TW202037566A - 膜分離方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的主要目的在於提供一種抑制逆滲透膜上存在的生物膜中的微生物的活性，同時可長期穩定地繼續進行水處理的膜分離方法。本發明可提供一種膜分離方法，所述膜分離方法為向供給至逆滲透膜分離裝置的被處理水中間歇添加包含胺磺酸化合物的結合氯劑來進行膜分離處理的方法，其中所述間歇添加是反覆進行：間歇添加供水期間，將抑制生物膜中的微生物活性的濃度的所述結合氯劑添加至被處理水中後向逆滲透膜分離裝置供水；以及無添加供水期間，不添加結合氯劑而向逆滲透膜分離裝置供水，並且所述間歇添加供水期間的時間為0.25小時～5小時，所述無添加供水期間的時間為1小時～6小時。

Description

膜分離方法
本發明是有關於一種膜分離方法。
為了自各種產業廢水或生活廢水等廢水、表層水或地下水中除去雜質或離子，而進行膜處理。並且，進行膜處理的系統被併入至以工業用水或自來水、廢水等為原水的超純水製造製程、廢水再利用製程、海水淡化製程中，得到廣泛利用。
但是，在利用逆滲透膜（reverse osmosis膜，RO膜）等的透過膜進行膜處理時，被處理水中含有濁質、有機物，並且含有微生物等的污染性物質。因該些污染性物質，透過膜被污染，發生透過膜的阻塞，由此存在透過通量下降或者分離率下降等問題。若如此，則在膜分離裝置或膜分離系統中，無法長期穩定地繼續進行水處理。因此，例如，為了長期穩定地進行膜分離，而提出了以下般的膜分離方法。
例如，在專利文獻1中記載了一種膜分離方法，其特徵在於，使對膜分離裝置的供水或清洗劑中，存在由氯系氧化劑及胺磺酸化合物形成的結合氯劑。 作為胺磺酸化合物，可列舉為R1 R2 NSO3 H･･･〔1〕所表示的醯胺硫酸，且R1 、R2 分別獨立地為H或碳數1～6的烴基的化合物或其鹽，作為氯系氧化劑，可列舉氯氣、二氧化氯、次氯酸或其鹽等。
例如，在專利文獻2中示出了如下方法：在向膜分離裝置的供水中添加包含胺磺酸化合物的結合氯劑來進行膜分離處理的方法中，定期或不定期地添加通常的結合氯劑添加量的2倍～10倍×T量的結合氯劑，此時，以下的〔2〕式所表示的Z為1.0＜Z＜2.0。Z=(Mo×T+Mx×Tx)/(Mo×T)･･･〔2〕 （〔2〕式中，Mo：以通常的氧化結合氯劑添加量添加時的供水的結合氯劑濃度；T：通水時間；Mx：添加通常的結合氯劑添加量的2倍～10倍量的結合氯劑時的供水的結合氯劑濃度；Tx：以供水的結合氯劑濃度Mx來通水的時間）
例如，在專利文獻3中揭示了一種膜分離方法，所述膜分離方法為向供給至膜分離裝置的被處理水中間歇添加包含胺磺酸化合物的結合氯劑來進行膜分離處理的方法，其特徵在於，被處理水的活菌數（logCFU/mL）為3以上，所述間歇添加是反覆進行：無添加供水期間，不添加結合氯劑而進行供水；以及間歇添加供水期間，在該無添加供水期間中生物膜形成的初期，添加使生物膜剝離的濃度的結合氯劑後進行供水，並且所述無添加供水期間為6小時～120小時，所述間歇添加供水期間為0.5小時～40小時，所述間歇添加供水期間的被處理水的結合氯劑濃度是使總氯濃度成為0.5 mg/L～20 mg/L的濃度。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-263510號公報 [專利文獻2]日本專利特開2010-201312號公報 [專利文獻3]國際公開2013/005787號小冊子
[發明所欲解決之課題] 本發明的主要目的在於提供一種抑制生物膜中的微生物的活性，同時可長期穩定地繼續進行水處理的逆滲透膜分離方法。 [解決課題之手段]
在RO膜等的透過膜中，由於作為溶媒的水會透過膜，因此溶質在膜面被濃縮，微生物附著於膜面，而該膜面上殘留的微生物分泌多糖類、蛋白質等而形成生物膜。若放置該生物膜中的微生物不管而繼續膜分離，則由於生物膜中的微生物發揮作用，生物膜會不斷生長得更厚。因該生物膜在膜面上生長，導致膜阻塞，壓差上升或通量（flux）下降，最終無法長期穩定地進行膜分離，從而無法繼續進行水處理。因此，會在通量下降的情況下或定期地清洗或更換透過膜，但自透過膜清洗或透過膜更換的成本或作業性的觀點出發，期望能夠以盡可能不清洗或更換透過膜而長期繼續進行水處理的方式運轉。
如上所述，在進行了膜分離的逆滲透膜上所附著的生物膜中存在微生物，並且其中的微生物會發揮作用，由此導致形成生物膜。因此，作為新的方法，本發明人著眼於抑制生物膜中的微生物的活性，對由此能否長期穩定地利用逆滲透膜繼續進行水處理進行了研究。
因此，本發明人藉由使逆滲透膜及微生物一起孵育，製作了如在逆滲透膜上附著有微生物，同時微生物在生物膜中發揮作用般的狀況的模型。
並且，本發明人使用該孵育模型進行了深入研究，結果發現，當將包含胺磺酸化合物的結合氯劑（以下亦稱為「結合氯劑」）在短期的間歇添加條件下用於包含生物膜的逆滲透膜時，可抑制生物膜中的微生物的活性（特別是微生物帶來的生物膜形成的活性）。作為此時的短期的間歇添加條件，是分別縮短間歇添加供水期間的時間及無添加供水期間的時間（具體而言，該些反覆1週期（turn）的期間）來進行。如此，本發明人完成了本發明。
即，本發明如以下的（1）～（9）。 （1） 一種膜分離方法，其為向供給至逆滲透膜分離裝置的被處理水中間歇添加包含胺磺酸化合物的結合氯劑來進行膜分離處理的方法，其中 所述間歇添加是反覆進行： 間歇添加供水期間，將抑制生物膜中的微生物活性的濃度的所述結合氯劑添加至被處理水中後向逆滲透膜分離裝置供水；以及 無添加供水期間，不添加結合氯劑而向逆滲透膜分離裝置供水，並且 所述間歇添加供水期間為0.25小時～5小時， 所述無添加供水期間為1小時～6小時。 （2） 如所述（1）所述的膜分離方法，其中在將1個間歇添加供水期間及1個無添加供水期間設為1個循環時，所述1個循環的時間為1.25小時～11小時。 （3） 如所述（1）或（2）所述的膜分離方法，其中〔所述無添加供水期間/所述間歇添加供水期間〕的時間比為0.2～24。 （4） 如所述（1）～（3）中任一項所述的膜分離方法，其中所述間歇添加供水期間為0.5小時～1小時，及/或所述無添加供水期間為1小時～4小時。 （5） 如所述（1）～（4）中任一項所述的膜分離方法，其中在將1個間歇添加供水期間及1個無添加供水期間設為1個循環時，每所述1個循環中，被處理水中的結合氯劑的平均濃度為0.05 mg/L～1.5 mg/L（以結合氯計（as結合氯））。 （6） 如所述（1）～（5）中任一項所述的膜分離方法，其中在所述被處理水中的鹽分濃度為0 mg/L～50000 mg/L的範圍內運轉。 （7） 如所述（1）～（6）中任一項所述的膜分離方法，其中所述間歇添加供水期間中，被處理水中的氯系氧化劑相對於鹼金屬成分的組成比以Cl/鹼金屬（莫耳比）計為2×10-5 ～1×10-3 。 （8） 如所述（1）～（7）中任一項所述的膜分離方法，其中所述間歇添加供水期間中，被處理水中的Br與Cl的比率以Br/Cl（莫耳比）計為5×10-3 以下。 （9） 如所述（1）～（8）中任一項所述的膜分離方法，其中以分離用膜中的膜面的流速為4 cm/sec～15 cm/sec的方式運轉。
另外，雖然在專利文獻1揭示了總是或間歇地添加所述結合氯劑，但實際上揭示了在實施例中，藉由總是添加所述結合氯劑而可達成目的。而且，在該專利文獻1的段落〔0006〕中記載了氯胺的殺菌力比游離氯的殺菌力弱1/50～1/200左右。如此，在專利文獻1中，通常理解為為了防止由微生物的增殖引起的透過膜的污染，需要總是添加由氯系氧化劑與胺磺酸化合物形成的結合氯劑。因此，根據專利文獻1，無法達到本發明中的短期的間歇添加條件，具體而言無法達到無添加供水期間及間歇添加供水期間分別為短期。
而且，在專利文獻2中揭示了：在實施例中，在連續添加包含胺磺酸化合物的結合氯劑的過程中，實施30天一次、24小時中、通常的2倍～10倍量的高濃度的添加。如此，在專利文獻2中，包含胺磺酸化合物的結合氯劑以通常的濃度添加，接著以高濃度添加，所以通常理解為需要總是添加該結合氯劑。因此，根據專利文獻2，無法達到本發明中的短期的間歇添加條件，具體而言無法達到無添加供水期間及間歇添加供水期間分別為短期。
而且，在專利文獻3中揭示了如下的方法，即，在反覆進行無添加供水期間與間歇添加供水期間來進行膜分離處理的方法中，在無添加供水期間不添加結合氯劑而進行供水，並且在間歇添加供水期間，在生物膜形成的初期，添加使生物膜剝離的濃度的結合氯劑後進行供水。如此，在專利文獻3中，聚焦於生物膜的剝離與生物膜的形成初期而設定了間歇添加條件，但在該初期，難以說是微生物活躍地發揮作用的狀態。即，在專利文獻3中，無法說自抑制生物膜中的微生物的活性（特別是微生物帶來的生物膜形成的活性）的觀點出發的條件設定是充分的。因此，本發明中的短期的間歇添加條件是自與專利文獻3的條件完全不同的方法新發現的，根據專利文獻3，無法達到本發明中的短期的間歇添加條件，具體而言無法達到無添加供水期間及間歇添加供水期間分別為短期。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種抑制生物膜中的微生物的活性，同時可長期穩定地繼續進行水處理的逆滲透膜分離方法。 另外，未必限定於此處所記載的效果，而可為本說明書中所記載的任一效果。
以下，對用於實施本發明的形態進行說明。另外，以下所說明的實施形態是表示本發明的代表性的實施形態的一例，由此無需限定性地來理解本發明的範圍。另外，數值中的上限值與下限值可根據期望任意組合。
1.本發明的膜分離方法 本發明的膜分離方法提供一種向供給至逆滲透膜分離裝置（或逆滲透膜分離步驟）的被處理水中間歇添加包含胺磺酸化合物的結合氯劑（以下亦稱為「所述結合氯劑」）來進行膜分離處理的方法。 進而，所述間歇添加較佳為反覆進行將抑制生物膜中的微生物活性的濃度的所述結合氯劑添加至被處理水中後向逆滲透膜分離裝置供水的間歇添加供水期間、及不添加結合氯劑而向逆滲透膜分離裝置供水的無添加供水期間。較佳為交替反覆進行該些間歇添加供水期間與無添加供水期間來進行膜分離處理。 進而，較佳為所述間歇添加供水期間為0.25小時～5小時，所述無添加供水期間為1小時～6小時。 此時，在所述間歇供水期間，較佳為以使結合氯濃度成為0.3 mg/L～10 mg/L的方式向被處理水中添加包含胺磺酸化合物的結合氯劑。 由此，在本發明的逆滲透膜分離方法中，在抑制生物膜中的微生物的活性的同時，可長期穩定地繼續進行水處理。另外，未必限定於此處所記載的效果，而可為本說明書中所記載的任一效果。
而且，在本發明中，藉由組合所述結合氯劑及短期的間歇添加條件，而如後述〔實施例〕所示，具有即便是生物膜中存在的微生物亦可抑制其活性的優點。通常會有：由於生物膜中存在微生物，而殺菌劑或抑菌劑（bacteriostatic agent）等的效果無法充分發揮等，但藉由組合本發明的所述結合氯劑及短期的間歇添加條件，不添加大量的藥劑而以合理的藥劑量便可抑制生物膜的形成的活性，從而可降低導致膜的堵塞的由微生物引起的生物膜形成量。
＜1-1.本發明的分離方法＞ 本發明是向具有膜分離的系統（以下亦稱為「膜分離系統」）或膜分離裝置供給被處理水來進行膜分離的方法。在本發明中，為了抑制生物膜中的微生物的活性，使用包含胺磺酸化合物的結合氯劑進行短期的間歇添加，進行膜分離。由此，即便在透過膜上存在生物膜，亦可抑制該生物膜中的微生物的活性，特別是可抑制微生物帶來的生物膜形成的活性。進而，在本發明中，更佳的是，藉由設計成在膜分離處理的供水中，該結合氯劑成為規定濃度（以結合氯計），可更良好地長期穩定地進行膜分離。
更具體而言，本發明提供一種向具有逆滲透膜（以下亦稱為「RO膜」）等的透過膜的具有膜分離的系統或膜分離裝置供給被處理水來進行膜分離的方法。本發明特別適合於利用RO膜的膜分離方法。另外，在本說明書中，亦將「膜分離系統或膜分離裝置」稱為「膜分離處理」。
本發明較佳為在短期的間歇添加條件下，對被處理水添加包含胺磺酸化合物的結合氯劑後，向RO膜分離裝置或RO膜分離系統供水。在本發明中，為了抑制生物膜中的微生物的活性，較佳為在被處理水中添加包含胺磺酸化合物的結合氯劑（以下亦稱為「所述結合氯劑」）。 在本發明中，藉由在短期的間歇添加條件下向被處理水中添加所述結合氯劑，即便在RO膜上存在生物膜，亦可對該生物膜中存在的微生物產生更大的影響，從而可進一步抑制微生物的活性，特別是可抑制微生物帶來的生物膜形成的活性。而且，在本發明中，亦能夠抑制附著並存在於RO膜上的生物膜的厚度。 而且，在本發明中，較佳為在生物膜未充分形成於RO膜上的早期，進行短期的間歇添加，由此可進一步降低導致膜阻塞的生物膜量。
一般而言，在膜處理分離中成為問題的生物膜具有黏著性，會附著於透過膜等的基質。而且，該黏著性高的生物膜亦吸附被處理水中所含的其他粒子（具體而言為有機物或無機物等濁度成分），更容易引起膜阻塞。 然而，在本發明中，由於可抑制生物膜中的微生物的活性（特別是微生物帶來的生物膜形成的活性），所以生物膜的形成量得到抑制，從而可降低被處理水中或逆滲透膜上的生物膜量。 因此，可抑制接觸透過膜的生物膜量，藉此更容易防止由生物膜引起的膜阻塞，容易長期穩定地進行膜分離。如此，本發明可提供一種可長期穩定地繼續進行水處理的膜分離方法。
＜1-2.本發明中的微生物的活性＞ 在本發明中，作為對微生物的活性的抑制進行確認的指標，是以活菌數、總ATP量以及蛋白質量為指標，但該指標並不限於此。 基質（例如RO膜）上附著的微生物藉由發揮作用而在細胞外形成生物膜，進而藉由微生物發揮作用而使微生物數量及生物膜量進一步增大，如此，微生物附著在基質上，確保了生活圈。 該生物膜中含有細胞外多糖體，該細胞外多糖體亦稱糖蛋白質或肽聚糖（Peptidoglycan）等，生物膜中大致含有蛋白質或肽（peptide）。 而且，當因微生物的增殖活性而使活菌數增加時，生物膜的總量亦容易增大。 而且，在微生物發揮增殖或生物膜的形成等之類的作用時，微生物中的總ATP量亦容易增大。 因此，本發明人認為，在本發明中，藉由測定蛋白質量、活菌數或總ATP量中的至少任一者，可高精度地研究微生物的活性抑制（特別是微生物帶來的生物膜形成的活性抑制）。
＜1-3.本發明中的逆滲透膜＞ 作為本發明的逆滲透膜（包括奈米過濾（nanofiltration，NF）膜）的材質，對於聚醯胺、特別是耐氯性小的芳香族聚醯胺、聚脲、聚哌嗪醯胺等具有含氮基的高分子膜特別有效，但亦可為乙酸纖維素系等其他RO膜。作為透過膜，例如可列舉乙酸纖維素、三乙酸纖維素、硝酸纖維素、纖維素等纖維素系；聚丙烯腈（Polyacrylonitrile，PAN）、芳香族聚醯胺（aromatic and aliphatic）、聚醯亞胺（Polyimide）等含氮基系；聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯醇等。
本發明的逆滲透膜無特別限定，例如可列舉為螺旋狀、中空線狀、平膜狀等形狀，且表皮層使用乙酸纖維素、芳香族聚醯胺、聚醯亞胺等樹脂製的物質者。
而且，本發明的膜分離裝置或膜分離系統可併入至以海水、河川水、井水、湖沼水等天然水、或者工業用水或自來水、廢水等為原水的水處理系統中，例如亦可併入至海水淡化製程、超純水處理製造製程、廢水再利用製程等水處理系統中。
＜1-4.被處理水＞ 在本發明中，作為供給至膜分離裝置或膜分離系統來進行膜分離的被處理水，以能夠利用透過膜進行膜分離的所有水為對象，例如可列舉海水、河川水、井水、湖沼水、工業用水、城市供水、廢水、廢水處理水等。而且，被處理水中亦可含有細菌等的微生物。 而且，被處理水的pH無特別限定，較佳為pH 3～9，可適當利用酸或鹼來進行調整。而且，被處理水的水溫一般為4℃～40℃左右，但本發明並不特別限定於此。
＜1-4a.被處理水中的活菌數＞ 在本發明中，藉由抑制滲透膜上存在的微生物的活性，可降低生物膜的形成量，從而可降低接觸透過膜的生物膜總量。而且，在本發明中，若在未充分形成生物膜的早期進行短期的間歇添加，則可降低生物膜總量，所以較佳。
在本發明中，自可長期穩定地繼續進行膜分離的觀點出發，較佳為在生物膜形成量少時添加所述結合氯劑。而且，自藥劑使用的效率性的觀點出發，較佳為在大量形成生物膜之前開始添加所述結合氯劑。 而且，可使用抑制微生物數的手段來適當調整活菌數，例如可使用殺菌劑或抑菌劑等各種藥劑，亦可使用殺菌裝置（例如紫外線（ultraviolet，UV）殺菌裝置），並無特別限定。
而且，所述結合氯劑亦能夠用於菌數多、生物膜的附著可能性高的嚴酷條件的被處理水中。因此，在本發明中，被處理水中的活菌數（log計數/mL）較佳為4以上，更佳為5以上，作為該活菌數的上限值，能夠對應到6左右。
＜log計數/mL的測定方法＞ 在本發明中，被處理水的細菌數（活菌數）（log計數/mL）可藉由後述的＜活菌數的計數方法＞記載的流動式細胞測量（flow cytometry）分析來測定。此處，log表示常用對數log10 。
＜1-4b.被處理水中的鹽分濃度＞ 被處理水中的鹽分濃度無特別限定，例如，若為本發明，則除淡水或自來水等低鹽分的被處理水以外，即便是高鹽分濃度的被處理水（例如，汽水或海水、混入了該些或鹽分的水等），亦可長期穩定地進行膜分離。在本發明中，能夠將被處理水中的鹽分濃度調整為規定的範圍來運轉，例如，能夠在較佳為0 mg/L～50000 mg/L的範圍內運轉，通常，在將海水作為被處理水的情況下，大致為25000 mg/L～50000 mg/L的範圍，在將自來水或淡水等作為被處理水的情況下，大致為不足25000 mg/L的範圍。 ＜鹽分濃度的測定方法＞ 另外，鹽分濃度可藉由基於導電率測定的鹽分計來進行測定。
若為本發明，則即便在使用各種原水作為被處理水的情況下，亦能夠在抑制逆滲透膜上存在的生物膜中的微生物的活性的同時，長期穩定地進行膜分離。
＜1-5.本發明中使用的結合氯劑＞ 在本發明中，添加至被處理水中的結合氯劑是包含胺磺酸化合物的結合氯劑。作為本發明中使用的結合氯劑，例如可列舉WO2011/125762（參考文獻1）及WO2013/005787（專利文獻3）中記載者。
＜游離氯濃度、結合氯濃度及總氯濃度的測定方法＞ 在本發明中，游離氯濃度、結合氯濃度及總氯濃度是藉由日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K 0400-33-10：1999中所示的使用N,N-二乙基-1,4-苯二胺的DPD法（N,N-diethyl-1,4-phenylenediamine法）作為Cl2 的濃度來測定。在JIS K 0400-33-10：1999中，給出了以下定義。 即，游離氯是以次氯酸、次氯酸離子或溶解氯的形式存在的氯。結合氯是以氯胺及有機氯胺等形式存在的氯，雖不包含在所述游離氯中，但為藉由DPD法測定的總氯。總氯是以游離氯、結合氯或者兩者的形式存在的氯。
＜1-5a.結合氯劑＞ 本發明中所使用的結合氯劑較佳為作為所述結合氯來測定的藥劑，更佳為包含水溶液製劑的結合氯劑，所述水溶液製劑含有包括鹼金屬氫氧化物的鹼、胺磺酸化合物、及氯系氧化劑。該水溶液製劑可直接作為結合氯劑來使用。
所述水溶液製劑中的氯系氧化劑相對於胺磺酸化合物的組成比較佳為以Cl/N（莫耳比）計為0.3～0.7，更佳為0.4～0.6。 所述水溶液製劑中的氯系氧化劑相對於鹼金屬成分的組成比以Cl/鹼金屬（莫耳比）計較佳為0.15～0.5，更佳為0.2～0.4。 所述水溶液製劑中的游離氯濃度較佳為總氯濃度的2質量%以下。
而且，所述水溶液製劑較佳為pH為13以上，水溶液製劑中的胺磺酸化合物相對於鹼的組成比以N/鹼金屬（莫耳比）計較佳為設為0.4～0.7。 所述Cl/N（莫耳比）較佳為相當於藉由所述JIS K 0400-33-10：1999測定的氯系氧化劑的Cl2 的莫耳數與包含N的胺磺酸化合物的莫耳數之比。而且，N/鹼金屬（莫耳比）較佳為相當於所述胺磺酸化合物的莫耳數與包含鹼金屬氫氧化物的鹼的莫耳數之比。 另外，所述水溶液製劑的各構成成分中的所述上限值與下限值可根據期望任意組合。
＜1-5b.結合氯劑的胺磺酸＞ 構成所述結合氯劑的胺磺酸化合物的胺磺酸較佳為R1 R2 NSO3 H･･･〔1〕所表示的醯胺硫酸。該式〔1〕中的R1 、R2 較佳為分別獨立地為H或碳數1～6的烴基。作為此種胺磺酸，更佳為R1 、R2 分別為H的「狹義的胺磺酸」，但亦可使用N-甲基胺磺酸、N,N-二甲基胺磺酸、N-苯基胺磺酸等。胺磺酸化合物能夠以游離（粉末狀）酸的狀態來使用該些胺磺酸，而且亦可為鈉鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽等鹽。
＜1-5c.結合氯劑的鹼成分＞ 構成所述結合氯劑的鹼成分較佳為包含鹼金屬氫氧化物的鹼，但並不限定於此。作為鹼金屬氫氧化物，例如可列舉氫氧化鈉鹽、氫氧化鉀鹽等。 而且，氯系氧化劑例如可列舉次氯酸、亞氯酸、或者其鹼金屬鹽等的可溶性鹽，更理想的是該些中的任一者均不含氯化鈉。水溶液製劑中的氯化鈉較佳為控制在50,000 mg/L以下，由此可防止鹽的沈澱，從而可達成氯系氧化劑的穩定性的提升。
所述結合氯劑可藉由如下方式而製造，即：向包含鹼金屬氫氧化物的鹼性水溶液中添加胺磺酸化合物並進行溶解，向得到的胺磺酸化合物-鹼混合水溶液中添加氯系氧化劑並進行混合，製備成水溶液製劑。所製備的水溶液製劑可用作結合氯劑。 鹼性水溶液較佳為將水的量設為50質量%～65質量%。 鹼包含鹼金屬氫氧化物，作為此種鹼，可列舉在製成所述結合氯劑水溶液時維持可溶性的鹼，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
＜1-5d.結合氯劑的胺磺酸化合物的形態＞ 胺磺酸化合物能夠以用鹽來進行添加，作為此時可使用的鹽，可列舉製成所述結合氯劑水溶液時可溶性的鹽。作為該鹽，例如可使用選自胺磺酸鈉、胺磺酸鉀、胺磺酸銨等中的1種或2種以上。 胺磺酸化合物較佳為以水溶液製劑中的胺磺酸化合物濃度成為所述濃度的方式添加。 胺磺酸化合物的添加量較佳為使鹼與胺磺酸化合物的含有比例以N/鹼金屬（莫耳比）計為0.4～0.7。 胺磺酸化合物中，能夠以粉末狀態或水溶液的狀態添加胺磺酸或其鹽。使用胺磺酸鹽的情況下，胺磺酸鹽中所含的鹼金屬的量作為所述Cl/鹼金屬、N/鹼金屬的鹼來合計。使用水溶液的情況下，水溶液中所含的水的量作為所述鹼性水溶液的水的量來合計。
氯系氧化劑較佳為次氯酸或其鹽，作為此時的有效氯（Cl2 ）濃度，其下限值較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，其上限值較佳為25質量%以下，更佳為20質量%以下，作為該數值範圍，較佳為作為較佳為5質量%～20質量%、更佳為10質量%～15質量%的水溶液來添加。另外，各構成成分中的所述上限值與下限值可根據期望任意組合。
關於氯系氧化劑的添加量，是以使水溶液製劑中的氯系氧化劑濃度以有效氯（Cl2 ）濃度計成為所述濃度的方式，而且以使氯系氧化劑相對於胺磺酸化合物的組成比以Cl/N（莫耳比）計成為所述莫耳比的方式添加。由此，不會發泡或產生氯臭，可高效率地製造包含反應性、穩定性、操作性、無氯臭等優異的水溶液製劑的結合氯劑。該情況下亦較佳為逐漸添加氯系氧化劑來進行混合。氯系氧化劑為鹼金屬鹽的情況下，該鹼金屬的量作為所述Cl/鹼金屬、N/鹼金屬的鹼來合計。
為了進行氯處理而將所述般的結合氯劑添加至被處理水中來使用，但是如上所述，製劑的游離氯濃度低，且結合氯濃度高，所以即便將此種製劑以使游離氯濃度變低的方式添加至水系統中，亦可提高結合氯濃度。結合氯比游離氯對生物膜的滲透性高，可自內部降低黏著性物質的黏著性。藉由本發明的結合氯劑，可抑制微生物的活性。
結合氯劑能夠以使被處理水中的結合氯濃度的上限值較佳為10 mg/L以下、更佳為5 mg/L以下、進一步更佳為3 mg/L以下的方式，而且下限值較佳為0.3 mg/L以上的方式添加至供給至膜分離裝置或膜分離系統的被處理水中來進行氯處理。 而且，此時，較佳為將被處理水中的游離氯濃度設為較佳為0.3 mg/L以下、更佳為0.1 mg/L以下、進而佳為0.05 mg/L以下。藉由如此將游離氯濃度設定得低，能夠防止RO膜的劣化。 在本發明中，由於被處理水中的游離氯濃度如此低，因此被處理水中的總氯濃度與結合氯濃度大致相等。
所述結合氯劑在用作RO膜等的透過膜的黏泥控制劑（slime control agent）的情況下，即便以使游離氯濃度變低的方式添加至被處理水中，亦可提高結合氯濃度，所以即便對於活菌數多、微生物活性的可能性高的嚴酷條件的水質，亦可提高有效氯濃度而抑制生物膜形成的活性，所以由此可防止膜的阻塞。藉由使用所述結合氯劑，作為結合氯而高濃度添加，可防止活菌數多的被處理水的生物膜形成的活性增大。
＜1-6.短期的間歇添加條件＞ 本發明的特徵在於，在短期的間歇添加條件下，向被處理水中添加包含胺磺酸化合物的結合氯劑來進行膜分離處理。該短期的間歇添加條件較佳為分別在短期內進行間歇添加供水期間與無添加供水期間。而且進而，較佳為交替反覆進行該些間歇添加供水期間與無添加供水期間。所述被處理水供給至逆滲透膜分離裝置或逆滲透膜分離系統。
在本發明的膜分離處理中，較佳為將1個間歇添加供水期間及1個無添加供水期間作為1個循環，至少包括該1個循環。在本發明的膜分離處理中，該1個循環可連續地或者斷續地進行多次，而且，亦可將該多次的循環的運轉條件設定為1個組合（set）來進行膜分離處理的運轉。而且，在本發明中，亦可隨著時間的經過適當變更本發明的短期的間歇添加條件來進行膜分離處理的運轉。在本發明中，可適當變更該組合條件來進行運轉，而且，亦可適當組合多個該組合條件來進行運轉。而且，在本發明中，亦可藉由變更循環條件或組合條件，根據RO膜的經時變化來進行膜分離處理的運轉。
所述間歇添加供水期間是將包含胺磺酸化合物的結合氯劑添加至被處理水中後，向逆滲透膜分離裝置供水的供水期間。 所述無添加供水期間是不添加包含胺磺酸化合物的結合氯劑而向逆滲透膜分離裝置供水的供水期間。 所述包含胺磺酸化合物的結合氯劑較佳為使用抑制生物膜中的微生物活性的濃度者。 如此，藉由使用所述結合氯劑進行短期的間歇添加，可更良好地抑制生物膜中的微生物的活性（特別是微生物帶來的生物膜形成的活性）。
藉由設為本發明中的短期的間歇添加條件，即便藥劑添加量少效率亦良好，從而可針對微生物進一步抑制生物膜形成的活性。藉由反覆進行無添加供水期間與間歇添加供水期間，可進一步抑制微生物帶來的生物膜形成的活性，因此生物膜的總量亦減少，結果生物膜對膜的附著量亦可降低。而且，在並不是本發明般的短期的間歇添加條件、而是總是連續添加藥劑的方法中，由於藥劑量增大，因此自成本的觀點而言亦欠佳。
而且，本發明中的短期的間歇添加條件較佳為在生物膜形成的初期階段或之前，更佳為在生物膜中的微生物的對數增殖期間之前的時期，進而佳為在增殖的加速期的階段之前的時期開始。 而且，關於本發明中的短期的間歇添加條件，較佳為在無添加供水期間之前先開始間歇添加供水期間，使被處理水中的所述結合氯劑的濃度提高，容易抑制生物膜中的微生物的活性。 由此，可藉由少的藥劑使用量高效率地抑制微生物的活性，從而可防止由生物膜的形成增大引起的膜阻塞。
＜1-6a.間歇添加供水期間＞ 在本發明中，關於添加結合氯劑後進行供水的間歇添加供水期間，作為每1次中的添加期間的長度，其上限值較佳為5小時以下，更佳為4小時以下，進而佳為3小時以下，更進而佳為2小時以下，更進而佳為1小時以下，更佳為0.75小時以下，而且，其下限值較佳為0.25小時以上，更佳為0.3小時以上，進而佳為0.4小時以上，更進而佳為0.5小時以上。作為該數值範圍，較佳為0.25小時～5小時，更佳為0.4小時～3小時，進而佳為0.5小時～1小時。另外，各構成成分中的所述上限值與下限值可根據期望任意組合。
＜1-6b.間歇添加供水期間的處理水中的各濃度＞ 在間歇添加供水期間向被處理水中添加結合氯劑，該間歇添加供水期間中的被處理水中的各構成成分可藉由被處理水及向其中添加的結合氯劑來適當調整。另外，間歇添加供水期間中，被處理水中的各構成成分中的上限值與下限值可自本說明書中所記載的範圍根據期望任意組合。
間歇添加供水期間中的被處理水的結合氯濃度無特別限定，其下限值較佳為0.3 mg/L以上，更佳為0.5 mg/L以上，進而佳為1.0 mg/L以上，而且，其上限值較佳為10 mg/L以下，更佳為5 mg/L以下，進而佳為3 mg/L以下。作為該範圍，較佳為以成為較佳為0.3 mg/L～10 mg/L、更佳為0.5 mg/L～5 mg/L、進而佳為1 mg/L～3 mg/L的範圍的方式添加藥劑。 藉由設為此種濃度，可高效率地抑制生物膜中的微生物活性（特別是微生物帶來的生物膜形成的活性）。另外，各構成成分中的所述上限值與下限值可根據期望任意組合。
間歇添加供水期間中，被處理水中的氯系氧化劑相對於鹼金屬成分的組成比以Cl/鹼金屬（莫耳比）計，無特別限定，較佳為在如較佳為4×10-6 ～1×10-3 、更佳為2×10-5 ～5×10-4 、進而佳為3×10-5 ～2.4×10-4 般的範圍內添加藥劑。 較佳為以使所述間歇添加供水期間中的被處理水中的Br與Cl的比率以Br/Cl（莫耳比）計，較佳為成為5×10-3 以下的範圍的方式添加藥劑。
＜1-6c.無添加供水期間＞ 在本發明中，不添加結合氯劑而供水的無添加供水期間其上限值為6小時以下，更佳為不足6小時，進而佳為5.5小時以下，更進而佳為5小時以下，更佳為4小時以下，更佳為3小時以下，更佳為2.5小時以下，而且，其下限值較佳為0.25小時以上，更佳為0.5小時以上，進而佳為1小時以上，更進而佳為2小時以上。作為該數值範圍，較佳為1小時～6小時，更佳為1小時～4小時，進而佳為1小時～3小時。另外，各構成成分中的所述上限值與下限值可根據期望任意組合。
＜1-6d.結合氯劑在被處理水中的平均濃度＞ 所述結合氯劑在被處理水中的平均濃度（mg/L以結合氯計）在每1個循環中無特別限定，關於每1個循環中的所述平均濃度，作為其下限值，較佳為0.05 mg/L以上，更佳為0.1 mg/L以上，進而佳為0.2 mg/L以上，而且，作為其上限值，較佳為1.5 mg/L以下，更佳為1.0 mg/L以下，進而佳為0.5 mg/L以下。關於每1個循環中的所述平均濃度，作為該數值範圍，較佳為0.05 mg/L～1.5 mg/L（以結合氯計），更佳為0.1 mg/L～1.0 mg/L（以結合氯計），進而佳為0.2 mg/L～0.5 mg/L（以結合氯計）。另外，各構成成分中的所述上限值與下限值可根據期望任意組合。
在本發明中，理想的是將1個間歇添加供水期間及1個無添加供水期間稱為1個循環，該1個循環作為1個單元來反覆進行。 每該1個循環中的被處理水中的結合氯劑的平均濃度的調整可在間歇添加供水期間及藉由結合氯劑的添加量、以及在無添加供水期間進行。而且，該循環條件可適當變更。
在本發明中，自抑制RO膜上附著的微生物的活性的觀點出發，發現了短期的間歇添加條件。進而，在本發明中，根據該短期的間歇添加條件，發現了每1個循環中被處理水中的結合氯劑的平均濃度。由此，與先前的連續添加或先前的間歇添加相比，本發明可使在長期運轉時添加至被處理水中的結合氯劑的使用量更恰當，所以自成本方面而言亦是有利的。
＜1-6e.間歇添加供水期間與無添加供水期間的比及循環＞ 在本發明中，〔無添加供水期間/間歇添加供水期間〕的時間的比無特別限定，作為其下限值，較佳為0.2以上，更佳為0.5以上，進而佳為2以上，更進而佳為3以上，更佳為4以上，進而佳為5以上，而且，作為其上限值，較佳為24以下，更佳為20以下，進而佳為15以下，更進而佳為10以下。作為該數值範圍，〔無添加供水期間/間歇添加供水期間〕的時間的比較佳為設為0.2～24，更佳為3～10，進而佳為5～10，更進而佳為6～8。另外，各構成成分中的所述上限值與下限值可根據期望任意組合。
在本發明中，在將1個間歇添加供水期間及1個無添加供水期間設為1個循環時，該1個循環的時間無特別限定，作為其下限值，較佳為0.75小時以上，更佳為1小時以上，進而佳為1.25小時以上，更佳為1.5小時以上，進而佳為2小時以上，而且，關於該1個循環的時間，作為其上限值，較佳為11小時以下，更佳為10小時以下，更佳為9小時以下，進而佳為8小時以下，更進而佳為7小時以下，更佳為5小時以下，更佳為4小時以下，更佳為3.5小時以下，更佳為3小時以下 作為該1個循環時間的數值範圍，較佳為1.25小時～11小時，更佳為1.5小時～11小時，進而佳為1.5小時～9小時，更進而佳為1.5小時～5小時。 另外，各構成成分中的所述上限值與下限值可根據期望任意組合。
＜1-6f.膜面的流速＞ 在本發明中，向膜分離處理供水的、分離用膜中的膜面的流速無特別限定，較佳為以成為較佳為2 cm/sec～20 cm/sec的方式運轉，更佳為4 cm/sec～15 cm/sec，進而佳為6 cm/sec～10 cm/sec。
2.本發明的水處理方法 如上所述，本發明的實施形態是為了抑制生物膜中的微生物的活性（特別是微生物帶來的生物膜形成的活性），使用包含胺磺酸化合物的結合氯劑對供給至逆滲透膜分離裝置或逆滲透膜分離系統的被處理水進行短期的間歇添加，進行膜分離處理的方法，由此可長期穩定地進行水處理。
本實施形態中的逆滲透膜處理至少進行逆滲透膜處理，可至少具備RO膜處理裝置。而且，逆滲透膜處理可設置於去除雜質（鹽或有機物等）等、能夠純水化或海水淡化等的通常的水處理裝置或水處理系統中。所述逆滲透膜處理例如可設置於超純水處理製造製程、廢水回收製程、海水淡化製程等。 包括本實施形態的RO膜處理步驟的水處理系統（或水處理裝置）較佳為具備生物處理步驟、凝集處理步驟、沈澱處理步驟、加壓浮起處理步驟、固液分離步驟、沙過濾處理步驟、膜（微濾（microfiltration，MF）、超濾（ultrafiltration，UF）等）處理步驟等中的任一者，或者將該些多個組合的處理系統。而且，該些處理步驟亦可使用處理裝置來進行。
而且，本實施形態的逆滲透膜處理或具備該逆滲透膜處理的水處理系統較佳為按順序或不按順序配置而具備凝集處理步驟、固液分離處理步驟、除濁膜處理步驟。而且，該些處理步驟亦可使用處理裝置來進行。 由此，可獲得利用該些處理步驟（或裝置）中的任一者或將該些組合來進行預處理後的RO供水。作為所述除濁膜處理，無特別限定，例如可列舉精密過濾膜（MF膜）處理、極限過濾膜（UF）處理等，可使用該些中的1種或組合2種以上來使用。由此，可降低RO供水的雜質，從而可更良好地使RO膜處理系統長期穩定地運轉，所以較佳為在進行RO膜處理之前進行預處理。
本實施形態中的通水的條件根據RO膜分離處理適當設定即可，例如可列舉目標回收率、被處理水的供給水壓（MPa）、被處理水的供給pH、被處理水的供給水量（mL/min）等。 為了長期且高效率地運轉RO膜分離處理，作為目標水回收率，可設為至60%左右，較佳為30%～50%左右，作為供給水壓，較佳為4 MPa～8 MPa左右。 本實施形態的被處理水的供給pH無特別限定，較佳為3.0～9.0，更佳為4.0～8.0，進而佳為5.0～7.0。亦可利用pH調整劑對該pH進行調整，根據該pH範圍，可有效果地使用本實施形態中使用的藥劑，從而可長期穩定且更良好地運轉RO膜分離處理。
另外，本實施形態的方法亦可藉由包括用於管理水質的裝置（例如電腦、可程式邏輯控制器（programmable logic controller，PLC）等）中的中央處理單元（Central Processing Unit，CPU）等的控制部來實現。而且，本實施形態的方法亦可作為程式存儲於具有記錄媒體（非揮發性記憶體（通用串列匯流排（Universal Serial Bus，USB）記憶體等）、硬碟驅動機（hard disk drive，HDD）、光碟（Compact Disc，CD）等）等的硬體資源中，藉由所述控制部來實現。亦可提供由該控制部以向被處理水中添加藥劑的方式進行控制的膜分離處理系統或水處理系統或者該些裝置。而且，該管理裝置中可具備鍵盤等的輸入部、網路等的通訊部、顯示器等的顯示部等。
＜2-1.本發明的實施形態的例1＞ 以下，藉由圖1對本發明的實施形態的例1進行說明，但本發明不限定於此。 作為在本實施形態的例1中處理的被處理水，例如可列舉海水、河川水、井水、湖沼水、工業用水、城市供水、廢水、廢水處理水等。該被處理水中可含有有機物，藉由將本發明應用於工業廢水處理等，亦可得到除去了有機化合物的處理水（例如再生水、純水或超純水等）。而且，該被處理水中亦可含有鹽分，藉由將本發明應用於海水淡化等，亦可得到除去了鹽分的處理水（例如飲料水、純水或超純水等）。
圖1表示本實施形態的水處理系統30，表示本實施形態中的具有有代表性的RO膜的RO膜處理系統31的水處理系統30的流程圖。水處理步驟具有在凝集裝置將凝集劑添加至被處理水（原水）中的凝集處理步驟32、藉由固液分離裝置處理凝集處理水的固液分離步驟33、預過濾器處理步驟34及藉由RO膜處理裝置進行處理的逆滲透膜處理步驟31。然後，在經過了預過濾器處理步驟34的RO膜處理31之前，針對作為本發明的方法的結合氯劑，如上所述利用結合氯劑進行短期的間歇添加，進行逆滲透膜的膜分離處理。
本實施形態中的結合氯劑是添加至經過RO膜處理前的被處理水中。較佳為在RO膜處理前～凝集處理後之間添加，進而佳為在RO膜處理與預過濾器處理之間添加。
藉由向經過RO膜處理前的被處理水中添加所述結合氯劑，可降低RO膜表面或RO膜分離裝置（模組）上附著的生物膜量。進而，被處理水藉由經過RO膜處理步驟，而分為濃縮水中所含的包含有機化合物或鹽分等的濃縮水與透過水，可得到透過水作為處理水。實施例
列舉以下的試驗例、實施例及比較例等，對本發明的實施形態進行說明。另外，本發明的範圍並不限定於實施例等。
＜試驗例1及試驗例2＞ 〔試驗例1及試驗例2的規程（Protocol）〕 為了試驗例1（0.5 h暴露→無添加期間），準備控制組（control）、0.5 h暴露→0 h無添加期間（合計0.5 h）、0.5 h暴露→0.5 h無添加期間（合計1.0 h）、0.5 h暴露→1.5 h無添加期間（合計2.0 h）、0.5 h暴露→2.5 h無添加期間（合計3.0 h），0.5 h暴露→3.5 h無添加期間（合計4.0 h）、0.5 h暴露→4.5 h無添加期間（合計5.0 h）、0.5 h暴露→5.5 h無添加期間（合計6.0 h）、0.5 h暴露→6.5 h無添加期間（合計7.0 h）的各6孔板（Well Plate）（合計9套（set））。 為了試驗例2（1 h暴露→無添加期間），準備控制組、1 h暴露→0 h無添加期間（合計1.0 h）、1 h暴露→1 h無添加期間（合計2.0 h）、1 h暴露→2 h無添加期間（合計3.0 h）、1 h暴露→3 h無添加期間（合計4.0 h）、1 h暴露→4 h無添加期間（合計5.0 h）、1 h暴露→5 h無添加期間（合計6.0h）、1 h暴露→6 h無添加期間（合計7.0 h）的各6孔板（合計8套）。
然後，在各板上存在的各孔中添加5 mL的海水培養基（笛福克TM 海生菌培養液2216（DifcoTM Marine Broth 2216））（37.4 g/L）（參照表1）。將包含1 mL的微生物的懸浮液添加至各孔中，使活細胞數為3×105 計數/mL（log計數/mL為5以上）。將用以使細菌附著的2 cm×2 cm的SWC5-4040膜（日東電工集團（Nitto Denko Corporation）公司製造：聚醯胺系）放入至各孔中，浸泡於海水培養基中。利用180 rpm的定規振盪器（Orbital Shaker）將細菌附著後的6孔板在37℃下孵育（Incubate）。
[微生物的懸浮液] 利用180 rpm的定規振盪器將包含微生物的懸浮液的海水培養基在37℃下孵育。將含有細菌的一夜培養物的溶液以4500 rpm，離心分離20分鐘，並為了進而進行10分鐘的離心分離而加入2根管（tube）。利用約65 mL的0.85% NaCl稀釋該細菌的懸浮液。將包含該細菌的稀釋液用於試驗例1及試驗例2。
本試驗例中使用的細菌可使用使海水通過逆滲透膜一定時間而附著在逆滲透膜上的芽孢桿菌種（Bacillus species）。在本試驗例中，使用了藉由以下操作而得到的BF1株。具體而言，批量試驗中使用的BF1株是自藉由使用新加坡西部的自然海水，操作實驗室規模的反滲透（RO）系統而得到的生物附著膜試樣中提取。該BF1株基於16SrRNA序列確定的結果而被鑒定為嗜酸芽孢杆菌（Bacillus acidicola）。
[表1]
表 1:
海生菌培養液組成 (37.4 g/L)
笛福克™ 海生菌培養液 2216 近似公式* 每公升
蛋白腖            5.0 g
酵母提取物        1.0 g
檸檬酸鐵          0.1 g
氯化鈉            19.45 g
氯化鎂            5.9 g
硫酸鎂            3.24 g
氯化鈣            1.8 g
氯化鉀            0.55 g
碳酸氫鈉          0.16 g
溴化鉀            0.08 g
氯化鍶            34.0 mg
硼酸              22.0 mg
矽酸鈉            4.0 mg
氟化鈉            2.4 mg
硝酸銨            1.6 mg
磷酸二鈉          8.0 mg
孵育1天后，丟棄孔內的海水培養基，替換為加入了結合氯劑的海水培養基。該加入了結合氯劑的海水培養基是以使結合氯的濃度成為3 mg/L（以結合氯計）的方式將結合氯劑與海水培養基混合而製備。由此，將SWC5-4040膜浸泡於加入了結合氯劑的海水培養基中，使其暴露。 對於試驗例1及試驗例2的各6孔板，分別以0.5小時暴露及1小時暴露來進行。將該暴露期間作為間歇添加供水期間。
[結合氯劑] 關於結合氯劑，製備包含胺磺酸化合物的結合氯劑，所述胺磺酸化合物包含含有次氯酸鈉2%（作為有效氯（Cl2 ）濃度而言）、胺磺酸（R1 及R2 =H的狹義的胺磺酸）8%以及氫氧化鈉1%的pH 13的水溶液，將所述結合氯劑用於試驗例1及試驗例2。 另外，使用結合氯劑時，游離氯在檢測界限以下，因此被處理水中的結合氯濃度設為被處理水中的總氯濃度。
在各孔內暴露規定時間後，丟棄各孔內的加入了結合氯劑的海水培養基，取而代之添加6 mL的1×PBS（Phosphate-buffered saline，磷酸鹽緩衝液）。將添加了該PBS的狀態作為未添加結合氯劑的狀態，將該無添加期間作為無添加供水期間。使各6孔板經過規定期間，對各個間歇添加供水期間-無添加供水期間中的膜的特徵進行了確認。
而且，作為試驗例1及試驗例2的各控制組，不替換為所述加入了結合氯劑的海水培養基，而是直接以海水培養基進行孵育，並且在亦不進行PBS交換的情況下進一步孵育。在試驗例1的控制組中孵育合計7.5小時，在試驗例2的控制組中孵育合計8小時。
[膜及懸浮液的表徵] 取出各孔板上存在的2 cm×2 cm膜，將各膜浸泡於各10 mL的滅菌0.85% NaCl溶液中，對各溶液進行3分鐘的攪拌處理。接著，為了自膜表面分離生物膜以分析蛋白質及細胞生存率，進行了10秒鐘的攪拌處理。對試驗例1及試驗例2的各孔板分別進行該操作，將該些作為各樣品溶液。 作為膜的特徵確認，使用各樣品溶液，測定細菌的活菌數、總ATP量、總蛋白質量。
〔總蛋白質測定方法〕 細胞外多糖體中的蛋白質含量的定量化是使用微二喹啉甲酸（Microbicinchoninic acid，BCA）蛋白質檢測盒（Assay Kit）（皮爾斯（Pierce），#23235）來進行。將1 mL的工作（working）溶液（反應試劑）加入至1 mL的樣品溶液中，得到混合液。將該混合液在室溫下在暗處孵育20分鐘。繼而，以562 nm測定UV吸光度（A562）。對各樣品溶液分別進行該操作。標準校準曲線是使用利用了牛血清白蛋白（BSA，皮爾斯（Pierce））的測定而製成。
〔活菌數的計數方法〕 活菌數（細胞生存率）是使用流動式細胞測量儀（Flow Cytometer）（BD生物科學（BD Biosciences），美國（USA））進行定量。將1 mL的樣品溶液分別用1 μL的SYTO（ R ） 9色素及PI（Propidium iodide，碘化丙啶）色素（活/死（ R ） 巴庫萊伊特TM 細菌生存力試劑盒：分子探針（LIVE/DEAD（ R ） BacLightTM Bacterial Viability Kit：Molecular Probes），美國）進行染色。另外，該些色素的最大激發/發光波長在SYTO（ R ） 9色素中為480/500 nm，在PI色素中為490/635 nm。將樣品溶液轉移至平底孔板以進行流動式細胞測量分析（以未染色樣品為對照）。使用獨自的軟體（希森普勒（CSampler），BD，USA）處理結果。將密度圖（plot）定義的區域內的計數轉換為活細胞與死細胞。對各樣品溶液分別進行該操作。
〔總ATP測定方法〕 使用棉棒自2 cm×2 cm片的膜中提取生物膜，在10 mL的MilliQ水中浸泡2分鐘。提取的生物膜的ATP是使用龜甲萬（kikkoman）的ATP檢測盒及魯米測試器（Lumitester C-110：龜甲萬（kikkoman），日本）而測定。
＜試驗結果＞ 將試驗例1的0.5小時的藥劑暴露時的「總蛋白質量」、「活菌數（count）」、「總ATP量」的測定結果分別示於表2、表3及表4，將該些結果示於圖2的A～C。而且，將試驗例2的1小時的藥劑暴露時的「總蛋白質量」的測定結果示於表5。
[表2]
表 2:
 0.5 h 暴露期間→無添加期間
蛋白質
藥劑添加後時間 (hr)*1) 暴露時間 (hr) 無添加 期間 (hr) µg/cm2 STDEV 相對比(%)
0＊ 2) 0 0 35 2 100
0.5 0.5 0 11 0 32
1 0.5 0.5 11 0 30
2 0.5 1.5 10 1 28
3 0.5 2.5 8 2 22
4 0.5 3.5 24 17 68
5 0.5 4.5 18 5 51
6 0.5 5.5 12 0 34
7 0.5 6.5 17 6 49
＊1)：藥劑添加後時間(hr)＝暴露時間(hr)+無添加期間(hr)
＊2)(hr)：控制組
[表3]
表 3:
 0.5 h 暴露期間→無添加期間
活細胞數
藥劑添加後時間 (hr)*1) 暴露時間 (hr) 無添加期間 (hr) 計數/cm2 STDEV 相對比（％）
0＊ 2) 0 0 1879417 853478 100
0.5 0.5 0 236500 31584 13
1 0.5 0.5 238583 6364 13
2 0.5 1.5 320500 170059 17
3 0.5 2.5 557417 224860 30
4 0.5 3.5 231042 41307 12
5 0.5 4.5 275833 104416 15
6 0.5 5.5 295500 76132 16
7 0.5 6.5 1571250 549186 84
＊1)：藥劑添加後時間(hr)＝暴露時間(hr)+無添加期間(hr)
＊2)(hr)：控制組
[表4]
表 4:
 0.5 h 暴露期間→無添加期間
總ATP
藥劑添加後時間 (hr)*1) 暴露時間 (hr) 無添加 期間 (hr) 計數/cm2 STDEV
0＊ 2) 0 0 123051 138432
0.5 0.5 0 88446 232
1 0.5 0.5 95505 74958
2 0.5 1.5 42349 1703
3 0.5 2.5 96126 26263
4 0.5 3.5 49979 57983
5 0.5 4.5 350080 2201
6 0.5 5.5 216288 157212
7 0.5 6.5 171957 27352
＊1)：藥劑添加後時間(hr)＝暴露時間(hr)+無添加期間(hr)
＊2)(hr)：控制組
[表5]
表 5:
 1 h 暴露期間→無添加期間
蛋白質
藥劑添加後時間 (hr)*1) 暴露時間 (hr) 無添加期間 (hr) µg/cm2 STDEV 相對比（％）
0＊ 2) 0 0 38 3 100
1 1.0 0.0 12 4 32
2 1.0 1.0 16 4 41
3 1.0 2.0 9 1 23
4 1.0 3.0 8 0 21
5 1.0 4.0 6 1 16
6 1.0 5.0 10 2 25
7 1.0 6.0 21 2 54
＊1)：藥劑添加後時間(hr)＝暴露時間(hr)+無添加期間(hr)
＊2)(hr)：控制組
在生物膜中存在微生物的逆滲透膜中，如表2～表4及圖2的A～C所示，使用包含胺磺酸化合物的結合氯劑暴露0.5小時，接著在未添加藥劑的狀態下經過0.5小時～6.0小時的情況下，總蛋白質量及微生物的活菌數與當初0小時（控制組）的相對比大幅度下降，可非常高效率地抑制微生物的活性。而且，總ATP量通常在增殖率增加或其後代謝產物的產量增加之前容易急劇增加。 而且，如表5所示，使用包含胺磺酸化合物的結合氯劑暴露1.0小時，接著在未添加藥劑的狀態下經過1.0小時～6.0小時的情況下，總蛋白質量與當初0小時（控制組）的相對比大幅度下降，可非常高效率地抑制微生物的活性。 因此，在本試驗例1及試驗例2中，暴露0.5小時～1小時，接著在未添加藥劑的狀態下自6.5小時或6小時附近急劇上升，因此認為只要未添加藥劑的狀態達到6小時，便可高效率地抑制微生物的活性。如此，在本試驗例1及試驗例2中，暴露0.5小時～1小時，接著在未添加藥劑的狀態下經過0.5小時～6.0小時的情況下，證實了可抑制微生物的活性，亦可抑制生物膜的形成。
先前，由於著眼於微生物形成的生物膜的剝離，因此認為若延長無添加期間，則在逆滲透膜分離中，可更長期穩定地繼續進行水處理。相對於此，本發明人在使微生物暫時增殖使其活性化後進行了試驗，結果（即，著眼於微生物的活性的結果），新發現在逆滲透膜分離中，長期穩定地繼續進行水處理的情況下，有短期間的間歇添加方法。
而且，當亦考慮到本試驗例1及試驗例2的效果或成本方面等時，認為暴露期間為0.25小時～5小時良好。因此，認為1個循環的時間為1.25小時～11小時良好，進而佳為1.5小時～7小時。 藉由如此利用結合氯劑進行短期的間歇添加，可抑制生物膜中的微生物的活性。因此，在逆滲透膜分離中，藉由使用本發明的短期的間歇添加條件，可長期穩定地持續水處理。
被處理水中的所述結合氯劑的平均濃度藉由培養基中的結合氯的濃度3 mg/L（以結合氯計）×暴露期間（h）/1個循環期間（h）而算出。 由於以培養基中的結合氯濃度3 mg/L（以結合氯計）進行了暴露，所以將暴露期間0.5 h及無添加期間1 h～6 h設為1個循環時，被處理水中的所述結合氯劑的平均濃度在每該1個循環中，無添加期間為1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h的情況下，分別為1.00 mg/L、0.60 mg/L、0.42 mg/L、0.33 mg/L、0.27 mg/L、0.23 mg/L（以結合氯計）。 而且，由於以培養基中的結合氯濃度3 mg/L（以結合氯計）進行了暴露，所以將暴露期間1 h及無添加期間1 h～6 h設為1個循環時，被處理水中的所述結合氯劑的平均濃度在每該1個循環中，無添加期間為1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h的情況下，分別為1.50 mg/L、1.00 mg/L、0.75 mg/L、0.60 mg/L、0.50 mg/L、0.43 mg/L（以結合氯計）。 因此，關於被處理水中的所述結合氯劑的平均濃度，認為每該1個循環中，0.05 mg/L～1.5 mg/L（以結合氯計）恰當，進而佳為0.1 mg/L～1.0 mg/L（以結合氯計），更佳為0.2 mg/L～1.0 mg/L（以結合氯計）。
而且，暴露期間中，培養基中的氯系氧化劑相對於鹼金屬成分的組成比以Cl/鹼金屬（莫耳比）計為2×10-5 ～1×10-3 ，所以認為該範圍良好。 而且，暴露期間中，培養基中的Br與Cl的比率以Br/Cl（莫耳比）計為5×10-3 以下，所以認為該範圍良好。 而且，由於試驗開始前的培養基中的活菌數為3×105 計數/mL，所以活菌數（log計數/mL）至5為止可良好地發揮本發明的效果，進而藉由對被處理水中的活菌數（log計數/mL）為4以下或3以下、或者進而不足3的微生物進行本發明，可更良好地發揮本發明的效果。
＜參考試驗例3及試驗例4＞ 在以下的試驗設備（Pilot Plant）的實驗條件下，進行參考試驗例3及試驗例4。參考試驗例3及試驗例4中使用的結合氯劑使用了與所述試驗例1及試驗例2中使用的結合氯劑相同者。而且，由於該結合氯劑的游離氯濃度在檢測界限以下，因此視為被處理水中的結合氯濃度=被處理水中的總氯濃度。
裝置構成如圖3所示。 將利用UF膜處理對除去了夾雜物的海水進行處理而得的被處理水作為原水儲存在原水儲存罐51中。該原水自原水儲存罐51流向供給罐52。在原水儲存罐51及供給罐52之間的流路中，為了防止生物污著，以T-Cl2 （總氯濃度）＜0.1 mg/L及ORP＜300 mV的方式添加亞硫酸氫鈉（sodium bisulfite，SBS）。利用泵將經SBS處理的原水自供給罐52移送至預過濾器（3 μm）53。在供給罐52與預過濾器53之間的流路中添加垢防止用分散劑（Scale dispersant，SD），並且同時或者分別以下述＜結合氯添加條件＞添加結合氯劑（Conbined chlorine agent，CCA）。利用預過濾器（3 μm）53對所述處理後的原水進行膜處理。利用泵將預過濾器處理後的原水移送至逆滲透膜裝置（SWRO，4吋（inch），4元件（Element），日東（Nitto） SWC5）54。在逆滲透膜裝置54中以Flux=0.35 m/d的方式對被移送的原水進行處理。原水在RO膜處理後，分為透過水（淡水）及廢水（濃縮水）。
作為原水（UF Permeate），使用利用UF膜對除去了夾雜物的海水進行處理而得者。對該原水，不添加凝集劑，但為了防止UF膜裝置等的生物污著而添加次氯酸鈉進行了處理。 SD：作為垢分散劑（垢防止用）（Scale dispersant，SD），使用庫裡巴特（Kuriverter）N300（栗田工業公司製造）。 CCA：使用包含胺磺酸化合物的結合氯劑（Conbined chlorine agent，CCA），將該結合氯劑在間歇添加供水期間以成為「以結合氯計」的濃度的方式添加至被處理水中。 另外，關於所使用的結合氯劑，在添加至被處理水中後的檢測中，游離氯為檢測界限以下，因此被處理水中的結合氯濃度為被處理水中的總氯濃度。 SBS：亞硫酸氫鈉（SBS）用於降低為了原海水的殺菌而添加的次氯酸鈉。
所用膜：日東電工SWC5-4040，芳香族聚醯胺RO膜。 膜面流速：0.063 m/sec。 回收率：45%。 原水：海水。 溫度：30℃～35℃。 pH：7～8。
＜添加結合氯劑的條件：間歇添加供水及無添加供水條件＞ 按照以下的第一步驟（step）～第五步驟的順序進行水處理的運轉。 如圖4所示，在前半部分（第二步驟及第三步驟），以間歇添加供水期間（1 h；結合氯劑添加量以結合氯計1.2 mg/L～2.4 mg/L）及無添加供水期間（7 h）的間歇添加條件下進行運轉，將其作為參考試驗例3。在後半部分（第四步驟及第五步驟），以本發明的短期間的間歇添加條件，具體而言，間歇添加供水期間（0.5 h；結合氯劑添加量以結合氯計2.4 mg/L～1.8 mg/L）及無添加供水期間（3.5 h）進行運轉，將其作為試驗例4。
第一步驟：在被處理水中的結合氯濃度0.48 mg/L～0.6 mg/L的條件下連續添加結合氯劑2週。 第二步驟：接著，在反覆進行添加供水期間1 h（結合氯劑的添加量：被處理水中的結合氯濃度1.2 mg/L）及無添加供水期間7 h的1個循環的條件下，在5月7日～5月23日期間進行水處理的運轉。 第三步驟：進而在反覆進行添加供水期間1 h（結合氯劑的添加量：被處理水中的結合氯濃度2.4 mg/L）及無添加供水期間7 h的1個循環的條件下，在5月24日～5月27日期間進行水處理的運轉。 第四步驟：進而，在反覆進行相當於本發明的添加供水期間0.5 h（結合氯劑的添加量：被處理水中的結合氯濃度2.4 mg/L）及無添加供水期間3.5 h的1個循環的條件下，在5月27日～6月18日期間進行水處理的運轉。 第五步驟：進而，在反覆進行相當於本發明的添加供水期間0.5 h（結合氯劑的添加量：被處理水中的結合氯濃度1.8 mg/L）及無添加供水期間3.5 h的1個循環的條件下，在6月19日～6月30日期間進行水處理的運轉。
＜試驗結果＞ 圖4表示水系統中的RO膜壓的變化。前半部分的參考試驗例3（第二步驟～第三步驟）相當於專利文獻3的間歇添加條件。後半部分是相當於本發明的試驗例4（第四步驟～第五步驟）。 第二步驟開始5月7日：膜壓δ壓力（delta pressure）0.107 MPa，第三步驟結束5月27日：膜壓δ壓力0.165 MPa，運轉天數20天。 第二步驟開始～第三步驟結束的斜率為0.0029 MPa/1天。 第四步驟開始5月28日：膜壓δ壓力0.165 MPa，第五步驟結束6月30日：膜壓δ壓力0.210 MPa，運轉天數33天。 第四步驟開始～第五步驟結束的斜率為0.0014 MPa/1天。
在試驗設備的逆滲透膜系統中，即便在參考試驗例3中亦可良好地抑制膜壓，但若將該參考試驗例3的膜壓變化的斜率與相當於本發明的試驗例4的斜率進行比較，則與參考試驗例3的斜率相比，試驗例4的斜率為大約一半以下。該膜壓的變化的斜率越小，在逆滲透膜處理中越能夠長期穩定地持續水處理，所以證實了本發明與專利文獻3的間歇添加條件的方法相比，在長期穩定地繼續進行水處理的觀點上，明顯具有非常優異的效果。而且，如試驗例1及試驗例2所示，本發明的短期間的間歇添加條件是可良好地抑制生物膜中的微生物的活性的條件。 因此，本發明在抑制生物膜中的微生物的活性的同時，具有與先前的方法相比特別顯著的效果，可長期穩定地繼續進行逆滲透膜分離的水處理。 [產業上之可利用性]
本發明能夠用於向具備逆滲透膜等的透過膜的膜分離裝置供給被處理水而進行膜分離的方法。本發明尤其能夠用於藉由在短期的間歇添加條件下向膜分離裝置的供水中添加包含胺磺酸化合物的結合氯劑，而抑制生物膜中的微生物活性，同時可長期穩定地繼續進行水處理的膜分離方法。
30:水處理系統 31:RO膜處理裝置（RO膜處理步驟） 32:凝集裝置（凝集處理步驟） 33:固液分離裝置（固液分離處理步驟） 34:MF膜裝置（預過濾器處理步驟） 50:水處理系統 51:原水儲存罐 52:供給罐 53:預過濾器 54:RO膜處理裝置 P:泵 SBS:亞硫酸氫鈉 SD:垢分散劑 CCA:結合氯劑
圖1是作為本發明的實施形態的一例，在逆滲透膜處理系統的前段同時或分別添加結合氯劑時的水系統流程圖。 圖2的A～C表示間歇添加供水期間0.5小時且無添加供水期間0小時～6.5小時下的微生物活性（圖2的A：蛋白質量；圖2的B：活菌數；圖2的C：總三磷酸腺核苷（Adenosine Triphosphate，ATP）量）的變化。橫軸表示間歇添加供水期間及無添加供水期間的總時間（h），且是自添加藥劑的時刻起的總時間。 圖3表示水系統試驗中的裝置構成的概略圖。 圖4表示在使用逆滲透膜的水系統中改變間歇添加條件時的膜壓的變化。前半部分是以間歇添加供水期間（1 h；結合氯劑添加量以結合氯計為1.2 mg/L～2.4 mg/L）及無添加供水期間（7 h）來進行運轉。後半部分是以本發明的間歇添加供水期間（0.5 h；結合氯劑添加量以結合氯計為2.4 mg/L～1.8 mg/L）及無添加供水期間（3.5 h）來進行運轉。
30:水處理系統
31:RO膜處理裝置(RO膜處理步驟)
32:凝集裝置(凝集處理步驟)
33:固液分離裝置(固液分離處理步驟)
34:MF膜裝置(預過濾器處理步驟)

Claims (9)

  1. 一種膜分離方法，其為向供給至逆滲透膜分離裝置的被處理水中間歇添加包含胺磺酸化合物的結合氯劑來進行膜分離處理的方法，其中 所述間歇添加是反覆進行： 間歇添加供水期間，將抑制生物膜中的微生物活性的濃度的所述結合氯劑添加至被處理水中後向逆滲透膜分離裝置供水；以及 無添加供水期間，不添加結合氯劑而向逆滲透膜分離裝置供水，並且 所述間歇添加供水期間為0.25小時～5小時， 所述無添加供水期間為1小時～6小時。
  2. 如請求項1所述的膜分離方法，其中在將1個間歇添加供水期間及1個無添加供水期間設為1個循環時，所述1個循環的時間為1.25小時～11小時。
  3. 如請求項1或請求項2所述的膜分離方法，其中〔所述無添加供水期間/所述間歇添加供水期間〕的時間比為0.2～24。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的膜分離方法，其中所述間歇添加供水期間為0.5小時～1小時，及/或所述無添加供水期間為1小時～4小時。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的膜分離方法，其中在將1個間歇添加供水期間及1個無添加供水期間設為1個循環時，每所述1個循環中，被處理水中的結合氯劑的平均濃度為0.05 mg/L～1.5 mg/L（以結合氯計）。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的膜分離方法，其中在所述被處理水中的鹽分濃度為0 mg/L～50000 mg/L的範圍內運轉。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項所述的膜分離方法，其中所述間歇添加供水期間中，被處理水中的氯系氧化劑相對於鹼金屬成分的組成比以Cl/鹼金屬（莫耳比）計為2×10-5 ～1×10-3 。
  8. 如請求項1至請求項7中任一項所述的膜分離方法，其中所述間歇添加供水期間中，被處理水中的Br與Cl的比率以Br/Cl（莫耳比）計為5×10-3 以下。
  9. 如請求項1至請求項8中任一項所述的膜分離方法，其中以分離用膜中的膜面的流速為4 cm/sec～15 cm/sec的方式運轉。
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