CN111215123A - 可同时脱除垃圾气化中cos和h2s的催化剂及其制备方法 - Google Patents

可同时脱除垃圾气化中cos和h2s的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可同时脱除垃圾气化中COS和H2S的催化剂及其制备方法，属于脱硫催化剂的制备技术领域。其首先对未脱除模板剂的SBA‑15分子筛进行预处理，主要步骤有脱除模板剂及引入卤素原子对分子筛进行改性；接着合成活性组分溶液；最后，采用浸渍法通过表面张力将活性组分引入到预处理后的分子筛孔道内，洗涤干燥处理后在N2气氛下煅烧，即得。对本发明所制备得到的催化剂进行模拟垃圾气化气氛下进行H2S和COS的脱除实验，并对比进行脱硫实验来评价脱硫效率。本发明制备得到的催化剂可以将活性组分负载在孔道内外的固定位置，而且成分容易获取，具有成本低、脱硫效果好的优点。

Description

可同时脱除垃圾气化中COS和H2S的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及脱硫催化剂的制备技术领域，具体涉及一种用于脱除垃圾气化中COS和H2S的催化剂及其制备方法。
背景技术
现如今，“垃圾围城”已经成为制约许多地区发展、影响人民生活质量的重要因素之一。生活垃圾不仅占用大量的土地，而且对人类赖以生存的环境造成了持续性的污染，进而对人类的健康构成威胁。垃圾气化是将生活垃圾经过粉碎、干燥等预处理后进入气化炉中发生的气化反应，气化产生的可燃气体温度降至400℃左右后送入燃煤锅炉炉膛进行燃烧。垃圾在气化过程中还会产生大量的有毒物质，其中含硫化合物包括无机硫(H2S)和有机硫(COS等)。因此，为了降低垃圾气化过程中产生的含硫化合物对环境的污染，学者们做了相关研究，主要的研究报道有：
申请号201910459266.5公开了一种脱硫催化剂及其制备方法和应用，其活性物质包括三氧化二铁、氧化钴、氧化钼和氧化锌，其中Fe：Co：Mo质量比(1～5):(1～4):(1～5.5)，载体为炭，优先选取活性炭。锌的加入量以使所述脱硫催化剂中锌占比为1～20wt％。该脱硫催化剂以炭为基础，针对气源中需要同时脱除多种硫化物而研制，可将气源中羰基硫、硫醇和硫化氢在同一工艺条件下一体化脱除；该脱硫催化剂可以有效地用于含硫尾气脱硫净化，脱硫率达98.5％。然而，该催化剂以活性炭为载体，孔径结构是微孔结构，羰基硫和硫化氢一步催化氧化为单质硫，负载催化剂表面时则会堵塞孔道，造成催化剂使用寿命有限。
申请号201210208285.9公开了一种用于吸附天然气尾气中硫化氢和羰基硫的洁净剂，以活性炭为载体，可溶性的锌盐和铜盐为活性组分。其制备步骤包括：首先将活性组分锌盐和铜盐配制成水溶液；然后将活性组分溶液和活性炭溶液混合，在室温条件下，搅拌，得到负载活性金属载体的溶液；随后将负载活性金属载体的溶液，干燥，得到负载活性金属载体的颗粒；最后将负载活性金属载体的颗粒进行氧化处理，洗涤干燥，得到成品洁净剂。然而，该洁净剂的活性组分为可溶性锌盐(硝酸锌或醋酸锌)，溶解于水中后，均显酸性，负载在载体上时，容易造成活性组分流失。吸附天然气尾气中硫化氢和羰基硫时需要温度不高，一般为常温，而垃圾气化温度都很高，可达到300-400℃，若脱除常温下的硫化氢和羰基硫，应增加气体降温设备，设备投资较大，成本较高。若使用该清洁剂直接脱除硫化氢和羰基硫容易导致活性组分失活，从而无法达到预期的脱硫效果。
申请号201410856116.5公开了一种同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂，包括以下步骤：将含锌化合物、粘结剂和促进剂混捏成型；将混捏成型的混合物烘干，得到干燥的脱硫载体前体；将得到的脱硫载体前体进行焙烧，得到脱硫剂载体；使用第一铜盐溶液对所述脱硫剂载体进行浸渍，将铜活性组分负载在所述脱硫剂载体上；其中所述第一铜盐溶液为碱式碳酸铜的氨水溶液；对得到的浸渍后的样品进行烘干、焙烧后，即得所述同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂。然而，其载体混捏成型可能存在有毒物质与活性组分接触面积较小，负载不均匀,同样存在孔道容易堵塞等问题。
综上所述，现有技术中的催化剂因存在活性组分易流失、孔道易堵塞等问题而无法高效率的脱除垃圾气化尾气中产生的COS和H2S。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的活性组分易流失从而导致活性组分失活、催化剂孔道易堵塞的技术问题，本发明提出了一种可同时脱除垃圾气化中COS和H2S的催化剂及其制备方法，其以介孔分子筛为载体，其具有二维六方结构，且孔径大、孔道之间相互连接，引入活性组分后，可避免孔道堵塞，该方法制备得到的催化剂脱硫效率好。
本发明的任务之一在于提供一种可同时脱除垃圾气化中COS和H2S的催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：
S1、以介孔分子筛SBA-15作为载体，对所述的介孔分子筛SBA-15进行预处理：
将所述的介孔分子筛SBA-15溶于乙醇中水浴回流，经洗涤、干燥后，将其溶于正己烷中超声分散，并逐滴加入改性剂以引入卤素原子对介孔分子筛SBA-15外表面进行改性，超声分散一段时间，将超声处理后的介孔分子筛SBA-15移入容器中进行回流，经过滤、洗涤、干燥后，得预处理后的介孔分子筛SBA-15；
S2、配制活性组分溶液，所述的活性组分溶液为MnSn、FeSn或ZnSn溶液中的一种；
S3、将步骤S1预处理后的介孔分子筛SBA-15与所述的活性组分溶液混合均匀，置于磁力搅拌器中匀速搅拌一段时间，静置、干燥；
S4、将步骤S3经干燥后所得固体置于450～550℃的温度下焙烧4～6h，焙烧完成后自然冷却至室温，经研磨、干燥后，在N2气氛下煅烧，即得催化剂。
上述技术方案中，其一作为载体的介孔分子筛SBA-15，其为二维六方结构，孔径大且孔道之间相互连接，引入活性组分后，可以避免堵塞孔道，然而，向该介孔分子筛中直接负载活性组分成为一个技术难题，不对介孔分子筛进行处理无法直接负载，因此，本发明首先脱除介孔分子筛SBA-15的模板剂，再向其中引入卤素原子进行改性，活性组分通过表面张力进去分子筛的孔道中，由于硅与卤素原子的键能较弱，与活性组分的相互作用比较容易，从而可以将活性组分负载在SBA-15的固定位置。
上述方案中，介孔分子筛SBA-15的选取及其预处理步骤作为一个整体，是后续负载活组分的一个充分必要条件，经卤素原子改性后的介孔分子筛，与活性组分溶液混合均匀、经干燥、焙烧等工艺，制备得到的催化剂能在较宽的温度范围内具有较好的COS和H2S同时脱除效率。
进一步的，步骤S1中，上述的改性剂为氯甲基三甲基硅烷、溴乙酸叔丁酯或氢碘酸中的一种，通过上述的氯甲基三甲基硅烷引入氯原子，通过上述的溴乙酸叔丁酯引入溴原子，通过上述的氢碘酸引入碘原子。
进一步优选，上述的改性剂为氯甲基三甲基硅烷。
进一步优选，步骤S2中的活性组分溶液为MnSn溶液。
进一步的，上述的MnSn溶液的配制步骤为：称取2.5g 50％Mn(NO3)2溶液，在烧杯中配置50mL溶液；称取1.02g SnCl4·5H2O，在烧杯中配置50mL溶液；将两种溶液充分混合均匀，即得MnSn溶液。
进一步的，步骤S1中，上述的介孔分子筛SBA-15溶于乙醇中水浴温度设定为60～80℃，回流时间为10～13h，经洗涤干燥以脱除介孔分子筛SBA-15的模板剂；上述的SBA-15分子筛与乙醇的质量体积配比为1:20g/mL。
进一步的，步骤S3中，搅拌10～14h，静置10～14h，在温度为70～90℃的烘箱中干燥。
进一步的，上述的煅烧温度为450～550℃。
进一步的，步骤S1中，溶于正己烷中超声处理20～30min，逐滴加入改性剂加氯甲基三甲基硅烷后继续超声处理20～40min。
本发明的另一任务在于提供上述制备方法制备得到的可同时脱除垃圾气化中COS和H2S的催化剂。
上述的催化剂中，锰、锡分别占所述催化剂质量的5～20wt％、5～15wt％。
本发明催化剂的主要反应原理为：
首先对未脱除模板剂的SBA-15分子筛进行预处理，将SBA-15分子筛在乙醇中水浴60～80℃回流10～13h，重复两次并进行洗涤干燥，以脱除分子筛的模板剂并不破坏分子筛表面的羟基，然后对分子筛内外表面进行活化修饰，以引入卤素原子；之后将活性物质均匀分散到SBA-15分子筛上，优选是将锰和锡均匀分散到SBA-15分子筛，具体步骤为：先将含锰和锡的溶液混合均匀，再加入预处理后的分子筛后室温下搅拌10～14h，目的是使防止活性物质在分子筛上团簇，静置10～14h后将混合液放入烘箱中烘干，是为了确保活性物质分散到分子筛内外，无浪费现象；最后，将负载到分子筛上的活性物质变成氧化物，具体步骤，将干燥后的固体在450～550℃左右的N2气氛中煅烧2h左右，使锰和锡都变成二氧化锰和氧化锡。
与现有技术相比，本发明带来了以下有益技术效果：
(1)本发明制备得到以介孔分子筛SBA-15为载体的催化剂，它在物理和化学方面表现出了独特的特性，使得脱硫率可以高达100％。
(2)介孔材料不仅具有孔径大、比表面积和孔容大的特点，而且丰富的硅羟基，存在与孔道的内外表面。硅羟基的存在，为介孔材料的表面修饰改性等提供了良好的活性点。本发明在SBA-15外表面进行通过卤素原子改性，活性组分通过表面张力进去分子筛的孔道中，由于硅与卤素原子的键能较弱，与活性组分的相互作用比较容易，从而可以将活性组分负载在SBA-15的固定位置；金属氧化物作为活性组分，金属来源广泛，价格便宜，转化为氧化物的方法简单。本发明方法简单，对设备要求不高，可工业化生产。
(3)本发明的有益技术效果从下面实施例也可进一步体现，实施例研究了活性组分在不同分子筛上对COS和H2S脱除效率的影响，研究表明，当锰和镧氧化物负载到SBA-15分子筛内外时，催化剂脱硫效率最佳。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步说明：
图1为本发明实施例1制备得到的MnSnOx/SBA-15催化剂脱硫效率图；
图2为本发明实施例1的SBA-15分子筛和最终制备得到的MnSnOx/SBA-15催化剂的XRD衍射图。
具体实施方式
首先，对本发明涉及到的相关检测方法做如下说明：
本发明催化剂活性的评价方法如下：
检测方法：采用固定床反应器，气相色谱仪和火焰光度检测器。
吸附剂活性检测步骤：
将制备所得MnSnOx/SBA-15催化剂置于固定床反应器的管式炉中，采用质量流量计进行进气口的COS，H2S，H2O与N2的流量控制，采用9790II气相色谱仪(SP-9790II)和火焰光度检测器(GC-FPD)对出口H2S和COS的浓度。
评价方法：可以通过前后烟气中H2S浓度的变化来得到脱硫效率。计算方法下式：
Figure BDA0002394205580000041
式中Cin为进口H2S和COS的浓度；Cout为出口H2S和COS的浓度
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明：
实施例1：
第一步、对未脱模的SBA-15分子筛进行预处理：首先将SBA-15分子筛溶于乙醇中回流，洗涤干燥后重复两次，然后其溶于正己烷中超声分散，并逐滴滴加氯甲基三甲基硅烷，继续超声20～40min；最后将处理的SBA-15分子筛移入水浴锅回流10～13h，过滤洗涤干燥，以备后续实验使用。
第二步、对活性组分材料进行预处理：称取2.5g 50％Mn(NO3)2溶液，在烧杯中配置50mL溶液；称取1.02g SnCl4·5H2O，在烧杯中配置50mL溶液；将两种溶液中并充分混合均匀，表示MnSn溶液；
第三步、称取5g处理后的SBA-15分子筛，加入MnSn溶液的烧杯中，充分混合均匀；
第四步、将混合后的溶液置于磁力搅拌器中，在室温下匀速搅拌10～14h，静置过夜，再将混合液放入70～90℃烘箱中干燥；
第五步、将干燥后的固体放置于450～550℃左右的的温度下焙烧4～6h，使锰和锡都变成二氧化锰和氧化锡，焙烧完成后自然冷却至室温后，研磨至80-100目左右并转移至真空干燥箱中，即得MnSnOx/SBA-15催化剂。
对本实施例制备得到的MnSnOx/SBA-15催化剂在200-400℃温度下进行实验，实验结果在350℃时脱硫率接近100％，见图1。SBA-15分子筛和最终制备得到的MnSnOx/SBA-15催化剂的XRD衍射图，如图2所示。通过对比两条曲线，发现MnSnOx/SBA-15上出现的小的衍射峰为锰氧化物和锡氧化物的衍射峰。
实施例2：
与实施例1不同之处在于：
第二步中混合溶液为FeSn溶液(制备FeSn溶液的步骤借鉴现有技术)。
选用模拟垃圾气化气体COS含量0.2％，H2S含量2.4％，其余为H2O和N2作平衡气进行脱硫实验。实验时COS通入流量0.2mL/min，H2S通入流量2.4mL/min，载气H2O和N2流量为97.4mL/min进行脱硫实验。实验结果在350℃时脱硫效率为94％。
实施例3：
与实施例1不同之处在于：
第二步中混合溶液为ZnSn溶液(制备ZnSn溶液的步骤借鉴现有技术)。
选用模拟垃圾气化气体COS含量0.2％，H2S含量2.4％，其余为H2O和N2作平衡气进行脱硫实验。实验时COS通入流量0.2mL/min，H2S通入流量2.4mL/min，载气H2O和N2流量为97.4mL/min进行脱硫实验。实验结果在350℃时脱硫效率为89％。
从上述实施例1-实施例3可知，本发明选用模拟垃圾气化气体COS含量0.2％，H2S含量2.4％，其余为H2O和N2作平衡气进行脱硫实验时，在350℃时MnSnOx/SBA-15催化剂效率最佳。
选用载体的不同对脱硫效率也有影响，
本发明研究制备MnSnOx/SBA-15催化剂在350℃脱硫效率的影响。
实施例4：
与实施例1不同之处在于：
催化剂活性组分选用锰和锡的盐溶液，载体选为介孔MCM-41分子筛。
选用模拟垃圾气化气体COS含量0.2％，H2S含量2.4％，其余为H2O和N2作平衡气进行脱硫实验。实验时COS通入流量0.2mL/min，H2S通入流量2.4mL/min，载气H2O和N2流量为97.4mL/min进行脱硫实验。实验结果在350℃时脱硫效率为95％。
实施例5：
与实施例1不同之处在于：
催化剂活性组分选用锰和锡的盐溶液，载体选用纳米多孔碳粉末NCP-50。
选用模拟垃圾气化气体COS含量0.2％，H2S含量2.4％，其余为H2O和N2作平衡气进行脱硫实验。实验时COS通入流量0.2mL/min，H2S通入流量2.4mL/min，载气H2O和N2流量为97.4mL/min进行脱硫实验。实验结果在350℃时脱硫效率为97％。
从上述实施例1、实施例4和实施例5可知，本发明催化剂因载体选用不同也会对脱硫有一定影响，载体孔道结构不同，效率也不同。MCM-41分子筛价格便宜，但其孔道呈六方有序排列、孔径为2.5-4nm，很难使活性组分进入孔道。即使有一部分活性组分进入孔道，因其为一维孔道结构，若孔道任何位置堵住了，有毒气体仅与外表面接触，使得催化剂脱硫效率差。纳米多孔碳粉末NCP-50是三维贯通的纳米孔道结构，更有利于物质的扩散和负载其他材料；孔径在10-50nm范围内可调，活性组分可限制在孔道内，不易团聚，明显提高催化剂效率。但是其价格昂贵，不适合工业生产；NCP-50的每个孔与周围12个孔相连，孔道可能存在宜塌陷的缺点。因此，选用不同卤素原子改性分子筛对脱硫效率也有影响。
实施例6：
与实施例1不同之处在于：
对未脱模的SBA-15分子筛进行预处理：首先将SBA-15分子筛溶于乙醇中回流，洗涤干燥后重复两次，然后其溶于乙醇中超声分散，并逐滴滴加溴乙酸叔丁酯，以引入卤代溴。
其他步骤相同，最后制备得到MnSnOx/SBA-15催化剂。
选用模拟垃圾气化气体COS含量0.2％，H2S含量2.4％，其余为H2O和N2作平衡气进行脱硫实验。实验时COS通入流量0.2mL/min，H2S通入流量2.4mL/min，载气H2O和N2流量为97.4mL/min进行脱硫实验。实验结果在350℃时脱硫效率为90％。
实施例7：
与实施例1不同之处在于：
对未脱模的SBA-15分子筛进行预处理：首先将SBA-15分子筛溶于乙醇中回流，洗涤干燥后重复两次，然后移入80℃的水浴锅中搅拌，并逐滴滴加氢碘酸，以引入卤代碘。
其他步骤相同，最后制备得到MnSnOx/SBA-15催化剂。
选用模拟垃圾气化气体COS含量0.2％，H2S含量2.4％，其余为H2O和N2作平衡气进行脱硫实验。实验时COS通入流量0.2mL/min，H2S通入流量2.4mL/min，载气H2O和N2流量为97.4mL/min进行脱硫实验。实验结果在350℃时脱硫效率为84％。
从上述实施例1、实施例6和实施例7可知，本发明催化剂因改性的卤素原子选用不同也会对脱硫有一定影响。在卤族的元素中Si-Cl比Si-Br和Si-I键能小，更容易使活性组分与分子筛结合。
对比例1：
与实施例1不同之处在于：
第一步具体步骤为：对分子筛进行脱除模板剂处理：将SBA-15分子筛过网筛筛分，然后用去离子水清洗数次后转蒸发，最后将SBA-15分子筛在N2气氛下中550℃焙烧6小时左右。
其他步骤相同，最后制备得到MnSnOx/SBA-15催化剂。
对该对比例制备得到的MnSnOx/SBA-15催化剂进行脱硫实验，选用模拟垃圾气化气体COS含量0.2％，H2S含量2.4％，其余为H2O和N2作平衡气进行脱硫实验。实验时COS通入流量0.2mL/min，H2S通入流量2.4mL/min，载气H2O和N2流量为97.4mL/min进行脱硫实验。实验结果在350℃时脱硫效率为91％。
对比例2：
与实施例1不同之处在于：
第一步具体步骤为：首先SBA-15分子筛溶于乙醇中，温度60～80℃回流10～14h，洗涤干燥后重复2～4次；随后溶于正己烷中超声处理20～30min，逐滴滴加一定量的3-氨丙基三乙氧基硅烷超声30～40min；最后移入50～80℃水浴锅冷凝回流10～14h，引入氨基。
其他方法相同，最后制备得到MnSnOx/SBA-15催化剂。
对该对比例制备得到MnSnOx/SBA-15催化剂进行脱硫实验，选用模拟垃圾气化气体COS含量0.2％，H2S含量2.4％，其余为H2O和N2作平衡气进行脱硫实验。实验时COS通入流量0.2mL/min，H2S通入流量2.4mL/min，载气H2O和N2流量为97.4mL/min进行脱硫实验。实验结果在350℃时脱硫效率为95％。
从上述对比例1和对比例2可知，两者分别是对SBA-15分子筛内外进行了羟基改性和氨基改性。羟基属于亲水基团，Si-OH的亲水行为有利于与活性组分的相互作用使活性组分负载在SBA-15内外，但是Si-OH不如卤素原子与活性组分的相互作用强；而氨基通过配位键可以固定原子，但是由于氮氢键键能比硅氯键键能大，与活性组分相互作用弱。
本发明中未述及的部分借鉴现有技术即可实现。
需要说明的是，在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式，或明显变型方式均应在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种可同时脱除垃圾气化中COS和H2S的催化剂的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
S1、以介孔分子筛SBA-15作为载体，对所述的介孔分子筛SBA-15进行预处理：
将所述的介孔分子筛SBA-15溶于乙醇中水浴回流，经洗涤、干燥后，将其溶于正己烷中超声分散，并逐滴加入改性剂以引入卤素原子对介孔分子筛SBA-15外表面进行改性，超声分散一段时间，将超声处理后的介孔分子筛SBA-15移入容器中进行回流，经过滤、洗涤、干燥后，得预处理后的介孔分子筛SBA-15；
S2、配制活性组分溶液，所述的活性组分溶液为MnSn、FeSn或ZnSn溶液中的一种；
S3、将步骤S1预处理后的介孔分子筛SBA-15与所述的活性组分溶液混合均匀，置于磁力搅拌器中匀速搅拌一段时间，静置、干燥；
S4、将步骤S3经干燥后所得固体置于450～550℃的温度下焙烧4～6h，焙烧完成后自然冷却至室温，经研磨、干燥后，在N2气氛下煅烧，即得催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种可同时脱除垃圾气化中COS和H2S的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述的改性剂为氯甲基三甲基硅烷、溴乙酸叔丁酯或氢碘酸中的一种，通过所述的氯甲基三甲基硅烷引入氯原子，通过所述的溴乙酸叔丁酯引入溴原子，通过所述的氢碘酸引入碘原子。
3.根据权利要求2所述的一种可同时脱除垃圾气化中COS和H2S的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的改性剂为氯甲基三甲基硅烷。
4.根据权利要求3所述的一种可同时脱除垃圾气化中COS和H2S的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中的活性组分溶液为MnSn溶液。
5.根据权利要求4所述的一种可同时脱除垃圾气化中COS和H2S的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的MnSn溶液的配制步骤为：称取2.5g 50％Mn(NO3)2溶液，在烧杯中配置50mL溶液；称取1.02g SnCl4·5H2O，在烧杯中配置50mL溶液；将两种溶液充分混合均匀，即得MnSn溶液。
6.根据权利要求4所述的一种可同时脱除垃圾气化中COS和H2S的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述的介孔分子筛SBA-15溶于乙醇中水浴温度设定为60～80℃，回流时间为10～13h，经洗涤干燥以脱除介孔分子筛SBA-15的模板剂；所述的SBA-15分子筛与乙醇的质量体积配比为1:20g/mL。
7.根据权利要求4所述的一种可同时脱除垃圾气化中COS和H2S的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中，搅拌10～14h，静置10～14h，在温度为70～90℃的烘箱中干燥。
8.根据权利要求4所述的一种可同时脱除垃圾气化中COS和H2S的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的煅烧温度为450～550℃。
9.根据权利要求4所述的一种可同时脱除垃圾气化中COS和H2S的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，溶于正己烷中超声处理20～30min，逐滴加入改性剂加氯甲基三甲基硅烷后继续超声处理20～40min。
10.根据权利要求4所述的一种可同时脱除垃圾气化中COS和H2S的催化剂的制备方法制备得到的催化剂，其特征在于：所述的催化剂中，锰、锡分别占所述催化剂质量的5～20wt％、5～15wt％。
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