KR100880954B1 - 안정화된 차아브롬산 용액 - Google Patents

안정화된 차아브롬산 용액 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안정화된 원료 차아브롬산 용액의 제조방법 및 차아브롬산 용액에 관한 것이다. 상기 안정화된 원료 용액은 30%(m/m) 미만의 차아브롬산 농도를 가지며 안정화제로서 시아누르산을 1ppm을 초과하지 않는 양으로 함유한다. 상기 용액은 임의 유형의 물을 처리하는데 사용될 수 있으나 음용수(飮用水) 및 용수(用水) 처리에서의 특정한 적용성을 갖는다.

Description

안정화된 차아브롬산 용액{STABILISED HYPOBROMOUS ACID SOLUTIONS}
본 발명은 수 처리용의 안정화된 차아브롬산 용액에 관한 것이다.
공업용수 및 휴양시설용수를 처리하는 차아브롬산 용액의 용도는 익히 공지되어 있다. 차아브롬산은 매우 효과적인 범용의 살생물제이지만, 이는 또한 매우 불안정하다. 일부 적용에서, 차아브롬산은 브롬화물 염을 수용성 차아염소산염, 예컨대 차아염소산나트륨과 반응시킴으로써 동일반응계에서 제조된다. 이렇게 제조된 용액을 처리될 물에 직접 첨가하면, 차아브롬산은 더 이상 활성을 갖지 않게 된다.
날코 케미칼 캄파니(Nalco Chemical Company) 명의의 미국 특허 제 5,942,126 호에는 전형적인 저장 조건하에서 안정한 차아브롬산나트륨 용액이 개시되어 있다. 차아브롬산염 용액은 안정화제, 특히 우레아, 티오우레아, 크레아티닌, 시아누르산, 알킬 하이단토인, 모노- 또는 디-에탄올아민, 유기 설폰아미드, 뷰렛, 설팜산, 유기 설파메이트 및 멜라민으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 안정화제에 의해 안정화된다. 상기 특허는 공업용수 시스템의 처리에 있어서 안정화된 차아브롬산염 용액의 용도를 교시하고 있다.
본 발명의 목적은 물, 특히 음용수(飮用水) 및 용수(用水)를 처리/소독하기 위한 안정화된 차아브롬산 용액을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명의 제 1 양태에 따라서, 하기 단계 1 내지 4를 포함하는 수 처리용의 안정화된 차아브롬산 원료 용액(stock solution)을 제조하는 방법이 제공된다:
(1) pH가 7.5 미만, 바람직하게는 7.4 미만인 차아염소산 용액을 제조하는 단계;
(2) pH가 7.0 미만, 바람직하게는 6.4 미만인 브롬화물 용액을 제조하는 단계;
(3) 상기 차아염소산 용액을 상기 브롬화물 용액과 혼합하여 차아브롬산 용액을 형성하는 단계; 및
(4) 이어서 즉시 단계(3)의 용액에 안정화제를 첨가하여 pH가 8 내지 9, 바람직하게는 8.8인 안정화된 원료 차아브롬산 용액을 제공하는 단계.
단계(1)의 차아염소산 용액은 pH가 약 14인 차아염소산염 용액을 염산 용액과 혼합하여 제조될 수 있다.
전형적으로, 안정화제는 시아누르산이며, 이는 바람직하게는 차아브롬산 용액중 1ppm, 유리하게는 0.5ppm을 초과하지 않는 양으로 첨가된다.
본 발명의 제 2 양태에 따라서, 차아브롬산 농도가 30%(m/m) 미만, 전형적으 로는 20%(m/m) 미만이고 안정화제로서의 시아누르산의 양이 1ppm을 초과하지 않는, 수 처리용의 안정화된 차아브롬산 원료 용액이 제공된다.
유리하게는, 용액의 시아누르산 농도는 0.5ppm 미만이다.
전형적으로, 용액의 pH는 8 내지 9, 바람직하게는 8.5 내지 8.9, 가장 바람직하게는 8.8이다.
유리하게는, 음용수용의 안정화된 용액의 차아브롬산 농도는 10%(m/m) 미만이다.
음용수를 처리하기 위한 본 발명에 따른 바람직한 안정화된 용액은 다음과 같은 양의 차아브롬산 및 시아누르산을 함유한다:
1. 9%(m/m) 농도의 차아브롬산 및 0.2ppm의 시아누르산;
2. 6%(m/m) 농도의 차아브롬산 및 0.3ppm의 시아누르산; 및
3. 3.5%(m/m) 농도의 차아브롬산 및 0.4ppm의 시아누르산.
용수를 처리하기 위해 바람직한 안정화된 용액의 차아브롬산 농도는 10% 내지 20%(m/m)일 것이다.
용액은 나트륨계 또는 칼륨계 차아브롬산 용액일 수 있지만, 음용수 및 용수를 처리하기 위해서는, 칼륨계 차아브롬산 용액이 바람직하다.
전형적으로, 칼륨계 차아브롬산 용액의 칼륨 농도는 20%(m/m) 미만, 바람직하게는 10%(m/m) 미만이다.
음용수를 처리하기 위한 본 발명에 따른 바람직한 안정화된 칼륨계 차아브롬산 용액은 다음과 같은 양의 차아브롬산, 칼륨 및 시아누르산을 함유한다:
1. 9%(m/m) 농도의 차아브롬산, 3.7%(m/m) 농도의 칼륨, 및 0.2ppm의 시아누르산;
2. 6%(m/m) 농도의 차아브롬산, 2.1%(m/m) 농도의 칼륨, 및 0.3ppm의 시아누르산; 및
3. 3.5%(m/m) 농도의 차아브롬산, 1.1%(m/m) 농도의 칼륨, 및 0.4ppm의 시아누르산.
용수를 처리하기 위한 본 발명에 따른 바람직한 안정화된 칼륨계 차아브롬산 용액은 다음과 같은 양의 차아브롬산, 칼륨 및 시아누르산을 함유한다:
1. 13%(m/m) 농도의 차아브롬산, 7%(m/m) 농도의 칼륨, 및 0.4ppm의 시아누르산;
2. 16%(m/m) 농도의 차아브롬산, 8%(m/m) 농도의 칼륨, 및 0.3ppm의 시아누르산; 및
3. 18%(m/m) 농도의 차아브롬산, 9%(m/m) 농도의 칼륨, 및 0.2ppm의 시아누르산.
본 발명의 제 3 양태에 따라서, 전술된 바와 같은 안정화된 차아브롬산 용액을 물에 첨가함으로써 물, 전형적으로는 음용수 또는 용수를 처리하는 방법이 제공된다.
유리하게는, 0.5 내지 0.001mg/ℓ의 수중 브롬 총량을 제공하도록 충분량의 차아브롬산 용액을 물에 첨가한다.
전형적으로는, 안정화된 차아브롬산 용액을 수 처리 플랜트(plant)의 필터 단(filter tray)에서 음용수에 첨가한다.
바람직하게는, 처리된 물중의 유리 브롬 잔기를 수 처리 플랜트의 수 필터의 다운스트림에서 계량하고, 유리 브롬 잔기의 양이 0.001 내지 0.2mg/ℓ, 바람직하게는 0.025mg/ℓ로 유지되도록 하는 용량 속도로 안정화된 차아브롬산 용액을 첨가한다.
안정화된 차아브롬산 용액은, 용수를 처리하기 위해 사용될 경우, 바람직하게는 용수망(用水網)의 시작지점에서 용수로(用水路)로 직접 첨가될 수 있다.
유리하게는, 용수망에서 처리된 물중의 유리 브롬 잔기를 용수망의 다운스트림에서 계량하고, 유리 브롬 잔기의 양이 0.001 내지 0.2mg/ℓ, 바람직하게는 0.05mg/ℓ로 유지되도록 하는 용량 속도로 안정화된 차아브롬산 용액을 첨가한다.
도 1은 본 발명의 안정화된 차아브롬산 용액의 살상률을 도시한 그래프이다.
도 2는 용액이 6mg/ℓ의 양으로 물에 첨가된 후 차아염소산 용액의 분해(decay) 속도가 15%인데 비하여 본 발명의 안정화된 차아브롬산 용액의 분해 속도는 6%(m/m)임을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 수 처리용의, 특히 음용수 또는 용수를 처리하기 위한 안정화된 차아브롬산 용액에 관한 것이다. 안정화된 용액은 다른 유형의 물, 예컨대 냉각탑 및 하수 폐기물중의 물을 처리하기에 또한 적합하다.
본 발명의 배경기술에서 논의된 바와 같이, 차아브롬산 용액은 미생물을 파괴하는데 유용하지만, 차아브롬산은 불안정하므로 산업상 이용가능한 제품이 되기 위해서는 안정화되어야만 한다.
본 발명자들은 차아브롬산 원료 용액을 제조하는 신규 방법을 고안하였고, 이에 따라 제조된 차아브롬산 용액이 낮은 농도, 즉 1ppm 미만, 바람직하게는 0.5ppm 미만의 시아누르산에 의해 안정화될 수 있음을 놀랍게도 밝혀내었다. 시아누르산의 농도가 이보다 높으면 미생물을 파괴하는 브롬의 작용을 저해하는 것으로 밝혀졌고, 따라서 보다 높은 농도의 시아누르산을 사용하게 되면 차아브롬산 용액이 물에 적용된 후 효과적으로 되는데에 보다 긴 시간이 소요된다.
본 발명에 따라서, 출원인은 0.4ppm, 0.3ppm 및 0.2ppm 농도의 시아누르산에 의해 각각 안정화된, 3.5%, 6% 및 9%(m/m)의 차아브롬산을 함유하는 차아브롬산 원료 용액을 제조하였다. 차아브롬산의 농도는 디오넥스(Dionex) AD 14 이온 교환 칼럼(용출액: 탄산나트륨-중탄산나트륨), 및 서프레싱된(suppressed) 전도도 검출기를 사용하는 이온 크로마토그래피에 의해 결정된다. 이들 용액은 8 내지 9, 바람직하게는 8.8의 pH에서 가장 안정화되고 반응성이 가장 높은 것으로 밝혀졌다. 이렇게 안정화된 용액은 6개월 이하의 저장 수명(광에 불투과성인 밀봉 용기에서)을 갖는다. 또한 본 발명자들은 매우 놀랍게도 시아누르산 안정화제의 농도와 차아브롬산 용액의 농도 사이에 역비례 관계가 성립함을 밝혀내었다.
본 발명의 다른 양태로서, 본 발명자들은 원료 차아브롬산의 원료 용액(stock solution), 특히 전술한 바와 같이 안정화된 용액을 사용하여 음용수를 효과적으로 처리할 수 있음을 발견하였다. 본 발명에 따라, 안정화된 차아브롬산 원료 용액을 음용수에 첨가하여 0.001 내지 0.5mg/ℓ의 수중 브롬 총량을 제공한다. 사용된 원료 용액중의 차아브롬산의 농도는 음용수에서 유기 물질 함량에 따라 선택된다. 다량의 유기 물질을 함유하는 물은 고농도(즉, 9%)의 원료 용액을 사용할 것이고, 소량의 유기 물질을 함유하는 물은 저농도(즉, 3.5%)의 원료 용액을 사용할 것이다.
통상의 음용수 처리에서는 석회를 물에 첨가하여 pH를 7.9 내지 8.4로 증가시킨다. 이어서, 물에 응집제를 첨가하면 상기 응집제로부터 형성된 침전물이 정화기에 가라앉는다. 이어서, 정화기의 상청액(음용수)을 여과 시스템을 통해 흘려 보낸다. 여과 장치로는 모래 필터를 포함한다. 정화기로부터의 음용수는 중력의 힘으로 필터를 통해 흐른다. 여과 속도는 필터의 "헤드" 및 출구 조절 밸브로 조절될 수 있다. 필터를 통한 물의 유속은 여과 설비의 설계, 용량 및 물 펌프에 따라 다르다. 이어서, 물은 필터로부터 필터 단을 통해 흐른다. 보통, 물은 필터 단에서 1 내지 5분의 체류 시간을 갖는다. 필터 단으로부터 물이 물받이로 흐르고, 이로부터 저수조로 양수된다. 이어서, 승압 펌프를 사용하여 저수조로부터 최종 수요자에게, 예컨대 가정에 음용수를 공급한다. 가정은 수 처리 설비로부터 3 내지 70km, 또는 그 이상 떨어질 수 있다.
본 발명에 따라서, 차아브롬산의 원료 용액을 벤투리 시스템 또는 임의의 다른 적합한 시스템, 예컨대 공급 펌프를 이용하여 수 처리 설비의 필터 단에서 물에 첨가한다. 원료 용액은 수면 아래, 바람직하게는 필터 단의 바닥의 입구점으로부터 첨가된다. 일반적으로, 충분량의 원료 용액을 물에 첨가하여 물중 0.001 내지 0.5mg/ℓ의 총 브롬 농도를 제공한다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 탐침은 물받이 및 저수조 사이의 송수관에 위치한다. 탐침은 물의 산화/환원 전위를 시험하고, 첨가되는 원료 용액의 양을 조정하여 0.025 내지 0.1mg/ℓ의 유리 브롬의 바람직한 농도를 제공한다. 탐침이 마이크로프로세서에 연결되고, 이어서 물에 첨가되는 원료 용액의 용량 속도를 조작하는 공급 시스템에 연결되어, 유리 브롬의 바람직한 농도를 제공함을 알 수 있다. 탐침은 판독값을 마이크로프로세서로 반환한다. 탐침은 미리 설정된 상한치 또는 하한치를 기준으로 공급 시스템을 활성화하거나 또는 비활성화한다. 장치 오작동의 경우에, 경보가 조작자 제어실로 중계되어 불의의 공급을 방지한다. 또한, 시스템은 수동으로 작동될 수도 있다.
본 발명에 따른 원료 용액의 주요한 이점의 하나는 이를 사용하여 7.0 내지 9의 상대적으로 넓은 범위의 pH를 갖는 물을 처리할 수 있다는 점이다. 원료 용액이 처리될 물에 첨가되면, 물중에서 (차아브롬산으로부터) 유리 브롬이 형성된다. 이 반응은 하기 식과 같이 제시될 수 있다:
OBr- + Br- + H2O → Br2 + 2OH-
유리 브롬은 물에서 미생물을 파괴한다. 이론에 결부시키고자 함은 아니지만, 차아브롬산 용액으로부터 형성된 유리 브롬은 미생물의 반투과성 세포막을 손상시키고 세포벽의 구조를 찌그러뜨리거나 세포막을 깨트린다. 이와 같이 세포막 의 구조가 찌그러지거나 깨지면, 세포내의 유기체의 성분이 세포로부터 새어 나와 미생물이 죽는다. 음용수의 처리시, 모든 미생물은 아니지만, 99%의 미생물이 물에 첨가되는 소독제에 의해 살상되어야 한다. 그렇지 않으면, 소독제가 그의 효력을 잃자마자 살아남은 미생물이 살생된 미생물의 잔해를 먹이로 하여 "처리된" 물에서 증식한다.
유리 브롬은 미생물을 파괴하는 데 매우 효과적이다. 본 발명에 따른 안정화된 용액을 물에 첨가하고 60초내에 본 발명에 따른 용액으로 처리된 물중에서 미생물의 99% 살상률을 얻을 수 있었다. 도 1은 물 시료에서 6%(m/m) 차아브롬산 용액의 박테리아에 대한 유효성을 보여주도록 수행된 시험의 결과를 도시한 것이다. 6%(m/m) 차아브롬산 용액 0.07mg/ℓ를 ml당 20,000개의 총 박테리아 종을 함유하는 물 시료에 첨가하였다. 차아브롬산 용액의 첨가후 일정한 시간 간격으로 총 세균 수를 측정하였다. 이 그래프에서는 물에 용액을 첨가하고 50초내에 세균의 99%가 살상되었음을 명확하게 보여준다.
본 발명에 따른 안정화된 용액의 다른 이점은 음용수에 첨가된 후 활성 브롬이 단기간 존재한다는 점이다. 실제, 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 물에 첨가되고 45분에 물중의 유리 브롬 잔기가 0.2mg/ℓ 미만, 전형적으로 약 0.025mg/ℓ이다. 이는 본 발명의 안정화된 용액으로 처리된 물이 브롬 농도(전형적으로 0.025mg/ℓ의 유리 브롬 잔기)가 매우 낮아 거의 즉시(45분 후) 수요자들이 사용할 수 있음을 의미한다. 다른 한편으로, 유리 염기는 장기간 물중에 잔존한다.
본 발명의 안정화된 용액의 추가의 장점은 0.001 내지 0.2mg/ℓ, 전형적으로 약 0.025mg/ℓ의 낮은 유리 브롬 잔기가 장기간동안, 그리고 처리된 물이 최종 수요자에게 도달될 때까지 유지된다는 점이다. 예컨대, 이러한 잔기는 처리된 물이 저수조에 저장되는 동안 잔존하고, 이어서 상수도 공급망에서 최종 수요자에게 70km를 펌프로 공급될 수 있다. 비록 낮지만, 이러한 유리 브롬 잔기는 물이 처리된 시점부터 최종 수요자에게 도달될 때까지 물에서 미생물의 증식을 방지하는데 충분하다.
따라서, 본 발명에 따른 차아브롬산 용액이 수 처리 설비의 필터 단에 첨가될 때, 신속한 살상률로 인하여, 물이 필터 단에서 나오기 전에 물중의 미생물의 99%가 사망한다. 또한, 음용수가 최종 수요자에게 도달되면 물중에 낮은 농도의 유리 브롬이 존재한다. 더욱이, 물중의 유리 브롬의 낮은 농도는 음용수가 최종 수요자게 도달되기 전에 미생물을 성장하지 못하게 만든다. 이는 염소를 이용한 물의 처리와 매우 다른데, 이 때는 최종 수요자에게 도달된 직후 다량의 유효 염소가 여전히 음용수중에 존재한다. 또한, 이와 같이 낮은 농도의 시아누르산이 원료 용액에 사용되기 때문에 음용수에 첨가된 후, 처리된 음용수에서 시아누르산의 농도는 무시할 수 있으므로 최종 수요자에게 아무런 영향이 없다고 말 할 수 있다.
본 발명에 따른 차아브롬산 원료 용액은 브롬화물 이온을 함유하는 용액을 차아염소산을 함유하는 용액과 혼합함으로써 제조된다.
브롬화물 이온을 함유하는 용액은 브롬화물 공급원을 물에 용해시킴으로써 형성될 수 있다. 브롬화물 공급원은 브롬화나트륨, 브롬화칼륨 및 브롬화리튬중에서 선택될 수 있다. 본 발명의 제 1 실시태양에 따라서, 브롬화물 이온 용액은 브 롬화나트륨을 물에 용해시켜 37% 용액을 제공함으로써 형성될 수 있다.
차아염소산 용액은 차아염소산 나트륨, 차아염소산 칼륨, 차아염소산 마그네슘, 차아염소산 리튬 및 차아염소산 칼슘으로 구성된 군으로부터 선택된 알칼리 또는 알칼리토 금속 차아염소산염으로부터 제조될 수 있다. 보통, 이러한 용액의 pH는 약 14이다. 염화수소산을 첨가하여 용액의 pH를 7.5 미만으로 낮춤으로써, 바람직하게는 7.41의 pH 및 35 중량%의 유효 염소를 갖는 차아염소산 용액을 생성한다.
이어서, 차아염소산 및 브롬화물 용액을 다량 혼합하여 필요한 농도의 차아브롬산을 생성한다. 이 반응은 하기 식과 같이 제시될 수 있다:
HOCl + NaBr → HOBr + NaCl
예를 들어, 전술된 바람직한 브롬화물 용액을 전술된 바람직한 차아염소산 용액과 1:7.4 비율의 브롬화물 용액 대 차아염소산 용액으로 혼합하여 3.5%(m/m)의 차아브롬산 용액을 생성하거나, 1:3.7 비율의 브롬화물 용액 대 차아염소산 용액으로 혼합하여 6%(m/m)의 차아브롬산 용액을 생성하거나, 또는 1:1.89 비율의 브롬화물 용액 대 차아염소산 용액으로 혼합하여 9%(m/m)의 차아브롬산 용액을 생성한다.
이어서, 이렇게 생성된 차아브롬산 용액에 안정화제를 시아누르산의 형태(40℃로 가열된 물에 용해됨)로 즉시 첨가한다. 소량, 즉 1ppm 미만, 바람직하게는 0.5ppm 미만의 시아누르산을 첨가한다. 본 발명의 바람직한 실시태양으로, 0.4ppm의 시아누르산을 3.5%의 차아브롬산 용액에 첨가하고, 0.3ppm의 시아누르산을 6%의 차아브롬산 용액에 첨가하고, 0.2ppm의 시아누르산을 9%의 차아브롬산 용액에 첨가한다.
이렇게 제조된 원료 용액은 광에 불투과성인 밀폐 용기에 저장되는 경우 6개월 이하의 저장 수명을 갖는 것으로 밝혀졌다.
전술된 바와 같은 차아브롬산 용액은 나트륨계 용액이며, 즉 차아염소산을 브롬화나트륨 용액과 반응시켜 형성된다. 용수를 처리하기 위한 나트륨계 차아브롬산 용액의 사용시 문제점은, 나트륨이 토양 염화를 일으킬 수 있다는 것이다. 실제로, 나트륨 흡착 비율(SAR)은 소정의 용수가 염분이 많은 토양 조건(토양의 염분화는 일반적으로 나트륨 이온에 의해 점유된 토양의 양이온 교환 능력의 백분율로 측정된다)을 유도하는 잠재력의 지표이다. 이는 물중 나트륨, 칼슘 및 마그네슘의 농도로부터 산출되며, 토양의 치환성 나트륨 백분율(ESP)이 장기간 관개 후 안정되는 수준을 나타낸다. 물의 SAR이 너무 높으면, 이는 토양의 염분 농도를 야기한다. 염분 농도는 토양에서 식물의 뿌리에 대하여 부정적인 영향을 미치게 되어, 칼슘 및 마그네슘과 같은 중요한 미량 원소의 흡수에 부정적인 영향을 미친다.
제조 비용이 더욱 들지만, 칼륨계 차아브롬산 안정화 용액, 즉 차아염소산을 브롬화칼륨 용액과 반응시켜 형성된 용액을 사용하는 것이 유익한 것으로 밝혀졌다. 또한, 상기 용액은 저농도, 즉 1ppm 미만, 바람직하게는 0.5ppm 미만의 시아누르산으로 안정화된다. 또한, 고농도의 시아누르산은 미생물을 파괴하는데 있어서 브롬화물의 활성을 억제하는 것으로 알려져 있으므로, 고농도의 시아누르산은 차아브롬산 용액을 더욱 오랫동안 효과적이도록 한다.
본 발명에 따라, 출원인은 각각 0.4ppm, 0.3ppm 및 0.2ppm의 농도의 시아누르산으로 안정화되는, 13%(m/m)의 차아브롬산과 7%(m/m)의 칼륨, 16%(m/m)의 차아브롬산과 8%(m/m)의 칼륨, 및 18%(m/m) 차아브롬산과 9%(m/m)의 칼륨을 포함하는, 용수를 처리하기 위한 칼륨계 안정화 차아브롬산 농축액을 제조하였다. 칼륨 농도는 유도 커플링된 플라즈마(inductively coupled plasma, ICP) 분광법을 사용하여 측정되었다. 이렇게 안정화된 용액은 6개월 이하의 저장 수명(밀봉되고 광에 불투과성인 용기중에서)을 갖는다. 또한, 용액이 8 내지 9, 바람직하게는 8.8의 pH에서 가장 안정화되고 가장 반응적임이 밝혀졌다.
전술된 칼륨계의 안정화된 차아브롬산 원료 용액을 용수로에 직접 첨가하여 용수중 브롬 총량이 물중에서 0.001 내지 0.5mg/ℓ로 되었다. 또한, 사용된 원료 용액중 차아브롬산의 농도는 용수에 존재하는 유기 물질에 따라 선택된다. 다량의 유기 물질을 포함하는 용수는 고농도(즉, 18%)의 원료 용액을 사용하고, 소량의 유기 물질을 포함하는 용수는 저농도(즉, 13%)의 원료 용액을 사용한다.
일반적으로, 칼륨계의 안정화된 차아브롬산 농축물의 용액은 용수망으로의 분배 시작지점에서 용수에 첨가된다. 처리된 물의 유리 브롬 농도를 다운스트림에서 계량하고, 0.001 내지 0.2mg/ℓ, 전형적으로 0.02 내지 0.1mg/ℓ, 바람직하게는 0.05mg/ℓ의 유리 브롬 잔기를 유지하는 용량 속도로 칼륨계의 안정화된 차아브롬산 용액을 첨가한다.
나트륨계 차아브롬산 용액과 비교시, 칼륨계 차아브롬산 용액은 7 내지 9의 넓은 pH 범위에 걸쳐 활성이며, 물에 첨가되고 60초내에 용수중의 미생물에 대한 살상률이 99%에 달한다. 또한, 활성 브롬의 수명은 비교적 짧으며, 물에 첨가되고 45분내에 용수중의 활성 브롬은 0.02mg/ℓ 미만으로 된다. 따라서, 신속한 살상률로 인하여, 본 발명에 따른 칼륨계 차아브롬산 용액을 관개 망의 송수관에 직접 첨가하는 경우, 물이 상기 용수망에 분배되는 동안, 용수가 망의 말단(및 토양)에 도달하는 시간까지 99%의 미생물이 죽고, 물중에 저농도(0.2mg/ℓ 미만, 전형적으로 약 0.01 내지 0.1mg/ℓ)의 유리 브롬(잔기)이 존재한다.
칼륨계 차아브롬산 용액의 다른 이점은, 칼륨이 식물 생장에 중요한 미량 원소이며 적용된 토양을 비옥하게 하는 효과를 갖는다는 것이다.
전술된 바와 같이, 본 발명에 따른 칼륨계 차아브롬산 용액이 용수에서 특별한 용도를 발견할 수 있지만, 음용수 및 다른 유형의 물을 처리하기 위해 사용될 수도 있다. 또한, 음용수에 첨가된 칼륨은 인간 수요자에게 유익한 것으로 사료된다. 또한, 이러한 칼륨계 차아브롬산 용액은 나트륨계 차아염소산 용액 보다 환경에 더 좋은 영향을 미치기 때문에 하수를 처리하는데 바람직할 수도 있다.
3.5%(m/m)의 차아브롬산과 1.1%(m/m)의 칼륨, 6%(m/m)의 차아브롬산과 2.1%(m/m)의 칼륨, 및 9%(m/m)의 차아브롬산과 3.7%(m/m)의 칼륨을 포함하는, 음용수를 처리하기 위한 전형적인 칼륨계의 안정화된 차아브롬산 원료 용액은 각각 0.4ppm, 0.3ppm 및 0.2ppm의 농도의 시아누르산으로 안정화된다. 이렇게 안정화된 용액은 6개월 이하의 저장 수명(밀폐되고 광에 불투과성인 용기중에서)을 갖는다. 또한, 시아누르산 안정화제의 농도와 차아브롬산 용액의 농도 사이의 놀라운 역 관계는 명백하다. 또한, 용액이 8 내지 9, 바람직하게는 8.8의 pH에서 가장 안정하고 가장 반응적임이 밝혀졌다.
전술된 칼륨계의 안정화된 차아브롬산 용액을 음용수에 첨가하여, 0.001 내지 0.5mg/ℓ의 수중 브롬 총량을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 칼륨계 차아브롬산 용액은 브롬화칼륨-함유 용액을 차아염소산-함유 용액과 조합하여 제조된다.
브롬화물 이온-함유 용액은 브롬화칼륨을 수중에 용해시킴으로써 형성될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 브롬화물 이온 용액은 브롬화칼륨을 수중에 용해시킴으로써 형성되어, 30%(m/m) 용액이 수득된다.
차아염소산 용액은 차아염소산 나트륨, 차아염소산 칼륨, 차아염소산 마그네슘, 차아염소산 리튬 및 차아염소산 칼슘으로부터 선택된 알칼리 또는 알칼리토 금속 차아염소산 용액으로부터 제조될 수 있다. 통상적으로, 이러한 용액은 약 14.5의 pH를 갖는다. 상기 용액의 pH는 차아염소산을 첨가하여 약 7.5로 저하시켜, 바람직하게는 7.41의 pH 및 3.5중량%의 유효 염소를 갖는 차아염소산 용액을 수득하게 된다.
이어서, 차아염소산 및 브롬화칼륨은 목적하는 농도의 칼륨계 차아브롬산을 수득하게 되는 양으로 조합된다. 이 반응은 하기 식과 같이 제시될 수 있다:
HOCl + KBr → HOBr + KCl
예를 들면, 용수를 처리하기 위한 안정화된 용액을 제조하기 위해, 전술된 바람직한 칼륨계 브롬화 용액은 전술된 바람직한 차아염소산 용액과 7.4:1의 비율로 조합되어 9%(m/m) 칼륨과의 18%(m/m) 칼륨계 차아브롬산 용액을 수득하거나, 3.7:1의 비율로 조합되어 8%(m/m) 칼륨과의 16%(m/m) 칼륨계 차아브롬산 용액을 수 득하거나, 또는 1.89:1의 비율로 조합되어 7%(m/m) 칼륨과의 13%(m/m) 칼륨계 차아브롬산 용액을 수득한다.
이어서, 즉시 이렇게 형성된 칼륨계 차아브롬산 용액에 (40℃로 가열된 수중에 용해된) 시아누르산의 형태의 안정화제가 첨가된다. 소량의 시아누르산, 즉 1ppm 미만, 바람직하게는 0.5ppm 미만의 시아누르산이 첨가된다. 충분량의 시아누르산이 첨가되어 18%(m/m) 칼륨계 차아브롬산 용액중 0.2ppm의 시아누르산을 수득하고, 16%(m/m) 칼륨계 차아브롬산 용액중 0.3ppm의 시아누르산을 수득하고, 13%(m/m) 칼륨계 차아브롬산 용액중 0.4ppm의 시아누르산을 수득한다.
이렇게 제조된 원료 용액은 광에 불투과성인 밀봉 용기에 저장되는 경우 6개월 이하의 저장 수명을 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 1 - 음용수를 처리하는데 사용하기 위한 안정화된 원료 나트륨계 차아브롬산 용액의 제조방법
15% 유효 차아염소산을 갖는 차아염소산 나트륨 용액 132.5ℓ를 pH 12.7에서 물 365.5ℓ와 혼합하고, 이 용액의 pH를 차아염소산(10%) 14.6g/ℓ를 첨가함으로써 7.41로 저하시켜 3.5중량%의 유리 염소 함량을 갖는 차아염소산 원료 용액을 수득한다.
브롬화나트륨 185㎏을 물 315ℓ중에 용해시켜 pH 6.4의 37중량%의 브롬화나트륨 원료 용액을 수득한다.
실시예 1A - 3.5%의 안정화된 나트륨계 차아브롬산 용액
본 발명에 따른 3.5%(m/m)의 차아브롬산 용액은, 전술된 차아염소산 원료 용액 500.24ℓ를 전술된 브롬화나트륨 원료 용액 67.6ℓ와 혼합하여(즉, 전술된 브롬화나트륨과 차아염소산의 용액을 1:7.4의 비율로 혼합하여) pH 8.8에서의 3.5%(m/m) 차아브롬산을 함유하는 용액을 형성한다. 이어서, 즉시 상기 용액에 (40℃로 가열된 수중에 용해된) 시아누르산 227.14㎎를 첨가하여 0.4ppm 농도의 시아누르산을 수득한다.
실시예 1B - 6%의 안정화된 나트륨계 차아브롬산 용액
본 발명에 따른 6%(m/m)의 차아브롬산 용액은, 전술된 차아염소산 원료 용액 500.02ℓ를 전술된 브롬화나트륨 원료 용액 135.14ℓ와 혼합하여(즉, 전술된 브롬화나트륨과 차아염소산의 용액을 1:3.7의 비율로 혼합하여) pH 8.8에서의 6%(m/m) 차아브롬산을 함유하는 용액을 형성한다. 이어서, 즉시 상기 용액에 (40℃로 가열된 수중에 용해된) 시아누르산 190.55㎎를 첨가하여 0.3ppm 농도의 시아누르산을 수득한다.
실시예 1C - 9%의 안정화된 나트륨계 차아브롬산 용액
본 발명에 따른 9%(m/m)의 차아브롬산 용액은, 전술된 차아염소산 원료 용액 500ℓ를 전술된 브롬화나트륨 원료 용액 264.55ℓ와 혼합하여(즉, 전술된 브롬화나트륨과 차아염소산의 용액을 1:1.89의 비율로 혼합하여) pH 8.8에서의 9%(m/m) 차아브롬산을 함유하는 용액을 형성한다. 이어서, 즉시 상기 용액에 (40℃로 가열된 수중에 용해된) 시아누르산 152.91㎎를 첨가하여 0.2ppm 농도의 시아누르산을 수득 한다.
실시예 2 - 안정화된 원료 칼륨계 차아브롬산 용액의 제조방법
15% 유효 염소를 갖는 차아염소산 나트륨 용액 132.5ℓ를 pH 14.5에서 물 365.5ℓ와 혼합하여 pH 14.2의 차아염소산 용액을 수득한다. 이 용액의 pH를 염산(10%) 14.6g/ℓ를 첨가함으로써 7.5로 저하시켜 3.5중량%의 유리 염소 함량을 갖는 차아염소산 원료 용액을 수득한다.
브롬화칼륨 150㎏을 물 350ℓ중에 용해시켜 pH 6.9의 30중량%의 브롬화칼륨 원료 용액을 수득하였다.
실시예 2A
18%의 안정화된 칼륨계 차아브롬산 용액
본 발명에 따른 18%(m/m)의 칼륨계 차아브롬산 용액은, 전술된 차아염소산 원료 용액 15.91ℓ를 전술된 브롬화칼륨 원료 용액 117.74ℓ와 혼합하여(즉, 전술된 브롬화칼륨과 차아염소산의 용액을 7.4:1의 비율로 혼합하여) pH 8.8에서의 18%(m/m) 차아브롬산 및 9%(m/m) 칼륨을 함유하는 용액을 형성한다. 이어서, 즉시 상기 용액에 (40℃로 가열된 수중에 용해된) 시아누르산 26.73㎎를 첨가하여 0.2ppm 농도의 시아누르산을 수득한다.
실시예 2B
16%의 안정화된 칼륨계 차아브롬산 용액
본 발명에 따른 16%(m/m)의 칼륨계 차아브롬산 용액은, 전술된 차아염소산 원료 용액 57.84ℓ를 전술된 브롬화칼륨 원료 용액 214.01ℓ와 혼합하여(즉, 전술된 브롬화칼륨과 차아염소산의 용액을 3.7:1의 비율로 혼합하여) pH 8.8에서의 16%(m/m) 차아브롬산 및 8%(m/m) 칼륨을 함유하는 용액을 형성한다. 이어서, 즉시 상기 용액에 (40℃로 가열된 수중에 용해된) 시아누르산 81.56㎎를 첨가하여 0.3ppm 농도의 시아누르산을 수득한다.
실시예 2C
13%의 안정화된 칼륨계 차아브롬산 용액
본 발명에 따른 13%(m/m)의 칼륨계 차아브롬산 용액은, 전술된 차아염소산 원료 용액 113.23ℓ를 전술된 브롬화칼륨 원료 용액 214.01ℓ와 혼합하여(즉, 전술된 브롬화칼륨과 차아염소산의 용액을 1.89:1의 비율로 혼합하여) pH 8.8에서의 13%(m/m) 차아브롬산 및 7%(m/m) 칼륨을 함유하는 용액을 형성한다. 이어서, 즉시 상기 용액에 (40℃로 가열된 수중에 용해된) 시아누르산 130.9㎎를 첨가하여 0.4ppm 농도의 시아누르산을 수득한다.
실시예 3
음용수 처리에 사용하기 위한 안정화된 원료 칼륨계 차아브롬산 용액의 제조방법
15% 유효 염소를 갖는 차아염소산 나트륨 용액 132.5ℓ를 pH 12.7에서 물 365.5ℓ와 혼합하고, 이 용액의 pH를 염산(10%) 14.6g/ℓ를 첨가함으로써 7.41로 저하시켜 3.5중량%의 유리 염소 함량을 갖는 차아염소산 원료 용액을 수득한다.
브롬화칼륨 150㎏을 물 350ℓ중에 용해시켜 pH 6.4의 30중량%의 브롬화칼륨 원료 용액을 수득하였다.
실시예 3A
3.5%의 안정화된 칼륨계 차아브롬산 용액
본 발명에 따른 3.5%(m/m)의 칼륨계 차아브롬산 용액은, 전술된 차아염소산 원료 용액 117.74ℓ를 전술된 브롬화칼륨 원료 용액 15.91ℓ와 혼합하여(즉, 전술된 브롬화칼륨과 차아염소산의 용액을 1:7.4의 비율로 혼합하여) pH 8.8에서의 3.5%(m/m) 차아브롬산 및 1.1%(m/m) 칼륨을 함유하는 용액을 형성한다. 이어서, 즉시 상기 용액에 (40℃로 가열된 수중에 용해된) 시아누르산 53.46㎎를 첨가하여 0.4ppm 농도의 시아누르산을 수득한다.
실시예 3B
6%의 안정화된 칼륨계 차아브롬산 용액
본 발명에 따른 6%(m/m)의 칼륨계 차아브롬산 용액은, 전술된 차아염소산 원료 용액 214.01ℓ를 전술된 브롬화칼륨 원료 용액 57.84ℓ와 혼합하여(즉, 전술된 브롬화칼륨과 차아염소산의 용액을 1:3.7의 비율로 혼합하여) pH 8.8에서의 6%(m/m) 차아브롬산 및 2.1%(m/m) 칼륨을 함유하는 용액을 형성한다. 이어서, 즉시 상기 용액에 (40℃로 가열된 수중에 용해된) 시아누르산 81.56㎎를 첨가하여 0.3ppm 농도의 시아누르산을 수득한다.
실시예 3C
9% 안정화된 칼륨계 차아브롬산 용액
본 발명에 따른 9%(m/m)의 칼륨계 차아브롬산 용액은, 전술된 차아염소산 원료 용액 214.01ℓ를 전술된 브롬화칼륨 원료 용액 113.23ℓ와 혼합하여(즉, 전술된 브롬화칼륨과 차아염소산의 용액을 1:1.89의 비율로 혼합하여) pH 8.8에서의 9%(m/m) 차아브롬산 및 3.7%(m/m) 칼륨을 함유하는 용액을 형성한다. 이어서, 즉시 상기 용액에 (40℃로 가열된 수중에 용해된) 시아누르산 65.45㎎를 첨가하여 0.2ppm 농도의 시아누르산을 수득한다.

Claims (36)

  1. (1) pH 7.5 미만의 차아염소산 용액을 제조하는 단계;
    (2) pH 7.0 미만의 브롬화물 용액을 제조하는 단계;
    (3) 상기 차아염소산 용액을 브롬화물 용액과 혼합하여 차아브롬산 용액을 형성하는 단계; 및
    (4) 이어서 즉시 단계(3)으로부터 형성된 용액에 안정화제를 첨가하여 pH 8 내지 9의 안정화된 원료 차아브롬산 용액을 제공하는 단계
    를 포함하는, 안정화된 원료 차아브롬산 용액의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    차아브롬산 용액이 pH 7.4를 갖는 차아브롬산 용액의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    브롬화물 용액이 pH 6.4를 갖는 차아브롬산 용액의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    안정화된 차아브롬산 용액이 pH 8.8을 갖는 차아브롬산 용액의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    안정화제가 시아누르산인 차아브롬산 용액의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    시아누르산이 차아브롬산 용액 중에 1ppm을 초과하지 않도록 하는 양으로 첨가되는 차아브롬산 용액의 제조방법.
  7. 30%(m/m) 미만의 차아브롬산 농도를 가지며 안정화제로서 시아누르산을 1ppm을 초과하지 않는 양으로 함유하는, 제 5 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 안정화된 칼륨계 또는 나트륨계 원료 차아브롬산 용액.
  8. 제 7 항에 있어서,
    20%(m/m) 미만의 차아브롬산 농도를 갖는 안정화된 원료 차아브롬산 용액.
  9. 제 7 항에 있어서,
    시아누르산을 0.5ppm 미만으로 함유하는 안정화된 원료 차아브롬산 용액.
  10. 제 7 항에 있어서,
    pH 8 내지 9를 갖는 안정화된 원료 차아브롬산 용액.
  11. 제 10 항에 있어서,
    pH 8.5 내지 8.9를 갖는 안정화된 원료 차아브롬산 용액.
  12. 제 11 항에 있어서,
    pH 8.8을 갖는 안정화된 원료 차아브롬산 용액.
  13. 제 7 항에 있어서,
    10%(m/m) 미만의 차아브롬산 농도를 갖는 음용수(飮用水)를 위한 안정화된 원료 차아브롬산 용액.
  14. 제 13 항에 있어서,
    9%(m/m)의 차아브롬산 농도를 가지며 시아누르산 0.2ppm을 함유하는 안정화된 원료 차아브롬산 용액.
  15. 제 13 항에 있어서,
    6%(m/m)의 차아브롬산 농도를 가지며 시아누르산 0.3ppm을 함유하는 안정화된 원료 차아브롬산 용액.
  16. 제 13 항에 있어서,
    3.5%(m/m)의 차아브롬산 농도를 가지며 시아누르산 0.4ppm을 함유하는 안정화된 원료 차아브롬산 용액.
  17. 제 7 항에 있어서,
    10 내지 20%(m/m)의 차아브롬산 농도를 갖는 용수(用水)의 처리를 위한 안정화된 원료 차아브롬산 용액.
  18. 제 7 항에 있어서,
    20%(m/m) 미만의 칼륨 농도를 갖는 안정화된 칼륨계 원료 차아브롬산 용액.
  19. 제 18 항에 있어서,
    10%(m/m) 미만의 칼륨 농도를 갖는 음용수의 처리를 위한 안정화된 칼륨계 원료 차아브롬산 용액.
  20. 제 19 항에 있어서,
    9%(m/m)의 차아브롬산 농도 및 3.7%(m/m)의 칼륨 농도를 가지며 시아누르산 0.2ppm을 함유하는 안정화된 칼륨계 원료 차아브롬산 용액.
  21. 제 19 항에 있어서,
    6%(m/m)의 차아브롬산 농도 및 2.1%(m/m)의 칼륨 농도를 가지며 시아누르산 0.3ppm을 함유하는 안정화된 칼륨계 원료 차아브롬산 용액.
  22. 제 19 항에 있어서,
    3.5%(m/m)의 차아브롬산 농도 및 1.1%(m/m)의 칼륨 농도를 가지며 시아누르산 0.4ppm을 함유하는 안정화된 칼륨계 원료 차아브롬산 용액.
  23. 제 18 항에 있어서,
    13%(m/m)의 차아브롬산 농도 및 7%(m/m)의 칼륨 농도를 가지며 시아누르산 0.4ppm을 함유하는 용수의 처리를 위한 안정화된 칼륨계 원료 차아브롬산 용액.
  24. 제 18 항에 있어서,
    16%(m/m)의 차아브롬산 농도 및 8%(m/m)의 칼륨 농도를 가지며 시아누르산 0.3ppm을 함유하는 용수의 처리를 위한 안정화된 칼륨계 원료 차아브롬산 용액.
  25. 제 18 항에 있어서,
    18%(m/m)의 차아브롬산 농도 및 9%(m/m)의 칼륨 농도를 가지며 시아누르산 0.2ppm을 함유하는 용수의 처리를 위한 안정화된 칼륨계 원료 차아브롬산 용액.
  26. 제 7 항에 따른 안정화된 원료 차아브롬산 용액을 물에 첨가함으로써 물을 처리하는 방법.
  27. 제 7 항 내지 제 16 항 및 제 18 항 내지 제 22 항 중의 어느 한 항에 따른 안정화된 원료 차아브롬산 용액을 음용수에 첨가함으로써 음용수를 처리하는 방법.
  28. 제 7 항 내지 제 12 항, 제 17 항, 제 18 항 및 제 23 항 내지 제 25 항 중의 어느 한 항에 따른 안정화된 원료 차아브롬산 용액을 용수에 첨가함으로써 용수를 처리하는 방법.
  29. 제 26 항에 있어서,
    물 속의 브롬 총량이 0.5 내지 0.001mg/ℓ가 되도록 충분량의 안정화된 원료 차아브롬산 용액을 물에 첨가하는 방법.
  30. 제 27 항에 있어서,
    안정화된 원료 차아브롬산 용액이 수 처리 플랜트의 필터 단(filter tray)에서 음용수에 첨가되는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    처리수의 유리 브롬 잔기가 수 처리 플랜트의 수 필터의 계량된 다운스트림이고 안정화된 원료 차아브롬산 용액이 0.001 내지 0.2mg/ℓ의 유리 브롬 잔기를 유지하는 용량 속도로 첨가되는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    처리수의 유리 브롬 잔기가 수 처리 플랜트의 수 필터의 계량된 다운스트림이고 안정화된 원료 차아브롬산 용액이 0.025mg/ℓ의 유리 브롬 잔기를 유지하는 용량 속도로 첨가되는 방법.
  33. 제 28 항에 있어서,
    안정화된 원료 차아브롬산 용액이 용수망(用水網)의 용수로(用水路)로 직접 첨가되는 방법.
  34. 제 33 항에 있어서,
    안정화된 원료 차아브롬산 용액이 용수망의 시작지점에서 첨가되는 방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    용수망 중의 처리수의 유리 브롬 잔기가 용수망 중의 계량된 다운스트림이고 안정화된 원료 차아브롬산 용액이 0.001 내지 0.2mg/ℓ의 유리 브롬 잔기를 유지하는 용량 속도로 첨가되는 방법.
  36. 제 35 항에 있어서,
    용수망 중의 처리수의 유리 브롬 잔기가 용수망 중의 계량된 다운스트림이고 안정화된 원료 차아브롬산 용액이 0.05mg/ℓ의 유리 브롬 잔기를 유지하는 용량 속도로 첨가되는 방법.
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