CN103648985A - 膜分离方法 - Google Patents

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Abstract

即使是活菌数多、淤泥严重的条件的水质，也不会发生透过膜的劣化或生成三卤甲烷，利用少的药剂量，以低成本有效率地防止膜的堵塞，长期稳定地进行处理。对膜分离装置4中的被处理水间断添加包含氨基磺酸化合物的结合氯剂以进行膜分离处理时，反复进行被处理水的活菌数(logCFU/mL)为3以上、未添加结合氯剂而给水6～120小时的无添加给水期间；及在生物膜形成初期添加使生物膜剥离的浓度的结合氯剂给水0.5～40小时的间断添加给水期间，间断添加给水期间的结合氯剂浓度为总氯浓度达到0.5～20mg/L的浓度，间断添加给水期间的结合氯剂的量为下述算式的R达到3以上的量。

Description

膜分离方法
技术领域
本发明涉及一种对具备反渗透膜(以下，有时称作RO膜)等透过膜的膜分离装置供给被处理水以进行膜分离的方法，尤其涉及一种藉由对膜分离装置的给水间断添加包含氨基磺酸(sulfamic acid)化合物的结合氯(combined chlorine)剂后进行给水，来有效防止淤泥所引起的膜阻塞，使得能够长期稳定地继续进行处理的膜分离方法。
背景技术
利用RO膜等透过膜进行膜处理时，若被处理水中含有浊质、有机物以及微生物等污染性物质，则透过膜被上述物质污染，淤泥附着而引起透过膜的阻塞，藉此存在着渗透通量(permeation flux)降低、或者分离率下降等问题。为了防止上述的透过膜的污染，提高处理效率，向膜分离装置的供给水中添加氯系氧化剂，以防止淤泥的附着。
专利文献1(日本专利特开2006-263510)中揭示：藉由对膜分离装置的给水添加由氯系氧化剂和氨基磺酸化合物形成的稳定的结合氯剂即氯代氨基磺酸盐(chlorosulfamic acid)，不会引起透过膜的劣化、也不会生成三卤甲烷(trihalomethane)，而进行淤泥防止处理。作为氨基磺酸化合物，可以列举：R1R2NSO3H…〔1〕所表示的胺基磺酸、即R1、R2各自独立表示H或碳原子数为1～6的烃基的化合物或其盐；作为氯系氧化剂，可以列举：氯气、二氧化氯、次氯酸或其盐等。
专利文献1中揭示经常或间断地添加杀菌剂，但在实施例中是经常添加。若像这样经常添加，则药剂使用量增多，处理成本升高。此外，即使经常添加，对于活菌数多、淤泥附着电位高的苛刻条件的水质，也存在着防止淤泥附着的效果小的问题。
专利文献2(日本专利特开2010-201312)中给出了对膜分离装置的给水添加包含氨基磺酸化合物的结合氯剂以进行膜分离处理的方法，在该方法中定期或不定期地添加普通的结合氯剂添加量的2～10倍×T量的结合氯剂，此时下述〔2〕式所示的Z为1.0＜Z＜2.0。
Z＝(Mo×T+Mx×Tx)/(Mo×T)…〔2〕
(〔2〕式中，Mo：以通常的氧化结合氯剂添加量添加时的给水的结合氯剂浓度；T：通水时间；Mx：添加通常的结合氯剂添加量的2～10倍量的结合氯剂时给水的结合氯剂浓度；Tx：以给水的结合氯剂浓度Mx进行通水的时间。)
在专利文献2中，虽然在连续添加包含氨基磺酸化合物的结合氯剂的过程中定期或不定期地实施高浓度的添加，但对于活菌数多、淤泥附着电位高的苛刻条件的水质，防止淤泥附着的效果小。推测其理由在于：若在所提案的增加率Z的范围1.0＜Z＜2.0内进行处理，则重视高浓度添加的浓度而在尽可能高的浓度下实施时，造成效果小的低浓度的期间变长，导致在此期间淤泥附着。另一方面，若尽可能缩短低浓度的期间，则无法将高浓度添加时的浓度设定高，因此存在着高浓度添加的效果几乎消失的问题。另外，在专利文献2中，由于经常添加结合氯剂，因此推测即使其浓度间断性地发生变化，对微生物的冲击也小，对于暂且附着的淤泥的剥离效果也小。
专利文献3(日本专利特开2000-42544)中给出了下述方法：间断添加氯剂，作为不会生成三卤甲烷的浓度水平，使向被处理水中注入时的残留氯浓度达到0.2～10mg/L、并且下述〔3〕式的注入率I达到0.01～0.95、紧邻于反渗透膜之前的残留氯浓度达到0.2～1mg/L，进行反渗透膜分离。
I＝(T/1440)×N…〔3〕
(〔3〕式中，T为氯剂的注入时间(分钟)，N为一天中的注入次数。)
专利文献3是以不会生成三卤甲烷的低浓度水平间断添加氯系灭菌剂，因此在活菌数多、淤泥附着电位高的苛刻条件的水质中没有表示出防止淤泥附着的效果。此外，若为了取得效果而将氯系灭菌剂设定为高浓度，则存在着不仅生成三卤甲烷、而且透过膜其本身也劣化等问题。此外，在专利文献3中，虽然藉由间断添加灭菌剂，贮水槽的氯浓度发生变化，但在供应给膜的水中经常添加氯剂，因此推测即使其浓度间断性地发生变化，对微生物的冲击也小，对暂且附着的淤泥的剥离效果也小。
在专利文献4(日本专利特开2003-267811)中，提案了淤泥剥离方法，该方法是对水系统添加含有氯系氧化剂、氨基磺酸及/或其盐的淤泥剥离剂来剥离淤泥。专利文献4中记载着：淤泥调节剂利用抑制菌的酶反应、细胞膜的变性作用来杀菌或抑制细菌的增殖，相对于此，淤泥剥离剂主要藉由降低菌体外的黏附物质(通常为多糖类)的黏附性，使细菌的集合体分散，从附着面上剥离淤泥；以及专利文献4的淤泥剥离剂具有降低菌体外的多糖类的黏附性的作用，发挥淤泥剥离效果。
但是，专利文献4的淤泥剥离方法是以在车间(plant)冷却水系统、纸浆水系统、废水处理水系统、钢铁水系统、切削油水系统等普通水系统中生成的淤泥的剥离为对象，并没有教示RO膜等透过膜中的淤泥剥离。此外，在专利文献4中是以在淤泥附着后进行剥离为前提，防止淤泥的附着的目的在于作为另外的工程来进行。在RO膜等透过膜中，作为溶剂的水会透过膜，因此给水中存在的微生物残留在膜面上形成生物膜，若此生物膜在淤泥上成长并附着在膜面上，则难以将其剥离。
非专利文献1(微生物科学2)中记载着：作为单细胞微生物的增殖过程，有1)细胞数没有变化的诱导期、2)细胞数缓慢增加的加速期、3)细胞数以指数函数进行增加的对数期、4)比速度下降的减速期、5)活菌数的增减停止的恒定期、6)之后活菌数开始减少的死亡加速期、7)活菌数以指数函数减少的对数死亡期。此外还记载着：当微生物遭受杀菌剂等产生的化学应力(chemical stress)时，随着化学物质的浓度升高，以1)没有发挥作用、2)增殖促进、3)增殖抑制、4)杀菌的方式使作用依次得到强效发挥。其中记载着：在增殖抑制浓度下增殖速度降低变为0；在杀菌浓度下细胞数增加的速度变为负，藉此菌数减少、或者死亡。而且，关于死亡，记载着在活细胞数的对数与时间之间存在着直线关系成立的死亡的对数法则。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2006-263510
专利文献2：日本专利特开2010-201312
专利文献3：日本专利特开2000-42544
专利文献4：日本专利特开2003-267811
非专利文献
非专利文献1：微生物科学2.成长·增殖·增殖阻害(柳田友道着、1981年3月20日(株)学会出版中心发行)
发明内容
为了解决上述的现有问题，本发明的课题在于提出一种膜分离方法，所述方法即使对于活菌数多、淤泥附着电位高的苛刻条件的水质，也不会发生透过膜的劣化或生成三卤甲烷，利用少的药剂量，以低成本有效防止淤泥附着所引起的膜堵塞，不会为了剥离淤泥而停止膜分离，可以长期稳定地继续进行处理。
本发明是有关于以下的膜分离方法。
(1)一种膜分离方法，该方法是对膜分离装置的被处理水间断添加包含氨基磺酸(sulfamic acid)化合物的结合氯(combined chlorine)剂来进行膜分离处理，其特征在于：
被处理水的活菌数(logCFU/mL)为3以上；
所述间断添加是指反复进行无添加给水期间和间断添加给水期间，所述无添加给水期间是指没有添加结合氯剂而进行给水的期间，所述间断添加给水期间是指在所述无添加给水期间中的生物膜形成的初期添加使生物膜剥离的浓度的结合氯剂后进行给水；
所述无添加给水期间为6～120小时；
所述间断添加给水期间为0.5～40小时；
所述间断添加给水期间的被处理水的结合氯剂浓度为总氯浓度达到0.5～20mg/L的浓度。
(2)上述(1)所述的方法，其中在间断添加给水期间添加的结合氯剂的量为下述〔4〕式所表示的R达到3以上的量。
R＝(间断添加给水期间(h)×[1000×间断添加浓度(mg-Cl/L)]2.5)/(无添加给水期间(h)3.0×10logCFU/mL)…〔4〕
(3)上述(1)或(2)所述的方法，其中开始间断添加给水的生物膜形成的初期是指在生物膜中的微生物的对数增殖期之前的时期，使生物膜剥离的浓度是指抑制生物膜中的微生物增殖的浓度。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的方法，其中膜分离装置具备反渗透膜。
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的方法，其中构成结合氯剂的氨基磺酸化合物的氨基磺酸(sulfamic acid)为下述〔1〕式所表示的胺基磺酸(amidosulfonic acid)。
R1R2NSO3H···〔1〕
(〔1〕式中，R1、R2各自独立表示H或碳原子数为1～6的烃基。)
(6)上述(1)～(5)中任一项所述的方法，其中结合氯剂包含水溶液制剂，所述水溶液制剂含有包含碱金属氢氧化物的碱、氨基磺酸化合物和氯系氧化剂；
水溶液制剂中的氯系氧化剂相对于氨基磺酸化合物的组成比以Cl/N(摩尔比)计算为0.3～0.6；
氯系氧化剂相对于碱的组成比以Cl/碱金属(摩尔比)计算为0.15～0.3；
水溶液制剂中的游离氯浓度为总氯浓度的2重量％以下。
在本发明中，膜分离装置是具备透过膜、并对此透过膜供给被处理水以进行膜分离的装置。作为透过膜，虽然以RO膜、UF膜(超滤膜)、MF膜(精密过滤膜)等膜分离中所使用的所有透过膜为对象，但特别佳的是以具备RO膜的膜分离装置为对象。此外，作为透过膜的材质，虽然对于聚酰胺、特别是耐氯性小的芳香族聚酰胺、聚脲、聚呱嗪酰胺等具有含氮基团的高分子膜特别有效，但可以是乙酸纤维素系、其他的RO膜。此外，透过膜可以是构成螺旋型、中空丝型、管型、平膜型等任意结构的模块的透过膜。
在本发明中，作为供应给上述膜分离装置以进行膜分离的被处理水，以能够利用透过膜进行膜分离的所有水为对象，可以列举天然水、自来水、工业用水、废水、废水处理水。这样的被处理水中包含细菌等微生物，可以是菌数多、淤泥附着电位高的苛刻条件的水。在本发明中，以活菌数(logCFU/mL)为3以上的淤泥附着电位高的被处理水为对象，即使是这样的被处理水，也可以防止淤泥附着以进行膜分离。
在本发明，关于被处理水的活菌数(logCFU/mL)，采集供应给膜分离装置的被处理水至灭菌瓶中，在30℃下静置7天，再于琼脂培养基中、在30℃下培养7天，之后计测培养基上所形成的菌落数，以菌落形成单元(CFU/mL)的log值来表示。这里，log表示常用对数log10。
在本发明中，藉由对这样的被处理水间断添加包含氨基磺酸化合物的结合氯剂后供应给膜分离装置，有效防止因生物膜的成长而引起的膜堵塞，长期稳定地继续进行膜分离。如上述的专利文献1、3等所示，间断添加氯剂是公知的，此外，将连续添加与间断添加组合起来也是公知的，但如上所述，仅凭间断添加无法防止因淤泥附着而引起的膜堵塞。在RO膜等透过膜中，由于作为溶剂的水会透过膜，因此溶质在膜面被浓缩，膜面上残留的微生物增殖而形成生物膜。若置其不顾而继续进行膜分离，则微生物进一步增殖，生物膜成长而附着在膜面上，则因膜的堵塞，流量下降，难以将其剥离。
作为生物膜形成的初期即在对数增殖期之前的时期、特别是加速期的菌体的黏附性低，可以容易地剥离。另一方面，推测生物膜形成的后期、特别是经过对数增殖期的菌体的黏附性增高，因此淤泥附着，发生膜的堵塞。因此，在本发明中，作为无添加给水期间的生物膜形成的初期，在对数增殖期之前的时期、特别是加速期阶段的菌体黏附性低的状态时，藉由间断添加使生物膜剥离的浓度的结合氯剂并进行给水，可以使生物膜剥离，防止因生物膜的成长引起的膜堵塞。相对于此，即使在经过生物膜形成的后期、例如经过对数增殖期后间断添加后进行给水，生物膜已经成长，难以剥离黏附性变高的淤泥，无法防止膜的堵塞。推测这也与将连续添加与间断添加组合的情形相同。
另一方面，非专利文献1中记载着：在对数增殖期、即细胞数以指数函数增加的对数期，可以以计数的方式预测其增殖量，还记载着：在抑制浓度下增殖被抑制，在杀菌浓度下细胞的增殖速度变为0或负，藉此活菌数减少或者死亡。因此，若在无添加给水期间的生物膜形成的初期即在对数增殖期之前的时期、特别是在加速期阶段结束无添加给水期间，添加使生物膜剥离的浓度的结合氯剂并进行给水，则可以在生物膜成长并附着之前剥离生物膜。此时，算出直至无添加给水期间结束的生物膜中菌的增殖量，添加该生物膜中的菌的增殖被抑制的量、特别是增殖速度变为0或负的量的结合氯剂后进行给水时，可以有效率地剥离至此增殖的生物膜。若以重复这样的无添加给水期间和间断添加给水期间的方式进行间断添加给水，则可以在生物膜的附着性低的状态下剥离生物膜，因此可以防止淤泥的附着以防止膜堵塞。
在本发明中，上述被处理水中添加的结合氯剂为包含氨基磺酸化合物的结合氯剂。在本发明中，关于游离氯浓度、结合氯浓度及总氯浓度，利用JIS K0400-33-10：1999中所示的、使用N，N-二乙基-1，4-苯二胺的DPD法，作为Cl2的浓度来测定。在JIS K0400-33-10：1999中给出以下定义。即，游离氯是指以次氯酸、次氯酸离子或溶存氯的形式存在的氯。结合氯是指以氯胺和有机氯胺等形式存在的氯，虽然不包含在上述游离氯中，但意思是指利用DPD法测定的总氯。总氯是指以游离氯、结合氯或这两种形式存在的氯。
结合氯剂是指作为上述结合氯测定的药剂，较佳的是包含水溶液制剂的结合氯剂，所述水溶液制剂含有包含碱金属氢氧化物的碱、氨基磺酸化合物和氯系氧化剂。作为本发明中使用的结合氯剂，有本专利申请人的先申请即WO2011/125762中记载的结合氯剂，但特别佳的是水溶液制剂中的氯系氧化剂相对于氨基磺酸化合物的组成比以Cl/N(摩尔比)计算为0.3～0.6、较佳的是0.4～0.5、且氯系氧化剂相对于碱的组成比以Cl/碱金属(摩尔比)计算为0.15～0.3、较佳的是0.2～0.25、且水溶液制剂中的游离氯浓度为总氯浓度的2重量％以下的结合氯剂。水溶液制剂较佳的是pH为13以上、且水溶液制剂中的氨基磺酸化合物相对于碱的组成比以N/碱金属(摩尔比)计算为0.4～0.6。上述之Cl/N(摩尔比)相当于根据上述JIS K0400-33-10：1999测定的氯系氧化剂的Cl2的摩尔数与由N构成的氨基磺酸化合物的摩尔数之比。而N/碱金属(摩尔比)相当于上述氨基磺酸化合物的摩尔数与由碱金属氢氧化物构成的碱的摩尔数之比。
构成结合氯剂的氨基磺酸化合物的氨基磺酸为R1R2NSO3H…〔1〕所示的胺基磺酸，R1、R2各自独立表示H或碳原子数为1～6的烃基。作为这样的氨基磺酸，较佳的是R1、R2分别为H的狭义的氨基磺酸，但也可以使用N-甲基氨基磺酸、N，N-二甲基氨基磺酸(N，N-dimethylsulfamic acid)、N-苯基氨基磺酸等。作为氨基磺酸化合物，可以以游离(粉末状)酸的状态使用上述氨基磺酸，也可以是钠盐、钾盐等碱金属盐等盐。
构成结合氯剂的碱是包含碱金属氢氧化物的碱，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾盐等。氯系氧化剂可以列举次氯酸、亚氯酸或其碱金属盐等可溶性盐。均以不含食盐的氯系氧化剂为佳，藉由控制水溶液制剂中的氯化钠在50,000mg/L以下，可以防止盐的沉淀，可以提高氯系氧化剂的稳定性。
上述结合氯剂可以如下制备：对包含碱金属氢氧化物的碱水溶液添加氨基磺酸化合物并使之溶解，再对所得的氨基磺酸化合物-碱混合水溶液中添加氯系氧化剂进行混合，以水溶液制剂的形式来制备。碱水溶液较佳的是水的量达到50～65重量％。碱是包含碱金属氢氧化物的碱，作为这样的碱，可以列举制成上述结合氯剂水溶液时维持可溶性的碱，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾等。
氨基磺酸化合物可以以盐的形式添加，作为此情形可以使用的盐，可以列举制成上述结合氯剂水溶液时呈可溶性的盐，可以使用氨基磺酸钠、氨基磺酸钾、氨基磺酸铵(ammonium sulfamic acid)等。氨基磺酸化合物以水溶液制剂中的氨基磺酸化合物浓度达到上述浓度的方式添加。氨基磺酸化合物的添加量较佳的是碱与氨基磺酸化合物的含有比例以N/碱金属(摩尔比)计算为0.4～0.6。关于氨基磺酸化合物，可以将氨基磺酸或其盐以粉末状态或水溶液的状态添加。使用氨基磺酸盐时，氨基磺酸盐中所含的碱金属的量是作为上述Cl/碱金属、N/碱金属的碱来进行相加。使用水溶液时，水溶液中所含的水的量是作为上述碱水溶液的水的量来进行相加。
氯系氧化剂较佳的是次氯酸或其盐，较佳的是以有效氯(Cl2)浓度为5～20重量％、较佳的是10～15重量％的水溶液的形式添加。氯系氧化剂的添加量以水溶液制剂中的氯系氧化剂浓度以有效氯(Cl2)浓度计算达到上述浓度、且氯系氧化剂相对于氨基磺酸化合物的组成比以Cl/N(摩尔比)计算达到上述摩尔比的方式添加。藉此，不会产生发泡或氯臭，可以高效率地制备包含反应性、稳定性、操作性、无氯臭等优异的水溶液制剂的结合氯剂。即使在这种情况下，较佳的也是缓慢添加氯系氧化剂并混合。当氯系氧化剂为碱金属盐时，此碱金属的量作为上述Cl/碱金属、N/碱金属的碱进行相加。
将上述的结合氯剂添加在被处理水中使用以进行氯处理，但是，如上所述，由于制剂的游离氯浓度低、且结合氯浓度高，因此即使对水系统添加这样的制剂使游离氯浓度降低，也可以提高结合氯浓度。与游离氯相比，结合氯在生物膜中的渗透性高，从内部降低黏附性物质的黏附性，具有使生物膜剥离的效果。可以对供应给膜分离装置的被处理水添加结合氯剂使游离氯浓度达到0.3mg/L以下、较佳的是0.1mg/L以下，以进行氯处理。此时，总氯浓度可以达到0.5～20mg/L。
使用上述的结合氯剂作为RO膜等透过膜的淤泥调节剂时，即使将其添加到被处理水中使游离氯浓度降低，也可以提高结合氯浓度，因此即使对于活菌数多、淤泥附着电位高的苛刻条件的水质，也可以提高有效氯浓度，防止因淤泥附着而引起的膜堵塞。在上述专利文献3中，由于是以不会生成三卤甲烷的低浓度水平间断添加氯系灭菌剂，因此在活菌数多、淤泥附着电位高的苛刻条件的水质中没有表示出防止淤泥附着的效果，但是藉由使用上述的结合氯剂，以结合氯的形式高浓度添加，可以防止活菌数多的被处理水的淤泥附着。
即使如上述专利文献1那样经常添加上述的结合氯剂，对于活菌数多、淤泥附着电位高的苛刻条件的水质，防止淤泥附着的效果也小，但是若在本发明的条件下间断添加给水，则可以以少的添加量高效率地剥离生物膜，获得防止淤泥附着的效果。由于经常添加的情形是继续进行相同条件的处理，因此暂且附着的淤泥不会剥离而会成长，但若反复无添加给水期间和间断添加给水期间，则对暂且形成的生物膜中的菌产生冲击，生物膜剥离，因此整体上淤泥不易附着。在上述专利文献2中，间断地达到高浓度以给予冲击，但是由于低浓度的期间长达30天，因此淤泥层变厚，无法剥离。
在本发明中，藉由缩短未添加结合氯剂而进行给水的无添加给水期间，并在生物膜形成的初期、即生物膜中的微生物的对数增殖期间之前的时期、特别是加速期阶段添加使生物膜剥离的浓度、即微生物的增殖速度变为0或负的浓度的结合氯剂的间断添加给水，可以在无附着性的状态下剥离生物膜。藉此，即使是活菌数多的水质，也可以利用少的药剂使用量高效率地防止淤泥的附着。在本发明中，为了在生物膜形成的初期进行间断添加给水，未添加结合氯剂而进行给水的无添加给水期间为6～120小时、较佳的是18～48小时。而且，在间断添加给水期间，为了达到有效浓度即增殖速度变为0或负的浓度，间断添加给水期间的被处理水的总氯浓度为0.5～20mg/L、较佳的是0.8～16mg/L，每次的添加期间时长为0.5～40小时、较佳的是达到1～40小时。
本发明中，在间断添加给水期间添加的结合氯剂的添加量为下述〔4〕式所表示的R达到3以上、较佳的是达到5以上的量，藉此剥离在无添加给水期间中形成的生物膜。
R＝(间断添加给水期间(h)×[1000×间断添加浓度(mg-Cl/L)]2.5)/(无添加给水期间(h)3.0×10logCFU/mL)…〔4〕
(〔4〕式中，间断添加给水期间以小时(h)表示，间断添加浓度以对被处理水添加结合氯剂时的总氯浓度(mg/L)表示，无添加给水期间以小时(h)表示，logCFU/mL为根据被处理水中的活菌数算出的指数。)
上述之间断添加浓度以“mg-Cl/L”表示。此外，以“logCFU/mL”表示的根据活菌数算出的指数相当于以“A×10n/mL”表示活菌数时的“n”，log表示log10。
〔4〕式的分子为间断添加给水期间(h)与间断添加浓度(mg-Cl/L)之积，表示间断添加给水期间的结合氯剂的添加量。此外，〔4〕式的分母为无添加给水期间(h)与被处理水中的活菌数(logCFU/mL)之积，表示无添加给水期间中增殖的菌的增殖量。因此，〔4〕式的R表示(间断添加给水期间内的结合氯剂的添加量)/(无添加给水期间中的增殖量)、即相对于无添加给水期间中增殖的菌的总量的间断添加给水期间中添加的结合氯剂的总量。
上述〔4〕式是由上述非专利文献1推导出的。若首先对R的分母的无添加给水期间中的增殖进行说明，则在非专利文献1的第243页中，关于单细胞的对数期的增殖，给出了以下的VI.5式。
lnN＝lnN0+μt.....(VI.5)
(t：时间，N0：t＝0时的细胞数，N：t中的细胞数，μ：比增殖速度，ln：自然对数loge。)
虽然上述VI.5式是关于对数期的增殖的算式，但为了适用于对数期之前的阶段即加速期，由第242页的图VI.2取t的幂(m＝3)，推导出下述VI.5A式。
lnN＝lnN0+μtm....(m＝3).....(VI.5A)
关于比增殖速度μ，非专利文献1的第244页中给出下述VI.7式。
μ＝μm×S/(KS+S)·····(VI.7)
(μm：最大比增殖速度，S：基质浓度，KS：(1/2)μm中的比增殖速度。)
推测在VI.7式中，当基质浓度S低时，μ与基质浓度S成比例，当活菌数多时，基质浓度S高，由此假定基质浓度S＝活菌数。例如，活菌数(logCFU/mL)＝4时，基质浓度S为104。如此推测，由VI.5A及VI.7式推导出上述〔4〕式的分母的无添加给水期间增殖的菌的增殖量的算式。此式作为在无添加给水期间在膜面形成生物膜的微生物的对数增殖期之前的时期、特别是加速期阶段的增殖量的算式。
上述〔4〕式的分子的间断添加给水期间的结合氯剂的添加量如下推导。即，将非专利文献1的第411页中记载的、有关相对于化学应力的反应的下述VII.5式变形，推导出VII.5A式。
(1/t)×ln(N0/N)＝K×Cn··(VII.5)
lnN＝lnN0-t×K×Cn····(VII.5A)
(K：比例常数、C：药剂浓度、n：杀菌浓度指数。)
在VII.5式中，杀菌浓度指数n的值根据药品而不同，当为次氯酸时，n为约1；当为苯酚时，n为4～6等；设定n＝2.5使与实施例相符。藉此，推导出上述〔4〕式的分子的间断添加给水期间的结合氯剂的添加量的算式。由于n为杀菌浓度指数，因此作为杀菌浓度的算式，但由于VII.5式为关于相对于化学应力的反应的算式，因此可以视为药剂对活菌体带来化学效果的浓度。在本发明的情况下，由于结合氯剂的渗透性高，因此VII.5A式以药剂渗透到生物膜中进行剥离的浓度的形式表示。
在本发明的膜分离方法中，如上所述，向膜分离装置中供给被处理水来进行膜分离处理时，作为间断添加给水期间，向被处理水中添加包含氨基磺酸化合物的结合氯剂使总氯浓度达到0.5～20mg/L，给水0.5～40小时来进行膜分离处理，之后作为无添加给水期间，在未添加结合氯剂的情况下给水6～120小时来进行膜分离处理，交替反复进行上述之间断添加给水期间和无添加给水期间来进行膜分离处理。此时，藉由使间断添加给水期间的结合氯剂的添加量达到上述〔4〕式所表示的R为3以上、较佳的是5以上的量，可以以少的药剂量有效进行无添加给水期间增殖的黏附性低的生物膜的剥离，防止淤泥障碍。
在本发明中，藉由缩短未添加结合氯剂而进行给水的无添加给水期间，在生物膜形成的初期即在对数增殖期之前、特别是加速期结束无添加给水期间，在增殖的菌的黏附性低、生物膜容易剥离的状态下转入间断添加给水期间。而且，在间断添加给水期间，藉由对透过膜供给下述的被处理水，所述被处理水达到可以剥离在无添加给水期间形成的生物膜的浓度、即微生物的增殖速度变为0或负的浓度的结合氯浓度，藉此可以剥离生物膜，防止生物膜的成长。藉此，即使是活菌数多的被处理水的情形，也可以藉由少的药剂使用量高效率地防止淤泥障碍。
此时，在本发明中，藉由使用上述的结合氯剂，即使提高被处理水中的结合氯浓度，也可以降低游离氯浓度，因此不会发生透过膜的劣化或生成三卤甲烷，可以防止淤泥的附着，稳定地继续进行膜分离处理。由于结合氯剂容易渗透到生物膜中、且具有剥离性，因此在生物膜形成的初期阶段可以边继续进行膜分离处理边进行生物膜的剥离，不必为了进行淤泥剥离而停止膜分离处理。
本发明中使用的包含氨基磺酸化合物的结合氯剂具有剥离淤泥的作用。但是，若淤泥的生物膜的形成时间长(层厚)，则其剥离效果显著下降。因此，重要的是，根据生物膜的形成时间(停止期间)，以上述方式设定结合氯剂的浓度。此时，若剥离在一天左右形成的生物膜，则效率最高。
基于上述，根据本发明，对供应给膜分离装置的活菌数(logCFU/mL)为3以上的被处理水间断添加包含氨基磺酸的结合氯剂后进行给水并进行膜分离处理时，在无添加给水期间的生物膜形成的初期，反复进行间断添加结合氯剂后进行给水并剥离生物膜的操作，未添加结合氯剂而进行给水的无添加给水期间为6～120小时，间断添加给水期间为0.5～40小时，使间断添加给水期间的结合氯剂浓度达到总氯浓度为0.5～20mg/L的浓度，因此即使对于活菌数多、淤泥附着电位高的苛刻条件的水质，也不会发生透过膜的劣化或生成三卤甲烷，利用少的药剂量、以低成本有效率地防止因淤泥附着引起的膜堵塞，不会为了剥离淤泥而停止膜分离，可以长期稳定地继续进行处理。
附图说明
图1是表示实施方式的膜分离方法的流程图。
具体实施方式
以下，藉由图示来说明本发明的实施方式。图1表示实施方案的膜分离方法，1为过滤装置、2为活性炭处理装置、3为保险滤器、4为RO膜分离装置、5为结合氯剂槽、6为还原剂槽、7为控制装置。过滤装置1以通过砂、无烟煤等滤材充填层以过滤、除去SS、胶质等的方式构成。活性炭处理装置2以通过活性炭充填层、通水、并除去有机物、色度等的方式构成。RO膜分离装置4以藉由RO膜模块4a划分成浓缩液室4b和透过液室4c、并进行RO膜分离的方式构成。控制装置7以时间程序(timing program)反复进行使泵P1驱动的间断添加给水期间和使泵P1停止的无添加给水期间。此时，以藉由改变泵P1的转数来控制结合氯剂的添加量的方式构成。此外，控制装置7以藉由检测器C的游离氯检测信号来控制泵P2的方式构成。
利用上述装置进行的膜分离方法如下进行。首先，在无添加给水期间，藉由被处理水路L1供给被处理水时，根据来自控制装置7的指令停止泵P1，不从结合氯剂槽5经由管道L2添加结合氯剂，而是对过滤装置1供给被处理水进行过滤，通过管道L3利用活性炭处理装置2进行活性炭处理，通过管道L4后再经过保险滤器3，从管道L5对RO膜分离装置4供给以进行RO膜分离。
间断添加给水期间，在上述无添加给水期间的生物膜形成的初期、即在对数增殖期之前的时期，根据来自控制装置7的指令驱动泵P1并控制其转数，从结合氯剂槽5通过管道L2以〔4〕式所示的R达到预定值的方式添加结合氯剂以进行给水。藉此，进行被处理水中的微生物的杀菌。之后，以过滤装置1过滤被处理水，再通过管道L3以活性炭处理装置2进行活性炭处理，之后通过管道L4，再经过保险滤器3，从管道L5供应给RO膜分离装置4以进行RO膜分离，但在此过程中滞留在接口设备上的微生物也被杀灭。
在此期间，利用安装在管道L5上的检测器C检测保险滤器3出口的被处理水中的游离氯浓度，将该检测信号传送给控制装置7。控制装置7接收游离氯检测信号，并控制泵P1使游离氯浓度在0.3mg/L以下。即使如此地藉由控制泵P1来调整氨基磺酸系化合物的添加量，游离氯浓度也超过0.3mg/L时，根据检测器C的游离氯检测信号，控制装置7控制泵P2使游离氯浓度在0.3mg/L以下，从还原剂槽6通过管道L6添加亚硫酸氢盐。上述的活性炭处理装置2、还原剂槽6、泵P2等有时被省略。
在规定期间继续添加上述结合氯剂，之后根据来自控制装置7的指令停止泵P1，反复进行上述无添加给水期间的给水。在此期间，不从结合氯剂槽5添加结合氯剂，而是继续供给被处理水，进行RO膜分离。若如此操作转入无添加给水期间，则在新的环境下微生物再次开始增殖，因此微生物的对数增殖期再次开始。而且，在该对数增殖期之前的时期，若根据来自控制装置7的指令驱动泵P1以转入间断添加给水期间，则在前一次的无添加给水期间藉由增殖形成的生物膜在黏附性低的状态下从接口设备、特别是RO膜模块4a上剥离，可以防止因生物膜的成长引起的膜堵塞。
实施例
以下，对本发明的实施例及比较例进行说明。各例中，只要没有特别表示，则％为重量％。活菌数(logCFU/mL)以下述方法来测定。即，从保险滤器3的出口采集50mL供应给RO膜分离装置4的供给水到100mL的灭菌瓶中，在30℃下静置7天。然后，将100μL样品涂抹在琼脂培养基上，在30℃下培养7天。之后，计测培养基上形成的菌落数，计算活菌数(logCFU/mL)。关于使用的琼脂培养基，从多种不同的琼脂培养基中选择菌落形成数最多的琼脂培养基。
〔实施例1～13、比较例1～3〕：
以废水处理水作为给水，对RO膜分离试验装置通水一个月，以表1所示的条件对该给水间断添加包含磺酰胺化合物的结合氯剂，所述结合氯剂包含含有2％次氯酸钠(以有效氯(Cl2)浓度计算)、8％氨基磺酸及1％氢氧化钠的pH13的水溶液，藉此进行淤泥防止处理。RO膜使用陶氏化学(DOW Chemical)公司制的TW-30〔PA膜〕。结果见表1。
在表1中，各例的评价根据一个月通水中的流量的维持率来判断，当最终的流量相对于初期的流量为95％～100％时评价为○；当为90％～94％时评价为△；当为～89％时评价为×。表1的“活菌数”以1mL被处理水中的活菌数(CFU/mL)的log值表示。“浓度”是指添加了结合氯剂的被处理水的总氯浓度(mg-Cl/L)。“注入率I”是指利用上述专利文献3中作为间断添加的指标的所述〔3〕式得到的值，各例的计算值并记。此外，“平均浓度”是指将单位期间添加的氧化剂的浓度平均而得到的值，作为处理成本的指标并记。
【表1】
Figure BDA0000452511170000161
表1中，间断添加给水时的添加浓度低且R为1的比较例1、间断添加给水期间短且R为1的比较例2、以及无添加给水期间长且R为2的比较例3，均作为本发明的范围外的例子而得到了差的结果。结果显示：虽然比较例1是上述专利文献3中注入率I处于适当范围的0.01～0.95的范围内的例子，但在活菌数(logCFU/mL)为3以上时没有效果。
相对于此，如实施例1～3所示，可知：当间断添加浓度为0.6mg-Cl/L以上时，即使成本低(平均浓度低)但处理也良好。此外，实施例4～5显示：间断添加给水期间为0.5h以上是合适的。实施例6～10意味着：虽然从防止效果方面来看添加浓度没有上限，但若超过10mg-Cl/L，则在成本方面不利。实施例11～13显示：若无添加给水期间短则平均浓度变高，在成本方面不利；若超过120h，则无法取得效果，因此必须高浓度添加，但只是添加了药剂的部分其盐浓度增大，透过水的水质有可能恶化，可以判断6h～120h是合适的。
〔比较例4～14〕：
在实施例1～11、比较例1～3的试验中，根据上述专利文献2的实施例1，确定结合氯剂的添加为29天的经常添加和1天的高浓度添加，改变添加浓度进行试验。结果见表2。在表2中，“增加率Z”是利用上述专利文献2的〔2〕式计算的值。表2的其他项目与表1相同。
【表2】
Figure BDA0000452511170000181
由表2可知：如比较例4～7所示，当为显示给水水质的淤泥电位(slime potential)的活菌数(logCFU/mL)值小的被处理水时(＝2)，专利文献2的添加方法有效，但是如比较例8～14所示，当为活菌数(logCFU/mL)值高的被处理水时，无法取得效果。
产业上的利用可能性
本发明可用于对具备反渗透膜等透过膜的膜分离装置供给被处理水以进行膜分离的方法、特别是藉由向膜分离装置的给水中间断添加包含氨基磺酸化合物的结合氯系氧化剂后进行给水，可以有效率地防止淤泥所引起的膜堵塞，长期稳定地继续进行处理的膜分离方法。
【主要组件符号说明】
1：过滤装置
2：活性炭处理装置
3：保险滤器
4：RO膜分离装置
4a：RO膜模块
4b：浓缩液室
4c：透过液室
5：结合氯剂槽
6：还原剂槽
7：控制装置
C：检测器
L1：被处理水路
L2～L8：管道
P1～P2：泵

Claims (6)

1.一种膜分离方法，其为对供应给膜分离装置的被处理水间断添加包含氨基磺酸化合物的结合氯剂来进行膜分离处理的方法，该膜分离方法包括：
被处理水的活菌数(logCFU/mL)为3以上；
所述间断添加为反复进行无添加给水期间和间断添加给水期间，所述无添加给水期间为没有添加结合氯剂而进行给水的期间，所述间断添加给水期间是指在所述无添加给水期间中的生物膜形成的初期添加使生物膜剥离的浓度的结合氯剂并进行给水；
所述无添加给水期间为6～120小时；
所述间断添加给水期间为0.5～40小时；以及
所述间断添加给水期间的被处理水的结合氯剂浓度为总氯浓度达到0.5～20mg/L的浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在间断添加给水期间添加的结合氯剂的量为下述〔4〕式所表示的R达到3以上的量：
R＝(间断添加给水期间(h)×[1000×间断添加浓度(mg-Cl/L)]2.5)/(无添加给水期间(h)3.0×10logCFU/mL)…〔4〕。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，开始间断添加给水的生物膜形成的初期为在生物膜中的微生物的对数增殖期之前的时期，使生物膜剥离的浓度为抑制生物膜中的微生物增殖的浓度。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，膜分离装置具备反渗透膜。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，构成结合氯剂的氨基磺酸化合物的氨基磺酸为下述〔1〕式所表示的胺基磺酸：
R1R2NSO3H…〔1〕
上述〔1〕式中，R1、R2各自独立表示H或碳原子数为1～6的烃基。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，结合氯剂包含水溶液制剂，所述水溶液制剂含有包含碱金属氢氧化物的碱、氨基磺酸化合物和氯系氧化剂；
水溶液制剂中的氯系氧化剂相对于氨基磺酸化合物的组成比以Cl/N(摩尔比)计算为0.3～0.6；
氯系氧化剂相对于碱的组成比以Cl/碱金属(摩尔比)计算为0.15～0.3；以及
水溶液制剂中的游离氯浓度为总氯浓度的2重量％以下。
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