CN113574022B - 膜分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的主要目的在于提供能够抑制反渗透膜上存在的生物膜中的微生物的活性并且长期稳定地持续进行水处理的膜分离方法。本发明能够提供一种膜分离方法，其是在供给至反渗透膜分离装置的被处理水中间歇添加含有氨基磺酸化合物的结合氯剂来进行膜分离处理的方法，所述间歇添加是反复进行在被处理水中添加抑制生物膜中的微生物活性的浓度的所述结合氯剂并向反渗透膜分离装置供水的间歇添加供水期间和在不添加结合氯剂的情况下向反渗透膜分离装置供水的无添加供水期间，所述间歇添加供水期间的时间是0.25～5小时，所述无添加供水期间的时间是1～6小时。

Description

膜分离方法
技术领域
本发明涉及膜分离方法。
背景技术
为了从各种工业排水、生活排水等排水、表层水、地下水中除去杂质、离子，进行膜处理。而且，进行膜处理的系统被加入以工业用水、自来水、排水等为原水的超纯水制造工艺、排水再利用工艺、海水淡水化工艺中，得到了广泛的应用。
但是，利用反渗透膜(RO膜)等透过膜进行膜处理时，在被处理水中含有浊物、有机物和微生物等污染性物质。透过膜被这些污染性物质污染，引起透过膜的堵塞，从而存在透过通量降低或者分离率降低等问题。于是，在膜分离装置或膜分离系统中，不能长期稳定地持续进行水处理。因此，例如，为了长期稳定地进行膜分离，提出了以下的膜分离方法。
例如，在专利文献1中记载了一种膜分离方法，其特征在于，在向膜分离装置供给的供水或洗涤剂中存在由氯系氧化剂和氨基磺酸化合物形成的结合氯剂。
作为氨基磺酸化合物，可举出在由下式(1)表示的酰胺硫酸中R1、R2分别独立地为H或碳数1～6的烃基的化合物或其盐，作为氯系氧化剂，可举出氯气、二氧化氯、次氯酸或其盐等。
R1R2NSO3H (1)
例如，在专利文献2中示出了一种方法，其中，在膜分离装置的供水中添加含有氨基磺酸化合物的结合氯剂来进行膜分离处理的方法中，定期或不定期地添加通常的结合氯剂添加量的2～10倍×T量的结合氯剂，此时，由下式(2)表示的Z为1.0＜Z＜2.0。
Z＝(Mo×T+Mx×Tx)/(Mo×T) (2)
(式(2)中，Mo：以通常的氧化结合氯剂添加量添加时的供水的结合氯剂浓度，T：通水时间，Mx：添加通常的结合氯剂添加量的2～10倍量的结合氯剂时的供水的结合氯剂浓度，Tx：以供水的结合氯剂浓度Mx通水的时间。)
例如，在专利文献3公开了一种膜分离方法，其是在供给至膜分离装置的被处理水中间歇添加含有氨基磺酸化合物的结合氯剂来进行膜分离处理的方法，其特征在于，被处理水的活菌数(logCFU/mL)为3以上，所述间歇添加是反复进行在不添加结合氯剂的情况下供水的无添加供水期间和在该无添加供水期间内的形成生物膜的初期添加使生物膜剥离的浓度的结合氯剂并供水的间歇添加供水期间，所述无添加供水期间是6～120小时，所述间歇添加供水期间是0.5～40小时，所述间歇添加供水期间内的被处理水的结合氯剂浓度是全氯浓度成为0.5～20mg/L的浓度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-263510号公报。
专利文献2：日本特开2010-201312号公报。
专利文献3：国际公开2013/005787号小册子。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的主要目的在于提供能够抑制生物膜中的微生物的活性并且长期稳定地持续进行水处理的反渗透膜分离方法。
用于解决课题的手段
在RO膜等透过膜中，由于作为溶剂的水透过膜，因此，溶质在膜面浓缩，微生物附着在膜面，残留在该膜面的微生物分泌多糖类、蛋白质等而形成生物膜。放置该生物膜中的微生物来持续进行膜分离时，通过生物膜中的微生物的活动，生物膜成长得更厚。由于该生物膜在膜面成长，膜堵塞，差压上升，通量降低，最终不能长期稳定地进行膜分离，不能持续进行水处理。因此，在通量降低的情况下或定期地洗涤或更换透过膜，从洗涤透过膜、更换透过膜引起的成本、作业性的观点出发，期望在尽可能地不洗涤或更换透过膜的情况下能够长期持续进行水处理地运转。
如上所述地，在进行膜分离的反渗透膜上附着的生物膜中存在微生物，其中的微生物活动会成为形成生物膜的原因。因此，本发明人着眼于抑制生物膜中的微生物的活性作为新方法，研究是否能够由此长期稳定地通过反渗透膜持续进行水处理。
因此，本发明人通过将反渗透膜以及微生物一起孵育，制作使微生物附着在反渗透膜上并且微生物在生物膜中活动那样的情况的模型。
于是，本发明人使用该孵育模型进行专心的研究，其结果发现了，在短期的间歇添加条件下在含有生物膜的反渗透膜中使用含有氨基磺酸化合物的结合氯剂(以下，也称为“结合氯剂”)，能够抑制生物膜中的微生物的活性(特别是，微生物引起的形成生物膜的活性)。作为此时的短期的间歇添加条件，分别缩短间歇添加供水期间的时间以及无添加供水期间的时间(具体而言，这些反复进行1轮的期间)来进行。这样，本发明人完成了本发明。
即，本发明如以下的(1)～(9)所述。
(1)一种膜分离方法，其是在供给至反渗透膜分离装置的被处理水中间歇添加含有氨基磺酸化合物的结合氯剂来进行膜分离处理的方法，其中，所述间歇添加是反复进行在被处理水中添加抑制生物膜中的微生物活性的浓度的所述结合氯剂并向反渗透膜分离装置供水的间歇添加供水期间和在不添加结合氯剂的情况下向反渗透膜分离装置供水的无添加供水期间，所述间歇添加供水期间是0.25～5小时，所述无添加供水期间是1～6小时。
(2)如所述(1)所述的膜分离方法，其中，将一个间歇添加供水期间和一个无添加供水期间作为一个循环时，该一个循环的时间是1.25～11小时。
(3)如所述(1)或(2)所述的膜分离方法，其中，所述无添加供水期间/所述间歇添加供水期间的时间比是0.2～24。
(4)如所述(1)～(3)中任一项所述的膜分离方法，其中，所述间歇添加供水期间是0.5～1小时和/或所述无添加供水期间是1～4小时。
(5)如所述(1)～(4)中任一项所述的膜分离方法，其中，将一个间歇添加供水期间和一个无添加供水期间作为一个循环时，每一个循环中，被处理水中的结合氯剂的平均浓度以结合氯计是0.05～1.5mg/L。
(6)如所述(1)～(5)中任一项所述的膜分离方法，其中，在所述被处理水中的盐分浓度是0～50000mg/L的范围内运行。
(7)如所述(1)～(6)中任一项所述的膜分离方法，其中，所述间歇添加供水期间内的被处理水中的氯系氧化剂与碱金属成分的组成比以Cl/碱金属的摩尔比计是2×10-5～1×10-3。
(8)如所述(1)～(7)中任一项所述的膜分离方法，其中，所述间歇添加供水期间内的被处理水中的Br与Cl的比率以Br/Cl的摩尔比计是5×10-3以下。
(9)如所述(1)～(8)中任一项所述的膜分离方法，其中，以分离用膜的膜面的流速成为4cm/秒～15cm/秒的方式运行。
此外，在专利文献1中公开了一直或间歇地添加所述结合氯剂，但是，实际上，在实施例中公开了通过一直添加所述结合氯剂能够达到目的。另外，该专利文献1的段落[0006]中记载了氯胺的杀菌力与游离氯的杀菌力相比更弱，为1/50～1/200左右。如上所述，在专利文献1中，通常理解为，需要一直添加由氯系氧化剂和氨基磺酸化合物形成的结合氯剂，以防止微生物的增殖导致的透过膜污染。因此，根据专利文献1，没有实现本发明中的短期的间歇添加条件，具体而言，没有实现无添加供水期间以及间歇添加供水期间分别为短期。
另外，在专利文献2中公开了在实施例中，在连续地添加含有氨基磺酸化合物的结合氯剂的过程中以30日一次在24小时期间实施通常的2～10倍量的高浓度的添加。如上所述，通常理解为，在专利文献2中，含有氨基磺酸化合物的结合氯剂以通常的浓度添加，然后以高浓度添加，因此，需要一直添加该结合氯剂。因此，根据专利文献2，没有达到本发明中的短期的间歇添加条件，具体而言，没有实现无添加供水期间以及间歇添加供水期间分别为短期。
另外，在专利文献3中公开了一种方法，在反复进行无添加供水期间和间歇添加供水期间来进行膜分离处理的方法中，在无添加供水期间，在不添加结合氯剂的情况下供水，以及在间歇添加供水期间，在形成生物膜的初期添加使生物膜剥离的浓度的结合氯剂并且供水。如上所述，在专利文献3中，集中研究生物膜的剥离和生物膜的形成初期来设定间歇添加条件，但是，在该初期，难以描述微生物积极活动的状态。即，在专利文献3中，从抑制生物膜中的微生物的活性(特别是，微生物引起的形成生物膜的活性)的观点出发，不能说条件设定是充分的。因此，本发明中的短期的间歇添加条件是从与专利文献3完全不同的方法中新发现的，根据专利文献3，没有达到本发明中的短期的间歇添加条件，具体而言，没有实现无添加供水期间以及间歇添加供水期间分别为短期。
发明的效果
根据本发明，能够提供能够抑制生物膜中的微生物的活性并且长期稳定地持续进行水处理的反渗透膜分离方法。
需要说明的是，并不一定限定为此处记载的效果，可以为本说明书中记载的任意的效果。
附图说明
图1是作为本发明的实施方式的一个示例，在反渗透膜处理系统的前段同时或分别添加结合氯剂时的水系流程图。
图2表示间歇添加供水期间0.5小时且无添加供水期间0～6.5小时内的微生物活性(图2A：蛋白质量；图2B：活菌数；图2C：总ATP量)的变化。横轴表示间歇添加供水期间和无添加供水期间的总时间(h)，其是从添加药剂的时刻开始的总时间。
图3表示水系试验中的装置构成的概要图。
图4表示在使用反渗透膜的水系中改变间歇添加条件时的膜压的变化。前半部分在间歇添加供水期间(1h；结合氯剂添加量以结合氯计1.2～2.4mg/L)以及无添加供水期间(7h)进行运行。后半部分在本发明的间歇添加供水期间(0.5h；结合氯剂添加量以结合氯计2.4～1.8mg/L)以及无添加供水期间(3.5h)进行运行。
具体实施方式
下面，对用于实施本发明的方式进行说明。需要说明的是，以下说明的实施方式示出了本发明的代表性的实施方式的一个示例，且不应该被解释为由此限定本发明的范围。此外，数值中的上限值和下限值能够根据需要任意组合。
1.本发明的膜分离方法
本发明的膜分离方法提供在供给至反渗透膜分离装置(或反渗透膜分离工序)的被处理水中间歇添加含有氨基磺酸化合物的结合氯剂(以下，也称为“所述结合氯剂”)来进行膜分离处理的方法。
进一步，优选的是，所述间歇添加反复进行在被处理水中添加抑制生物膜中的微生物活性的浓度的所述结合氯剂并向反渗透膜分离装置供水的间歇添加供水期间和在不添加结合氯剂的情况下向反渗透膜分离装置供水的无添加供水期间。优选交替地反复进行这些间歇添加供水期间和无添加供水期间来进行膜分离处理。
进一步，优选的是，所述间歇添加供水期间为0.25～5小时，所述无添加供水期间为1～6小时。
此时，优选的是，在所述间歇供水期间内，在被处理水中添加含有氨基磺酸化合物的结合氯剂以使结合氯浓度达到0.3～10mg/L。
由此，在本发明的反渗透膜分离方法中，能够抑制生物膜中的微生物的活性而且能够长期稳定地持续进行水处理。需要说明的是，并不一定限定为此处记载的效果，也可以为本说明书中记载的任意的效果。
另外，在本发明中，通过将所述结合氯剂以及短期的间歇添加条件结合，如后述(实施例)所示那样具有即使存在生物膜中存在的微生物也能够抑制其活性的优点。通常生物膜中存在微生物，会存在导致杀菌剂、静菌剂(bacteriostatic agent)等效果不能充分发挥等情况，通过将本发明的所述结合氯剂以及短期的间歇添加条件结合，能够不添加大量的药剂而以适当的药剂量抑制形成生物膜的活性，能够降低导致膜堵塞的微生物引起的生物膜形成量。
＜1-1.本发明的分离方法＞
本发明是向具有膜分离的系统(以下，也称为“膜分离系统”)或膜分离装置供给被处理水来进行膜分离的方法。在本发明中，为了抑制生物膜中的微生物的活性，使用含有氨基磺酸化合物的结合氯剂进行短期的间歇添加，进行膜分离。由此，即使在透过膜上存在生物膜，也能够抑制该生物膜中的微生物的活性，特别是，能够抑制微生物引起的形成生物膜的活性。进一步，在本发明中，更优选地，通过设计成在膜分离处理的供水中该结合氯剂达到规定浓度(以结合氯计)，能够更好地长期稳定地进行膜分离。
更具体而言，本发明提供向具有反渗透膜(以下，也称为“RO膜”)等透过膜的具有膜分离的系统或膜分离装置供给被处理水来进行膜分离的方法。本发明特别适于利用RO膜的膜分离方法。需要说明的是，在本说明书中，也将“膜分离系统或膜分离装置”称为“膜分离处理”。
优选的是，本发明在短期的间歇添加条件下在被处理水中添加含有氨基磺酸化合物的结合氯剂从而向RO膜分离装置或RO膜分离系统供水。在本发明中，优选的是，为了抑制生物膜中的微生物的活性，在被处理水中添加含有氨基磺酸化合物的结合氯剂(以下，也称为“所述结合氯剂”)。
在本发明中，通过在短期的间歇添加条件下在被处理水中添加所述结合氯剂，即使在RO膜上存在生物膜，对在该生物膜中存在的微生物也进一步产生影响，能够进一步抑制微生物的活性，特别是，能够抑制微生物引起的形成生物膜的活性。另外，在本发明中，也能够抑制附着在RO膜上而存在的生物膜的厚度。
另外，在本发明中，优选的是，在生物膜没有在RO膜上充分地形成的早期，进行短期的间歇添加，由此，能够进一步降低膜堵塞导致的生物膜量。
通常，在膜处理分离中成为问题的生物膜具有粘着性，附着在透过膜等基质上。而且，该粘着性高的生物膜也吸附被处理水中含有的其他粒子(具体而言，有机物、无机物等浊度成分)，进一步，容易引起膜堵塞。
然而，在本发明中，由于能够抑制生物膜中的微生物的活性(特别是，微生物引起的形成生物膜的活性)，因此，抑制了形成生物膜的量，能够降低被处理水中或反渗透膜上的生物膜量。
根据这样的情况，能够抑制与透过膜接触的生物膜量，从而容易进一步防止生物膜引起的膜堵塞，容易长期稳定地进行膜分离。而且，本发明能够提供能够长期稳定地持续进行水处理的膜分离方法。
＜1-2.本发明中的微生物的活性＞
在本发明中，作为确认抑制微生物的活性的指标，以活菌数、总ATP量以及蛋白质量作为指标，该指标并不限定于此。
附着在基质(例如，RO膜)上的微生物进行活动从而在细胞外形成生物膜，微生物进一步活动，从而微生物数以及生物膜量进一步增大，如此地微生物附着在基质上，确保生活圏。
在该生物膜中含有细胞外多糖体，该细胞外多糖体也称为糖蛋白、肽聚糖等，在生物膜中大致含有蛋白质、肽。
另外，如果微生物产生增殖活性使得活菌数增加，则生物膜的总量也容易增大。
另外，微生物进行增殖、形成生物膜等这样的活动时，微生物中的总ATP量也容易增大。
根据这样的情况，在本发明中，本发明人认为通过测定蛋白质量、活菌数或总ATP量中的至少任意一种，能够高精度地研究微生物的活性抑制(特别是，抑制微生物引起的形成生物膜的活性)。
＜1-3.本发明中的反渗透膜＞
作为本发明的反渗透膜(包括纳米过滤(NF)膜)的材质，对聚酰胺、特别是抗氯性小的芳香族聚酰胺、聚脲、聚哌嗪酰胺等具有含氮基的高分子膜特别有效，也可以是醋酸纤维素系、其它的RO膜。作为透过膜，例如，可举出醋酸纤维素、三醋酸纤维素、硝酸纤维素、纤维素等纤维素系；聚丙烯腈(PAN)、芳香族聚酰胺(芳香族和脂肪族)、聚酰亚胺(Polyimide)等含氮基系；聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇等。
对本发明的反渗透膜没有特别的限定，例如为螺旋状、中空丝状、平膜状等形状，表皮层使用醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺等树脂制的物质。
另外，本发明的膜分离装置或膜分离系统能够加入到以海水、河川水、井水、湖泊水等天然水或工业用水、自来水、排水等作为原水的水处理系统中，例如，也能够加入到海水淡水化工艺、超纯水处理制造工艺、排水再利用工艺等水处理系统中。
＜1-4.被处理水＞
在本发明中，作为向膜分离装置或膜分离系统供给来进行膜分离的被处理水，将能够通过透过膜进行膜分离的全部水作为对象，例如，可举出海水、河川水、井水、湖泊水、工业用水、城市给水、排水、排水处理水等。另外，在被处理水中也可以含有细菌等微生物。
另外，对被处理水的pH没有特别的限定，优选pH3～9，能够通过酸、碱适当地调节。另外，被处理水的水温通常为4～40℃左右，本发明并不特别地限定于此。
＜1-4a.被处理水中的活菌数＞
在本发明中，通过抑制在浸透膜上存在的微生物的活性，能够降低生物膜的形成量，与透过膜接触的生物膜总量能够降低。另外，在本发明中，在生物膜没有充分地形成的早期，进行短期的间歇添加，能够降低生物膜总量，因此优选。
在本发明中，生物膜形成量少时，从能够长期稳定地持续进行膜分离的观点出发，优选添加所述结合氯剂。另外，从使用药剂的高效性的观点出发，优选在形成较多的生物膜前开始添加所述结合氯剂。
另外，可以使用抑制微生物数的方法适当调节活菌数，例如可以使用杀菌剂或静菌剂等各种药剂，可以使用杀菌装置(例如，UV杀菌装置)，没有特别的限定。
另外，所述结合氯剂也能够用于菌数多且生物膜的附着电势高的严格条件的被处理水。因此，在本发明中，被处理水中的活菌数(log计数/mL)优选为4以上，更优选为5以上，作为该活菌数的上限值，能够对应到6左右。
＜log计数/mL的测定方法＞
在本发明中，被处理水的细菌数(活菌数)(log计数/mL)能够通过后述的＜活菌数的计数方法＞记载的流式细胞仪分析来测定。此处，log表示常用对数log10。
＜1-4b.被处理水中的盐分浓度＞
对被处理水中的盐分浓度没有特别限定，例如，本发明中，除了淡水、自来水等低盐分的被处理水以外，即使是盐分浓度高的被处理水(例如，汽水、海水、这些或混入盐分的水等)，也能够长期稳定地进行膜分离。在本发明中，能够调节被处理水中的盐分浓度达到规定的范围来运行，例如，能够在优选为0～50000mg/L的范围内运行，通常，在以海水作为被处理水的情况下，其为大致25000～50000mg/L的范围，在以自来水、淡水等作为被处理水的情况下，大致为小于25000mg/L的范围。
＜盐分浓度的测定方法＞
需要说明的是，盐分浓度能够通过根据电导率测定的盐量计来测定。
根据本发明，在使用各种原水作为被处理水的情况下，也能够抑制在反渗透膜上存在的生物膜中的微生物的活性而且长期稳定地进行膜分离。
＜1-5.本发明中使用的结合氯剂＞
在本发明中，在被处理水中添加的结合氯剂是含有氨基磺酸化合物的结合氯剂。作为在本发明中使用的结合氯剂，例如，可举出WO2011/125762(参考文献1)以及WO2013/005787(专利文献3)中记载的结合氯剂。
＜游离氯浓度、结合氯浓度以及全氯浓度的测定方法＞
在本发明中，游离氯浓度、结合氯浓度以及全氯浓度通过JIS K0400-33-10：1999中示出的使用N，N-二乙基-1，4-苯二胺的DPD法以Cl2浓度的形式测定。在JIS K 0400-33-10：1999中，给出了以下定义。
即，游离氯是以次氯酸、次氯酸根离子或溶解氯的形式存在的氯。结合氯是以氯胺以及有机氯胺等的形式存在的氯，其不包含在上述游离氯中，但是通过DPD法测定的全氯。全氯是以游离氯、结合氯或两者的形式存在的氯。
＜1-5a.结合氯剂＞
本发明中使用的结合氯剂优选为以上述结合氯的形式测定的药剂，更优选为由含有由碱金属氢氧化物构成的碱、氨基磺酸化合物以及氯系氧化剂的水溶液制剂构成的结合氯剂。该水溶液制剂可以作为结合氯剂直接使用。
所述水溶液制剂中的氯系氧化剂与氨基磺酸化合物的组成比以Cl/N的摩尔比计优选为0.3～0.7，更优选为0.4～0.6。
所述水溶液制剂中的氯系氧化剂与碱金属成分的组成比以Cl/碱金属的摩尔比计优选为0.15～0.5，更优选为0.2～0.4。
所述水溶液制剂中的游离氯浓度优选为全氯浓度的2质量％以下。
另外，所述水溶液制剂优选为pH为13以上，水溶液制剂中的氨基磺酸化合物与碱的组成比以N/碱金属的摩尔比计优选为0.4～0.7。
优选上述Cl/N的摩尔比相当于通过所述JIS K 0400-33-10：1999测定的氯系氧化剂的Cl2的摩尔数与由N构成的氨基磺酸化合物的摩尔数的比。另外，优选N/碱金属的摩尔比相当于上述氨基磺酸化合物的摩尔数与由碱金属氢氧化物构成的碱的摩尔数的比。
需要说明的是，所述水溶液制剂的各构成成分的所述上限值和下限值根据期望能够任意地组合。
＜1-5b.结合氯剂的氨基磺酸＞
构成所述结合氯剂的氨基磺酸化合物的氨基磺酸优选为由R1R2NSO3H(1)表示的酰胺硫酸。该式(1)中的R1、R2分别独立地优选为H或碳数1～6的烃基。作为这种氨基磺酸，更优选R1、R2分别为H的“狭义的氨基磺酸”，也能够使用N-甲基氨基磺酸、N，N-二甲基氨基磺酸、N-苯基氨基磺酸等。对于氨基磺酸化合物，可以以游离(粉末状)酸的状态使用这些氨基磺酸，另外，也可以为钠盐、钾盐等碱金属盐等盐。
＜1-5c.结合氯剂的碱成分＞
构成所述结合氯剂的碱成分优选为由碱金属氢氧化物构成的碱，但不限于此。作为碱金属氢氧化物，例如，可举出氢氧化钠盐、氢氧化钾盐等。
另外，作为氯系氧化剂，例如，可举出次氯酸、亚氯酸或其碱金属盐等可溶性盐，更优选这些中的任意一种均不含有氯化钠的氯系氧化剂。优选将水溶液制剂中的氯化钠控制为50000mg/L以下，由此，能够防止盐的沉淀，能够达成氯系氧化剂的稳定性的提高。
在由碱金属氢氧化物构成的碱水溶液中添加氨基磺酸化合物来溶解，在得到的氨基磺酸化合物-碱混合水溶液中添加氯系氧化剂进行混合，制备成水溶液制剂，由此，能够制备所述结合氯剂。也可以使用制备的水溶液制剂作为结合氯剂。
对于碱水溶液，水量优选为50～65质量％。
碱由碱金属氢氧化物构成，作为这种碱，可举出制成上述结合氯剂水溶液时维持可溶性的碱，可举出氢氧化钠、氢氧化钾等。
＜1-5d.结合氯剂的氨基磺酸化合物的形态＞
氨基磺酸化合物可以以盐添加，作为该情况下能够使用的盐，可举出制成上述结合氯剂水溶液时可溶性的盐。作为该盐，例如，能够使用从氨基磺酸钠、氨基磺酸钾、氨基磺酸铵等选出的1种或2种以上的盐。
优选添加氨基磺酸化合物以使水溶液制剂中的氨基磺酸化合物浓度达到上述浓度。
对于氨基磺酸化合物的添加量，碱和氨基磺酸化合物的含有比例以N/碱金属的摩尔比计优选为0.4～0.7。
对于氨基磺酸化合物，能够以粉末状态或者水溶液的状态添加氨基磺酸或其盐。在使用氨基磺酸盐的情况下，将氨基磺酸盐中包含的碱金属的量作为所述Cl/碱金属、N/碱金属的碱来相加。在使用水溶液的情况下，将水溶液中包含的水量作为所述碱水溶液的水量来相加。
氯系氧化剂优选为次氯酸或其盐，作为此时的有效氯(Cl2)浓度，其下限值优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，其上限值优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，作为该数值范围，优选为5～20质量％，更优选作为10～15质量％的水溶液添加。需要说明的是，各构成成分中的所述上限值和下限值根据期望能够任意地组合。
对于氯系氧化剂的添加量，以使水溶液制剂中的氯系氧化剂浓度作为有效氯(Cl2)浓度达到上述浓度、并且以氯系氧化剂与氨基磺酸化合物的组成比以Cl/N的摩尔比计为上述摩尔比的方式添加。由此，不会产生发泡、氯气味，能够高效地制造由反应性、稳定性、处理性、无氯气味等优异的水溶液制剂构成的结合氯剂。在该情况下，也优选缓缓地添加氯系氧化剂来进行混合。在氯系氧化剂为碱金属盐的情况下，该碱金属的量作为所述Cl/碱金属、N/碱金属的碱来相加。
上述的结合氯剂是为了进行氯处理而添加在被处理水中来使用的，如上述那样制剂的游离氯浓度低，且结合氯浓度高，因此，将这种制剂添加在水系中以使游离氯浓度降低，也能够提高结合氯浓度。与游离氯相比，结合氯渗透至生物膜的浸透性高，能够从内部降低粘着性物质的粘着性。根据本发明的结合氯剂，能够抑制微生物的活性。
能够将结合氯剂添加在供给至膜分离装置或膜分离系统的被处理水中进行氯处理，以使被处理水中的结合氯浓度的上限值优选为10mg/L以下，更优选为5mg/L以下，再进一步优选为3mg/L以下，另外，其下限值优选为0.3mg/L以上。
另外，此时，被处理水中的游离氯浓度优选为0.3mg/L以下，更优选为0.1mg/L以下，进一步优选为0.05mg/L以下。如上所述，通过将游离氯浓度设定得较低，能够防止RO膜的劣化。
在本发明中，如上所述，由于被处理水中的游离氯浓度低，因此，被处理水中的全氯浓度与结合氯浓度大致相等。
上述结合氯剂作为RO膜等透过膜的黏质物控制剂使用时，添加在被处理水中以使游离氯浓度降低，也能够提高结合氯浓度，因此，对活菌数多且微生物活性的电势高的严格条件的水质也能够提高有效氯浓度并抑制形成生物膜的活性，因此，由此能够防止膜的堵塞。通过使用上述结合氯剂，作为结合氯以高浓度添加，从而能够防止活菌数多的被处理水的形成生物膜的活性增大。
＜1-6.短期的间歇添加条件＞
在本发明中，其特征在于，在短期的间歇添加条件下在被处理水中添加含有氨基磺酸化合物的结合氯剂来进行膜分离处理。优选该短期的间歇添加条件分别以短期进行间歇添加供水期间和无添加供水期间。另外，进一步，优选交替地反复进行这些间歇添加供水期间和无添加供水期间。所述被处理水供给至反渗透膜分离装置或反渗透膜分离系统。
在本发明的膜分离处理中，以一个间歇添加供水期间和一个无添加供水期间作为一个循环，优选至少含有该一个循环。在本发明的膜分离处理中，可以连续地或间断地复数次进行该一个循环，另外，也可以将该复数次循环的运行条件设定为一组来进行膜分离处理的运行。另外，在本发明中，随着时间的经过，也可以一边适当改变本发明的短期的间歇添加条件一边进行膜分离处理的运行。在本发明中，可以适当改变该组条件来进行运行，另外，也可以适当地将复数个该组条件组合来进行运行。另外，在本发明中，通过改变循环条件、组条件，也能够根据RO膜的经时变化来进行膜分离处理的运行。
所述间歇添加供水期间是将含有氨基磺酸化合物的结合氯剂添加在被处理水中并向反渗透膜分离装置供水的供水期间。
所述无添加供水期间是在不添加含有氨基磺酸化合物的结合氯剂的情况下向反渗透膜分离装置供水的供水期间。
含有所述氨基磺酸化合物的结合氯剂优选使用抑制生物膜中的微生物活性的浓度的结合氯。
如上所述，通过使用所述结合氯剂进行短期的间歇添加，能够更良好地抑制生物膜中的微生物的活性(特别是微生物引起的形成生物膜的活性)。
通过设为本发明中的短期的间歇添加条件，以较少的药剂添加量也是高效的，能够对微生物进一步抑制形成生物膜的活性。通过反复进行无添加供水期间和间歇添加供水期间，能够进一步抑制微生物引起的形成生物膜的活性，因此，生物膜的总量也减少，结果也能够降低生物膜对膜的附着量。另外，对于不采用本发明那样的短期的间歇添加条件的一直连续添加药剂的方法，由于药剂量增大，因此从成本的观点出发也不优选。
另外，优选的是，本发明中的短期的间歇添加条件优选在形成生物膜的初期阶段或在其之前、更优选在生物膜中的微生物的对数增殖期间之前的时期、进一步优选在增殖的加速期的阶段之前的时期开始。
另外，与无添加供水期间相比，优选本发明中的短期的间歇添加条件首先开始间歇添加供水期间，提高被处理水中的所述结合氯剂的浓度，从而容易抑制生物膜中的微生物的活性。
由此，通过少的药剂用量能够高效地抑制微生物的活性，能够防止生物膜的形成发生增大而引起的膜堵塞。
＜1-6a.间歇添加供水期间＞
在本发明中，对于添加结合氯剂来供水的间歇添加供水期间，作为每次添加期间的长度的上限值，优选为5小时以下，更优选为4小时以下，进一步优选为3小时以下，更进一步优选为2小时以下，更进一步优选为1小时以下，更进一步优选为0.75小时以下，另外，其下限值优选为0.25小时以上，更优选为0.3小时以上，进一步优选为0.4小时以上，更进一步优选为0.5小时以上。作为该数值范围，优选为0.25～5小时，更优选为0.4～3小时，进一步优选为0.5～1小时。需要说明的是，各构成成分中的所述上限值和下限值根据期望能够任意地组合。
＜1-6b.间歇添加供水期间的处理水中的各浓度＞
在间歇添加供水期间，在被处理水中添加结合氯剂，该间歇添加供水期间内的被处理水中的各构成成分能够通过被处理水以及在其中添加的结合氯剂适当调节。需要说明的是，间歇添加供水期间内的被处理水中的各构成成分中的上限值和下限值能够从本说明书中记载的范围中根据期望任意地组合。
对间歇添加供水期间内的被处理水的结合氯浓度没有特别的限定，其下限值优选为0.3mg/L以上，更优选为0.5mg/L以上，进一步优选为1.0mg/L以上，另外，其上限值优选为10mg/L以下，更优选为5mg/L以下，进一步优选为3mg/L以下。作为该范围，优选添加药剂以使其优选为0.3～10mg/L，更优选为0.5～5mg/L，进一步优选为1～3mg/L的范围。
通过设为这样的浓度，能够高效地抑制生物膜中的微生物活性(特别地，微生物引起的形成生物膜的活性)。需要说明的是，各构成成分中的所述上限值和下限值根据期望能够任意地组合。
对间歇添加供水期间内的被处理水中的氯系氧化剂与碱金属成分的组成比没有特别的限定，优选在以Cl/碱金属的摩尔比计优选为4×10-6～1×10-3、更优选为2×10-5～5×10-4、进一步优选为3×10-5～2.4×10-4的范围内添加药剂。
优选添加药剂以使所述间歇添加供水期间内的被处理水中的Br与Cl的比率以Br/Cl的摩尔比计优选为5×10-3以下的范围。
＜1-6c.无添加供水期间＞
在本发明中，对于在不添加结合氯剂的情况下供水的无添加供水期间，其上限值为6小时以下，更优选为小于6小时，进一步优选为5.5小时以下，更进一步优选为5小时以下，更进一步优选为4小时以下，更进一步优选为3小时以下，更进一步优选为2.5小时以下，另外，其下限值优选为0.25小时以上，更优选为0.5小时以上，进一步优选为1小时以上，更进一步优选为2小时以上。作为该数值范围，优选为1～6小时，更优选为1～4小时，进一步优选为1～3小时。需要说明的是，各构成成分中的所述上限值和下限值根据期望能够任意地组合。
＜1-6d.结合氯剂在被处理水中的平均浓度＞
在一个循环内对所述结合氯剂在被处理水中的平均浓度(以结合氯计mg/L)没有特别的限定，作为每一个循环的所述平均浓度的下限值，优选为0.05mg/L以上，更优选为0.1mg/L以上，进一步优选为0.2mg/L以上，另外，作为其上限值，优选为1.5mg/L以下，更优选为1.0mg/L以下，进一步优选为0.5mg/L以下。作为每一个循环的所述平均浓度的该数值范围，优选为以结合氯计为0.05～1.5mg/L，更优选为以结合氯计为0.1～1.0mg/L，进一步优选为以结合氯计为0.2～0.5mg/L。需要说明的是，各构成成分中的所述上限值和下限值根据期望能够任意地组合。
在本发明中，将一个间歇添加供水期间和一个无添加供水期间称为一个循环，优选该一个循环作为一个单元反复进行。
该每一个循环的被处理水中的结合氯剂的平均浓度的调节，能够通过间歇添加供水期间以及结合氯剂的添加量和无添加供水期间进行。另外，该循环条件能够适当改变。
在本发明中，从抑制在RO膜上附着的微生物的活性的观点出发，发现了短期的间歇添加条件。进一步，在本发明中，根据该短期的间歇添加条件发现每一个循环中被处理水中的结合氯剂的平均浓度。由此，与以往的连续添加、以往的间歇添加相比，本发明能够将进行长期运行时在被处理水中添加的结合氯剂的用量设为更适当的量，因此从成本方面也是有利的。
＜1-6e.间歇添加供水期间与无添加供水期间的比以及循环＞
在本发明中，对无添加供水期间/间歇添加供水期间的时间比没有特别的限定，作为其下限值，优选为0.2以上，更优选为0.5以上，进一步优选为2以上，更进一步优选为3以上，更进一步优选为4以上，更进一步优选为5以上，另外，作为其上限值，优选为24以下，更优选为20以下，进一步优选为15以下，更进一步优选为10以下。作为该数值范围，无添加供水期间/间歇添加供水期间的时间比优选为0.2～24，更优选为3～10，进一步优选为5～10，更进一步优选为6～8。需要说明的是，各构成成分中的所述上限值和下限值根据期望能够任意地组合。
在本发明中，将一个间歇添加供水期间和一个无添加供水期间作为一个循环时，对该一个循环的时间没有特别的限定，作为其下限值，优选为0.75小时以上，更优选为1小时以上，进一步优选为1.25小时以上，更进一步优选为1.5小时以上，更进一步优选为2小时以上，另外，作为该一个循环的时间的上限值，优选为11小时以下，更优选为10小时以下，更优选为9小时以下，进一步优选为8小时以下，更进一步优选为7小时以下，更进一步优选为5小时以下，更进一步优选为4小时以下，更进一步优选为3.5小时以下，更进一步优选为3小时以下。
作为该一个循环时间的数值范围，优选为1.25～11小时，更优选为1.5～11小时，进一步优选为1.5～9小时，更进一步优选为1.5～5小时。
需要说明的是，各构成成分中的所述上限值和下限值根据期望能够任意地组合。
＜1-6f.膜面的流速＞
在本发明中，对向膜分离处理供水的分离用膜的膜面的流速没有特别的限定，优选以2～20cm/秒的方式运行，更优选为4～15cm/秒、进一步优选为6～10cm/秒。
2.本发明的水处理方法
如上所述地，本发明的实施方式是在供给至反渗透膜分离装置或反渗透膜分离系统的被处理水中使用含有氨基磺酸化合物的结合氯剂进行短期的间歇添加来进行膜分离处理，以抑制生物膜中的微生物的活性(特别是，微生物引起的形成生物膜的活性)的方法，由此能够长期稳定地进行水处理。
本实施方式中的反渗透膜处理至少进行反渗透膜处理，能够至少具有RO膜处理装置。另外，反渗透膜处理除去杂质(盐、有机物等)等，能够在进行纯水化、海水淡水化等的一般的水处理装置或水处理系统中具有。所述反渗透膜处理例如能够在超纯水处理制造工艺、排水回收工艺、海水淡水化工艺等中具有。
优选包括本实施方式的RO膜处理工序的水处理系统(或水处理装置)具有将生物处理工序、凝集处理工序、沉淀处理工序、加压上浮处理工序、固液分离工序、沙滤处理工序、膜(MF、UF等)处理工序等中的任意一种或这些复数个组合的处理系统。另外，这些处理工序可以使用处理装置进行。
另外，优选本实施方式的反渗透膜处理或具有该反渗透膜处理的水处理系统依次或顺序不同地配置并具有凝集处理工序、固液分离处理工序、除浊膜处理工序。另外，这些处理工序可以使用处理装置进行。
由此，能够得到将这些处理工序(或装置)中的任意一种或这些组合来进行了前处理的RO供水。作为所述除浊膜处理，没有特别限定，例如，可举出精密过滤膜(MF膜)处理、超滤膜(UF)处理等，能够将这些中的1种或2种以上组合来使用。由此，能够降低RO供水的杂质，能够更良好地长期稳定运行RO膜处理系统，因此，优选在进行RO膜处理前进行前处理。
只要本实施方式中的通水条件根据RO膜分离处理适当设定即可，例如，可举出目标回收率、被处理水的供给水压(MPa)、被处理水的供给pH、被处理水的供给水量(mL/min)等。
为了长期且高效地运行RO膜分离处理，作为目标的水回收率能够设为60％左右，优选为30～50％左右，作为供给水压，优选为4～8MPa左右。
对本实施方式的被处理水的供给pH没有特别的限定，优选为3.0～9.0，更优选为4.0～8.0，进一步优选为5.0～7.0。可以通过pH调节剂调节该pH，根据该pH范围，能够有效地使用本实施方式中使用的药剂，能够长期稳定且更良好地运行RO膜分离处理。
此外，也能够通过用于管理水质的装置(例如，计算机、PLC等)中的包括CPU等的控制部来实现本实施方式的方法。另外，本实施方式的方法也能够作为程序存储在具备存储介质(非易失性存储器(USB存储器等)、HDD、CD等)等的硬件资源中并借助所述控制部来实现。通过该控制部也能够提供控制成在被处理水中添加药剂的膜分离处理系统或水处理系统或这些装置。另外，该管理装置也可以具有键盘等输入部、网络等通信部、显示器等显示部等。
＜2-1.本发明的实施方式的例1＞
下面，通过图1说明本发明的实施方式的例1，本发明并不限定于此。
作为本实施方式的例1中处理的被处理水，例如，可举出海水、河川水、井水、湖泊水、工业用水、城市给水、排水、排水处理水等。该被处理水中也可以含有有机物，通过将本发明应用于工业排水处理等，也能够得到去除有机化合物的处理水(例如，再生水、纯水、超纯水等)。另外，该被处理水中可以含有盐分，通过将本发明应用于海水淡水化等，也能够得到去除了盐分的处理水(例如，饮料水、纯水、超纯水等)。
图1示出了本实施方式的水处理系统30，示出了本实施方式中的代表性的具有具备RO膜的RO膜处理系统31的水处理系统30的流程图。水处理工序包括：在被处理水(原水)中添加凝集剂的凝集处理工序32、通过固液分离装置对凝集处理水进行处理的固液分离工序33、预滤器处理工序34以及通过RO膜处理装置处理的反渗透膜处理工序31。而且，在经过了预滤器处理工序34的RO膜处理31之前，进行作为本发明的方法的对结合氯剂如上所述地进行使用结合氯剂进行的短期的间歇添加，进行反渗透膜的膜分离处理。
本实施方式中的结合氯剂添加在通过RO膜处理之前的被处理水中。优选在RO膜处理前～凝集处理后之间添加，进一步优选在RO膜处理与预滤器处理之间添加。
通过在通过RO膜处理之前的被处理水中添加所述结合氯剂，能够降低附着在RO膜表面、RO膜分离装置(模块)的生物膜量。进一步，被处理水能够通过经由RO膜处理工序被分为包含浓缩水中含有的有机化合物、盐分等的浓缩水和透过水，作为处理水而得到透过水。
实施例
举出以下的试验例、实施例以及比较例等，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明的范围并不限定于实施例等。
＜试验例1和2＞
(试验例1和试验例2的方法)
为了试验例1(0.5h暴露→无添加期间)，准备对照、0.5h暴露→0h无添加期间(合计0.5h)、0.5h暴露→0.5h无添加期间(合计1.0h)、0.5h暴露→1.5h无添加期间(合计2.0h)、0.5h暴露→2.5h无添加期间(合计3.0h)、0.5h暴露→3.5h无添加期间(合计4.0h)、0.5h暴露→4.5h无添加期间(合计5.0h)、0.5h暴露→5.5h无添加期间(合计6.0h)、0.5h暴露→6.5h无添加期间(合计7.0h)各6孔板(合计9组)。
为了试验例2(1h暴露→无添加期间)，准备对照、1h暴露→0h无添加期间(合计1.0h)、1h暴露→1h无添加期间(合计2.0h)、1h暴露→2h无添加期间(合计3.0h)、1h暴露→3h无添加期间(合计4.0h)、1h暴露→4h无添加期间(合计5.0h)、1h暴露→5h无添加期间(合计6.0h)、1h暴露→6h无添加期间(合计7.0h)各6孔板(合计8组)。
接着，在各板的各孔中添加5mL的海水培养基(DifcoTM海生菌肉汤2216)(37.4g/L)(参照表1)。在各孔中添加含有1mL微生物的悬浮液以达到活细胞数：3×105计数/mL(log计数/mL为5以上)。将用于使细菌附着的2cm×2cm的SWC 5-4040膜(日东电工株式会社(NittoDenko Corporation社)制：聚酰胺系)放入各孔，浸入海水培养基。用180rpm的轨道式摇床以37℃孵育细菌附着后的6孔板。
[微生物的悬浮液]
用180rpm的轨道式摇床以37℃孵育包含微生物的悬浮液的海水培养基。在4500rpm、20分钟的条件下将含有细菌的一夜培养物的溶液离心分离，再离心分离10分钟，将2个管合并。用约65mL的0.85％NaCl稀释该细菌的悬浮液。将包含该细菌的稀释液用于试验例1和试验例2。
本试验例中使用的细菌能够使用使海水通过反渗透膜一定期间而附着在反渗透膜的芽孢杆菌种。在本试验例中，使用通过以下的操作得到的BF1株。具体而言，批次试验中使用的BF1株从通过使用新加坡西部的生海水操作实验室规模的反渗透(RO)系统而得到的生物附着膜片(クーポン)中提取。该BF1株根据16SrRNA测序的结果被鉴定为酸居芽孢杆菌(Bacillus acidicola)。
表1
孵育一天后，丢弃孔内的海水培养基，替换为含结合氯剂的海水培养基。该含结合氯剂的海水培养基是结合氯剂和海水培养基混合来制备的，以使结合氯的浓度达到以结合氯计3mg/L。由此，将SWC5-4040膜浸入含结合氯剂的海水培养基，使其暴露。
对试验例1和试验例2的各6孔板分别通过暴露0.5小时和暴露1小时进行。将该暴露期间作为间歇添加供水期间。
[结合氯剂]
对于结合氯剂，制备由含有次氯酸钠2％(作为有效氯(Cl2)浓度)、氨基磺酸(R1和R2＝H的狭义氨基磺酸)8％以及氢氧化钠1％的pH13的水溶液组成的含有氨基磺酸化合物的结合氯剂，用于试验例1和试验例2。
此外，使用结合氯剂时，由于游离氯为检出限以下，因此，被处理水中的结合氯浓度为被处理水中的全氯浓度。
在各孔内暴露规定时间后，丢弃各孔内的含结合氯剂的海水培养基，替换为添加6mL的1×PBS(磷酸盐缓冲盐水)。将添加该PBS后的状态设为未添加结合氯剂的状态，将该无添加期间作为无添加供水期间。使各6孔板经过规定期间，确认间歇添加供水期间-无添加供水期间的各膜的特征。
另外，作为试验例1和试验例2的各对照，并不替换为含上述结合氯剂的海水培养基，直接用海水培养基孵育，也不更换PBS，进一步孵育。对于试验例1的对照，合计孵育7.5小时，对于试验例2的对照，合计孵育8小时。
[膜以及悬浮液的特征化]
取出各孔板中的2×2cm的膜，将各膜浸入各10mL的灭菌0.85％NaCl溶液，将各溶液搅拌处理3分钟。然后，搅拌处理10秒钟，从膜表面中分离生物膜以进行蛋白质和细胞生存率分析。对试验例1和试验例2的各孔板进行该操作，将这些作为各样品溶液。
作为膜的特征确认，使用各样品溶液测定细菌的活菌数、总ATP量、总蛋白质量。
(总蛋白质测定方法)
使用二辛可宁酸(BCA)微量蛋白质测定试剂盒(美国皮尔斯公司(Pierce)，#23235)进行细胞外多糖体中的蛋白质含量的定量化。将1mL的工作液(反应试药)加入到1mL的样品溶液中得到混合液。在室温条件下在暗处将该混合液孵育20分钟。接着，以562nm测定UV吸光度(A562)。对各样品溶液进行该操作。标准校正曲线采用使用牛血清白蛋白(BSA，美国皮尔斯公司(Pierce))的测定绘制。
(活菌数的计数方法)
活菌数(细胞生存率)使用流式细胞分析仪(美国BD生物科学公司(BDBiosciences))进行定量。分别用1μL的SYTO(R)9色素以及PI(Propidium iodide，碘化丙啶)色素(LIVE/DEAD(R)BacLightTM细菌成活力试剂盒：分子探针，美国)将1mL样品溶液染色。此外，对于这些色素的最大激发/发光波长，SYTO(R)9色素为480/500nm，PI色素为490/635nm。将样品溶液转移至平底孔板以进行流式细胞仪分析(将未染色样品作为对照)。使用专用软件(CSampler，BD，美国)处理结果。将密度绘制点的定义的区域内的计数转换为活细胞和死细胞。对各样品溶液进行该操作。
(总ATP测定方法)
使用棉棒从2×2cm片的膜中提取生物膜，浸入10mL的超纯水(MilliQ水，产品名称)2分钟。提取的生物膜的ATP使用日本龟甲万公司(キッコーマン)的ATP测定试剂盒以及荧光检测仪(荧光检测仪C-110：日本龟甲万公司(キッコーマン))测定。
＜试验结果＞
分别将试验例1的药剂暴露0.5小时时的“总蛋白质量”、“活菌数(计数)”、“总ATP量”的测定结果示于表2、表3以及表4，将这些结果示于图2。另外，将试验例2的药剂暴露1小时时的“总蛋白质量”的测定结果示于表5。
表2
*1)给料后时间(h)＝暴露时间(h)+无添加期间(h)
*2)(h)：对照
表3
*1)给料后时间(h)＝暴露时间(h)+无添加期间(h)
*2)(h)：对照
表4
*1)给料后时间(h)＝暴露时间(h)+无添加期间(h)
*2)(h)：对照
表5
*1)给料后时间(h)＝暴露时间(h)+无添加期间(h)
*2)(h)：对照
在生物膜中存在微生物的反渗透膜中，如表2～4和图2所示，使用含有氨基磺酸化合物的结合氯剂暴露0.5小时，然后在未添加药剂的状态下经过0.5～6.0小时时，在与初始0小时(对照)的相对比中，总蛋白质量以及微生物的活菌数显著降低，能够非常高效地抑制微生物的活性。另外，通常，在增殖率的增加、之后的代谢产物的生产量的增加之前，总ATP量容易急剧增加。
另外，如表5所示，使用含有氨基磺酸化合物的结合氯剂暴露1.0小时，接着，在未添加药剂的状态下经过1.0～6.0小时时，在与初始0小时(对照)的相对比中，总蛋白质量显著降低，能够非常高效地抑制微生物的活性。
因此，在本试验例1和2中，暴露0.5～1小时，接着，在未添加药剂的状态下从6.5小时或6小时附近急剧上升，因此，如果未添加药剂的状态达到6小时，认为能够高效地抑制微生物的活性。如上所述，在本试验例1和2中，暴露0.5～1小时，接着，在未添加药剂的状态下经过0.5～6.0小时时，能够抑制微生物的活性，证实了也能够抑制生物膜的形成。
以往，由于着眼于形成有微生物的生物膜的剥离，因此，认为在反渗透膜分离中延长无添加期间能够更加长期稳定地持续进行水处理。相对于此，本发明人使微生物暂时增殖使其活性化后进行试验，结果(即，着眼于微生物的活性的结果)新发现了：在反渗透膜分离中，在长期稳定地持续进行水处理的情况下，存在短期的间歇添加方法。
另外，也鉴于本申请的试验例1和2的效果、成本方面等，认为暴露期间优选为0.25～5小时。由此，一个循环的时间优选为1.25～11小时，进一步优选为1.5小时～7小时。
如上所述，通过使用结合氯剂进行短期的间歇添加，能够抑制生物膜中的微生物的活性。由此，在反渗透膜分离中，通过使用本发明的短期的间歇添加条件，能够长期稳定地持续进行水处理。
被处理水中的所述结合氯剂的平均浓度，通过培养基中的结合氯的浓度以结合氯计3mg/L×暴露期间(h)/一个循环期间(h)算出。
以培养基中的结合氯浓度以结合氯计3mg/L进行暴露，因此，将暴露期间0.5h以及无添加期间1～6h作为一个循环时，在每一个循环中，无添加期间为1h、2h、3h、4h、5h、6h时，被处理水中的所述结合氯剂的平均浓度分别为以结合氯计1.00、0.60、0.42、0.33、0.27、0.23mg/L。
另外，由于以培养基中的结合氯浓度以结合氯计3mg/L进行暴露，因此，将暴露期间1h以及无添加期间1～6h作为一个循环时，在每一个循环中，无添加期间为1h、2h、3h、4h、5h、6h时，被处理水中的所述结合氯剂的平均浓度分别为以结合氯计1.50、1.00、0.75、0.60、0.50、0.43mg/L。
由此，认为在每一个循环中被处理水中的所述结合氯剂的平均浓度优选为以结合氯计0.05～1.5mg/L，进一步优选为以结合氯计0.1～1.0mg/L，更进一步优选为以结合氯计0.2～1.0mg/L。
另外，由于暴露期间中培养基中的氯系氧化剂与碱金属成分的组成比以Cl/碱金属的摩尔比计为2×10-5～1×10-3，因此优选该范围。
另外，由于暴露期间中培养基中的Br与Cl的比率以Br/Cl的摩尔比计为5×10-3以下，因此，认为优选该范围。
另外，由于试验开始前的培养基中的活菌数为3×105计数/mL，因此，活菌数(log计数/mL)达到5时，能够良好地发挥本发明的效果，进一步，被处理水中的活菌数(log计数/mL)为4以下、3以下，或者，进一步，通过对小于3的微生物进行本发明，认为能够更好地发挥本发明的效果。
＜参考试验例3以及试验例4＞
在以下的试验工厂的实验条件下，进行参考试验例3以及试验例4。参考试验例3以及试验例4中使用的结合氯剂使用与上述试验例1和试验例2中使用的结合氯剂相同的结合氯剂。另外，对于该结合氯剂，由于游离氯浓度为检出限以下，因此，被处理水中的结合氯浓度＝被处理水中的全氯浓度。
装置构成如图3所示。
将用超滤膜处理处理去除杂质的海水而得到的被处理水作为原水，贮存在原水贮存罐51中。该原水从原水贮存罐51流入供给罐52。在原水贮存罐51以及供给罐52之间的流路上，以防止生物积垢为目的添加SBS以达到T-Cl2(全氯浓度)＜0.1mg/L和ORP＜300mV。用泵将SBS处理后的原水从供给罐52移送至预滤器(3μm)53。在供给罐52与预滤器53之间的流路上，添加阻垢用分散剂(SD)，并且，同时或分别在下述＜结合氯添加条件＞下添加结合氯剂(CCA)。通过预滤器(3μm)53对该处理后的原水进行膜处理。用泵将预滤器处理后的原水移送至反渗透膜装置(SWRO，4英寸，4元件，Nitto SWC5)54。通过反渗透膜装置54处理移送的原水以达到通量＝0.35m/d。在RO膜处理后，原水被分为透过水(淡水)和排水(浓缩水)。
作为原水(超滤液)，使用用超滤膜处理去除杂质的海水而得到的原水。在不添加凝集剂的情况下，以防止超滤膜装置等生物积垢为目的添加次氯酸钠对该原水进行处理。
作为SD：污垢分散剂(阻垢用)(Scale dispersant：SD)，使用Kuriverter N300(日本栗田工业社制)。
使用CCA：含有氨基磺酸化合物的结合氯剂(Conbined chlorine agent：CCA)，在间歇添加供水期间在被处理水中添加该结合氯剂以达到“以结合氯计”的浓度。
此外，在添加被处理水中后的检测中，对于使用的结合氯剂，游离氯为检出限以下，因此，被处理水中的结合氯浓度为被处理水中的全氯浓度。
SBS：亚硫酸氢钠(SBS)用于降低为了进行原海水的杀菌而添加的次氯酸钠。
使用的膜：日东电工SWC5-4040，芳香族聚酰胺RO膜。
膜面流速：0.063m/秒。
回收率：45％。
原水：海水。
温度：30～35℃。
pH：7～8。
＜结合氯剂添加的条件：间歇添加供水以及无添加供水条件＞
按照以下的第一步骤～第五步骤的顺序进行水处理的运行。
如图4所示，在前半部分(第二步骤以及第三步骤)，在间歇添加供水期间(1h；结合氯剂添加量以结合氯计1.2～2.4mg/L)以及无添加供水期间(7h)的间歇添加条件下进行运行，将其作为参考试验例3。在后半部分(第四步骤以及第五步骤)，在本发明的短期的间歇添加条件下，具体而言，在间歇添加供水期间(0.5h；结合氯剂添加量以结合氯计2.4～1.8mg/L)以及无添加供水期间(3.5h)进行运行，将其作为试验例4。
第一步骤：在被处理水中的结合氯浓度为0.48～0.6mg/L的条件下2周连续添加结合氯剂。
第二步骤：接着，在反复进行添加供水期间1h(结合氯剂的添加量：被处理水中的结合氯浓度，1.2mg/L)以及无添加供水期间7h的一个循环的条件下，在5月7日～5月23日之间进行水处理的运行。
第三步骤：再在反复进行添加供水期间1h(结合氯剂的添加量：被处理水中的结合氯浓度，2.4mg/L)以及无添加供水期间7h的一个循环的条件下，在5月24日～5月27日之间进行水处理的运行。
第四步骤：进一步，在反复进行与本发明对应的添加供水期间0.5h(结合氯剂的添加量：被处理水中的结合氯浓度，2.4mg/L)以及无添加供水期间3.5h的一个循环的条件下，在5月27日～6月18日之间进行水处理的运行。
第五步骤：进一步，在反复进行与本发明对应的添加供水期间0.5h(结合氯剂的添加量：被处理水中的结合氯浓度，1.8mg/L)以及无添加供水期间3.5h的一个循环的条件下，在6月19日～6月30日之间进行水处理的运行。
＜试验结果＞
图4中示出水系中的RO膜压的变化。前半部分的参考试验例3(第二步骤～第三步骤)与专利文献3的间歇添加条件对应。后半部分是与本发明对应的试验例4(第四步骤～第五步骤)。
第二步骤开始5月7日：膜压，δ压力0.107Mpa；第三步骤结束5月27日：膜压，δ压力0.165Mpa，运行天数20天。
第二步骤开始～第三步骤结束的斜率为0.0029MPa/1天。
第四步骤开始5月28日：膜压，δ压力0.165Mpa；第五步骤结束6月30日：膜压，δ压力0.210Mpa；运行天数33天。
第四步骤开始～第五步骤结束的斜率为0.0014MPa/1天。
在试验工厂的反渗透膜系统中，在参考试验例3中也能够良好地抑制膜压，但是，将该参考试验例3的膜压变化的斜率与本发明对应的试验例4的斜率进行比较时，与参考试验例3的斜率相比，试验例4的斜率约为一半以下。该膜压变化的斜率越小，在反渗透膜处理中能够长期稳定地持续进行水处理，因此，与专利文献3的间歇添加条件的方法相比，证实了本发明在长期稳定地持续进行水处理的观点方面，具有非常显著优异的效果。另外，如试验例1和2所示，本发明的短期的间歇添加条件是能够良好地抑制生物膜中的微生物的活性的条件。
根据这样的情况，本发明能够抑制生物膜中的微生物的活性，而且具有与以往的方法相比特别显著的效果，能够长期稳定地持续进行反渗透膜分离的水处理。
产业上的可利用性
本发明能够用于向具有反渗透膜等透过膜的膜分离装置供给被处理水来进行膜分离的方法。本发明特别是通过在短期的间歇添加条件下在膜分离装置的供水中添加含有氨基磺酸化合物的结合氯剂，能够用于能够抑制生物膜中的微生物活性并且能够长期稳定地持续进行水处理的膜分离方法。
附图标记说明
30：水处理系统；31：RO膜处理装置(RO膜处理工序)；32：凝集装置(凝集处理工序)；33：固液分离装置(固液分离处理工序)；34：MF膜装置(预滤器处理工序)；50：水处理系统；51：原水贮存罐；52：供给罐；53：预滤器；54：RO膜处理装置；P：泵；SBS：亚硫酸氢钠；SD：污垢分散剂；CCA：结合氯剂。

Claims (12)

1.一种膜分离方法，其是在供给至反渗透膜分离装置的被处理水中间歇添加含有氨基磺酸化合物的结合氯剂来进行膜分离处理的方法，其中，
所述间歇添加是反复进行在被处理水中添加用于抑制生物膜中的微生物活性的所述结合氯剂使结合氯的浓度成为0.3～10mg/L并向反渗透膜分离装置供水的间歇添加供水期间、和在不添加结合氯剂的情况下向反渗透膜分离装置供水的无添加供水期间，
所述间歇添加供水期间是0.25～5小时，
所述无添加供水期间是1小时以上且5.5小时以下。
2.如权利要求1所述的膜分离方法，其中，将一个间歇添加供水期间和一个无添加供水期间作为一个循环时，该一个循环的时间是1.25～10小时。
3.如权利要求1或2所述的膜分离方法，其中，所述无添加供水期间/所述间歇添加供水期间的时间比是0.2～20。
4.如权利要求1或2所述的膜分离方法，其中，所述间歇添加供水期间是0.5～1小时和/或所述无添加供水期间是1～4小时。
5.如权利要求1或2所述的膜分离方法，其中，将一个间歇添加供水期间和一个无添加供水期间作为一个循环时，每一个循环中，被处理水中的结合氯剂的平均浓度以结合氯计是0.05～1.5mg/L。
6.如权利要求1或2所述的膜分离方法，其中，在所述被处理水中的盐分浓度是0～50000mg/L的范围内运行。
7.如权利要求1或2所述的膜分离方法，其中，所述间歇添加供水期间内的被处理水中的氯系氧化剂与碱金属成分的组成比以Cl/碱金属的摩尔比计是2×10-5～1×10-3。
8.如权利要求1或2所述的膜分离方法，其中，所述间歇添加供水期间内的被处理水中的Br与Cl的比率以Br/Cl的摩尔比计是5×10-3以下。
9.如权利要求1或2所述的膜分离方法，其中，以分离用膜的膜面的流速成为4cm/秒～15cm/秒的方式运行。
10.如权利要求3所述的膜分离方法，其中，所述间歇添加供水期间是0.5～1小时和/或所述无添加供水期间是1～4小时。
11.如权利要求3所述的膜分离方法，其中，将一个间歇添加供水期间和一个无添加供水期间作为一个循环时，每一个循环中，被处理水中的结合氯剂的平均浓度以结合氯计是0.05～1.5mg/L。
12.如权利要求10所述的膜分离方法，其中，将一个间歇添加供水期间和一个无添加供水期间作为一个循环时，每一个循环中，被处理水中的结合氯剂的平均浓度以结合氯计是0.05～1.5mg/L。
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