CN1162205C - 从流体中除去砷或砷化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及采用汞和/或砷的固体捕集剂除去流体中砷的方法。上述固态捕集剂含有至少部分呈硫化铜形式的硫和铜，并且该捕集剂是分几个步骤制成的：(a)除硫化物之外，一种铜化合物加入到固体无机载体上；(b)可能使步骤(a)得到的产物焙烧，(c)让前面得到的这种产物与元素硫接触；(d)热处理。

Description

从流体中除去砷或砷化合物的方法
本申请是申请号为CN91111439.4母案的分案申请。该母案的申请日为1991年10月30日；发明名称为“在汞和/或砷的捕集剂存在下除去流体中汞和砷的方法”。
本发明涉及除去气体或液体中由汞和砷组成的组中所选定的至少一种金属或金属化合物的方法，采用的方法是让所述流体与汞和/或砷的捕集剂接触。这种汞和/或砷的固体捕集剂含有至少部分以硫化铜形式，例如特别是以至少一种CuxSy硫化物形式化合的铜和硫(基中每个x及y都是1-10的整数)的无机载体或分散剂。
本发明的固态捕集剂可以不加区别地称之为：吸收剂、捕集剂，萃取剂或收集剂。
美国专利US-A-4094777描述了一种汞捕集剂的制备方法，此方法包括把铜化合物加到无机载体上，接着再在低于300℃温度下进行的硫化处理。
根据在此专利中描述的方法进行硫化处理要借助一种气体，比如硫化氢，或者借助于一种无机硫化物水溶液或有机溶剂溶液，比如硫化钠，硫化钾或硫化铵水溶液。
所制取的这些捕集剂具有很高的活性，而且相对来说不太贵。然而制备这些捕集剂具有许多明显的缺陷。
因此，当借助气态硫化氢(H2S)进行硫化时，其捕集剂具有通常在高温下(例如200℃左右)工作的足够活性，这样会有很大的损失。此外H2S是一种有毒的和恶臭的产品。
使用硫化物溶液，比如硫化铵水溶液，可以在相当低的温度下工作，例如在零和一百摄氏度之间工作。可是，硫化铵是一种有毒化合物，而且容易分解，这就使它的使用复杂化了。
使用其它一些硫化物(钠的……)给该捕集剂带入一些额外的阳离子，这也是不利的。
根据欧洲专利申请说明书EP-A-107582所述，汞捕集剂是用一种在低于150℃温度下可分解成元素硫的有机硫溶液浸渍载体所制备得到的。
有机化合物干燥及挥发以后，或者进行上述分解之后就可得到一种载体，还有分散的非熔融的游离态硫。
美国专利US-4474896中描述了一种汞捕集剂，它是通过由能生成不溶的多硫化物的金属阳离子浸渍的载体与硫化物和多硫化物的混合物相接触而得到的。
在所叙述的试验中，已制备出一些用元素硫处理过的CaCl2载体。它对含汞流体处理时所得到的结果不怎么好：在流出液中还剩余大量的汞。
现在本申请人已发现：人们可以采用以硫化铜为基体的固体捕集剂捕获气体中的汞和/或砷，它具有效率高，使用寿命延长，生产成本又较低的特点，上述固体捕集剂是用元素硫处理含有氧化铜的载体然后活化而制取的。
更确切地说，除去汞和砷的方法，其特征在于汞和/或砷固体捕集剂的制备包括以下几个步骤：
a)把至少一种铜化合物(硫化物除外)加入到固体无机分散剂或载体中。
b)假定所述化合物不是氧化铜，那么人们要焙烧步骤(a)所得到的产物，以便使其中所含的一种或多种铜化合物至少部分地转化成氧化铜(CuO和或Cu2O)
c)让步骤(b)所得到的产物，或者如果没有步骤(b)则是步骤(a)所得到的产物同元素硫接触。
(a)使步骤(c)所得到的产物在非氧化性气氛中，在气体吹除下，在一定温度下，热处理达到足够的时间，以便能够生成现有的一种或多种金属硫化物。
这些固体无机载体或分散剂一般选自于由下述物质组成的组中：碳、活性碳、焦碳、二氧化硅、碳化硅、硅胶，合成或天然的硅酸盐，粘土，硅藻土、漂白土，高岭土，铝矾土，一些无机耐火氧化物，如氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁以及二氧化硅-氧化锆，氧化铝-氧化硼混合物，铝酸盐、硅铝酸盐，一些合成或天然的结晶沸石铝-硅酸盐，如丝光沸石，八面沸石，硅铝钾沸石，毛沸石，镁碱沸石，ZSM5和ZSM11沸石，mazzite以及一些水泥，如由Messrs.Lafarge公司生产的Secar型水泥。
人们比较喜欢使用由炭、活性炭、焦炭，二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，硅酸盐、铝酸盐和硅铝酸盐(比如沸石)组成的组中所选出的一种载体。
较有利的还是二氧化硅、氧化铝，二氧化硅-氧化铝，硅酸盐，铝酸盐以及硅铝酸盐组成的组中所选择的载体，使用氧化铝非常有利。
当汞和/或砷的捕集剂在进行捕集的温度范围内的一个温度下，用于处理含有凝结碳氢化合物的物料(例如C4或高于C4)时，人们就观察到平均孔径至少为100Å(10-8米)的捕集物具有较大的稳定性。
制取平均孔径至少为100Å(10-8米)的这些捕集剂(或者用于制备这些捕集剂的载体)的条件，为本技术领域的技术人员所熟知，在此不再重复，都在本发明的范围之内(例如可参见专利US-A-4094777)。
更可取的载体比表面大约为20-300m2g-1，这些值不是限制性的。
可以用本技术领域的技术人员熟知的所有方法把除硫化物之外的铜化合物加入到固体无机载体或分散剂中，例如可用与铜化合物混合或者用铜化合物溶液浸渍的方法。通常大家所用的那些铜化合物都是一些在相当低的温度下容易转化成氧化铜的化合物。
我们可以非限定性地指出铜化合物的例子：氧化铜；氢氧化铜Cu(OH2)；一些铜的碱式盐，特别是分子式为CuCO3·Cu(OH)2和2CuCO3·Cu(OH)2的碳酸盐；铜盐和一些铜的有机络合物，如羧酸盐，例如甲酸盐，醋酸盐，酒石酸盐，柠檬酸盐，苯甲酸盐，草酸盐，丙二酸盐、丁二酸盐、甘醇酸盐、乳酸盐以及乙酰丙酮酸盐和硝酸铜。
人们通常喜欢用铜化合物的有机或水溶液浸渍载体加入铜化合物，而较受欢迎的又是用铜化合物的水溶液。较有利的是使用硝酸铜水溶液。
或者也可以在载体上加入比例很低的可溶性银化合物。载体上加入以银的重量表示的与载体的重量相比通常为0到5％的银量。另外一些金属或许也可能存在，比如铁。
含有除硫化物之外的铜化合物的固体无机分散剂或载体，随后可能进行焙烧，以便使至少部分铜化合物转化成氧化铜。在加入铜化合物步骤(a)中，比如人们把氧化铜与固体无机分散体或载体进行混合，这种焙烧步骤就是不必要的。
在其熔焙过程中，最好要选择操作条件，以便使至少大部分，也就是说至少50％，更好些则是至少80％，而非常有利的是100％铜化合物转化成氧化铜(CuO)，事实上本申请人已证明：铜以氧化铜的形式很好地被固定。其熔焙可以在中性或氧化性气氛下进行。人们也可以在惰性气体的情况下进行，这些惰性气体是氮、氩、氦或这些气体的混合物。人们也可以在氧和惰性气体混合物存在下进行操作，此混合气体含有比如1-60％(重量)的氧或甚至差不多在纯氧存在下进行操作。
熔焙更好地是在氧化气氛下进行，使用空气较有利，但是也有可能利用富氧的空气。
熔焙温度通常为大约200-1000℃，而大约300℃-800℃更好些，大约350℃-600℃更有利。
熔焙可以在静态气氛下或者是在气流的情况下进行。人们通常喜欢在气流下进行，使用空气流则更有利。以每小时每个捕集剂体积的气体体积表示的每小时体速度(VVH)一般为约100-20000h-1而比较好的是约100-10000h-1，并且经常是约300-5000h-1。
这种熔焙过程的时间长短通常是约0.5小时-24小时，而更可取的是约0.5小时-12小时，更有利的是约1小时-10小时。
其产物一般都含有由步骤(a)或熔焙步骤(b)所产生的氧化铜，然后该产物又与元素硫相遇，这些元素硫至少有一部分呈有机溶液形式，或者呈固态硫、液态硫或硫蒸气形式，其硫在热处理过程中凝结在载体上；这样加入硫(步骤(c))所生成的产物构成了本发明汞捕集剂的母体。
作为硫的有机溶液，我们尤其可以使用天然硫微粒或硫黄华颗粒，这些颗粒的平均直径，例如可低于20微米，而更可取的是在0.01-10微米，在有机化合物中至少部分成溶液，也可能成悬浮液，有机化合物的沸点温度低于250℃，比如像：甲苯、苯、甲醇，丙酮，二硫化碳，或者如本技术领域的技术人员所熟知的其它硫可溶解的有机化合物，例如沸点约60-95℃的轻汽油，沸点约63-68℃的正己烷型汽油，所述的沸点约100-160℃的F型汽油(并含有10-20％(体积)芳族碳氢化合物)以及沸点约150-250℃的“white spirit”型汽油(并含有14-22％(体积)芳族碳氢化合物)。
人们用上述有机溶剂浸渍载体，全部的硫可经一次或者可能几次浸渍操作加入，并且中间的干燥温度低于150℃。这样一次或多次的浸渍操作是很必要的，这样避免尤其是由于载体与浸渍的有机溶液之间温差太大而引起硫在载体上过早的结晶。为达到此目的，预先使载体加热到与浸渍溶液相同的温度是有好处的。
其目的就是使氧化铜至少部分转化成硫化铜，因而也就是把元素硫还原成S--，还发现，往上述溶液中添加至少一种还原性化合物时就可改善这一目的，其还原化合物比如可选自于由氢、醛、甲酸、肼等组成的组中。所述乙醛包括甲醛或乙醛。
加入到吸收剂的硫量要适当加以选择，以便以后可以把所述吸收剂中含有的一些铜化合物至少部分转化成硫化铜。硫量可以根据人们希望得到的硫化铜的量和化学计算量而较容易地加以调节。
通常都希望把吸收剂中的全部铜化合物转化成硫化铜，因而也希望使用按硫原子量计算的硫量，至少是按铜或者按铜及以金属原子计算的其它金属，尤其是银总量计算的化学计算的硫量，这些金属是按其最高的稳定化合价计算的，例如Cu2+、Fe3+、Ag+。
按原子计算所用的硫量最好是吸附剂中硫与活性金属的原子比为约0.8∶1-2∶1而更可取的是约0.9∶1-1.7∶1。对于活性金属应理解为能捕集汞和/或砷的金属，比如铜、银、铁……。在本方法步骤(a)中加入银化合物有可能把银加到上述吸附剂中。
上述步骤(c)所得到的母体在所述活化步骤(d)中，在非氧化气氛下受到热处理，此气氛比如是中性的或还原性的，较好是中性气氛，在气体吹除和一定温度下，以足够的时间进行热处理，以便能形成一种或多种已存在金属硫化物。
这种热处理一般都在惰性气氛下进行，例如氮、氩、氦气流或者其中两种或多种的混合气体；或者甚至低于10％(体积)的水蒸气气流，更可取的是低于5％(体积)，而最好是低于1％(体积)水蒸汽气流中进行热处理。人们还可以在所述气体中添加1-5％(体积)的还原性化合物，比如这种还原性化合物选自于氢、甲醛、乙醛、甲酸、肼等所组成的组中。当有水蒸气时，添加氢可能有好处，例如所用H2/H2O之比大于0.1％(体积)。
在这种处理比较可取的实施方式中，含硫和氧化铜的吸收剂要在惰性气流下进行处理，温度约100-250℃，120-230℃更好，经常是约130-220℃，每小时体速度(VVH)是以每小时每个捕集剂体积的气体体积表示的，为约100-1000h-1，约300-5000h-1更可取，常常是约500-2000h-1。在气体吹除下，这种处理时间一般约1/2小时-24小时，更可取的是约1/2小时-10小时。通常约2小时的时间就足够了。
在热处理过程中，由Ag、Fe所促进的氧化铜与硫之间有化学作用，人们观察到，根据下面可能的反应则要释放出SO2：
在步骤(c)，连同硫一起加入至少一种还原剂，以SO2形式除去的硫的比例可能下降，如：
            
或者：
            
在气体吹除的情况下的热处理(步骤d)之后，吸收剂可能已被干燥，更可取的是在惰性气流下进行，例如在氮、氦、氩或者其两种或多种的混合气体气流(存在或不存在像前面所述的那种还原化合物)下进行，然后在与待净化的流体接触之前，最好在有上述气流时可能冷却到室温。
在另一种不可取的实施方式中，在用浸渍法加入铜的情况下，可以在步骤(b)结束后加进一个还原处理步骤(b′)，或者如果氧化铜是以湿混方式连用载体(无焙烧)一块一起加入的话，在步骤(a)结束后加进还原处理步骤(b′)。
还原处理那时就着眼于把氧化铜，(或许很可能是由银或者铁促进的)转化成金属铜。本技术领域的技术人员所熟知的所有工业方法都可以使用，例如在含氢的气体情况下的还原，或者在还原性化合物存在下的还原，其还原化合物例如醛类(如甲醛、乙醛)、氢(甲酸)，正如前面步骤(c)改进过程中所指出的那样。
至少有50％，70％更好而特别好是85％氧化铜还原成金属铜，以及很有可能还有金属银还原(铁如果存在的话，只是部分还原)，所得到的产物比如至少部分以有机溶液形式或无溶剂与元素硫接触(步骤(c)然后按步骤(d)干燥和活化)。
在这一步骤中，金属铜部分当时就按化学计算量形成硫化物：
                  
而以氧化物形式的那部分铜则像先前那样
              
步骤(d)结束后所得到的捕集剂含有8-25％(重量)的硫化铜，约10-20％更好些，而按总是有利的来说则为12-18％。
一般大家都喜欢那些至少有60％，更好为80％铜(重量)是硫化物的捕集剂。
结构分析表明：至少部分硫化物是CuS，而且一般说来绝大部分硫化物都是这种形式，也可能存在另外一些硫化物，它们的分子式为CxSy，其中x，y都是1-10整数。
所制得的这些汞和/或砷捕集剂可用来净化含汞和/或砷的气体或液体，例如一些气体凝聚物。这些固体捕集剂通常都是以能使待净化的流体通过的固定床使用的。
捕集剂的有效范围一般都是约-50°-+200℃，汞和/或砷的捕集可在大气压下进行，或者在较低或较高压力下进行，总压力，比如可以达到10MPa。气体物料V.V.H(每单位体积捕集剂，每小时的物料体积)通常为约500到50000h-1，但是人们以约2000-20000h-1的VVH操作更可取，更有利地是约4000-15000h-1；对于液体物料，V.V.H.是0.1-20h-1更可取。
用按上述方法制备的捕集剂所处理过的流体，比如可能含有每立方米10毫微克到2克的汞或更多些。被处理的气体最经常地是碳氢化合物或者碳氢化合物的混合物，比如一些天然气，其中大部分为甲烷，还有少部分C2和/或高级的烃及汞。被处理的气体经常含有除烃(碳氢化合物)以外的另一些气体，像CO2、水、和H2S其量多少不定。
被处理的气体也可以是氢，比如电解氢；这也可以是空气，只要与气体的接触不引起吸收剂氧化或所述吸收剂过量部分氧化的这样温度与压力下操作。同样也可能考虑处理含前面述及的几种化合物或气体的混合物。
最经常被处理的液体是一般含大量饱和碳氢化合物的碳氢化合物混合物，这些饱和碳氢化合物的分子有4到50个碳原子，例如它们是气体凝聚物，含有汞和/或砷。
本技术领域的技术人员所熟知的净化流体通常使用的所有装置都可使用，去汞装置例如可以由单独一个反应器或至少两个并联反应器构成，但是使用至少两个串联反应器会更好些。
如果考虑使用A.B.C三个串联反应器的情况，最好按下面那样操作：当第一个反应器A将达到的捕集效率比如只是其初始效率的90％或70％时，就要再生或更换A中的捕集剂。在更换或再生步骤所必须的时间内，流体将流到反应器B和C中；在A再生或更换后，流体将流入B和C，然后流入A；随后，当其捕集效率只是其初始效率的90％或70％时，B将再生或更换，在此时间内流体将通到C和A。B再生或更换以后，流体流入C、A然后流入B。随后人们又将去再生或更换C，以此类推。
再生可以或在反应器中进行，或在为此而设计的装置中卸下捕集剂后进行。
再生是在可以除去汞和/或砷的条件下用加热法进行，并采用气体吹除，比如空气这类氧化性气体更好，在0.1-48小时里进行为好，温度为200-800℃；这个步骤最好是跟着再硫化(步骤(c)和(d))。
下面的一些实施例说明本发明而不限定其范围。
实施例1(比较的)
用1.2L(升)含370克三水合硝酸铜(Cu(No3)2·3H2O)水溶液浸渍1千克比表面为170m2·g-1，孔体积为1.2cm3·g-1的经压热处理的氧化铝小球。
前面浸渍过的氧化铝小球于400℃，V.V.H为5000h-1空气流下干燥与熔焙处理达7小时，就得到了为继续试验用的所述基质小球。这样制得的小球在另一个不同于本发明的步骤中于槽中浸渍，使用的1升浸渍液含有0.52升水和0.48升20％(重量)硫化铵水溶液。过量硫是在干燥箱中于200℃氮气流下(V.V.H.为5000h-1)干燥10小时除去的。
所制得的捕集剂A含有硫化铜，其量以该捕集剂量计为15％。用X光衍射法分析结果表明，所有的铜都成硫化铜形式。化学分析表明Cu/S原子比等于1.0。
实施例2
与第一个实施例情况完全一样，还是用1.2升含370克三水合硝酸铜的水溶液浸渍1千克其比表面为170m2·g-1，孔体积为1.2Cm3·g-1的经压热处理的氧化铝小球。再在400℃V.V.H.为5000h-1的空气流下对这样浸渍过的小球干燥和熔焙7小时。
然后再按照本发明操作：如得到的小球(即所说的基质小球)进行70℃预热，随后在另一步骤中(对应本发明步骤(c))于槽中浸渍，用的是含90克微粒硫的有机硫混合物，其微粒平均直径2微米，部分溶于1.1升70℃甲苯中，在70℃预热的载体中进行一次热浸渍。
之后其生成物在120℃进行干燥，以便除去绝大部分溶剂(该溶剂冷凝后可再循环)，然后又在200℃(本发明步骤(d)的热处理)氮气流下处理10小时。人们观察到放出了SO2。
所得到的捕集剂B也象捕集剂A那样含15％硫化铜。X光衍射分析表明：所有的铜都化合成了硫化铜CuS。化学分析表明：Cu/S原子比等于1.0。
实施例3
汞捕集剂的制备完全如第二个实施例，但同时要用365.3克三水合硝酸铜和3.36克硝酸银代替含370克三水合硝酸铜的水溶液。
如同前面描述的捕集剂A和B所得捕集剂C含15％硫化铜及硫化银。X光衍射分析表明的捕集剂C中所有铜和银都呈硫化物形式。
实施例4
在前面实施例中所得到的捕集汞和/或砷的捕集剂A、B和C都在下列条件中进行试验。其设备是一个管式金属反应器，经检测该反应器对固定的汞是惰性的。在此反应器中放入30ml待试验的捕集物，并且让含汞的天然气在温度50℃，压力40巴(4.0MPa)，V.V.H.为15000h-1(TPN，标准温度和压力)换言之，以450l·h-1的流量通过。
要净化的天然气百分单位体积组成为84％的CH4，0.6％碳原子数为5和更多的碳氢化合物，其余的是N2，CO2，C2H4，C3H8和C4H10的混合物。在反应器入口的气体汞含量是4500μg/Nm3(TPN)。
净化后气体中的汞量是利用汞齐化的金薄膜电阻的一种方法估算出来的。
捕集物的效率由下面关系式定义：
Figure C0111696000161
所说的“初始”效率是在上述条件下工作10小时后测定的。
然后在前述操作条件下工作到500，1000，1500小时再进行一些测量。
其结果列于下面表I中，这些结果表明：采用本发明的方法所制取的物质具有很高的效率，而且其稳定时间超过对比例中的捕集剂A。
实施例5
下面试验用的起始产物都是实施例1、2和3中制备的所说基质小球。
所有的试验都是由这些小球开始进行的。
我们可回忆到，本发明所研制的方法有几种变换形式，基本方案如下：
有氧化铜(也就是所说的那些基质小球)同粉状或颗粒状元素硫的载体混合物。
这种混合物在惰性气体下，于140℃与150℃之间进行热处理，其惰性气体比如是水蒸气或氮气。
用稀甲酸浸渍如此得到的产物可能的补充性处理。
或者还有氮气或水蒸气惰性气体气氛下最后的热处理(在140与150℃之间)。
注：a)当后两个步骤是在头两个步骤之前时，明显得到同样的结果。
                                                      表I
      捕集剂A剩余汞    效率μg/Nm3   ％       捕集剂B剩余汞     效率μg/Nm3    ％         捕集剂C剩余汞    效率μg/Nm3    ％
时间：10h500h1000h1500h     1        99,980,8      99,9821        99,9781,2      99,973     0,6      99,9870,3      99,9930,4      99,9910,5      99,988     0,4      99,9910,3      99,9930,2      99,9960,2      99,996
b)在同时进行某些步骤时，也可得到类似的结果，尤其是实施下述方案时则更是如此：
·含有氧化铜(也就是所说的那些基质小球)与元素硫载体混合物同时用稀甲酸浸渍。
·所得到的混合物在140-150℃尤其是氮气的惰性气体下进行热处理。
c)按照下述方法也可得到一些相同数量级的结果：
·用还原剂处理含有氧化铜的载体。
·含有铜与以元素硫处理所得到的载体。
·在惰性气体下，尤其是氮气下，于200至220℃之间进行热处理。
温度高于200℃的热处理可消除200℃燃烧损耗，并能把全部铜转化成硫化铜。
还进行过两个工业试验：
含有氧化铜的载体(所说的基质小球)与颗粒度在0.5和1mm之间的元素硫仔细混合，这种元素硫是工业硫公司生产的。
这样得到的混合物在氮气氛下进行回转蒸气处理2小时(工业试验N2)而第二个试验是按上面操作条件在水蒸气下进行的(工业试验H2O)。
后面的表II汇集了所有结果
                                    表II    结果数据表
                                        方法
用(NH4)2S-N2处理的比较催化剂(接触剂)   用(NH4)2S-H2O处理的比较催化剂)(接触剂) N2 H2O 工业H2O 工业N2 N2
          (140-150)           (140-150)     (220)
总S量(％重量) 6.62     6.4     8.7    5.8     6.2   7.2     5.3
硫化物状态SS2-(％pds) 5.71 4.66 6.2 3.2 3 6 5.02
硫酸盐状态SSO4 2-(％pds) 0.005-0.2 0.6-0.5 0.85-0.6 1.26 1.56 0.5 0.2
燃烧损耗200℃N2气下的PAF(燃损)(pds％) 1.51 3.15 0.5 2.8 3 1 0
(1) CuS CuS CuS+CuO CuS+CuO CuS+CuO CuS+CuO CuS
注：(1)CuS和/或CuO的存在——用X射线衍射法分析
实施例6
X射线衍射表明：进行140-150℃热处理时，氧化铜没有完全转化成硫化铜。仅有一半氧化物转化了。
A为了完成这一转化而作了下面的试验：
1)与硫混合并在氮气(或水蒸气)下热处理之后所得到的催化剂用15％甲酸混合物进行浸渍。全都孔体积，即100克催化剂约为60CC都被充满。
2)这样浸渍的催化剂在氮气(或水蒸气)下进行了140-150℃处理。
X射线衍射分析结果的结论是：全部氧化铜都转化成了硫化铜。
B这种处理是用下面的一些条件以工业规模应用的：
催化剂用20％甲酸溶液充填其催化剂的孔体积达20％，即每吨催化剂用120升稀甲酸。
然后其催化剂在Louisville型炉中于140-150℃氮气(或水蒸气)下处理。
这些结果与实验室条件下所得到的是相同的。
实施例7
以后进行了下面一些试验(在实验室)：
——用稀甲酸溶液浸渍含有氧化铜的载体(所说的基质小球)。所用甲酸量是化学计算量。
——在氮气或水蒸气下于140-150℃处理。
——所得到的含金属铜的产物与元素硫的混合物。
——在氮气或水蒸气下于140-150℃热处理。
这些结果与前述试验的结果都相同，也就是说起始氧化铜完全转化成了硫化铜。
实施例8
像实施例4中所描述的那样，其装置由一个管状金属反应器构成，经检测该反应器对固定的砷是惰性的。在此反应器中加入100毫升(ml)待试验的捕集剂，并且在60℃在35巴(3.5MPa)压力下让含砷的天然气流通过。
试验了两种捕集剂：
在氮气下于140-150℃温度下干燥的捕集剂质以VVH为1015h-1进行过试验，而在氮气下于140-150℃温度干燥过的工业制取的捕集剂，以VVH为3045h-1进行过试验。
在这两种情况下，将捕集剂床分成5个12g(克)的区段。所述的“区段1”这一区段首先接触含砷的物料。
待净化天然气的百分体积组份为84％的CH4，0.6％在其分子中含5个或更多碳原子的碳氢化合物，其余则是N2，CO2，C2H2，C3H8及C4H10的混合物。反应器入口气体中的砷含量在两种情况下都是1.607·10-4克/小时。
净化后气体中的砷含量是用以下两个砷量差估算出来的：一个是物料中的砷量(已知)；一个是用X-荧光测定法测试得出的试验后捕集剂中总砷量。
捕集剂的效率由下面关系式确定：
这些结果由下表给出，这些结果表明：使用本发明方法所制得的捕集剂有很高的效率。
    (捕集)剂N2(140-150)     (捕集)剂工业N2(140-150)
区段1    (ppm As)区段2    (ppm As)区段3    (ppm As)区段4    (ppm As)区段5    (ppm As)总共     (ppm As)总计     (g As)测试时间  (h)输入总量As(g)E％     6290490＜30＜30＜3067808.136×10-2507.258.152×10-2＞99.8     47702095110＜30＜3069758.370×10-25288.485×10-2＞98.6
汞和/或砷捕集剂的制备方法，随后这种捕集剂用于除去汞和/或砷的工艺过程中，此方法可以制出一种长久稳定性都比较好的固体捕集剂，并具有下列一些主要的优点：
——有可能在通常低于100℃的相当低的温度下掺入硫化剂。
——有可能把经掺入元素硫而得到的汞和/或砷捕集物的预成品在一般低于250℃相当低的温度下转化成活性捕集剂
——可使用无毒硫化剂并且没有任何不好的气味。

Claims (13)

1.从流体中除去砷或砷化合物的方法，其中在-50℃至+200℃温度下，最高10MPa压力下并且在500至50000h-1的气体空速或0.1至20h-1的液体空速条件下让所述流体与汞和/或砷的固体捕集剂接触，该捕集剂包括载体或固体无机分散剂以及至少部分呈硫化铜(II)形式的铜和硫，该捕集剂用所述载体或固体无机分散剂按下述步骤制成：
a)将至少一种除硫化物以外的铜化合物加入该载体或固体无机分散剂中，
b)任意焙烧所得到的混合物，以在硫化之前得到含氧化铜(II)的载体或固体无机分散剂，
c)将所述含氧化铜的载体或固体无机分散剂与元素硫接触，以及
d)在非氧化性气氛中在气体吹除下于一定温度将步骤c)所得产物热处理一段时间，热处理温度和时间足以形成硫化铜(II)和任意存在的其它金属的硫化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的流体是一种气体或液体。
3.根据权利要求1和2中任何一项权利要求所述的方法，其中所述的捕集剂以固定床使用。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述的流体是天然气，它基本上含甲烷和高于甲烷的饱和碳氢化合物。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述的流体是碳氢化合物或其混合物。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所说的流体是气体凝聚物。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中的固体捕集剂包含一定比例的硫化铜(II)，大约为上述捕集剂重量的8-25％重量。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(c)的过程中，元素硫至少部分是以有机溶剂的溶液形式使用的。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(a)过程中，使用硝酸铜水溶液。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(c)时，对由步骤(b)所得到的产物用硫的有机溶液、用固态硫、用液态硫或者用凝结在载体上的硫蒸汽浸渍。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(b’)的过程中，此步骤(b’)是插在步骤(b)与步骤(c)之间的，若没有步骤(b)就是步骤(a)，由步骤(b)，或者相应地由步骤(a)所得到的产物进行还原处理。
12.根据权利要求11所述的方法，其中还原处理是用一种选自于由氢、醛、甲酸和肼组成的组中的一种化合物进行的。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中还在步骤(a)中加入一种银化合物。
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