CN107108277B - 分离膜的黏质抑制方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种分离膜的黏质抑制方法，该方法在使用含有三卤甲烷前体的给水或清洗水的膜分离装置中，能够降低透过水中的三卤甲烷含量，同时具有充分的黏质抑制效果。所述分离膜的黏质抑制方法使溴系氧化剂、或溴化合物与氯系氧化剂的反应物；溴系氧化剂、或溴化合物与氯系氧化剂的反应物，和氨基磺酸化合物；或者氨基磺酸化合物与溴系氧化剂进行反应的反应产物，或氨基磺酸化合物与溴化合物和氯系氧化剂的反应物进行反应的反应产物，存在于含有三卤甲烷前体的供至具有分离膜的膜分离装置的给水或清洗水中。

Description

分离膜的黏质抑制方法
技术领域
本发明涉及如反渗透膜(RO膜)等分离膜的黏质(slime)抑制方法。
背景技术
已知的反渗透膜(RO膜)等分离膜的黏质抑制方法包括使用各种黏质抑制剂的方法。次氯酸等氯系氧化剂是通常代表性的黏质抑制剂，并且为了抑制系统内的黏质的目的，这些抑制剂通常于分离膜的前段添加。由于氯系氧化剂劣化分离膜的可能性高，因此这些氯系氧化剂通常在即将接触分离膜之前还原分解，或者以使氯系氧化剂间歇地流入分离膜的方式来使用(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-057076号公报
发明内容
发明要解决的问题
已知如果水中存在腐殖质等三卤甲烷前体，氯系氧化剂与这些前体反应并生成三氯甲烷等三卤甲烷。本发明的发明人的研究清楚地显示，这些由氯系氧化剂生成的三卤甲烷难以利用分离膜排除，容易泄漏到分离膜的透过水(permeate)中。
本发明的目的是提供一种在使用含有三卤甲烷前体的给水或清洗水的膜分离装置中的分离膜的黏质抑制方法，其中该方法能够降低透过水中的三卤甲烷含量，同时表现出令人满意的黏质抑制效果。
用于解决问题的方案
本发明提供了一种分离膜的黏质抑制方法，该方法包括使溴系氧化剂、或溴化合物与氯系氧化剂的反应物(由溴化合物和氯系氧化剂组成的反应组分)存在于含有三卤甲烷前体的供至具有分离膜的膜分离装置的给水或清洗水中。
本发明还提供了一种分离膜的黏质抑制方法，该方法包括使溴系氧化剂、或溴化合物与氯系氧化剂的反应物，和氨基磺酸化合物存在于含有三卤甲烷前体的供至具有分离膜的膜分离装置的给水或清洗水中。
本发明还提供了一种分离膜的黏质抑制方法，该方法包括使氨基磺酸化合物与溴系氧化剂进行反应的反应产物，或氨基磺酸化合物与溴化合物和氯系氧化剂的反应物进行反应的反应产物，存在于含有三卤甲烷前体的供至具有分离膜的膜分离装置的给水或清洗水中。
本发明还提供了一种分离膜的黏质抑制方法，该方法包括使溴与氨基磺酸化合物的混合物、或溴与氨基磺酸化合物的反应产物存在于含有三卤甲烷前体的供至具有分离膜的膜分离装置的给水或清洗水中。
在上述分离膜的黏质抑制方法中，溴与氨基磺酸化合物的反应产物优选通过包括以下步骤的方法获得：在惰性气体气氛下，将溴添加至包含水、碱和氨基磺酸化合物的混合液并使其反应。
在上述分离膜的黏质抑制方法中，给水或清洗水中的三卤甲烷前体的浓度，就三卤甲烷生成能(trihalomethane formation potential)而言优选为0.001mg/L以上。
在上述分离膜的黏质抑制方法中，分离膜优选为聚酰胺系高分子膜。
在上述分离膜的黏质抑制方法中，三卤甲烷前体优选包含腐殖质。
在上述分离膜的黏质抑制方法中，给水或清洗水优选还含有溴化物离子(bromideions)。
在上述分离膜的黏质抑制方法中，给水或清洗水中的溴化物离子浓度优选为5mg/L以上。
在上述分离膜的黏质抑制方法中，具有分离膜的膜分离装置是进行运转和运转休止的膜分离装置，在膜分离装置的运转休止中，
使溴系氧化剂、或溴化合物与氯系氧化剂的反应物存在，
使溴系氧化剂、或溴化合物与氯系氧化剂的反应物，和氨基磺酸化合物存在，
使氨基磺酸化合物与溴系氧化剂进行反应的反应产物，或氨基磺酸化合物与溴化合物和氯系氧化剂的反应物进行反应的反应产物存在，或者
使溴与氨基磺酸化合物的反应产物存在。
在上述分离膜的黏质抑制方法中，存在于膜分离装置内的水的pH优选为5.5以上。
在上述分离膜的黏质抑制方法中，存在于膜分离装置内的水优选为海水和盐水中的至少一种。
发明的效果
在本发明中，通过使溴系氧化剂、或溴化合物与氯系氧化剂的反应物；溴系氧化剂、或溴化合物与氯系氧化剂的反应物，和氨基磺酸化合物；氨基磺酸化合物与溴系氧化剂进行反应的反应产物，或氨基磺酸化合物与溴化合物和氯系氧化剂的反应物进行反应的反应产物；或者溴与氨基磺酸化合物的反应产物，存在于含有三卤甲烷前体的供至具有分离膜的膜分离装置的给水或清洗水中，可降低透过水中的三卤甲烷含量，同时实现令人满意的黏质抑制效果。
附图说明
图1是表示根据本发明实施方案的膜分离系统的一个实例的示意构成图。
图2是表示实施例4和5以及比较例2中相对于被处理水中的溴化物离子浓度(mg/L)，处理水中的总三卤甲烷浓度(mg/L)的图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方案进行说明。这些实施方案仅是实现本发明的示例，本发明不限于这些实施方案。
<分离膜的黏质抑制方法>
根据本发明实施方案的分离膜的黏质抑制方法是如下的方法：使“溴系氧化剂”作为黏质抑制剂，或使如次溴酸等“溴化合物与氯系氧化剂的反应物”作为黏质抑制剂，存在于含有三卤甲烷前体的供至具有分离膜的膜分离装置的给水或清洗水中。
根据本发明的另一个实施方案的分离膜的黏质抑制方法是如下的方法：使“溴系氧化剂”和“氨基磺酸化合物”作为黏质抑制剂，或使“溴化合物与氯系氧化剂的反应物”和“氨基磺酸化合物”作为黏质抑制剂，存在于含有三卤甲烷前体的供至具有分离膜的膜分离装置的给水或清洗水中。认为该方法导致在给水或清洗水中生成次溴酸稳定化组合物。
此外，根据本发明的另一个实施方案的分离膜的黏质抑制方法是如下的方法：使“氨基磺酸化合物与溴系氧化剂进行反应的反应产物”的次溴酸稳定化组合物作为黏质抑制剂，或者使“氨基磺酸化合物与溴化合物和氯系氧化剂的反应物进行反应的反应产物”的次溴酸稳定化组合物作为黏质抑制剂，存在于含有三卤甲烷前体的供至具有分离膜的膜分离装置的给水或清洗水中。
具体地，根据本发明实施方案的分离膜的黏质抑制方法是如下的方法：使例如“溴”、“氯化溴”、“次溴酸”或“溴化钠与次氯酸的反应物”存在于含有三卤甲烷前体的供至具有分离膜的膜分离装置的给水或清洗水中。
根据本发明的另一个实施方案的分离膜的黏质抑制方法是如下的方法：使例如“溴”、“氯化溴”、“次溴酸”或“溴化钠与次氯酸的反应物”、和“氨基磺酸化合物”存在于含有三卤甲烷前体的供至具有分离膜的膜分离装置的给水或清洗水中。
此外，根据本发明的另一个实施方案的分离膜的黏质抑制方法是如下的方法：使例如“溴与氨基磺酸化合物的反应产物”、“氯化溴与氨基磺酸化合物的反应产物”、或者“氨基磺酸化合物与溴化钠和次氯酸的反应物进行反应的反应产物”的次溴酸稳定化组合物存在于含有三卤甲烷前体的供至具有分离膜的膜分离装置的给水或清洗水中。虽然未明示生成何种化合物作为“溴与氨基磺酸化合物的反应产物”，但认为是生成作为次溴酸稳定化化合物的“溴氨基磺酸”。
通过使用这些方法，可在使用含有三卤甲烷前体的给水或清洗水的膜分离装置中抑制分离膜的黏质发生，同时降低透过水中的三卤甲烷含量。另外，能够可靠地抑制微生物造成的膜污染但基本不会使分离膜的性能劣化。通过使用根据本发明实施方案的分离膜的黏质抑制方法，能够成为具有高黏质抑制效果并且将对于膜性能和后段水质的影响抑制在最小限度的黏质抑制处理。
以与氯系氧化剂类似的方式，溴系氧化剂和次溴酸稳定化组合物与三卤甲烷前体反应并且生成三卤甲烷，但是认为由溴系氧化剂和次溴酸稳定化组合物生成的三卤甲烷主要含有如三溴甲烷等溴系三卤甲烷，其比由氯系氧化剂生成的三氯甲烷等氯系三卤甲烷更容易利用分离膜排除，能够显著降低分离膜的透过水中的三卤甲烷浓度。虽然关于溴系三卤甲烷的通过分离膜的排除率高的原因详情尚不清楚，但推测溴系三卤甲烷相对于氯系三卤甲烷具有相对大的分子量是重要的因素。
如此，根据本发明实施方案的分离膜的黏质抑制方法能够显示出类似于或优于次氯酸等氯系氧化剂的黏质抑制效果，但相对于氯系氧化剂，生成的溴系三卤甲烷的通过分离膜的排除率更高，因此可显著降低分离膜的透过水中的三卤甲烷的量。因此，根据本发明的分离膜的黏质抑制方法中使用的黏质抑制剂优选作为分离膜用黏质抑制剂。
在根据这些实施方案的分离膜的黏质抑制方法中，使“溴系氧化剂”和“氨基磺酸化合物”存在的方法，使“溴化合物与氯系氧化剂的反应物”和“氨基磺酸化合物”存在的方法，使“溴系氧化剂与氨基磺酸化合物的反应产物”存在的方法，或者使“氨基磺酸化合物与溴化合物和氯系氧化剂的反应物进行反应的反应产物”存在的方法，显示出对分离膜极低的劣化效果，这意味着可以通过将黏质抑制剂直接引入分离膜来实现黏质抑制。因此，这些黏质抑制方法中使用的黏质抑制剂特别适合作为分离膜用黏质抑制剂。
在根据这些实施方案的分离膜的黏质抑制方法中，当“溴系氧化剂”或“溴化合物与氯系氧化剂的反应物”为溴时，由于不存在氯系氧化剂，利用分离膜的排除率低的氯系三卤甲烷的生成量降低，特别理想作为分离膜的黏质抑制剂。当包含氯系氧化剂时，会有生成氯酸的顾虑。
三卤甲烷是甲烷的3个氢原子被卤素取代的化合物，实例包括三氯甲烷、溴二氯甲烷、二溴氯甲烷和三溴甲烷。对三卤甲烷前体没有特别限定，可以是作为三卤甲烷前体的任何物质，实例包括具有1,3-二酮结构的化合物和具有1,3-二羟基苯结构的化合物。三卤甲烷前体的具体实例包括含有腐殖酸和富里酸(fulvic acid)的腐殖质。这里，腐殖质(腐殖物质)是由植物的叶和茎等部分经腐殖产生的有机成分，腐殖质中由酸沉淀的部分称为腐殖酸，不沉淀的部分称为富里酸。
使用基于“关于用于防止特定水道利水障碍的水道水源域的水质的保全的特别法”的测定方法，依据三卤甲烷生成能(THMFP)(mg/L)，测定三卤甲烷前体。具体地，该方法包括在pH 7.0、温度20℃、反应时间24小时的条件下向试样添加次氯酸钠，24小时后的游离残留氯浓度为1～2mg/L，利用吹扫捕集气相色谱质谱仪使用同步分析法测量和测定产生的三卤甲烷的量。此外，三卤甲烷前体也可以利用TOC计等进行测定。
如果三卤甲烷前体以三卤甲烷生成能(THMFP)(mg/L)而言存在0.001mg/L以上则易于生成三卤甲烷，因此如果供至膜分离装置的给水或清洗水的三卤甲烷生成能为0.001mg/L以上，优选0.01mg/L以上，更优选0.02mg/L以上，则根据本发明实施方案的分离膜的黏质抑制方法更有效。虽然对供至膜分离装置的给水或清洗水的三卤甲烷生成能的上限没有特别限定，但生成能例如通常为1mg/L以下。
此外，如果三卤甲烷前体以TOC值而言存在0.5mg/L以上则易于生成三卤甲烷，因此如果供至膜分离装置的给水或清洗水的TOC为0.5mg/L以上，优选5.0mg/L以上，更优选10.0mg/L以上，则根据本发明实施方案的分离膜的黏质抑制方法更有效。虽然对供至膜分离装置的给水或清洗水的TOC的上限没有特别限定，但TOC例如通常为500mg/L以下。当在下述实施例中进行测定时，0.01mg/L的三卤甲烷生成能相当于5.0mg/L的TOC。
特别是在三卤甲烷前体包括腐殖酸的情况下，如果以腐殖酸而言存在0.89mg/L以上则易于生成三卤甲烷，因此如果供至膜分离装置的给水或清洗水的的腐殖酸为0.89mg/L以上，优选8.9mg/L以上，更优选890mg/L以上，则根据本发明实施方案的分离膜的黏质抑制方法更有效。虽然对供至膜分离装置的给水或清洗水的腐殖酸的上限没有特别的限定，但腐殖酸例如通常为180mg/L以下。当在下述实施例中进行测定时，0.01mg/L的三卤甲烷生成能相当于8.9mg/L的腐殖酸。
在供至膜分离装置的给水或清洗水也含有溴化物离子的情况下，根据本发明实施方案的分离膜的黏质抑制方法更有效。通过在使用含有三卤甲烷前体和溴化物离子的给水或清洗水的膜分离装置中使用根据本发明实施方案的分离膜的黏质抑制方法，可降低透过水中的三卤甲烷含量，同时提供令人满意的黏质抑制效果。
如上所述，当将次氯酸等氯系氧化剂添加到含有三卤甲烷前体的水中时，则会生成三氯甲烷等三卤甲烷，但在海水等水含有溴化物离子(例如，5mg/L以上)和腐殖质等三卤甲烷前体的情况下，如果添加次氯酸作为黏质抑制剂，则主要生成溴系三卤甲烷。由于溴系三卤甲烷具有大于氯系三卤甲烷的分子量，以总三卤甲烷浓度而言变大。
本发明的实施方案的分离膜的黏质抑制方法中使用的如“次溴酸”或“溴系氧化剂和氨基磺酸共存的次溴酸稳定化组合物”等的黏质抑制剂显示出等同于或优于次氯酸的黏质抑制效果(杀菌效果)。此外，在系统中存在三卤甲烷前体和溴化物离子的情况下，主要生成溴系三卤甲烷。然而，与通常的次氯酸不同，这些如“次溴酸”或“次溴酸稳定化组合物”等的黏质抑制剂显示出随着溴化物离子浓度增加，三卤甲烷的生成量几乎没有增加。因此，认为通过使用根据本发明实施方案的分离膜的黏质抑制方法，其使用如“次溴酸”或“溴系氧化剂和氨基磺酸共存的次溴酸稳定化组合物”等的黏质抑制剂，与使用次氯酸的方法相比，在含有溴化物离子的水中，生成的三卤甲烷的浓度更低。
另一方面，如氯代氨基磺酸等的“稳定化次氯酸”被稳定化，因此虽然抑制了三卤甲烷的生成能，但杀菌力低于“次溴酸”或“次溴酸稳定化组合物”，无法实现满意的黏质抑制效果。
尽管显示出类似于或优于次氯酸的黏质抑制效果，但在被处理水中含有溴化物离子的情况下，根据本发明实施方案的分离膜的黏质抑制方法中使用的黏质抑制剂相较于次氯酸生成更少量的三卤甲烷。因此，根据本发明实施方案的分离膜的黏质抑制方法优选作为使用含有三卤甲烷前体和溴化物离子的给水或清洗水的膜分离装置的黏质抑制方法。
以这种方式，根据本发明实施方案的分离膜的黏质抑制方法能够将分离膜的透过水中的三卤甲烷浓度抑制在最小限度的黏质抑制处理，同时还显示出优异的黏质抑制效果。
特别是在供至膜分离装置的给水或清洗水中含有5mg/L以上的溴化物离子的情况下，如果使用次氯酸，则易于生成三卤甲烷，因此，在供至膜分离装置的给水或清洗水中的溴化物离子的浓度为5mg/L以上、优选18mg/L以上的情况下，根据本发明实施方案的分离膜的黏质抑制方法更有效。虽然对供至膜分离装置的给水或清洗水的溴化物离子浓度的上限没有特别限定，但溴化物离子浓度例如通常为1000mg/L以下。
在根据本发明实施方案的分离膜的黏质抑制方法中，例如，在供至使用含有三卤甲烷前体的给水或清洗水的膜分离装置的给水或清洗水中，利用注药泵等注入“溴系氧化剂”或“溴化合物与氯系氧化剂的反应物”即可。“溴化合物”和“氯系氧化剂”可以分别添加至水体系中，或者也可以使原液彼此混合之后添加至水体系中。
例如，在供至使用含有三卤甲烷前体的给水或清洗水的膜分离装置的给水或清洗水中，利用注药泵等注入“溴系氧化剂”或“溴化合物与氯系氧化剂的反应物”、和“氨基磺酸化合物”。“溴系氧化剂”或“溴化合物与氯系氧化剂的反应物”、和“氨基磺酸化合物”可以分别添加至水体系中，或者也可以使原液彼此混合之后添加至水体系中。
此外，在供至使用含有三卤甲烷前体的给水或清洗水的膜分离装置的给水或清洗水中，利用注药泵等注入“溴系氧化剂与氨基磺酸化合物的反应产物”或“氨基磺酸化合物与溴化合物和氯系氧化剂的反应物进行反应的反应产物”。
供至膜分离装置的给水或清洗水中添加的上述黏质抑制剂可在到达分离膜前即刻使用还原剂等分解。
通过使用根据本发明实施方案的分离膜的黏质抑制方法，即使在进行运转与运转休止的膜分离系统中，也可抑制分离膜的劣化，在运转休止中对分离膜进行有效地杀菌。
<膜分离系统>
根据本发明实施方案的膜分离系统的一个实例的概况示于图1，该系统的结构如下所述。膜分离系统1包括原水槽10和膜分离装置12。
在图1的膜分离系统1中，原水配管16连接至原水槽10的入口。原水槽10的出口和膜分离装置12的入口通过泵14由原水供给配管18连接。透过水配管20连接至膜分离装置12的透过水出口，浓缩水配管22连接至浓缩水出口。杀菌剂供给配管24在泵14和膜分离装置12之间的位置连接至原水供给配管18。
以下，对本实施方案的膜分离系统1的操作和分离膜的杀菌方法进行说明。
表示处理对象的原水根据需要贮留于原水槽10中，然后利用泵14通过原水供给配管18供给至膜分离装置12。在膜分离装置12中，利用分离膜(膜分离处理步骤)进行膜分离处理。从膜分离处理得到的透过水(处理水)通过透过水配管20排出，浓缩水通过浓缩水配管22排出。浓缩水可再循环回原水槽10或原水供给配管18。
例如，杀菌剂供给机构可设置在泵14与膜分离装置12的入口之间的原水供给配管18中，将原水从原水槽10供给至膜分离装置12时，从杀菌剂添加机构通过杀菌剂供给配管24引入规定浓度的杀菌剂并添加至原水中。或者，在膜分离系统1的运转休止的情况下，泵14停止，在膜分离系统1的运转休止中使杀菌剂存在于膜分离装置12内。杀菌剂供给机构也可设置在原水供给配管18或原水槽10中。
此外，将原水从原水槽10供给至膜分离装置12时，从杀菌剂添加机构通过杀菌剂供给配管24引入规定浓度的杀菌剂并添加至原水中，然后当膜分离系统1的运转停止时，从杀菌剂添加机构通过杀菌剂供给配管24引入规定浓度的杀菌剂并添加至原水中，随后停止泵14，在膜分离系统1的运转休止中使杀菌剂存在于膜分离装置12内。
这里，“运转休止”是指在膜分离系统1中未得到处理水(透过水)的状态。
在使用逆洗水或使用透过水作为逆洗水来逆洗膜分离装置12的情况下，可将杀菌剂添加至逆洗水中，在膜分离系统1的运转休止中使杀菌剂存在于膜分离装置12内。
在膜分离系统1中，可在原水槽10中设置料位开关(level switch)，进行控制，使得当系统运转期间由料位开关检测的原水槽10内的水位低于规定高度时，运转休止，当运转休止期间由料位开关检测的原水槽10内的水位超过规定高度时，重新开始运转。
根据本发明实施方案的分离膜的黏质抑制方法是在进行运转与运转休止的膜分离系统1的运转休止中，使“溴系氧化剂”和“氨基磺酸化合物”作为杀菌剂(黏质抑制剂)存在于膜分离装置12内的方法，或使“溴化合物和氯系氧化剂的反应物”和“氨基磺酸化合物”作为杀菌剂存在于膜分离装置12内的方法。通过使用这样的方法，认为在含有杀菌剂的逆洗水或含有杀菌剂的水中生成次溴酸稳定化组合物。
此外，根据本发明实施方案的分离膜的黏质抑制方法是在进行运转与运转休止的膜分离系统1的运转休止中，使为“溴系氧化剂与氨基磺酸化合物的反应产物”的次溴酸稳定化组合物作为杀菌剂(黏质抑制剂)存在于膜分离装置12内的方法，或使为“氨基磺酸化合物与溴化合物和氯系氧化剂的反应物进行反应的反应产物”的次溴酸稳定化组合物作为杀菌剂存在于膜分离装置12内的方法。
具体地，根据本发明实施方案的分离膜的黏质抑制方法是在进行运转与运转休止的膜分离系统1的运转休止中，使例如“溴”、“氯化溴”、“次溴酸”或“溴化钠与次氯酸的反应物”、和“氨基磺酸化合物”存在于膜分离装置12内的方法。
此外，根据本发明的另一个实施方案的分离膜的黏质抑制方法是在进行运转与运转休止的膜分离系统1的运转休止中，使为例如“溴与氨基磺酸化合物的反应产物”、“氯化溴与氨基磺酸化合物的反应产物”或“氨基磺酸化合物与溴化钠和次氯酸的反应物进行反应的反应产物”的次溴酸稳定化组合物存在于膜分离装置12内的方法。
通过使用这些方法，在进行运转与运转休止的膜分离系统1的运转休止中，可以抑制膜分离装置12的分离膜的劣化，能够有效地杀菌分离膜。此外，不需要提供定期供给杀菌剂的复杂的追加设备，意味着可简化系统。
在根据本发明实施方案的分离膜的黏质抑制方法中，在进行运转与运转休止的膜分离系统1的运转休止中，利用注药泵等将“溴系氧化剂”或“溴化合物与氯系氧化剂的反应物”，和“氨基磺酸化合物”注入水体系。“溴系氧化剂”或“溴化合物与氯系氧化剂的反应物”，和“氨基磺酸化合物”可以分别添加至水体系中，或者也可以使原液彼此混合之后添加至水体系中。
此外，在另一个实例中，在进行运转与运转休止的膜分离系统1的运转休止中，利用注药泵等将“溴系氧化剂与氨基磺酸化合物的反应产物”或“氨基磺酸化合物与溴化合物和氯系氧化剂的反应物进行反应的反应产物”注入水体系。
在根据本发明实施方案的分离膜的黏质抑制方法中，“氨基磺酸化合物”的当量与“溴系氧化剂”或“溴化合物与氯系氧化剂的反应物”的当量之比优选为1以上，更优选为1以上且2以下的范围。如果“氨基磺酸化合物”的当量与“溴系氧化剂”或“溴化合物与氯系氧化剂的反应物”的当量之比小于1，有可能使膜劣化，反之，如果该比大于2，则有时制造成本增加。
与分离膜接触的有效卤素浓度按有效氯浓度换算优选为0.01～100mg/L。如果该浓度小于0.01mg/L，则无法得到充分的黏质抑制效果，反之，如果该浓度多于100mg/L，则有可能引起分离膜的劣化或配管等腐蚀。
溴系氧化剂的实例包括溴(液体溴)、氯化溴、溴酸、溴酸盐和次溴酸等。
它们之中，使用了溴的“溴和氨基磺酸化合物(溴和氨基磺酸化合物的混合物)”或“溴与氨基磺酸化合物的反应产物”等的制剂与“次氯酸、溴化合物及氨基磺酸”的制剂和“氯化溴和氨基磺酸”的制剂等相比，倾向于显示出三卤甲烷的生成量低，不会使反渗透膜(RO膜)等进一步劣化，向反渗透膜(RO膜)透过水等膜透过水中泄露的有效卤素的泄漏量更少，所以作为反渗透膜(RO膜)等分离膜用黏质抑制剂是更优选的
换句话说，根据本发明实施方案的分离膜的黏质抑制方法优选是使溴和氨基磺酸化合物(溴和氨基磺酸化合物的混合物)存在于含有三卤甲烷前体的供至具有分离膜的膜分离装置的给水或清洗水中的方法。另外，优选使溴与氨基磺酸化合物的反应产物存在于含有三卤甲烷前体的供至具有分离膜的膜分离装置的给水或清洗水中。
溴化合物的实例包括溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴化铵和氢溴酸。它们之中，从制造成本等观点考虑，优选溴化钠。
氯系氧化剂的实例包括氯气、二氧化氯、次氯酸或其盐、亚氯酸或其盐、氯酸或其盐、高氯酸或其盐、氯代异氰脲酸或其盐等。它们之中，盐的实例包括次氯酸钠和次氯酸钾等次氯酸碱金属盐；次氯酸钙和次氯酸钡等次氯酸碱土金属盐；亚氯酸钠和亚氯酸钾等亚氯酸碱金属盐；亚氯酸钡等亚氯酸碱土金属盐；亚氯酸镍等其它的亚氯酸金属盐；氯酸铵、氯酸钠和氯酸钾等氯酸碱金属盐；氯酸钙和氯酸钡等氯酸碱土金属盐等。这些氯系氧化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上氧化剂组合使用。从容易处理等观点考虑，作为氯系氧化剂，优选使用次氯酸钠。
氨基磺酸化合物是以下的通式(1)所示的化合物。
R2NSO3H (1)
(式中，R各自独立地表示氢原子或碳数1～8的烷基。)
氨基磺酸化合物的实例，例如除了2个R基都为氢原子的氨基磺酸(磺酰胺酸)以外，还包括N-甲基氨基磺酸、N-乙基氨基磺酸、N-丙基氨基磺酸、N-异丙基氨基磺酸和N-丁基氨基磺酸等2个R基中一个为氢原子、另一个为碳数1～8的烷基的氨基磺酸化合物；N,N-二甲基氨基磺酸、N,N-二乙基氨基磺酸、N,N-二丙基氨基磺酸、N,N-二丁基氨基磺酸、N-甲基-N-乙基氨基磺酸和N-甲基-N-丙基氨基磺酸等2个R基都为碳数1～8的烷基的氨基磺酸化合物；N-苯基氨基磺酸等2个R基中一个为氢原子、另一个为碳数6～10的芳基的氨基磺酸化合物；或者它们的盐。氨基磺酸盐的实例包括钠盐和钾盐等碱金属盐；钙盐、锶盐和钡盐等碱土金属盐；锰盐、铜盐、锌盐、铁盐、钴盐和镍盐等其它的金属盐；铵盐以及胍盐。氨基磺酸化合物或它们的盐可以单独使用1种，也可以将2种以上化合物或盐组合使用。从环境负担等观点考虑，作为氨基磺酸化合物，优选使用氨基磺酸(磺酰胺酸)。
在根据本发明实施方案的分离膜的黏质抑制方法中，优选使碱存在。碱的实例包括氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属氢氧化物等。从低温时的制品稳定性等观点考虑，可以一并使用氢氧化钠和氢氧化钾。碱不仅可以以固体形式使用，而且可以以水溶液形式使用。
分离膜的实例包括反渗透膜(RO膜)、纳滤膜(NF膜)、微滤膜(MF膜)和超滤膜(UF膜)。它们之中，尤其是可以适合地对反渗透膜(RO膜)应用根据本发明实施方案的分离膜的黏质抑制方法。另外，可以有利地对作为应用最广泛的反渗透膜的聚酰胺系高分子膜应用根据本发明实施方案的分离膜的黏质抑制方法。聚酰胺系高分子膜对于氧化剂的耐性较低，如果使游离氯等与聚酰胺系高分子膜连续地接触，则膜性能发生显著的下降。然而，在根据本发明实施方案的分离膜的黏质抑制方法中，即便是对于聚酰胺高分子膜，也基本不会发生这样显著的膜性能的下降。
在根据本发明实施方案的分离膜的黏质抑制方法中，在膜分离装置为具备反渗透膜(RO膜)作为分离膜的RO装置的情况中，优选供至RO装置的给水的pH为5.5以上，更优选为6.0以上，进一步优选为6.5以上。供至RO装置的给水的pH若小于5.5，则有时透过水量下降。另外，关于供至RO装置的给水的pH的上限值，只要是通常的反渗透膜(RO膜)的适用上限pH(例如，pH10)以下就没有特别限制，但考虑到钙等硬度成分的垢析出时，优选在pH例如为9.0以下运转RO装置。采用本发明实施方案的分离膜的黏质抑制方法时，通过在供至装置的给水的pH为5.5以上运转RO装置，能够抑制反渗透膜(RO膜)的劣化、处理水(透过水)的水质恶化，发挥充分的黏质抑制效果，并且还能够确保充分的透过水量。
在RO装置中，当供至RO装置的给水的pH为5.5以上且结垢时，为了抑垢可以将分散剂与溴系氧化剂或次溴酸稳定化组合物一并使用。分散剂的实例包括聚丙烯酸、聚马来酸和膦酸。分散剂在给水中的添加量例如以RO浓缩水中的浓度计为0.1～1,000mg/L的范围。
另外，为了抑制结垢但不使用分散剂的一种方法涉及调整RO装置的回收率等运转条件，使得RO浓缩水中的二氧化硅浓度为溶解度以下且作为钙垢的指标的朗格利尔指数(Langelier index)为0以下。
RO装置的用途的实例包括海水淡化和排水回收。
<分离膜用黏质抑制剂组合物>
根据本实施方案的分离膜用黏质抑制剂组合物含有“溴系氧化剂”或“溴化合物与氯系氧化剂的反应物”和“氨基磺酸化合物”，还可以包括碱。
此外，根据本实施方案的分离膜用黏质抑制剂组合物也可以含有“溴系氧化剂与氨基磺酸化合物的反应产物”或“氨基磺酸化合物与溴化合物和氯系氧化剂的反应物进行反应的反应产物”，还可以包括碱。
关于溴系氧化剂、溴化合物、氯系氧化剂和氨基磺酸化合物，如上所述。
根据本实施方案的分离膜用黏质抑制剂组合物，为了不使反渗透膜(RO膜)等进一步劣化、向RO透过水等膜透过水中泄露的有效卤素的泄漏量更少，优选含有溴和氨基磺酸化合物的组合物(含有溴和氨基磺酸化合物的混合物的组合物)，例如溴、氨基磺酸化合物、碱和水的混合物，或者含有溴与氨基磺酸化合物的反应产物的组合物，例如溴与氨基磺酸化合物的反应产物、碱和水的混合物。
根据本实施方案的分离膜用黏质抑制剂组合物与氯代氨基磺酸等结合氯系黏质抑制剂比较时，具有氧化能力高，黏质抑制能力、黏质剥离力显著高，且基本不会像氧化能力同样高的次氯酸那样引起显著的膜劣化。通常的使用浓度下实质上可以忽略对于膜劣化的影响。因此，该组合物最适合作为反渗透膜(RO膜)等分离膜用黏质抑制剂。
根据本实施方案的分离膜用黏质抑制剂组合物不同于次氯酸，基本不透过反渗透膜(RO膜)，因此对于处理水水质基本没有影响。另外，与次氯酸等同样地可以在现场测定浓度，因此能够更准确地管理浓度。此外，根据本实施方案的分离膜用黏质抑制剂组合物与三卤甲烷前体反应生成溴系三卤甲烷，但认为易于利用分离膜来排除，意味着分离膜的透过水中的三卤甲烷浓度可以显著减少。
组合物的pH例如大于13.0，更优选大于13.2。组合物的pH若为13.0以下，则有时组合物中的有效卤素变得不稳定。
分离膜用黏质抑制剂组合物中的溴酸浓度优选小于5mg/kg。分离膜用黏质抑制剂组合物中的溴酸浓度若为5mg/kg以上，则有时透过水的溴酸根离子的浓度变高。
<分离膜用黏质抑制剂组合物的制造方法>
根据本实施方案的分离膜用黏质抑制剂组合物通过将溴系氧化剂和氨基磺酸化合物混合、或者将氨基磺酸化合物与溴化合物和氯系氧化剂的反应物进行混合而得到。该组合物还可以混合碱。
含有溴和氨基磺酸化合物的分离膜用黏质抑制剂组合物或者含有溴与氨基磺酸化合物的反应产物的分离膜用黏质抑制剂组合物的制造方法优选包括在非活性气体气氛下向含有水、碱和氨基磺酸化合物的混合液中添加溴而使之反应的工序；或者在非活性气体气氛下向含有水、碱和氨基磺酸化合物的混合液中添加溴的工序。通过在非活性气体气氛下添加进行反应，或者在非活性气体气氛下添加，组合物中的溴酸根离子浓度变低，RO透过水等透过水中的溴酸根离子浓度变低。
尽管对于所用的非活性气体没有特别限定，但从制造等方面考虑，优选氮气和氩气中的至少1种，尤其是从制造成本等方面考虑，优选氮气。
添加溴时的反应器内的氧气浓度优选为6％以下，更优选为4％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1％以下。如果溴反应时的反应器内的氧气浓度大于6％，则有时反应体系内的溴酸的生成量增加。
溴的添加率相对于组合物的总量优选为25重量％以下，更优选为1重量％以上且20重量％以下。如果溴的添加率相对于组合物的总量大于25重量％，则有时反应系内的溴酸的生成量增加。如果该比率小于1重量％，则有时杀菌能力差。
添加溴时的反应温度优选控制在0℃以上且25℃以下的范围，从制造成本等方面考虑，更优选控制在0℃以上且15℃以下的范围。如果添加溴时的反应温度大于25℃，则有时反应体系内的溴酸的生成量增加，反之，如果该温度小于0℃，则有时结冰。
实施例
以下使用实施例和比较例更具体详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
针对作为黏质抑制剂，使用“溴系氧化剂与氨基磺酸化合物的反应产物”的次溴酸稳定化组合物作为黏质抑制剂的情况(实施例1)、使用“氨基磺酸化合物与溴化合物和氯系氧化剂的反应物进行反应的反应产物”的次溴酸稳定化组合物作为黏质抑制剂的情况(实施例2)、使用“溴系氧化剂”作为黏质抑制剂的情况(实施例3)、以及使用次氯酸作为一般黏质抑制剂的情况(比较例1)的透过水中的三卤甲烷浓度、对于反渗透膜(RO膜)的性能的影响进行比较。
[组合物1的制备]
在氮气气氛下将液体溴：16.9重量％(wt％)、氨基磺酸：10.7重量％、氢氧化钠：12.9重量％、氢氧化钾：3.94重量％、水：余量混合，制成组合物1。组合物1的pH为14，有效卤素浓度(有效氯换算浓度)为7.5重量％。组合物1的详细的制备方法如下所述。
在采用连续注入并用质量流量控制器控制氮气的流量使得反应容器内的氧气浓度维持在1％的装入了氮气的2L的4口烧瓶中，加入1436g的水、361g的氢氧化钠进行混合，接着加入300g的氨基磺酸进行混合之后，一边维持冷却使得反应液的温度为0～15℃，一边加入473g的液体溴，进而加入48％氢氧化钾溶液230g，得到相对于组合物的总量以重量比计为氨基磺酸10.7％、溴16.9％且氨基磺酸的当量与溴的当量的比为1.04的目标组合物1。所生成的溶液的pH通过玻璃电极法来测定，结果为14。所生成的溶液的溴含有率通过用碘化钾将溴转换为碘后使用硫代硫酸钠进行氧化还原滴定的方法来测定，结果为16.9％，是理论含有率(16.9％)的100.0％。另外，溴反应时的反应容器内的氧气浓度使用JIKCO Ltd.制造的“Oxygen Monitor JKO-02LJDII”来测定。另外，溴酸浓度小于5mg/kg。
[组合物2的制备]
将溴化钠：11重量％、12％次氯酸钠水溶液：50重量％、氨基磺酸钠：14重量％、氢氧化钠：8重量％、水：余量混合，制备组合物2。组合物2的pH为14，有效卤素浓度(有效氯换算浓度)为6重量％。组合物2的详细的制备方法如下所述。
在反应容器中加入17g的水，加入11g的溴化钠进行搅拌使之溶解后，加入50g的12％次氯酸钠水溶液进行混合，接着加入14g的氨基磺酸钠进行搅拌使之溶解后，加入8g的氢氧化钠进行搅拌使之溶解，从而得到目标组合物2。
根据“JWWA K 120(2008)次氯酸钠给水”规定的方法，利用离子色谱法，测定组合物中的氯酸的量的结果显示组合物1中的氯酸的量(小于50mg/kg)少于组合物2中的氯酸的量(1,100mg/kg)。
[组合物3]
使用9重量％次溴酸钠水溶液(Kanto Chemical Co.,Inc.,鹿1级(Cica grade1))作为组合物3。
[组合物4]
使用12重量％次氯酸钠水溶液作为组合物4。
<实施例1～3、比较例1、参考例1和2>
在下述条件下，在反渗透膜装置的原水中添加各组合物1～4，比较分离膜给水和分离膜透过水中的总三卤甲烷浓度、总三卤甲烷的利用反渗透膜(RO膜)的排除率。在实施例1～3和比较例1中，使用下述模拟水，而在参考例1和2中，使用纯水。
(试验条件)
-试验装置：平膜试验装置
-分离膜：日东电工(株)制、聚酰胺系高分子反渗透膜ES15
-运转压力：0.75MPa
-原水：三卤甲烷生成能为0.01mg/L的模拟水(通过将8.9mg/L的腐殖酸(由WakoPure Chemical Industries，Ltd.制造)作为三卤甲烷前体添加到纯水中制备，TOC：5mg/L)或纯水
-药剂：添加充足量的组合物1～4使得以有效卤素浓度(有效氯换算浓度)计为3mg/L
-原水pH：调整使得药剂添加后的试验水的pH为pH 8
-试验温度：25℃
-三卤甲烷生成能测定方法：使样品在pH 7.0、温度20℃、反应时间24小时、24小时后的游离残留氯浓度为1～2mg/L的方式添加次氯酸钠的条件下，利用吹扫捕集气相色谱质谱仪的同步分析法测定，求得生成的三卤甲烷生成量。使用Teledyne Tekmar Inc.制造的“Tekmar Stratum”装置作为吹扫捕集装置，使用Agilent Technologies,Inc.制造的“7890”装置作为气相色谱仪，使用Agilent Technologies,Inc.制造的“5975C”装置作为质谱仪。
-有效卤素浓度的测定方法：使用残留氯测定装置(DR-4000，Hach Company制造)利用DPD方法测定。
(评价方法)
[RO给水和RO透过水中的总三卤甲烷浓度、总三卤甲烷的利用反渗透膜(RO膜)的排除率]
通过将组合物1～4以表1所示的量添加到模拟水或纯水中、然后将pH调整为8制备的样品调整至水温25℃、循环通水至RO装置。4小时后，测定RO给水和RO透过水中的总三卤甲烷浓度(mg/L)。基于RO给水和RO透过水中的总三氯甲烷浓度(mg/L)的这些值，确定总三氯甲烷的利用反渗透膜(RO膜)的排除率(％)。结果示于表1。这里，术语“总三卤甲烷”表示四种化合物的组合，即，三氯甲烷、溴二氯甲烷、二溴氯甲烷和三溴甲烷。
通过吹扫捕集气相色谱质谱仪的同步分析法，按照基于关于水质基准的省令的规定由厚生劳动大臣所制定的方法(平成15年(2003年)厚生劳动省告示第261号)，测定总三卤甲烷浓度。
[表1]
Figure BDA0001330526990000211
以这种方式，与比较例1相比，在实施例1～3中，能够降低透过水中的三卤甲烷含量，同时提供令人满意的黏质抑制效果。在使用纯水作为原水的参考例1和2的情况下，几乎未生成三卤甲烷。
[对于反渗透膜(RO膜)排除率的影响、对于透过水的影响、氧化力的比较试验]
对于使用溴系氧化剂或溴化合物与氯系氧化剂的反应物、和氨基磺酸化合物的情况，以及使用如次氯酸或次溴酸等一般黏质抑制剂的情况，对于反渗透膜(RO膜)排除率的影响、对于透过水的影响、氧化力和杀菌力进行比较。
在下述条件下，在反渗透膜装置的原水中，添加组合物1、2和4～7，对于反渗透膜(RO膜)的排除率的影响、对于透过水的影响、氧化力进行比较。
[组合物5]
将组合物2的各组分分别添加至水中。
[组合物6]
使用含有氯化溴、氨基磺酸钠和氢氧化钠的组合物6。组合物6的pH为14，有效卤素浓度(有效氯换算浓度)为7重量％。
[组合物7]
将溴化钠：15重量％、12％次氯酸钠水溶液：42.4重量％分别添加至水中。
(试验条件)
-试验装置：平膜试验装置
-分离膜：日东电工(株)制、聚酰胺系高分子反渗透膜ES20
-运转压力：0.75MPa
-原水：相模原(Sagamihara)井水(pH：7.2、导电率：240μS/cm、溴化物离子浓度：小于1.0mg/L)
-药剂：添加充足量的组合物1、2和4～7使得以有效卤素浓度(有效氯换算浓度)计为10mg/L。
(评价方法)
-对于反渗透膜(RO膜)排除率的影响：30日通水后的导电率排除率(％)
(100-[透过水导电率/给水导电率]×100)
-对于透过水的影响：药剂添加1小时后的透过水中的有效卤素浓度(有效氯换算浓度,mg/L)使用残留氯测定装置(DR-4000，Hach公司制)通过DPD法来测定。
-氧化力：1小时后的给水的氧化还原电位(ORP)使用氧化还原电位测定装置(东亚DKK制，RM-20P型ORP计)来测定
[杀菌力的比较试验]
在以下的条件，在模拟水中添加组合物1、2和4～7，比较杀菌力。
(试验条件)
-水：在相模原井水中添加普通肉汤使在普通细菌数为105CFU/ml而制备的模拟水
-药剂：添加充足量的组合物1、2和4～7使得以有效卤素浓度(有效氯换算浓度)计为1mg/L(有效卤素浓度的测定方法：使用残留氯测定装置(DR-4000，Hach公司制)通过DPD法来测定)
(评价方法)
药剂添加后24小时后的普通细菌数使用菌数测定试剂盒(三爱石油制、Biochecker TTC)来测定。
将试验结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0001330526990000231
组合物1、2、5和6保持高的反渗透膜(RO膜)排除率，透过水的有效卤素浓度(有效氯换算浓度)也低，具有优异的氧化力和杀菌力。在组合物1、2、5和6中，组合物1保持最高的反渗透膜(RO膜)排除率，透过水的有效卤素浓度(有效氯换算浓度)最低。
组合物4显示出高氧化力和灭菌力，但反渗透膜(RO膜)排除率下降，透过水中的有效卤素浓度(有效氯换算浓度)也高。组合物7显示出高氧化力和杀菌力，但透过水中的有效卤素浓度(有效氯换算浓度)略高。
[透过水的溴酸根离子的浓度的比较实验]
比较了制备组合物时的氮气吹扫的有无所致的透过水的溴酸根离子的浓度。
[组合物1'的制备]
以与组合物1类似的方式，在氮气气氛下，将液体氮：17重量％(wt％)、氨基磺酸：10.7重量％、氢氧化钠：12.9重量％、氢氧化钾：3.95％、水：余量混合，制备组合物1'。组合物1'的pH为14，有效卤素浓度(有效氯换算浓度)为7.5重量％，溴酸浓度小于5mg/kg。
[组合物8的制备]
不实施氮气吹扫，在标准大气条件下，将液体溴：17重量％(wt％)、氨基磺酸：10.7重量％、氢氧化钠：12.9重量％、氢氧化钾：3.95％、水：余量混合，制备组合物8。组合物8的pH为14，有效卤素浓度(有效氯换算浓度)为7.4重量％，溴酸浓度为63mg/kg。
(试验条件)
-试验装置：平膜试验装置
-分离膜：日东电工(株)、聚酰胺系高分子反渗透膜ES20
-运转压力：0.75MPa
-原水：相模原井水(pH：7.2、导电率：240μS/cm)
-药剂：添加充足量的组合物1'和8使得以有效卤素浓度(有效氯换算浓度)计为50mg/L
(评价方法)
透过水的溴酸根离子浓度采用离子色谱仪-柱后吸光光度法来测定。
将试验结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0001330526990000241
在组合物1'中，给水和透过水中的溴酸根离子浓度小于1μg/L。在组合物8中，给水和透过水中的溴酸根离子浓度高于组合物1'的对应值。
其次，针对作为黏质抑制剂，使用为“溴系氧化剂与氨基磺酸化合物的反应产物”的次溴酸稳定化组合物作为黏质抑制剂的情况(实施例4)、使用“溴系氧化剂”作为黏质抑制剂的情况(实施例5)、使用次氯酸作为一般黏质抑制剂的情况(比较例2)、以及使用为“次氯酸与氨基磺酸化合物的反应产物”的次溴酸稳定化组合物作为黏质抑制剂的情况(比较例3)的处理水中的三卤甲烷浓度、对于杀菌性能的影响进行比较。
[组合物9]
将12％次氯酸钠水溶液：50重量％、氨基磺酸：10重量％、氢氧化钠：8重量％、水：余量混合，制备组合物9。组合物9的pH为14，有效卤素浓度(有效氯换算浓度)为6重量％。
<实施例4和5、比较例2和3>
在下述条件下，在原水中添加组合物1、3和4，比较处理水中的总三卤甲烷浓度。将使用下述模拟水作为原水。
(试验条件)
-原水：模拟水(于纯水添加8.9mg/L的腐殖酸(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)作为三卤甲烷前体、以及以浓度为0.1～300mg/L的方式添加溴化钠(Kanto Chemical Co.,Inc.制造，特级)作为溴化物离子源
-药剂：添加充足量的组合物1、3和4使得以有效卤素浓度(有效氯换算浓度)计为3mg/L
-原水pH：调整使得药剂添加后的试验水的pH为pH8
-试验温度：25℃
-有效卤素浓度的测定方法：使用残留氯测定装置(DR-4000、Hach公司制造)利用DPD法测定。
(评价方法)
[处理水中的总三卤甲烷浓度]
通过将组合物1、3和4添加到模拟水中、然后将pH调整为8制备的样品各自调整至水温25℃，搅拌4小时。搅拌4小时后，测定处理水中的总三卤甲烷浓度(mg/L)。结果示于图2。这里，术语“总三卤甲烷”表示四种化合物的组合，即，三氯甲烷、溴二氯甲烷、二溴氯甲烷和三溴甲烷。
通过吹扫捕集气相色谱质谱仪的同步分析法，按照基于关于水质基准的省令的规定由厚生劳动大臣所制定的方法(平成15年(2003年)厚生劳动省告示第261号)，测定总三卤甲烷浓度。
[杀菌力的比较试验]
在下述条件下，在模拟水中添加组合物1和9，比较杀菌力。
(试验条件)
-水：在相模原井水中添加普通肉汤使在普通细菌数为105CFU/ml而制备的模拟水
-药剂：添加充足量的组合物1和9使得以有效卤素浓度(有效氯换算浓度)计为1mg/L(有效卤素浓度的测定方法：使用残留氯测定装置(DR-4000，Hach公司制)通过DPD法来测定)
(评价方法)
药剂添加后24小时后的普通细菌数使用菌数测定器具(三爱石油制、BiocheckerTTC)来测定。
将试验结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0001330526990000261
以这种方式，与比较例2和3相比，在实施例4和5中，能够更好地抑制含有三卤甲烷前体和溴化物离子的水中的黏质的生成，并且能够容易地抑制三卤甲烷的生成。
[含有三卤甲烷前体的水中的有效卤素浓度经时变化]
[组合物2'的制备]
基于日本特表平11-506139号公报记载的内容，使用以下步骤制备组合物。组合物2'的pH为14，有效卤素浓度(有效氯换算浓度)为5重量％，溴酸浓度为15mg/kg。
(1)首先，将41.7g 12％次氯酸钠溶液添加到27.0g的40重量％溴化钠纯水溶液中。
(2)制备由56.0g的纯水、26.0g的氨基磺酸和18.0g的氢氧化钠组成的稳定化溶液。
(3)最后，在搅拌下将31.3g的稳定化溶液(2)添加到(1)的溶液中，得到目标组合物2'。
<实施例6、比较例4>
在表5所示的条件下，以有效卤素浓度为10mg/L asCl2或5mg/L asCl2的方式将充足量的组合物1、组合物2'或组合物4添加到三卤甲烷生成能为0.11mg/L的模拟海水A(将8.9mg/L的腐殖酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)作为三卤甲烷前体添加到人工海水，TOC：5mg/L)或三卤甲烷生成能为0.04mg/L的模拟海水B(将8.9mg/L的腐殖酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)作为三卤甲烷前体添加到人工海水，TOC：5mg/L)或三卤甲烷生成能为0.01mg/L的模拟海水C(将8.9mg/L的腐殖酸(Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)作为三卤甲烷前体添加到人工海水，TOC：5mg/L)。使用氢氧化钠水溶液或硫酸水溶液，将试验液的pH调整至8.4，然后将溶液在遮光条件下于室温(25℃)静置保存，测定全卤素浓度的经时变化。结果示于表5。模拟海水A和B使用人造海水(Aquamarine(注册商标)，Yashima Pure Chemicals Co.，Ltd.制造)，通过将各成分溶解于纯水以实现表6所示的组成。使用与实施例1记载的相同的方法测定三卤甲烷生成能。
总卤素浓度(有效氯换算浓度)根据下述步骤测定。
有效卤素浓度是指通过稀释样品、利用有效氯测定法(即，DPD(二乙基对苯二胺)法)进行测定、使用Hach公司制造的多项目水质分析计DR/4000(全卤素浓度的情况，测定项目为“全氯”)获得的值(mg/L asCl2)。这里提及的有效卤素浓度是指利用有效氯测定法(DPD法)测定得到的值。另外，由有效氯浓度可以算出氯换算的有效卤素浓度的有效溴浓度(mg/L asCl2)，利用用于有效氯测定法(DPD法)的测定值乘以2.25(159.8(g/mol)/70.9(g/mol))的值来计算(其中氯的分子量为70.9(g/mol)，溴的分子量为159.8(g/mol))。
[表5]
Figure BDA0001330526990000281
[表6]
Figure BDA0001330526990000282
在表5中，基于的实施例和比较例的比较，可知与组合物4相比，组合物1和组合物2'能够经过长时间维持高残留卤素浓度，意味着膜分离装置即使长时间休止，分离膜也可有效地杀菌。基于比较例4-1、4-2与4-3的比较，认为模拟海水A和B中的全卤素浓度的下降速度大于模拟水C的原因是因为次氯酸与模拟海水中的溴化物离子反应，变化为更不稳定的次溴酸。另一方面，实施例6-1、6-2和6-4，作为次溴酸稳定化组合物的组合物1和2'相较于组合物4，即使在模拟海水中也抑制全卤素浓度的下降。认为该结论的原因是因为次溴酸稳定化组合物除了相较于次氯酸或次溴酸显示出优异的稳定性，还因为次溴酸稳定化组合物的一部分与人工海水中的氯化物离子反应，生成稳定性极高的结合氯。
[杀菌剂溶液浸渍保管后的反渗透膜(RO膜)排除率、对于透过水量的影响]
<实施例7>
将测定使分离膜于各杀菌剂溶液浸渍保存30天后的膜的导电率排除率与透过水量保持率的结果示于表7。
(试验条件)
-分离膜：日东电工(株)，聚酰胺系高分子反渗透膜ES15
-试验水：模拟海水A或模拟海水B或模拟水C
-药剂：添加充足量以实现10mg/L asCl2的全卤素浓度
-试验水pH：使用氢氧化钠水溶液或硫酸水溶液调整至规定的pH
-分离膜的浸渍保存期间：30天
-浸渍保存条件：遮光条件，室温(25℃)
(排除率的测定方法)
-试验装置：平膜试验装置
-运转压力：0.75MPa
-原水：相模原井水(pH：7.2，导电率：24mS/m)
-导电率排除率[％]＝100-[透过水导电率/给水导电率]×100
-透过水量保持率[％]＝[浸渍保存于试验水的分离膜的透过水量/新品分离膜的透过水量]×100
[表7]
Figure BDA0001330526990000301
当组合物4长时间浸渍保存分离膜时，分离膜劣化，排除率显著下降，但即使当组合物1或2'长时间浸渍保存分离膜时，排除率保持在高值，并且抑制膜劣化。
以这种方式，可知在使用次溴酸稳定化组合物的那些实施例中，即使在进行运转与运转休止的膜分离装置中也可抑制分离膜的劣化，在运转休止中对分离膜进行有效地杀菌。
附图标记说明
1：膜分离系统
10：原水槽
12：膜分离装置
14：泵
16：原水配管
18：原水供给配管
20：透过水配管
22：浓缩水配管
24：杀菌剂供给配管

Claims (9)

1.一种分离膜的黏质抑制方法，所述方法包括使溴系氧化剂、或溴化合物与氯系氧化剂的反应物，和氨基磺酸化合物存在于含有三卤甲烷前体的供至具有分离膜的膜分离装置的给水或清洗水中，
其中所述给水或清洗水中的三卤甲烷前体的浓度，就三卤甲烷生成能而言为0.01mg/L以上，和
所述给水或清洗水还含有溴化物离子，所述给水或清洗水中的溴化物离子浓度为5mg/L以上，和
其中所述分离膜是作为聚酰胺系高分子膜的反渗透膜或纳滤膜。
2.一种分离膜的黏质抑制方法，所述方法包括使氨基磺酸化合物与溴系氧化剂进行反应的反应产物，或氨基磺酸化合物与溴化合物和氯系氧化剂的反应物进行反应的反应产物，存在于含有三卤甲烷前体的供至具有分离膜的膜分离装置的给水或清洗水中，
其中所述给水或清洗水中的三卤甲烷前体的浓度，就三卤甲烷生成能而言为0.01mg/L以上，和
所述给水或清洗水还含有溴化物离子，所述给水或清洗水中的溴化物离子浓度为5mg/L以上，和
其中所述分离膜是作为聚酰胺系高分子膜的反渗透膜或纳滤膜。
3.一种分离膜的黏质抑制方法，所述方法包括使溴与氨基磺酸化合物的混合物、或溴与氨基磺酸化合物的反应产物存在于含有三卤甲烷前体的供至具有分离膜的膜分离装置的给水或清洗水中，
其中所述给水或清洗水中的三卤甲烷前体的浓度，就三卤甲烷生成能而言为0.01mg/L以上，和
所述给水或清洗水还含有溴化物离子，所述给水或清洗水中的溴化物离子浓度为5mg/L以上，和
其中所述分离膜是作为聚酰胺系高分子膜的反渗透膜或纳滤膜。
4.根据权利要求3所述的分离膜的黏质抑制方法，其中所述溴与氨基磺酸化合物的反应产物通过包括以下步骤的方法获得：在惰性气体气氛下，将溴添加至包含水、碱和氨基磺酸化合物的混合液并使其反应。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的分离膜的黏质抑制方法，其中所述三卤甲烷前体包含腐殖质。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的分离膜的黏质抑制方法，其中所述具有分离膜的膜分离装置是进行运转和运转休止的膜分离装置，在所述膜分离装置的运转休止中，
使溴系氧化剂、或溴化合物与氯系氧化剂的反应物存在，
使溴系氧化剂、或溴化合物与氯系氧化剂的反应物，和氨基磺酸化合物存在，
使氨基磺酸化合物与溴系氧化剂进行反应的反应产物，或氨基磺酸化合物与溴化合物和氯系氧化剂的反应物进行反应的反应产物存在，或者
使溴与氨基磺酸化合物的反应产物存在。
7.根据权利要求6所述的分离膜的黏质抑制方法，其中存在于所述膜分离装置内的水的pH为5.5以上。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的分离膜的黏质抑制方法，其中存在于所述膜分离装置内的水为海水和盐水中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的分离膜的黏质抑制方法，其中存在于所述膜分离装置内的水为海水和盐水中的至少一种。
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