JP2005154551A

JP2005154551A - 除菌洗浄剤組成物

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Publication number: JP2005154551A
Application number: JP2003394080A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Ura; 繁浦; Masayuki Nakahara; 正之中原
Original assignee: Amtec Co Ltd
Current assignee: Amtec Co Ltd
Priority date: 2003-11-25
Filing date: 2003-11-25
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2023-11-25
Also published as: JP4533618B2

Abstract

【課題】優れた殺菌効果を有する医療機器、水処理装置、食品製造装置等の除菌洗浄に好適な除菌洗浄剤成物を提供することを課題とする。
【解決手段】有機過酸含有水溶液に過硫酸塩、特に好ましくは過硫酸水素カリウムを溶解配合してなる除菌洗浄剤組成物であり、特定のｐＨ範囲、安定剤として非アミノ系ホスホン酸またはその塩、特に好ましくは１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸またはその塩を含有せしめることにより、製品としての経時保存安定性を向上せしめた除菌洗浄剤組成物
【選択図】図１

Description

本発明は、除菌洗浄剤組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、人工透析装置、内視鏡等医療機器、水処理装置、食品製造装置等の除菌に有用に使用できる水溶性有機過酸系の除菌洗浄剤組成物に関する。

人工透析装置、内視鏡等の医療機器は、間接的あるいは直接的に患者との接触がある。そのため、患者への細菌やウイルス感染の防止、機器の正常運転状態を保持するための細菌、真菌、ウイルス等の除去状態、細菌増殖あるいは機器誤動作の原因なる異物付着のない状態に保持される必要がある。例えば、人工透析装置を、その使用過程において血液等の体液や透析液由来物が付着して汚染された状態のまま放置すると、細菌やウイルスを患者へ感染させたり、異種蛋白質によるアナフィラキシー等を発生させたり、細菌増殖によるエンドトキシンの発生により患者を発熱させたりする等の原因となる場合がある。かかる原因を除外するため、使用後の装置への汚染付着物の洗浄除去と除菌（殺菌）を目的とした除菌洗浄の実施が必須である。

従来から、この除菌洗浄を目的に次亜塩素酸ナトリウムのような塩素系化合物を含有する塩素系洗浄剤、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド系洗浄剤が使用されている。しかしこれら洗浄剤は、人体に対する安全性の問題、金属からなる装置部材に対する腐食性の問題、更には環境への悪影響が懸念される。そのため、近年に至って有機過酸、とりわけ過酢酸を主成分とする除菌剤あるいは殺菌剤が使用されるようになってきた。過酢酸は、酢酸と過酸化水素および水からなる平衡過酢酸溶液として得ることができ、その製造方法については、例えば、特許第２５２３０８５号（特許文献１）、特許第２８７１１２４号（特許文献２）、特許第３０４６６２８号（特許文献３）、特許第２５９９２０４号（特許文献４）等で公開されている。また、医療機器用の除菌洗浄に用いられる過酢酸は、一般的に上記方法によって製造された平衡過酢酸溶液であり、その使用方法についても、例えば特開２０００−５１３５０号公報（特許文献５）、特開２００１−７２９９６号公報（特許文献６）等で公開されている。

また、平衡過酢酸溶液は、鉄、銅等の金属不純物が混入すると速やかに分解することが知られており、この分解を防止する目的にピロリン酸、ピロリン酸ナトリウム等のポリリン酸塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチルホスホン酸またはその塩、ジピコリン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、ジエチレントリアミン五酢酸塩等の安定剤が該溶液中に添加されている。また、過酢酸の合成における平衡化反応は緩慢であるために、平衡化反応を促進する触媒として硫酸、リン酸等の強鉱酸を共存させると有効なことも知られている。

また、過酢酸以外の無臭の有機過酸を作る方法として、特開昭５３−８１６１９号公報（特許文献７）には過グルタル酸水溶液を作る方法、特開平８−６７６６７号公報（特許文献８）には、過グルタル酸、過コハク酸、過アジピン酸から混合有機過酸混合物を作る方法等が既に公開されている。

上記製法にて合成された有機過酸水溶液を除菌洗浄剤として使用する場合を想定すると、以下のような、なお改良すべき多くの欠点を有する。

例えば、過酢酸水溶液は、有機過酸水溶液の中でも除菌（殺菌）効力及び製品の経時保存安定性に優れているため多用されている。しかし、過酢酸水溶液は、過酸化水素を含有しており、過酢酸の割合を上げるには、過酸化水素の割合を増やす必要がある。ところが、過酢酸水溶液を輸送あるいは保管時における取扱いが容易となる非劇物扱い（過酸化水素含有量６％以下）の製品形態品とするには、過酸化水素の割合を減らす必要があるため、相対的に過酢酸濃度が低くなる。過酢酸濃度の低い水溶液を、除菌洗浄工程に適用する際に希釈液で高倍率に希釈すると、除菌効果の発揮が不充分になる。

高倍率の希釈条件においても除菌効果を充分に発揮させる方法として、酢酸濃度比率を大きくすることで過酢酸濃度を高める方法がある。しかし、この方法では、遊離の酢酸濃度も必然的に高くなり、水溶液からの不快な酢酸臭気の発生が益々強くなる。

すなわち、これらの問題は、過酢酸生成反応が、下記式に示すように酢酸と過酸化水素濃度に依存する平衡反応であり、平衡状態における生成過酢酸濃度を高めるためには溶液中の酢酸（ＣＨ₃ＣＯＯＨ）あるいは過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）の濃度を高める必要があることに由来している。つまり、毒物及び劇物取締法にて規定される劇物の適用を受けない濃度で過酸化水素を使用すると、生成する過酢酸濃度にも限界があること、過酸化水素を増加させないで、酢酸濃度を増加させると、過酢酸濃度は増加するが、必然的に遊離酢酸濃度も増加し、臭気が発生することになる。

また、酢酸臭気問題を改良する別手段として、酢酸以外の有機酸を活用する方法が考えられる。例えば、特開昭５３−８１６１９号公報（特許文献９）で開示されている過グルタル酸、特開平８−６７６６７号公報（特許文献１０）で開示されている過グルタル酸、過コハク酸および過アジピン酸よりなる混合有機過酸、特開平１０−１０１６４２号公報（特許文献１１）で開示されている６−アミノ−ｎ−過カプロン酸を始めとする過アミノカルボン酸のような無臭の有機過酸を活用する方法も提案されている。

これら手法によれば酢酸臭気問題は回避できるものの、目的とする主効果である除菌効果が過酢酸より大幅に劣り、実用性を満足するものでなかった。すなわち、従来の過酢酸を始めとする有機過酸系除菌洗浄剤は、除菌力と臭気問題の両立性が悪く、特に過酸化水素含有量に関連する非劇物扱い条件を前提した場合はその傾向が強く、両立性は改良すべき検討課題であった。また、高い除菌効果を発揮する洗浄剤の開発は、除菌効果を発揮する必要薬剤濃度の低減が可能となり、結果的には除菌処理コスト低減に結びつくことであり、従来からの継続的改良検討課題であった。

特許第２５２３０８５号特許第２８７１１２４号特許第３０４６６２８号特許第２５９９２０４号特開２０００−５１３５０号公報特開２００１−７２９９６号公報特開昭５３−８１６１９号公報特開平８−６７６６７号公報特開昭５３−８１６１９号公報特開平８−６７６６７号公報

本発明者等は、上記した検討課題に対する対応策を鋭意検討した結果、有機過酸水性溶液中に過硫酸塩を混合溶解させることによって有機過酸の除菌洗浄力を意外にも向上できること、また更にその混合溶解液に非アミノ系ホスホン酸と共存させることによって溶解状態の過硫酸塩および有機過酸の保存経時安定性を大幅に向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、有効成分として、少なくとも有機過酸と過硫酸塩とを含む水性溶液からなる除菌洗浄剤組成物が提供される。

本発明の除菌洗浄剤組成物は、有機過酸と過硫酸塩を水性溶液中で併用することで、それら単独の効果より相乗的に向上した除菌効果を発揮する。この除菌効果の相乗的向上作用機構は、明確ではないが、過硫酸塩により有機過酸の酸化力が一段と強化されること、及び有機過酸と過硫酸塩との何らかの相互作用に基づくと考えられる。

更に、非アミノ系ホスホン酸を共存させることで、有機過酸と過硫酸塩の除菌効果を水性溶液中で安定させることができ、長期保存可能な除菌洗浄剤組成物を提供することができる。

なお、従来公知の過酸化水素と有機酸（例えば、酢酸）から有機過酸を作製する際に触媒としての硫酸を共存させても、過硫酸塩は生成されないことを確認している。また、本発明において発揮される過硫酸塩様の使用効果も発揮されないことも確認している。すなわち、本発明の除菌洗浄剤組成物の保有する効果は、前もって合成された過硫酸塩の使用によってはじめて発現したものであり、従来の公知技術から容易に類推されるものではない。

本発明の除菌洗浄剤組成物は、有機過酸と過硫酸塩を少なくとも有効成分量含み、必要に応じて更に非アミノ系ホスホン酸又はその塩を有効成分量含み、特定のｐＨ範囲を有する水性溶液からなる。

まず、本発明に使用できる有機過酸としては、特に限定されず、当該分野で公知のものをいずれも使用できる。具体的には、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過コハク酸、過グルタル酸等の過アルキル酸、過β−アラニン、過４−アミノ酪酸、過５−アミノ吉草酸、過６−アミノ−ｎ−カプロン酸等の過アミノカルボン酸が挙げられる。これら有機過酸は、単独でも、２種以上組み合わせて使用してもよい。

水性溶液中の有機過酸の有効成分量は、０．１重量％以上であることが好ましく、０．４〜６重量％の範囲であることがより好ましく、１〜４重量％の範囲であることが更に好ましい。０．１重量％より少ない場合、除菌効果が不充分であるので好ましくない。

有機過酸は、通常水性溶液中で有機過酸に相応する有機酸と過酸化水素との共存下で、安定に存在する。ここで、水性溶液中の有機過酸、有機酸及び過酸化水素の重量比率は、特に限定されず、一般的な比率が適用できるが、通常は、（有機過酸＋有機酸）／過酸化水素の重量比率で０．１〜１５の範囲のものであり、０．５〜１０の範囲のものが好ましく、特に好ましくは１〜５の範囲のものである。この重量比率が０．１より小さい場合および１５より大きい場合のいずれにおいても生成有機過酸の含有比率が小さくなるので好ましくない。なお、過酸化水素の水性溶液に対する割合は６重量％以下であることが好ましい。６重量％以下とすることによって、水性溶液を非劇物として取り扱うことができるので、保管及び輸送時の取り扱い性を向上できる。有機酸の重量比率は、含有させる有機過酸の重量比率によって決定される。

上記有機過酸の内、過酢酸、過プロピオン酸、過コハク酸、過グルタル酸が好ましい。これら好適な有機過酸中、高い除菌力の保有を目的とする場合は、過酢酸単独または過酢酸と、過プロピオン酸、過コハク酸、過グルタル酸等の他の有機過酸との混合有機過酸を使用することが好ましい。臭気低減を目的とする場合は、過コハク酸、過グルタル酸を選定することが好ましい。

但し、過コハク酸を使用する場合、コハク酸の室温（約２５℃）における水溶解度が約６重量％であるから、水性溶液中のコハク酸と過コハク酸の合計量を６重量％以下とすることが好ましい。

次に、本発明における過硫酸塩は、水性溶液中の有機過酸の共存によって安定して存在すると共に、それ自体も除菌機能を有する。本発明に使用できる過硫酸塩とは、過硫酸水素カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。この中では過硫酸水素カリウムが最も好適である。その理由は、過硫酸水素カリウムは、他の過硫酸塩に比べて、水溶解度が高く、組成物配合時の過酢酸量として測定した場合の過酸量の増加率が他の過硫酸塩より著しく高いためである。過硫酸水素カリウムは、無臭の酸性系酸化剤であり、衣料洗濯用漂白剤、入れ歯洗浄剤等の成分の一つとして使用されているが、本発明のような有機過酸の水溶液に配合溶解して使う使用法については、知られていない。

水性溶液中の過硫酸塩の有効成分量は、０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜６重量％の範囲であることがより好ましい。０．１重量％より少ない場合、過硫酸塩配合により得られる除菌機能の向上効果が不充分であり、１０重量％より多い場合、水性溶液の酸化能力（活性酸素量）の経時による変化保持率（安定性）が低下する傾向が大きくなり、経済的でないので好ましくない。

なお、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムのように過硫酸塩によっては、水溶解度が小さいため、上記配合量範囲で使用は溶解性に劣るものもある。このような過硫酸塩を使用する場合は、完全溶解が可能となる濃度範囲で使用することが好ましい。

ここで、水性溶液中の有機過酸と過硫酸塩の配合割合（モル比）は、９５／５〜５／９５の範囲であることが好ましい。さらに好ましい配合割合は、９０／１０〜２０／８０の範囲であり、この範囲内では、特に優れた除菌洗浄効果を有する。なお、有機過酸のモル比は、過酢酸換算値を意味する。

次に、本発明における非アミノ系ホスホン酸は、有機過酸及び過硫酸塩の安定剤としての機能を有する。具体的な非アミノ系ホスホン酸としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ホスホノブタントリカルボン酸またはその塩が挙げられ、特に１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸またはその塩が好ましい。非アミノ系ホスホン酸の有効成分量は、該酸の種類によっても異なるが、０．０１〜２重量％の範囲であることが好ましく、０．０５〜１重量％の範囲であることがより好ましい。０．０１重量％より少ない場合、有機過酸及び過硫酸塩を安定に存在させるという機能が不充分であり、２重量％より多い場合、配合量に見合う効果を得ることが困難であるので好ましくない。更に、ピロリン酸、ピロリン酸ナトリウム等のポリリン酸塩も上記非アミノ系ホスホン酸と併用してもよい。

次に、本発明の水性溶液を構成する水性媒体としては、水単独、水溶性の有機溶媒（例えば、アルコール）と水との混合溶媒が挙げられる。

本発明の除菌洗浄剤組成物である水性溶液は、２５℃におけるｐＨが２．５〜０．３の範囲であることが好ましい。この範囲内であれば、水性溶液の安定性、言い換えれば有機過酸及び過硫酸塩の経時保存安定性の低下を抑制することができる。更に、ｐＨが低い場合、水性溶液中の有機過酸生成反応が促進されるため、所望濃度の有機過酸を早期に得ることができるという利点がある。具体的には、１．５〜０．５の範囲であることがより好ましい。ｐＨが０．３より小さい場合、除菌洗浄の対象物（特に金属部品を含む装置）の腐食が進みやすくなったり、原液を希釈した場合における有機過酸平衡反応が速すぎて使用時までに分解してしまい、かえって有機過酸の濃度が低下したりすることがあり、２．５より大きい場合、平衡反応によって生成される有機過酸濃度が低下するので好ましくない。

本発明の除菌洗浄剤組成物は、１液型、２液型、３液型のいずれの形態でもよく、粉末状の過硫酸塩と有機過酸及び非アミノ系ホスホン酸とを同時又は別々に含む溶液との形態であってもよい。２液型の場合、有機過酸、過硫酸塩及び非アミノ系ホスホン酸の組み合わせは特に限定されない。

本発明の除菌洗浄剤組成物は、有機過酸に過硫酸塩及び非アミノ系ホスホン酸を使用時又は予め水性媒体に溶解することで水性溶液の形態として得られる。

除菌洗浄剤組成物の製造に使用される有機過酸は、有機過酸として市販されているものをいずれも使用することができる。これ以外に、有機過酸に相応する有機酸と過酸化水素とを混合することで、上記平衡反応により得られた有機過酸を使用してもよい。有機酸及び過酸化水素は、通常水溶液の形態で入手可能である。入手可能な有機酸の水溶液の濃度は、有機酸の種類に応じて異なる。一方、過酸化水素の水溶液の濃度は、通常３５〜６０重量％である。

なお、有機過酸は、水性媒体に溶解することでそれを放出しうる化合物由来の有機過酸でもよい。このような化合物として過酢酸を発生する化合物を例示すれば、過炭酸ナトリウムあるいは過ホウ酸ナトリウムと、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）のようなポリアシル化アミンあるいはグルコースペンタアセテートのような多価アルコールの酢酸エステル類との固形形態混合物等が挙げられる。これら化合物は、通常アルカリ性の水溶液中で過酢酸を発生させるものであり、生成した過酢酸は比較的短時間で酢酸に変化するため、これら化合物を使用する場合は、除菌洗浄組成物の調製後、速やか（室温放置で少なくとも１２時間以内）に除菌洗浄処理に供することが好ましい。

過硫酸塩は、通常粉末形態であり、直接水性媒体に溶解しても、予め水溶液として水性媒体と混合してもよい。特に、過硫酸水素カリウムは、一般的にはカロ酸とも呼ばれる範疇のものであり、単体物を使用することができる。但し、単体物は、安定性が悪く取り扱い性に劣るため、過硫酸水素カリウム・硫酸カリウム・硫酸水素カリウムからなる３重塩の形態の粉末品を使用することが好ましい。このような３重塩は、Ｏｘｏｎｅ（デュポン社製）、Ｃａｒｏａｔ（デグサ社製）等の商品名で市販されているものを使用できる。

非アミノ系ホスホン酸は、その形態に応じて、直接水性媒体に溶解しても、予め水溶液として水性媒体と混合してもよい。

ここで、市販品を使用せず、有機過酸を新たに合成する方法としては、有機酸と過酸化水素を含む水溶液を、任意に安定剤（例えば、ＨＥＤＰ）及び反応触媒（例えば、リン酸）の存在下、保温状態で規定時間以上保持する方法が挙げられる。保持時間（反応時間）は、反応が完結しうる（平衡反応状態となる）時間であることが好ましく、反応触媒の有無、原料濃度によっても異なるが、例えば、２５℃では１２８時間、４５℃では２８時間、１００℃では１時間以内である。すなわち、反応温度と必要反応時間は、一般的にはアレニウスの式と呼ばれる反応速度定数Ｋと温度Ｔの関係式“Ｋ＝Ａｅｘｐ（−Ｅ／ＲＴ）”（式中、Ｋ＝反応速度定数、Ａ＝定数、Ｅ＝活性化エネルギー、Ｒ＝気体定数、Ｔ＝絶対温度を示す。）によって関係付けられ、反応温度の上昇とともに必要反応時間は短くなる、例えば反応温度が１０℃上昇すると必要反応時間は約１／２となる関係にある。

有機過酸と過硫酸塩を混合する方法としては、（１）有機過酸を合成する前の有機酸と過酸化水素を含む混合水性溶液に過硫酸塩を溶解し、次いで有機過酸を合成する方法、（２）既に合成した有機過酸含有水性溶液（有機過酸と有機過酸に相応する有機酸と過酸化水素を含有する）に過硫酸塩を配合溶解する方法、（３）除菌洗浄剤組成物として使用する直前の有機過酸含有水性溶液に過硫酸塩を溶解する方法が挙げられる。更に、除菌洗浄剤組成物を希釈して使用する場合には、有機過酸含有水性溶液を所定倍数まで希釈した後、希釈液に過硫酸塩を溶解する方法も挙げられる。

特に、本発明の発明者等は、水性溶液中で溶解状態の過硫酸塩を長期に安定に存在させるためには、有機酸、過酸化水素と有機過酸及び非アミノ系ホスホン酸と共存させ、水性溶液のｐＨ範囲を適正範囲に調製することによって実現できることを見出した。言い換えると、本発明の発明者等は、市場に製品として流通させ得るレベルにまで安定性が向上した過硫酸塩を含む１液型の除菌洗浄剤組成物を提供できることを見出している。よって、本発明は、実用的見地から見ても意義がある。

好ましい１液型の除菌洗浄剤組成物は、過硫酸水素カリウムを０．２〜５重量％、有機過酸を０．４〜６重量％（過酢酸換算値）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸又はその塩を０．０５〜１重量％含み、２５℃で１．５〜０．５のｐＨを有する除菌洗浄剤組成物である。

また、より好ましい１液型の除菌洗浄剤組成物は、水性媒体に、過酸化水素を３．５〜６重量％の割合で、過硫酸水素カリウムを０．２〜５重量％の割合でかつ硫酸水素カリウムと硫酸カリウムとの３重塩の形態で、酢酸を５〜３０重量％の割合で、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸又はその塩を０．０５〜１重量％の割合で添加して得られた水性溶液である。

上記より好ましい除菌洗浄剤組成物は、過酢酸ベースの除菌洗浄剤組成物であるが、公知の組成物と比較し酢酸臭気の増加もなく、明らかに高い除菌力を保有し、高希釈倍率液にて除菌洗浄工程に適用しても充分に除菌効果を発揮する。

本発明の除菌洗浄剤組成物は、そのまま除菌洗浄に使用してもよいが、一般的にはそれを処理原液として、使用時に水にて希釈した液（水希釈液）をもって使用される。希釈倍率は、有機過酸濃度、該組成物の使用方法、対象の除菌物や汚染状態により適宜選択できるが、通常１０〜３００倍程度である。

除菌洗浄剤組成物は、除菌及び洗浄が必要な対象物であれば特に限定されないが、人工透析装置あるいは内視鏡等の医療機器、水処理装置、食品製造装置等の除菌洗浄に使用することができる。

除菌洗浄する方法は、基本的に除菌洗浄すべき材料表面に除菌洗浄剤を動的あるいは静的な状態でその効果が発揮するに必要な時間接触させることによって実施できる。例えば、人工透析装置などのように液流回路を有する装置の除菌洗浄は、その液流回路中に除菌洗浄剤を規定時間流す方法（シングルパス方式）あるいは充填放置する方法（貯留方式）あるいはこれらの方法を組み合わせた方法で実施できる。また、本発明の除菌洗浄剤組成物を人工透析装置の除菌洗浄に適用した場合、装置内表面の除菌、透析工程で使用される透析液に由来し回路内に形成される炭酸カルシウムスケールの除去に優れた効果を発揮する。

また、水処理装置の例としては、処理水貯槽表面あるいは逆浸透膜をはじめとする濾過膜の除菌洗浄に好適にできる。例えば、逆浸透膜により洗浄水を得る濾過膜装置（ＲＯ膜装置）において、最近多用されている芳香族ポリアミド系ＲＯ膜の除菌洗浄にも好適に使用できる。

特にＲＯ膜の除菌洗浄を行う場合、ＲＯ膜は多くの場合鉄分を含む錆を共存付着している場合が多く、このような錆の共存ＲＯ膜に除菌処理を実施すると、膜物性の低下（脱塩率の低下）、除菌効果の低下等悪影響の出る場合がある。この悪影響を回避させる方法として、除錆処理を実施した後本発明の除菌洗浄剤組成物で処理することが好ましい。かかる目的に好適に使用できる除錆組成物としては、蓚酸、クエン酸等の有機酸をはじめとする公知の除錆処理剤が使用できるが、特に以下の除錆組成物で処理した後、本発明の除菌洗浄剤組成物で処理する方法が、ＲＯ膜物性低下の回避、錆をはじめとする付着物の除去、除菌効果の付与等で優れた効果を発揮し好ましい。

すなわち、除錆組成物としては、塩基性化合物、水溶性の金属キレート剤と二酸化チオ尿素ととからなる水溶性組成物であり、その組成物と水性媒体との溶液がアルカリ性（例えば８以上）である組成物が挙げられる。塩基性化合物としては、苛性アルカリ及び苛性アルカリと弱酸との水溶性塩が挙げられ、水溶性の金属キレート剤としては、アミノカルボン酸系化合物を含むキレート剤が挙げられる。より具体的な除錆組成物としては、水性媒体に溶解され、得られた溶液中、苛性アルカリ及び苛性アルカリと弱酸との水溶性塩から選択される塩基性化合物を０．００１〜３０重量％、アミノカルボン酸系化合物からなる水溶性の金属キレート剤を０．０１〜３０重量％、二酸化チオ尿素を０．０１〜３０重量％含み、溶液調製直後において８以上のｐＨを有する組成物が挙げられる。

以下に、本発明の実施例および比較例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下の実施例及び比較例において、過酢酸（ＰＡＡ）濃度及びＨ₂Ｏ₂濃度は、以下の方法により測定した。

まず、所定量の原料成分を混合溶解した配合液を作製し、配合液を１００℃にて５時間煮沸処理（還流状態）した後、室温まで冷却する。冷却後の配合液のＰＡＡとＨ₂Ｏ₂濃度を表１に記載の方法によって測定した。なお、配合液の１００℃×５時間の加熱処理は、ＰＡＡの合成を促進すること及び合成されたＰＡＡの経時安定性を評価するために実施した（１００℃での試験は、２５℃での約１８０倍の加速試験に相当する）。なお、表１に記載の方法は、特開平６−１３００５１号公報記載の方法に準拠した方法であり、この方法をヨードメトリー２段滴定法と呼ぶことにする。また、過硫酸塩の濃度は、過酢酸の濃度に含まれている。

また、配合液のｐＨは、ガラス電極法により測定した値である。

実施例１〜３及び比較例１〜３：過硫酸水素カリウムの有無による過酢酸水溶液の特性評価
表２に記載の割合で以下の原料を混合して配合液を得た。
・酢酸：９０重量％水溶液
・過酸化水素：３５重量％水溶液
・ピロリン酸：１００％固形品
・１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（略号ＨＥＤＰとする)：６０重量％水溶液
・過硫酸水素カリウム（略号ＫＭＰＳとする）：４３重量％含有粉末（２ＫＨＳＯ₅・ＫＨＳＯ₄・Ｋ₂ＳＯ₄の混合品）、デュポン社製Ｏｘｏｎｅ

・純水：イオン交換水（略号ＤＩＷとする）
得られた配合液のＰＡＡとＨ₂Ｏ₂濃度及びｐＨを表２に示す。また、比較例１〜３のそれぞれのＰＡＡに対する実施例１〜３のＰＡＡの増加率を合わせて表２に示す。更に、酢酸配合量に対するＰＡＡ濃度の変化を図１に示す。図１中、×はＫＭＰＳを使用しない例（比較例１〜３）を、□はＫＭＰＳを１．９４重量％含む例（実施例１、２−１、３）を、■はＫＭＰＳを３．８８重量％含む例（実施例２−２）を意味する。

表２及び図１から明らかなように、ＫＭＰＳを含む実施例１〜３のＰＡＡ濃度は、ＫＭＰＳを含まない比較例１〜３のそれより明らかに増加していることが判る。また、この結果は酢酸あるいは過酸化水素を増量しなくても、ＫＭＰＳを添加するだけで過酢酸濃度を増加できることを示唆するものと言える。

実施例４〜２１及び比較例４〜２１：過硫酸水素カリウムを配合した混合有機過酸水溶液の特性評価
実施例１〜３で使用したものに加え、下記有機酸
プロピオン酸（関東化学社製鹿特級グレード）
コハク酸（関東化学社製鹿特級グレード）
グルタル酸（関東化学社製試薬）
クエン酸（扶桑化学工業社製無水品）
を使用した。表３に示す割合で原料を混合して配合液を得た。得られた配合液の１００℃にて３時間加熱処理後のＰＡＡとＨ₂Ｏ₂濃度及びｐＨを表３に示す。また、実施例４〜２１において、ＫＭＰＳを添加しないこと以外は同一の比較例４〜２１に対するＰＡＡ増加率を表３に示す。

表３から、いずれの実施例においてもＫＭＰＳを添加することで、ＰＡＡ濃度が増加していることがわかる。更に、酢酸以外の有機酸を含む場合であっても、ＫＭＰＳの添加によりＰＡＡ濃度が増加することがわかる。

また、実施例１４〜１６と他の実施例を比較すると、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸の方がクエン酸よりＰＡＡ濃度の増加割合が大きいことがわかる。

なお、酢酸とコハク酸及びグルタル酸とを含む実施例の配合液は、酢酸及び酢酸とプロピオン酸を含む実施例の配合液に比べて、刺激臭が少なかった。よって、コハク酸及びグルタル酸を使用することで、含有有機過酸含有量が高く、かつ低臭気型の除菌洗浄剤組成物を提供することができる。

実施例２２〜２６及び比較例２２〜２３：各種過硫酸塩の配合効果比較
過酸化水素を１８重量％、酢酸９重量％、ＨＥＤＰを０．４８重量％、過硫酸塩又は硫酸水素塩をＸ重量％とし、ＤＩＷにより全量を１００重量％となるように配合液を調製した。使用した過硫酸塩又は硫酸水素塩を下記する。
硫酸水素カリウム（関東化学社製試薬特級、略号ＫＨＳ）
過硫酸水素カリウム（デュポン社製Ｏｘｏｎｅ、過硫酸水素カリウム４３％含有、略号ＫＭＰＳ）
過硫酸カリウム（関東化学社製試薬特級、略号ＫＰＳ）、
過硫酸アンモニウム（関東化学社製試薬特級、略号ＡＰＳ）。

得られた配合液のＰＡＡとＨ₂Ｏ₂濃度及びｐＨを、過硫酸塩又は硫酸水素塩の配合量Ｘ重量％とあわせて表４に示す。また、比較例２３及び実施例２２〜２６のＰＡＡ濃度の比較例２２に対する増加量も表４に示す。

比較例２２及び２３と実施例２２〜２６から、ＰＡＡ濃度は過硫酸塩を使用することで増加することがわかる。実施例２５と２６から、ＫＭＰＳを使用することで、ＰＡＡ濃度が特に増加することがわかる。

実施例２７及び比較例２４〜３０：ＫＭＰＳの保存安定性に他の配合成分が及ぼす影響に関する検討
表５に記載の割合で以下の原料を混合して配合液を得た。得られた配合液のＰＡＡとＨ₂Ｏ₂濃度及びｐＨを、配合直後と、１００℃で３時間後と１００℃で６時間後の熱処理後のそれぞれについて測定し、結果を表５に示す。

ＫＭＰＳの水溶液中での安定性は、熱処理後におけるＰＡＡ量の比較をもって判定することができる。すなわち、表５から、ＫＭＰＳの安定性は、ＨＥＤＰの非共存系では著しく劣り（比較例２４、２５、２７）、ＨＥＤＰの共存によって向上する（比較例２６、２８）。しかし、これら比較例は、実施例２７のＰＡＡ量より低い。すなわち、ＫＭＰＳは、実施例２７のＨＥＤＰ、酢酸、過酸化水素のいずれもが共存する系に存在させることによって、その保存安定性が最も高くなることがわかる。

実施例２８〜３３及び比較例３１〜３６：組成物の殺菌効力試験
１）実験方法
（ａ）供試検体
実施例６、実施例４、実施例１８の組成物および比較用として比較例４、比較例６、比較例１８、比較例２６（いずれも１００℃にて３時間加熱品）の組成物

（ｂ）特性評価方法
ｉ）試験菌
Escherichia coli IFO3972（大腸菌）
Staphylococcus aureus IFO13276（黄色ブドウ球菌）
ｉｉ）試験菌液の調製
試験菌をＳＣＤ寒天培地で３５℃、２４時間培養する。更にその１白金耳を新しいＳＣＤ寒天培地に移植し、３５℃、２４時間培養する。この前培養菌を滅菌生理食塩水に懸濁し、約１０⁸個／ｍｌに調製したものを試験菌液とした。

ｉｉｉ）検体希釈液の調製
各検体を１００、３００、１０００、３０００、６０００、１００００倍となるように滅菌精製水にて希釈し、各希釈液２０ｍｌを滅菌バイアル瓶に取り、３０℃高温水槽で保温した。

ｉｖ）試験操作
滅菌バイアル瓶の各希釈検体液に試験菌１％量（０．２ｍｌ）接種した後、１０分後にその１ｍｌを採取し、ＴＧＣ培地ＩＩ（予備試験より殺菌作用を中和する効果を確認）９ｍｌに移し、この液の生菌数をＳＣＤＬＰ寒天培地混釈法により測定した。結果を表６に示す。

表６の結果から明らかなように、実施例２８〜３３の組成物の方が、対応する比較例の組成物より、希釈倍率の増加に伴う殺菌力の低下度合は少なく、優れた殺菌効力を発揮すると言える。また、実施例６と４の過酢酸含有組成物である実施例２８、２９、３１及び３２は、実施例１８の非過酢酸含有組成物である実施例３０及び３３より優れた殺菌効力を発揮すると言える。

また、表６の結果を作図し、実施例６と４および比較例６と４ならび比較例２６の組成物について、実質的生菌がいない状態であると評価される生菌数Log値が１以下となるＰＡＡ濃度（含有過酸量の過酢酸換算値）を求めた結果を表７に示す。また、実施例６と４の組成物が含有する過酸量について、比較例６と４の組成を参照しその発生元である過酢酸とＫＭＰＳにその由来分を分け、その混合モル比を計算した結果を合わせて表７に示す。

表７の結果を組成物中ＰＡＡ含有量由来元成分比率（過酢酸／ＫＭＰＳ混合モル比）と生菌数Log値１以下となるＰＡＡ濃度の関係図を図２に示す。図中記号□はEscherichia coli、IFO3972に対する関係を、記号ＸはStaphylococcus aureus、IFO13276に対する関係を示す。また、ＫＭＰＳ／ＰＡＡ＝０／１００と１００／０を結ぶ線（細点線）は、左記成分混合比の変動に対し特性が直線的に変化する、すなわち相乗効果のない特性変化に示す場合の関係を示す。図２から明らかなように、本発明の実施例の組成物においてＫＭＰＳ／ＰＡＡ混合比の変動に対し実質的殺菌状態を示す必要薬剤濃度変化（太鎖線および太実線）は下に凹型となる特性変化を示している、すなわちＫＭＰＳとＰＡＡの混合によって殺菌効果特性は相乗的に向上していることがわかる。

酢酸配合量に対するＰＡＡ濃度の変化を示すグラフである。過酢酸／ＫＭＰＳ混合モル比に対する生菌数１０以下となるＰＡＡ濃度の関係を示すグラフである。

Claims

有効成分として、少なくとも有機過酸と過硫酸塩とを含む水性溶液からなる除菌洗浄剤組成物。
前記水性溶液が、安定剤として非アミノ系ホスホン酸またはその塩を含み、２５℃におけるｐＨが２．５〜０．３の範囲である請求項１に記載の除菌洗浄剤組成物。
前記有機過酸が、過酢酸、過プロピオン酸、過コハク酸及び過グルタル酸から選ばれた１種または２種以上からなる過酸であり、前記過硫酸塩が、過硫酸水素カリウムである請求項１又は２に記載の除菌洗浄剤組成物。
前記過硫酸水素カリウムが、水性溶液中に、０．２〜１０重量％の割合で含まれる請求項３に記載の除菌洗浄剤組成物。
前記有機過酸が、該有機過酸に相応する有機酸と過酸化水素と共存し、（有機過酸（過酢酸換算値）＋有機酸）／過酸化水素の重量比率が０．５〜１０の範囲内である請求項１〜４のいずれか１つに記載の除菌洗浄剤組成物。
前記非アミノ系ホスホン酸又はその塩が、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸又はその塩であり、水性溶液中に、０．０１〜２重量％の割合で含まれる請求項２に記載の除菌洗浄剤組成物。
前記洗浄剤組成物が、過硫酸水素カリウムを０．２〜５重量％、前記有機過酸を０．４〜６重量％（過酢酸換算値）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸又はその塩を０．０５〜１重量％含み、２５℃で１．５〜０．５のｐＨを有する請求項１に記載の除菌洗浄剤組成物。
前記除菌洗浄剤組成物が、１液型の水性溶液であって、かつ水性媒体に、過酸化水素を３．５〜６重量％の割合で、過硫酸水素カリウムを０．２〜５重量％の割合でかつ硫酸水素カリウムと硫酸カリウムとの３重塩の形態で、酢酸を５〜３０重量％の割合で、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸又はその塩を０．０５〜１重量％の割合で添加して得られた水性溶液である請求項１に記載の除菌洗浄剤組成物。
人工透析装置の透析ライン、内視鏡、水処理装置、食品製造用装置の除菌用である請求項１に記載の除菌洗浄剤組成物。