DE845038C - Verfahren zur Elektrolyse von Alkalimetallchloridloesungen in Quecksilberzellen mit Graphitanoden - Google Patents

Description

Bei der Elektrolyse von Alkalirnetallchloridlösungen zwischen einer Graphitanode und Quecksilber als Kathode, d. h. in sogenannten Quecksilberzellen, ist die Anode immer in gewissem Ausmaß Angriffen unterworfen. Die in der Freisetzung von Alkalimetallhydroxyd und Wasserstoff an der Kathode bestehende Xebenreaktion ist dazu beinahe proportional.

Diese Reaktionen weisen eine ganze Reihe von λ'achteilen auf. Solche sind z. ß. die folgenden: Verminderung der Stromausbeute, Verunreinigung des Chlorgases mit Wasserstoff und Kohlendioxyd und verkürzte Lebensdauer der Anode. Zusätzlich werden verschiedene Xebenreaktionen durch Katalysatoren gefördert, die während des Verfahrens in die Alkalimetallchloridlösung eintreten. Diese Katalysatoren schließen viele Schwermetallverbindungen ein, aber auch Graphit, der von den Anoden abgebröckelt ist. Sie können von den Ausgangsstoffen, von der Apparatur, den Vorratsbehältern, den Leitungen oder vom Graphit herrühren. Man findet sie im Quecksilber und in der Sole entweder gelöst oder suspendiert. Da einige dieser Katalysatoren auch in sehr geringen Mengen sich sehr nachteilig auswirken können, ist es notwendig, ihre Anwesenheit aufs Äußerste einzuschränken oder sie unschädlich zu machen.

Es wurde gefunden, daß Stromverluste, und bei verschiedenen Verwirklichungen auch eine oder mehrere Nebenerscheinungen, stark vermindert werden können, wenn die Elektrolyse unter Zusatz von Siliciumverbindungen ausgeführt wird, wobei

diese aus kolloidaler Kieselsäure oder aus Stoffen, die unter den Elektrolysebedingungen in kolloidale Kieselsäure übergehen, bestehen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in verschiedener Weise ausgeführt werden. Die Siliciumverbindungen können z. B. zum Elektrolyt gegeben werden, oder die Anode kann mit diesen Siliciumverbindungen imprägniert sein. Auch ist es möglich, die Siliciumverbindungen vorher dem festen Alkalichlorid, das als Grundstoff für die Elektrolyse dient, zuzugeben.

Die kolloidale Kieselsäure kann als solche verwendet werden, z. B. in der Form eines Kielsäuresols. Gleichwohl ist es auch möglich, kolloidale Kieselsäure in dem System sich bilden zu lassen. Zahlreiche Siliciumverbindungen sind fähig, kollodiale Kieselsäure im Elektrolysemedium zu bilden. Beispiele für solche Verbindungen sind aufgelöste oder reaktive Silicate, wie Alkalimetallsilicat (Wasserglas). Diese werden unter Bildung kolloidaler Kieselsäure durch den Elektrolyt zersetzt, dessen pn-Wert in der Regel im Augenblick des Verlassene der elektrolytischen Zelle unter 5 ist. Für besondere Zwecke kann auch von anderen reaktiven Silicaten Gebrauch gemacht werden, z. B. von Bariumsilicat, wenn der Elektrolyt mit Alkalisulfat, das als Bariumsulfat ausgefällt werden soll, verunreinigt ist. Bei dem elektrolytischen Verfahren, auf das hier Bezug genommen wird, durchläuft die zu elektrolysierende Sole ein Kreislaufsystem, wobei wenigstens ein Durchgang durch Zellen und eine Wiedersättigung mit Salz erfolgt. Das Kreislaufsystem umfaßt im allgemeinen auch einen Absitz- oder Klärbehälter und Solekühler und häufig eine mehr oder weniger ausgedehnte Reinigungseinrichtung. Es wurde gefunden, daß der Zusatz der obenerwähnten Siliciumverbindungen mit Erfolg an jeder beliebigen Stelle des Solekreislaufs erfolgen kann. Die Wirkung des Zusatzes der kolloidalen Kieselsäure oder der Siliciumverbindungen, die kolloidale Kieselsäure bilden, auf die zu elektrolysierende Sole ist oft klar sichtbar. Wie oben angegeben, enthält normalerweise die Sole Verunreinigungen in Gestalt einer sehr fein verteilten Suspension oder in kolloidaler Lösung, die in weitem Maße aus Graphit besteht. Kolloidale Kieselsäure bewirkt eine Ausflockung eines beträchtlichen Teils dieser Verunreinigungen, die in Form von groben Gebilden schnell sich niederschlagen und wodurch die Sole viel klarer wird. Fs ist daher sehr vorteilhaft, die Siliciumverbindungen in der ungesättigten Sole beim Verlassen der elektrolytischen Zelle aufzulösen. Ein beträchtlicher Teil der Verunreinigungen kann dann aus dem umlaufenden Elektrolyt in einem Absitz- oder Klärbehälter entfernt werden. Die Sole wird dann auf ihren ursprünglichen Gehalt durch Zusatz von Alkalichlorid wieder eingestellt.

Die Flockungsgeschwindigkeit kann durch die Figenart der kolloidalen Kieselsäure und durch die Temperatur beeinflußt werden. So haben z. B. Kieselsäuresole, deren Micellen einem Alterungsvorgang während einiger Zeit unterlegen waren.

eine raschere Wirksamkeit unter denselben Bedingungen als Wasserglas oder frische Sole. Bei erhöhter Temperatur geht die Ausflockung verschiedene Male rascher vor sich als bei Raumtemperatur. Der Zusatz der Siliciumverbindungen zum Elektrolyt wird daher vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und ioo°, z.B. bei etwa 60 bis 8o°, oder darüber vorgenommen, oder es wird die Sole nach Zugabe der Siliciumverbindungen auf diese Temperatur erhitzt.

Es steht keinesfalls fest, daß die günstige Wirkung der Kieselsäure ausschließlich auf einer Ausflockung der Verunreinigungen beruht. Ein Hinweis in dieser Richtung ist darin gegeben, daß bei Zufügung von Siliciumverbindungen, bei denen keine sichtbare Ausflockung vorzuliegen scheint, doch eine günstige Wirkung auf die Stromausbeute und damit zusammenhängende Erscheinungen l>eobachtet werden konnte. Dies ist u. a. der Fall, wenn Vor dem Gebrauch die Graphitanode mit einem Kieselsäuresol oder mit einer Lösung von Silicat imprägniert wurde.

Eine günstige Wirkung kann mit sehr geringen Mengen Kieselsäure, z. B. o. 1 mg Si O₂ oder weniger pro Liter Sole erreicht werden. Indessen ist eine etwas größere Zugabe, z.B. 0,0001% oder mehr, vorzuziehen. Die günstigste Wirkung wird im allgemeinen mit weniger und oft sogar viel weniger als 0,01% Si O₂, bezogen auf die Solemenge, erreicht. Im allgemeinen genügen Mengen von weniger als 0,05%. Eine schädliche Wirkung ergab sich nicht, wenn größere Mengen, z. B. solche bis 0,1 °/o, angewendet wurden.

Das Verfahren bringt auch eine erhebliche Verbesserung, wenn eine Reinigung im Solekreislauf durch den Niederschlag von Sulfat mittels Bariumchlorid erfolgt, oder wenn Erdalkalimetalle, Schwermetalle und Magnesium durch Natriumcarbonat bzw. Natriumhydroxyd ausgefällt und von der Sole abfiltriert werden. Die Wirkung der zugegebenen Siliciumverbindungen auf die Ausflockung und Fällung der festen Substanzen kann in diesem Fall auch die Filter entlasten, und die Reinigung ist wirkungsvoller.

Die Zugabe der Siliciumverbindungen zu der Sole kann kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit erfolgen, da ihre Wirkung für eine beträchtliche Zeit nach no Beendigung der Zugabe in zufriedenstellender Weise erhalten bleibt.

Beispiele

i. Bei einer Ausführungsform der Elektrolyse von Alkalimetallchlorid in Ouecksilberzellen kreist die die Zellen verlassende Sole durch einen Absitzoder Klärbehälter, einen Auflösebehälter für Salz und einen Kühler, bevor sie zu den Zellen zurückkehrt. Ein Teil der Sole wird von Zeit zu Zeit zusammen mit dem Niederschlag vom Boden des Absitzbehälters entfernt. Gemäß der Erfindung werden 3I eines Siliciumdioxydsols von 1% SiO., pro Stunde gleichmäßig zwischen den Zellen und dem Absitzbehälter der Sole zugegeben. Diese hat eine Temperatur von ungefähr 70 und läuft mit

einer Geschwindigkeit von ungefähr 50 m³ pro Stunde um. Ihr Gesamtvolumen ist etwa 150 m³. Das Siliciumdioxydsol wurde aus einer verdünnten handelsüblichen Wasserglaslösung durch Neutralisation mit Salzsäure auf ein pH von 9,5 und Aufbewahren der Flüssigkeit während einiger Tage vor dem Verbrauch hergestellt. Suspendierte und kolloidal gelöste Verunreinigungen flocken zusammen mit Kieselsäure aus und setzen sich ab. Der Gehalt an ungelösten Stoffen in der den Zellen zugeführten Sole nimmt, nachdem die Behandlung begonnen hat, langsam von 400 auf 30 mg pro Liter ab; der Eisengehalt fällt von 9 auf 2 mg pro Liter, der Chloratgehalt von 8 auf 2 g NaClO₃ pro Liter und der Wasserstoffgehalt im Chlor von 4V2 auf iV2°/o. Die Stromausbeute steigt von 94 auf 97'/2⁰Zo und der Graphitverbrauch nimmt sehr erheblich ab, wenigstens um 25⁰A. Außerdem wurde gefunden, daß die Solemenge, die periodisch abgezogen werden muß, vermindert werden kann, so daß die Salzausbeute ebenfalls zunimmt.

2. In einem dem Heispiel 1 entsprechenden Verfahren wird an Stelle von Siliciumoxydsol Wasserglas mit einem Gehalt von 2°/o SiO₂ und in einer Menge von 50 1 pro Stunde während 8 Stunden zu der den Zellen zugeführten Sole zugefügt. Diese Behandlung wird wöchentlich wiederholt. DieWirkung entspricht der in Beispiel 1 beschriebenen. Vor einer neuen Zugabe kann kaum ein Rückgang der Verfahrensergebnisse bemerkt werden.

3. Reines Natrium- oder Kaliumchlorid wird mit Wasserglas in einem Verhältnis von ungefähr 50 bis 100 cm³ handelsüblichen Wasserglases mit einem Gehalt von 26% SiO₂ pro Tonne Salz gemischt. Mit diesem Salz wird die die Zellen verlassende Sole gesättigt, worauf die Sole auf 8o° erhitzt wird. Die Flüssigkeit wird in einem Absitzapparat geklärt und zu den Zellen zurückgeführt. Die Ergebnisse sind in qualitativer Hinsicht gleich denen in Beispiel 1.

4. Graphitanoden für die Elektrolyse von Alkalimetallchlorid in Quecksilberzellen werden intensiv mit handelsüblicher Wasserglaslösung imprägniert. Diese Anoden verschleißen viel langsamer während der Elektrolyse als unbehandelte Anoden. Der Wasserstoffgehalt des Chlors liegt bei etwa 1% gegenüber einem Durchschnitt von 2%> in den Fällen, wo die Anoden nicht in dieser Weise imprägniert sind.

5. Aus den für die Alkalimetallchloridelektrolyse dienenden Quecksilberzahlen läuft Sole mit einem Gehalt von 0.2 g Natriumsulfat pro Liter. Dieser Sole wird eine Bariumsilikatsuspension, und zwar in einer solchen Menge zugefügt, daß die Bariummenge 80% des vorliegenden Sulfats äquivalent ist. Die mit dem Gebrauch kolloidaler Kieselsäure verbundenen Vorteile können durch die Entfernung von Sulfat vergrößert werden. Der gebildete Niederschlag setzt sich rasch ab.

Claims (10)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Elektrolyse von Alkalimetallchloridlösungen in sogenannten Quecksilberzellen mit einer Graphitanode, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse mit einem Zusatz von Siliciumverbindungen ausgeführt wird, die aus kolloidaler Kieselsäure oder aus Stoffen, welche unter den Elektrolysebedingungen in kolloidale Kieselsäure umgewandelt werden, bestehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumverbindungen dem Elektrolyt zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine mit den Siliciumverbindüngen imprägnierte Anode angewendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff Alkalimetallchlorid, das vorher mit den Siliciumverbindungen gemischt wurde, aufgelöst wird. to

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kieselsäuresol verwendet wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkalisilicate lösung verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, das die Siliciumverbindungen in der ungesättigten Lösung beim Verlassen der elektrolytischen Zelle gelöst werden.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2, 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß gealterte Kieselsäuresole dem Elektrolyt zugefügt werden.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Siliciumverbindungen zum Elektrolyt bei erhöhter Temperatur erfolgt, vorzugsweise zwischen 50 und ioo°, oder daß der Elektrolyt nach der Zugabe auf diese Temperatur erhitzt xoo wird.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2 oder 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumverbindungen dem Elektrolyt in einer Menge von ο,οοοι bis 0,05 °/o, berechnet als SiO₂, zugefügt werden.

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