TW201302290A - 膜分離方法 - Google Patents

Abstract

即使是活菌數多、淤泥嚴重的條件的水質，也不會發生透過膜的劣化或生成三鹵甲烷，利用少的藥劑量，以低成本有效率地防止膜的堵塞，長期穩定地進行處理。對膜分離裝置4中的被處理水間斷添加包含氨基磺酸化合物的結合氯劑以進行膜分離處理時，反覆進行被處理水的活菌數(logCFU/mL)為3以上、未添加結合氯劑而給水6~120小時的無添加給水期間；及在生物膜形成初期添加使生物膜剝離的濃度的結合氯劑給水0.5~40小時的間斷添加給水期間，間斷添加給水期間的結合氯劑濃度為總氯濃度達到0.5~20 mg/L的濃度，間斷添加給水期間的結合氯劑的量為下述算式的R達到3以上的量。R=(間斷添加給水期間(h)×[1000×間斷添加濃度(mg-Cl/L)]2.5)/(無添加給水期間(h)3.0×10logCFU/mL)

Description

膜分離方法

本發明是有關於一種對具備反滲透膜(以下，有時稱作RO膜)等透過膜的膜分離裝置供給被處理水以進行膜分離的方法，特別是有關於一種藉由對膜分離裝置的給水間斷添加包含氨基磺酸(sulfamic acid)化合物的結合氯(combined chlorine)劑後進行給水，來有效防止淤泥所引起的膜阻塞，使得能夠長期穩定地繼續進行處理的膜分離方法。

利用RO膜等透過膜進行膜處理時，若被處理水中含有濁質、有機物以及微生物等污染性物質，則透過膜被上述物質污染，淤泥附著而引起透過膜的阻塞，藉此存在著滲透通量(permeation flux)降低、或者分離率下降等問題。為了防止上述之透過膜的污染，提高處理效率，向膜分離裝置的供給水中添加氯系氧化劑，以防止淤泥的附著。

專利文獻1(日本專利特開2006-263510)中揭示：藉由對膜分離裝置的給水添加由氯系氧化劑和氨基磺酸化合物形成的穩定的結合氯劑即氯代氨基磺酸鹽(chlorosulfamic acid)，不會引起透過膜的劣化、也不會生成三鹵甲烷(trihalomethane)，而進行淤泥防止處理。作為氨基磺酸化合物，可以列舉：R¹R²NSO₃H…〔1〕所表示的胺基磺酸、即R¹、R²各自獨立表示H或碳原子數為1~6的烴基的化合物或其鹽；作為氯系氧化劑，可以列舉： 氯氣、二氧化氯、次氯酸或其鹽等。

專利文獻1中揭示經常或間斷地添加殺菌劑，但在實施例中是經常添加。若像這樣經常添加，則藥劑使用量增多，處理成本升高。此外，即使經常添加，對於活菌數多、淤泥附著電位高的苛刻條件的水質，也存在著防止淤泥附著的效果小的問題。

專利文獻2(日本專利特開2010-201312)中給出了對膜分離裝置的給水添加包含氨基磺酸化合物的結合氯劑以進行膜分離處理的方法，在該方法中定期或不定期地添加普通的結合氯劑添加量的2~10倍×T量的結合氯劑，此時下述〔2〕式所示的Z為1.0<Z<2.0。

Z=(Mo×T+Mx×Tx)/(Mo×T)………〔2〕

(〔2〕式中，Mo：以通常的氧化結合氯劑添加量添加時的給水的結合氯劑濃度；T：通水時間；Mx：添加通常的結合氯劑添加量的2~10倍量的結合氯劑時給水的結合氯劑濃度；Tx：以給水的結合氯劑濃度Mx進行通水的時間。)

在專利文獻2中，雖然在連續添加包含氨基磺酸化合物的結合氯劑的過程中定期或不定期地實施高濃度的添加，但對於活菌數多、淤泥附著電位高的苛刻條件的水質，防止淤泥附著的效果小。推測其理由在於：若在所提案的增加率Z的範圍1.0<Z<2.0內進行處理，則重視高濃度添加的濃度而在盡可能高的濃度下實施時，造成效果小的低濃度的期間變長，導致在此期間淤泥附著。另一方面， 若盡可能縮短低濃度的期間，則無法將高濃度添加時的濃度設定高，因此存在著高濃度添加的效果幾乎消失的問題。另外，在專利文獻2中，由於經常添加結合氯劑，因此推測即使其濃度間斷性地發生變化，對微生物的衝擊也小，對於暫且附著的淤泥的剝離效果也小。

專利文獻3(日本專利特開2000-42544)中給出了下述方法：間斷添加氯劑，作為不會生成三鹵甲烷的濃度水準，使向被處理水中注入時的殘留氯濃度達到0.2~10 mg/L、並且下述〔3〕式的注入率I達到0.01~0.95、緊鄰於反滲透膜之前的殘留氯濃度達到0.2~1 mg/L，進行反滲透膜分離。

I=(T/1440)×N………〔3〕

(〔3〕式中，T為氯劑的注入時間(分鐘)，N為一天中的注入次數。)

專利文獻3是以不會生成三鹵甲烷的低濃度水準間斷添加氯系滅菌劑，因此在活菌數多、淤泥附著電位高的苛刻條件的水質中沒有表示出防止淤泥附著的效果。此外，若為了取得效果而將氯系滅菌劑設定為高濃度，則存在著不僅生成三鹵甲烷、而且透過膜其本身也劣化等問題。此外，在專利文獻3中，雖然藉由間斷添加滅菌劑，貯水槽的氯濃度發生變化，但在供應給膜的水中經常添加氯劑，因此推測即使其濃度間斷性地發生變化，對微生物的衝擊也小，對暫且附著的淤泥的剝離效果也小。

在專利文獻4(日本專利特開2003-267811)中，提案 了淤泥剝離方法，該方法是對水系統添加含有氯系氧化劑、氨基磺酸及/或其鹽的淤泥剝離劑來剝離淤泥。專利文獻4中記載著：淤泥調節劑利用抑制菌的酶反應、細胞膜的變性作用來殺菌或抑制細菌的增殖，相對於此，淤泥剝離劑主要藉由降低菌體外的黏附物質(通常為多糖類)的黏附性，使細菌的集合體分散，從附著面上剝離淤泥；以及專利文獻4的淤泥剝離劑具有降低菌體外的多糖類的黏附性的作用，發揮淤泥剝離效果。

但是，專利文獻4的淤泥剝離方法是以在車間(plant)冷卻水系統、紙漿水系統、廢水處理水系統、鋼鐵水系統、切削油水系統等普通水系統中生成的淤泥的剝離為對象，並沒有教示RO膜等透過膜中的淤泥剝離。此外，在專利文獻4中是以在淤泥附著後進行剝離為前提，防止淤泥的附著的目的在於作為另外的工程來進行。在RO膜等透過膜中，作為溶劑的水會透過膜，因此給水中存在的微生物殘留在膜面上形成生物膜，若此生物膜在淤泥上成長並附著在膜面上，則難以將其剝離。

非專利文獻1(微生物科學2)中記載著：作為單細胞微生物的增殖過程，有1)細胞數沒有變化的誘導期、2)細胞數緩慢增加的加速期、3)細胞數以指數函數進行增加的對數期、4)比速度下降的減速期、5)活菌數的增減停止的恒定期、6)之後活菌數開始減少的死亡加速期、7)活菌數以指數函數減少的對數死亡期。此外還記載著：當微生物遭受殺菌劑等產生的化學應力(chemical stress) 時，隨著化學物質的濃度升高，以1)沒有發揮作用、2)增殖促進、3)增殖抑制、4)殺菌的方式使作用依次得到強效發揮。其中記載著：在增殖抑制濃度下增殖速度降低變為0；在殺菌濃度下細胞數增加的速度變為負，藉此菌數減少、或者死亡。而且，關於死亡，記載著在活細胞數的對數與時間之間存在著直線關係成立的死亡的對數法則。

先行技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2006-263510

專利文獻2：日本專利特開2010-201312

專利文獻3：日本專利特開2000-42544

專利文獻4：日本專利特開2003-267811

非專利文獻

非專利文獻1：微生物科學2.成長．增殖．增殖阻害(柳田友道著、1981年3月20日(株)學會出版中心發行)

為了解決上述的現有問題，本發明之課題在於提出一種膜分離方法，所述方法即使對於活菌數多、淤泥附著電位高的苛刻條件的水質，也不會發生透過膜的劣化或生成三鹵甲烷，利用少的藥劑量，以低成本有效防止淤泥附著所引起的膜堵塞，不會為了剝離淤泥而停止膜分離，可以長期穩定地繼續進行處理。

本發明是有關於以下的膜分離方法。

(1)一種膜分離方法，該方法是對膜分離裝置的被處理水間斷添加包含氨基磺酸(sulfamic acid)化合物的結合氯(combined chlorine)劑來進行膜分離處理，其特徵在於：被處理水的活菌數(logCFU/mL)為3以上；上述間斷添加是指反覆進行無添加給水期間和間斷添加給水期間，所述無添加給水期間是指沒有添加結合氯劑而進行給水的期間，所述間斷添加給水期間是指在上述無添加給水期間中的生物膜形成的初期添加使生物膜剝離的濃度的結合氯劑後進行給水；上述無添加給水期間為6~120小時；上述間斷添加給水期間為0.5~40小時；上述間斷添加給水期間的被處理水的結合氯劑濃度為總氯濃度達到0.5~20mg/L的濃度。

(2)上述(1)所述之方法，其中在間斷添加給水期間添加的結合氯劑的量為下述〔4〕式所表示的R達到3以上的量。

R=(間斷添加給水期間(h)×[1000×間斷添加濃度(mg-Cl/L)]^2.5)/(無添加給水期間(h)^3.0×10^logCFU/mL)………〔4〕

(3)上述(1)或(2)所述之方法，其中開始間斷添加給水的生物膜形成的初期是指在生物膜中的微生物的對數增殖期之前的時期，使生物膜剝離的濃度是指抑制生物 膜中的微生物增殖的濃度。

(4)上述(1)~(3)中任一項所述之方法，其中膜分離裝置具備反滲透膜。

(5)上述(1)~(4)中任一項所述之方法，其中構成結合氯劑的氨基磺酸化合物的氨基磺酸(sulfamic acid)為下述〔1〕式所表示的胺基磺酸(amidosulfonic acid)。

R¹R²NSO₃H………〔1〕

(〔1〕式中，R¹、R²各自獨立表示H或碳原子數為1~6的烴基。)

(6)上述(1)~(5)中任一項所述之方法，其中結合氯劑包含水溶液製劑，所述水溶液製劑含有包含鹼金屬氫氧化物的鹼、氨基磺酸化合物和氯系氧化劑；水溶液製劑中的氯系氧化劑相對於氨基磺酸化合物的組成比以Cl/N(莫耳比)計算為0.3~0.6；氯系氧化劑相對於鹼的組成比以Cl/鹼金屬(莫耳比)計算為0.15~0.3；水溶液製劑中的游離氯濃度為總氯濃度的2重量%以下。

在本發明中，膜分離裝置是具備透過膜、並對此透過膜供給被處理水以進行膜分離的裝置。作為透過膜，雖然以RO膜、UF膜(超濾膜)、MF膜(精密過濾膜)等膜分離中所使用的所有透過膜為對象，但特別佳的是以具備RO膜的膜分離裝置為對象。此外，作為透過膜的材質，雖然對於聚醯胺、特別是耐氯性小的芳香族聚醯胺、聚脲、 聚呱嗪醯胺等具有含氮基團的高分子膜特別有效，但可以是乙酸纖維素系、其他的RO膜。此外，透過膜可以是構成螺旋型、中空絲型、管型、平膜型等任意結構的模組的透過膜。

在本發明中，作為供應給上述膜分離裝置以進行膜分離的被處理水，以能夠利用透過膜進行膜分離的所有水為對象，可以列舉天然水、自來水、工業用水、廢水、廢水處理水。這樣的被處理水中包含細菌等微生物，可以是菌數多、淤泥附著電位高的苛刻條件的水。在本發明中，以活菌數(logCFU/mL)為3以上的淤泥附著電位高的被處理水為對象，即使是這樣的被處理水，也可以防止淤泥附著以進行膜分離。

在本發明，關於被處理水的活菌數(logCFU/mL)，採集供應給膜分離裝置的被處理水至滅菌瓶中，在30℃下靜置7天，再於瓊脂培養基中、在30℃下培養7天，之後計測培養基上所形成的菌落數，以菌落形成單元(CFU/mL)的log值來表示。這裏，log表示常用對數log₁₀。

在本發明中，藉由對這樣的被處理水間斷添加包含氨基磺酸化合物的結合氯劑後供應給膜分離裝置，有效防止因生物膜的成長而引起的膜堵塞，長期穩定地繼續進行膜分離。如上述之專利文獻1、3等所示，間斷添加氯劑是公知的，此外，將連續添加與間斷添加組合起來也是公知的，但如上所述，僅憑間斷添加無法防止因淤泥附著而引起的膜堵塞。在RO膜等透過膜中，由於作為溶劑的水會透過 膜，因此溶質在膜面被濃縮，膜面上殘留的微生物增殖而形成生物膜。若置其不顧而繼續進行膜分離，則微生物進一步增殖，生物膜成長而附著在膜面上，則因膜的堵塞，流量下降，難以將其剝離。

作為生物膜形成的初期即在對數增殖期之前的時期、特別是加速期的菌體的黏附性低，可以容易地剝離。另一方面，推測生物膜形成的後期、特別是經過對數增殖期的菌體的黏附性增高，因此淤泥附著，發生膜的堵塞。因此，在本發明中，作為無添加給水期間的生物膜形成的初期，在對數增殖期之前的時期、特別是加速期階段的菌體黏附性低的狀態時，藉由間斷添加使生物膜剝離的濃度的結合氯劑並進行給水，可以使生物膜剝離，防止因生物膜的成長引起的膜堵塞。相對於此，即使在經過生物膜形成的後期、例如經過對數增殖期後間斷添加後進行給水，生物膜已經成長，難以剝離黏附性變高的淤泥，無法防止膜的堵塞。推測這也與將連續添加與間斷添加組合的情形相同。

另一方面，非專利文獻1中記載著：在對數增殖期、即細胞數以指數函數增加的對數期，可以以計數的方式預測其增殖量，還記載著：在抑制濃度下增殖被抑制，在殺菌濃度下細胞的增殖速度變為0或負，藉此活菌數減少或者死亡。因此，若在無添加給水期間的生物膜形成的初期即在對數增殖期之前的時期、特別是在加速期階段結束無添加給水期間，添加使生物膜剝離的濃度的結合氯劑並進行給水，則可以在生物膜成長並附著之前剝離生物膜。此 時，算出直至無添加給水期間結束的生物膜中菌的增殖量，添加該生物膜中的菌的增殖被抑制的量、特別是增殖速度變為0或負的量的結合氯劑後進行給水時，可以有效率地剝離至此增殖的生物膜。若以重複這樣的無添加給水期間和間斷添加給水期間的方式進行間斷添加給水，則可以在生物膜的附著性低的狀態下剝離生物膜，因此可以防止淤泥的附著以防止膜堵塞。

在本發明中，上述被處理水中添加的結合氯劑為包含氨基磺酸化合物的結合氯劑。在本發明中，關於游離氯濃度、結合氯濃度及總氯濃度，利用JIS K 0400-33-10：1999中所示的、使用N,N-二乙基-1,4-苯二胺的DPD法，作為Cl₂的濃度來測定。在JIS K 0400-33-10：1999中給出以下定義。即，游離氯是指以次氯酸、次氯酸離子或溶存氯的形式存在的氯。結合氯是指以氯胺和有機氯胺等形式存在的氯，雖然不包含在上述游離氯中，但意思是指利用DPD法測定的總氯。總氯是指以游離氯、結合氯或這兩種形式存在的氯。

結合氯劑是指作為上述結合氯測定的藥劑，較佳的是包含水溶液製劑的結合氯劑，所述水溶液製劑含有包含鹼金屬氫氧化物的鹼、氨基磺酸化合物和氯系氧化劑。作為本發明中使用的結合氯劑，有本專利申請人之先申請即WO2011/125762中記載的結合氯劑，但特別佳的是水溶液製劑中的氯系氧化劑相對於氨基磺酸化合物的組成比以Cl/N(莫耳比)計算為0.3~0.6、較佳的是0.4~0.5、且氯 系氧化劑相對於鹼的組成比以Cl/鹼金屬(莫耳比)計算為0.15~0.3、較佳的是0.2~0.25、且水溶液製劑中的游離氯濃度為總氯濃度的2重量%以下的結合氯劑。水溶液製劑較佳的是pH為13以上、且水溶液製劑中的氨基磺酸化合物相對於鹼的組成比以N/鹼金屬(莫耳比)計算為0.4~0.6。上述之Cl/N(莫耳比)相當於根據上述JIS K 0400-33-10：1999測定的氯系氧化劑之Cl₂的莫耳數與由N構成的氨基磺酸化合物的莫耳數之比。而N/鹼金屬(莫耳比)相當於上述氨基磺酸化合物的莫耳數與由鹼金屬氫氧化物構成的鹼的莫耳數之比。

構成結合氯劑之氨基磺酸化合物的氨基磺酸為R¹R²NSO₃H…〔1〕所示的胺基磺酸，R¹、R²各自獨立表示H或碳原子數為1~6的烴基。作為這樣的氨基磺酸，較佳的是R¹、R²分別為H的狹義的氨基磺酸，但也可以使用N-甲基氨基磺酸、N,N-二甲基氨基磺酸(N,N-dimethylsulfamic acid)、N-苯基氨基磺酸等。作為氨基磺酸化合物，可以以游離(粉末狀)酸的狀態使用上述氨基磺酸，也可以是鈉鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽等鹽。

構成結合氯劑的鹼是包含鹼金屬氫氧化物的鹼，可以列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀鹽等。氯系氧化劑可以列舉次氯酸、亞氯酸或其鹼金屬鹽等可溶性鹽。均以不含食鹽的氯系氧化劑為佳，藉由控制水溶液製劑中的氯化鈉在50,000mg/L以下，可以防止鹽的沉澱，可以提高氯系氧化劑的穩定性。

上述結合氯劑可以如下製備：對包含鹼金屬氫氧化物的鹼水溶液添加氨基磺酸化合物並使之溶解，再對所得的氨基磺酸化合物-鹼混合水溶液中添加氯系氧化劑進行混合，以水溶液製劑的形式來製備。鹼水溶液較佳的是水的量達到50~65重量%。鹼是包含鹼金屬氫氧化物的鹼，作為這樣的鹼，可以列舉製成上述結合氯劑水溶液時維持可溶性的鹼，可以列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。

氨基磺酸化合物可以以鹽的形式添加，作為此情形可以使用的鹽，可以列舉製成上述結合氯劑水溶液時呈可溶性的鹽，可以使用氨基磺酸鈉、氨基磺酸鉀、氨基磺酸銨(ammonium sulfamic acid)等。氨基磺酸化合物以水溶液製劑中的氨基磺酸化合物濃度達到上述濃度的方式添加。氨基磺酸化合物的添加量較佳的是鹼與氨基磺酸化合物的含有比例以N/鹼金屬(莫耳比)計算為0.4~0.6。關於氨基磺酸化合物，可以將氨基磺酸或其鹽以粉末狀態或水溶液的狀態添加。使用氨基磺酸鹽時，氨基磺酸鹽中所含的鹼金屬的量是作為上述Cl/鹼金屬、N/鹼金屬的鹼來進行相加。使用水溶液時，水溶液中所含的水的量是作為上述鹼水溶液的水的量來進行相加。

氯系氧化劑較佳的是次氯酸或其鹽，較佳的是以有效氯(Cl₂)濃度為5~20重量%、較佳的是10~15重量%的水溶液的形式添加。氯系氧化劑的添加量以水溶液製劑中的氯系氧化劑濃度以有效氯(Cl₂)濃度計算達到上述濃度、且氯系氧化劑相對於氨基磺酸化合物的組成比以Cl/N (莫耳比)計算達到上述莫耳比的方式添加。藉此，不會產生發泡或氯臭，可以高效率地製備包含反應性、穩定性、操作性、無氯臭等優異的水溶液製劑的結合氯劑。即使在這種情況下，較佳的也是緩慢添加氯系氧化劑並混合。當氯系氧化劑為鹼金屬鹽時，此鹼金屬的量作為上述Cl/鹼金屬、N/鹼金屬的鹼進行相加。

將上述之結合氯劑添加在被處理水中使用以進行氯處理，但是，如上所述，由於製劑的游離氯濃度低、且結合氯濃度高，因此即使對水系統添加這樣的製劑使游離氯濃度降低，也可以提高結合氯濃度。與游離氯相比，結合氯在生物膜中的滲透性高，從內部降低黏附性物質的黏附性，具有使生物膜剝離的效果。可以對供應給膜分離裝置的被處理水添加結合氯劑使游離氯濃度達到0.3 mg/L以下、較佳的是0.1 mg/L以下，以進行氯處理。此時，總氯濃度可以達到0.5~20 mg/L。

使用上述之結合氯劑作為RO膜等透過膜的淤泥調節劑時，即使將其添加到被處理水中使游離氯濃度降低，也可以提高結合氯濃度，因此即使對於活菌數多、淤泥附著電位高的苛刻條件的水質，也可以提高有效氯濃度，防止因淤泥附著而引起的膜堵塞。在上述專利文獻3中，由於是以不會生成三鹵甲烷的低濃度水準間斷添加氯系滅菌劑，因此在活菌數多、淤泥附著電位高的苛刻條件的水質中沒有表示出防止淤泥附著的效果，但是藉由使用上述之結合氯劑，以結合氯的形式高濃度添加，可以防止活菌數 多的被處理水的淤泥附著。

即使如上述專利文獻1那樣經常添加上述之結合氯劑，對於活菌數多、淤泥附著電位高的苛刻條件的水質，防止淤泥附著的效果也小，但是若在本發明的條件下間斷添加給水，則可以以少的添加量高效率地剝離生物膜，獲得防止淤泥附著的效果。由於經常添加的情形是繼續進行相同條件的處理，因此暫且附著的淤泥不會剝離而會成長，但若反覆無添加給水期間和間斷添加給水期間，則對暫且形成的生物膜中的菌產生衝擊，生物膜剝離，因此整體上淤泥不易附著。在上述專利文獻2中，間斷地達到高濃度以給予衝擊，但是由於低濃度的期間長達30天，因此淤泥層變厚，無法剝離。

在本發明中，藉由縮短未添加結合氯劑而進行給水的無添加給水期間，並在生物膜形成的初期、即生物膜中的微生物的對數增殖期間之前的時期、特別是加速期階段添加使生物膜剝離的濃度、即微生物的增殖速度變為0或負的濃度的結合氯劑的間斷添加給水，可以在無附著性的狀態下剝離生物膜。藉此，即使是活菌數多的水質，也可以利用少的藥劑使用量高效率地防止淤泥的附著。在本發明中，為了在生物膜形成的初期進行間斷添加給水，未添加結合氯劑而進行給水的無添加給水期間為6~120小時、較佳的是18~48小時。而且，在間斷添加給水期間，為了達到有效濃度即增殖速度變為0或負的濃度，間斷添加給水期間的被處理水的總氯濃度為0.5~20mg/L、較佳的是0.8 ~16mg/L，每次的添加期間時長為0.5~40小時、較佳的是達到1~40小時。

本發明中，在間斷添加給水期間添加的結合氯劑的添加量為下述〔4〕式所表示的R達到3以上、較佳的是達到5以上的量，藉此剝離在無添加給水期間中形成的生物膜。

R=(間斷添加給水期間(h)×[1000×間斷添加濃度(mg-Cl/L)]^2.5)/(無添加給水期間(h)^3.0×10^logCFU/mL)………〔4〕

(〔4〕式中，間斷添加給水期間以小時(h)表示，間斷添加濃度以對被處理水添加結合氯劑時的總氯濃度(mg/L)表示，無添加給水期間以小時(h)表示，logCFU/mL為根據被處理水中的活菌數算出的指數。)

上述之間斷添加濃度以「mg-Cl/L」表示。此外，以「logCFU/mL」表示的根據活菌數算出的指數相當於以「A×10ⁿ/mL」表示活菌數時的「n」，log表示log₁₀。

〔4〕式的分子為間斷添加給水期間(h)與間斷添加濃度(mg-Cl/L)之積，表示間斷添加給水期間的結合氯劑的添加量。此外，〔4〕式的分母為無添加給水期間(h)與被處理水中的活菌數(logCFU/mL)之積，表示無添加給水期間中增殖的菌的增殖量。因此，〔4〕式的R表示(間斷添加給水期間內的結合氯劑的添加量)/(無添加給水期間中的增殖量)、即相對於無添加給水期間中增殖的菌的總量的間斷添加給水期間中添加的結合氯劑的總量。

上述〔4〕式是由上述非專利文獻1推導出的。若首先對R的分母之無添加給水期間中的增殖進行說明，則在非專利文獻1之第243頁中，關於單細胞之對數期的增殖，給出了以下的VI．5式。

lnN=lnN₀+μt………(VI．5)

(t：時間，N₀：t=0時的細胞數，N：t中的細胞數，μ：比增殖速度，ln：自然對數log_e。)

雖然上述VI．5式是關於對數期的增殖的算式，但為了適用於對數期之前的階段即加速期，由第242頁之圖VI．2取t的冪(m=3)，推導出下述VI．5A式。

lnN=lnN₀+μt^m．．．．(m=3)………(VI．5A)

關於比增殖速度μ，非專利文獻1之第244頁中給出下述VI．7式。

μ=μ_m×S/(K_S+S)………(VI．7)

(μ_m：最大比增殖速度，S：基質濃度，K_S：(1/2)μ_m中的比增殖速度。)

推測在VI．7式中，當基質濃度S低時，μ與基質濃度S成比例，當活菌數多時，基質濃度S高，由此假定基質濃度S=活菌數。例如，活菌數(logCFU/mL)=4時，基質濃度S為10⁴。如此推測，由VI．5A及VI．7式推導出上述〔4〕式之分母的無添加給水期間增殖的菌的增殖量的算式。此式作為在無添加給水期間在膜面形成生物膜的微生物的對數增殖期之前的時期、特別是加速期階段的增殖量的算式。

上述〔4〕式之分子的間斷添加給水期間的結合氯劑的添加量如下推導。即，將非專利文獻1之第411頁中記載的、有關相對於化學應力的反應的下述VII．5式變形，推導出VII．5A式。

(1/t)×ln(N₀/N)=K×Cⁿ………(VII．5)

lnN=lnN₀-t×K×Cⁿ………(VII．5A)

(K：比例常數、C：藥劑濃度、n：殺菌濃度指數。)

在VII．5式中，殺菌濃度指數n的值根據藥品而不同，當為次氯酸時，n為約1；當為苯酚時，n為4~6等；設定n=2.5使與實施例相符。藉此，推導出上述〔4〕式之分子的間斷添加給水期間的結合氯劑的添加量的算式。由於n為殺菌濃度指數，因此作為殺菌濃度的算式，但由於VII．5式為關於相對於化學應力的反應的算式，因此可以視為藥劑對活菌體帶來化學效果的濃度。在本發明的情況下，由於結合氯劑的滲透性高，因此VII．5A式以藥劑滲透到生物膜中進行剝離的濃度的形式表示。

在本發明之膜分離方法中，如上所述，向膜分離裝置中供給被處理水來進行膜分離處理時，作為間斷添加給水期間，向被處理水中添加包含氨基磺酸化合物的結合氯劑使總氯濃度達到0.5~20mg/L，給水0.5~40小時來進行膜分離處理，之後作為無添加給水期間，在未添加結合氯劑的情況下給水6~120小時來進行膜分離處理，交替反覆進行上述之間斷添加給水期間和無添加給水期間來進行膜分離處理。此時，藉由使間斷添加給水期間的結合氯劑的添 加量達到上述〔4〕式所表示的R為3以上、較佳的是5以上的量，可以以少的藥劑量有效進行無添加給水期間增殖的黏附性低的生物膜的剝離，防止淤泥障礙。

在本發明中，藉由縮短未添加結合氯劑而進行給水的無添加給水期間，在生物膜形成的初期即在對數增殖期之前、特別是加速期結束無添加給水期間，在增殖的菌的黏附性低、生物膜容易剝離的狀態下轉入間斷添加給水期間。而且，在間斷添加給水期間，藉由對透過膜供給下述的被處理水，所述被處理水達到可以剝離在無添加給水期間形成的生物膜的濃度、即微生物的增殖速度變為0或負的濃度的結合氯濃度，藉此可以剝離生物膜，防止生物膜的成長。藉此，即使是活菌數多的被處理水的情形，也可以藉由少的藥劑使用量高效率地防止淤泥障礙。

此時，在本發明中，藉由使用上述之結合氯劑，即使提高被處理水中的結合氯濃度，也可以降低游離氯濃度，因此不會發生透過膜的劣化或生成三鹵甲烷，可以防止淤泥的附著，穩定地繼續進行膜分離處理。由於結合氯劑容易滲透到生物膜中、且具有剝離性，因此在生物膜形成的初期階段可以邊繼續進行膜分離處理邊進行生物膜的剝離，不必為了進行淤泥剝離而停止膜分離處理。

本發明中使用的包含氨基磺酸化合物的結合氯劑具有剝離淤泥的作用。但是，若淤泥的生物膜的形成時間長(層厚)，則其剝離效果顯著下降。因此，重要的是，根據生物膜的形成時間(停止期間)，以上述方式設定結合氯劑 的濃度。此時，若剝離在一天左右形成的生物膜，則效率最高。

基於上述，根據本發明，對供應給膜分離裝置的活菌數(logCFU/mL)為3以上的被處理水間斷添加包含氨基磺酸的結合氯劑後進行給水並進行膜分離處理時，在無添加給水期間的生物膜形成的初期，反覆進行間斷添加結合氯劑後進行給水並剝離生物膜的操作，未添加結合氯劑而進行給水的無添加給水期間為6~120小時，間斷添加給水期間為0.5~40小時，使間斷添加給水期間的結合氯劑濃度達到總氯濃度為0.5~20mg/L的濃度，因此即使對於活菌數多、淤泥附著電位高的苛刻條件的水質，也不會發生透過膜的劣化或生成三鹵甲烷，利用少的藥劑量、以低成本有效率地防止因淤泥附著引起的膜堵塞，不會為了剝離淤泥而停止膜分離，可以長期穩定地繼續進行處理。

以下，藉由圖示來說明本發明之實施方式。圖1表示實施方案之膜分離方法，1為過濾裝置、2為活性炭處理裝置、3為保險濾器、4為RO膜分離裝置、5為結合氯劑槽、6為還原劑槽、7為控制裝置。過濾裝置1以通過砂、無煙煤等濾材充填層以過濾、除去SS、膠質等的方式構成。活性炭處理裝置2以通過活性炭充填層、通水、並除去有機物、色度等的方式構成。RO膜分離裝置4以藉由RO膜模組4a劃分成濃縮液室4b和透過液室4c、並進行RO膜分離的方式構成。控制裝置7以時間程序(timing program) 反覆進行使泵P1驅動的間斷添加給水期間和使泵P1停止的無添加給水期間。此時，以藉由改變泵P1的轉數來控制結合氯劑的添加量的方式構成。此外，控制裝置7以藉由檢測器C之游離氯檢測信號來控制泵P2的方式構成。

利用上述裝置進行的膜分離方法如下進行。首先，在無添加給水期間，藉由被處理水路L1供給被處理水時，根據來自控制裝置7的指令停止泵P1，不從結合氯劑槽5經由管道L2添加結合氯劑，而是對過濾裝置1供給被處理水進行過濾，通過管道L3利用活性炭處理裝置2進行活性炭處理，通過管道L4後再經過保險濾器3，從管道L5對RO膜分離裝置4供給以進行RO膜分離。

間斷添加給水期間，在上述無添加給水期間的生物膜形成的初期、即在對數增殖期之前的時期，根據來自控制裝置7的指令驅動泵P1並控制其轉數，從結合氯劑槽5通過管道L2以〔4〕式所示的R達到預定值的方式添加結合氯劑以進行給水。藉此，進行被處理水中的微生物的殺菌。之後，以過濾裝置1過濾被處理水，再通過管道L3以活性炭處理裝置2進行活性炭處理，之後通過管道L4，再經過保險濾器3，從管道L5供應給RO膜分離裝置4以進行RO膜分離，但在此過程中滯留在周邊設備上的微生物也被殺滅。

在此期間，利用安裝在管道L5上的檢測器C檢測保險濾器3出口的被處理水中的游離氯濃度，將該檢測信號傳送給控制裝置7。控制裝置7接收游離氯檢測信號，並 控制泵P1使游離氯濃度在0.3mg/L以下。即使如此地藉由控制泵P1來調整氨基磺酸系化合物的添加量，游離氯濃度也超過0.3mg/L時，根據檢測器C的游離氯檢測信號，控制裝置7控制泵P2使游離氯濃度在0.3mg/L以下，從還原劑槽6通過管道L6添加亞硫酸氫鹽。上述之活性炭處理裝置2、還原劑槽6、泵P2等有時被省略。

在規定期間繼續添加上述結合氯劑，之後根據來自控制裝置7的指令停止泵P1，反覆進行上述無添加給水期間的給水。在此期間，不從結合氯劑槽5添加結合氯劑，而是繼續供給被處理水，進行RO膜分離。若如此操作轉入無添加給水期間，則在新的環境下微生物再次開始增殖，因此微生物的對數增殖期再次開始。而且，在該對數增殖期之前的時期，若根據來自控制裝置7的指令驅動泵P1以轉入間斷添加給水期間，則在前一次的無添加給水期間藉由增殖形成的生物膜在黏附性低的狀態下從周邊設備、特別是RO膜模組4a上剝離，可以防止因生物膜的成長引起的膜堵塞。

實施例

以下，對本發明之實施例及比較例進行說明。各例中，只要沒有特別表示，則%為重量%。活菌數(logCFU/mL)以下述方法來測定。即，從保險濾器3的出口採集50 mL供應給RO膜分離裝置4的供給水到100 mL的滅菌瓶中，在30℃下靜置7天。然後，將100 μL樣品塗抹在瓊脂培養基上，在30℃下培養7天。之後，計測培養基上形成的 菌落數，計算活菌數(logCFU/mL)。關於使用的瓊脂培養基，從多種不同的瓊脂培養基中選擇菌落形成數最多的瓊脂培養基。

〔實施例1~13、比較例1~3〕：

以廢水處理水作為給水，對RO膜分離試驗裝置通水一個月，以表1所示的條件對該給水間斷添加包含磺醯胺化合物的結合氯劑，所述結合氯劑包含含有2%次氯酸鈉(以有效氯(Cl₂)濃度計算)、8%氨基磺酸及1%氫氧化鈉的pH13的水溶液，藉此進行淤泥防止處理。RO膜使用DOW Chemical公司製的TW-30〔PA膜〕。結果見表1。

在表1中，各例的評價根據一個月通水中的流量的維持率來判斷，當最終的流量相對於初期的流量為95%~100%時評價為○；當為90%~94%時評價為△；當為~89%時評價為×。表1之「活菌數」以1 mL被處理水中的活菌數(CFU/mL)之log值表示。「濃度」是指添加了結合氯劑的被處理水之總氯濃度(mg-Cl/L)。「注入率I」是指利用上述專利文獻3中作為間斷添加的指標的上述〔3〕式得到的值，各例的計算值併記。此外，「平均濃度」是指將單位期間添加的氧化劑的濃度平均而得到的值，作為處理成本的指標併記。

【表1】

表1中，間斷添加給水時的添加濃度低且R為1的比較例1、間斷添加給水期間短且R為1的比較例2、以及無添加給水期間長且R為2的比較例3，均作為本發明之範圍外的例子而得到了差的結果。結果顯示：雖然比較例1是上述專利文獻3中注入率I處於適當範圍的0.01~0.95的範圍內的例子，但在活菌數(logCFU/mL)為3以上時沒有效果。

相對於此，如實施例1~3所示，可知：當間斷添加濃度為0.6 mg-Cl/L以上時，即使成本低(平均濃度低)但處理也良好。此外，實施例4~5顯示：間斷添加給水期間為0.5 h以上是合適的。實施例6~10意味著：雖然從防止效果方面來看添加濃度沒有上限，但若超過10 mg-Cl/L，則在成本方面不利。實施例11~13顯示：若無添加給水期間短則平均濃度變高，在成本方面不利；若超過120h，則無法取得效果，因此必須高濃度添加，但只是添加了藥劑的部分其鹽濃度增大，透過水的水質有可能惡化，可以判斷6 h~120 h是合適的。

〔比較例4~14〕：

在實施例1~11、比較例1~3的試驗中，根據上述專利文獻2之實施例1，確定結合氯劑的添加為29天的經常添加和1天的高濃度添加，改變添加濃度進行試驗。結果見表2。在表2中，「增加率Z」是利用上述專利文獻2之〔2〕式計算的值。表2之其他項目與表1相同。

【表2】

由表2可知：如比較例4~7所示，當為顯示給水水質的淤泥電位(slime potential)的活菌數(logCFU/mL)值小的被處理水時(=2)，專利文獻2的添加方法有效，但是如比較例8~14所示，當為活菌數(logCFU/mL)值高的被處理水時，無法取得效果。

綜上所述，本發明可用於對具備反滲透膜等透過膜的膜分離裝置供給被處理水以進行膜分離的方法、特別是藉由向膜分離裝置的給水中間斷添加包含氨基磺酸化合物的結合氯系氧化劑後進行給水，可以有效率地防止淤泥所引起的膜堵塞，長期穩定地繼續進行處理的膜分離方法。

1‧‧‧過濾裝置

2‧‧‧活性炭處理裝置

3‧‧‧保險濾器

4‧‧‧RO膜分離裝置

4a‧‧‧RO膜模組

4b‧‧‧濃縮液室

4c‧‧‧透過液室

5‧‧‧結合氯劑槽

6‧‧‧還原劑槽

7‧‧‧控制裝置

C‧‧‧檢測器

L1‧‧‧被處理水路

L2~L8‧‧‧管道

P1~P2‧‧‧泵

圖1是表示實施方式之膜分離方法的流程圖。

1‧‧‧過濾裝置

2‧‧‧活性炭處理裝置

3‧‧‧保險濾器

4‧‧‧RO膜分離裝置

4a‧‧‧RO膜模組

4b‧‧‧濃縮液室

4c‧‧‧透過液室

5‧‧‧結合氯劑槽

6‧‧‧還原劑槽

7‧‧‧控制裝置

C‧‧‧檢測器

L1‧‧‧被處理水路

L2~L8‧‧‧管道

P1~P2‧‧‧泵

Claims (6)

1. 一種膜分離方法，其為對供應給膜分離裝置的被處理水間斷添加包含氨基磺酸化合物的結合氯劑來進行膜分離處理的方法，該膜分離方法包括：被處理水的活菌數(logCFU/mL)為3以上；上述間斷添加為反覆進行無添加給水期間和間斷添加給水期間，所述無添加給水期間為沒有添加結合氯劑而進行給水的期間，所述間斷添加給水期間是指在上述無添加給水期間中的生物膜形成的初期添加使生物膜剝離的濃度的結合氯劑並進行給水；上述無添加給水期間為6~120小時；上述間斷添加給水期間為0.5~40小時；以及上述間斷添加給水期間的被處理水的結合氯劑濃度為總氯濃度達到0.5~20mg/L的濃度。
2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，在間斷添加給水期間添加的結合氯劑的量為下述〔4〕式所表示的R達到3以上的量：R=(間斷添加給水期間(h)×[1000×間斷添加濃度(mg-Cl/L)]^2.5)/(無添加給水期間(h)^3.0×10^logCFU/mL)………〔4〕。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之方法，其中，開始間斷添加給水的生物膜形成的初期為在生物膜中的微生物的對數增殖期之前的時期，使生物膜剝離的濃度為抑制生物膜中的微生物增殖的濃度。
4. 如申請專利範圍第1項~第3項中任一項所述之方法，其中膜分離裝置具備反滲透膜。
5. 如申請專利範圍第1項~第4項中任一項所述之方法，其中構成結合氯劑的氨基磺酸化合物的氨基磺酸為下述〔1〕式所表示的胺基磺酸：R¹R²NSO₃H………〔1〕上述〔1〕式中，R¹、R²各自獨立表示H或碳原子數為1~6的烴基。
6. 如申請專利範圍第1項~第5項中任一項所述之方法，其中結合氯劑包含水溶液製劑，所述水溶液製劑含有包含鹼金屬氫氧化物的鹼、氨基磺酸化合物和氯系氧化劑；水溶液製劑中的氯系氧化劑相對於氨基磺酸化合物的組成比以Cl/N(莫耳比)計算為0.3~0.6；氯系氧化劑相對於鹼的組成比以Cl/鹼金屬(莫耳比)計算為0.15~0.3；以及水溶液製劑中的游離氯濃度為總氯濃度的2重量%以下。