为90℃，压强为70.18KPa（绝压），得到钾钠硫酸盐；
S5、对冷冻滤液采用强制蒸发的方式进行三级蒸发，蒸发温度为90℃，压强为70.18KPa（绝压），得到钾钠硫酸盐I及三级蒸发液；
S6、对三级蒸发液进行二次沉锂，向三级蒸发液中加入碳酸钠溶液，沉淀得到碳酸锂和二次滤液；
S7、对二次滤液进行四级蒸发，得到钾钠硫酸盐II。
其中，按照质量百分比计算，步骤S1得到的一级蒸发液，包括如下组分：硫酸钠12.752%，硫酸钾5.269%，氯化钾0.202%，硫酸锂9.781%，余量为水。
为了提高一次沉锂回收的碳酸锂的收率和纯度，同时保证后续能够顺利分离获得纯硫酸钠，本实施例步骤S2中，向一级蒸发液中加入与一级蒸发液中锂离子1/2摩尔质量的碳酸钠。
则步骤S2中得到的一次滤液，按照质量百分数计算，包括如下组分：硫酸钠15.613%，硫酸钾4.145%，氯化钾1.165%，硫酸锂5.443%，余量为水。
步骤S3中，在冷冻前，对一次滤液加入硫酸脱除残余碳酸根，再加入碱液中和多余的硫酸；然后将脱除多余硫酸的一次滤液进行分级冷冻分离，得到十水硫酸钠进入热溶解釜，一级冷冻母液进入二级冷冻继续冷冻结晶，分离得到十水硫酸钠进入热溶解釜和冷冻母液；进入热溶解釜的十水硫酸钠和蒸馏水混合，得到十水硫酸钠热熔液。
此时，向冷冻滤液中加入浓硫酸调节的pH值后，一次滤液中钠离子与钾离子的比值大于4，经过步骤S3的冷冻后，可直接获得十水硫酸钠和冷冻滤液；其中，按照质量百分比计算，冷冻滤液包括如下组分：硫酸钠3.918%，硫酸钾6.681%，氯化钾0.272%，硫酸锂2.9612%，余量为水。
步骤S4将冷冻滤液蒸发得到钾钠硫酸盐I和三级蒸发液；按照质量百分比计算，三级蒸发液包括如下组分：硫酸钠17.33%，硫酸钾3.5%，氯化钾1.133%，硫酸锂15.28%，余量为水；钾钠硫酸盐I包括如下组分：硫酸钾25.81 %、硫酸锂4.23%和硫酸钠69.96%；
步骤S5中，向三级蒸发液中加入与三级蒸发液中锂离子等摩尔质量的碳酸钠，沉淀得到碳酸锂和二次滤液；按照质量百分比计算，二次滤液包括如下组分：硫酸钠21.134%，硫酸钾3.125%，氯化钾0.17%，硫酸锂2.813%，余量为水。
步骤S6中，对二次滤液进行四级蒸发，得到钾钠硫酸盐II，按照质量百分比计算，钾钠硫酸盐II包括如下组分：硫酸钾38.78%、硫酸锂5.25%和硫酸钠55.97%。
对比实施例2
本实施例提供的一种针对锂云母提锂工艺中锂云母焙烧后的水浸液制备碳酸锂的工艺，采用四级蒸发和二次沉锂连用。
按照质量百分比计算，本实施例采用的水浸液的具体组分如下：硫酸钠9.473%，硫酸钾3.914%，氯化钾0.15%，硫酸锂7.26%，余量为水。
本实施例提供的制备工艺，具体包括如下步骤：
S1、对30℃的锂云母提冲渣废水，采用降膜蒸发的方式进行一级蒸发，蒸发温度为94℃，压强为81.54KPa（绝压），得到一级蒸发液；
S2、对一级蒸发液进行一次沉锂，向一级蒸发液中加入碳酸钠溶液，沉淀得到碳酸锂和一次滤液；
S3、向一次滤液中加入浓硫酸调节的pH值为5.5后，对一次滤液连续采用一级冷却、二级冷冻和三级冷冻，其中，一级冷却采用循环冷却水强制冷却，二级冷冻和三级冷冻采用冷媒直冷强制循环冷冻，最终三级冷冻温度5℃，得到十水硫酸钠和冷冻滤液；
S4、对十水硫酸钠热水溶解后采用降膜蒸发的方式进行二级蒸发，蒸发温度为90℃，压强为 70.18KPa（绝压），得到无水硫酸钠；
S5、对冷冻滤液采用强制蒸发的方式进行三级蒸发，蒸发温度为90℃，压强为70.18KPa（绝压），得到钾钠硫酸盐I及三级蒸发液；
S6、对三级蒸发液进行二次沉锂，向三级蒸发液中加入碳酸钠溶液，沉淀得到碳酸锂和二次滤液；
S7、对二次滤液进行四级蒸发，得到钾钠硫酸盐II。
其中，按照质量百分比计算，步骤S1得到的一级蒸发液包括如下组分：硫酸钠12.752%，硫酸钾5.269%，氯化钾0.202%，硫酸锂9.781%，余量为水。
为了提高一次沉锂回收的碳酸锂的收率和纯度，同时保证后续能够顺利分离获得纯硫酸钠，本实施例步骤S2中，向一级蒸发液中加入与一级蒸发液中锂离子摩尔质量的2倍的碳酸钠。
则步骤S2中得到的一次滤液，按照质量百分数计算，包括如下组分：硫酸钠28.093%，硫酸钾3.946%，氯化钾1.1324%，硫酸锂1.5662%，余量为水。
步骤S3中，在冷冻前，对一次滤液加入硫酸脱除残余碳酸根，再加入碱液中和多余的硫酸；然后将脱除多余硫酸的一次滤液进行分级冷冻分离，得到十水硫酸钠进入热溶解釜，一级冷冻母液进入二级冷冻继续冷冻结晶，分离得到十水硫酸钠进入热溶解釜和冷冻母液；进入热溶解釜的十水硫酸钠和蒸馏水混合，得到十水硫酸钠热熔液。
此时，向冷冻滤液中加入浓硫酸调节的pH值后，一次滤液中钠离子与钾离子的比值大于4，经过步骤S3的冷冻后，可直接获得十水硫酸钠和冷冻滤液；其中，按照质量百分比计算，冷冻滤液包括如下组分：硫酸钠10%，硫酸钾6.327%，氯化钾0.198%，硫酸锂2.025%，余量为水。
步骤S4将冷冻滤液蒸发得到钾钠硫酸盐I和三级蒸发液；按照质量百分比计算，三级蒸发液包括如下组分：硫酸钠29.83%，硫酸钾2.56%，氯化钾1.055%，硫酸锂10.15%，余量为水；钾钠硫酸盐I包括如下组分：硫酸钾20.5 %、硫酸锂3.32%和硫酸钠76.18%；
步骤S5中，向三级蒸发液中加入与三级蒸发液中锂离子等摩尔质量的碳酸钠，沉淀得到碳酸锂和二次滤液；按照质量百分比计算，二次滤液包括如下组分：硫酸钠33.87%，硫酸钾2.112%，氯化钾0.088%，硫酸锂2.232%，余量为水。
步骤S6中，对二次滤液进行四级蒸发，得到钾钠硫酸盐II，按照质量百分比计算，钾钠硫酸盐II包括如下组分：硫酸钾31.21%、硫酸锂5.47%和硫酸钠63.32%。
结果测试
本具体实施方式提供的制备工艺中各组分数据如下：
根据实施例1~2的数据可知，本发明提供的制备工艺，可以在提高锂的收率的同时，获得纯度较高的硫酸钠。
根据实施例1和对比实施例1的对比可知，当第一次沉锂时减少碳酸钠的加入量，则由于滤液中钠离子与钾离子的质量比偏低，导致无法获得纯的硫酸钠，而仅仅获得钾钠硫酸盐。
根据实施例1和对比实施例2的对比可知，当第一次沉锂时，碳酸钠的加入量过高，则会导致碳酸锂的纯度下降。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例展示如上，但并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (6)
1.一种针对锂云母焙烧后的水浸液制备碳酸锂的工艺，其特征在于，采用四级蒸发和二次沉锂连用，具体包括如下步骤：
对水浸液进行一级蒸发，得到一级蒸发液；
对一次蒸发液进行一次沉锂，向一级蒸发液中加入碳酸钠溶液，沉淀得到碳酸锂和一次滤液；
将一次滤液冷冻，得到十水硫酸钠和冷冻滤液；
对十水硫酸钠热水溶解后进行二级蒸发，得到无水硫酸钠；
对冷冻滤液进行三级蒸发，得到钾钠硫酸盐I及三级蒸发液；
对三级蒸发液进行二次沉锂，向三级蒸发液中加入碳酸钠溶液，沉淀得到碳酸锂和二次滤液；
对二次滤液进行四级蒸发，得到钾钠硫酸盐II；
按照质量百分比计算，所述水浸液中，钠离子的占比在5~30%，锂离子的占比在3~15%，钾离子的占比在5~20%；
所述一次沉锂，碳酸钠的加入量，通过以下公式调整：；
其中，m为碳酸钠加入后，碳酸钠在一级蒸发液中的质量分数，单位是%；
A为碳酸钠加入后的一级蒸发液中钠离子和钾离子的质量比，单位是1，且4≤A≤10；
M1为一级蒸发液中钾离子的质量分数，单位是%；
M2为加入碳酸钠前的一级蒸发液中钠离子的质量分数，单位是%；
若与一级蒸发液中锂离子等摩尔质量的碳酸钠加入后，满足所述公式的计算结果，则一次沉锂中碳酸钠的加入量，选择与一级蒸发液中锂离子等摩尔质量；
若与一级蒸发液中锂离子等摩尔质量的碳酸钠加入后，不满足所述公式的计算结果，则一次沉锂中碳酸钠的加入量，选择所述公式的计算结果中与一级蒸发液中锂离子等摩尔质量最为接近的加入量；
所述二级蒸发，是将冷冻产生的十水硫酸钠热水溶解后进入二级蒸发得到硫酸钠，硫酸钠用十水硫酸钠热熔液搅洗；
所述一级蒸发中，蒸发的水量为所述水浸液质量的25~40%；
所述三级蒸发，蒸发的水量为所述水浸液质量的50~80%。
2.根据权利要求1所述的一种针对锂云母焙烧后的水浸液制备碳酸锂的工艺，其特征在于，所述一次沉锂，向一级蒸发液中加入与一级蒸发液中锂离子等摩尔质量的碳酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种针对锂云母焙烧后的水浸液制备碳酸锂的工艺，其特征在于，所述将一次滤液冷冻，包括连续采用一级冷却、二级冷冻和三级冷冻；其中，一级冷却采用循环冷却水强制冷却，二级冷冻和三级冷冻采用冷媒直冷强制循环冷冻。
4.根据权利要求3所述的一种针对锂云母焙烧后的水浸液制备碳酸锂的工艺，其特征在于，所述三级冷冻温度为-5~8℃。
5.根据权利要求3所述的一种针对锂云母焙烧后的水浸液制备碳酸锂的工艺，其特征在于，所述将一次滤液冷冻，在冷冻前，先加入硫酸脱除残余碳酸根，再加入碱液中和多余的硫酸。
6.根据权利要求1所述的一种针对锂云母焙烧后的水浸液制备碳酸锂的工艺，其特征在于，所述二次沉锂，包括向三级蒸发液中加入与三级蒸发液中锂离子等摩尔质量的碳酸钠。
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| 从锂云母中提取碳酸锂的研究;解海兵;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;B015-195 * |
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