CN107428566A - 反渗透膜处理系统的运行方法以及反渗透膜处理系统 - Google Patents

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Abstract

在设置有从RO膜装置的浓缩水回收能量的能量回收装置的RO膜处理系统中，为了不仅抑制RO膜装置的生物垢而且抑制能量回收装置的生物垢，从而实现系统整体的能量效率的提高以及稳定运行，以使导入能量回收装置中的RO膜装置的浓缩水的残余卤素浓度以总氯换算浓度计是0.1～10000mg/L的方式，向RO给水中添加结合氯系和稳定化溴系中的至少一种黏质物控制剂。

Description

反渗透膜处理系统的运行方法以及反渗透膜处理系统
技术领域
本发明涉及具备反渗透膜装置和导入有该反渗透膜装置的浓缩水的能量回收装置的反渗透膜处理系统的运行方法以及反渗透膜处理系统。详细而言，本发明涉及以抑制反渗透膜装置和能量回收装置中的生物垢、提高造水量、提高能量回收率以及稳定运行为目的的反渗透膜处理系统的运行方法以及反渗透膜处理系统。
背景技术
将海水通入反渗透膜装置(RO膜装置)来进行脱盐的海水的淡水化系统是已知的对海水进行淡水化的系统。在海水的淡水化系统中，在获取的海水中添加1～3mg-Cl2/L左右的杀菌用次氯酸钠(NaClO)后，进行除尘处理，接着添加铁系无机凝集剂进行凝集、过滤处理，进行完上述前处理之后，用高压泵将前处理水加压送入RO膜装置，取出RO膜透过水作为去除了盐分的淡水。浓缩有盐分的浓缩水被排出。在高压泵的入口侧，为了防止因NaClO引起的RO膜的劣化，兼顾还原去除残余氯和间歇杀菌处理而添加了亚硫酸氢钠(NaHSO3)；另外，添加硫酸用于防止水垢以及间歇杀菌处理(非专利文献1)。
高压泵的加压消耗了海水的淡水化设施的大半电费。因此，在海水的淡水化设施中，设置有能量回收装置用以回收来自RO膜装置所排出的高压浓缩水的能量。有将浓缩水的压力转换并回收为电力的能量回收装置，也有利用浓缩水的压力使前处理海水升压而回收为压力的能量回收装置(非专利文献1、2)。
一般用于防止RO膜的生物垢而使用的NaClO等的游离氯系氧化剂，会使RO膜氧化劣化。为了防止这样的氧化劣化的问题，近年来有人提出了氯氨基磺酸等结合氯系黏质物控制剂(slime control agent)、溴氨基磺酸等稳定化溴系黏质物控制剂(专利文献1、2、3)。
在使用NaClO等游离氯系氧化剂的情况下，为了防止RO膜的氧化劣化，会在RO膜装置的入口侧用NaHSO3等还原剂将添加的游离氯系氧化剂中的残余成分还原去除。
对于结合氯系黏质物控制剂、稳定化溴系黏质物控制剂，因为其不存在使RO膜劣化的问题，所以以在RO膜装置的入口侧能检测出若干残余氯的方式对其进行添加。例如，在专利文献1中，优选将作为结合氯系黏质物控制剂的氯氨基磺酸盐系氧化剂添加至导入RO膜装置的水中(以下，将导入RO膜装置的RO膜装置的处理水称作“RO给水”。)，并使其浓度为0.1～1000mg/L，特别是1～200mg/L。在专利文献2中，则以RO给水中的总氯浓度是1～5mg/L并优选是1～3mg/L、游离氯浓度是0.1mg/L以下并优选是0.05mg/L以下的方式添加了结合氯剂。在专利文献3中记载了，优选与分离膜接触的有效卤素浓度换算成有效氯浓度是0.01～100mg/L，如果少于0.01mg/L有时就得不到充分的黏质物(slime)抑制效果，如果多于100mg/L就有可能引起分离膜劣化、配管等的腐蚀。
在设置有从RO膜装置的浓缩水回收能量的能量回收装置的RO膜处理系统中，对于添加NaClO等游离氯系氧化剂后并在RO膜装置的入口侧用NaHSO3等还原剂将残余氯还原去除的情况，因为在该RO膜装置以后的后阶段中，不存在能有效杀菌的残余氯，因此有在RO膜装置以及能量回收装置中产生生物垢的问题。
对于使用结合氯系黏质物控制剂、稳定化溴系黏质物控制剂的情况，虽然由于无需在RO膜装置的入口侧去除残余卤素，含有源自结合氯系黏质物控制剂、稳定化溴系黏质物控制剂的残余卤素的RO给水被导入RO膜装置，而防止了RO膜装置中的生物垢，但是对于导入了RO膜装置的浓缩水的能量回收装置却存在生物垢问题。
也就是说，从理论上讲，一方面添加于RO给水的黏质物控制剂在RO膜装置中被浓缩，与RO膜装置的水回收率相对应地在浓缩水中的浓度变高，另一方面添加的结合氯系黏质物控制剂、稳定化溴系黏质物控制剂，在从RO膜装置的原水侧经由浓缩水配管而被导入能量回收装置的期间，在附着于RO膜面上的有机物、给水中的有机物、附着于给水配管和浓缩水配管内的有机物、残留在给水中的NaHSO3等还原剂的作用下被分解。因此，有时即使在RO给水中检出了源自结合氯系黏质物控制剂、稳定化溴系黏质物控制剂的残余卤素浓度，也不能在导入能量回收装置的浓缩水中检出残余卤素浓度，从而不能得到黏质物控制效果，在该情况下就会产生能量回收装置中的生物垢问题。
一旦能量回收装置发生生物垢，就会堵塞能量回收装置的浓缩水流入部，而使能量回收率降低，以至于为了进行装置维护来消除该堵塞，需要频繁地停止能量回收装置的运行。
专利文献1：日本特开2010-201313号公报；
专利文献2：国际公开WO2011/125764号公报；
专利文献3：日本特开2015-62889号公报；
非专利文献1：造水技术手册2004(造水技術ハンドブック2004)(平成16年11月25日发行，财团法人造水促进中心(財団法人造水促進センター))第408页～第414页；
非专利文献2：造水技术-水处理总览(造水技術-水処理のすべて-)(昭和58年5月10日发行，财团法人造水促进中心)。
发明内容
本发明的课题是提供一种RO膜处理系统运行方法以及RO膜处理系统，其针对设置有从RO膜装置的浓缩水回收能量的能量回收装置的RO膜处理系统，不仅抑制RO膜装置的生物垢而且抑制能量回收装置中的生物垢，以期提高系统整体的能量效率和实现稳定运行。
本发明人发现了，通过以使导入能量回收装置的浓缩水的残余卤素浓度以总氯换算浓度计是规定浓度的方式，向RO给水中添加结合氯系和稳定化溴系中的至少一种黏质物控制剂(以下，有时也记为“稳定化卤素系黏质物控制剂”)，能够同时抑制RO膜装置和能量回收装置的生物垢。
本发明有以下主要内容。
[1]一种反渗透膜处理系统的运行方法，其具有反渗透膜装置和导入有该反渗透膜装置的浓缩水的能量回收装置，其特征在于，以使导入前述能量回收装置的前述浓缩水的残余卤素浓度以总氯换算浓度计是0.1～10000mg/L的方式，向前述反渗透膜装置的处理水中添加结合氯系和稳定化溴系中的至少任一种黏质物控制剂。
[2]根据[1]所述的反渗透膜处理系统的运行方法，其中，前述黏质物控制剂是氯氨基磺酸盐系和溴氨基磺酸盐系中的至少任一种黏质物控制剂。
[3]根据[1]或[2]所述的反渗透膜处理系统的运行方法，其中，前述反渗透膜处理系统是用于海水的淡水化的反渗透膜处理系统。
[4]一种反渗透膜处理系统，其具有反渗透膜装置和导入有该反渗透膜装置的浓缩水的能量回收装置，其特征在于，其设有向前述反渗透膜装置的处理水中添加结合氯系和稳定化溴系中的至少任一种黏质物控制剂的注剂机构、测定前述导入能量回收装置的浓缩水的残余卤素浓度的残余卤素浓度测定机构、和基于该残余卤素浓度测定机构的测定值来控制前述注剂机构中的黏质物控制剂的添加量的控制机构。
[5]根据[4]所述的反渗透膜处理系统，其特征在于，前述黏质物控制剂是氯氨基磺酸盐系和溴氨基磺酸盐系中的至少任一种黏质物控制剂，以使前述残余卤素浓度测定机构所测定的残余卤素浓度以总氯换算浓度计是0.1～10000mg/L的方式，通过前述控制机构控制前述注剂机构中的黏质物控制剂的添加量。
[6]根据[4]或[5]所述的反渗透膜处理系统，其特征在于，其是用于海水的淡水化的反渗透膜处理系统。
发明的效果
在本发明中，因为使用了结合氯系和稳定化溴系中的至少任一种黏质物控制剂，所以在RO膜装置中，防止了RO膜劣化从而能够得到良好的黏质物控制效果，抑制了RO膜装置的生物垢从而能够使RO膜装置的运行效率提高并维持高造水量。
在本发明中，因为基于导入能量回收装置的RO膜装置的浓缩水中的残余卤素浓度来控制黏质物控制剂的添加量，并以使该残余卤素浓度落入规定范围的方式向RO给水中添加黏质物控制剂，所以即使对于能量回收装置也能够得到良好的黏质物控制效果。
因此，抑制了能量回收装置中的生物垢，能够实现能量回收率的提高，另外，降低了用于装置维护的运行停止频率从而能够长期地恒定地持续稳定运行。
根据本发明，能够使RO膜装置和能量回收装置系统整体的能量效率大幅度提高。
附图说明
图1是表示本发明的反渗透膜处理系统的实施方式的一个示例的系统图。
图2是表示实验例I所使用的试验装置的系统图。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
本发明中的游离氯、结合氯以及总氯，通过已经记载在JISK0400-33-10:1999中的用N,N-二乙基-1,4-亚苯基二胺的DPD法测定Cl2的浓度。游离氯是以次氯酸、次氯酸根离子或溶解氯的形态存在的氯。结合氯是以氯胺以及有机氯胺的形态存在的氯。总氯是以游离氯、结合氯或两者的形态存在的氯。
游离氯剂是产生上述游离氯的试剂，作为活性游离氯剂的有元素态氯、次氯酸，作为潜在游离氯剂的有次氯酸盐。更具体而言，可举出氯气、次氯酸或它的盐、亚氯酸或它的盐、氯酸或它的盐、高氯酸或它的盐、氯化异氰脲酸或它的盐等。作为盐，可举出钠、钾等碱金属盐、钡等碱土类金属盐、镍等其他的金属盐，铵盐等。
结合氯剂是产生上述结合氯的试剂，氯胺是氯原子取代1、2或3个氢原子而成的氨的氯衍生物(单氯胺(NH2Cl)、二氯胺(NHCl2)、三氯化氮(NCl3))以及用相同标准的测定方法定量的所有的有机氮化合物的氯衍生物，也包括氨基磺酸的盐衍生物。
在本发明中使用的结合氯系黏质物控制剂是在氮化合物上结合上述游离氯而成的化合物，该氮化合物是氨及其化合物、三聚氰胺、尿素、乙酰胺、磺酰胺、环已烷氨基磺酸(サイクロラミン酸)、氨基磺酸、甲苯磺酰胺、琥珀酸酰亚胺、邻苯二甲酸酰亚胺、异氰脲酸、N-氯甲苯磺酰胺、尿酸、糖精以及它们的盐等。
作为结合氯系黏质物控制剂，可举出氯胺、由游离氯剂和氨基磺酸化合物构成的结合氯剂、氯胺-T(N-氯-4-甲基苯磺酰胺的钠盐)、氯胺-B(N-氯-苯磺酰胺的钠盐)、N-氯-对硝基苯磺酰胺的钠盐、三氯三聚氰胺、单-或二-氯三聚氰胺的钠盐或钾盐、三氯-异氰脲酸酯、单-或二-氯异氰脲酸的钠盐或钾盐、单-或二-氯氨基磺酸的钠盐或钾盐、单氯乙内酰脲或1,3-二氯乙内酰脲及其5,5-烷基衍生物等。
在这些当中，优选联用游离氯剂和氨基磺酸化合物，或者由游离氯剂和氨基磺酸化合物构成的结合氯剂(以下，有时将这样的化合物称为“氯氨基磺酸盐系黏质物控制剂”。)。
以下，针对该氯氨基磺酸盐系黏质物控制剂(包含氨基磺酸化合物的结合氯系氧化剂)进行说明。
在本发明中，作为结合氯系黏质物控制剂而被优选使用的氯氨基磺酸盐系黏质物控制剂，是指包含游离氯剂和氨基磺酸化合物、或包含由游离氯剂和氨基磺酸化合物构成的结合氯剂的控制剂。
通过向RO给水中添加游离氯剂和氨基磺酸化合物，从而在水中形成氯氨基磺酸盐作为稳定的结合氯剂；通过该结合氯剂维持稳定的游离氯浓度，从而能够在不引起RO膜劣化的情况下进行黏质物控制。也就是说，因为用了氨基磺酸化合物，所以相比于氯胺(单氯胺、二氯胺、三氯胺、氯胺-T等)，能够成为对pH稳定化的氧化剂。另外，因为结合氯是主成分所以能够将膜劣化抑制在最小限度。
对在本发明中使用的游离氯剂没有特别的限定，可举出例如，氯气、二氧化氯、次氯酸或它的盐、亚氯酸或它的盐、氯酸或它的盐、高氯酸或它的盐、氯化异氰脲酸或它的盐等。在这些当中，作为盐形态的具体示例，可举出次氯酸钠、次氯酸钾等次氯酸的碱金属盐、次氯酸钙、次氯酸钡等次氯酸的碱土类金属盐、亚氯酸钠、亚氯酸钾等亚氯酸的碱金属盐、亚氯酸钡等亚氯酸的碱土类金属盐、亚氯酸镍等其他的亚氯酸的金属盐、氯酸铵、氯酸钠、氯酸钾等氯酸的碱金属盐、氯酸钙、氯酸钡等氯酸的碱土类金属盐。这些氯系氧化剂可以使用单独的一种，也可以组合使用两种以上。在这些当中，次氯酸盐的处理较容易，能够优选使用。
作为在本发明中用的氨基磺酸化合物，可举出下述通式[I]所表示的化合物或它的盐。
[化学式1]
在通式[I]中，R1和R2各自独立地表示氢或碳数1～8的烃基。
作为氨基磺酸化合物，可举出例如，R1和R2都是氢原子的氨基磺酸，以及其他的N-甲基氨基磺酸、N,N-二甲基氨基磺酸、N-苯基氨基磺酸等。
作为氨基磺酸化合物的盐，可举出例如，钠盐、钾盐等碱金属盐、钙盐、锶盐、钡盐等碱土类金属盐、锰盐、铜盐、锌盐、铁盐、钴盐、镍盐等其他的金属盐、铵盐以及胍盐等。具体而言，可举出氨基磺酸钠、氨基磺酸钾、氨基磺酸钙、氨基磺酸锶、氨基磺酸钡、氨基磺酸铁、氨基磺酸锌等。
氨基磺酸以及这些氨基磺酸盐能够使用单独的一种也可以组合使用两种以上。
一旦将次氯酸盐等游离氯剂和氨基磺酸盐等氨基磺酸化合物混合，它们将结合，形成氯氨基磺酸盐而稳定化，不会产生如氯胺一样的因pH引起的解离性差以及由此产生游离氯浓度的变化，能够保持水中的稳定的游离氯浓度。
在本发明中，对游离氯剂和氨基磺酸化合物的使用比例没有特别限定，优选每1摩尔的游离氯剂的有效氯将氨基磺酸化合物设为0.5～5.0摩尔，进一步优选设为0.5～2.0摩尔。
氯氨基磺酸盐系黏质物控制剂适合以包含游离氯剂和氨基磺酸化合物的水溶液的方式使用，但不限于该混合水溶液的方式。也可以分别提供游离氯剂和氨基磺酸化合物。
在不损失其效果的范围内，氯氨基磺酸盐系黏质物控制剂也可以含有游离氯剂以及氨基磺酸化合物以外的其他成分。作为其他成分，可举出碱剂、唑类、阴离子性聚合物、膦酸类等。
碱剂用于使氯氨基磺酸盐系黏质物控制剂中的游离氯剂稳定化，通常用氢氧化钠、氢氧化钙等。
唑类是具有含2个以上杂原子的5元环的芳香族化合物。作为在本发明中用的唑类，可举出例如，咪唑、吡唑、恶唑、噻唑、三唑、四唑等单环式唑系化合物、苯并咪唑、苯并恶唑、苯并异恶唑、苯并噻唑、巯基苯并咪唑、巯基甲基苯并咪唑、巯基苯并噻唑、苯并三唑、甲苯三唑、吲唑、嘌呤、咪唑并噻唑、吡唑并恶唑等缩合多环式唑系化合物等。在唑系化合物中，形成盐的化合物可举出它们的盐等。这些唑系化合物可以使用单独的一种，也可以组合使用两种以上。
作为阴离子性聚合物，其重量平均分子量优选为500～50000，更优选为1000～30000，进一步优选为1500～20000。
作为构成阴离子性聚合物的单体，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸以及它们的不饱和羧酸盐，例如钠盐、钾盐等碱金属盐、钙盐、镁盐等碱土类金属盐，还有马来酸酐等不饱和羧酸的酸酐等。这些单体能够单独聚合，也能够两种以上共聚合。或者，也能够使一种以上的该单体与其他的一种以上的可共聚单体进行共聚。作为其他的可共聚单体，可举出例如不饱和醇、不饱和羧酸酯、烯烃、具有磺酸基的单体等。作为不饱和醇，可举出例如烯丙醇、甲代烯丙醇等。作为不饱和羧酸酯，可举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯等。作为烯烃，可举出例如异丁烯、正丁烯、二异丁烯、戊烯等。作为具有磺酸基的单体，可举出例如乙烯磺酸、2-羟基-3-烯丙氧基-1-丙烷磺酸、异戊二烯磺酸、苯乙烯磺酸等。
能用于本发明的阴离子性聚合物的示例，可举出聚马来酸、聚丙烯酸、丙烯酸与2-羟基-3-烯丙氧基丙烷磺酸的共聚物、丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的共聚物、丙烯酸与异戊二烯磺酸的共聚物、丙烯酸与甲基丙烯酸2-羟乙基酯的共聚物、丙烯酸与甲基丙烯酸2-羟乙基酯和异丙烯磺酸的共聚物、马来酸与戊烯的共聚物、前述阴离子性聚合物的碱金属盐以及前述阴离子性聚合物的碱土类金属盐等。
作为膦酸类，可举出例如1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、羟基膦酰基醋酸、次氮基三亚甲基膦酸、乙二胺-N,N,N’,N’-四亚甲基膦酸或前述膦酸的盐等。在本发明中，可以将膦酸类作为游离酸使用，也可以作为盐使用。作为膦酸的盐，可举出例如锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐、镁盐、钙盐等碱土类金属盐等。膦酸的盐可以是作为酸的特征成分的氢原子被完全取代而成的正盐，也可以是残留有一部分酸成分的氢原子的酸性盐。这些膦酸及其盐可以使用单独的一种，也可以组合使用两种以上。
在包含上述其他成分的情况下，对氯氨基磺酸盐系黏质物控制剂的剂型没有特别的限定，例如，可以是由游离氯剂和氨基磺酸化合物与唑类、阴离子性聚合物、膦酸类中的任一种以上构成的单液型试剂，也可以将各个成分分成两份液体的双液型试剂。作为双液型试剂，能够举出例如含游离氯剂和氨基磺酸化合物的A液与其他成分B液构成的双液型试剂等。
在制成单液型试剂的情况下，为了保持游离氯剂的稳定性，优选添加氢氧化钠、氢氧化钙等碱来调节至pH12以上，更优选为pH13以上，例如调节至pH13～14。在制成双液型试剂的情况下，同样优选将含游离氯剂的试剂调节至pH12以上，更优选为pH13以上，例如调整至pH13～14。
在本发明中用的氯氨基磺酸盐系黏质物控制剂，例如，能够以下述方式调配。
(A)pH≥12的水溶液，其含有效氯浓度1～8重量％、优选3～6重量％的游离氯剂，和1.5～9重量％、优选4.5～8重量％的氨基磺酸化合物；
(B)pH≥12的水溶液，其在上述(A)的基础上还包含0.05～3.0重量％的唑类、1.5～3.0重量％的阴离子性聚合物、0.5～4.0重量％的膦酸类中的一种或两种以上。
在上述(A)、(B)中，pH通过添加碱剂来调节。
对稳定化溴系黏质物控制剂进行说明。
在本发明中使用的稳定化溴系黏质物控制剂是由氮化合物与溴系氧化剂反应生成的化合物，该氮化合物是氨及其化合物、三聚氰胺、尿素、乙酰胺、磺酰胺、环已烷氨基磺酸(サイクロラミン酸)、氨基磺酸、甲苯磺酰胺、琥珀酸酰亚胺、邻苯二甲酸酰亚胺、异氰脲酸、N-氯甲苯磺酰胺、尿酸、糖精以及它们的盐等。
作为溴系氧化剂，可举出溴(液态溴)、氯化溴、次溴酸、溴酸、溴酸盐等化合物或溴系化合物与游离氯剂的反应物。
作为溴系化合物，能够使用溴化钠、溴化钾、溴化锂以及氢溴酸等。作为游离氯剂，能够与结合氯系黏质物控制剂的说明中使用相同的游离氯剂。
作为在本发明中使用的稳定化溴系黏质物控制剂，能够优选使用通过溴系氧化剂和氨基磺酸或氨基磺酸盐的反应生成的溴氨基磺酸或溴氨基磺酸盐。作为在本发明中使用的稳定化溴系黏质物控制剂，能够使用日本奥加诺(株)公司(オルガノ(株))生产的“Orupajon E266(オルパージョンE266)系列”、Nalco公司生产的“StubRex(スタブレックス)”等。
在本发明中用的结合氯系黏质物控制剂以及稳定化溴系黏质物控制剂的有效成分(发挥黏质物控制剂的效果的成分)，其残余卤素换算浓度能够用DPD法检测/测定为总氯换算浓度。在本发明中用的结合氯系黏质物控制剂以及稳定化溴系黏质物控制剂，其成分中有可能含有少量的氧化能力强的成分(游离氯、游离溴等游离卤素)。这样的氧化能力强的成分，能够用DPD法检出/测定为游离氯换算浓度。
在本发明中，将上述氯氨基磺酸盐系黏质物控制剂、溴氨基磺酸盐系黏质物控制剂等稳定化卤素系黏质物控制剂，以导入能量回收装置中的RO膜装置的浓缩水(以下，有时称为“能量回收装置的入口浓缩水”)的残余卤素(在此卤素是氯和/或溴)浓度以总氯换算浓度计为0.1～10000mg/L，优选为0.1～100mg/L的方式，添加至RO给水中。
如果能量回收装置入口浓缩水的残余卤素浓度低于上述下限，就不能充分得到抑制能量回收装置中的生物垢的效果。如果能量回收装置入口浓缩水的残余卤素浓度高于上述上限，有可能会影响透过水的水质；另外，试剂成本也随之升高，因此不优选。
可以连续式添加稳定化卤素系黏质物控制剂，也可以间歇式添加。在间歇式添加的情况下，对间歇式添加条件没有特别限定，优选在0.5～14日以1次的频率添加1～12小时左右。
稳定化卤素系黏质物控制剂可以在前处理过的水中添加，也可以在RO膜装置的入口侧添加。优选是在RO膜装置的入口侧、特别是在高压泵的入口侧添加。
导入RO膜装置中的RO给水的游离卤素浓度，从防止RO膜劣化的观点出发，用JISK0400-33-10：1999等所规定的DPD法测量，优选为小于0.05mg/L(游离氯换算浓度)。另外，基于防止生物垢的观点，在将能量回收装置入口浓缩水的残余卤素浓度设为前述范围的基础上，优选将导入RO膜装置的RO给水的残余卤素浓度以总氯换算浓度计设为0.1～5000mg/L。
图1是简要表示本发明的实施中优选的RO膜处理系统的一示例的系统图，图1中，1是储水槽、2是过滤器、3是RO膜装置、4是能量回收装置、5是残余卤素浓度计、6是稳定化卤素黏质物控制剂的注剂泵、7是稳定化卤素系黏质物控制剂储槽、8是注剂控制装置，P是高压泵。
在图1的RO膜处理系统中，在储水槽1中添加了NaClO的水通过配管11被导入过滤器2，在过滤器2中过滤后，经由配管12借助高压泵P输送至RO膜装置3中，在上述过程中，添加NaHSO3来分解去除残余氯，然后，在添加氯氨基磺酸盐系黏质物控制剂、溴氨基磺酸盐系黏质物控制剂等稳定化卤素黏质物控制剂之后，导入RO膜装置3中。稳定化卤素黏质物控制剂从稳定化卤素黏质物控制剂储槽7借助注剂泵6经由配管18添加至配管12的高压泵P入口侧。
RO膜装置3的透过水通过配管13取出作为处理水，浓缩水通过配管14被导入能量回收装置4。在能量回收装置4中被回收过能量的浓缩水通过配管15排出体系外。图1所示的能量回收装置将浓缩水的能量回收为压力。一部分的前处理水通过配管16被导能量回收装置4中，通过浓缩水被升压后，升压水经由配管17返回至比配管12的NaHSO3添加位置更靠上升侧的位置。
在配管14上设置有测定能量回收装置入口浓缩水的残余卤素浓度的残量卤素浓度计5，将该残余卤素浓度计5的测定值输入注剂控制装置8，通过注剂控制装置8向注剂泵6发送注剂控制信号，以残余卤素浓度计5的测定值以总氯换算浓度计是0.1～10000mg/L的方式，对稳定化卤素系黏质物控制剂进行注剂控制。
在本发明中，作为测定能量回收装置入口浓缩水的残余卤素浓度的残余卤素浓度计，优选其能够将残余卤素换算成总氯进行测定，能够用DPD法、丁香醛连氮法等。为了能够测定刚刚导入能量回收装置的浓缩水的残余卤素浓度，优选将残余卤素浓度计设置在能量回收装置的浓缩水导入口附近的浓缩水配管上。优选将残余卤素浓度计设置在例如，按配管长度衡量，距离能量回收装置的浓缩水导入口在20m以下，特别是10m以下的附近。也就是说，如前所述，从理论上讲，添加于RO给水中的稳定化卤素系黏质物控制剂，一方面在RO膜装置中被浓缩，与RO膜装置的水回收率相对应地在浓缩水中的浓度变高，另一方面添加的稳定化卤素系黏质物控制剂，在附着于RO膜面的有机物、给水中的有机物、给水配管以及附着在浓缩水配管内的有机物、残留在给水中的NaHSO3等还原剂的作用下，在从RO膜装置的原水侧经由浓缩水配管导入能量回收装置的期间被分解。因此，即使在与能量回收装置的浓缩水导入口有一定距离的浓缩水配管中，检测浓缩水的残余卤素浓度，其后在浓缩水进一步流过浓缩水配管的过程中，有时浓缩水中的稳定化卤素系黏质物控制剂被分解而使残余卤素浓度降低；这种情况下，就不能准确掌握实际导入能量回收装置的浓缩水的残余卤素浓度。因此，优选将残余卤素浓度计设置在能量回收装置的浓缩水导入口的附近，以便测定导入能量回收装置近前的浓缩水的残余卤素浓度。
图1是简要表示本发明的RO膜处理系统的一示例的系统图，本发明的RO膜处理系统不受图1所示系统的任何限制。例如，作为RO膜装置的前处理装置，还可以有过滤器以外的凝集处理、以及其他的各种处理装置。能量回收装置还可以是将浓缩水的压力转换成电力等能量来回收的装置。
实施例
以下列举实施例以及比较例更具体地说明本发明。
在以下的实施例以及比较例中，图1所示的RO膜处理系统(发电所的海水的淡水化反渗透膜处理装置)在以下的条件下运行。
[运行条件]
＜RO膜装置＞
RO给水量：250m3/小时；
透过水量：100m3/小时；
水回收率：约40％。
＜能量回收装置＞
压力回收型能量回收装置。
在以下的实施例以及比较例中，因为RO膜装置的水回收率约为40％，所以浓缩水的总氯浓度在理论上是相对于RO给水的总氯浓度的1.7倍。但是，添加的结合氯系黏质物控制剂因为在附着于RO膜面的有机物、附着在RO中的给水配管以及浓缩水配管内的有机物、残留在RO中的NaHSO3等的作用下被分解，所以有时浓缩水的总氯浓度是比RO的总氯浓度的1.7倍更低的浓度。
另外，因为每个示例中海水的水质、体系内的配管、RO膜的污染状況有若干不同，所以即使对RO的结合氯系黏质物控制剂添加量相同(给水的总氯浓度相同)，能量回收装置的入口浓缩水的总氯浓度也不同。
因此，在以下的实施例以及比较例中，RO给水的总氯浓度由设置在距离RO膜装置的RO给水导入口2m的RO给水配管上的总氯浓度计进行测定。能量回收装置的入口浓缩水的总氯浓度由设置在距离能量回收装置的浓缩水导入口2m的浓缩水配管上的总氯浓度计进行测定。
[比较例1]
在储水槽1中添加NaClO进行杀菌处理后，将在高压泵P的入口侧添加NaHSO3而还原去除了残余NaClO的海水供给至RO膜装置，进行了1年时间的RO膜处理。其结果，能量回收装置的能量回收率(P1/P2×100，P1＝能量回收装置的入口压力，P2＝通过能量回收装置转换后的(回收)压力值)年平均值是85％，因能量回收装置的生物垢而停止的次数是1年间3次。
以下，将能量回收装置的年平均能量回收率简单地称为“能量回收率”，每1年因能量回收装置的生物垢而停止的次数称为“停止频率”。
[实施例1、2，比较例2～4]
在比较例1中，在泵P的入口侧、NaHSO3的添加位置更靠后段的一侧，以使RO给水的总氯浓度成为表1所示的浓度的方式，连续式添加单氯氨基磺酸钠(NHClSO3Na)作为结合氯系黏质物控制剂，除此外与比较例1同样地运行。其结果，能量回收装置的入口浓缩水的总氯浓度、能量回收装置的能量回收率以及停止频率如表1所示。
在此用的单氯氨基磺酸钠是以后述的实验例I中的实验试剂的制造的说明中记载的方法制造的。
[实施例3]
将单氯氨基磺酸钠以相对于RO给水为40mg/L的浓度，并设为一日以3小时间歇式添加以外，与实施例1同样地运行。其结果，能量回收装置的入口浓缩水的总氯浓度、能量回收装置的能量回收率以及停止频率，如表1所示。
[实施例4]
将单氯氨基磺酸钠以相对于RO给水为5000mg/L的浓度，并设为一日以30分钟间歇式添加以外，与实施例1同样地运行。其结果，能量回收装置的入口浓缩水的总氯浓度、能量回收装置的能量回收率以及停止频率，如表1所示。
[比较例5、6]
在比较例1中，在泵P的入口侧、比NaHSO3的添加位置更靠后段一侧，以RO给水的Cl-MIT浓度成为表1所示浓度的方式，连续式添加5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(Cl-MIT)作为有机系杀菌剂，除此以外，与比较例1同样地运行。其结果，能量回收装置的入口浓缩水的总氯浓度、能量回收装置的能量回收率以及停止频率，如表1所示。
表1
*Cl-MIT浓度。
根据表1可知的结论如下。
对于添加NaClO后，在RO膜装置的入口侧添加NaHSO3而还原去除残余NaClO的比较例1，能量回收率是85％，停止频率是3次/年。
对于即使添加了单氯氨基磺酸钠，也未在能量回收装置的入口浓缩水中检出残余氯的比较例2、3，与未添加单氯氨基磺酸钠的比较例1相同，能量回收率、停止频率都未能改善。对于在能量回收装置的入口浓缩水中即使检出了残余氯而总氯浓度也只有0.08mg/L较低的比较例3，也未能获得能量回收率以及停止频率的改善效果。
在使用有机系杀菌剂代替了作为结合氯系黏质物控制剂的单氯氨基磺酸钠的比较例5、6当中，对未在能量回收装置的入口浓缩水中检出残余氯的比较例5，能量回收率、停止频率大致与比较例1的情况相同。对于在能量回收装置的入口浓缩水的总氯浓度是2mg/L的比较例6，虽然相比于比较例1，改善了能量回收率、停止频率，但谈不上充分。也就是说，对于有机系杀菌剂而言，其在中性区域不稳定，对生物垢没有剥离效果，因此得不到结合氯系黏质物控制剂那样的效果。
对应地，对于使用结合氯系黏质物控制剂并且以能量回收装置的入口浓缩水的总氯浓度在本发明所规定的范围的方式向给水中添加的实施例1～4，无论是连续式添加的情况还是间歇式添加的情况，都能大幅度提高能量回收装置能量回收率，同时大幅度改善了停止频率，频率为1次/年。
[实验例I]
进行了确认能量回收装置中的结合氯系黏质物控制剂和稳定化溴系黏质物控制剂的黏质物附着防止效果的实验。
1.实验试剂的制造
通过以下的方法制造了单氯氨基磺酸钠以及溴氨基磺酸盐。
1-1.单氯氨基磺酸钠的制造
在67重量份的纯水中添加193重量份的48重量％的氢氧化钠水溶液并使其溶解，再添加120重量份的氨基磺酸并使其溶解。然后，添加600重量份的有效氯浓度12重量％(以Cl2计)的次氯酸钠水溶液并使其溶解，制备了单氯氨基磺酸钠水溶液。
1-2.溴氨基磺酸盐的制造
在氮环境下，在1453重量份的纯水中加入361重量份的氢氧化钠并混合，接下来加入300重量份的氨基磺酸并混合后，加入456重量份的液态溴，进一步添加230重量份的48重量％的氢氧化钙水溶液并使其溶解，制备了溴氨基磺酸盐水溶液。
2.试验方法
2-1.试验水
使用日本栗田工业(株)栗田开发中心的排水的处理水作为试验水。
2-2.试剂
使用由上述实验试剂的制造所制造的试剂。
试剂-1：结合氯系黏质物控制剂(单氯氨基磺酸钠)；
试剂-2：稳定化溴系黏质物控制剂(溴氨基磺酸盐)。
2-3.试验装置
采用图2所示的试验装置。
该试验装置被配置为，将来自配管20的试验水分配至配管21、22、23，并分别通入在其内壁面上固定有测试片(3cm×5cm的SUS316L制测试片)31a、32a、33a的柱31、32、33。FI1、FI2、FI3表示流量计；V1、V2、V3表示阀。
分支配管22、分支配管23分别连接着试剂-1的注入配管22A和试剂-2的注入配管23A。
2-4.测定方法
将试验水以1.7L/分钟的流量经由各个分支配管21～23通入各个柱31～33中13天。在该通水期间中，将试剂-1以HACH公司制的DPD法的总氯换算测定值为1.0mg/L的方式注入配管22(试验编号2)，将试剂-2以同样的总氯换算测定值为0.8mg/L的方式注入配管23(试验编号3)。配管21设为无试剂添加(无处理)(试验编号1)。
通水13天后，取出各个测试片31a～33a，采集表面上附着的微生物，使用龟甲万百欧凯米发(株)(キッコーマンバイオケミファ(株))生产的“Lumitester C-110(ルミテスターC-110)”测定了附着的微生物量。作为微生物量，测定了ATP的量，记为pg/cm2。
2-5.试验结果
试验结果如下述表2所示。
表2
根据表2可知，与无处理相比，结合氯系黏质物控制剂(单氯氨基磺酸钠)、稳定化溴系黏质物控制剂(溴氨基磺酸盐)均表现出微生物附着抑制效果。
用特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但是本领域技术人员很清楚在不脱离本发明的目的和范围内可以有各种各样的变形。
本申请基于2015年3月31日提出的日本特许申请2015-72956，并通过引用的方式援用其全部内容。
附图标记的说明
1 储水槽；
2 过滤器；
3 RO膜装置；
4 能量回收装置；
5 残余卤素浓度计；
6 注剂泵；
7 稳定化卤素黏质物控制剂储槽；
8 注剂控制装置。

Claims (6)

1.一种反渗透膜处理系统的运行方法，其具有反渗透膜装置和导入有该反渗透膜装置的浓缩水的能量回收装置，其特征在于，
以使导入所述能量回收装置的所述浓缩水的残余卤素浓度以总氯换算浓度计是0.1～10000mg/L的方式，向所述反渗透膜装置的处理水中添加结合氯系和稳定化溴系中的至少任一种黏质物控制剂。
2.根据权利要求1所述的反渗透膜处理系统的运行方法，其特征在于，
所述黏质物控制剂是氯氨基磺酸盐系和溴氨基磺酸盐系中的至少任一种黏质物控制剂。
3.根据权利要求1或2所述的反渗透膜处理系统的运行方法，其特征在于，
所述反渗透膜处理系统是用于海水的淡水化的反渗透膜处理系统。
4.一种反渗透膜处理系统，其具有反渗透膜装置和导入有该反渗透膜装置的浓缩水的能量回收装置，其特征在于，
其设有向所述反渗透膜装置的处理水中添加结合氯系和稳定化溴系中的至少任一种黏质物控制剂的注剂机构、测定导入所述能量回收装置的浓缩水的残余卤素浓度的残余卤素浓度测定机构、和基于该残余卤素浓度测定机构的测定值来控制所述注剂机构中的黏质物控制剂的添加量的控制机构。
5.根据权利要求4所述的反渗透膜处理系统，其特征在于，
所述黏质物控制剂是氯氨基磺酸盐系和溴氨基磺酸盐系中的至少任一种黏质物控制剂，以使所述残余卤素浓度测定机构所测定的残余卤素浓度以总氯换算浓度计是0.1～10000mg/L的方式，通过所述控制机构控制所述注剂机构中的黏质物控制剂的添加量。
6.根据权利要求4或5所述的反渗透膜处理系统，其特征在于，
其是用于海水的淡水化的反渗透膜处理系统。
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