JP5672383B2 - 膜分離方法 - Google Patents

Description

本発明は、逆浸透膜（以下、ＲＯ膜という場合がある）などの透過膜を備えた膜分離装置に被処理水を供給して膜分離する方法、特に膜分離装置の給水にスルファミン酸化合物を含む結合塩素剤を間欠的に添加して給水することで、スライムによる膜の閉塞を効率的に防止し、長期にわたり安定して処理を継続できるようにした膜分離方法に関するものである。

ＲＯ膜などの透過膜で膜処理を行うとき、被処理水に濁質、有機物とともに微生物などの汚染性物質が含まれていると、これらの物質によって透過膜が汚染され、スライムが付着して透過膜の閉塞が起こり、これにより透過流束が低下し、あるいは分離率が低下するなどの問題がある。このような透過膜の汚染を防止し、処理効率を高めるために、膜分離装置への供給水に塩素系酸化剤を添加してスライムの付着を防止することが行われている。

特許文献１（特開２００６−２６３５１０）には、塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物から形成される安定な結合塩素剤であるクロロスルファミン酸塩を、膜分離装置の給水に添加することにより、透過膜の劣化を引き起こすことなく、またトリハロメタンを生成させることなく、スライム防止処理を行うことが示されている。スルファミン酸化合物としては、Ｒ^１Ｒ^２ＮＳＯ_３Ｈ・・・〔１〕で表されるアミド硫酸で、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立にＨもしくは炭素数１〜６の炭化水素基である化合物またはその塩が挙げられ、塩素系酸化剤としては、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸またはその塩などが挙げられている。

特許文献１には、殺菌剤を常時または間欠的に添加することが示されているが、実施例では常時添加されている。このように常時添加すると、薬剤使用量が多くなり、処理コストが高くなる。また常時添加されても、生菌数が多くスライム付着ポテンシャルが高い厳しい条件の水質に対しては、スライム付着防止効果が小さいという問題点がある。

特許文献２（特開２０１０−２０１３１２）には、膜分離装置の給水に、スルファミン酸化合物を含む結合塩素剤を添加して膜分離処理する方法において、定期的にまたは不定期的に、通常の結合塩素剤添加量の２〜１０倍×Ｔ量の結合塩素剤を添加し、このとき次の〔２〕式で示されるＺが、１．０＜Ｚ＜２．０である方法が示されている。
Ｚ＝（Ｍｏ×Ｔ＋Ｍｘ×Ｔｘ）／（Ｍｏ×Ｔ）・・・〔２〕
（〔２〕式中、Ｍｏ：通常の酸化結合塩素剤添加量で添加しているときの給水の結合塩素剤濃度、Ｔ：通水時間、Ｍｘ：通常の結合塩素剤添加量の２〜１０倍量の結合塩素剤を添加しているときの給水の結合塩素剤濃度、Ｔｘ：給水の結合塩素剤濃度Ｍｘで通水する時間。）

特許文献２では、スルファミン酸化合物を含む結合塩素剤を連続的に添加する過程で、定期または不定期に高濃度添加を実施するが、生菌数が多くスライム付着ポテンシャルが高い厳しい条件の水質に対しては、スライム付着防止効果が小さい。その理由は、提案されている増加率Ｚの範囲１．０＜Ｚ＜２．０において処理を行おうとすると、高濃度添加の濃度を重視してできるだけ高い濃度で実施しようとした場合、効果の小さい低濃度の期間が長くなってしまい、その間にスライムが付着してしまうためであると推測される。一方、低濃度の期間をできるだけ短くしようとすると、高濃度添加時の濃度を高く設定することができないため、高濃度添加の効果がほとんどなくなるという問題点がある。また特許文献２では、常に結合塩素剤が添加されているため、その濃度が間欠的に変化しても微生物に対するショックは小さく、一旦付着したスライムに対する剥離効果は小さいと推測される。

特許文献３（特開２０００−４２５４４）には、トリハロメタンを生成しない濃度レベルとして、被処理水への注入時の残留塩素濃度が０．２〜１０ｍｇ／Ｌ、かつ下記〔３〕式の注入率Ｉが０．０１〜０．９５、逆浸透膜直前での残留塩素濃度が０．２〜１ｍｇ／Ｌとなるように塩素剤を間欠添加し、逆浸透膜分離する方法が示されている。
Ｉ ＝（Ｔ／１４４０）×Ｎ ・・・〔３〕
（〔３〕式中、Ｔは塩素剤の注入時間（分）、Ｎは一日における注入回数。）

特許文献３は、トリハロメタンを生成しない低い濃度レベルで塩素系滅菌剤を間欠添加するため、生菌数が多くスライム付着ポテンシャルが高い厳しい条件の水質ではスライムが付着防止効果を示さない。また、効果を得るために塩素系滅菌剤を高い濃度に設定すると、トリハロメタンが生成するだけでなく、透過膜そのものを劣化させるなどの問題点がある。また特許文献３では、滅菌剤の間欠添加により貯水槽の塩素濃度は変化するが、膜に供給される水には常に塩素剤が添加されているため、その濃度が間欠的に変化しても微生物に対するショックは小さく、一旦付着したスライムに対する剥離効果は小さいと推測される。

特許文献４（特開２００３−２６７８１１）には、塩素系酸化剤と、スルファミン酸および／またはその塩とを含有するスライム剥離剤を水系に添加して、スライムを剥離するスライム剥離方法が提案されている。特許文献４には、スライムコントロール剤が菌の酵素反応の阻害、細胞膜の変性作用により、殺菌または細菌の増殖を抑制するのに対し、スライム剥離剤は、主に菌体外の粘着物質（一般的には多糖類）の粘着性を低下させることにより、細菌の集合体を分散させ、付着面よりスライムを剥離すること、ならびに特許文献４のスライム剥離剤が菌体外の多糖類の粘着性を低下させる作用を有し、スライム剥離効果を発揮することが記載されている。

しかし特許文献４のスライム剥離方法は、プラント冷却水系、紙パルプ水系、廃水処理水系、鉄鋼水系、切削油水系などの一般の水系に生成するスライムの剥離を対象としており、ＲＯ膜などの透過膜におけるスライム剥離の示唆はない。また特許文献４ではスライムが付着した後に剥離を行うことを前提としており、スライムの付着防止とは別の工程として行うように意図されている。ＲＯ膜などの透過膜においては、溶媒である水が膜を透過するため、給水中に存在する微生物は膜面に残ってバイオフィルムを形成し、それがスライムに成長して膜面に付着すると、その剥離は困難である。

非特許文献１（微生物科学２）には、単細胞微生物の増殖経過として、１）細胞数に変化のない誘導期、２）細胞数が徐々に増加する加速期、３）細胞数が指数関数的に増加する対数期、４）比速度が低下する減速期、５）生菌数の増減が停止する定常期、６）その後生菌数が減少し始める死滅加速期、７）指数関数的に生菌数が減少する対数死滅期があることが記載されている。また微生物は殺菌剤等による化学的ストレスがかかったとき、化学物質の濃度が高くなるに従って、１）無作用、２）増殖促進、３）増殖抑制、４）殺菌のように作用は次第に強く発揮されることが記載されている。このうち増殖抑制濃度では増殖速度が低下して０になること、殺菌濃度では細胞数が増加する速度が負となり、これにより菌数が減少し、あるいは死滅することが記載されている。そして死滅に関しては、生細胞数の対数と時間との間には直線関係が成立する死滅の対数法則が存在することが記載されている。

特開２００６−２６３５１０ 特開２０１０−２０１３１２ 特開２０００−４２５４４ 特開２００３−２６７８１１

微生物科学２．成長・増殖・増殖阻害（柳田友道著、１９８１年３月２０日（株）学会出版センター発行）

本発明の課題は、前記のような従来の問題点を解決するため、生菌数が多くスライム付着ポテンシャルが高い厳しい条件の水質に対しても、透過膜の劣化やトリハロメタンを生成させることなく、少ない薬剤量により低コストで、スライム付着による膜の閉塞を効率的に防止し、スライム剥離のために膜分離を停止させることなく、長期にわたり安定して処理が継続できる膜分離方法を提案することである。

本発明は次の膜分離方法である。
（１） 膜分離装置に供給する被処理水に、スルファミン酸化合物を含む結合塩素剤を間欠添加して膜分離処理する方法であって、
被処理水の生菌数（ｌｏｇＣＦＵ／ｍＬ）が３以上であり、
前記間欠添加は、結合塩素剤を添加しないで給水する無添加給水期間と、この無添加給水期間におけるバイオフィルム形成の初期に、バイオフィルムを剥離させる濃度の結合塩素剤を添加して給水する間欠添加給水期間とを繰返して行うものであり、
前記無添加給水期間は６〜１２０時間であり、
前記間欠添加給水期間は０．５〜４０時間であり、
前記間欠添加給水期間の被処理水の結合塩素剤濃度は、全塩素濃度が０．５〜２０ｍｇ／Ｌとなる濃度であることを特徴とする膜分離方法。
（２） 間欠添加給水期間に添加する結合塩素剤の量は、下記〔４〕式で表されるＲが３以上となる量である上記（１）記載の方法。
Ｒ＝（間欠添加給水期間（ｈ）×[１０００×間欠添加濃度（ｍｇ−Ｃｌ／Ｌ）]^２．５）／（無添加給水期間（ｈ）^３．０×１０^{ｌｏｇＣＦＵ／ｍＬ}）・・・〔４〕
（３） 間欠添加給水を開始するバイオフィルム形成の初期が、バイオフィルム中の微生物の対数増殖期より前の時期であり、バイオフィルムを剥離させる濃度が、バイオフィルム中の微生物の増殖を抑制する濃度である上記（１）または（２）記載の方法。
（４） 膜分離装置が逆浸透膜を備えたものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。
（５） 結合塩素剤のスルファミン酸化合物を構成するスルファミン酸は下記〔１〕式、
Ｒ^１Ｒ^２ＮＳＯ_３Ｈ・・・〔１〕
（〔１〕式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立にＨまたは炭素数１〜６の炭化水素基である。）
で表されるアミド硫酸である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の方法。
（６） 結合塩素剤がアルカリ金属水酸化物からなるアルカリと、スルファミン酸化合物と、塩素系酸化剤とを含有する水溶液製剤からなる結合塩素剤であって、
水溶液製剤中のスルファミン酸化合物に対する塩素系酸化剤の組成比が、Ｃｌ／Ｎ（モル比）で０．３〜０．６であり、
アルカリに対する塩素系酸化剤の組成比が、Ｃｌ／アルカリ金属（モル比）で０．１５〜０．３であり、
水溶液製剤中の遊離塩素濃度が全塩素濃度の２重量％以下である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の方法。

本発明において膜分離装置は、透過膜を備えていて、この透過膜に被処理水を供給して膜分離する装置である。透過膜としてはＲＯ膜、ＵＦ膜（限外ろ過膜）、ＭＦ膜（精密ろ過膜）など、膜分離に使用されるすべての透過膜が対象となるが、特にＲＯ膜を備えた膜分離装置が対象として好ましい。また透過膜の材質としては、ポリアミド、特に耐塩素性の小さい芳香族ポリアミド、ポリ尿素、ポリピペラジンアミドなどの窒素含有基を有する高分子膜に対して特に有効であるが、酢酸セルロース系、その他のＲＯ膜であってもよい。また透過膜は、スパイラル型、中空糸型、管型、平膜型など任意の構造のモジュールを構成するものでもよい。

本発明において、このような膜分離装置に供給して膜分離する被処理水としては、透過膜による膜分離が可能なすべての水が対象となり、天然水、水道水、工業用水、排水、排水処理水などがあげられる。このような被処理水には、細菌などの微生物が含まれており、菌数が多くスライム付着ポテンシャルが高い厳しい条件の水であってもよい。本発明では、生菌数（ｌｏｇＣＦＵ／ｍＬ）が３以上のスライム付着ポテンシャルが高い被処理水を対象としており、このような被処理水であってもスライム付着を防止して膜分離することが可能である。
本発明において、被処理水の生菌数（ｌｏｇＣＦＵ／ｍＬ）は、膜分離装置に供給する被処理水を滅菌瓶に採取して３０℃で７日間静置し、寒天培地にて３０℃で７日間培養した後、培地上に形成されたコロニー数を計測し、コロニー形成ユニット（ＣＦＵ／ｍＬ）のｌｏｇ値として表示される。ここでｌｏｇは常用対数ｌｏｇ₁₀を示す。

本発明では、このような被処理水にスルファミン酸化合物を含む結合塩素剤を間欠添加して膜分離装置に給水することにより、バイオフィルムの成長による膜の閉塞を効率的に防止し、膜分離を長期にわたり安定して継続する。塩素剤を間欠添加することは、前述の特許文献１、３等に示すように公知であり、また連続添加と間欠添加を組合わせることも公知であるが、前述のように、単に間欠添加するだけではスライム付着による膜の閉塞を防止できない。ＲＯ膜などの透過膜においては、溶媒である水が膜を透過するため、溶質が膜面で濃縮され、膜面に残った微生物が増殖してバイオフィルムを形成する。それを放置して膜分離を継続すると、さらに微生物が増殖してバイオフィルムが成長して膜面に付着すると、膜の閉塞によりフラックスが低下し、その剥離は困難になる。

バイオフィルム形成の初期として対数増殖期より前の時期、特に加速期の菌体は、粘着性が低く、容易に剥離できる。一方、バイオフィルム形成の後期、特に対数増殖期を経過した菌体は粘着性が高くなるため、スライムが付着して膜の閉塞が生じることが推測される。このため本発明では、無添加給水期間におけるバイオフィルム形成の初期、として、対数増殖期より前の時期、特に加速期の段階における菌体の粘着性が低い状態のときに、バイオフィルムを剥離させる濃度の結合塩素剤を間欠添加して給水することにより、バイオフィルムを剥離させ、バイオフィルムの成長による膜の閉塞を防止することができる。これに対してバイオフィルム形成の後期、例えば対数増殖期を経過してから、間欠添加して給水しても、すでにバイオフィルムが成長して粘着性が高くなったスライムを剥離することは困難であり、膜の閉塞は防止できない。これは連続添加と間欠添加を組合わせる場合も同様であると推測される。

一方、非特許文献１には対数増殖期、すなわち細胞数が指数関数的に増加する対数期においては、その増殖量が計数的に予測できることが示されており、抑制濃度では増殖が抑制され、また殺菌濃度では細胞の増殖速度が０または負となり、これにより生菌数が減少し、あるいは死滅することが記載されている。このため無添加給水期間におけるバイオフィルム形成の初期として、対数増殖期より前の時期、特に加速期の段階で無添加給水期間を終了して、バイオフィルムを剥離させる濃度の結合塩素剤を添加して給水すると、バイオフィルムが成長して付着する前にバイオフィルムを剥離させることができる。このとき無添加給水期間を終了するまでのバイオフィルム中の菌の増殖量を算出し、そのバイオフィルム中の菌の増殖が抑制される量、特に増殖速度が０または負となる量の結合塩素剤を添加して給水すれば、それまでに増殖したバイオフィルムを効率的に剥離させることができる。このような無添加給水期間と間欠添加給水期間を繰返すように間欠添加給水を行うと、バイオフィルムの付着性が低い状態で、バイオフィルムを剥離することができるので、スライムの付着を防止して、膜の閉塞を防止することができる。

本発明において、このような被処理水に添加する結合塩素剤は、スルファミン酸化合物を含む結合塩素剤である。本発明において、遊離塩素濃度、結合塩素濃度および全塩素濃度は、ＪＩＳ Ｋ ０４００−３３−１０：１９９９に示される、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−フェニレンジアミンを用いるＤＰＤ法によりＣｌ_２の濃度として測定される。ＪＩＳ Ｋ ０４００−３３−１０：１９９９では、次の定義が与えられている。すなわち、遊離塩素は次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンまたは溶存塩素の形で存在する塩素とされている。結合塩素はクロロアミンおよび有機クロロアミンなどの形で存在する塩素とされており、上記遊離塩素に含まれないが、ＤＰＤ法により測定される全塩素とされている。全塩素は遊離塩素、結合塩素または両者の形で存在する塩素とされている。

結合塩素剤は上記結合塩素として測定される薬剤であり、好ましくはアルカリ金属水酸化物からなるアルカリと、スルファミン酸化合物と、塩素系酸化剤とを含有する水溶液製剤からなる結合塩素剤である。本発明で用いる結合塩素剤としては、本特許出願人の先願であるＷＯ２０１１／１２５７６２に記載のものがあるが、特に水溶液製剤中のスルファミン酸化合物に対する塩素系酸化剤の組成比がＣｌ／Ｎ（モル比）で０．３〜０．６、好ましくは０．４〜０．５であり、アルカリに対する塩素系酸化剤の組成比が、Ｃｌ／アルカリ金属（モル比）で０．１５〜０．３、好ましくは０．２〜０．２５であり、水溶液製剤中の遊離塩素濃度が全塩素濃度の２重量％以下であるものが好ましい。水溶液製剤は、ｐＨが１３以上、水溶液製剤中のアルカリに対するスルファミン酸化合物の組成比が、Ｎ／アルカリ金属（モル比）で０．４〜０．６とするのが好ましい。上記のＣｌ／Ｎ（モル比）は、前記ＪＩＳ Ｋ ０４００−３３−１０：１９９９により測定される塩素系酸化剤のＣｌ_２のモル数と、Ｎにより構成されるスルファミン酸化合物のモル数との比に相当する。またＮ／アルカリ金属（モル比）は、上記スルファミン酸化合物のモル数と、アルカリ金属水酸化物により構成されるアルカリのモル数との比に相当する。

結合塩素剤のスルファミン酸化合物を構成するスルファミン酸は、
Ｒ^１Ｒ^２ＮＳＯ_３Ｈ・・・〔１〕
で表されるアミド硫酸で、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立にＨまたは炭素数１〜６の炭化水素基である。このようなスルファミン酸としては、Ｒ^１、Ｒ^２がそれぞれＨである狭義のスルファミン酸が好ましいが、Ｎ−メチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファミン酸、Ｎ−フェニルスルファミン酸なども使用できる。スルファミン酸化合物は、これらのスルファミン酸を遊離（粉末状）の酸の状態で用いても良く、またナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩などの塩であっても良い。

結合塩素剤を構成するアルカリは、アルカリ金属水酸化物からなるアルカリであり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム塩等があげられる。塩素系酸化剤は次亜塩素酸、亜塩素酸、またはそのアルカリ金属塩等の可溶性塩があげられる。いずれも食塩を含まないものが好ましく、水溶液製剤中の塩化ナトリウムは、５０，０００ｍｇ／Ｌ以下に管理することにより、塩の沈澱を防止でき、塩素系酸化剤の安定性の向上が達成できる。

上記結合塩素剤は、アルカリ金属水酸化物からなるアルカリ水溶液にスルファミン酸化合物を添加して溶解し、得られたスルファミン酸化合物−アルカリ混合水溶液に、塩素系酸化剤を添加して混合し、水溶液製剤として調製することにより製造することができる。アルカリ水溶液は、水の量が５０〜６５重量％とするのが好ましい。アルカリはアルカリ金属水酸化物からなるものであり、このようなアルカリとして、上記結合塩素剤水溶液としたときに可溶性を維持するものがあげられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等があげられる。

スルファミン酸化合物は、塩で添加してもよく、この場合の使用可能な塩としては、上記結合塩素剤水溶液としたときに可溶性のものがあげられ、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム、スルファミン酸アンモニウム等を用いることができる。スルファミン酸化合物は、水溶液製剤中のスルファミン酸化合物濃度が上記濃度となるように添加される。スルファミン酸化合物の添加量は、アルカリとスルファミン酸化合物との含有割合が、Ｎ／アルカリ金属（モル比）で０．４〜０．６とするのが好ましい。スルファミン酸化合物は、スルファミン酸またはその塩を、粉末状態で、あるいは水溶液の状態で添加することができる。スルファミン酸塩を用いる場合、スルファミン酸塩に含まれるアルカリ金属の量は、前記Ｃｌ／アルカリ金属、Ｎ／アルカリ金属のアルカリとして加算される。水溶液を用いる場合は、水溶液に含まれる水の量は、前記アルカリ水溶液の水の量として加算される。

塩素系酸化剤は次亜塩素酸またはその塩が好ましく、有効塩素（Ｃｌ_２）濃度として５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％水溶液として添加するのが好ましい。塩素系酸化剤の添加量は、水溶液製剤中の塩素系酸化剤濃度が有効塩素（Ｃｌ_２）濃度として上記濃度となるように、またスルファミン酸化合物に対する塩素系酸化剤の組成比が、Ｃｌ／Ｎ（モル比）で上記モル比となるように添加される。これにより発泡や塩素臭の発生はなく、反応性、安定性、取扱性、無塩素臭等に優れた水溶液製剤からなる結合塩素剤を効率よく製造することができる。この場合でも、塩素系酸化剤を徐々に添加して混合するのが好ましい。塩素系酸化剤がアルカリ金属塩の場合、このアルカリ金属の量は、前記Ｃｌ／アルカリ金属、Ｎ／アルカリ金属のアルカリとして加算される。

上記のような結合塩素剤は、塩素処理を行うために被処理水に添加して使用されるが、上記のように製剤の遊離塩素濃度が低く、かつ結合塩素濃度が高いので、このような製剤を遊離塩素濃度が低くなるように水系に添加しても、結合塩素濃度を高くすることができる。結合塩素は遊離塩素に比べてバイオフィルムへの浸透性が高く、内部から粘着性物質の粘着性を低下させて、バイオフィルムを剥離させる効果を有する。結合塩素剤は、遊離塩素濃度が０．３ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以下となるように、膜分離装置に供給する被処理水に添加して塩素処理を行うことができる。この場合、全塩素濃度は０．５〜２０ｍｇ／Ｌとすることができる。

上記の結合塩素剤は、ＲＯ膜等の透過膜のスライムコントロール剤として用いる場合、遊離塩素濃度が低くなるように被処理水に添加しても、結合塩素濃度を高くすることができるので、生菌数が多くスライム付着ポテンシャルが高い厳しい条件の水質に対しても、有効塩素濃度を高くしてスライム付着による膜の閉塞を防止することができる。前記特許文献３では、トリハロメタンを生成しない低い濃度レベルで塩素系滅菌剤を間欠添加するため、生菌数が多くスライム付着ポテンシャルが高い厳しい条件の水質ではスライム付着防止効果を示さなかったが、上記の結合塩素剤を用いることにより、結合塩素として高濃度に添加して、生菌数が多い被処理水のスライム付着を防止することができる。

上記の結合塩素剤を前記特許文献１のように常時添加しても、生菌数が多くスライム付着ポテンシャルが高い厳しい条件の水質に対しては、スライム付着防止効果が小さいが、本発明の条件で間欠添加給水すると、少ない添加量で効率よくバイオフィルムを剥離し、スライム付着防止効果を得ることができる。常時添加の場合は同条件による処理が継続するため、一旦付着したスライムは剥離せず成長するが、無添加給水期間と間欠添加給水期間を繰返すと、一旦形成されたバイオフィルム中の菌にショックが与えられてバイオフィルムが剥離するため、全体としてスライムが付着しにくくなる。前記特許文献２では間欠的に高濃度にしてショックを与えているが、低濃度の期間が３０日と長いため、スライムの層厚が厚くなり、剥離できなくなる。

本発明では、結合塩素剤を添加しないで給水する無添加給水期間を短くして、バイオフィルム形成の初期として、バイオフィルム中の微生物の対数増殖期間より前の時期、特に加速期の段階で、バイオフィルムを剥離させる濃度として、微生物の増殖速度が０または負となる濃度の結合塩素剤を添加する間欠添加給水によって、付着性のない状態でバイオフィルムを剥離することができる。これにより生菌数が多い水質でも、少ない薬剤使用量により効率よくスライムの付着を防止することができる。本発明では、バイオフィルム形成の初期に間欠添加給水を行うために、結合塩素剤を添加しないで給水する無添加給水期間は６〜１２０時間、好ましくは１８〜４８時間とする。そして間欠添加給水期間において有効な濃度として、増殖速度が０または負となる濃度とするために、間欠添加給水期間における被処理水の全塩素濃度は０．５〜２０ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．８〜１６ｍｇ／Ｌとし、１回の添加期間の長さは０．５〜４０時間、好ましくは１〜４０時間とする。

本発明において、間欠添加給水期間に添加する結合塩素剤の添加量は、下記〔４〕式で表されるＲが３以上、好ましくは５以上となる量であり、これにより無添加給水期間中に形成されたバイオフィルムを剥離する。
Ｒ＝（間欠添加給水期間（ｈ）×[１０００×間欠添加濃度（ｍｇ−Ｃｌ／Ｌ）]^２．５）／（無添加給水期間（ｈ）^３．０×１０^{ｌｏｇＣＦＵ／ｍＬ}）・・・〔４〕
（〔４〕式中、間欠添加給水期間は時間（ｈ）で表され、間欠添加濃度は被処理水に結合塩素剤を添加したときの全塩素濃度（ｍｇ／Ｌ）で表され、無添加給水期間は時間（ｈ）で表され、ｌｏｇＣＦＵ／ｍＬは被処理水中の生菌数によるべき数である。）
上記の間欠添加濃度は「ｍｇ−Ｃｌ／Ｌ」で表される。また「ｌｏｇＣＦＵ／ｍＬ」で表される生菌数によるべき数は、生菌数を「Ａ×１０^ｎ／ｍＬ」と表すときの「ｎ」に相当する数であり、ｌｏｇはｌｏｇ₁₀を示す。

〔４〕式の分子は、間欠添加給水期間（ｈ）と間欠添加濃度（ｍｇ−Ｃｌ／Ｌ）の積であり、間欠添加給水期間における結合塩素剤の添加量を示す。また〔４〕式の分母は、無添加給水期間（ｈ）と被処理水中の生菌数（ｌｏｇＣＦＵ／ｍＬ）の積であり、無添加給水期間中に増殖する菌の増殖量を示す。従って〔４〕式のＲは、（間欠添加給水期間内の結合塩素剤の添加量）／（無添加給水期間中の増殖量）、すなわち無添加給水期間中に増殖した菌の全量に対する間欠添加給水期間中に添加する結合塩素剤の全量を示している。

上記の〔４〕式は、前記非特許文献１から導かれたものである。まずＲの分母の無添加給水期間中の増殖について説明すると、非特許文献１の第２４３頁には、単細胞の対数期の増殖に関し次のＶＩ．５式が示されている。
ｌｎＮ＝ｌｎＮ_０＋μｔ・・・・・（ＶＩ．５）
（ｔ：時間、Ｎ_０：ｔ＝０における細胞数、Ｎ：ｔにおける細胞数、μ：比増殖速度、ｌｎ：自然対数ｌｏｇ_ｅを示す。）

上記ＶＩ．５式は対数期の増殖に関する式であるが、対数期の前段階である加速期に適応させるために、第２４２頁の図ＶＩ．２よりｔのべき乗（ｍ＝３）とし、次のＶＩ．５Ａ式を導いた。
ｌｎＮ＝ｌｎＮ_０＋μｔ^ｍ・・・・（ｍ＝３）・・・・・（ＶＩ．５Ａ）

比増殖速度μに関しては、非特許文献１の第２４４頁に、次のＶＩ．７式が示されている。
μ＝μ_ｍ×Ｓ／（Ｋ_Ｓ＋Ｓ）・・・・・（ＶＩ．７）
（μ_ｍ：最大比増殖速度、Ｓ：基質濃度、Ｋ_Ｓ：（１／２）μ_ｍにおける比増殖速度。）

ＶＩ．７式において、基質濃度Ｓが低い場合は、μは基質濃度Ｓに比例し、生菌数が多い場合は基質濃度Ｓが高いと推定されることから、基質濃度Ｓ＝生菌数と仮定した。例えば生菌数（ｌｏｇＣＦＵ／ｍＬ）＝４のときは、基質濃度Ｓは１０^４とされる。このようにしてＶＩ．５ＡおよびＶＩ．７式から前記〔４〕式の分母の無添加給水期間中に増殖する菌の増殖量の式を導いた。この式は、無添加給水期間中に膜面においてバイオフィルムを形成する微生物の対数増殖期より前の時期、特に加速期の段階の増殖量の式となっている。

前記〔４〕式の分子の間欠添加給水期間における結合塩素剤の添加量は次のようにして導いた。すなわち非特許文献１の第４１１頁に記載された、化学的ストレスに対する反応に関する次のＶＩＩ．５式を変形して、ＶＩＩ．５Ａ式を導いた。
（１／ｔ）×ｌｎ（Ｎ_０／Ｎ）＝Ｋ×Ｃ^ｎ・・（ＶＩＩ．５）
ｌｎＮ＝ｌｎＮ_０−ｔ×Ｋ×Ｃ^ｎ・・・・（ＶＩＩ．５Ａ）
（Ｋ：比例常数、Ｃ：薬物濃度、ｎ：殺菌濃度指数。）

ＶＩＩ．５式において、殺菌濃度指数ｎは次亜塩素酸は約１、フェノールは４〜６など、薬品によって異なる値であり、実施例に合うように、ｎ＝２．５と設定した。これにより前記〔４〕式の分子の間欠添加給水期間における結合塩素剤の添加量の式を導いた。ｎは殺菌濃度指数であるため、殺菌濃度の式となっているが、ＶＩＩ．５式は化学的ストレスに対する反応に関する式であるため、薬剤が生菌体に化学的効果を及ぼす濃度として捉えることができる。本発明の場合、結合塩素剤は浸透性が高いため、ＶＩＩ．５Ａ式はバイオフィルムに薬剤が浸透して剥離する濃度として表される。

本発明の膜分離方法では、前述の通り、膜分離装置に被処理水を供給して膜分離処理する際、間欠添加給水期間として、被処理水にスルファミン酸化合物を含む結合塩素剤を、全塩素濃度が０．５〜２０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、０．５〜４０時間給水して膜分離処理し、その後無添加給水期間として、結合塩素剤を添加しないで６〜１２０時間給水して膜分離処理し、これらの間欠添加給水期間と無添加給水期間を交互に繰り返して膜分離処理する。このとき間欠添加給水期間における結合塩素剤の添加量は、前記〔４〕式で表されるＲが３以上、好ましくは５以上となる量とすることにより、無添加給水期間中に増殖した粘着性の低いバイオフィルムの剥離を、少ない薬剤量で効果的に行い、スライム障害を防止することが可能である。

本発明では、結合塩素剤を添加しないで給水する無添加給水期間を短くして、バイオフィルム形成の初期として対数増殖期より前、特に加速期中に無添加給水期間を終了することにより、増殖した菌の粘着性が低く、バイオフィルムが剥離しやすい状態で間欠添加給水期間に移る。そして間欠添加給水期間において、無添加給水期間中に形成されたバイオフィルムを剥離できる濃度として、微生物の増殖速度が０または負となる濃度の結合塩素濃度にした被処理水を透過膜に供給することにより、バイオフィルムを剥離して、バイオフィルムの成長を防止することができる。これにより生菌数が多い被処理水の場合でも、少ない薬剤使用量により、効率よくスライム障害を防止することができる。

この場合、本発明では上記の結合塩素剤を用いることにより、被処理水中の結合塩素濃度を高くしても、遊離塩素濃度を低くすることができるので、透過膜の劣化やトリハロメタンを生成させることなく、スライムの付着を防止し、安定して膜分離処理を継続することができる。結合塩素剤はバイオフィルムに浸透し易く、かつ剥離性を有するため、バイオフィルム形成の初期の段階では、膜分離処理を継続しながら、バイオフィルムの剥離を行うことができ、スライム剥離のために膜分離処理を停止する必要はない。

本発明で用いるスルファミン酸化合物を含む結合塩素剤は、スライムの剥離作用がある。しかしその剥離効果は、スライムのバイオフィルムの形成時間が長いと（層が厚いと）、著しく低下する。従ってバイオフィルムの形成時間（停止期間）に応じて、上記のように結合塩素剤の濃度を設定することが重要である。この場合、１日程度で形成したバイオフィルムを剥離させると、最も効率が良くなる。

本発明によれば、膜分離装置に供給する生菌数（ｌｏｇＣＦＵ／ｍＬ）が３以上の被処理水に、スルファミン酸を含む結合塩素剤を間欠添加して給水し膜分離処理する際、無添加給水期間におけるバイオフィルム形成の初期に、結合塩素剤を間欠的に添加して給水しバイオフィルムを剥離させる操作を繰り返し、結合塩素剤を添加しないで給水する無添加給水期間は６〜１２０時間とし、間欠添加給水期間は０．５〜４０時間とし、間欠添加給水期間の結合塩素剤濃度を、全塩素濃度が０．５〜２０ｍｇ／Ｌとなる濃度とするようにしたので、生菌数が多くスライム付着ポテンシャルが高い厳しい条件の水質に対しても、透過膜の劣化やトリハロメタンを生成させることなく、少ない薬剤量により低コストで、スライム付着による膜の閉塞を効率的に防止し、スライム剥離のために膜分離を停止させることなく、長期にわたり安定して処理を継続することができる。

実施形態の膜分離方法を示すフロー図である。

以下、本発明の実施形態を図面により説明する。図１は実施形態の膜分離方法を示し、１はろ過装置、２は活性炭処理装置、３は保安フィルタ、４はＲＯ膜分離装置、５は結合塩素剤槽、６は還元剤槽、７は制御装置である。ろ過装置１は砂、アンスラサイト等のろ材充填層を通してろ過し、ＳＳ、コロイド等を除去するように構成されている。活性炭処理装置２は活性炭充填層を通して通水し、有機物、色度等を除去するように構成されている。ＲＯ膜分離装置４はＲＯ膜モジュール４ａにより濃縮液室４ｂと透過液室４ｃに区画され、ＲＯ膜分離するように構成されている。制御装置７はタイミングプログラムにより、ポンプＰ１を駆動させる間欠添加給水期間と、ポンプＰ１を停止させる無添加給水期間を繰返す。このときポンプＰ１の回転数を変えることにより、結合塩素剤の添加量を制御するように構成されている。また制御装置７は検出器Ｃの遊離塩素検出信号により、ポンプＰ２を制御するように構成されている。

上記の装置による膜分離方法は以下のように行われる。まず無添加給水期間では、被処理水を被処理水路Ｌ１より供給する際、制御装置７からの指令によりポンプＰ１を停止し、結合塩素剤槽５からラインＬ２を通して結合塩素剤を添加することなく、被処理水をろ過装置１に供給してろ過し、ラインＬ３を通して活性炭処理装置２で活性炭処理し、ラインＬ４を通して保安フィルタ３を経て、ラインＬ５からＲＯ膜分離装置４に供給してＲＯ膜分離が行われる。

間欠添加給水期間は、上記無添加給水期間のバイオフィルム形成の初期として対数増殖期より前の時期に、制御装置７からの指令によりポンプＰ１を駆動し、その回転数を制御して、結合塩素剤槽５からラインＬ２を通して結合塩素剤を、〔４〕式で表されるＲが所定値となるように添加して給水する。これにより被処理水中の微生物の殺菌が行われる。その後被処理水はろ過装置１でろ過し、ラインＬ３を通して活性炭処理装置２で活性炭処理し、ラインＬ４を通して保安フィルタ３を経て、ラインＬ５からＲＯ膜分離装置４に供給してＲＯ膜分離が行われるが、この過程において周辺機器に滞留する微生物も殺菌される。

この間ラインＬ５に設けられた検出器Ｃにより、保安フィルタ３出口の被処理水中の遊離塩素濃度を検出し、その検出信号を制御装置７に送る。制御装置７は遊離塩素検出信号を受け、遊離塩素濃度が０．３ｍｇ／Ｌ以下になるように、ポンプＰ１を制御する。このようにポンプＰ１の制御によりスルファミン酸系化合物の添加量を調整しても、遊離塩素濃度が０．３ｍｇ／Ｌを超える場合は、検出器Ｃの遊離塩素検出信号により、遊離塩素濃度が０．３ｍｇ／Ｌ以下になるように、制御装置７がポンプＰ２を制御し、還元剤槽６からラインＬ６を通して重亜硫酸ナトリウムを添加する。上記の活性炭処理装置２、還元剤槽６、ポンプＰ２などは省略される場合がある。

上記の結合塩素剤の添加を所定期間継続した後、制御装置７からの指令によりポンプＰ１を停止し、前記無添加給水期間の給水を繰返す。この間は結合塩素剤槽５から結合塩素剤を添加することなく被処理水の供給を継続してＲＯ膜分離が行われる。このようにして無添加給水期間に移ると、新しい環境での微生物の増殖が再開するので、微生物の対数増殖期が再開する。そしてこの対数増殖期より前の時期に、制御装置７からの指令によりポンプＰ１を駆動して間欠添加給水期間に移ると、前回の無添加給水期間に増殖により形成されたバイオフィルムは、粘着性が低い状態で周辺機器、特にＲＯ膜モジュール４ａから剥離され、バイオフィルムの成長による膜の閉塞を防止することができる。

以下、本発明の実施例および比較例について説明する。各例中、％は特に表示しない限り重量％である。生菌数（ｌｏｇＣＦＵ／ｍＬ）は次の方法で測定された。すなわちＲＯ膜分離装置４への供給水５０ｍＬを保安フィルタ３の出口から、１００ｍＬの滅菌瓶にサンプリングし、３０℃で７日間静置した。そして１００μＬのサンプルを寒天培地に塗抹し、３０℃で７日間培養した。その後培地上に形成されたコロニー数を計測し、生菌数（ｌｏｇＣＦＵ／ｍＬ）を計算した。使用した寒天培地は、数種の異なる寒天培地から最もコロニー形成数の多いものを選択した。

〔実施例１〜１３、比較例１〜３〕：
ＲＯ膜分離試験装置に排水処理水を給水として１ヵ月間通水し、この給水に次亜塩素酸ナトリウム２％（有効塩素（Ｃｌ_２）濃度として）、スルファミン酸８％、および水酸化ナトリウム１％を含むｐＨ１３の水溶液からなるスルファミン化合物を含む結合塩素剤を、表１に示す条件で間欠的に添加することでスライム防止処理を行った。ＲＯ膜としては、ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＴＷ−３０〔ＰＡ膜〕を使用した。結果を表１に示す。

表１において、各例の評価は１ヵ月間の通水におけるＦｌｕｘの維持率で判断し、初期のＦｌｕｘに対する最終のＦｌｕｘが９５％〜１００％である場合は○、９０％〜９４％は△、〜８９％は×のように評価した。表１の「生菌数」は、被処理水１ｍＬ中の生菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）のｌｏｇ値で表している。「濃度」は、結合塩素剤を添加した被処理水の全塩素濃度（ｍｇ−Ｃｌ／Ｌ）である。「注入率Ｉ」は、前記特許文献３において、間欠添加の指標とされた前記〔３〕式による値であり、各例につき計算した値を併記している。また「平均濃度」は、単位期間に添加する酸化剤の濃度を平均化した値であり、処理コストの指標として併記している。

表１において、間欠添加給水時の添加濃度が低く、Ｒが１である比較例１、間欠添加給水期間が短く、Ｒが１である比較例２、ならびに無添加給水期間が長く、Ｒが２である比較例３は、いずれも本発明の範囲外の例として悪い結果が得られている。比較例１は前記特許文献３において、注入率Ｉが好適な範囲されている０．０１〜０．９５の範囲内の例であるが、生菌数（ｌｏｇＣＦＵ／ｍＬ）が３以上の場合に効果がないことを示している。

これに対して、実施例１〜３に示すように、間欠添加濃度が０．６ｍｇ−Ｃｌ／Ｌ以上であれば、低コスト（平均濃度が低い）でも処理が良好であることが分かる。また実施例４〜５は間欠添加給水期間が０．５ｈ以上が好適であることを示している。実施例６〜１０は、防止効果からみた添加濃度の上限はないが、１０ｍｇ−Ｃｌ／Ｌを超えるとコスト的に不利になることを意味する。実施例１１〜１３は、無添加給水期間が短いと平均濃度が高くなり、コスト的に不利であり、１２０ｈを超えると効果が得られなくなるので、高濃度添加が必要であるが、薬剤を添加した分だけ塩濃度が増大し、透過水の水質悪化のおそれがあり、６ｈ〜１２０ｈが好適と判断できる。

〔比較例４〜１４〕：
実施例１〜１１、比較例１〜３の試験において、結合塩素剤の添加を前記特許文献２の実施例１に準じて、２９日間の常時添加と、１日間の高濃度添加とし、添加濃度を変えて試験した。結果を表２に示す。表２において、「増加率Ｚ」は前記特許文献２の〔２〕式で計算した値である。表２の他の項目は表１と同様である。

表２において、比較例４〜７のように、給水水質のスライムポテンシャルを示す生菌数（ｌｏｇＣＦＵ／ｍＬ）値が小さい被処理水の場合（＝２）、特許文献２の添加方法は有効であるが、比較例８〜１４のように、生菌数（１ｏｇＣＦＵ／ｍＬ）値が高い被処理水の場合は効果が得られないことが分かる。

本発明は、逆浸透膜などの透過膜を備えた膜分離装置に被処理水を供給して膜分離する方法、特に膜分離装置の給水にスルファミン酸化合物を含む結合塩素系酸化剤を間欠的に添加して給水することで、スライムによる膜の閉塞を効率的に防止し、長期にわたり安定して処理を継続できるようにした膜分離方法に利用可能である。

１： ろ過装置、２： 活性炭処理装置、３： 保安フィルタ、４： ＲＯ膜分離装置、４ａ： ＲＯ膜モジュール、４ｂ： 濃縮液室、４ｃ： 透過液室、５： 結合塩素剤槽、６： 還元剤槽、７： 制御装置、
Ｃ： 検出器、Ｌ１： 被処理水路、Ｌ２〜Ｌ８： ライン、Ｐ１〜Ｐ２： ポンプ。

Claims (6)

1. 膜分離装置に供給する被処理水に、スルファミン酸化合物を含む結合塩素剤を間欠添加して膜分離処理する方法であって、
   被処理水の生菌数（ｌｏｇＣＦＵ／ｍＬ）が３以上であり、
   前記間欠添加は、結合塩素剤を添加しないで給水する無添加給水期間と、この無添加給水期間におけるバイオフィルム形成の初期に、バイオフィルムを剥離させる濃度の結合塩素剤を添加して給水する間欠添加給水期間とを繰返して行うものであり、
   前記無添加給水期間は６〜１２０時間であり、
   前記間欠添加給水期間は０．５〜４０時間であり、
   前記間欠添加給水期間の被処理水の結合塩素剤濃度は、全塩素濃度が０．５〜２０ｍｇ／Ｌとなる濃度であることを特徴とする膜分離方法。
2. 間欠添加給水期間に添加する結合塩素剤の量は、下記〔４〕式で表されるＲが３以上となる量である請求項１記載の方法。
   Ｒ＝（間欠添加給水期間（ｈ）×[１０００×間欠添加濃度（ｍｇ−Ｃｌ／Ｌ）]^２．５）／（無添加給水期間（ｈ）^３．０×１０^{ｌｏｇＣＦＵ／ｍＬ}）・・・・〔４〕
3. 間欠添加給水を開始するバイオフィルム形成の初期が、バイオフィルム中の微生物の対数増殖期より前の時期であり、バイオフィルムを剥離させる濃度が、バイオフィルム中の微生物の増殖を抑制する濃度である請求項１または２記載の方法。
4. 膜分離装置が逆浸透膜を備えたものである請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
5. 結合塩素剤のスルファミン酸化合物を構成するスルファミン酸は下記〔１〕式、
   Ｒ^１Ｒ^２ＮＳＯ_３Ｈ・・・〔１〕
   （〔１〕式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立にＨまたは炭素数１〜６の炭化水素基である。）
   で表されるアミド硫酸である請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
6. 結合塩素剤がアルカリ金属水酸化物からなるアルカリと、スルファミン酸化合物と、塩素系酸化剤とを含有する水溶液製剤からなる結合塩素剤であって、
   水溶液製剤中のスルファミン酸化合物に対する塩素系酸化剤の組成比が、Ｃｌ／Ｎ（モル比）で０．３〜０．６であり、
   アルカリに対する塩素系酸化剤の組成比が、Ｃｌ／アルカリ金属（モル比）で０．１５〜０．３であり、
   水溶液製剤中の遊離塩素濃度が全塩素濃度の２重量％以下である請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。

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