JPS5810995B2 - 電解液からアンチモン及びビスマスを選択除去する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は銅の電解精錬の際に銅陰極のビスマス、アンチ
モン及び砒素による汚染を防止する方法に関する。

銅陰極中にビスマスが微量（１０ｇ／ｌ以下）でも含ま
れると、熱処理により銅を更に精錬することが不可能に
なる。

銅の電解精錬は、不純の陽極が電解的に溶解し、純銅が
陰極上に析出する際に起る。

使用される電解液は銅３５〜５０ｇ／ｌと硫酸１５０〜
２３０９／ｌを含む硫酸銅水溶液である。

銅より卑な元素、例えばニッケル、鉄及び亜鉛は電解液
中に溶解するが、銅より責な金属である金、銀、白金、
プラチノイド、セレン及びタリウムは溶解せずに陽極ス
ライムを形成し、これは電解槽の底部へ除徐に沈下する
。

卑金属としての鉛及び錫は最初溶解するが、直ちにそれ
ぞれ硫酸鉛及び水酸化第二錫として沈殿してスライム中
に残存する。

陽極中に不純物として存在しかつ銅に近い電気化学的溶
解ポテンシャルを有する砒素、アンチモン及びビスマス
は一部を形成する。

砒素は実際上全部電解液中に溶解し、大気中の酸素によ
り３価から５価のイオンに酸化される。

アンチモンとビスマスは一部、実際上約半分が電解液中
に溶解し、残部はスライム中に残る。

スライム中に残る割合は、少くともある程度は陽極中に
存在する他の不純物により左右される。

例えば、陽極中に多量の鉛及び／又は錫が含まれる場合
にはスライム中のアンチモン及びビスマスの量が増加ス
る。

アンチモン及びビスマスは電解液中に３価イオンの形で
溶解し、その溶液から砒酸塩として沈殿するので、その
溶解度は該溶液中の砒素の濃度により決定される。

更にアンチモン及びビスマスは過飽和溶液を形成し易い
。

ビスマス及びアンチモンの砒酸塩の溶解度は” Ｐａｃ
ｔｏｒｓａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ ｑｕａｌｉｔｙ
ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｒｅｆｉｎｅｄｃａｔｈｏｄｅ
ｃｏｐｐｅｒ ”（ＡＩＭＥ、ラスベガス、１９７６
）に記載されている。

溶液から析出する砒酸塩又はこれらのオキシ化合物が浮
遊スラリーを形成し、電解槽の底部に沈降しなければ、
電解法の操業者（２とってきわめて危険である。

陰極の汚染は、浮遊スラリーが陰極に付着するか又は砒
酸塩が直接過飽和溶液から陰極表面上に析出する場合に
起り得る。

ビスマス及びアンチモンの砒酸塩の溶解度は温度の低下
と共に減少するので、温度が局部的でも何度か低下する
と砒酸塩が過飽和電解液から陰極上に析出する。

電解液中に溶解される不純物の濃度を制御するために電
解液は銅糖錬回路から連続的に取出される。

この取出速度を決定する不純物はニッケル、砒素及び鉄
である。

実際上、電解液の取出の調節による電解液中のアンチモ
ン及びビスマス含量の制御は、取出すべき必要量が多す
ぎるために成功を収めていない。

電解液から不純物を除去するには２通りの方法が提案さ
れている。

すなわち１．１）電解液からＡｓ 、 Ｓｂ及びＢｌを
錫酸により選択的に吸着する方法（米国特許第３６９６
０１２号明細書参照）。

どの方法により処理された電解液は不飽和になり、砒酸
塩の沈殿が阻止される。

２）溶液に３価の砒素を添加して浮遊スラリーの形成を
防止する方法。

これはアンチモンの５価への酸化（この現象が浮遊スラ
リー形成の原因と考えられる）を阻止する（米国特許第
３７５３８７７号明細書参照）。

カ＜シて、電解液中のビスマスの濃度はその陰極上の析
出を防止するためにはある限界値以下に保持せねばなら
ない。

体験上、ビスマスが陰極上に析着する可能性はビスマス
の電解液中濃度が１００■／ｌより小さい場合にきわめ
て少ないということができる。

この濃度は陽極中のビスマス濃度が５０ｇ／ｌを超える
場合に通常の電解条件下で達成される。

ビスマスにより惹起される問題は陽極中の濃度が１００
ｇ／ｌを超える場合に生じ、陽極中の濃度が２００ ｇ
／ｌを超えると高品質陰極の製造が困難になる。

ビスマスの溶解度及び沈殿は、陽極の組成、電解液の組
成、温度、形成される陽極スライムの量及び性状の如き
多くの因子により決定されるので、上記の陽極に関する
限界値が目安となる。

しかしながら、電解液のビスマス濃度をある限界値以下
（１００■／ｌ以下）に保持できるならば、ビスマスは
電解を妨げないであろうということができる。

経験上、電解を妨げないアンチモンの電解液中濃度は３
００■／ｌであり得る。

この濃度は上記の如き因子に応じて１００〜２００ ｇ
／ｌの陽極中濃度に相当する。

陽極中濃度が２００ ｊ；ｌ／ｌを超えると、アンチモ
ンはその電解液中濃度が５００〜６００■／ｌ増大する
場合に問題を惹起し得る陽極中にアンチモンが４ｏｏｇ
／ｌより多量含まれると、通常の方法による高品質陰極
の製造は困難であると考えられている。

独国、特許公告第２５４８６２０号明細書には、硫酸銅
溶液をその電解循環液中への供給前に二段階溶液精製に
供することによるきわめて純粋な電解銅の製造法が記載
されている。

その第一段階は酸化であり、これはｐＨ２，７〜３．３
で行われ、このｐＨ値は硫酸結合剤の添加により保持さ
れ、添加した結合剤は硫酸塩として沈殿する。

第一段階ではＦｅ 、 Ａｓ 、 Ｓｂ 、 Ｂｉ等の
不純物も沈殿する。

アンチモン及びビスマスはｐＨ２，７〜３．３において
比較的容易に沈殿する。

しかしながら、ｐＨが０以下の場合にはｓｂ及びＢｉの
電解溶液からの沈殿は困難であることが判明した。

従って、本発明の目的は硫酸をきわめて多量（少くとも
１５０ｇ／ｌ）、例えば１５０〜２３０Ｅｌ／ｌ含有す
る電解溶液からアンチモン及びビスマスを選択除去する
方法を提供することである。

更に本発明の目的は、（スマス及びアンチモンの電解液
中濃度をある限界値以下（Ｂｉ＜１００■／、！ 、
Ｓｂ＜３００■／ｌ）に保持するように電解液からビス
マス及びアンチモンを取出すことによって、これら元素
の陰極上の析出を高濃度の陽極を使用する場合（Ｂｉ＞
１００ ｇ／ ｔ 、 Ｓｂ＞２ｏｏｇ／ｌ）でも阻
止する方法を提供することである。

従って本発明によれば、１５０〜２３０ ｇ／ｌのＨ２
ＳＯ４を含有する、銅の電解精練に使用される電解溶液
からアンチモン及びビスマスを選択的に除去するに当り
、該溶液にバリウム、ストロンチウムおよび（または）
鉛の炭酸塩を添加することにより該溶液からビスマスお
よびアンチモンを共沈させることを特徴とする、電解溶
液からビスマスおよびアンチモンを選択的に除去する方
法が提供される。

上記の炭酸塩は電解溶液中の酸の作用下で分解し、従っ
て電解溶液中に過剰イオンを残すことがない。

最も有利な方法は、電解液を別個の混合反応器に供給し
、この中にバリウム、ストロンチウム又は鉛の炭酸塩を
添加することである。

生成する硫酸塩沈殿がビスマス及びアンチモンの一部を
共沈させる。

生じた沈殿はろ過により分離され、精製電解液は銅電解
工程に循環される。

炭酸カルシウムの沈殿剤としての使用は、電解液がカル
シウムで飽和されて循環系の導管内に石膏沈殿が生ずる
ために不適である。

本発明の方法においては、共沈を行う間、電解溶液の温
度は２０〜９０℃、好ましくは６５〜７０℃に保持され
る。

バリウム、ストロンチウムおよび鉛の炭酸塩は電解溶液
１１当り、２０ｇまでの量添加する。

本発明の目的はアンチモン及びビスマスの濃度を飽和限
界値以下に保持することであるから、循環液の全体を処
理する必要はなく、その一部を精製処理して循環液に戻
せばよい。

その場合循環液中の不純物濃度は、他の因子以外に、精
製処理される溶液の量及び精製に使用される反応剤の量
によって決定される。

次に本発明を実施例により更に説明する。

実施例 １ 銅の電解精錬からの電解液を、サーモスタット及びプロ
ペラ攪拌機を備えたガラス容器中に採取した。

この電解液の組成はＣｕ ４３９／ｌ、Ｈ２ＳＯ４１８
１／、！及びＡｓ ２．４ Ｅｌ ／ ｔであり、温度
は６０℃に保持した。

この電解液に試験によりＢ ａＣＯａを２〜６ｇ／Ｌ添
加し、３０分の反応後電解液を濾過した。

試験前及び試験後の電解液中のＢｉ及びｓｂの濃度を下
記に表示する。

実施例 ２ 電解液循環槽から電解液を、プロペラ攪拌機を備えた容
量１０ｍｇの反応器中に１３ｍ３／ｈの速度でポンプ送
りした。

供給温度は５８〜６０℃であり、反応器を直接水蒸気加
熱して溶液の温度を６５〜６８℃に保持した。

反応器からの溢流分を加圧フィルターによりろ過し、精
製溶液を電解液循環槽に還付した。

ＢａＣＯ３を反応器中に２ｋｇ／−の割合で連続的に供
給した。

電解の開始時に反応器中に供給した電解液中のビスマス
濃度は１０６■／ｌであり、アンチモン濃度は２６８■
／ｌであった。

２時間後、出口のＰ液中の濃度はＢｉ＝５１■／ｌ、５
ｂ＝２５８■／ｌの定常値に達した。

４時間後ＢａＣＯ３の供給割合を４ｋｇ／ｍ３に増大す
ると、出口の電解液中濃度はＢｉ＝１３■／ｌ、５ｂ＝
２５１ｍ９／ｌになった。

８時間後に電解を中断し、この時循環電解液（合計容量
約４００イ）中の濃度はＢｉ＝８７７１１９／ｌ、５ｂ
＝２６４■／ｌに低下していた。

生じた硫酸バリウム沈殿を水洗いすると平均してＢｉ２
．５％、ｓｂｏ、２％、Ａｓ ０．２％を含んでいた。

比較例 １ 水酸化バリウムを添加した以外は実施例１と同様に処理
を行なった。

生じた沈殿はきわめて微細であり、沢過し難いものであ
った。

実施例 ３ 炭酸鉛を添加した以外は実施例１と同様に処理を行なっ
た。

実施例 ４ ２０９／ｌの炭酸鉛を添加したこと以外は実施例３と同
様の処理を行った。

処理後の電解溶液中のビスマスの濃度は１０■／を以下
であり（１０η／ｌは分析で検出し得る濃度の限界値で
ある）、またアンチモンの濃度は２２４〜／ｌであった
。

実施例 ５ 炭酸ストロンチウムを、２，４，６および２０ｇ／ｌ、
添加したこと以外、実施例１と同様の処理を行った。

炭酸ストロンチウムを２，４および６ｇ／ｌ添加した場
合には、処理後の電解溶液中のビスマスとアンチモンの
濃度について、実施例１において炭酸バリウムを２，４
および６９／を添加した場合と、それぞれ、同一の結果
が得られた。

炭酸ストロンチウムを２０ｇ／を添加した場合には処理
された溶液中のビスマスおよびアンチモンの濃度は、そ
れぞれ、１０■／を以下および２４０７１１９／ｌであ
った。

なお、実施例１の方法において炭酸バリウムを２ｏ＆／
Ｌ添加した場合の処理された電解溶液中のビスマスおよ
びアンチモンの濃度は、それぞれ、１０７′／Ｉ９／を
以下および２２４ｍ’！／ｌであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１５０〜ｚ３０ｇ／ｌのＨ２ＳＯ４を含有する、銅の
   電解精練に使用される電解溶液からアンチモン及びビス
   マスを選択的に除去するに当り、該溶液にバリウム、ス
   トロンチウムおよび（または）鉛の炭酸塩を添加するこ
   とにより該溶液からビスマスおよびアンチモンを共沈さ
   せることを特徴とする、電解溶液からビスマスおよびア
   ンチモンを選択的に除去する方法。 ２ 電解溶液にその１１当りＢａＣＯ３を最大限２０ｇ
   添加する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 共沈を電解溶液の側流中で行ない、生じた沈澱をそ
   の側流から分離し、該側流を電解工程に還付する特許請
   求の範囲第１項または輌２項に記載の方法。 ４ 共沈の間溶液の温度を２０〜９０℃にする特許請求
   の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の方法。 ５ 共沈の間溶液の温度を６５〜７０℃にする特許請求
   の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の方法。