DE2844289A1

DE2844289A1 - Verfahren zum selektiven entfernen von wismut und antimon aus dem elektrolyten insbesondere im zusammenhang mit der elektrolytischen raffination von kupfer

Info

Publication number: DE2844289A1
Application number: DE2844289A
Authority: DE
Inventors: Olli Viljo Juhani D Hyvaerinen
Original assignee: Outokumpu Oyj
Current assignee: Outokumpu Oyj
Priority date: 1977-10-11
Filing date: 1978-10-11
Publication date: 1979-04-12
Also published as: DD139727A1; AU522663B2; FI772999A; IN150544B; SE444005B; FI57619C; JPS5810995B2; ZA785405B; SE7810593L; MX150596A; ES473919A1; DE2844289C2; BR7806699A; ZM8878A1; US4157946A; FI57619B; CA1121301A; AU4056878A; JPS54119327A; PH15537A

Description

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0 3-41

OUTOKUMPU OY Outokumpu, Finnland

Verfahren, zum selektiven Entfernen von Wismut und Antimon aus dem Elektrolyten insbesondere im Zusammenhang mit der elektrolytischen Raffination von Kupfer

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SIEBERTSTR. 1 · 800· KtJVCHEK 8« · FOB 860 340 · EABEI.: KHEINPATENT TEL·. (089J 47IfT* · XEXSK 5-22859

' 28U289

B e s ehr e i b u η g

Verfahren zum selektiven. Entfernen von Wismut und Antimon aus dem Elektrolyten insbesondere im Zusammenhang, mit der elektroIytischen Raffination von Kupfer.

'Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verhinderung - einer Kontamination der Kupferkatoden durch Wismut, Antimon und Arsen bei der elektrolytischen Kupferraffination. Schon ausserordentlich.geringe Wismutgehalte (λ*10 g/t) der Katode machen ein Weiterverarbeiten des Kupfers durch warmumformen unmöglich.

Bei der elektrolyt is chen Kupferraffination löst sich die unreine Anode elektrolytisch auf, während sich entsprechend an der Katode reines Kupfer ansetzt. Als Elektrolyt dient Kupfersulfat in wässriger Lösung mit einem Gehalt von 35-50 g/l Kupfer und 150-230 g/l Schwefelsäure. Im Elektrolyten lösen sich die gegenüber Kupfer unedleren Elemente wie Nickel, Eisen und Zink, während die im Vergleich zu Kupfer edleren Elemente Gold, Silber, Platinmetalle, Selen und Tellur ungelöst bleiben und den Anodenschlamm bilden, der allmählich auf den Boden der Zelle (des Behälters) niedersinkt. Auch Blei und Zinn als unedle Metalle lösen sich zunächst> fallen aber unmittelbar aus und gehen in den Schlamm über, ersteres als Bleisulfat, letzteres als Zinn (IV) hydroxid.

Eine Gruppe für sich bilden die in der Anode als Verunreinigungen enthaltenen Elemente Arsen, Antimon und Wismut, deren elektrochemisches Lösungspotential nahe beim Potential von"Kupfer liegt.

Das Arsen löst sich praktisch gesehen vollständig im Elektrolyten auf und oxydiert durch Einwirkung von Luftsauerstoff aus einem dreiwertigen zu einem fünf wertigen Ion.

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Antimon und Wismut gehen nur zum Teil, in der praxis etwa zur Hälftef im Elektrolyten in Lösung, während der Rest im Schlamm verbleibt. Die Grosse des in den Schlamm tibergehenden Anteils ist zumindest in einem gewissen Grade von den übrigen Verunreinigungen der Anode abhängig. Enthält die Anode zum Beispiel viel Blei und/oder Zinn, so steigen die im Schlamm gebundenen Antimon- und'Wismutmengen.

Antimon und Wismut gehen als dreiwertige Ionen in den Elektrolyten in Lösung. Sie fallen aus der Lösung als Arsenate aus, so dass also ihre Löslichkeit vom Arsengehalt der Lösung bestimmt wird; ausserdem neigen sie zur Bildung übersättigter Lösungen.

Die Löslichkeit der Wismut- und Antimonarsenate wird in dem Artikel von T.B. Braun, J.R. Rawling und K.J. Richards: "Factors affecting the quality of elctrorefined cathode copper" (AIME, Las Vegas, 1976) behandelt.

Ausserordentlich gefährlich bei der Elektrolyse ist es, wenn die aus der Lösung ausfallenden Arsenate oder die Oxidverbindungen dieser Stoffe Schwimmschlamm bilden und nicht auf den Zellenboden sinken.

Die Kontamination der Katode kann entweder erfolgen, indem sich Schwimmschlamm an sie haftet oder indem sich aus der übersättigten Lösung unmittelbar Arsenate an der Katode ansetzen. Die Löslichkeit der Wismut- und Antimonarsenate nimmt mit sinkender Temperatur ab, so dass schon ein örtlicher Temperaturrtickgang von einigen Grad bewirkt, dass diese Stoffe aus dem übersättigten Elektrolyten an die Katode tibergehen.

Um den Gehalt an gelösten Verunreinigungen im Elektrolyten unter Kontrolle zu halten, wird ständig Elektrolyt aus dem Kupferraffinationskreis (lauf ) herausgenommen. Dabei wird die Abfuhrgeschwindigkeit von den Verunreinigungen Nickel, Arsen und Eisen bestimmt. In der Praxis ist es nicht möglich, den Gehalt an Antimon

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und Wismut im Elektrolyten durch Regulierung der Elektrolyt-Abfuhr unter Kontrolle zu halten, da hierzu zu grosse Elektrolytmengen abgeführt werden müssten.

Zur Abscheidung der Verunreinigungen aus dem Elektrolyten wurden zwei Verfahren dargelegt: 1) Selektive Adsorption von As, Sb und Bi aus dem Elektrolyten mit Hilfe von Zinnsäure (US-Patent Nr. 3 696 012), wobei der behandelte Elektrolyt untersättigt und das Ausfallen von Arsenaten verhindert wird. 2) Verhinderung der Bildung von Schwimmschlamm durch Zugabe von dreiwertigem Arsen in die Lösung,, welches die Oxydation des Antimons in seine ftinfwertige Form verhindert, die man als Grund für die Bildung von Schwimmschlamm ansieht (US-Patent Nr. 3 753 877).

Der Wismutgehalt des Elektrolyten muss also unterhalb einer bestimmten Grenze gehalten werden um zu verhindern, dass sich dieses Element an der Katode ansetzt. Erfahrungsgemäss kann konstatiert werden, dass die Wahrscheinlichkeit des Ansetzens von Wismut an der Katode sehr gering ist, wenn der Wismutgehalt des Elektrolyten unter 100 mg/1 liegt. Dieser Gehalt wird unter normalen Elektrolysenverhältnissen bei einem Anoden-Wismutgehalt von über 50 g/t erzielt. Die auf Wismut zurückzuführenden Schwierigkeiten treten zutage, wenn der Anoden-Wismutgehalt 100 g/t überschreitet, und die Produktion von hochwertigen Katoden ist schwierig, wenn dieser Gehalt über 200 g/t beträgt. Bei den bezüglich der Anode angegebenen Grenzwerten handelt es sich (nur) um richtungsweisende Werte, da Löslichkeit und Ausfallen des Wismutes von zahlreichen Faktoren mitbestimmt werden, wie zum Beispiel von den Anodenzusammensetzung, der Elektrolytzusammensetzung, der Temperatur sowie der Menge und Beschaffenheit des anfallenden Anodenschlammes. Immerhin kann festgestellt werden, dass, lässt sich der Wismutgehalt des Elektrolyten unterhalb einer bestimmten Grenze (ro 100 mg/1) halten, keine Beeinträchtigung der Elektrolyse durch Wismut erfolgt.

Der Antimongehalt des Elektrolyten kann erfahrungsgemäss bis 300 mg/1 betragen, ohne dass sich daraus Störungen ergeben. An der Anode entspricht dies einem Gehalt von 100 - 200 g/t, je nach den Faktoren'wie sie vorangehend erörtert wurden. Übersteigt der

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Gehalt der Anode 200 g/t, so kann Antimon zu Störungen führen wenn sein Gehalt im Elektrolyten auf 500-600 mg/1 ansteigt. Beträgt der Anoden-Antimongehalt mehr als 400 g/t, so gilt die Herstellung hochwertiger Katoden unter Einsatz herkömmlicher Technik als schwierig.

In der deutschen Auslegeschrift 2 548 620 ist ein Verfahren zur Herstellung von sehr reinem Elektrolytkupfer beschrieben worden, wobei die Kupfersulfatlösung zu einer zweistufigen Lösungsraffination vor ihrer Einführung in die Elektrolytkreislauf ausgesetzt wird. Die erste Stufe, die oxidierende ist, wird bei einem pH-Wert 2,7 - 3,3 durchgeführt und wird in diesem pH-Wert durch Zusatz von Schwefelsäure bindende Stoffe, welche als Sulfate ausfallen, gehalten. In der ersten Stufe fallen auch Verunreinigungen, wie Fe, As, Sb, Bi usw. aus. Antimon und Wismut fallen relativ leicht bei einem pH-Wert 2,7 - 3,3 aus. Ihre Ausfällung aus Elektrolytlösungen, in denen der pH-Wert unter 0 ist, hat sich jedoch sehr schwierig erwiesen.

Der Zweck dieser Erfindung ist somit ein Verfahren zum selektiven Entfernen von Antimon und Wismut aus Elektrolytlösungen, die sehr grosse Mengen, 150 - 230 g/l, Schwefelsäure enthalten, zustandezubringen.

Mit der vorliegenden Erfindung soll ferner ein Verfahren geschaffen werden, bei dem Wismut und Antimon so aus dem Elektrolyten entfernt werden, dass ihre Gehalte im Elektrolyten unterhalb bestimmter Grenzen (Bi < 100 mg/1, Sb < 300 mg/1) bleiben, wobei dann das Ansetzen dieser Stoffe an der Katode verhindert wird, auch wenn Anoden mit hohen Gehalten (Bi > 100 g/t, Sb > 200 g/t) verarbeitet werden.

Die Erfindung basiert auf der Mitfällung von Wismut und Antimon im Elektrolyten mit Hilfe schwerlöslicher Sulfate. Derartige Sulfate sind zum Beispiel Barium-, Strontium- und Bleisulfat. Sie können dem Elektrolyten als Sulfate zugesetzt werden, jedoch erhöht sich die Effektivität des Verfahrens, wenn sie dem Elektrolyten in Form .eines anderen Salzes, am besten als Karbonat zugesetzt werden, das unter der Säurewirkung des Elektrolyten zerfällt

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und in diesem keine überschüssigen Ionen hinterlässt.

Am günstigsten gestaltet sich das Verfahren, wenn der Elektrolyt in einen separaten Mischreaktor geleitet wird, in welchen Barium-, Strontium- oder Bleikarbonat eingetragen wird. Der entstehende Sulfatniederschlag bewirkt eine Mitfällung des Wismutes und eines Teils des Antimons. Die Niederschläge werden abgefiltert, und der klare Elektrolyt wird in den Kupferelektrolysen-Kreislauf zurückgeleitet. Calciumkarbonat kann nicht als Fällungsmittel verwendet werden, da es zu einer Calciumsättigung des Elektrolyten kommt, als deren Folge sich in den Rohrleitungen des Umlaufsystems Gipsschlamm bildet.

Da angestrebt wird, den Gehalt an Antimon und Wismut lediglich unterhalb der Sättigungsgrenze zu halten, braucht der umlaufende Elektrolyt-Strom nicht in seiner Gesamtheit behandelt zu werden; es gentigt vielmehr, einen Teil davon abzuzweigen, ihn zu reinigen und dann in den Kreislauf zurückzuleiten. Das Kontaminationsniveau der umlaufenden Flüssigkeit wird dann neben den anderen Faktoren auch von der Reinigung zugeführten Elektrolyt-Menge und der Menge der für die Reinigung eingesetzten Reagenzien bestimmt.

Nachstehend eine Beschreibung der Erfindung an Hand von Beispielen: .

Beispiel 1

Bei der elektrolytischen Kupferraffination verwendeter Elektrolyt wurde in ein in einem Thermostaten befindliches Glasgefäss mit Propellermischer gefüllt. Der Elektrolyt hatte folgende Zusammensetzung: 43 g/l Cu, 180 g/l H₃SO₄ und 2,4 g/l As. Seine Temperatur wurde auf einem Wert von 6O⁰C gehalten.

In den einzelnen Versuchen wurden dem Elektrolyten 2-6 g/l BaCO-zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 30 min wurde der Elektrolyt gefiltert. In der nachstehenden Tabelle sind die Bi- und Sb-Gehalte des Elektrolyten vor und nach den Versuchen zusammengestellt. ·

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BaCO₃	Bi
g/i	mg/1
—	115
2	80
4	46
6	19
Beispiel 2

Sb
mg/1

235 226 224 224

Aus dem Elektrolyt-Umlaufbehälter wurde Elektrolyt mit einer Geschwindigkeit von 13 m /h in einen mit Prqpellermi scher ausgerüsteten Reaktor von 10m Fassungsvermögen gepumpt. Der Eintrag hatte eine Temperatur von 58-60 C, und der Reaktor hatte direkte Dampfbeheizung, durch welche die Temperatur der Lösung auf einem Wert von 65-68°C gehalten wurde. Der Reaktor-Überlauf wurde mit Druckfilter filtriert, und die klare Lösung wurde in den Elektrolyt-Umlauf behälter zuruckgeleitet.

In den Reaktor wurden kontinuierlich 2 kg/m BaCO., eingetragen. Der Wismutgehalt des in den Reaktor eingespeisten Elektrolyten betrug zu Beginn des Versuches 106 mg/1, der Antimongehalt 268 mg/1. Nach Ablauf von zwei Stunden hatte das ausgetragene Filtrat stationär einen Bi-Gehalt von 51 mg/1 und einen Sb-Gehalt von 258 mg/1.

Nach vier Stunden wurde der BaCO^-Eintrag auf 4 kg/m erhöht. Die Gehaltswerte des abgehenden Elektrolyten erfuhren dabei eine Änderung auf Bi = 13 mg/1 und Sb = 251 mg/1.

Nach acht Stunden wurde der Versuch abgebrochen; das Gesamtvolumen des UmlaufelektroIyten betrug hierbei ca. 400 m , und die Gehaltswerte waren auf Bi = 87 mg/1 und Sb = 264 mg/1 gesunken.

Der mit Wasser gewaschene Bariumsulfatschlamm enthielt im Durchschnitt 2,5 % Bi, 0,2 % Sb und 0,2 % As.

Beispiel 3

Wie Beispiel ], jedoch wurde nun Ba-Hydroxid zugesetzt.

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Bi _w£ _	Sb
mg/1	mg/1
159	300
111	290
70	280
14	270

Ba(OH) . 8 HO

g/i

1 2

Der anfallende Schlamm war äusserst feinkörnig und schwer zu filtern.

Beispiel 4

Wie Beispiel 1, jedoch wurde nun Pb-Karbonat zugesetzt.

PbCO₃

g/i

1 2

Bi	Sb
mg/1	mg/1
120	280
110	275
90	271
60	260

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum selektiven Entfernen von Antimon und Wismut aus Elektrolytlösung, insbesondere aus bei der elektrolytischen Kupferraffination verwendeter Lösung, die mindestens 150 g/l HjSO. enthält, dadurch gekennzeichnet, dass Antimon und Wismut aus der Lösung durch Zusatz eines Barium-, Strontium- und/oder Bleisalzes, vorzugsweise Karbonats in die Elektrolytlösung entfernt werden, das Kation welches Salzes aus der Lösung als schwerlösliches Sulfat unter Mitfällung von Wismut und Antimon ausfällt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung 150 - 270 g/l H₃SO₄ enthält.

3. Verfahren nach Anspruch leder 2, dadurch gekennzeichnet, dass auf einen Liter Elektrolytlösung höchstens 20 g BaCO₃ zugesetzt werden. .

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Mitfällen in einem Nebenstrom der Elektrolytlösung erfolgt, der Schlamm aus dem Nebenstrom abgetrennt wird, und der Nebenstrom in die Elektrolyse zurückgeleitet wird.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche,

d ad u r c h gekennzeichnet, dass die Lösung während der Mitfällung eine Temperatur von 20-90⁰C, vorzugsweise jedoch von 65-70⁰C hat.

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