WO2020203168A1 - 膜分離方法 - Google Patents

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英之 小森
邦洋 早川
インホン ルー
ツィー ハウル チョン
リー ヌアン シム
ジア シン ホ
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栗田工業株式会社
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    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Definitions

  • the present invention relates to a membrane separation method.
  • Membrane treatment is performed to remove impurities and ions from various industrial wastewater, domestic wastewater, surface water and groundwater.
  • the system for performing the membrane treatment is widely used by being incorporated into an ultrapure water production process using industrial water, tap water, wastewater, etc. as raw water, a wastewater reuse process, and a seawater desalination process.
  • Patent Document 1 describes a membrane separation method characterized in that a bound chlorine agent formed from a chlorine-based oxidizing agent and a sulfamic acid compound is present in a water supply or a cleaning agent to a membrane separation device.
  • the sulfamic acid compound is an amidosulfate represented by R 1 R 2 NSO 3 H ... [1], and R 1 and R 2 are independently H or a compound having a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, respectively.
  • R 1 and R 2 are independently H or a compound having a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, respectively.
  • examples of the chlorine-based oxidizing agent include chlorine gas, chlorine dioxide, hypochlorous acid or a salt thereof.
  • Patent Document 2 in a method of adding a binding chlorine agent containing a sulfamic acid compound to the water supply of a membrane separation device to perform a membrane separation treatment, a normal amount of the binding chlorine agent added is periodically or irregularly.
  • a method is shown in which a binding chlorine agent in an amount of 2 to 10 times ⁇ T is added, and at this time, Z represented by the following equation [2] is 1.0 ⁇ Z ⁇ 2.0.
  • Patent Document 3 describes a method in which a binding chlorine agent containing a sulfamic acid compound is intermittently added to the water to be treated supplied to the membrane separation device to perform the membrane separation treatment, and the number of viable bacteria in the water to be treated (logCFU). / ML) is 3 or more, and the intermittent addition is a combination of an additive-free water supply period in which water is supplied without adding a binding chlorine agent and a concentration that peels off the biofilm at the initial stage of biofilm formation in this additive-free water supply period.
  • the intermittent addition water supply period in which a chlorine agent is added and water is supplied is repeated, and the additive-free water supply period is 6 to 120 hours, and the intermittent addition water supply period is 0.5 to 40 hours.
  • a membrane separation method is disclosed, wherein the combined chlorine agent concentration of the water to be treated during the intermittent addition water supply period is a concentration at which the total chlorine concentration is 0.5 to 20 mg / L.
  • a main object of the present invention is to provide a reverse osmosis membrane separation method capable of stably continuing water treatment for a long period of time while suppressing the activity of microorganisms in a biofilm.
  • a permeable membrane such as an RO membrane
  • water which is a solvent, permeates the membrane, so that the solute is concentrated on the membrane surface, microorganisms adhere to the membrane surface, and the microorganisms remaining on the membrane surface release polysaccharides, proteins, etc. It secretes to form a biofilm. If the microorganisms in the biofilm are left to stand and membrane separation is continued, the biofilm grows thicker due to the activity of the microorganisms in the biofilm. When this biofilm grows on the membrane surface, the membrane is occluded, the differential pressure rises and the flux decreases, and finally stable membrane separation cannot be performed for a long period of time, and water treatment cannot be continued.
  • the permeable membrane is cleaned or replaced when the flux drops or periodically, but from the viewpoint of cost and workability due to the permeable membrane cleaning and permeable membrane replacement, the permeable membrane is not cleaned or replaced as much as possible for a long period of time. It is desired to be able to operate so that the water treatment can be continued for a long time.
  • microorganisms are present in the biofilm adhering to the reverse osmosis membrane that is performing membrane separation, and the activity of the microorganisms in the biofilm causes the formation of the biofilm. .. Therefore, as a new approach, the present inventor focuses on suppressing the activity of microorganisms in the biofilm, and examines whether or not water treatment can be continued stably in the reverse osmosis membrane for a long period of time. And said.
  • the present inventor created a model of a situation in which microorganisms are active in a biofilm while adhering microorganisms on the reverse osmosis membrane by incubating the reverse osmosis membrane and microorganisms together.
  • bound chlorine agent a bound chlorine agent containing a sulfamic acid compound
  • the present inventor added a bound chlorine agent containing a sulfamic acid compound (hereinafter, also referred to as “bound chlorine agent”) to a biofilm under short-term intermittent addition conditions. It was found that when used in a reverse osmosis membrane containing chlorine, the activity of microorganisms in the biofilm (particularly the activity of biofilm formation by microorganisms) can be suppressed. As the short-term intermittent addition condition at this time, each of the time of the intermittent addition water supply period and the time of the additive-free water supply period (specifically, the period of these repeated one turns) was shortened. In this way, the present inventor has completed the present invention.
  • the present invention is as follows (1) to (9).
  • This is a method of performing membrane separation treatment by intermittently adding a binding chlorine agent containing a sulfamic acid compound to the water to be treated supplied to the reverse osmosis membrane separation device.
  • the intermittent addition The intermittent addition water supply period in which the binding chlorine agent having a concentration that suppresses the microbial activity in the biofilm is added to the water to be treated and supplied to the reverse osmosis membrane separator, and The additive-free water supply period in which water is supplied to the reverse osmosis membrane separation device without adding a binding chlorine agent is repeated.
  • the intermittent addition water supply period is 0.25 to 5 hours.
  • the membrane separation method, wherein the additive-free water supply period is 1 to 6 hours.
  • (6) The membrane separation method according to any one of (1) to (5) above, wherein the membrane separation method is operated in a range where the salt concentration in the water to be treated is 0 to 50,000 mg / L.
  • the composition ratio of the chlorine-based oxidant to the alkali metal component in the water to be treated during the intermittent addition water supply period is Cl / alkali metal (molar ratio) of 2 ⁇ 10 -5 to 1 ⁇ 10 -3. )-(6).
  • Patent Document 1 discloses that the binding chlorine agent is constantly or intermittently added, in practice, in the examples, the object can be achieved by constantly adding the binding chlorine agent. It is disclosed that Further, the paragraph [0006] of Patent Document 1 describes that the bactericidal activity of chloramine is weak, about 1/50 to 1/200, as compared with the bactericidal activity of free chlorine. As described above, Patent Document 1 states that it is necessary to constantly add a bound chlorine agent formed from a chlorine-based oxidizing agent and a sulfamic acid compound in order to prevent contamination of the permeable membrane due to the growth of microorganisms. Usually understand. Therefore, from Patent Document 1, it is not reached that the short-term intermittent addition condition, specifically, the additive-free water supply period and the intermittent addition water supply period, respectively, is short-term in the present invention.
  • Patent Document 2 in the example, in the process of continuously adding a binding chlorine agent containing a sulfamic acid compound, once every 30 days for 24 hours, the concentration is 2 to 10 times higher than usual. It is disclosed that the addition is carried out. As described above, in Patent Document 2, since the bound chlorine agent containing the sulfamic acid compound is added at a normal concentration and then at a high concentration, it is necessary to constantly add the bound chlorine agent. Usually understand. Therefore, from Patent Document 2, it is not possible to reach the short-term intermittent addition condition, specifically, the short-term additive-free water supply period and the intermittent addition water supply period, respectively, in the present invention.
  • Patent Document 3 in the method of repeatedly performing the membrane separation treatment of the additive-free water supply period and the intermittent addition water supply period, water is supplied without adding a binding chlorine agent, and the intermittent addition water supply period.
  • the intermittent addition conditions are set focusing on the peeling of the biofilm and the initial stage of formation of the biofilm, but it is hard to say that the microorganisms are actively active in this initial stage. ..
  • Patent Document 3 it cannot be said that the condition setting is sufficient from the viewpoint of suppressing the activity of microorganisms in the biofilm (particularly the activity of forming the biofilm by the microorganism). Therefore, the short-term intermittent addition condition in the present invention is newly found from an approach completely different from that of Patent Document 3, and from Patent Document 3, the short-term intermittent addition condition in the present invention, specifically. Therefore, it does not reach that each of the additive-free water supply period and the intermittently added water supply period is short.
  • the present invention it is possible to provide a reverse osmosis membrane separation method capable of stably continuing water treatment for a long period of time while suppressing the activity of microorganisms in a biofilm.
  • the effects described here are not necessarily limited, and may be any of the effects described in the present specification.
  • FIG. 2A protein amount
  • FIG. 2B viable cell count
  • FIG. 2C total ATP amount
  • the horizontal axis shows the total time (h) of the intermittent addition water supply period and the non-additional water supply period, and is the total time from the time when the drug is added.
  • the schematic diagram of the apparatus configuration in the water system test is shown.
  • the change in membrane pressure when the intermittent addition conditions are changed is shown.
  • the first half is operated during the intermittent addition water supply period (1h; the amount of the combined chlorine agent added 1.2 to 2.4 mg / L as combined chlorine) and the additive-free water supply period (7h).
  • the latter half is operated during the intermittently added water supply period (0.5 h; the amount of combined chlorine agent added 2.4 to 1.8 mg / L as combined chlorine) and the additive-free water supply period (3.5 h) of the present invention.
  • a binding chlorine agent containing a sulfamic acid compound in water to be treated supplied to a reverse osmosis membrane separation device (or reverse osmosis membrane separation step) (hereinafter, “the above”. It provides a method for performing a membrane separation treatment by intermittently adding (also referred to as "bound chlorine agent"). Further, the intermittent addition includes an intermittent addition water supply period in which the binding chlorine agent having a concentration that suppresses microbial activity in the biofilm is added to the water to be treated and water is supplied to the reverse osmosis membrane separator, and the binding chlorine agent is not added.
  • the reverse osmosis membrane separating device is repeatedly supplied with water during the additive-free water supply period. It is preferable to perform the membrane separation treatment by alternately repeating these intermittently added water supply periods and non-additive water supply periods. Further, the intermittent addition water supply period is preferably 0.25 to 5 hours, and the additive-free water supply period is preferably 1 to 6 hours. At this time, during the intermittent water supply period, it is preferable to add a bound chlorine agent containing a sulfamic acid compound to the water to be treated so that the bound chlorine concentration is 0.3 to 10 mg / L.
  • water treatment can be stably continued for a long period of time while suppressing the activity of microorganisms in the biofilm.
  • the effects described here are not necessarily limited, and may be any of the effects described in the present specification.
  • the present invention by combining the binding chlorine agent and short-term intermittent addition conditions, there is an advantage that the activity of microorganisms existing in the biofilm can be suppressed as shown in [Example] below.
  • Has. Normally, the presence of microorganisms in the biofilm may prevent the effects of bacteriostatic agents and bacteriostatic agents from being fully exerted.
  • the above-mentioned bound chlorine agent of the present invention and short-term intermittent addition conditions are used. By combining them, the activity of biofilm formation can be suppressed with an appropriate amount of chemicals without adding a large amount of chemicals, and the amount of biofilm formation by microorganisms leading to film clogging can be reduced. ..
  • the present invention is a method for performing membrane separation by supplying water to be treated to a system having membrane separation (hereinafter, also referred to as "membrane separation system") or a membrane separation device.
  • membrane separation system also referred to as "membrane separation system”
  • a short-term intermittent addition is performed using a bound chlorine agent containing a sulfamic acid compound to perform membrane separation.
  • the bound chlorine agent to have a predetermined concentration (as bound chlorine) in the water supply for the membrane separation treatment, the membrane separation is better and stable over a long period of time. It can be performed.
  • the present invention supplies water to be treated to a system or a membrane separation device having a membrane separation provided with a permeable membrane such as a reverse osmosis membrane (hereinafter, also referred to as “RO membrane”) to separate the membrane. It provides a method.
  • the present invention is particularly suitable for a membrane separation method using an RO membrane.
  • a membrane separation system or a membrane separation apparatus is also referred to as a “membrane separation process”.
  • a binding chlorine agent containing a sulfamic acid compound it is preferable to add to the water to be treated under short-term intermittent addition conditions to supply water to the RO membrane separation device or the RO membrane separation system.
  • a bound chlorine agent containing a sulfamic acid compound hereinafter, also referred to as “the bound chlorine agent”
  • the bound chlorine agent by adding the binding chlorine agent to the water to be treated under short-term intermittent addition conditions, even if a biofilm is present on the RO membrane, it has a greater effect on the microorganisms present in the biofilm.
  • microorganisms it is possible to further suppress the activity of microorganisms, and in particular, the activity of biofilm formation by microorganisms can be suppressed. Further, in the present invention, it is also possible to suppress the thickness of the biofilm adhering to and existing on the RO film. Further, in the present invention, it is preferable to perform short-term intermittent interruption at an early stage when the biofilm is not sufficiently formed on the RO membrane, whereby the amount of biofilm leading to membrane occlusion can be further reduced.
  • biofilms which are problematic in membrane treatment separation, have adhesiveness and adhere to substrates such as permeable membranes. Moreover, this highly adhesive biofilm also adsorbs other particles (specifically, turbidity components such as organic substances and inorganic substances) contained in the water to be treated, which further facilitates membrane blockage.
  • the activity of microorganisms in the biofilm can be suppressed, the amount of biofilm formed is suppressed, and the amount of the biofilm formed is suppressed, and the water to be treated or the back-penetrating membrane is used. The amount of biofilm can be reduced.
  • the present invention can provide a membrane separation method capable of stably continuing water treatment for a long period of time.
  • Microbial activity in the present invention is used as indexes for confirming the suppression of the activity of microorganisms, but the indexes are not limited thereto.
  • Microorganisms attached to a substrate form a biofilm extracellularly by performing activity, and further increasing the number of microorganisms and the amount of biofilm by the activity of microorganisms, thus microbial organisms. Adheres to the substrate and secures a living area.
  • This biofilm contains an extracellular polysaccharide, and this extracellular polysaccharide is also called a glycoprotein or peptidoglycan, and the biofilm generally contains a protein or a peptide.
  • this extracellular polysaccharide is also called a glycoprotein or peptidoglycan
  • the biofilm generally contains a protein or a peptide.
  • the total amount of biofilm tends to increase.
  • the total amount of ATP in the microorganism tends to increase. Therefore, in the present invention, by measuring at least one of the amount of protein, the number of viable cells, or the total amount of ATP, suppression of microbial activity (particularly suppression of biofilm formation by microorganism) is accurately examined. The present inventor thought that it could be done.
  • the material of the reverse osmosis membrane (including the nanofiltration (NF) membrane) of the present invention is a polymer membrane having a nitrogen-containing group such as polyamide, particularly aromatic polyamide having low chlorine resistance, polyurea, and polypiperazinamide. Although it is particularly effective, it may be a cellulose acetate-based or other RO membrane.
  • the permeable film for example, cellulosic type such as cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose nitrate, cellulose; nitrogen-containing group type such as polyacrylonitrile (PAN), aromatic polyamide (aromatic and efficiently), polyimide (Polyimide); polycarbonate, Examples thereof include polyethylene terephthalate and polyvinyl alcohol.
  • cellulosic type such as cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose nitrate, cellulose
  • nitrogen-containing group type such as polyacrylonitrile (PAN), aromatic polyamide (aromatic and efficiently), polyimide (Polyimide); polycarbonate, Examples thereof include polyethylene terephthalate and polyvinyl alcohol.
  • the reverse osmosis membrane of the present invention is not particularly limited, and for example, a reverse osmosis membrane having a spiral shape, a hollow filament shape, a flat membrane shape, or the like and a skin layer made of a resin such as cellulose acetate, aromatic polyamide, or polyimide is used. Can be mentioned.
  • the membrane separation device or membrane separation system of the present invention can be incorporated into a water treatment system using natural water such as seawater, river water, well water, lake water, industrial water, tap water, wastewater, etc. as raw water. Yes, for example, it can be incorporated into a water treatment system such as a seawater desalination process, an ultrapure water treatment manufacturing process, or a wastewater reuse process.
  • the water to be treated that is supplied to the membrane separation device or the membrane separation system to separate the membrane is all water that can be separated by the permeable membrane, for example, seawater, river water, well water, lake water. , Industrial water, city water, wastewater, treated wastewater, etc.
  • the water to be treated may contain microorganisms such as bacteria.
  • the pH of the water to be treated is not particularly limited, but is preferably pH 3 to 9, and can be appropriately adjusted with an acid or an alkali.
  • the temperature of the water to be treated is generally about 4 to 40 ° C., but the present invention is not particularly limited to this.
  • the binding chlorine agent when the amount of biofilm formed is small, from the viewpoint that membrane separation can be stably continued for a long period of time. Further, it is preferable to start the addition of the bound chlorine before a large amount of biofilm is formed from the viewpoint of efficiency of drug use.
  • the viable cell count may be appropriately adjusted by using a means for suppressing the number of microorganisms, and various chemicals such as a bactericidal agent or a bacteriostatic agent may be used, and a sterilizing device (for example, a UV sterilizing device) may be used. May be used, and is not particularly limited.
  • the bound chlorine agent can also be used for water to be treated under severe conditions, which has a large number of bacteria and a high adhesion potential of biofilm. Therefore, in the present invention, the viable cell count (log count / mL) in the water to be treated is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and the upper limit of the viable cell count can be up to about 6. ..
  • the number of bacteria (viable cell count) (log count / mL) in the water to be treated can be measured by the flow cytometric analysis described in ⁇ Method for counting viable cell count> described later.
  • log indicates the common logarithm log 10 .
  • the salt concentration in the water to be treated is not particularly limited.
  • water to be treated having a high salt concentration for example, brackish water, seawater, etc.
  • membrane separation can be performed stably over a long period of time.
  • the present invention it is possible to operate by adjusting the salt concentration in the water to be treated so as to be within a predetermined range, for example, it is possible to operate in a range of preferably 0 to 50,000 mg / L, and usually When seawater is used as water to be treated, the range is approximately 25,000 to 50,000 mg / L, and when tap water or fresh water is used as water to be treated, the range is approximately less than 25,000 mg / L.
  • the present invention even when various raw waters are used as the water to be treated, it is possible to stably separate the membrane for a long period of time while suppressing the activity of microorganisms in the biofilm existing on the reverse osmosis membrane. Is.
  • Bound chlorine agent used in the present invention is a bound chlorine agent containing a sulfamic acid compound.
  • the bound chlorine agent used in the present invention include those described in WO2011 / 125762 (Reference 1) and WO2013 / 005787 (Patent Document 3).
  • free chlorine concentration, combined chlorine concentration and total chlorine concentration JIS K 0400-33-10: shown in 1999, N, by the DPD method using N- diethyl-1,4-phenylenediamine Cl 2 Measured as a concentration.
  • JIS K 0400-33-10: 1999 the following definition is given. That is, free chlorine is chlorine that exists in the form of hypochlorous acid, hypochlorite ion, or dissolved chlorine.
  • the bound chlorine is chlorine that exists in the form of chloroamine, organic chloroamine, etc., and is not included in the free chlorine, but is the total chlorine measured by the DPD method.
  • Total chlorine is defined as free chlorine, combined chlorine, or chlorine that exists in the form of both.
  • the bound chlorine agent used in the present invention is preferably an agent measured as the above bound chlorine, and more preferably an alkali composed of an alkali metal hydroxide, a sulfamic acid compound, and a chlorine-based oxidizing agent. It is a bound chlorine agent composed of the contained aqueous solution preparation.
  • the aqueous solution preparation may be used as it is as a binding chlorine agent.
  • the composition ratio of the chlorine-based oxidizing agent to the sulfamic acid compound in the aqueous solution preparation is preferably 0.3 to 0.7, more preferably 0.4 to 0.6 in terms of Cl / N (molar ratio).
  • the composition ratio of the chlorine-based oxidizing agent to the alkali metal component in the aqueous solution preparation is Cl / alkali metal (molar ratio), preferably 0.15 to 0.5, and more preferably 0.2 to 0.4. .. It is preferable that the free chlorine concentration in the aqueous solution preparation is 2% by mass or less of the total chlorine concentration.
  • the aqueous solution preparation preferably has a pH of 13 or more, and the composition ratio of the sulfamic acid compound to the alkali in the aqueous solution preparation is 0.4 to 0.7 in terms of N / alkali metal (molar ratio).
  • the Cl / N (molar ratio) is the number of moles of Cl 2 of the chlorine-based oxidant measured by JIS K 0400-33-10: 1999 and the number of moles of the sulfamic acid compound composed of N. It is preferable that it corresponds to the ratio.
  • the N / alkali metal (molar ratio) preferably corresponds to the ratio of the number of moles of the sulfamic acid compound to the number of moles of the alkali composed of the alkali metal hydroxide.
  • the upper limit value and the lower limit value of each component of the aqueous solution preparation can be arbitrarily combined as desired.
  • the sulfamic acid constituting the sulfamic acid compound of the binding chlorine agent is preferably amidosulfate represented by R 1 R 2 NSO 3 H ... [1]. It is preferable that R 1 and R 2 in the formula [1] are each independently H or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. As such sulfamic acid, "sulfamic acid in a narrow sense" in which R 1 and R 2 are H, respectively, is more preferable, but N-methylsulfamic acid, N, N-dimethylsulfamic acid, N-phenylsulfamic acid and the like are also preferable. Can be used.
  • the sulfamic acid compound may use these sulfamic acids in the form of a free (powdered) acid, or may be a salt such as an alkali metal salt such as a sodium salt or a potassium salt.
  • Alkaline component of bound chlorine agent is preferably, but is not limited to, an alkali composed of an alkali metal hydroxide.
  • alkali metal hydroxide include sodium hydroxide salt and potassium hydroxide salt.
  • chlorine-based oxidizing agent include soluble salts such as hypochlorous acid, chlorous acid, and alkali metal salts thereof, and it is more desirable that none of these contains sodium chloride. It is preferable to control the sodium chloride in the aqueous solution preparation to 50,000 mg / L or less, which can prevent the precipitation of salts and improve the stability of the chlorine-based oxidizing agent.
  • the bound chlorine agent is dissolved by adding a sulfamic acid compound to an alkaline aqueous solution composed of an alkali metal hydroxide, and the obtained sulfamic acid compound-alkali mixed aqueous solution is mixed by adding a chlorine-based oxidizing agent to form an aqueous solution. It can be produced by preparing it as a preparation.
  • the prepared aqueous solution preparation may be used as a binding chlorine agent.
  • the amount of water in the alkaline aqueous solution is preferably 50 to 65% by mass.
  • the alkali is composed of an alkali metal hydroxide, and examples of such an alkali include those that maintain solubility when made into the above-mentioned aqueous solution of a bound chlorine agent, and examples thereof include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the sulfamic acid compound may be added as a salt, and examples of the salt that can be used in this case include those that are soluble in the above-mentioned aqueous solution of the binding chlorine agent.
  • the salt for example, one or more selected from sodium sulfamate, potassium sulfamate, ammonium sulfamate and the like can be used. It is preferable that the sulfamic acid compound is added so that the concentration of the sulfamic acid compound in the aqueous solution preparation becomes the above concentration.
  • the amount of the sulfamic acid compound added is preferably such that the content ratio of the alkali and the sulfamic acid compound is 0.4 to 0.7 in terms of N / alkali metal (molar ratio).
  • the sulfamic acid compound sulfamic acid or a salt thereof can be added in a powder state or in an aqueous solution state.
  • the amount of alkali metal contained in sulfamate is added as the alkali of Cl / alkali metal and N / alkali metal.
  • an aqueous solution is used, the amount of water contained in the aqueous solution is added as the amount of water in the alkaline aqueous solution.
  • the chlorine-based oxidizing agent is preferably hypochlorous acid or a salt thereof, and the lower limit of the effective chlorine (Cl 2 ) concentration at this time is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and it is preferable to add it as an aqueous solution of preferably 5 to 20% by mass, more preferably 10 to 15% by mass as the numerical value range. is there.
  • the upper limit value and the lower limit value of each component can be arbitrarily combined as desired.
  • the amount of the chlorine-based oxidant added should be such that the concentration of the chlorine-based oxidizer in the aqueous solution formulation is the above concentration as the effective chlorine (Cl 2 ) concentration, and the composition ratio of the chlorine-based oxidant to the sulfamic acid compound is Cl /. It is added so as to have the above molar ratio in N (molar ratio). As a result, no foaming or chlorine odor is generated, and a combined chlorine agent composed of an aqueous solution preparation having excellent reactivity, stability, handleability, chlorine-free odor and the like can be efficiently produced. Even in this case, it is preferable to gradually add the chlorine-based oxidizing agent and mix.
  • the chlorine-based oxidizing agent is an alkali metal salt
  • the amount of the alkali metal is added as the alkali of Cl / alkali metal and N / alkali metal.
  • the above-mentioned bound chlorine agent is used by adding it to the water to be treated for chlorine treatment, but as described above, the free chlorine concentration of the preparation is low and the bound chlorine concentration is high.
  • the combined chlorine concentration can also be increased by adding the preparation to the aqueous system so that the free chlorine concentration is low.
  • Bound chlorine has higher permeability to biofilms than free chlorine, and can reduce the stickiness of sticky substances from the inside.
  • the bound chlorine agent of the present invention can suppress the activity of microorganisms.
  • the bound chlorine agent has an upper limit of the bound chlorine concentration in the water to be treated, preferably 10 mg / L or less, more preferably 5 mg / L or less, and even more preferably 3 mg / L or less.
  • Chlorine treatment can be performed by adding to the water to be treated supplied to the membrane separation device or the membrane separation system so that the lower limit value is preferably 0.3 mg / L or more.
  • the free chlorine concentration in the water to be treated is preferably 0.3 mg / L or less, more preferably 0.1 mg / L or less, and further preferably 0.05 mg / L or less.
  • the free chlorine concentration in the water to be treated is thus low, the total chlorine concentration in the water to be treated is substantially equal to the combined chlorine concentration.
  • the bound chlorine concentration can be increased even if it is added to the water to be treated so that the free chlorine concentration is low. Even in harsh conditions of water with a large number of bacteria and high potential for microbial activity, the effective chlorine concentration can be increased to suppress the activity of biofilm formation, which can prevent membrane clogging.
  • the above-mentioned bound chlorine agent it is possible to add it as bound chlorine at a high concentration to prevent an increase in the activity of biofilm formation in the water to be treated having a large number of viable bacteria.
  • Short-term intermittent addition conditions The present invention is characterized in that a bound chlorine agent containing a sulfamic acid compound is added to the water to be treated to perform a membrane separation treatment under short-term intermittent addition conditions.
  • the short-term intermittent addition condition it is preferable that the intermittent addition water supply period and the additive-free water supply period are each short-term. Further, it is preferable to alternately repeat the intermittent addition water supply period and the additive-free water supply period.
  • the water to be treated is supplied to a reverse osmosis membrane separation device or a reverse osmosis membrane separation system.
  • one intermittent addition water supply period and one additive-free water supply period are set as one cycle, and it is preferable to include at least one cycle.
  • this one cycle may be continuously or intermittently performed a plurality of times, and the operation of the membrane separation process is performed by setting the operating conditions of the plurality of cycles as one set. You may.
  • the membrane separation treatment may be operated while appropriately changing the short-term intermittent addition conditions of the present invention according to the passage of time.
  • the operation may be performed by appropriately changing the set conditions, or the operation may be performed by combining a plurality of the set conditions as appropriate.
  • the membrane separation process can be operated according to the change with time of the RO membrane.
  • the intermittent addition water supply period is a water supply period in which bound chlorine containing a sulfamic acid compound is added to the water to be treated and water is supplied to the reverse osmosis membrane separator.
  • the additive-free water supply period is a water supply period in which water is supplied to the reverse osmosis membrane separation device without adding a binding chlorine agent containing a sulfamic acid compound. It is preferable to use the bound chlorine containing the sulfamic acid compound having a concentration that suppresses the microbial activity in the biofilm. As described above, the activity of microorganisms in the biofilm (particularly the activity of forming the biofilm by the microorganisms) can be better suppressed by performing the short-term intermittent addition using the binding chlorine agent.
  • the short-term intermittent addition conditions in the present invention it is possible to efficiently suppress the activity of biofilm formation against microorganisms even with a small amount of drug addition.
  • the addition water supply period and the intermittent addition water supply period By repeating the addition water supply period and the intermittent addition water supply period, the activity of biofilm formation by microorganisms can be further suppressed, so that the total amount of biofilm can be reduced, and as a result, the amount of biofilm attached to the film can be reduced.
  • a method of constantly and continuously adding a drug instead of a short-term intermittent addition condition as in the present invention is not preferable from the viewpoint of cost because the amount of the drug increases.
  • the short-term intermittent addition conditions in the present invention are preferably at or before the initial stage of biofilm formation, more preferably at a time prior to the logarithmic growth period of microorganisms in the biofilm, and even more preferably at an accelerated stage of growth. It is preferable to start at a time before the stage of. Further, in the short-term intermittent addition condition in the present invention, it is preferable to start the intermittent addition water supply period earlier than the additive-free water supply period, and the concentration of the bound chlorine agent in the water to be treated is increased to increase the bio. It is easy to suppress the activity of microorganisms in the film. As a result, the activity of microorganisms can be efficiently suppressed with a small amount of drug used, and membrane obstruction due to increased formation of biofilm can be prevented.
  • the intermittent addition water supply period in which the combined chlorine agent is added and water is supplied is preferably 5 hours or less, more preferably 4 hours or less, still more preferably 4 hours or less, as the length of the addition period per one time. Is 3 hours or less, more preferably 2 hours or less, still more preferably 1 hour or less, more preferably 0.75 hours or less, and its lower limit is preferably 0.25 hours or more, more preferably. It is 0.3 hours or more, more preferably 0.4 hours or more, and even more preferably 0.5 hours or more. The numerical range is preferably 0.25 to 5 hours, more preferably 0.4 to 3 hours, and even more preferably 0.5 to 1 hour.
  • the upper limit value and the lower limit value of each component can be arbitrarily combined as desired.
  • the combined chlorine concentration of the water to be treated during the intermittent addition water supply period is not particularly limited, but the lower limit thereof is preferably 0.3 mg / L or more, more preferably 0.5 mg / L or more, still more preferably 1.0 mg / L. It is L or more, and the upper limit thereof is preferably 10 mg / L or less, more preferably 5 mg / L or less, and further preferably 3 mg / L or less. As the range, it is preferable to add the drug so as to be preferably in the range of 0.3 to 10 mg / L, more preferably 0.5 to 5 mg / L, and further preferably 1 to 3 mg / L. By setting such a concentration, the microbial activity in the biofilm (particularly, the activity of biofilm formation by the microorganism) can be efficiently suppressed.
  • the upper limit value and the lower limit value of each component can be arbitrarily combined as desired.
  • the composition ratio of the chlorine-based oxidant to the alkali metal component in the water to be treated during the intermittent addition water supply period is Cl / alkali metal (molar ratio), and is not particularly limited, but is preferably 4 ⁇ 10 -6 to 1 ⁇ 10 ⁇ . 3. It is preferable to add the drug in the range of 2 ⁇ 10 -5 to 5 ⁇ 10 -4 , more preferably 3 ⁇ 10 -5 to 2.4 ⁇ 10 -4 . It is preferable to add the chemical so that the ratio of Br and Cl in the water to be treated during the intermittent addition water supply period is Br / Cl (molar ratio), preferably in the range of 5 ⁇ 10 -3 or less.
  • the upper limit of the additive-free water supply period in which water is supplied without adding the binding chlorine agent is 6 hours or less, more preferably less than 6 hours, still more preferably 5.5 hours or less, still more preferably 5. It is less than an hour, more preferably less than 4 hours, more preferably less than 3 hours, more preferably less than 2.5 hours, and its lower limit is preferably 0.25 hours or more, more preferably 0.5 hours or more. , More preferably 1 hour or more, and even more preferably 2 hours or more.
  • the numerical range is preferably 1 to 6 hours, more preferably 1 to 4 hours, and further preferably 1 to 3 hours.
  • the upper limit value and the lower limit value of each component can be arbitrarily combined as desired.
  • the average concentration in water to be treated with combined chlorine agent is not particularly limited per cycle, but the average concentration per cycle is preferably 0.05 mg / as the lower limit. It is L or more, more preferably 0.1 mg / L or more, still more preferably 0.2 mg / L or more, and its upper limit is preferably 1.5 mg / L or less, more preferably 1.0 mg / L or less. , More preferably 0.5 mg / L or less.
  • the average concentration per cycle is preferably 0.05 to 1.5 mg / L (as-bound chlorine), more preferably 0.1 to 1.0 mg / L (as-bound chlorine), and further, as the numerical range. It is preferably 0.2 to 0.5 mg / L (as-bound chlorine).
  • the upper limit value and the lower limit value of each component can be arbitrarily combined as desired.
  • one intermittent addition water supply period and one additive-free water supply period are referred to as one cycle, and it is desirable that this one cycle is repeated as one unit.
  • the average concentration of the bound chlorine agent in the water to be treated per cycle can be adjusted by the intermittent addition water supply period, the amount of the bound chlorine agent added, and the additive-free water supply period. In addition, this cycle condition can be changed as appropriate.
  • short-term intermittent addition conditions have been found from the viewpoint of suppressing the activity of microorganisms adhering to the RO membrane. Furthermore, in the present invention, from this short-term intermittent addition condition, the average concentration of the bound chlorine agent in the water to be treated was found per cycle. As a result, the present invention makes the amount of the combined chlorine agent added to the water to be treated more appropriate during long-term operation as compared with the conventional continuous addition and the conventional intermittent addition. It is also advantageous in terms of cost because it can be used.
  • the time ratio of [additive-free water supply period / intermittently added water supply period] is not particularly limited, but the lower limit thereof is preferably 0.2 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably 2.
  • the above is more preferably 3 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 5 or more, and the upper limit thereof is preferably 24 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 15 or less, still more preferable. Is 10 or less.
  • the time ratio of [additive-free water supply period / intermittently added water supply period] is preferably 0.2 to 24, more preferably 3 to 10, and even more preferably 5 to 10. , More preferably 6-8.
  • the upper limit value and the lower limit value of each component can be arbitrarily combined as desired.
  • the time of the one cycle is not particularly limited, but the lower limit is preferably 0.75 hours or more. It is preferably 1 hour or more, more preferably 1.25 hours or more, more preferably 1.5 hours or more, still more preferably 2 hours or more, and the time of the one cycle is preferably 11 hours as the upper limit value thereof. Below, more preferably 10 hours or less, more preferably 9 hours or less, still more preferably 8 hours or less, still more preferably 7 hours or less, more preferably 5 hours or less, more preferably 4 hours or less, more preferably 3. It is 5 hours or less, more preferably 3 hours or less.
  • the numerical range of the one cycle time is preferably 1.25 to 11 hours, more preferably 1.5 to 11 hours, still more preferably 1.5 to 9 hours, still more preferably 1.5 to 5 hours. ..
  • the upper limit value and the lower limit value of each component can be arbitrarily combined as desired.
  • the flow velocity of the membrane surface of the separation membrane supplied to the membrane separation treatment is not particularly limited, but it is preferably operated so as to be 2 to 20 cm / sec, and more preferably 4 to 20 cm / sec. It is 15 cm / sec, more preferably 6 to 10 cm / sec.
  • the activity of microorganisms in the biofilm is added to the water to be treated supplied to the reverse osmosis membrane separation device or the reverse osmosis membrane separation system.
  • a short-term intermittent addition is performed using a binding chlorine agent containing a sulfamic acid compound to perform membrane separation treatment, which results in stable water treatment over the long term. It can be performed.
  • the reverse osmosis membrane treatment in the present embodiment is at least performing the reverse osmosis membrane treatment, and at least an RO membrane treatment apparatus can be provided. Further, the reverse osmosis membrane treatment can be provided in a general water treatment device or water treatment system capable of purifying pure water or desalinating seawater by removing impurities (salts, organic substances, etc.).
  • the reverse osmosis membrane treatment can be prepared for, for example, an ultrapure water treatment manufacturing process, a wastewater recovery process, a seawater desalination process, and the like.
  • the water treatment system (or water treatment apparatus) including the RO membrane treatment step of the present embodiment includes a biological treatment step, a coagulation treatment step, a precipitation treatment step, a pressure flotation treatment step, a solid-liquid separation step, a sand filtration treatment step, and a membrane. It is preferable to include a processing system (MF, UF, etc.) that combines any one or a plurality of processing steps. Further, these processing steps may be performed using a processing apparatus.
  • MF MF, UF, etc.
  • the reverse osmosis membrane treatment of the present embodiment or the water treatment system including the reverse osmosis membrane treatment has the coagulation treatment step, the solid-liquid separation treatment step, and the turbidity membrane treatment step arranged sequentially or in no particular order.
  • these processing steps may be performed using a processing apparatus.
  • any one of these treatment steps (or equipment) or a combination thereof can be used to obtain pretreated RO water supply.
  • the turbidifying membrane treatment is not particularly limited, and examples thereof include a microfiltration membrane (MF membrane) treatment, an ultrafiltration membrane (UF) treatment, and the like, and one or a combination of two or more thereof may be used. Can be done.
  • impurities in the RO water supply can be reduced, and the RO membrane treatment system can be operated stably over a long period of time. Therefore, it is preferable to perform the pretreatment before the RO membrane treatment.
  • the conditions for water flow in the present embodiment may be appropriately set according to the RO membrane separation treatment.
  • the target recovery rate, the supply water pressure (MPa) of the water to be treated, the supply pH of the water to be treated, and the water to be treated The amount of water supplied (mL / min) and the like can be mentioned.
  • the target water recovery rate can be up to about 60%, preferably about 30 to 50%, and the supply water pressure is preferably 4. It is about 8 MPa.
  • the supply pH of the water to be treated according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 3.0 to 9.0, more preferably 4.0 to 8.0, and even more preferably 5.0 to 7.0. ..
  • the pH may be adjusted with a pH adjuster, and depending on the pH range, the agent used in the present embodiment can be effectively used, and the RO membrane separation treatment can be stably operated for a long period of time and better. it can.
  • the method of the present embodiment can also be realized by a control unit including a CPU in a device for managing water quality (for example, a computer, PLC, etc.). Further, the method of the present embodiment can be stored as a program in a hardware resource including a recording medium (nonvolatile memory (USB memory or the like), HDD, CD or the like), and can be realized by the control unit. It is also possible to provide a membrane separation treatment system or a water treatment system that controls the addition of a chemical to the water to be treated, or an apparatus thereof, by the control unit. Further, the management device may be provided with an input unit such as a keyboard, a communication unit such as a network, a display unit such as a display, and the like.
  • Example 1 of the embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 1, but the present invention is not limited thereto.
  • Examples of the water to be treated in Example 1 of the present embodiment include seawater, river water, well water, lake water, industrial water, city water, wastewater, and treated wastewater.
  • the water to be treated may contain organic substances, and by applying the present invention to industrial wastewater treatment or the like, treated water from which organic compounds have been removed (for example, reclaimed water, pure water, ultrapure water, etc.) can be obtained. You can also.
  • the water to be treated may contain salt, and by applying the present invention to seawater desalination or the like, treated water from which salt has been removed (for example, drinking water, pure water, ultrapure water, etc.) can be used. You can also get it.
  • treated water from which salt has been removed for example, drinking water, pure water, ultrapure water, etc.
  • FIG. 1 shows the water treatment system 30 of the present embodiment, and shows the flow chart of the water treatment system 30 having the RO membrane treatment system 31 having a typical RO membrane in the present embodiment.
  • the water treatment steps include a coagulation treatment step 32 in which a coagulant is added to the water to be treated (raw water) to the coagulation device, a solid-liquid separation step 33 in which the coagulation-treated water is treated by the solid-liquid separation device, and a pre-filter treatment. It includes a step 34 and a reverse osmosis membrane treatment step 31 that is treated by the RO membrane treatment apparatus.
  • the binding chlorine agent according to the method of the present invention is intermittently added with the binding chlorine agent as described above to perform a membrane separation treatment of the reverse osmosis membrane. ..
  • the bound chlorine agent in this embodiment is added to the water to be treated before passing through the RO membrane treatment. It is preferably added before the RO membrane treatment to after the aggregation treatment, and more preferably between the RO membrane treatment and the prefilter treatment.
  • the binding chlorine agent By adding the binding chlorine agent to the water to be treated before passing through the RO membrane treatment, the amount of biofilm adhering to the RO membrane surface and the RO membrane separator (module) can be reduced. Further, the water to be treated is divided into concentrated water containing organic compounds and salts contained in the concentrated water and permeated water by passing through the RO membrane treatment step, and the permeated water can be obtained as the treated water.
  • Test Example 1 (0.5 h exposure ⁇ additive-free period), control, 0.5 h exposure ⁇ 0 h additive-free period (total 0.5 h), 0.5 h exposure ⁇ 0.5 h additive-free period (total 1. 0h), 0.5h exposure ⁇ 1.5h additive-free period (total 2.0h), 0.5h exposure ⁇ 2.5h additive-free period (total 3.0h), 0.5h exposure ⁇ 3.5h additive-free period (Total 4.0h), 0.5h exposure ⁇ 4.5h additive-free period (total 5.0h), 0.5h exposure ⁇ 5.5h additive-free period (total 6.0h), 0.5h exposure ⁇ 6.
  • Each 6-well plate (9 sets in total) for a 5h additive-free period (7.0h in total) was prepared.
  • Test Example 2 (1h exposure ⁇ no addition period), control, 1h exposure ⁇ 0h no addition period (total 1.0h), 1h exposure ⁇ 1h no addition period (total 2.0h), 1h exposure ⁇ 2h no addition Addition period (total 3.0h), 1h exposure ⁇ 3h no addition period (total 4.0h), 1h exposure ⁇ 4h no addition period (total 5.0h), 1h exposure ⁇ 5h no addition period (total 6.0h) 6-well plates (8 sets in total) were prepared for each of 1h exposure ⁇ 6h additive-free period (7.0h in total).
  • seawater medium (Difco TM Marine Broth 2216) (37.4 g / L) was added to each well on each plate (see Table 1).
  • a suspension containing 1 mL of microorganism was added to each well so that the number of viable cells was 3 ⁇ 10 5 counts / mL (log count / mL was 5 or more).
  • a 2 cm ⁇ 2 cm SWC5-4040 membrane (manufactured by Nitto Denko Corporation: polyamide type) for adhering bacteria was placed in each well and immersed in seawater medium. The 6-well plate after bacterial attachment was incubated at 37 ° C. in an orbital shaker at 180 rpm.
  • a Bacillus species attached to the reverse osmosis membrane by passing seawater through the reverse osmosis membrane for a certain period of time can be used.
  • the BF1 strain obtained by the following operation was used. Specifically, the BF1 strain used in the batch test was extracted from biofouling membrane coupons obtained by operating a laboratory-scale reverse osmosis (RO) system with raw seawater from western Singapore. Is. This BF1 strain was identified as Bacillus acidicola based on the results of 16S rRNA sequencing.
  • the seawater medium in the wells was discarded and replaced with seawater medium containing a binding chlorine agent.
  • the seawater medium containing the bound chlorine agent was prepared by mixing the bound chlorine agent and the seawater medium so that the concentration of the bound chlorine was 3 mg / L (as bound chlorine).
  • the SWC5-4040 membrane was immersed in a seawater medium containing a binding chlorine agent and exposed.
  • Each of the 6-well plates of Test Example 1 and Test Example 2 was exposed for 0.5 hours and 1 hour, respectively. This exposure period was defined as the intermittent addition water supply period.
  • a bound chlorine agent containing a sulfamic acid compound consisting of an aqueous solution was prepared and used in Test Example 1 and Test Example 2. When a bound chlorine agent is used, the free chlorine is below the detection limit, so the bound chlorine concentration in the water to be treated is the total chlorine concentration in the water to be treated.
  • Total protein measurement method Quantification of protein content in extracellular polysaccharides was performed using the Microbisinconic Acid (BCA) Protein Assay Kit (Pierce, # 23235). 1 mL of working solution (reaction reagent) was added to 1 mL of sample solution to obtain a mixed solution. The mixture was incubated for 20 minutes at room temperature in the dark. Subsequently, the UV absorbance was measured at 562 nm (A562). This operation was performed for each sample solution. A standard calibration curve was prepared using measurements with bovine serum albumin (BSA, Pierce).
  • BCA Microbisinconic Acid
  • the viable cell count was quantified using a flow cytometer (BD Biosciences, USA). 1 mL of sample solution was stained with 1 ⁇ L of SYTO (R) 9 dye and PI (Propidium iodide) dye (LIVE / DEAD (R) BacLight TM Bacterial Viability Kit: Molecular Probes, USA), respectively. The maximum excitation / emission wavelength of these dyes is 480/500 nm for the SYTO (R) 9 dye and 490/635 nm for the PI dye. The sample solution was transferred to a flat bottom well plate for flow cytometric analysis (using an unstained sample as a control). The results were processed using proprietary software (CSampler, BD, USA). Counts within a defined region of the density plot were converted to live and dead cells. This operation was performed for each sample solution.
  • Total ATP measurement method The biofilm was extracted from a 2 x 2 cm piece of membrane using a cotton swab and immersed in 10 mL of MilliQ water for 2 minutes. The ATP of the extracted biofilm was measured using Kikkoman's ATP assay kit and Lumitester C-110 (Kikkoman, Japan).
  • the total amount of protein was obtained when exposed for 1.0 hour using a bound chlorine agent containing a sulfamic acid compound and then allowed to elapse for 1.0 to 6.0 hours without adding the drug.
  • the relative ratio to 0 hours (control) was significantly lower, and the activity of microorganisms could be suppressed very efficiently. Therefore, in Test Examples 1 and 2, after exposure for 0.5 to 1 hour, the temperature rises sharply from around 6.5 hours or 6 hours in the drug-free state, so that the drug-free state is up to 6 hours. If so, it was thought that the activity of microorganisms could be suppressed efficiently.
  • the present inventor conducted a test after activating the microorganism by growing it once (that is, focusing on the activity of the microorganism), and found that water was stable for a long period of time in reverse osmosis membrane separation. It was newly found that there is a short-term intermittent addition method when the treatment is continued.
  • the exposure period is considered to be 0.25 to 5 hours. From this, it is considered that the time of one cycle is 1.25 to 11 hours, and more preferably 1.5 hours to 7 hours.
  • the short-term intermittent addition with the binding chlorine agent in this way, the activity of microorganisms in the biofilm could be suppressed. From this, in the reverse osmosis membrane separation, by using the short-term intermittent addition condition of the present invention, water treatment can be stably maintained for a long period of time.
  • the average concentration of the bound chlorine agent in the water to be treated was calculated by the concentration of bound chlorine in the medium of 3 mg / L (as bound chlorine) ⁇ the exposure period (h) / 1 cycle period (h). Since the exposure was performed at a bound chlorine concentration of 3 mg / L (as bound chlorine) in the medium, the bound chlorine agent in the water to be treated was used when the exposure period of 0.5 h and the additive-free period of 1 to 6 h were set as one cycle. The average concentration of is 1.00, 0.60, 0.42, 0.33, 0.27, respectively, when the additive-free period is 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, and 6h per cycle. It was 0.23 mg / L (as-bound chlorine).
  • the bound chlorine agent in the water to be treated was used when the exposure period 1h and the additive-free period 1 to 6h were set as one cycle.
  • the average concentration of is 1.50, 1.00, 0.75, 0.60, 0.50, respectively, when the additive-free period is 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, and 6h per cycle. It was 0.43 mg / L (as-bound chlorine). From this, it is considered that the average concentration of the bound chlorine agent in the water to be treated is 0.05 to 1.5 mg / L (as bound chlorine) per cycle, and further 0.1 to 1.0 mg / L. L (as-bonded chlorine) is preferable, and 0.2 to 1.0 mg / L (as-bonded chlorine) is more preferable.
  • composition ratio of the chlorine-based oxidant to the alkali metal component in the medium during the exposure period was 2 ⁇ 10 -5 to 1 ⁇ 10 -3 in Cl / alkali metal (molar ratio), so this range is within the range. I think it is good. Moreover, since the ratio of Br and Cl in the medium during the exposure period was 5 ⁇ 10 -3 or less in Br / Cl (molar ratio), this range is considered to be good.
  • the viable cell count (log counts / mL) is up to 5 can be effective in satisfactorily invention
  • the effect of the present invention can be more exerted. I think.
  • Reference Test Example 3 and Test Example 4 Reference Test Example 3 and Test Example 4 were carried out under the following experimental conditions of the pilot plant.
  • the device configuration is as shown in FIG.
  • Seawater from which impurities have been removed is treated with UF membrane treatment, and the treated water is used as raw water and stored in the raw water storage tank 51.
  • This raw water flows from the raw water storage tank 51 to the supply tank 52.
  • SBS was added to the flow path between the raw water storage tank 51 and the supply tank 52 so that T-Cl 2 (total chlorine concentration) ⁇ 0.1 mg / L and ORP ⁇ 300 mV for the purpose of preventing biofouling. Added.
  • the SBS-treated raw water is pumped from the supply tank 52 to the pre-filter (3 ⁇ m) 53.
  • a dispersant (SD) for preventing scale is added to the flow path between the supply tank 52 and the pre-filter 53, and the combined chlorine agent (CCA) is added simultaneously or separately under the following ⁇ combined chlorine addition conditions>.
  • the raw water after the treatment is subjected to a membrane treatment with a pre-filter (3 ⁇ m) 53.
  • the raw water after the pre-filter treatment is pumped to a reverse osmosis membrane device (SWRO, 4 inch, 4 elements, Nitto SWC5) 54.
  • SWRO reverse osmosis membrane device
  • Raw water is separated into permeated water (fresh water) and wastewater (concentrated water) after RO membrane treatment.
  • UF Permeate seawater from which impurities have been removed treated with a UF membrane is used. This raw water is treated by adding sodium hypochlorite for the purpose of preventing biofouling of a UF membrane apparatus or the like without adding a flocculant.
  • SD Cliverter N300 (manufactured by Kurita Water Industries, Ltd.) is used as a scale dispersant (for scale prevention) (Scale dispersant: SD).
  • CCA A bound chlorine agent (CCA) containing a sulfamic acid compound is used, and this bound chlorine agent is added to the water to be treated so as to have a concentration of "as bound chlorine" during the intermittent addition water supply period.
  • the bound chlorine agent to be used is detected after being added to the water to be treated, and the free chlorine is below the detection limit. Therefore, the concentration of bound chlorine in the water to be treated is the total chlorine concentration in the water to be treated.
  • SBS Sodium bisulfite (SBS) is used to reduce sodium hypochlorite added for sterilization of raw seawater.
  • Membranes used Nitto Denko SWC5-4040, aromatic polyamide RO membrane. Membrane surface flow velocity: 0.063 m / sec. Recovery rate: 45%.
  • Raw water Seawater. Temperature: 30-35 ° C. pH: 7-8.
  • the short-term intermittent addition conditions of the present invention specifically, the intermittent addition water supply period (0.5 h; the amount of the combined chlorine agent added 2.4 to 1.8 mg / The operation is performed in the Las-bonded chlorine) and the additive-free water supply period (3.5 h), and this is designated as Test Example 4.
  • First step The bound chlorine agent was continuously added for 2 weeks under the condition of the bound chlorine concentration in the water to be treated being 0.48 to 0.6 mg / L.
  • Second step Next, May 7 under the condition that one cycle of the added water supply period 1h (addition amount of the combined chlorine agent: the combined chlorine concentration in the water to be treated 1.2 mg / L) and the additive-free water supply period 7h is repeated.
  • the water treatment operation was carried out from Sunday to May 23.
  • Third step May 24, under the condition that one cycle of additional water supply period 1h (addition amount of bound chlorine agent: bound chlorine concentration in the water to be treated: 2.4 mg / L) and no additive water supply period 7h is repeated.
  • the water treatment operation was carried out from May 27th.
  • Fourth step Further, one cycle of the additive water supply period of 0.5 h (addition amount of the combined chlorine agent: the combined chlorine concentration in the water to be treated: 2.4 mg / L) and the additive-free water supply period of 3.5 h corresponding to the present invention is performed.
  • the water treatment operation was carried out from May 27th to June 18th under the condition of repeating the operation.
  • Fifth step Further, one cycle of the additive water supply period of 0.5 h (addition amount of the combined chlorine agent: the combined chlorine concentration in the water to be treated: 1.8 mg / L) and the additive-free water supply period of 3.5 h corresponding to the present invention is performed.
  • the water treatment operation was carried out from June 19th to June 30th under the condition of repeating the operation.
  • FIG. 4 shows changes in RO membrane pressure in an aqueous system.
  • Reference test example 3 (second step to third step) in the first half corresponds to the intermittent addition condition of Patent Document 3.
  • the latter half is Test Example 4 (fourth to fifth steps) corresponding to the present invention.
  • 2nd step start May 7: Membrane pressure delta pressure 0.107Mpa, 3rd step end May 27: Membrane pressure delta pressure 0.165Mpa, 20 days of operation.
  • the slope from the start of the second step to the end of the third step was 0.0029 MPa / day.
  • 4th step start May 28: Membrane pressure delta pressure 0.165Mpa, 5th step end June 30: Membrane pressure delta pressure 0.210Mpa, 33 days of operation.
  • the slope from the start of the 4th step to the end of the 5th step was 0.0014MPa / day.
  • the membrane pressure can be suppressed well even in Reference Test Example 3, but the slope of the membrane pressure change in Reference Test Example 3 and the slope of Test Example 4 corresponding to the present invention.
  • the inclination of Test Example 4 was about half or less compared with the inclination of Reference Test Example 3.
  • the smaller the gradient of the change in membrane pressure the more stable the water treatment can be maintained in the reverse osmosis membrane treatment for a long period of time. It was confirmed that it has an outstandingly excellent effect from the viewpoint of continuing stable water treatment.
  • the short-term intermittent addition conditions of the present invention are conditions that can satisfactorily suppress the activity of microorganisms in the biofilm, as shown in Test Examples 1 and 2.
  • the present invention has a particularly remarkable effect as compared with the conventional method while suppressing the activity of microorganisms in the biofilm, and continues the water treatment for reverse osmosis membrane separation stably for a long period of time. it can.
  • the present invention can be used as a method of supplying water to be treated to a membrane separation device provided with a permeable membrane such as a reverse osmosis membrane to separate the membrane.
  • a permeable membrane such as a reverse osmosis membrane
  • water is stably added for a long period of time while suppressing microbial activity in the biofilm. It can be used as a membrane separation method that allows the treatment to be continued.

Abstract

本発明は、逆浸透膜上に存在するバイオフィルム中の微生物の活性を抑制しつつ、長期的に安定して水処理を継続できる膜分離方法を提供することを主な目的とする。本発明は、逆浸透膜分離装置に供給する被処理水に、スルファミン酸化合物を含む結合塩素剤を間欠添加して膜分離処理をする方法であり、前記間欠添加は、バイオフィルム中の微生物活性を抑制させる濃度の前記結合塩素剤を被処理水に添加して逆浸透膜分離装置に給水する間欠添加給水期間と、結合塩素剤を添加しないで逆浸透膜分離装置に給水する無添加給水期間とを繰り返し行うものであり、前記間欠添加給水期間の時間は、０．２５～５時間であり、前記無添加給水期間の時間は、１～６時間である、膜分離方法を提供することができる。

Description

膜分離方法
　本発明は、膜分離方法に関する。
　各種産業排水や生活排水などの排水、表層水や地下水から、不純物やイオンを取り除くために、膜処理が行われている。そして、膜処理を行う系は、工業用水や水道水、排水などを原水とした超純水製造プロセス、排水再利用プロセス、海水淡水化プロセスに組み込まれ、幅広く利用されている。
　しかし、逆浸透膜（ＲＯ膜）などの透過膜で膜処理を行うとき、被処理水中に濁質、有機物とともに微生物などの汚染性物質が含まれている。これら汚染性物質によって透過膜が汚染され、透過膜の閉塞が起こり、これにより透過流束が低下し、あるいは分離率が低下するなどの問題がある。そうなると、膜分離装置又は膜分離システムにおいて、長期的に安定して水処理を継続できなくなる。そこで、例えば、長期的に安定して膜分離を行うために、以下のような膜分離方法が提案されている。
　例えば、特許文献１には、膜分離装置への給水又は洗浄剤中に、塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物から形成される結合塩素剤を存在させることを特徴とする膜分離方法が記載されている。
　スルファミン酸化合物としては、Ｒ１Ｒ２ＮＳＯ３Ｈ・・・〔１〕で表されるアミド硫酸で、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立にＨもしくは炭素数１～６の炭化水素基である化合物又はその塩が挙げられ、塩素系酸化剤としては、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸又はその塩などが挙げられている。
　例えば、特許文献２には、膜分離装置の給水に、スルファミン酸化合物を含む結合塩素剤を添加して膜分離処理する方法において、定期的に又は不定期的に、通常の結合塩素剤添加量の２～１０倍×Ｔ量の結合塩素剤を添加し、このとき次の〔２〕式で示されるＺが、１．０＜Ｚ＜２．０である方法が示されている。 Ｚ＝（Ｍｏ×Ｔ＋Ｍｘ×Ｔｘ）／（Ｍｏ×Ｔ）・・・〔２〕
 （〔２〕式中、Ｍｏ：通常の酸化結合塩素剤添加量で添加しているときの給水の結合塩素剤濃度、Ｔ：通水時間、Ｍｘ：通常の結合塩素剤添加量の２～１０倍量の結合塩素剤を添加しているときの給水の結合塩素剤濃度、Ｔｘ：給水の結合塩素剤濃度Ｍｘで通水する時間。）
　例えば、特許文献３には、膜分離装置に供給する被処理水に、スルファミン酸化合物を含む結合塩素剤を間欠添加して膜分離処理する方法であって、被処理水の生菌数（ｌｏｇＣＦＵ／ｍＬ）が３以上であり、前記間欠添加は、結合塩素剤を添加しないで給水する無添加給水期間と、この無添加給水期間におけるバイオフィルム形成の初期に、バイオフィルムを剥離させる濃度の結合塩素剤を添加して給水する間欠添加給水期間とを繰返して行うものであり、前記無添加給水期間は６～１２０時間であり、前記間欠添加給水期間は０．５～４０時間であり、前記間欠添加給水期間の被処理水の結合塩素剤濃度は、全塩素濃度が０．５～２０ｍｇ／Ｌとなる濃度であることを特徴とする、膜分離方法が開示されている。
特開２００６－２６３５１０号公報 特開２０１０－２０１３１２号公報 国際公開２０１３／００５７８７号パンフレット
　本発明は、バイオフィルム中の微生物の活性を抑制しつつ、長期的に安定して水処理を継続できる逆浸透膜分離方法を提供することを主な目的とする。
　ＲＯ膜などの透過膜においては、溶媒である水が膜を透過するため、溶質が膜面で濃縮され、微生物が膜面に付着し、この膜面に残った微生物が多糖類、タンパク質などを分泌してバイオフィルムを形成する。このバイオフィルム中の微生物を放置して膜分離を継続すると、バイオフィルム中における微生物の活動により、バイオフィルムがより厚く成長していく。このバイオフィルムが膜面で成長することで、膜が閉塞し、差圧の上昇やフラックスが低下し、最終的に長期的に安定して膜分離ができなくなり、水処理が継続できなくなる。このため、フラックスが低下した場合又は定期的に、透過膜を洗浄するか交換するが、透過膜洗浄や透過膜交換によるコストや作業性の観点から、透過膜をできるだけ洗浄や交換せずに長期にわたり水処理が継続できるように運転できることが望まれている。
　上述のように、膜分離を行っている逆浸透膜上に付着しているバイオフィルム中には微生物が存在し、この中の微生物が活動することによってバイオフィルムが形成される原因になっている。そこで、本発明者は、新たなアプローチとして、バイオフィルム中の微生物の活性を抑制することに着目し、これにより長期的に安定して逆浸透膜にて水処理を継続できないかを検討することとした。
　そこで、本発明者は、逆浸透膜及び微生物を一緒にインキュベートさせることで、逆浸透膜上に微生物を付着させつつバイオフィルム中で微生物が活動しているような状況のモデルを作製した。
　そして、本発明者は、このインキュベートモデルを用いて鋭意検討を行った結果、スルファミン酸化合物を含む結合塩素剤（以下、「結合塩素剤」ともいう）を、短期の間欠添加条件において、バイオフィルムを含む逆浸透膜に使用したところ、バイオフィルム中の微生物の活性（特に微生物によるバイオフィルム形成の活性）を抑制できることを見出した。このときの短期の間欠添加条件としては、間欠添加給水期間の時間及び無添加給水期間の時間のそれぞれ（具体的にはこれらの繰り返し１ターンの期間）を短くして行った。斯様にして、本発明者は、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の（１）～（９）のとおりである。
（１）
　逆浸透膜分離装置に供給する被処理水に、スルファミン酸化合物を含む結合塩素剤を間欠添加して膜分離処理をする方法であり、
　前記間欠添加は、
　バイオフィルム中の微生物活性を抑制させる濃度の前記結合塩素剤を被処理水に添加して逆浸透膜分離装置に給水する間欠添加給水期間と、
　結合塩素剤を添加しないで逆浸透膜分離装置に給水する無添加給水期間とを繰り返し行うものであり、
　前記間欠添加給水期間は、０．２５～５時間であり、
　前記無添加給水期間は、１～６時間である、膜分離方法。
（２）
　１つの間欠添加給水期間及び１つの無添加給水期間を１サイクルとしたときに、当該１サイクルの時間が、１．２５～１１時間である、前記（１）記載の膜分離方法。
（３）
　〔前記無添加給水期間／前記間欠添加給水期間〕の時間の比が、０．２～２４である、前記（１）又は（２）記載の膜分離方法。
（４）
　前記間欠添加給水期間は０．５～１時間である、及び／又は、前記無添加給水期間は１～４時間である、前記（１）～（３）のいずれか記載の膜分離方法。
（５）
　１つの間欠添加給水期間及び１つの無添加給水期間を１サイクルとしたときに、当該１サイクル当たり、被処理水中の結合塩素剤の平均濃度が、０．０５～１．５ｍｇ／Ｌ（ａｓ　結合塩素）である、前記（１）～（４）のいずれか記載の膜分離方法。
（６）
　前記被処理水中の塩分濃度が、０～５００００ｍｇ／Ｌとなる範囲で運転する、前記（１）～（５）のいずれか記載の膜分離方法。
（７）
　前記間欠添加給水期間における被処理水中のアルカリ金属成分に対する塩素系酸化剤の組成比が、Ｃｌ／アルカリ金属（モル比）で、２×１０－５～１×１０－３である、前記（１）～（６）のいずれか記載の膜分離方法。
（８）
　前記間欠添加給水期間における被処理水中のＢｒとＣｌの比率が、Ｂｒ／Ｃｌ（モル比）で５×１０－３以下である、前記（１）～（７）のいずれか記載の膜分離方法。
（９）
　分離用膜における膜面の流速が、４ｃｍ／ｓｅｃ～１５ｃｍ／ｓｅｃになるように運転する、前記（１）～（８）のいずれか記載の膜分離方法。
　なお、特許文献１には、前記結合塩素剤を常時又は間欠的に添加することが開示されているが、実際には、実施例において、前記結合塩素剤を常時添加することで目的を達成できたことが開示されている。また、当該特許文献１の段落〔０００６〕には、クロラミンの殺菌力が、遊離塩素の殺菌力に比べて１／５０～１／２００程度と、弱いことが記載されている。このように特許文献１では、塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物から形成される結合塩素剤が、微生物の増殖による透過膜の汚染を防止するためには、常時添加することが必要であると、通常は理解する。このため、特許文献１から、本発明における、短期の間欠添加条件、具体的には無添加給水期間及び間欠添加給水期間のそれぞれが短期であること、には到達しない。
　また、特許文献２には、実施例において、スルファミン酸化合物を含む結合塩素剤を連続的に添加する過程で、３０日に一度、２４時間の間、通常の２～１０倍量の高濃度の添加を実施することが開示されている。このように特許文献２では、スルファミン酸化合物を含む結合塩素剤は、通常の濃度で添加され、次いで高濃度で添加されているので、当該結合塩素剤を常時添加することが必要であると、通常は理解する。このため、特許文献２から、本発明における、短期の間欠添加条件、具体的には無添加給水期間及び間欠添加給水期間のそれぞれが短期であること、には到達しない。
　また、特許文献３では、無添加給水期間と間欠添加給水期間とを繰り返して膜分離処理する方法において、無添加給水期間では、結合塩素剤を添加しないで給水すること、及び、間欠添加給水期間では、バイオフィルム形成の初期に、バイオフィルムを剥離させる濃度の結合塩素剤を添加して給水する方法が開示されている。このように特許文献３では、バイオフィルムの剥離とバイオフィルムの形成初期に焦点を当てて間欠添加条件が設定されているが、この初期では微生物が活発に活動している状態とはいいがたい。すなわち、特許文献３では、バイオフィルム中の微生物の活性（特に微生物によるバイオフィルム形成の活性）を抑制する観点からの条件設定が十分とはいえなかった。このため、本発明における短期の間欠添加条件は、特許文献３のものとは全く異なるアプローチから新たに見出されたものであり、特許文献３から、本発明における、短期の間欠添加条件、具体的には無添加給水期間及び間欠添加給水期間のそれぞれが短期であること、には到達しない。
　本発明によれば、バイオフィルム中の微生物の活性を抑制しつつ、長期的に安定して水処理を継続できる逆浸透膜分離方法を提供することができる。
　なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本明細書中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
本発明の実施形態の一例として、逆浸透膜処理系の前段に、結合塩素剤を同時又は別々に添加する場合の水系フロー図である。 間欠添加給水期間０．５時間かつ無添加給水期間０～６．５時間における微生物活性（図２Ａ：タンパク質量、図２Ｂ：生菌数、図２Ｃ：総ＡＴＰ量）の変化を示す。横軸は、間欠添加給水期間及び無添加給水期間の総時間（ｈ）を示し、薬剤を添加した時点からの総時間である。 水系試験での装置構成の概略図を示す。 逆浸透膜を用いる水系において、間欠添加条件を変更したときの膜圧の変化を示す。前半部分は、間欠添加給水期間（１ｈ；結合塩素剤添加量１．２～２．４ｍｇ／Ｌ　ａｓ結合塩素）及び無添加給水期間（７ｈ）で運転を行う。後半部分は、本発明の間欠添加給水期間（０．５ｈ；結合塩素剤添加量２．４～１．８ｍｇ／Ｌ　ａｓ結合塩素）及び無添加給水期間（３．５ｈ）で運転を行う。
　以下、本発明を実施するための形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が限定されて解釈されることはない。なお、数値における上限値と下限値は、所望により、任意に組み合わせることができる。
１．本発明に係る膜分離方法
　本発明に係る膜分離方法は、逆浸透膜分離装置（又は逆浸透膜分離工程）に供給する被処理水に、スルファミン酸化合物を含む結合塩素剤（以下、「前記結合塩素剤」ともいう）を間欠添加して膜分離処理をする方法を提供するものである。
　さらに、前記間欠添加は、バイオフィルム中の微生物活性を抑制させる濃度の前記結合塩素剤を被処理水に添加して逆浸透膜分離装置に給水する間欠添加給水期間と、結合塩素剤を添加しないで逆浸透膜分離装置に給水する無添加給水期間とを繰り返し行うものであることが好適である。これらの間欠添加給水期間と無添加給水期間を交互に繰り返して膜分離処理することが好適である。
　さらに、前記間欠添加給水期間は、０．２５～５時間であり、前記無添加給水期間は、１～６時間であることが好適である。
　このとき、前記間欠給水期間においては、被処理水にスルファミン酸化合物を含む結合塩素剤を、結合塩素濃度が０．３～１０ｍｇ／Ｌとなるように添加することが好適である。
　これにより、本発明の逆浸透膜分離方法において、バイオフィルム中の微生物の活性を抑制しつつ、長期的に安定して水処理を継続できる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本明細書中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
　また、本発明では、前記結合塩素剤及び短期の間欠添加条件を組み合わせることにより、後記〔実施例〕に示すようにバイオフィルム中に存在する微生物であってもその活性を抑制することができる利点を有する。通常バイオフィルム中に微生物が存在することで殺菌剤や静菌剤（bacteriostatic agent）などの効果が十二分に発揮できないなどがあるが、本発明の前記結合塩素剤及び短期の間欠添加条件を組み合わせることにより、大量の薬剤を添加せずに適正な薬剤量にて、バイオフィルムの形成の活性を抑制することができ、膜の目詰まりに繋がる微生物によるバイオフィルム形成量を低減することができる。
＜１－１．本発明に係る分離方法＞
　本発明は、膜分離を有する系（以下、「膜分離系」ともいう）又は膜分離装置に被処理水を供給して膜分離を行う方法である。本発明では、バイオフィルム中の微生物の活性を抑制するために、スルファミン酸化合物を含む結合塩素剤を使用して短期の間欠添加を行い、膜分離を行う。これにより、透過膜上にバイオフィルムが存在していても、このバイオフィルム中の微生物の活性を抑制することができ、特に微生物によるバイオフィルム形成の活性を抑制することができる。さらに、本発明では、より好適には、膜分離処理の給水中に当該結合塩素剤が所定濃度（ａｓ　結合塩素）になるように設計することで、より良好に長期間にわたり安定して膜分離を行うことができる。
　より具体的には、本発明は、逆浸透膜（以下、「ＲＯ膜」ともいう）などの透過膜を備えた膜分離を有する系又は膜分離装置に被処理水を供給して膜分離する方法を提供するものである。本発明は、特にＲＯ膜を利用する膜分離方法に適している。なお、本明細書では、「膜分離系又は膜分離装置」を、「膜分離処理」ともいう。
　本発明は、短期の間欠添加条件にて、被処理水に対してスルファミン酸化合物を含む結合塩素剤を添加して、ＲＯ膜分離装置又はＲＯ膜分離系に給水することが好適である。本発明では、バイオフィルム中の微生物の活性を抑制するために、スルファミン酸化合物を含む結合塩素剤（以下、「前記結合塩素剤」ともいう）を被処理水中に添加することが好適である。
　本発明では、短期の間欠添加条件で前記結合塩素剤を被処理水に添加することによって、ＲＯ膜上にバイオフィルムが存在していても、このバイオフィルム中に存在する微生物に対してより影響を与え、微生物の活性をより抑制することができ、特に微生物によるバイオフィルム形成の活性を抑制することができる。また、本発明では、ＲＯ膜上に付着し存在しているバイオフィルムの厚さを抑制することも可能である。
　また、本発明では、バイオフィルムがＲＯ膜上に充分に形成されていない早期に、短期の間欠を行うことが好適であり、これにより膜閉塞に繋がるバイオフィルム量をより低減することができる。
　一般的に、膜処理分離で問題となるバイオフィルムは、粘着性を有し、透過膜などの基質に付着している。しかも、この粘着性の高いバイオフィルムは、被処理水に含まれる他粒子（具体的には、有機物や無機物などの濁度成分）も吸着して、さらに膜閉塞を引き起こしやすくする。
　しかしながら、本発明では、バイオフィルム中の微生物の活性（特に微生物によるバイオフィルム形成の活性）を抑制することができるので、バイオフィルムを形成する量が抑制され、被処理水中又は逆浸透膜上のバイオフィルム量が低減できる。
　このようなことから、透過膜に接触するバイオフィルム量が抑制できることで、バイオフィルムによる膜閉塞をより防止しやすく、長期的に安定して膜分離が行いやすい。そして、本発明は、長期にわたり安定して水処理を継続できる膜分離方法を提供することができる。
＜１－２．本発明における微生物の活性＞
　本発明では、微生物の活性の抑制を確認する指標として、生菌数、総ＡＴＰ量、及びタンパク質量を指標としているが、当該指標はこれに限定されるものではない。
　基質（例えば、ＲＯ膜）に付着した微生物は、活動を行うことによって細胞外にバイオフィルムを形成し、さらに微生物が活動することによって微生物数及びバイオフィルム量がより増大し、このようにして微生物は基質に付着し、生活圏を確保している。
　このバイオフィルムには細胞外多糖体が含まれ、この細胞外多糖体は、糖タンパク質やペプチドグリカンなどとも呼ばれ、バイオフィルムにはタンパク質やペプチドが概ね含まれる。
　また、微生物が増殖活性することで生菌数が増加するとバイオフィルムの総量も増大しやすくなる。
　また、微生物が増殖やバイオフィルムの形成等のような活動をするときには、微生物中の総ＡＴＰ量も増大しやすい。
　このようなことから、本発明において、タンパク質量、生菌数、又は総ＡＴＰ量の少なくともいずれかを測定することで、微生物の活性抑制（特に微生物によるバイオフィルム形成の活性抑制）を精度良く検討することができると本発明者は考えた。
＜１－３．本発明における逆浸透膜＞
　本発明の逆浸透膜（ナノ濾過（ＮＦ）膜を含む）の材質としては、ポリアミド、特に耐塩素性の小さい芳香族ポリアミド、ポリ尿素、ポリピペラジンアミドなどの窒素含有基を有する高分子膜に対して特に有効であるが、酢酸セルロース系、その他のＲＯ膜であってもよい。透過膜として、例えば、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、硝酸セルロース、セルロースなどのセルロース系；ポリアクリロニトリル(PAN)、芳香族ポリアミド(aromatic and aliphatic)、ポリイミド（Polyimide）などの窒素含有基系；ポリカーボネート
、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
　本発明の逆浸透膜は、特に限定されず、例えば、スパイラル状、中空糸状、平膜状などの形状で、スキン層が酢酸セルロース、芳香族ポリアミド、ポリイミドなどの樹脂製のものを用いるものが挙げられる。
　また、本発明の膜分離装置又は膜分離系は、海水、河川水、井戸水、湖沼水などの天然水や、工業用水や水道水、排水などを原水とした水処理系に組み込むことが可能であり、例えば、海水淡水化プロセス、超純水処理製造プロセス、排水再利用プロセスなどの水処理系に組み込むことも可能である。
＜１－４．被処理水＞
　本発明において、膜分離装置又は膜分離系に供給して膜分離する被処理水としては、透過膜による膜分離が可能なすべての水が対象となり、例えば、海水、河川水、井戸水、湖沼水、工業用水、市水、排水、排水処理水などが挙げられる。また、被処理水には、細菌などの微生物が含まれていてもよい。
　また、被処理水のｐＨは、特に限定されないが、ｐＨ３～９が好ましく、適宜酸やアルカリにて調整することができる。また、被処理水の水温は、一般的に４～４０℃程度であるが、本発明はこれに特に限定されない。
　＜１－４ａ．被処理水中の生菌数＞
　本発明において、浸透膜上に存在する微生物の活性を抑制することで、バイオフィルムの形成量を低減でき、透過膜に接触するバイオフィルム総量が低減できる。また、本発明において、バイオフィルムが充分に形成されていない早期に短期の間欠添加を行うことが、バイオフィルム総量を低減できるので、好適である。
　本発明において、バイオフィルム形成量が少ないときに、前記結合塩素剤を添加することが、膜分離を長期的に安定して継続できる観点から、好ましい。また、バイオフィルムが多く形成される前に前記結合塩素の添加を開始することが、薬剤使用の効率性の観点から好適である。
　また、微生物数を抑制させる手段を用いて、生菌数を適宜調整してもよく、例えば殺菌剤又は静菌剤などの各種薬剤を使用してもよく、殺菌装置（例えば、ＵＶ殺菌装置）を使用してもよく、特に限定されない。
　また、前記結合塩素剤は、菌数が多くバイオフィルムの付着ポテンシャルが高い厳しい条件の被処理水に使用することも可能である。このため、本発明では、被処理水中の生菌数（ｌｏｇカウント／ｍＬ）が好ましくは４以上、より好ましくは５以上であり、この生菌数の上限値として６程度までは対応可能である。
　＜ｌｏｇカウント／ｍＬの測定方法＞
　本発明において、被処理水の細菌数（生菌数）（ｌｏｇカウント／ｍＬ）は、後述する＜生菌数のカウント方法＞記載のフローサイトメトリー分析にて測定することができる。ここでｌｏｇは常用対数ｌｏｇ10を示す。
　＜１－４ｂ．被処理水中の塩分濃度＞
　被処理水中の塩分濃度は、特に限定されないが、例えば、本発明であれば、淡水や水道水など低塩分の被処理水の他、高い塩分濃度の被処理水（例えば、汽水や海水、これらや塩分が混入した水など）であっても、長期的に安定して膜分離を行うことができる。本発明では、被処理水中の塩分濃度を所定の範囲になるように調整して運転することが可能であり、例えば、好ましくは０～５００００ｍｇ／Ｌとなる範囲で運転が可能であり、通常、海水を被処理水とする場合には概ね２５０００～５００００ｍｇ／Ｌの範囲であり、水道水や淡水などを被処理水とする場合には概ね２５０００ｍｇ／Ｌ未満の範囲になる。
　＜塩分濃度の測定方法＞
　なお、塩分濃度は、導電率測定による塩分計にて測定することができる。
　本発明であれば、被処理水として種々の原水を用いた場合でも、逆浸透膜上に存在するバイオフィルム中の微生物の活性を抑制しつつ、長期的に安定して膜分離することが可能である。
＜１－５．本発明に使用する結合塩素剤＞
　本発明において、被処理水に添加する結合塩素剤は、スルファミン酸化合物を含む結合塩素剤である。本発明で用いる結合塩素剤としては、例えば、ＷＯ２０１１／１２５７６２（参考文献１）及びＷＯ２０１３／００５７８７（特許文献３）に記載のものが挙げられる。
　＜遊離塩素濃度、結合塩素濃度および全塩素濃度の測定方法＞
　本発明において、遊離塩素濃度、結合塩素濃度および全塩素濃度は、ＪＩＳ　Ｋ　０４００－３３－１０：１９９９に示される、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，４－フェニレンジアミンを用いるＤＰＤ法によりＣｌ２の濃度として測定される。ＪＩＳ　Ｋ　０４００－３３－１０：１９９９では、次の定義が与えられている。
　すなわち、遊離塩素は次亜塩素酸、次亜塩素酸イオン又は溶存塩素の形で存在する塩素とされている。結合塩素はクロロアミンおよび有機クロロアミンなどの形で存在する塩素とされており、上記遊離塩素に含まれないが、ＤＰＤ法により測定される全塩素とされている。全塩素は遊離塩素、結合塩素又は両者の形で存在する塩素とされている。
　＜１－５ａ．結合塩素剤＞
　本発明で用いられる結合塩素剤は、上記結合塩素として測定される薬剤であることが好適であり、より好ましくはアルカリ金属水酸化物からなるアルカリと、スルファミン酸化合物と、塩素系酸化剤とを含有する水溶液製剤から構成される結合塩素剤である。当該水溶液製剤を、結合塩素剤としてそのまま使用してもよい。
　前記水溶液製剤中のスルファミン酸化合物に対する塩素系酸化剤の組成比が、好ましくはＣｌ／Ｎ（モル比）で０．３～０．７、より好ましくは０．４～０．６である。
　前記水溶液製剤中のアルカリ金属成分に対する塩素系酸化剤の組成比が、Ｃｌ／アルカリ金属（モル比）で、好ましくは０．１５～０．５、より好ましくは０．２～０．４である。
　前記水溶液製剤中の遊離塩素濃度が、全塩素濃度の２質量％以下であるものが好ましい。
　また、前記水溶液製剤は、好ましくは、ｐＨが１３以上、水溶液製剤中のアルカリに対するスルファミン酸化合物の組成比が、Ｎ／アルカリ金属（モル比）で０．４～０．７とするのが好適である。
　上記のＣｌ／Ｎ（モル比）は、前記ＪＩＳ　Ｋ　０４００－３３－１０：１９９９により測定される塩素系酸化剤のＣｌ２のモル数と、Ｎにより構成されるスルファミン酸化合物のモル数との比に相当することが好適である。またＮ／アルカリ金属（モル比）は、上記スルファミン酸化合物のモル数と、アルカリ金属水酸化物により構成されるアルカリのモル数との比に相当することが好適である。
　なお、前記水溶液製剤の各構成成分のおける前記の上限値と下限値は、所望により、任意に組み合わせることができる。
　＜１－５ｂ．結合塩素剤のスルファミン酸＞
　前記結合塩素剤のスルファミン酸化合物を構成するスルファミン酸は、　Ｒ１Ｒ２ＮＳＯ３Ｈ・・・〔１〕で表されるアミド硫酸であることが好適である。当該式〔１〕中の、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立にＨ又は炭素数１～６の炭化水素基であることが好適である。このようなスルファミン酸としては、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれＨである「狭義のスルファミン酸」がより好ましいが、Ｎ－メチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファミン酸、Ｎ－フェニルスルファミン酸なども使用できる。スルファミン酸化合物は、これらのスルファミン酸を遊離（粉末状）の酸の状態で用いてもよく、またナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩などの塩であってもよい。
　＜１－５ｃ．結合塩素剤のアルカリ成分＞
　前記結合塩素剤を構成するアルカリ成分は、アルカリ金属水酸化物からなるアルカリであることが好適であるが、これに限定されない。アルカリ金属水酸化物として、例えば、水酸化ナトリウム塩、水酸化カリウム塩などが挙げられる。
　また、塩素系酸化剤は、例えば次亜塩素酸、亜塩素酸、又はそのアルカリ金属塩などの可溶性塩が挙げられ、これらのいずれも塩化ナトリウムを含まないものがより望ましい。水溶液製剤中の塩化ナトリウムは、５０，０００ｍｇ／Ｌ以下に管理することが好適であり、これにより、塩の沈澱を防止でき、塩素系酸化剤の安定性の向上が達成できる。
　前記結合塩素剤は、アルカリ金属水酸化物からなるアルカリ水溶液にスルファミン酸化合物を添加して溶解し、得られたスルファミン酸化合物－アルカリ混合水溶液に、塩素系酸化剤を添加して混合し、水溶液製剤として調製することにより製造することができる。調製された水溶液製剤を、結合塩素剤として使用してもよい。
　アルカリ水溶液は、水の量が５０～６５質量％とするのが好ましい。
　アルカリはアルカリ金属水酸化物からなるものであり、このようなアルカリとして、上記結合塩素剤水溶液としたときに可溶性を維持するものが挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
　＜１－５ｄ．結合塩素剤のスルファミン酸化合物の形態＞
　スルファミン酸化合物は、塩で添加してもよく、この場合の使用可能な塩としては、上記結合塩素剤水溶液としたときに可溶性のものが挙げられる。この塩として、例えば、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム、スルファミン酸アンモニウムなどから選択される１種又は２種以上のものを用いることができる。
　スルファミン酸化合物は、水溶液製剤中のスルファミン酸化合物濃度が上記濃度となるように添加されることが好適である。
　スルファミン酸化合物の添加量は、アルカリとスルファミン酸化合物との含有割合が、Ｎ／アルカリ金属（モル比）で０．４～０．７とするのが好ましい。
　スルファミン酸化合物は、スルファミン酸又はその塩を、粉末状態で、あるいは水溶液の状態で添加することができる。スルファミン酸塩を用いる場合、スルファミン酸塩に含まれるアルカリ金属の量は、前記Ｃｌ／アルカリ金属、Ｎ／アルカリ金属のアルカリとして加算される。水溶液を用いる場合は、水溶液に含まれる水の量は、前記アルカリ水溶液の水の量として加算される。
　塩素系酸化剤は、次亜塩素酸又はその塩が好ましく、このときの有効塩素（Ｃｌ２）濃度として、その下限値は好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、その上限値は好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下であり、当該数値範囲として、好ましくは５～２０質量％、より好ましくは１０～１５質量％の水溶液として添加するのが好適である。なお、各構成成分における前記の上限値と下限値は、所望により、任意に組み合わせることができる。
　塩素系酸化剤の添加量は、水溶液製剤中の塩素系酸化剤濃度が有効塩素（Ｃｌ２）濃度として上記濃度となるように、またスルファミン酸化合物に対する塩素系酸化剤の組成比が、Ｃｌ／Ｎ（モル比）で上記モル比となるように添加される。これにより発泡や塩素臭の発生はなく、反応性、安定性、取扱性、無塩素臭などに優れた水溶液製剤からなる結合塩素剤を効率よく製造することができる。この場合でも、塩素系酸化剤を徐々に添加して混合するのが好ましい。塩素系酸化剤がアルカリ金属塩の場合、このアルカリ金属の量は、前記Ｃｌ／アルカリ金属、Ｎ／アルカリ金属のアルカリとして加算される。
　上記のような結合塩素剤は、塩素処理を行うために被処理水に添加して使用されるが、上記のように製剤の遊離塩素濃度が低く、かつ結合塩素濃度が高いので、このような製剤を遊離塩素濃度が低くなるように水系に添加しても、結合塩素濃度を高くすることができる。結合塩素は遊離塩素に比べてバイオフィルムへの浸透性が高く、内部から粘着性物質の粘着性を低下させることができる。本発明の結合塩素剤により、微生物の活性を抑制することができる。
　結合塩素剤は、被処理水中の結合塩素濃度が、その上限値として、好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは５ｍｇ／Ｌ以下、さらにより好ましくは３ｍｇ／Ｌ以下になるように、また、その下限値として、好ましくは０．３ｍｇ／Ｌ以上になるように、膜分離装置又は膜分離系に供給する被処理水に添加して塩素処理を行うことができる。
　また、このとき、被処理水中の遊離塩素濃度が、好ましくは０．３ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．０５ｍｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。このように遊離塩素濃度を低く設定することによって、ＲＯ膜の劣化を防止することが可能となる。
　本発明においては、このように被処理水中の遊離塩素濃度が低いため、被処理水中の全塩素濃度は、結合塩素濃度と略等しいものとなる。
　上記の結合塩素剤は、ＲＯ膜などの透過膜のスライムコントロール剤として用いる場合、遊離塩素濃度が低くなるように被処理水に添加しても、結合塩素濃度を高くすることができるので、生菌数が多く微生物活性のポテンシャルが高い厳しい条件の水質に対しても、有効塩素濃度を高くしてバイオフィルム形成の活性を抑制できるので、これにより膜の閉塞を防止することができる。上記の結合塩素剤を用いることにより、結合塩素として高濃度に添加して、生菌数が多い被処理水のバイオフィルム形成の活性増大を防止することができる。
＜１－６．短期の間欠添加条件＞
　本発明では、短期の間欠添加条件にて、スルファミン酸化合物を含む結合塩素剤を被処理水に添加して膜分離処理を行うことに特徴がある。この短期の間欠添加条件は、間欠添加給水期間と、無添加給水期間とを、それぞれ短期に行うことが好適である。また、さらに、これら間欠添加給水期間及び無添加給水期間を交互に繰り返し行うことが好適である。前記被処理水は、逆浸透膜分離装置又は逆浸透膜分離系に供給するものである。
　本発明の膜分離処理において、１つの間欠添加給水期間及び１つの無添加給水期間を１サイクルとし、この１サイクルを少なくとも含むことが好適である。本発明の膜分離処理において、この１サイクルを連続的に又は断続的に複数回行ってもよく、また、この複数回のサイクルの運転条件を１セットと設定して膜分離処理の運転を行ってもよい。また、本発明では、時間の経過に合わせて、本発明の短期の間欠添加条件を適宜変更しながら膜分離処理の運転を行ってもよい。本発明では、このセット条件を適宜変更して運転を行ってもよく、また、適宜、このセット条件を複数組み合わせて運転を行ってもよい。また、本発明では、サイクル条件やセット条件を変更することで、ＲＯ膜の経時的変化に応じて膜分離処理の運転を行うこともできる。
　前記間欠添加給水期間は、スルファミン酸化合物を含む結合塩素を被処理水に添加して、逆浸透膜分離装置に給水する給水期間である。
　前記無添加給水期間は、スルファミン酸化合物を含む結合塩素剤を添加しないで逆浸透膜分離装置に給水する給水期間である。
　前記スルファミン酸化合物を含む結合塩素は、バイオフィルム中の微生物活性を抑制させる濃度のものを使用することが好適である。
　このように、前記結合塩素剤を使用して短期の間欠添加を行うことで、バイオフィルム中の微生物の活性（特に微生物によるバイオフィルム形成の活性）をより良好に抑制することができる。
　本発明における短期の間欠添加条件にすることで、少ない薬剤添加量でも効率よく、微生物に対してバイオフィルム形成の活性をより抑制することができる。添加給水期間と間欠添加給水期間を繰り返すことで、微生物によるバイオフィルム形成の活性をより抑制することができるため、バイオフィルムの総量も減るため、結果として膜に対するバイオフィルムの付着量も低減できる。また、本発明のような短期の間欠添加条件ではなく、薬剤を常時連続添加する方法では、薬剤量が増大するためコストの観点からも、好ましくない。
　また、本発明における短期の間欠添加条件は、好ましくはバイオフィルム形成の初期段階又はその前に、より好ましくはバイオフィルム中の微生物の対数増殖期間より前の時期に、さらに好ましくは増殖の加速期の段階の前の時期に、開始することが好ましい。
　また、本発明における、短期の間欠添加条件は、無添加給水期間よりも、間欠添加給水期間を、先に開始することが好ましく、被処理水中の前記結合塩素剤の濃度を高くして、バイオフィルム中の微生物の活性を抑制しやすい。
　これにより、少ない薬剤使用量により効率よく微生物の活性を抑制でき、バイオフィルムの形成が増大することによる膜閉塞を防止することができる。
　＜１－６ａ．間欠添加給水期間＞
　本発明では、結合塩素剤を添加して給水する間欠添加給水期間は、１回当たりの添加期間の長さとして、その上限値として、好ましくは５時間以下、より好ましくは４時間以下、さらに好ましくは３時間以下、よりさらに好ましくは２時間以下、よりさらに好ましくは１時間以下、より好ましくは０．７５時間以下であり、また、その下限値は、好ましくは０．２５時間以上、より好ましくは０．３時間以上、さらに好ましくは０．４時間以上、よりさらに好ましくは０．５時間以上である。当該数値範囲として、好ましくは０．２５～５時間、より好ましくは０．４～３時間、さらに好ましくは０．５～１時間である。なお、各構成成分における前記の上限値と下限値は、所望により、任意に組み合わせることができる。
　＜１－６ｂ．間欠添加給水期間の処理水中の各濃度＞
　間欠添加給水期間において被処理水に結合塩素剤が添加されるが、この間欠添加給水期間における被処理水中の各構成成分は、被処理水及びこれに添加する結合塩素剤によって、適宜調整することができる。なお、間欠添加給水期間における被処理水中の各構成成分のおける上限値と下限値は、本明細書に記載されている範囲から、所望により、任意に組み合わせることができる。
　間欠添加給水期間における被処理水の結合塩素濃度は、特に限定されないが、その下限値は、好ましくは０．３ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは１．０ｍｇ／Ｌ以上であり、また、その上限値は、好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは５ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは３ｍｇ／Ｌ以下である。当該範囲としては、好ましくは０．３～１０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは０．５～５ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは１～３ｍｇ／Ｌの範囲になるように薬剤を添加することが好適である。
　このような濃度にすることにより、バイオフィルム中の微生物活性（特に、微生物によるバイオフィルム形成の活性）を効率良く抑制させることができる。なお、各構成成分における前記の上限値と下限値は、所望により、任意に組み合わせることができる。
　間欠添加給水期間における被処理水中のアルカリ金属成分に対する塩素系酸化剤の組成比が、Ｃｌ／アルカリ金属（モル比）で、特に限定されないが、好ましくは、４×１０－６～１×１０－３、より好ましくは２×１０－５～５×１０－４、さらに好ましくは３×１０－５～２．４×１０－４となるような範囲で薬剤を添加することが好適である。
　前記間欠添加給水期間における被処理水中のＢｒとＣｌの比率が、Ｂｒ／Ｃｌ（モル比）で、好ましくは５×１０－３以下の範囲になるように薬剤を添加することが好適である。
　＜１－６ｃ．無添加給水期間＞
　本発明では、結合塩素剤を添加しないで給水する無添加給水期間は、その上限値が６時間以下、より好ましくは６時間未満であり、さらに好ましくは５．５時間以下、よりさらに好ましくは５時間以下、より好ましくは４時間以下、より好ましくは３時間以下、より好ましくは２．５時間以下であり、また、その下限値は好ましくは０．２５時間以上、より好ましくは０．５時間以上、さらに好ましくは１時間以上、よりさらに好ましくは２時間以上である。当該数値範囲として、好ましくは１～６時間、より好ましくは１～４時間、さらに好ましくは１～３時間である。なお、各構成成分における前記の上限値と下限値は、所望により、任意に組み合わせることができる。
　＜１－６ｄ．結合塩素剤による被処理水中の平均濃度＞
　前記結合塩素剤による被処理水中の平均濃度（ｍｇ／Ｌ　ａｓ　結合塩素）は、１サイクル当たりにおいて特に限定されないが、１サイクル当たりの前記平均濃度は、この下限値として、好ましくは０．０５ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．２ｍｇ／Ｌ以上であり、また、その上限値として、好ましくは１．５ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは１．０ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ以下である。１サイクル当たりの前記平均濃度は、当該数値範囲として、好ましくは０．０５～１．５ｍｇ／Ｌ（ａｓ　結合塩素）、より好ましくは０．１～１．０ｍｇ／Ｌ（ａｓ　結合塩素）、さらに好ましくは０．２～０．５ｍｇ／Ｌ（ａｓ　結合塩素）である。なお、各構成成分における前記の上限値と下限値は、所望により、任意に組み合わせることができる。
　本発明において、１つの間欠添加給水期間及び１つの無添加給水期間を１サイクルといい、この１サイクルが１ユニットとして繰り返し行われることが望ましい。
　この１サイクル当たりの被処理水中の結合塩素剤の平均濃度の調整は、間欠添加給水期間及び結合塩素剤の添加量と、無添加給水期間とで、行うことができる。また、このサイクル条件は、適宜変更することができる。
　本発明では、ＲＯ膜上に付着した微生物の活性を抑制する観点から、短期の間欠添加条件が見出された。さらに、本発明では、この短期の間欠添加条件から、１サイクル当たり、被処理水中の結合塩素剤の平均濃度が見出された。これにより、本発明は、従来の連続添加や従来の間欠添加と比較して、長期的な運転をする際に被処理水中に添加する結合塩素剤の使用量を、より適切な量にすることができるので、コストの面からも有利である。
　＜１－６ｅ．間欠添加給水期間と無添加給水期間の比及びサイクル＞
　本発明では、〔無添加給水期間／間欠添加給水期間〕の時間の比は、特に限定されないが、その下限値として、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは２以上、よりさらに好ましくは３以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上であり、また、その上限値として、好ましくは２４以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下、よりさらに好ましくは１０以下である。当該数値範囲として、〔無添加給水期間／間欠添加給水期間〕の時間の比は、０．２～２４にすることが好適であり、より好適には３～１０、さらに好適には５～１０、よりさらに好適には６～８である。なお、各構成成分における前記の上限値と下限値は、所望により、任意に組み合わせることができる。
　本発明では、１つの間欠添加給水期間及び１つの無添加給水期間を１サイクルとしたときに、当該１サイクルの時間が、特に限定されないが、その下限値として好ましくは０．７５時間以上、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは１．２５時間以上、より好ましくは１．５時間以上、さらに好ましくは２時間以上であり、また、当該１サイクルの時間が、その上限値として好ましくは１１時間以下、より好ましくは１０時間以下、より好ましくは９時間以下、さらに好ましくは８時間以下、よりさらに好ましくは７時間以下、より好ましくは５時間以下、より好ましくは４時間以下、より好ましくは３．５時間以下、より好ましくは３時間以下である。
　当該１サイクル時間の数値範囲として、好ましくは１．２５～１１時間、より好ましくは１．５～１１時間、さらに好ましくは１．５～９時間、よりさらに好ましくは１．５～５時間である。
　なお、各構成成分における前記の上限値と下限値は、所望により、任意に組み合わせることができる。
　＜１－６ｆ．膜面の流速＞
　本発明において、膜分離処理に給水する分離用膜における膜面の流速は、特に限定されないが、好ましくは、２～２０ｃｍ／ｓｅｃになるように運転することが好適であり、より好ましくは４～１５ｃｍ／ｓｅｃ、さらに好ましくは６～１０ｃｍ／ｓｅｃである。
２．本発明に係る水処理方法
　本発明に係る実施形態は、上述したように、逆浸透膜分離装置又は逆浸透膜分離系に供給する被処理水に、バイオフィルム中の微生物の活性（特に微生物によるバイオフィルム形成の活性）を抑制するために、スルファミン酸化合物を含む結合塩素剤を使用して短期の間欠添加を行い、膜分離処理をする方法であり、これにより長期的に安定して水処理を行うことができる。
　本実施形態における逆浸透膜処理は、逆浸透膜処理を少なくとも行うことであり、ＲＯ膜処理装置を少なくとも備えることができる。また、逆浸透膜処理は、不純物（塩や有機物など）などを取り除き、純水化や海水淡水化などが可能な一般的な水処理装置又は水処理系に備えることができる。前記逆浸透膜処理は、例えば、超純水処理製造プロセス、排水回収プロセス、海水淡水化プロセスなどに備えることができる。
　本実施形態のＲＯ膜処理工程を含む水処理系（又は水処理装置）は、生物処理工程、凝集処理工程、沈殿処理工程、加圧浮上処理工程、固液分離工程、砂ろ過処理工程、膜（ＭＦ、ＵＦなど）処理工程などの何れか、又はこれら複数を組み合わせる処理系を備えることが好ましい。また、これら処理工程は、処理装置を用いて行ってもよい。
　また、本実施形態の逆浸透膜処理又はこれを備える水処理系は、凝集処理工程、固液分離処理工程、除濁膜処理工程を、順次又は順不同に配置して、備えることが好ましい。また、これら処理工程は、処理装置を用いて行ってもよい。
　これにより、これら処理工程（又は装置）の何れか又はこれらを組み合わせて前処理したＲＯ給水を得ることができる。前記除濁膜処理として、特に限定されないが、例えば、精密ろ過膜（ＭＦ膜）処理、限界ろ過膜（ＵＦ）処理、などが挙げられ、これらから１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これにより、ＲＯ給水の不純物を低減することができ、より良好にＲＯ膜処理系を長期的に安定的に運転できるので、ＲＯ膜処理を行う前に前処理を行うことが好ましい。
　本実施形態における通水の条件は、ＲＯ膜分離処理に応じて適宜設定すればよいが、例えば、目標回収率、被処理水の供給水圧（ＭＰａ）、被処理水の供給ｐＨ、被処理水の供給水量（ｍＬ／ｍｉｎ）などが挙げられる。
　ＲＯ膜分離処理を長期的にかつ効率よく運転するために、目標の水回収率としては、６０％程度まですることができ、好ましくは３０～５０％程度であり、供給水圧として、好ましくは４～８ＭＰａ程度である。
　本実施形態の被処理水の供給ｐＨは、特に限定されないが、好ましくは３．０～９．０、より好ましくは４．０～８．０、さらに好ましくは５．０～７．０である。当該ｐＨにｐＨ調整剤で調整してもよく、当該ｐＨ範囲により、本実施形態で使用する薬剤を効果的に使用することができ、ＲＯ膜分離処理を長期的に安定してより良好に運転できる。
　なお、本実施形態の方法を、水質を管理するための装置（例えば、コンピュータ、ＰＬＣなど）におけるＣＰＵなどを含む制御部によって実現させることも可能である。また、本実施形態の方法を、記録媒体（不揮発性メモリ（ＵＳＢメモリなど）、ＨＤＤ、ＣＤなど）などを備えるハードウェア資源にプログラムとして格納し、前記制御部によって実現させることも可能である。当該制御部によって、被処理水に薬剤を添加するように制御する膜分離処理システム若しくは水処理システム又はこれら装置を提供することも可能である。また、当該管理装置には、キーボードなどの入力部、ネットワークなどの通信部、ディスプレイなどの表示部などを備えてもよい。
＜２－１．本発明の実施形態の例１＞
　以下、本発明の実施形態の例１を図１により説明するが、本発明はこれに限定されない。
　本実施形態の例１で処理する被処理水として、例えば、海水、河川水、井戸水、湖沼水、工業用水、市水、排水、排水処理水などが挙げられる。当該被処理水には有機物を含んでいてもよく、本発明を工業排水処理などに適用することで、有機化合物を除去した処理水（例えば、再生水、純水や超純水など）を得ることもできる。また、当該被処理水には塩分を含んでいてもよく、本発明を海水淡水化などに適用することで、塩分を除去した処理水（例えば、飲料水、純水や超純水など）を得ることもできる。
　図１に、本実施形態の水処理系３０を示し、本実施形態における代表的なＲＯ膜を有するＲＯ膜処理系３１を有する水処理系３０のフロー図を示す。水処理工程は、被処理水（原水）に凝集剤が凝集装置に添加される凝集処理工程３２と、凝集処理水が固液分離装置にて処理される固液分離工程３３と、プレフィルター処理工程３４と、ＲＯ膜処理装置にて処理される逆浸透膜処理工程３１とを備えるものである。そして、プレフィルター処理３４を経たＲＯ膜処理３１の前に、本発明の方法である結合塩素剤を上述したように結合塩素剤による短期の間欠添加を行い、逆浸透膜の膜分離処理を行う。
　本実施形態における結合塩素剤は、ＲＯ膜処理を通過する前の被処理水に添加する。好ましくは、ＲＯ膜処理前～凝集処理後の間に添加することであり、さらに好ましくは、ＲＯ膜処理とプレフィルター処理の間に添加することである。
　ＲＯ膜処理を通過する前の被処理水に、前記結合塩素剤を添加することで、ＲＯ膜表面やＲＯ膜分離装置（モジュール）に付着するバイオフィルム量を低減することができる。さらに、被処理水は、ＲＯ膜処理工程を経ることで、濃縮水中に含まれる有機化合物や塩分などを含む濃縮水と透過水とに分けられ、透過水を処理水として得ることができる。
　以下の試験例、実施例及び比較例などを挙げて、本発明の実施形態について説明をする。なお、本発明の範囲は実施例などに限定されるものではない。
＜試験例１及び２＞
〔試験例１及び試験例２のプロトコール〕
　試験例１（０．５ｈ曝露→無添加期間）のために、コントロール、０．５ｈ曝露→０ｈ無添加期間（合計０．５ｈ）、０．５ｈ曝露→０．５ｈ無添加期間（合計１．０ｈ）、０．５ｈ曝露→１．５ｈ無添加期間（合計２．０ｈ）、０．５ｈ曝露→２．５ｈ無添加期間（合計３．０ｈ）、０．５ｈ曝露→３．５ｈ無添加期間（合計４．０ｈ）、０．５ｈ曝露→４．５ｈ無添加期間（合計５．０ｈ）、０．５ｈ曝露→５．５ｈ無添加期間（合計６．０ｈ）、０．５ｈ曝露→６．５ｈ無添加期間（合計７．０ｈ）の各６ウェルプレート（合計９セット）を用意した。
　試験例２（１ｈ曝露→無添加期間）のために、コントロール、１ｈ曝露→０ｈ無添加期間（合計１．０ｈ）、１ｈ曝露→１ｈ無添加期間（合計２．０ｈ）、１ｈ曝露→２ｈ無添加期間（合計３．０ｈ）、１ｈ曝露→３ｈ無添加期間（合計４．０ｈ）、１ｈ曝露→４ｈ無添加期間（合計５．０ｈ）、１ｈ曝露→５ｈ無添加期間（合計６．０ｈ）、１ｈ曝露→６ｈ無添加期間（合計７．０ｈ）の各６ウェルプレート（合計８セット）を用意した。
　そして、各プレートにある各ウェルに、５ｍＬの海水培地（DifcoTM Marine Broth 2216）（３７．４ｇ／Ｌ）を添加した（表１参照）。１ｍＬの微生物を含む懸濁液を、生細胞数：３×１０５カウント／ｍＬ（ｌｏｇカウント／ｍＬは５以上）になるように、各ウェルに添加した。細菌を付着させるための、２ｃｍ×２ｃｍのＳＷＣ５－４０４０膜（Nitto Denko Corporation社製：ポリアミド系）を各ウェルに入れ、海水培地に浸した。細菌付着後の６ウェルプレートを１８０ｒｐｍのオービタルシェーカーで３７℃でインキュベートした。
［微生物の懸濁液］
　微生物の懸濁液を含む海水培地を１８０ｒｐｍのオービタルシェーカーで３７℃でインキュベートした。細菌の一晩培養物を含有する溶液を、４５００ｒｐｍ、２０分間で、遠心分離し、さらに１０分間遠心分離するために２つのチューブを合わせた。この細菌の懸濁液を、約６５ｍＬの０．８５％ＮａＣｌで希釈した。この細菌を含む希釈液を、試験例１及び試験例２に使用した。
　本試験例で使用する細菌は、海水を逆浸透膜に一定期間通過させて逆浸透膜に付着したバチルス種を使用することができる。本試験例では、以下の操作にて得られたＢＦ１株を使用した。具体的には、バッチ試験で使用されたＢＦ１株は、シンガポール西部の生海水を用いて実験室規模の逆浸透（ＲＯ）システムを操作することによって得られた生物付着膜クーポンから抽出されたものである。このＢＦ１株は、１６ＳｒＲＮＡ配列決定の結果に基づいて、Bacillus acidicolaとして同定された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　インキュベート１日後に、ウェル内の海水培地を捨て、結合塩素剤入りの海水培地に代えた。この結合塩素剤入りの海水培地は、結合塩素の濃度３ｍｇ／Ｌ（ａｓ結合塩素）になるように、結合塩素剤と海水培地と混合して調製されたものである。これにより、ＳＷＣ５－４０４０膜を結合塩素剤入りの海水培地に浸して、曝露させた。
　試験例１及び試験例２の各６ウェルプレートについて、それぞれ０．５時間曝露及び１時間曝露で行った。この曝露期間を、間欠添加給水期間とした。
［結合塩素剤］
　結合塩素剤は、次亜塩素酸ナトリウム２％（有効塩素（Ｃｌ２）濃度として）、スルファミン酸（Ｒ１及びＲ２＝Ｈの狭義のスルファミン酸）８％及び水酸化ナトリウム１％を含むｐＨ１３の水溶液からなるスルファミン酸化合物を含む結合塩素剤を調製し、試験例１及び試験例２に使用した。
　なお、結合塩素剤を使用したときに、遊離塩素は検出限界以下となるため、被処理水中の結合塩素濃度は、被処理水中の全塩素濃度とする。
　各ウェル内において所定時間曝露させた後、各ウェル内の結合塩素剤入りの海水培地を捨て、代わりに６ｍＬの１×ＰＢＳ（Phosphate-buffered saline）を添加した。このＰＢＳを添加した状態を、結合塩素剤の無添加の状態とし、この無添加期間を、無添加給水期間とした。各６ウェルプレートを所定期間経過させて、それぞれの間欠添加給水期間－無添加給水期間における、膜の特徴の確認を行った。
　また、試験例１及び試験例２の各コントロールとして、上述した結合塩素剤入り海水培地に代えずに、海水培地でそのままインキュベートし、ＰＢＳ交換もせずにさらにインキュベートした。試験例１のコントロールでは合計７．５時間、試験例２のコントロールでは合計８時間インキュベートした。
［膜及び懸濁液の特徴付け］
　各ウェルプレートにある２×２ｃｍの膜を取り出し、それぞれの膜を各１０ｍＬの滅菌０．８５％ＮａＣｌ溶液に浸し、それぞれの溶液を３分間撹拌処理した。次いでタンパク質及び細胞生存率分析のために膜表面からバイオフィルムを分離するために１０秒間撹拌処理した。この操作を試験例１及び試験例２のウェルプレートごとに行い、これらを各サンプル溶液とした。
　膜の特徴確認として、各サンプル溶液を用いて、細菌の生菌数、総ＡＴＰ量、総タンパク質量を測定した。
〔総タンパク質測定方法〕
　細胞外多糖体中のタンパク質含量の定量化は、マイクロビシンコニン酸（ＢＣＡ）タンパク質アッセイキット（Pierce、#23235）を用いて行った。１ｍＬのワーキング溶液（反応試薬）を、１ｍＬのサンプル溶液に加えて混合液を得た。この混合液を２０分間室温で暗所でインキュベートした。続いて、５６２ｎｍでＵＶ吸光度を測定した（Ａ５６２）。この操作を、各サンプル溶液ごとに行った。標準検量線は、ウシ血清アルブミン（ＢＳＡ、Ｐｉｅｒｃｅ）を用いた測定を用いて作成した。
〔生菌数のカウント方法〕
　生菌数（細胞生存率）はフローサイトメーター（BD Biosciences、USA）を用いて定量した。１ｍＬのサンプル溶液をそれぞれ１μＬのＳＹＴＯ（Ｒ）９色素及びＰＩ（Propidium iodide）色素（LIVE/DEAD（Ｒ） BacLightＴＭ Bacterial Viability Kit：Molecular Probes、米国）で染色した。なお、これらの色素の最大励起／発光波長は、ＳＹＴＯ（Ｒ）９色素では４８０／５００ｎｍであり、ＰＩ色素では４９０／６３５ｎｍである。サンプル溶液を、フローサイトメトリー分析のために平底ウェルプレートに移した（未染色サンプルを対照として）。独自のソフトウェア（CSampler、BD、USA）を使用して結果を処理した。密度プロットの定義された領域内のカウントを生細胞と死細胞に変換した。この操作を、各サンプル溶液ごとに行った。
〔総ＡＴＰ測定方法〕
　バイオフィルムを、綿棒を使用して２×２ｃｍ片の膜から抽出し、１０ｍＬのMilliQ水に２分間浸した。抽出されたバイオフィルムのＡＴＰは、キッコーマンのＡＴＰアッセイキット及びルミテスター（Lumitester C-110：キッコーマン、日本）を使用して測定された。
＜試験結果＞
　試験例１の０．５時間の薬剤曝露のときの「総タンパク質量」、「生菌数（count）」、「総ＡＴＰ量」の測定結果を、それぞれ表２、表３及び表４に示し、これらの結果を図２に示す。また、試験例２の１時間の薬剤曝露のときの、「総タンパク質量」の測定結果を、表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　バイオフィルム中に微生物が存在する逆浸透膜において、表２～４及び図２に示すように、スルファミン酸化合物を含む結合塩素剤を使用して０．５時間曝露し次いで薬剤無添加の状態で０．５～６．０時間経過させた場合、総タンパク質量及び微生物の生菌数は、当初０時間（コントロール）との相対比において、大幅に下回っており、微生物の活性を非常に効率よく抑制することができた。また、総ＡＴＰ量は、通常、増殖率の増加やその後の代謝産物の生産量の増加の前に急激に増えやすい。
　また、表５に示すように、スルファミン酸化合物を含む結合塩素剤を使用して１．０時間曝露し次いで薬剤無添加の状態で１．０～６．０時間経過させた場合、総タンパク質量は、当初０時間（コントロール）との相対比において、大幅に下回っており、微生物の活性を非常に効率よく抑制することができた。
　このため、本試験例１及び２において、０．５～１時間曝露し次いで薬剤無添加の状態で６．５時間又は６時間付近から急激に上昇するため、薬剤無添加の状態が６時間までであれば、微生物の活性を効率よく抑制することができると考えた。このように本試験例１及び２において、０．５～１時間曝露し次いで薬剤無添加の状態で０．５～６．０時間経過させた場合、微生物の活性を抑制することができ、バイオフィルムの形成も抑制することができることが裏付けられた。
　従来は、微生物が形成したバイオフィルムの剥離に着目していたため、無添加期間を長くする方が、逆浸透膜分離において、より長期的に安定して水処理を継続できると考えられていた。これに対し、本発明者は、微生物を一旦増殖させて活性化させた後に試験を行った結果（すなわち、微生物の活性に着目した結果）、逆浸透膜分離において、長期的に安定して水処理を継続する場合に、短期間の間欠添加方法があることを新たに見出した。
　また、本件試験例１及び２の効果やコスト面なども鑑みると、曝露期間は０．２５～５時間が良好と考える。このことから、１サイクルの時間は、１．２５～１１時間が良好と考え、さらに好ましくは１．５時間～７時間が好適である。
　このように結合塩素剤による短期の間欠添加を行うことによって、バイオフィルム中の微生物の活性を抑制させることができた。このことから、逆浸透膜分離において、本発明の短期の間欠添加条件を用いることで、長期的に安定して水処理を持続できる。
　被処理水中の前記結合塩素剤の平均濃度は、培地中の結合塩素の濃度３ｍｇ／Ｌ（ａｓ　結合塩素）×曝露期間（ｈ）／１サイクル期間（ｈ）にて算出した。
　培地中の結合塩素濃度３ｍｇ／Ｌ（ａｓ　結合塩素）にて曝露を行ったので、曝露期間０．５ｈ及び無添加期間１～６ｈを１サイクルとしたときに、被処理水中の前記結合塩素剤の平均濃度は、当該１サイクル当たり、無添加期間が１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈの場合、それぞれ、１．００、０．６０、０．４２、０．３３、０．２７、０．２３ｍｇ／Ｌ（ａｓ　結合塩素）であった。
　また、培地中の結合塩素濃度３ｍｇ／Ｌ（ａｓ　結合塩素）にて曝露を行ったので、曝露期間１ｈ及び無添加期間１～６ｈを１サイクルとしたときに、被処理水中の前記結合塩素剤の平均濃度は、当該１サイクル当たり、無添加期間が１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈの場合、それぞれ、１．５０、１．００、０．７５、０．６０、０．５０、０．４３ｍｇ／Ｌ（ａｓ　結合塩素）であった。
　このことから、被処理水中の前記結合塩素剤の平均濃度は、当該１サイクル当たり、０．０５～１．５ｍｇ／Ｌ（ａｓ　結合塩素）が適切と考え、さらに０．１～１．０ｍｇ／Ｌ（ａｓ　結合塩素）が好ましく、より０．２～１．０ｍｇ／Ｌ（ａｓ　結合塩素）が好ましい。
　また、曝露期間における培地中のアルカリ金属成分に対する塩素系酸化剤の組成比は、Ｃｌ／アルカリ金属（モル比）で、２×１０－５～１×１０－３であったので、この範囲が良好と考える。
　また、曝露期間における培地中のＢｒとＣｌの比率が、Ｂｒ／Ｃｌ（モル比）で５×１０－３以下であったので、この範囲が良好と考える。
　また、試験開始前の培地中の生菌数は３×１０５カウント／ｍＬであったので、生菌数（ｌｏｇカウント／ｍＬ）は５までは良好に本発明の効果を発揮することができ、さらに被処理水中の生菌数（ｌｏｇカウント／ｍＬ）が４以下や３以下、又はさらに３未満の微生物に対して本発明を行うことで、本発明の効果をよりよく発揮することができると考える。
＜参考試験例３及び試験例４＞
　以下のパイロットプラントの実験条件にて、参考試験例３及び試験例４を行った。参考試験例３及び試験例４で使用した結合塩素剤は、上述の試験例１及び試験例２で使用した結合塩素剤と同じものを使用した。また、当該結合塩素剤は、遊離塩素濃度は検出限界以下のため、被処理水中の結合塩素濃度＝被処理水中の全塩素濃度とする。
　装置構成は、図３に示すとおりである。
　夾雑物を除去した海水をＵＦ膜処理で処理した被処理水を原水として、原水貯留タンク５１に貯留する。この原水は原水貯留タンク５１から供給タンク５２に流れる。原水貯留タンク５１及び供給タンク５２の間の流路に、ＳＢＳを、バイオファウリングを防止する目的で、Ｔ－Ｃｌ２（全塩素濃度）＜０．１ｍｇ／Ｌ及びＯＲＰ＜３００ｍＶになるように添加する。ＳＢＳ処理された原水を、供給タンク５２からプレフィルタ（３μｍ）５３にポンプにて移送する。供給タンク５２とプレフィルタ５３の間の流路に、スケール防止用分散剤（ＳＤ）を添加すると共に、同時又は別々に、結合塩素剤（ＣＣＡ）を、下記の＜結合塩素添加条件＞にて添加する。その処理後の原水を、プレフィルター（３μｍ）５３で、膜処理を行う。プレフィルタ処理後の原水を、逆浸透膜装置（ＳＷＲＯ、４ｉｎｃｈ、４エレメント、Ｎｉｔｔｏ　ＳＷＣ５）５４にポンプにて移送する。移送された原水を、逆浸透膜装置５４にて、Ｆｌｕｘ＝０．３５ｍ／ｄとなるように、処理する。原水は、ＲＯ膜処理後に、透過水（淡水）及び排水（濃縮水）とに分かれる。
　原水（ＵＦ　Ｐｅｒｍｅａｔｅ）として、夾雑物を除去した海水をＵＦ膜で処理したものを使用する。この原水は、凝集剤を添加せずに、ＵＦ膜装置などのバイオファウリングを防止する目的で次亜塩素酸ナトリウムを添加して処理されている。
　ＳＤ：スケール分散剤（スケール防止用）（Ｓｃａｌｅ　ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ：ＳＤ）として、クリバーターＮ３００（栗田工業社製）を使用する。
　ＣＣＡ：スルファミン酸化合物を含む結合塩素剤（Ｃｏｎｂｉｎｅｄ　ｃｈｌｏｒｉｎｅ　ａｇｅｎｔ：ＣＣＡ）を使用し、この結合塩素剤を、間欠添加給水期間に被処理水中に「ａｓ結合塩素」の濃度になるように添加する。
　なお、使用する結合塩素剤は、被処理水中に添加した後の検出で、遊離塩素が検出限界以下となるため、被処理水中の結合塩素濃度は、被処理水中の全塩素濃度とする。
　ＳＢＳ：亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）は、原海水の殺菌のために添加した次亜塩素酸ナトリウムを低減させるために使用する。
　用いる膜：日東電工ＳＷＣ５－４０４０、芳香族ポリアミドＲＯ膜。
　膜面流速：０．０６３ｍ／ｓｅｃ。
　回収率：４５％。
　原水：海水。
　温度：３０～３５℃。
　ｐＨ：７～８。
＜結合塩素剤添加の条件：間欠添加給水及び無添加給水条件＞
　以下の第一ステップ～第五ステップの順に水処理の運転を行った。
　図４に示すように、前半部分（第二ステップ及び第三ステップ）で、間欠添加給水期間（１ｈ；結合塩素剤添加量１．２～２．４ｍｇ／Ｌ　ａｓ結合塩素）及び無添加給水期間（７ｈ）の間欠添加条件で運転を行い、これを参考試験例３とする。後半部分（第四ステップ及び第五ステップ）で、本発明の短期間の間欠添加条件、具体的には、間欠添加給水期間（０．５ｈ；結合塩素剤添加量２．４～１．８ｍｇ／Ｌ　ａｓ結合塩素）及び無添加給水期間（３．５ｈ）で運転を行い、これを試験例４とする。
　第一ステップ：結合塩素剤を、被処理水中の結合塩素濃度０．４８～０．６ｍｇ／Ｌの条件で、２週間、連続添加した。
　第二ステップ：次いで、添加給水期間１ｈ（結合塩素剤の添加量：被処理水中の結合塩素濃度　１．２ｍｇ／Ｌ）及び無添加給水期間７ｈの１サイクルを繰り返して行う条件で、５月７日～５月２３日の間、水処理の運転を行った。
　第三ステップ：さらに添加給水期間１ｈ（結合塩素剤の添加量：被処理水中の結合塩素濃度　２．４ｍｇ／Ｌ）及び無添加給水期間７ｈの１サイクルを繰り返して行う条件で、５月２４日～５月２７日の間、水処理の運転を行った。
　第四ステップ：さらに、本発明に該当する添加給水期間０．５ｈ（結合塩素剤の添加量：被処理水中の結合塩素濃度　２．４ｍｇ／Ｌ）及び無添加給水期間３．５ｈの１サイクルを繰り返して行う条件で、５月２７日～６月１８日の間、水処理の運転を行った。
　第五ステップ：さらに、本発明に該当する添加給水期間０．５ｈ（結合塩素剤の添加量：被処理水中の結合塩素濃度　１．８ｍｇ／Ｌ）及び無添加給水期間３．５ｈの１サイクルを繰り返して行う条件で、６月１９日～６月３０日の間、水処理の運転を行った。
＜試験結果＞
　図４に、水系でのＲＯ膜圧の変化を示す。前半部分の参考試験例３（第二ステップ～第三ステップ）は、特許文献３の間欠添加条件に該当する。後半部分は、本発明に該当する試験例４（第四ステップ～第五ステップ）である。
　第二ステップ開始５月７日：膜圧　delta pressure 0.107Mpa、第三ステップ終了５月２７日：膜圧　delta pressure 0.165Mpaで、運転日数２０日間。
　第二ステップ開始～第三ステップ終了までの傾きは、0.0029MPa/1日であった。
　第四ステップ開始５月２８日：膜圧　delta pressure 0.165Mpa、第五ステップ終了６月３０日：膜圧　delta pressure 0.210Mpa、で、運転日数３３日間。
　第四ステップ開始～第五ステップ終了までの傾きは、0.0014MPa/1日であった。
　パイロットプラントの逆浸透膜系において、参考試験例３でも膜圧を良好に抑えることができているが、この参考試験例３の膜圧変化の傾きと、本発明に該当する試験例４の傾きを対比すると、参考試験例３の傾きと対比して試験例４の傾きが約半分以下になった。この膜圧の変化の傾きが小さくなるほど、逆浸透膜処理において長期的に安定して水処理を持続できるので、本発明は特許文献３の間欠添加条件の方法と比較しても、長期的に安定して水処理を継続する観点において、際立って非常に優れている効果を有することが裏付けられた。また、本発明の短期間の間欠添加条件は、試験例１及び２に示すように、バイオフィルム中の微生物の活性を良好に抑制することができる条件である。
　このようなことから、本発明は、バイオフィルム中の微生物の活性を抑制しつつ、従来の方法よりも格別顕著な効果を有し、長期的に安定して逆浸透膜分離の水処理を継続できる。
　本発明は、逆浸透膜などの透過膜を備えた膜分離装置に被処理水を供給して膜分離する方法に利用可能である。本発明は、特に膜分離装置の給水にスルファミン酸化合物を含む結合塩素剤を短期の間欠添加条件にて添加することで、バイオフィルム中の微生物活性を抑制しつつ、長期的に安定して水処理を継続できるようにした膜分離方法に利用可能である。
　３０　水処理系；３１　ＲＯ膜処理装置（ＲＯ膜処理工程）；３２　凝集装置（凝集処理工程）；３３　固液分離装置（固液分離処理工程）；３４　ＭＦ膜装置（プレフィルター処理工程）；５０　水処理系；５１　ＵＦ透過タンク；５２供給タンク；５３　プレフィルター；　５４　ＲＯ膜処理装置；Ｐ　ポンプ；ＳＢＳ　亜硫酸水素ナトリウム；ＳＤ　スケール分散剤；ＣＣＡ　結合塩素剤
 

Claims (9)

  1. 　逆浸透膜分離装置に供給する被処理水に、スルファミン酸化合物を含む結合塩素剤を間欠添加して膜分離処理をする方法であり、
    　前記間欠添加は、
    　バイオフィルム中の微生物活性を抑制させる濃度の前記結合塩素剤を被処理水に添加して逆浸透膜分離装置に給水する間欠添加給水期間と、
    　結合塩素剤を添加しないで逆浸透膜分離装置に給水する無添加給水期間とを繰り返し行うものであり、
    　前記間欠添加給水期間は、０．２５～５時間であり、
    　前記無添加給水期間は、１～６時間である、膜分離方法。
  2. 　１つの間欠添加給水期間及び１つの無添加給水期間を１サイクルとしたときに、当該１サイクルの時間が、１．２５～１１時間である、請求項１記載の膜分離方法。
  3. 　〔前記無添加給水期間／前記間欠添加給水期間〕の時間比が、０．２～２４である、請求項１又は２記載の膜分離方法。
  4. 　前記間欠添加給水期間は０．５～１時間である、及び／又は、前記無添加給水期間は１～４時間である、請求項１～３のいずれか記載の膜分離方法。
  5. 　１つの間欠添加給水期間及び１つの無添加給水期間を１サイクルとしたときに、当該１サイクル当たり、被処理水中の結合塩素剤の平均濃度が、０．０５～１．５ｍｇ／Ｌ（ａｓ　結合塩素）である、請求項１～４のいずれか記載の膜分離方法。
  6. 　前記被処理水中の塩分濃度が、０～５００００ｍｇ／Ｌとなる範囲で運転する、請求項１～５のいずれか記載の膜分離方法。
  7. 　前記間欠添加給水期間における被処理水中のアルカリ金属成分に対する塩素系酸化剤の組成比が、Ｃｌ／アルカリ金属（モル比）で、２×１０－５～１×１０－３である、請求項１～６のいずれか記載の膜分離方法。
  8. 　前記間欠添加給水期間における被処理水中のＢｒとＣｌの比率が、Ｂｒ／Ｃｌ（モル比）で５×１０－３以下である、請求項１～７のいずれか記載の膜分離方法。
  9. 　分離用膜における膜面の流速が、４ｃｍ／ｓｅｃ～１５ｃｍ／ｓｅｃになるように運転する、請求項１～８のいずれか記載の膜分離方法。
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