NO126313B

NO126313B -

Info

Publication number: NO126313B
Application number: NO00596/70A
Authority: NO
Inventors: Eberhard Preisler; Kurt Grapentin; Ernst Harmsen
Original assignee: Knapsack Ag
Priority date: 1969-02-20
Filing date: 1970-02-19
Publication date: 1973-01-22
Also published as: NL166730B; US3630862A; DE1908416A1; NL166730C; CS166253B2; DE1908416B2; NL7002456A; FR2037112A1; BE746290A; DE1908416C3; FR2037112B1; JPS5518661B1; GB1292218A

Description

Fremgangsmåte til regenerering av elektrolyttoppløs-ninger som fremkommer ved den elektrolytiske fremstilling av mangandioksyd. Process for the regeneration of electrolyte solutions that arise from the electrolytic production of manganese dioxide.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til regenerering The invention relates to a method for regeneration

av vandige mangansulfat-, kalsiumsulfat- og svovelsyreholdige elek-trolyttoppløsninger, som fremkommer innen rammen av den elektrolyttiske fremstilling av mangan(IV)-oksyd ved forhøyet temperatur. of aqueous manganese sulphate, calcium sulphate and sulfuric acid-containing electrolyte solutions, which arise within the framework of the electrolytic production of manganese (IV) oxide at elevated temperature.

Den elektrolyttiske utskillelse av mangandioksyd fore- The electrolytic excretion of manganese dioxide occurs

går vanligvis fra svovelsur mangansulfatoppløsning ved temperaturer på 80-98°C. Til regenerering av den i cellen befinnende elektrolytt, usually proceeds from sulfuric acid manganese sulfate solution at temperatures of 80-98°C. For regeneration of the electrolyte in the cell,

i det følgende kalt "celleelektrolytt", avgrenes en del av denne og nøytraliseres med teknisk mangan(II)-oksyd som fremstilles av rå manganmalm. Den således dannede oppløsning i det Agende betegnet som "regeneratelektrolytt" tilbakeføres igjen i celleelektrolytten. hereinafter called "cell electrolyte", part of this is branched off and neutralized with technical manganese(II) oxide which is produced from raw manganese ore. The thus formed solution in the Agende termed "regenerate electrolyte" is fed back into the cell electrolyte.

Manganmalmen inneholder alt etter opprinnelse ofte ikke uvesentlige mengder kalsiumforbindelser, som i herav fremstilt teknisk mangan(II)-oksyd kan foreligge som-karbonat, sulfat, oksyd eller f.eks. også som silikat. Disse 3paltes ved utluting av malmen med celleelektrolytt ved hjelp av den heri inneholdte svovelsyre og danner en ekvivalent mengde kalsiumsulfat. Derved får man deretter på kalsiumsulfat mettet eller overmettet regeneratelektrolyttopp-løsning. Depending on its origin, the manganese ore often contains not insignificant amounts of calcium compounds, which in the technical manganese(II) oxide produced from it can be present as carbonate, sulphate, oxide or e.g. also as silicate. These are separated by leaching the ore with cell electrolyte using the sulfuric acid contained therein and form an equivalent amount of calcium sulphate. Thereby, a saturated or supersaturated regenerated electrolyte top solution is then obtained on calcium sulphate.

Overmetningsgraden kan være betraktelig og eksempelvis ha verdier av den dobbelte metningskonsentrasjon. Når en slik mettet eller overmettet oppløsning innmates i den i elektrolysecellen tilbakeblivende resterende celleelektrolytt, utskiller det seg under elektrolysens drift på mange steder av systemet kalsiumsulfat og fører i løpet av tiden til tverrsnittsinnsnevringer i rørledninger og til forstyrrende avleiringer på celleveggene og sågar på katodene. The degree of supersaturation can be considerable and, for example, have values of twice the saturation concentration. When such a saturated or supersaturated solution is fed into the residual cell electrolyte remaining in the electrolysis cell, during the operation of the electrolysis, calcium sulfate is separated in many places of the system and over time leads to cross-sectional narrowing in pipelines and to disturbing deposits on the cell walls and even on the cathodes.

For unngåelse av disse uønskede foreteelser kan man øke råmalmens naturlige kalsiuminnhold ved tilsetning av kalsiumforbindelser, hvilket f.eks. skjer når man ifølge US-patent nr. 2.424.958 ikke fullstendig gjennomfører celleelektrolyttens nøytralisering med det tekniske mangan(II)-oksyd, men foretar restnøytralisering med kalsiumforbindelse, som kalsiumkarbonat, kalsiumoksyd eller kalsiumhydroksyd. To avoid these undesirable phenomena, the raw ore's natural calcium content can be increased by adding calcium compounds, which e.g. occurs when, according to US patent no. 2,424,958, the cell electrolyte is not completely neutralized with the technical manganese(II) oxide, but residual neutralization is carried out with a calcium compound, such as calcium carbonate, calcium oxide or calcium hydroxide.

En annen metode til å unngå overmetning omtales i US-patent nr. 2.820.749. Derved benyttes ved utvinnelse av elektrolytter for manganmetallelektrolyse en i det vesentlige helt analog fremgangsmåte, men utlutningsprosessen gjennomføres ved værelses-temperatur og overmetning av kalsiumsulfat oppheves ved podning av krystaller av kalsiumsulfat-dihydrat ved en pH-verdi fra 4,5 til 7,5. Dette fremgangsmåtepr.insipp lar seg følgelig også overføre på utlutningsprosesser ved andre temperaturer. Mens tilsetning av basiske kalsiumforbindelser medfører at en ekvivalent mengde av svovelsyre går tapt for omsetningen med mangan(II)-oksyd, er for begge nevnte fremgangsmåter den ulempe felles at det alltid bare resulterer en på kalsiumsulfat mettet oppløsning. Another method to avoid supersaturation is described in US patent no. 2,820,749. Thereby, when extracting electrolytes for manganese metal electrolysis, an essentially completely analogous method is used, but the leaching process is carried out at room temperature and supersaturation of calcium sulphate is canceled by grafting crystals of calcium sulphate dihydrate at a pH value from 4.5 to 7.5. This method principle can therefore also be transferred to leaching processes at other temperatures. While the addition of basic calcium compounds means that an equivalent amount of sulfuric acid is lost to the reaction with manganese (II) oxide, the disadvantage common to both mentioned methods is that only a solution saturated with calcium sulfate always results.

Det finnes tallrike stoffer hvis oppløselighet bare i liten grad avhenger av temperaturen eller hvis oppløselighet sågar avtar med økende temperatur. Til disse forbindelser hører kalsiumsulfat-dihydratet, CaSO^ . 2 H20, hvis oppløselighetskurve i rent vann øker svakt til ca. 40°C og deretter igjen faller svakt. De to andre krystallformer av kalsiumsulfat, semihydratet, CaSC^ . \ H20 og anhydridet, CaSO^ . 0 H20, viser begge negative tempaaturkoeffisi-enter. Semihydratet danner seg ikke som den mest ustabile krystalltype under de foreliggende betingelser, mens anhydridet som er den mest stabile krystalltype over 4l°C har en liten kimdannelseshastig-het således at for en fremgangsmåte ved overgang fra utfellinger fra CaSO^ . 2 H20 til anhydridet å oppnå en senkning av kalsiumioneinn-holdet i oppløsningen, vil det være nødvendig teknisk uholdbare lange standtider. There are numerous substances whose solubility depends only to a small extent on temperature or whose solubility even decreases with increasing temperature. These compounds include calcium sulfate dihydrate, CaSO^. 2 H20, whose solubility curve in pure water increases slightly to approx. 40°C and then falls slightly again. The other two crystal forms of calcium sulfate, the semihydrate, CaSC^ . \ H20 and the anhydride, CaSO^ . 0 H20, both show negative temperature coefficients. The semihydrate does not form as the most unstable crystal type under the present conditions, while the anhydride, which is the most stable crystal type above 4l°C, has a low nucleation rate so that for a process when transitioning from precipitates from CaSO^ . 2 H20 to the anhydride to achieve a lowering of the calcium ion content in the solution, technically unsustainable long standing times will be necessary.

Celleelektrolytt og regeneratelektrolytt er imidlertid sterkt konsentrerte elektrolyttoppløsninger, som alt etter utgangs-produktets opprinnelse ved siden av mangansulfat dessuten også kan inneholde magnesiumsulfat og kaliumsulfat, eksempelvis ved anvendelse av en afrikansk råbrunsten, inntil 0,5 mol/l magnesiumsulfat. Dessuten har celleelektrolytten en temmelig høy svovelsyrekonsentrasjon, omtrent mellom 0,2 og 1,0 mol/l. Det ble derfor undersøkt innvirkningen av de nevnte salter og svovelsyren på temperaturavhengigheten av oppløseligheten av CaSO^ . 2 HgO. Derved viste det seg overrask-ende at i mangansulfatoppløsninger har CaSO^ . 2 HgO en positiv temperaturkoeffisient av oppløselighet som dessuten blir desto større jo høyere mangansulfatkonsentrasjonen er (fig. 1). Disse forhold har ingen analogi til andre undersøkte metallsulfater. En 0,7 mol natriumsulfatoppløsning forandret inntil en parallellforskyvning til noe høyere verdier intet i karakteren av temperaturforløpet av opp-løseligheten av CaSO^ . 2 H20. Også i en 0,25 mol magnesiumsulfat-oppløsning viste kalsiumsulfatet ingen vesentlig temperaturavhengig-het (fig. 2). Cell electrolyte and regenerated electrolyte are, however, highly concentrated electrolyte solutions, which, depending on the origin of the starting product, may also contain magnesium sulfate and potassium sulfate, for example, when using an African raw brownstone, up to 0.5 mol/l magnesium sulfate next to manganese sulfate. In addition, the cell electrolyte has a rather high sulfuric acid concentration, approximately between 0.2 and 1.0 mol/l. The influence of the aforementioned salts and sulfuric acid on the temperature dependence of the solubility of CaSO^ was therefore investigated. 2 HgO. Thereby, it surprisingly turned out that in manganese sulphate solutions CaSO^ has . 2 HgO a positive temperature coefficient of solubility which also becomes greater the higher the manganese sulphate concentration (Fig. 1). These conditions have no analogy to other investigated metal sulphates. A 0.7 mol sodium sulphate solution changed nothing in the character of the temperature course of the solubility of CaSO^ until a parallel shift to somewhat higher values. 2 H 2 O. Also in a 0.25 mol magnesium sulphate solution, the calcium sulphate showed no significant temperature dependence (Fig. 2).

Svovelsyrens sterke innvirkning på oppløselighetstempe-raturavhengigheten for CaSO^ . 2 H20 er gjengitt på fig. 3- Allerede en konsentrasjon på 0,1 mol H-^SO^ fører ved 95°C til en omtrent dobbelt så høy oppløselighet som ved 20°C. The strong influence of sulfuric acid on the solubility temperature dependence for CaSO^. 2 H20 is shown in fig. 3- Already a concentration of 0.1 mol H-^SO^ leads at 95°C to a solubility approximately twice as high as at 20°C.

Hvis innvirkningen av svovelsyre og mangansulfat ville overleire seg additivt, så måtte celleelektrolytten alltid vise en meget større oppløselighet for CaSO^ . 2 H20 enn regeneratelektrolytten og avleiringer ville ikke være mulig i celleelektrolyttkrets-løpet. Inngående undersøkelser viste imidlertid å; nærvær av nøytral-sulfater ikke forsterker, men derimot sterkt nedsetter oppløselig-heten av CaSO^ . 2 H20 i svovelsure oppløsninger (fig. 4). På grunn av disse innvirkninger som overlagrer seg og dels kompenserer seg, forløper oppløselighetstemperaturavhengigheten av CaSO^ . 2 H^O i tekniske celleelektrolytter på tross av åets relativt høye syreinnhold omtrent parallelt til denne i regeneratelektrolytten og alt etter den nøyaktige sammensetning mer eller mindre forskjøvet. If the influence of sulfuric acid and manganese sulphate would superimpose additively, then the cell electrolyte would always have to show a much greater solubility for CaSO^ . 2 H20 than the regenerated electrolyte and deposits would not be possible in the cell electrolyte circuit. However, in-depth investigations showed that; the presence of neutral sulphates does not enhance, but on the other hand greatly reduces the solubility of CaSO^. 2 H20 in sulfuric acid solutions (fig. 4). Due to these influences which superimpose and partly compensate each other, the solubility temperature dependence of CaSO^ proceeds. 2 H^O in technical cell electrolytes, despite the river's relatively high acid content, approximately parallel to this in the regenerated electrolyte and, depending on the exact composition, more or less shifted.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til regenerering av vandige, mangansulfat-, kalsiumsulfat- og svovelsyreholdige elektrolyttoppløsninger, som fremkommer innen rammen av den elektrolyttiske utvinning av mangan(IV)-oksyd ved temperaturer på 80 - 98°C The invention therefore relates to a method for the regeneration of aqueous electrolyte solutions containing manganese sulphate, calcium sulphate and sulfuric acid, which arise within the framework of the electrolytic extraction of manganese (IV) oxide at temperatures of 80 - 98°C

i elektrolysecellen, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at man fjerner elektrolyttoppløsningene fra elektrolysecellen, helt eller delvis nøytraliserer svovelsyren med hjelp av mangan(II)-oksyd eller mangan(II)-karbonat og nøytraliserer resten med CaO, Ca(OH)2 eller CaCOj, deretter avkjøler elektrolytten til temperaturer som ligger 15° til H0°C under elektrolysetemperaturen etter en tid på minst 15 minutter, fortrinnsvis 1 - 3.timer, adskiller den dannede utfelling og tilbakefører den gjenblivne oppløsning i elektrolysecellen. in the electrolysis cell, as the method is characterized by removing the electrolyte solutions from the electrolysis cell, completely or partially neutralizing the sulfuric acid with the help of manganese (II) oxide or manganese (II) carbonate and neutralizing the remainder with CaO, Ca(OH)2 or CaCOj, then cools the electrolyte to temperatures that are 15° to H0°C below the electrolysis temperature after a time of at least 15 minutes, preferably 1 - 3 hours, separates the formed precipitate and returns the remaining solution to the electrolysis cell.

Derved lønner det seg før elektrolyttoppløsningene er avkjølt, i disse å nøytralisere svovelsyren ved hjelp av mangan(II)-oksyd eller mangan(II)-karbonat helt eller delvis, idet man delvis ved nøytralisering nøytraliserer den resterende svovelsyre med kalsiumoksyd, kalsiumhydroksyd eller kalsiumkarbonat. Thereby, before the electrolyte solutions are cooled, it pays to neutralize the sulfuric acid in them with the help of manganese (II) oxide or manganese (II) carbonate in whole or in part, with neutralization partially neutralizing the remaining sulfuric acid with calcium oxide, calcium hydroxide or calcium carbonate.

Fortrinnsvis adskiller man etter elektrolyttoppløsningens nkytralisasjon ikke oppløste faste stoffer fra elektrolyttoppløsning-en før dennes avkjøling og foretar elektrolyttoppløsningens avkjøling under omrøring. Preferably, after the electrolyte solution has been neutralized, undissolved solids are separated from the electrolyte solution prior to its cooling and the electrolyte solution is cooled while stirring.

Dessuten har det vist seg hensiktsmessig å erstatte de under elektrolysen og regenerering av elektrolytten fordampende vannmengder ved tilsetning av tilsvarende mengder vann til elektro-lyttoppløsningen etter adskillelse av utfelt bunnfall før elektrolytt-oppløsningen tilbakeføres i elektrolysecellen. In addition, it has proven appropriate to replace the quantities of water that evaporate during the electrolysis and regeneration of the electrolyte by adding corresponding amounts of water to the electrolyte solution after separation of precipitates before the electrolyte solution is returned to the electrolysis cell.

Som nedre temperaturgrense hvortil man avkjøler elektro-lyttoppløsningen, er det vanligvis å anse værelsestemperaturen skjønt man selvaagt også kan avkjøle lavere, imidlertid ville det da være nødvendig med virkningsfulle kjøleaggregater, hvilket ville være uøkonomisk. As the lower temperature limit to which the electrolyte solution is cooled, it is usually considered the room temperature, although it is certainly possible to cool it lower, however, effective cooling units would then be necessary, which would be uneconomical.

De på fig. 5 viste oppløselighetskurver lar det fremgå prinsippet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Ved nøytraliser-ing av fjernet celleelektrolytt med rå mangan(II)-oksyd oppstår i den såkalte regeneratelektrolytt en oppslemning av metallhydroksyder, silikater, sulfater og lignende og av eventuelt allerede utfelt CaSOjj . 2 ^O. Da celleelektrolyttens metningsoppløselighet er gitt ved denne temperatur (punkt A), avkjøler man oppslemningen til minst den temperatur hvor den samme metningsoppløselighet oppnås (punkt B). Etter en egnet henstandstid på eksempelvis 3 timer frafiltreres regeneratelektrolytten fra uoppløste resp. utskilte stoffer og innmates i celleelektrolyttkretsløpet. Those in fig. The solubility curves shown in 5 illustrate the principle of the method according to the invention. When neutralizing removed cell electrolyte with raw manganese(II) oxide, a slurry of metal hydroxides, silicates, sulfates and the like and of any already precipitated CaSOj occurs in the so-called regenerated electrolyte. 2 ^O. Since the saturation solubility of the cell electrolyte is given at this temperature (point A), the slurry is cooled to at least the temperature where the same saturation solubility is achieved (point B). After a suitable standing time of, for example, 3 hours, the regenerated electrolyte is filtered from undissolved or secreted substances and fed into the cell electrolyte circuit.

På denne måte lar det seg i regeneratelektrolytten inn-stille kalsiumionekonsentrasjoner som ligger omtrent mellom 50 og 100% av oppløseligheten av CaSO^ . 2 HgO i celleelektrolytten ved 98 C. Vanligvis vil man på grunn av varmebalanse komme ut med mindre undermetningsgrader for å unngå uønskede utskillelser av andre opp-løste salter. In this way, it is possible to set calcium ion concentrations in the regenerated electrolyte that are approximately between 50 and 100% of the solubility of CaSO^ . 2 HgO in the cell electrolyte at 98 C. Usually, due to heat balance, you will come out with smaller degrees of undersaturation to avoid unwanted excretions of other dissolved salts.

Fig. 5 viser oppløselighetskurvene for CaSO^ . 2 for de i følgende eksempel 1 omtalte elektrolytter. Herved ligger celleelektrolyttens kurve under denne for regeneratorelektrolytten. Ved en gitt arbeidstemperatur frembringer man således også ved podning med CaSO^ . 2 ^O-krystaller alltid en regeneratelektrolytt som med hensyn til celleelektrolytten er overmettet, således at ved blanding av begge ville det oppstå en på kalsiumsulfat overmettet celleelektrolytt. Fig. 5 shows the solubility curves for CaSO^. 2 for the electrolytes mentioned in the following example 1. The curve for the cell electrolyte is thus below that for the regenerator electrolyte. At a given working temperature, it is thus also produced by inoculation with CaSO^. 2 ^O-crystals always a regenerated electrolyte which is supersaturated with respect to the cell electrolyte, so that by mixing both, a calcium sulfate supersaturated cell electrolyte would result.

Eksempel 1. Example 1.

Utgangsproduktet er en celleelektrolytt som inneholder 110 g MnS<O>jj<,> 70 g H^O^, 60 g MgSO^ og 3,5 g l^S<O>^ pr. liter og har en temperatur på 95°C. I en røreverksbeholder blandes denne elektrolytt med redusert råbrunsten, inntil den frie svovelsyre er mest mulig omsatt. Det er da uten betydning om man omsetter den siste rest av den frie syre med redusert råbrunsten eller med et annet basisk stoff, som f.eks. kalsiumkarbonat, kalsiumhydroksyd eller natriumkarbonat etc. Den nøytraliserte elektrolytt avkjøles under omrøring i løpet av 3 timer til en temperatur på 65°C, og filtreres deretter. Den dannede regeneratelektrolytt tilbakeføres deretter i celleelektrolyttkretsløpet, idet det ikke kommer til noen utskillelse av CaSO^ . 2 H20. The starting product is a cell electrolyte containing 110 g MnS<O>jj<,> 70 g H^O^, 60 g MgSO^ and 3.5 g l^S<O>^ per liter and has a temperature of 95°C. In an agitator container, this electrolyte is mixed with reduced raw slag, until the free sulfuric acid has been converted as much as possible. It is then irrelevant whether the last residue of the free acid is reacted with reduced raw estrus or with another basic substance, such as e.g. calcium carbonate, calcium hydroxide or sodium carbonate etc. The neutralized electrolyte is cooled with stirring during 3 hours to a temperature of 65°C, and then filtered. The generated regenerated electrolyte is then returned to the cell electrolyte circuit, as there is no excretion of CaSO^ . 2 H 2 O.

Eksempel 2. Example 2.

Utgangsproduktet er en celleelektrolytt som pr. liter inneholder 100 g MnSO^, 50 g E^ SO^ og 20 g MgSOjj og har en temperatur på 80°C. Etter den i eksempel 1 omtalte omsetning av celleelektrolytten med redusert råbrunsten eller også eksempelvis med naturlig rhodochrosit (MnCO^) overfører man oppalemningen fra røreverksbe-holderen i en avsetningsbeholder, avkjøler den der til ca. 40°C og lar den stå noen timer. Etter etterfølgende filtrering står en egnet regeneratelektrolytt til disposisjon. The starting product is a cell electrolyte which per liter contains 100 g MnSO^, 50 g E^ SO^ and 20 g MgSOjj and has a temperature of 80°C. After the reaction of the cell electrolyte mentioned in example 1 with reduced raw scum or also, for example, with natural rhodochrosite (MnCO^), the slurry is transferred from the agitator container into a settling container, where it is cooled to approx. 40°C and leave it for a few hours. After subsequent filtration, a suitable regenerated electrolyte is available.

Claims

1. Process for the regeneration of aqueous electrolyte solutions containing manganese sulphate, calcium sulphate and sulfuric acid, which arise within the framework of the electrolytic recovery of manganese (IV) oxide at temperatures of 80 - 98°C in the electrolysis cell, characterized by removing the electrolyte solutions from the electrolysis cell, completely or partially neutralizes the sulfuric acid with the help of manganese (II) oxide or manganese (II) carbonate and neutralizes any residue with CaO, Ca(OH)2 or CaCO^, then cools the electrolyte to temperatures of 15 ° to 40°C below the electrolysis temperature and separates after a time of at least 15 minutes, preferably 1-3 hours, the formed precipitate and returns the remaining solution to the electrolysis cell.

2. Method according to claim 1, characterized in that, after neutralization of the electrolyte solution, undissolved solids are separated from the electrolyte solution before it is cooled.

3. Method according to one of claims 1 to 2, characterized in that the electrolyte solution is cooled while stirring.

4. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the quantities of water that evaporate during the electrolysis and the regeneration of the electrolyte are replaced by adding a corresponding amount of water to the electrolyte solution after separation of the formed precipitate before the electrolyte solution is returned to the electrolysis cell.