JPH11506139A - 安定化されたアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、安定化された水性のアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩の溶液を製造する方法である。その方法は：ａ）約５パーセントから約７０パーセントの利用できる塩素等ハロゲンを有するアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜塩素酸塩の水溶液を水溶性の臭素イオン源と混合する段階と；ｂ）臭素イオン源とアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜塩素酸塩を反応させて、０．５から７０重量パーセントの安定化されてないアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩の水溶液を形成する段階と；ｃ）アルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩の安定化されてない溶液に、アルカリ金属のスルファミン酸塩の水溶液を、アルカリ金属のスルファミン酸塩のアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩に対するモル比が約０．５から約７となる量で添加する段階と；ｄ）安定化された水性のアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩の溶液を回収する段階と；からなる。

Description

【発明の詳細な説明】 安定化されたアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩及びその製造方法発明の分野 本発明は、微生物汚損(microbiofouling)を制御するための安定化されたアル カリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩、特に、生物汚損（biofouling）に 対する改善された特性と同様に、その性質が不揮発性、高度の遊離のハロゲン残 留物、より低度の臭素酸塩生成、処理水中の吸収されやすい有機ハロゲンの減少 された発生を含む次亜臭素酸ナトリウム溶液の調製方法に関する。発明の背景 次亜塩素酸ナトリウムの水溶液は、冷却水塔；漂白工程；スイミングプールの 水、ウォータースライド及び他のウォーターゲーム装置、温泉、及び渦巻(whirl pool)を含む娯楽用の水の処理；消毒剤；洗濯洗剤；及び、石油産業における応 用を含む産業用殺虫剤において広く使用される。しかし、ＮａＯＣｌの主要な欠 点はその不安定さである。この分野で良く知られるように、幾つかの方法がＮａ ＯＣｌを安定化するために用いられている。Ｓｅｌｆ他の例（アメリカ特許第３ ，３２８，２９４号）は同じモル比のスルファミン酸と共に次亜塩素酸塩を安定 化する連続工程を記載した。この工程は、ｐＨ制御を助ける緩衝剤を添加して、 濃縮された溶液の安定性を増加するＲｕｔｋｉｅｗｉｃの例（アメリカ特許第３ ，７６７，５８６号）によって改善された。 臭素は、高いｐＨ若しくはアミン環境下でのより優れた特性及び低揮発性等、 水処理に対して塩素を超える多様な利点を有する。しかし、塩素漂白剤の臭素類 縁体である次亜臭素酸ナトリウムは、一 般的な保管条件下で安定ではなく、それ自体では、購入による入手が出来ない。 その代わりとして、臭素が一般に多様な非能率又は不便な方法により水処理シス テムに送り込まれる。Ｓｅｌｆ他又はＲｕｔｋｉｅｗｉｃの何れより記載された 技術も、本発明中に記載されたように良く知られた不安定な次亜臭素酸ナトリウ ム分子を安定化する方法を記載していない。その上、本記載は緩衝剤の存在無し でより安定な、濃縮されたＮａＯＢｒ溶液を調製することによりＲｕｔｋｉｅｗ ｉｃの技術を改善する。 かかる臭素の送出システムにおいて、ＮａＢｒはガス状の塩素又はＮａＯＣｌ を処理水の流れの中に導入することにより、その場で酸化される。別の技術は３ ０−４０パーセントの臭素を含む安定な過臭素（Ｂｒ₃−）溶液を使用する。過 臭素溶液は、水システムの中に注入されたとき、臭化物と臭素を放出する。形成 された臭素は直ぐに次亜臭素酸及び臭化水素酸に加水分解する。更に、塩化ブロ ミン（bromine chloride）は、それがそこで次亜臭素酸及び塩化水素酸に加水分 解するところの水の処理の流れに加えられうる。 これらの臭素の送出システムは全て本質的な欠点を有する。ガス状の塩素、過 臭素、及び塩化ブロミン（bromine chloride）は、取扱及び保存に関する安全を 提供する高いハロゲン蒸気圧を持つ。また、これらの濃縮されたハロゲン溶液は 、それらの高い蒸気圧により又は局在化された低ｐＨ環境を生み出す水システム 中での１モルのハロゲン化水素酸の放出の何れかにより、処理装置中に見られる 多くの金属表面に対し腐食性である。このように、低度の臭素酸塩及び吸収され やすい有機ハロゲン生成物の発生等の環境的な必要条件（以下でより完全に検討 する）に対応し、そして高い遊離のハロゲン残留物及び低い揮発性（大きく減少 された臭気と蒸気相の腐食をもたらす）を有しつつ、安全かつ容易に取扱の可能 な安定な臭素生成物を提供する方法は一つもない。加えて、高価な臭素化合物の 一部は幾つかの送出スキーム中で不要な副生成物により浪費される。 こうして、安全で、簡便で、経済的で、安定な臭素水処理生成物への要求は残さ れたままであり、重要である。 Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ他の例（アメリカ特許第３，５５８，５０３号）は臭素 と可逆的に反応する幾つかの化合物を用いる臭素の安定化を示す。開示された化 合物は； （ａ）水溶性の一級及び二級アミン又はアミドと； （ｂ）スルファミン酸及びその水溶性の塩と を含む。しかし、Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ他の例の開示に従い調製された臭素溶液 は商業用の冷却水、油田及び他の工業的用途における実際の使用に対し十分に安 定ではない。 Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ他の例によるスルファミン酸は、遊離酸として、又はナ トリウム、カリウム若しくはアンモニウムの塩等水溶性塩の一つとして使用され る。しかし、臭素溶液が調製されるその方法は、本発明の開示の中で特許請求さ れた発明と比較して、相対的に低度の安定性と低度の利用可能なハロゲン濃度を 与える。Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ他の例は安定化の前に水溶液中に元素からなる臭 素を飽和させる。元素からなる臭素がＧｏｏｄｅｎｏｕｇｈ他の例の中で開示さ れた処理においては使用されるため、この処理は、元素からなる臭素は臭気があ り、腐食性で、毒性のある液体であるので、潜在的に危険である上に、完成が困 難である。 Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ他の例は、以下の調製の後、直ぐに得ることの出来る臭 素濃度が約１重量パーセントであったと記載する。この方法により成された低い 臭素濃度は、臭素が冷水中、丁度４パーセントで可溶であることに一部起因する 。さらに、臭素はＧｏｏｄｅｎｏｕｇｈ他の例の中で開示された処理において浪 費される。この処理に従う反応は以下に示すものである。： Ｂｒ₂＋Ｈ₂Ｏ → ＨＯＢｒ＋ＨＢｒ 生成されたＨＢｒは生物致死剤としては機能しないので、臭素の二分の一は生物 致死性種のＨＯＢｒの強さに何も加えていない。本発 明の記載は、より安全で、より簡単で、そしてより経済的な処理の手段によって 、Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ他の例を改善する。 製造の間に生産されたナトリウム塩（ＮａＯＢｒ）を安定化することにより、 以下の表Ｉに示すように、本出願中に開示される発明を用いて、すっと高いレベ ルの消毒に利用できるハロゲンが達成される。先に記載したように、次亜臭素酸 ナトリウムは不安定であり、そのため購入により入手することはできない。Ｎａ ＯＢｒの安定化された形が提供される場合、安定化処理はＮａＯＢｒが作られた 後の直ぐに行う必要がある。 Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ他の例中に記載された 方法は、その例中に記載された試薬添加の順序がその方法の実施可能性に対し重 大ではないと見なされるので、これらの増加した臭素レベルを達成することが出 来ない。ＮａＯＢｒは以下の反応、ＮａＯＣｌ＋ＮａＢｒ→ＮａＯＢｒ＋ＮａＣ ｌにより合成されるので、臭素の酸化に先立つ安定化剤の添加はＮａＯＢｒの形 成を許さない。 水が多くのハロゲン化された生物致死剤で処理された場合、望ましくないハロ ゲン化された有機物が副生成物として生産されうる。これらの化合物は増大され た環境的及び健康的懸念を引き起こしている。低分子量のハロゲン化された有機 物が高分子量種に比べ、より容易に生物学的に劣化されることが一般に知られて いる。しかし、低分子量の形は水生動物及び哺乳動物の生体に対しより毒性とな る。これらのハロゲン化された有機物の分化は高コストで、時間を消費し、ガス クロマトグラフィー、高性能液体クロマトグラフィー又はゲル浸透クロマトグラ フィーの使用を必要とする。吸収されやすい有機ハロゲンである”ＡＯＸ”が、 スペシエーション無しにハロゲン化された有機化合物の総計を測定する方法とし て選択される。ＡＯＸは、ヨーロッパ及び北アメリカにおける水又は排水の流出 をモニターするパラメータとして用いられる。アメリカ合衆国の場合、環境保護 庁（”ＥＰＡ”）は、パルプ及び紙工業において、ＡＯＸ の排出を厳重に調べている。本発明の目的は、最小限度のＡＯＸの生成と共に微 生物の汚損を制御するのに使用されうる安定なＮａＯＢｒ溶液を提供することで ある。ＡＯＸレベルを制御することに付随する問題は、ごく最近生じている環境 的な懸念であり、産業界では以前は解決されていなかった。 アメリカ合衆国のＥＰＡは、飲料水中に見出される低いレベルの臭素酸塩の存 在による幾つかの動物の発癌を推定している。臭素酸塩は、飲料水産業において 幾つかの懸念を引き起こす、臭素含有水のオゾン酸化から発生する。臭素酸塩は 次亜臭素酸塩の不均化反応によっても形成される。この反応はアルカリ環境下で より大きな速度で生じる。そのため、ＮａＢｒ溶液に漂白剤が添加された場合、 高ｐＨ環境は望ましくない臭素酸塩の生成に帰着しうる。本発明の一つの用途は 、従来知られていないものであって驚くべきものであるが、臭素酸塩の形成にと って好適な状態のときに次亜臭素酸塩の安定化により臭素酸塩の形成を大幅に極 小化するためのものである。 石油産業は、油田水中の局在化された及び広く行なわれる微生物学的に影響さ れた腐食を含む生物学的問題を経験する。更に、バクテリアは水攻注入井戸にお ける抗井をふさぐことができる。バクテリアは注入性を低下させながら、スライ ム状の栓を形成する。安定な臭素による処理はこれら及び同様の問題を処理する 簡便な方法である。 劣化及び／又は分解に対して比較的耐性があり、比較的非腐食性で非揮発性で あるが、酸化及び殺菌活性に対する改善された能力を維持する次亜臭素酸ナトリ ウムの水溶液を生成可能な方法を提供することが本発明の目的である。 本発明の別の目的は、改善された微生物汚損の制御を備える一方でＡＯＸの形 成が最小限である安定な次亜臭素酸ナトリウム溶液を提供することである。本発 明の他の目的及び利点は以下の記載から明らかになる。発明の概要 ひとつの実施例による本発明は、安定化された水性のアルカリ又はアルカリ土 類の金属の次亜臭素酸塩の溶液を製造する方法である。その方法は、 ａ．約５パーセントから約７０パーセントの利用できる塩素等ハロゲンを有す るアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜塩素酸塩の水溶液を水溶性の臭素イオ ン源と混合する段階と； ｂ．臭素イオン源とアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜塩素酸塩を反応さ せて、０．５から７０重量パーセントの安定化されてないアルカリ又はアルカリ 土類の金属の次亜臭素酸塩の水溶液を形成する段階と； ｃ．アルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩の安定化されてない溶液 に、アルカリ金属のスルファミン酸塩の水溶液を、アルカリ金属のスルファミン 酸塩のアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩に対するモル比が約０． ５から約７となる量で添加する段階と； ｄ．安定化されたアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩の溶液を回 収する段階と； からなる。好ましい実施例の記載 本発明のひとつの実施例は、安定化された水性のアルカリ又はアルカリ土類の 金属の次亜臭素酸塩の溶液を調製する方法である。その方法は、 ａ．約５パーセントから約７０パーセントの利用できる塩素等ハロゲンを有す るアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜塩素酸塩の水溶液を水溶性の臭素イオ ン源と混合する段階と； ｂ．臭素イオン源とアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜塩素 酸塩を反応させて、０．５から７０重量パーセントの安定化されてないアルカリ 又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩の水溶液を形成する段階と； ｃ．アルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩の安定化されてない溶液 に、アルカリ金属のスルファミン酸塩の水溶液を、アルカリ金属のスルファミン 酸塩のアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩に対するモル比が約０． ５から約７となる量で添加する段階と； ｄ．安定化されたアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩の溶液を回 収する段階と； からなる。 アルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜塩素酸塩は、次亜塩素酸ナトリウム、 次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸リチウム、及び次亜 塩素酸カルシウムからなる群より選択される。使用される次亜塩素酸塩の量は使 用される次亜塩素酸塩に依存して変化する。 臭素イオン源は臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、及び臭化水素 酸からなる群より選択される。例中に見られるように、より好ましい実施例にお いて、アルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜塩素酸塩は次亜塩素酸ナトリウム であり、臭素イオン源は臭化ナトリウムであり、アルカリ又はアルカリ土類の金 属の次亜臭素酸塩は次亜臭素酸ナトリウムである。 安定化されていないアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩の水溶液 は、約０．５から約７０重量パーセントのアルカリ又はアルカリ土類の金属の次 亜臭素酸塩、より好ましくは約１から約３０重量パーセントのアルカリ又はアル カリ土類の金属の次亜臭素酸塩、そしてもっとも好ましくは約４から約１５重量 パーセントのアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩を含む。 安定化された水性のアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素 酸塩溶液のｐＨは約８から約１４であり、より好ましくは約１１から１４である 。アルカリ金属のスルファミン酸塩の次亜臭素酸ナトリウムに対するモル比は好 ましくは約０．５から約７、より好ましくは約０．５から約４、そして最も好ま しくは約０．５から２である。 本発明の別の実施例は； ａ．約５パーセントから約７０パーセントの利用できる塩素等ハロゲンを有す るアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜塩素酸塩の水溶液を水溶性の臭素イオ ン源と混合する段階と； ｂ．臭素イオン源とアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜塩素酸塩を反応さ せて、０．５から３０重量パーセントの安定化されてないアルカリ又はアルカリ 土類の金属の次亜臭素酸塩の水溶液を形成する段階と； ｃ．アルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩の安定化されてない溶液 に、アルカリ金属のスルファミン酸塩の水溶液を、アルカリ金属のスルファミン 酸塩のアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩に対するモル比が約０． ５から約７となる量で添加する段階と； ｄ．安定化された水性のアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩の溶 液を回収する段階と； により調製されるアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩の安定化され た水溶液である。 アルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜塩素酸塩は、次亜塩素酸ナトリウム、 次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸リチウム、及び次亜 塩素酸カルシウムからなる群より選択される。使用される次亜塩素酸塩の量は使 用される次亜塩素酸塩に依存して変化する。 臭素イオン源は臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、及び臭化水素 酸からなる群より選択される。例中に見られるように、より好ましい実施例にお いて、アルカリ又はアルカリ土類の金属の 次亜塩素酸塩は次亜塩素酸ナトリウムであり、臭素イオン源は臭化ナトリウムで あり、アルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩は次亜臭素酸ナトリウム である。 安定化されていないアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩の水溶液 は、約０．５から約７０重量パーセントのアルカリ又はアルカリ土類の金属の次 亜臭素酸塩、より好ましくは約１から約３０重量パーセントのアルカリ又はアル カリ土類の金属の次亜臭素酸塩、そしてもっとも好ましくは約４から約１５重量 パーセントのアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩を含む。 安定化された水性のアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩溶液のｐ Ｈは、約８から約１４であり、より好ましくは約１１から１４である。アルカリ 金属のスルファミン酸塩の次亜臭素酸ナトリウムに対するモル比は好ましくは約 ０．５から約７、より好ましくは約０．５から約４、そして最も好ましくは約０ ．５から２である。 本発明は産業用水のシステムにおいて使用されうる。かかる水のシステムは約 ０．０５から約１０００ｐｐｍ、り好ましくは約０．０５から約１０ｐｐｍ、そ してもっとも好ましくは約０．１から約５ｐｐｍのアルカリ又はアルカリ土類の 金属の次亜臭素酸塩の安定化された水溶液を含む。 本発明は、汚れた衣類が洗剤や漂白剤を含む水等の水性媒体中で洗われる、汚 れた衣類の洗濯において利用されうる。アルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜 臭素酸塩の安定化された水溶液は漂白剤として利用されうる。 本発明は、セルロースの繊維が酸化剤で漂白されるセルロース物質の製造にお いても利用されうる。アルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩の安定化 された水溶液は酸化剤として利用されうる。 本発明は、酸化剤が微生物汚損(microbiofouling)の制御のため に添加される娯楽用の水のシステムにおいて微生物汚損の制御に利用されうる。 アルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩の安定化された水溶液は酸化剤 として利用されうる。 本発明は、産出される油田水と接する装置の表面上で発生する微生物汚損の制 御において利用されうる。抗微生物汚損に効果的な量のアルカリ又はアルカリ土 類の金属の次亜臭素酸塩の安定化された水溶液は産出された油田水に加えられう る。 本発明は、水性のシステムにおける微生物汚損の制御にも利用されうる。効果 的な抗微生物汚損のための量のアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩 の安定化された水溶液は水性システムに添加されうる。 別の実施例においては、本発明は産業用水システムにおいて接する装置表面上 の微生物汚損を防止する方法である。その方法は抗微生物汚損に効果的な量の安 定化された次亜臭素酸塩溶液を水性システムに加えることから成る。安定化され た次亜臭素酸塩溶液は； ａ．約５パーセントから約３０パーセントの利用できる（塩素等）ハロゲンを 有する次亜塩素酸ナトリウムの水溶液を臭化ナトリウムと混合する段階と； ｂ．臭化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムを反応させて、０．５から３０重 量パーセントの安定化されてない次亜臭素酸ナトリウムの水溶液を形成する段階 と； ｃ．次亜臭素酸ナトリウムの安定化されてない溶液に、アルカリ金属のスルフ ァミン酸塩の水溶液を、約０．５から約７の次亜臭素酸ナトリウムに対するアル カリ金属のスルファミン酸塩のモル比を提供する量で添加する段階と； ｄ．安定化された水性の次亜臭素酸ナトリウムの溶液を回収する段階と； より調製される。 産業用水システムは、冷却水システム、冷水池、貯水池、スイー トウォーター（sweetwater）装置、装飾的な噴水、殺菌装置、蒸発コンデンサー 、静水消毒装置及び蒸留器、ガススクラバーシステム、並びに空気洗浄システム を含む。 本発明の別の実施例は、利用できる塩素のようなハロゲンのレベルが約５パー セント以下の場合の安定化された水性のアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜 臭素酸塩の溶液を調製する方法である。 その方法は； ａ．〔利用できる（塩素等）ハロゲンのパーセントが約５より少ない〕アルカ リ又はアルカリ土類の金属の次亜塩素酸塩の水溶液を水溶性の臭素イオン源と混 合する段階と； ｂ．臭素イオン源とアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜塩素酸塩を反応さ せて、０．５から５重量パーセントの安定化されてないアルカリ又はアルカリ土 類の金属の次亜臭素酸塩の水溶液を形成する段階と； ｃ．アルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩の安定化されてない溶液 に、少なくとも５０°Ｃの温度を持つアルカリ金属のスルファミン酸塩の水溶液 を、アルカリ金属のスルファミン酸塩のアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜 臭素酸塩に対するモル比が約０．５から約７となる量で添加する段階と； ｄ．安定化された水性のアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩の溶 液を回収する段階と； からなる。 利用できる塩素等ハロゲンのレベルが約５パーセント以下の場合、アルカリ金 属のスルファミン酸塩である安定化剤が溶解される水の量は減少される必要があ る。この点で、水の量は、アルカリ金属のスルファミン酸塩が水中で少量のみ溶 けるのに十分なように低い。そのため、水性のアルカリ金属のスルファミン酸塩 の溶液は、安定化されていない次亜臭素酸ナトリウムの水溶液にその溶液が添加 されるまで、溶液中にアルカリ金属のスルファミン酸塩が保持される ように５０°Ｃ以上に維持される必要がある。一度次亜臭素酸ナトリウムの溶液 に混合されれば、溶解性は最早懸念はなく、得られた安定化次亜臭素酸ナトリウ ム溶液は５０°Ｃ以上に維持される必要はない。 アルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜塩素酸塩は、次亜塩素酸ナトリウム、 次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸リチウム、及び次亜 塩素酸カルシウムからなる群より選択される。使用される次亜塩素酸塩の量は使 用される次亜塩素酸塩に依存して変化する。 臭素イオン源は臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、及び臭化水素 酸からなる群より選択される。例中に見られるように、より好ましい実施例にお いて、アルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜塩素酸塩は次亜塩素酸ナトリウム であり、臭素イオン源は臭化ナトリウムであり、アルカリ又はアルカリ土類の金 属の次亜臭素酸塩は次亜臭素酸ナトリウムである。 安定化されていないアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩の水溶液 は、約０．５から約７０重量パーセントのアルカリ又はアルカリ土類の金属の次 亜臭素酸塩、より好ましくは約１から約３０重量パーセントのアルカリ又はアル カリ土類の金属の次亜臭素酸塩、そしてもっとも好ましくは約４から約１５重量 パーセントのアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩を含む。 安定化された水性のアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩溶液のｐ Ｈは約８から約１４であり、より好ましくは約１１から１４である。アルカリ金 属のスルファミン酸塩の次亜臭素酸ナトリウムに対するモル比は好ましくは約０ ．５から約７、より好ましくは約０．５から約４、そして最も好ましくは約０． ５から２である。 本発明の別の実施例は； ａ．〔利用できる（塩素等）ハロゲンのパーセントが約５より少ない〕アルカ リ又はアルカリ土類の金属の次亜塩素酸塩の水溶液を 水溶性の臭素イオン源と混合する段階と； ｂ．臭素イオン源とアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜塩素酸塩を反応さ せて、０．５から５重量パーセントの安定化されてないアルカリ又はアルカリ土 類の金属の次亜臭素酸塩の水溶液を形成する段階と； ｃ．アルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩の安定化されてない溶液 に、少なくとも５０°Ｃの温度を持つアルカリ金属のスルファミン酸塩の水溶液 を、アルカリ金属のスルファミン酸塩のアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜 臭素酸塩に対するモル比が約０．５から約７となる量で添加する段階と； ｄ．安定化された水性のアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩の溶 液を回収する段階と； により調製されるアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩の安定化され た水溶液である。 上記したように、利用できる塩素のようなハロゲンのレベルが約５パーセント 以下の場合、アルカリ金属のスルファミン酸塩である安定化剤が溶解される水の 量は減少する必要がある。この点で、水の量は、アルカリ金属のスルファミン酸 塩が水中で少量のみ溶けるのに十分なように低い。そのため、水性のアルカリ金 属のスルファミン酸塩の溶液は、安定化されていない次亜臭素酸ナトリウムの水 溶液にその溶液が添加されるまで溶液中にアルカリ金属のスルファミン酸塩が保 持されるように、５０°Ｃ以上に維持される必要がある。一度次亜臭素酸ナトリ ウムの溶液に混合されれば、溶解性は最早懸念はなく、得られた安定化次亜臭素 酸ナトリウム溶液は５０°Ｃ以上に維持される必要はない。 アルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜塩素酸塩は、次亜塩素酸ナトリウム、 次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸リチウム、及び次亜 塩素酸カルシウムからなる群より選択される。使用される次亜塩素酸塩の量は使 用される次亜塩素酸塩に依 存して変化する。 臭素イオン源は臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、及び臭化水素 酸からなる群より選択される。例中に見られるように、より好ましい実施例にお いて、アルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜塩素酸塩は次亜塩素酸ナトリウム であり、臭素イオン源は臭化ナトリウムであり、アルカリ又はアルカリ土類の金 属の次亜臭素酸塩は次亜臭素酸ナトリウムである。 安定化されていないアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩の水溶液 は、約０．５から約７０重量パーセントのアルカリ又はアルカリ土類の金属の次 亜臭素酸塩、より好ましくは約１から約３０重量パーセントのアルカリ又はアル カリ土類の金属の次亜臭素酸塩、そしてもっとも好ましくは約４から約１５重量 パーセントのアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩を含む。 安定化された水性のアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩溶液のｐ Ｈは約８から約１４であり、より好ましくは約１１から１４である。アルカリ金 属のスルファミン酸塩の次亜臭素酸ナトリウムに対するモル比は好ましくは約０ ．５から約７、より好ましくは約０．５から約４、そして最も好ましくは約０． ５から２である。 別の実施例においては、本発明は産業用水システムにおいて接する装置表面上 の微生物汚損を防止する方法である。その方法は抗微生物汚損に効果的な量の安 定化された次亜臭素酸塩溶液を水性システムに加えることから成る。安定化され た次亜臭素酸塩溶液は； ａ．〔利用できる（塩素等）ハロゲンのパーセントが約５より少ない〕次亜塩 素酸ナトリウムの水溶液を臭化ナトリウムと混合する段階と； ｂ．臭化ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムを反応させて、０．５から５重量 パーセントの安定化されてない次亜臭素酸ナトリウムの水溶液を形成する段階と ； ｃ．次亜臭素酸ナトリウムの安定化されてない溶液に、少なくとも５０°Ｃの 温度を持つアルカリ金属のスルファミン酸塩の水溶液を、約０．５から約７の次 亜臭素酸ナトリウムに対するアルカリ金属のスルファミン酸塩のモル比を提供す る量で添加する段階と； ｄ．安定化された水性の次亜臭素酸ナトリウムの溶液を回収する段階と； より調製される。 上記したように、利用できる塩素のようなハロゲンのレベルが約５パーセント 以下の場合、アルカリ金属のスルファミン酸塩である安定化剤が溶解される水の 量は減少する必要がある。この点で、水の量は、アルカリ金属のスルファミン酸 塩が水中で少量のみ溶けるのに十分なように低い。そのため、水性のアルカリ金 属のスルファミン酸塩の溶液は、安定化されていない次亜臭素酸ナトリウムの水 溶液にその溶液が添加されるまで溶液中にアルカリ金属のスルファミン酸塩が保 持されるように、５０°Ｃ以上に維持される必要がある。一度次亜臭素酸ナトリ ウムの溶液に混合されれば、溶解性は最早懸念はなく、得られた安定化次亜臭素 酸ナトリウム溶液は少なくとも５０°Ｃに維持される必要はない。 本発明は、改善された安定性、非揮発性、減少された臭素酸塩とＡＯＸの形成 、改善された微生物汚損の制御、及び冷却水中の増加した遊離のハロゲン残留物 を有する、安定化された次亜臭素酸ナトリウムが生産される製造方法における特 異な添加順序を含んで、公知技術に対し幾つかの相違点を具備する。 Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ他の例に記載された安定化された臭素及び表Ｉ中の安定 化されてない次亜臭素酸ナトリウムと比較して、安定化された次亜臭素酸ナトリ ウム溶液の安定性は大きく増大している。本発明の安定化された次亜臭素酸ナト リウムの驚くほど増大した安定性に基づくならば、製造方法における添加順序が 重大なものであることは明らかである。 スルファミン酸によるハロゲン生物致死剤の安定に対する化学的機構は以下の ように提案されている。： ＸがＣｌのとき、反応は安定化された塩素に適合する。 ＸがＢｒのとき、反応は安定化された臭素に適合する。 安定化の程度はＸ_stableのＸ_freeに対する濃度比として表される。安定化され た臭素のＸ_free濃度は検出可能であったが、安定化された塩素に対するＸ_freeの 濃度はそうでなかった。安定化された臭素中の臭素は遊離の及び安定化されたも のの両方の形態で存在するが、安定化された塩素中の塩素は完全に安定化されて いることが結論された。このことは、例３の中でより詳細に記載される安定化さ れたＮａＯＣｌに対する安定化されたＮａＯＢｒの増大された抗生物特性の一因 となる。 吸収されやすい有機ハロゲン（ＡＯＸ）は特にヨーロッパでは重要な環境のパ ラメータである。ＡＯＸ有機物と幾つかのハロゲン化された化合物の反応から形 成できる。ＮａＯＢｒの安定化によるＡＯＸを最小限度化は本記載中に示される 一つの驚くべき利益である。 経路Ａ：ＨＯＸによるＡＯＸ形成 ここで、Ｒ−Ｈは冷却水又は生体巨大分子中の有機夾雑物でありえて、Ｘ−Ｒは ＡＯＸとして計測される。 経路Ｂ： X-NH-SO₃H + R-H → R-NH-SO³H + HX この安定化されたハロゲンの反応は経路Ａ中と同様のＸ−Ｒ（ＡＯＸ）を発生し ない。遊離の塩素（ＨＯＣｌ）又は遊離の臭素（ＨＯＢｒ）が使用されるとき、 ＡＯＸは経路Ａによって示された機構に従い形成される。 安定化された塩素が生物致死剤として使用される場合、系内に遊離のＨＯＣｌ が存在しないため、経路Ｂのみが使用可能である。こうして、本生成物（以下の 表ＩＩを参照）を使用し、ごく少量のＡＯＸが形成され又は形成されない。 安定化された臭素が使用された場合、遊離の及び安定化された臭素の両方が共 存状態を形成する。こうして、経路Ａ及びＢの両方が進行し、幾分かのＡＯＸ形 成をもたらす。しかし、ＡＯＸの量は、すべてのハロゲンが遊離の臭素（ＨＯＢ ｒ）の形態にある場合に比べずっと少ない。 明らかに、提案された機構は、安定化されたハロゲン生物致死剤の使用による ＡＯＸ減少の原因を説明する。その機構はアンモニア、アミン又はアミドが安定 化剤として使用された場合の他の安定化されたハロゲン生成物に対し適用される べきである。 安定化されハロゲン生物致死剤によりＡＯＸ形成を減少するため、経路Ｂが独 占的となるように強く安定化する試薬を選択することが好ましい。しかし、非常 に安定なハロゲン化された化合物に対する欠点は、ほとんどの場合にその生物致 死効力に直接関係する一般的に減少された酸化力である。安定化された臭素は安 定化された塩素に比べ生物致死剤として遥に効果的であることをテストは示して いる。そのため、ＡＯＸ形成を減少して同時に化合物の生物致死効力を維持する ことは安定化剤の良くバランスされた選択を必要とする。 以下の例は本発明の好ましい実施例及び実効を記載するために示され、そして ここに添付される請求項中違ったやり方で記載されなければ、本発明を限定する ことを意味しない。例１： 重要な添加順序による安定化された次亜臭素酸ナトリウムの調製 安定化されたＮａＯＢｒの不変性を示すために、次亜塩素酸ナトリウムと臭化 ナトリウムの溶液をそれぞれ混合しＮａＯＢｒを形成し、その後以下に記載する ようにスルファミン酸ナトリウムで安定化した。次亜塩素酸ナトリウム溶液はデ マンドのない水中に希釈された。この希釈溶液はＤＰＤ−ＦＡＳ法によって滴定 された。元の溶液中に存在する利用できる塩素のレベルは１５パーセントである と決められた。４２．４グラムのニートのＮａＯＣｌ溶液が２０．５グラムの４ ５パーセントＮａＢｒ溶液に加えられた。安定化された溶液は９．６グラムのス ルファミン酸、１４グラムの水、及び１３．２グラムの５０パーセント水酸化ナ トリウムから組成された。その安定化溶液がその後攪拌されながらそのＮａＯＢ ｒに加えられる。添加の順序はＧｏｏｄｅｎｏｕｇｈ他の例と異なるこの方法に おいては重要である。例えば、安定化剤がＮａＢｒの導入の前にＮａＯＣｌに加 えられたならば、その臭化物は次亜臭素酸塩に酸化されない。また、上述された 方法で調製された臭素溶液は従来技術に比べてより安定な酸化種を与えた。Ｇｏ ｏｄｅｎｏｕｇｈ他の例中に説明されたのと同様の臭素溶液は、ハロゲン活性に おける初期濃度の１パーセントから０．７７パーセントの減少を示し、１４日後 に２３パーセントの活性な成分の損失を示した。活性成分の減少が８４日後にた った１パーセント（上記表Ｉを参照）であったように、ここで記載された安定化 方法は従来技術に対して改善された。スルファミン酸を蒸留水で置き換えた以外 は同様の方法で調製された安定化されてないＮａＯＢｒ溶液は同じ期間の間に94 パーセントの 利用可能なハロゲンを失った。例２： より少ないＡＯＸは安定化されたハロゲン溶液中で形成される ＡＯＸはハロゲンを含有する有機分子の全てを含む化合物の一般的な種類であ る。冷却水システムからのＡＯＸの排出に対する制限は幾つかのヨーロッパの国 で確立されている。冷却水中の安定化された及び安定化されてない次臭素酸ナト リウムの作用の間のＡＯＸ形成をシミュレートするために、冷却水中で通常見出 される混合細菌の培養がＬ−肉汁中で一晩中培養され、細胞が遠心分離により採 取された。細胞のペレットは残留する有機培地を取り除くために合成冷却水（９ ０ｐｐｍのカルシウム、５０ｐｐｍのマグネシウム、１１０ｐｐｍの”Ｍ” ｐ Ｈ８．０−８．２のアルカリ度）で２回洗浄された。細胞はその後同じ容量の冷 却水中に再懸濁された。キャップされた褐色瓶が反応器として準備された。合成 冷却水が、およそ１０⁷の細胞／ｍｌを生産する洗浄された細菌株を伴うその瓶 の中に加えられた。安定化されたＮａＯＢｒ又は安定化されてないＮａＯＢｒが 、１，２，３，又は４ｐｐｍである総ての（塩素等）ハロゲンの最終的な濃度で 、この細菌の懸濁液に投与された。瓶にあるヘッドスペースはハロゲン化された 有機物の蒸発損失を避けるために最小限にされ、その溶液は典型的な冷却システ ムをシミュレートするために２４時間の間攪拌された。ＡＯＸ分析の直前に、試 料は濃硝酸でｐＨ２．０に酸性化された。試料中のＡＯＸの濃度を測定するため にＵＳ ＥＰＡ法９０２０に従いＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉのＴＯＸ−１０分析器が 使用された。超純水が、不純物の混入を防止するために、全ての試薬と標準溶液 の調製のために使用された。かかる処理のそれぞれにおいて形成されたＡＯＸの 量は以下の表ＩＩに示される。安定化されたＮａＯＢｒを伴う冷却水は、同じハ ロゲン濃度で、安定化されてないＮａＯＢｒを用いる処理に比べ少ないＡＯＸを 形成した。安定化された及び安定化されてない ＮａＯＢｒに対して以下に示された一次の一致式を得るためにデータの両方の組 において直線回帰が行なわれた： 安定化されたＮａＯＢｒ： AOX(PPb)=23.3 ×投与量(ppm) 安定化されてないＮａＯＢｒ：AOX(PPb)=53.9 ×投与量(ppm) テストはまたＮａＯＣｌの安定化は、残りの全量の２ｐｐｍで投与された冷却 水中のＡＯＸ発生を減少することを示した（表ＩＩを参照）。 例３： 安定化された次亜臭素酸ナトリウムの抗細菌活性 安定化された及び安定化されてない次亜臭素酸ナトリウムの新鮮な調製液が希 釈され、１ｐｐｍの遊離の（塩素等）ハロゲン残留物を達成するためにその後冷 却水に加えられた。次亜塩素酸ナトリウムが、ＮａＢｒが蒸留水と直接に置き換 えられたことを除いて、例１中のＮａＯＢｒに対して記載されたのと同じ形態で 安定化された。安定化された及び安定化されてない次亜塩素酸ナトリウムは希釈 され、その後冷却水に１ｐｐｍの（塩素等）遊離ハロゲン残留物の最終的な濃度 で加えられた。１ｐｐｍの（塩素等）遊離ハロゲン残留 物を達成するのに必要な全溶液の量が記録された。６及び２１日の暗所での保管 に続き、同一の安定化された及び安定化されてない次亜ハロゲン酸ナトリウムの 希釈液が調製され、１ｐｐｍの遊離の（塩素等）ハロゲン残留物のために元々必 要とされた量がおよそ１０⁶プスドモナス アエルギノサ（Pseudomonas Aergino sa）細胞／ｍＬを含む冷却水に加えられた。１０及び３０分でアリコートが、ハ ロゲン中和剤（０．０５パーセントのＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃）を含む冷却水希釈ブランク 中に取り出され、トリプトン グルコース抽出物寒天培地上で数えられた。安定 化されたＮａＯＢｒは保存後にその抗細菌活性を保持しており、一方安定化され てない形態ではプスドモナス アエルギノサに対しその効力を失った（表ＩＩＩ を参照）。この結果は保存期間の増加に従いより劇的になった。この効果は、非 生物致死性種の臭化物及び臭素酸塩中への安定化されてない次亜臭素酸イオンの 不均化のためであるらしい。驚くべきことに、ＮａＯＢｒと同様の方法で安定化 されたＮａＯＣｌはテストされた条件下で比較上効果がなかった（表ＩＩＩ）。 例４： 次亜臭素酸ナトリウムの安定化に伴う臭素酸塩形成の低下 次亜ハロゲン酸イオンは、アルカリ条件下でハロゲン酸とハロゲン化物に不均 化することが知られている。ハロゲン酸イオンは、発癌物質と疑われる望ましく ない分解物であり、政府の規制が考慮中のものである。ＮａＯＣｌとのＮａＢｒ の反応は上昇されたｐＨ環境下でかなりの量の臭素酸塩を生成しうる。驚くべき ことに、スルファミン酸ナトリウムによるＮａＯＢｒの安定化は臭素酸塩の形成 を大幅に極小化する（以下の表ＩＶを参照）。安定化された及び安定化されてな い次亜臭素酸ナトリウムの溶液は例１に記載されたように調整された。これらの 溶液は本研究の進行の間、室温で、暗所で保管された。臭素酸塩の形成に適した 条件であるｐＨ１４で何れ も維持された、安定化された及び安定化されてないＮａＯＢｒの８か月経過の試 料が臭素酸塩を分析された。ＡＧ９−ＳＣ／ＡＳ９−ＳＣカラムと伝導率検出器 を備えたＤｉｏｎｅｘ４０００シリーズの傾斜イオンクロマトグラフィーシステ ムが、試料中の臭素酸塩の濃度の測定のために使用された。オゾン処理された飲 料水中の臭素酸塩の分折のためにＥＰＡによって最近調査中である方法に従って クロマトグラフは操作された。Ｉｎｔｅｒｌａｋｅ Ｗａｔｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ ｓの脱イオン化システムからの精製水が不純物の混入を防止するために全ての試 薬と標準液の調整のために使用された。 上記のように、これらの溶液のｐＨは高く、臭素酸塩の形成に好ましい。しか し、かなりの量のＮａＯＨを含むＮａＯＣｌは通常、殆どの産業用用途における 臭化物種の導入の前に系の水で希釈される。この希釈された系のｐＨは、上記さ れた理論的に臭素酸塩の形成を極小化するニートのＮａＯＣｌ／ＮａＢｒ組成に 比べて低い。蒸留水で（１：１００に）希釈されたＮａＯＣｌ試料中の利用可能 な塩素は、ＤＰＤ−ＦＡＳ法によって滴定された。４５パーセントの臭化ナトリ ウムの溶液は１ Ｃｌ₂：１ ＮａＯＢｒを形成するＢｒ^-のモル比で希釈された ＮａＯＣｌに加えられた。この反応は３０分間進行した。その後、適当な量のこ の希釈されたＮａＯＢｒ溶液が（ｐＨ８．３の）冷却水に加えられ、ＤＰＤ−Ｆ ＡＳ法によって決定されて１，２，３，及び４ｐｐｍである全ての利用可能な（ Ｃｌ₂等）ハロゲンのレベルを与えた。同様に、安定化された 次亜臭素酸ナトリウムの希釈液（１：１００）が蒸留水中で作られた。希釈した 安定化されたＮａＯＢｒが（ｐＨ８．３の）冷却水に加えられ、ＤＰＤ−ＦＡＳ 法によって決定されて１，２，３，及び４ｐｐｍである全ての利用可能な（Ｃｌ₂ 等）ハロゲンのレベルを与えた。臭素酸塩の分析はそれから上記の方法で進行 した。臭素酸塩は、安定化された又は安定化されてない希釈されたＮａＯＢｒの 何れかを用いて通常の使用の濃度で投与された冷却水試料のいずれ中にも検出さ れなかった。これらの結果は希釈されたＮａＯＣｌを用いるＮａＢｒの工業的な 現場での酸化と同様に、安定化された次亜臭素酸ナトリウム組成中に形成された 臭素酸塩に対する安全要因を示す。例５： 他の安定化されたハロゲン化合物と比較して再循環冷却水システムにおける遊離 の残留物のパーセンテージが増加されたＮａＯＢｒの使用 産業用水の処理のための幾つかの市販の安定化された塩素生成物に対する主要 な欠点は、水のシステムに送り出される遊離の塩素残留物の低いパーセンテージ にある。この効果は、一般に窒素化合物である安定化剤と塩素の間の化学結合の 強さのためである。クロルアミン、即ち結合された塩は遊離の塩素に比べてより 弱い微生物致死剤である。しかし、ブロムアミンは微生物に対して遊離の臭素と ほとんど同様に効果的であると解される。そのため、塩素生成物が使用される場 合は、遊離の形態にある高いパーセンテージの全利用可能なハロゲンを持つこと が重要である。反対に、この現象は安定化されたＮａＯＢｒを使用する場合は決 定的なものではない。商業的な加熱、換気及び空気調整（”ＨＶＡＣ”）の冷却 システムが、安定化されたＮａＯＣｌ、ブロムクロロアルキルヒダントイン、及 び最後に安定化されたＮａＯＢｒを用いて連続的に処理された。安 定化されたＮａＯＣｌで処理されたシステム中では存在する全利用可能なハロゲ ンに相関した低いパーセンテージの遊離の塩素があった（以下の表Ｖを参照）。 アルキルヒダントインである異なる安定化系が臭素と塩素と共に使用された場合 、より低いパーセンテージの遊離のハロゲンが測定された（以下の表Ｖを参照） 。しかし、安定化されたＮａＯＢｒがこのシステムに供給された場合、素早く測 定された全残留物に相関した遊離の利用可能なハロゲンのパーセンテージは増加 した（以下の表Ｖを参照）。これらの現象は、等量の安定化されたＮａＯＣｌに 比べ、より少ない量の安定化されたＮａＯＢｒしか遊離の利用可能なハロゲン残 留物を得るのに必要でないことを暗示する。 例６： 次亜臭素酸ナトリウムの安定化が揮発性を減少する 生物致死剤が高い揮発性であるならば、その特性は不利に影響される。例えば 、生物致死剤は、冷却塔又は空気洗浄器の高度に通気された状態の中で、さっと 通り過ぎてしまう。このことは生成物を洗浄する冷却水中の生物致死剤の濃度を 低くする。ハロゲンの揮発性はまた、影響されやすい装置表面の気相腐食に帰着 する。更に、ハロゲンの揮発性は”スイミングプール”の香気のために労働者に 不快感を引き起こす。そのため、低い揮発性の有効な酸化生物致死 剤に対する必要は明白である。 ＮａＯＣｌ，ＮａＯＢｒ，又は安定化されたＮａＯＢｒの何れかの濃縮された 溶液がビーカーに加えられた。ハロゲン蒸気はそのＮａＯＣｌ及びＮａＯＢｒ溶 液から検出された。安定化されたＮａＯＢｒからは臭気は感じられなかった。こ のことは、生成物保管域でのハロゲン臭気の極小化による現存生成物に対する改 善である。 ＮａＯＣｌである漂白剤は、既に挙げられた幾つかの理由によって空気清浄器 システムにおいては通常使用されない。一度効果的な微生物制御の投与量が達成 されれば、ハロゲンの臭気が圧倒するため、労働者は処理された区域内で居心地 良く作業することが出来ない。安定化されたＮａＯＢｒの低揮発性はこの欠点を 解決する。安定化された次亜臭素酸ナトリウムが、その揮発性を調査するために 高い使用濃度で二つのテクスタイル ミル（teXtile mill）空気洗浄器に添加さ れた。それから空気がそのミルを通してモニターされた。ハロゲン検出チューブ が外付けされたＳｅｎｓｉｄｙｎｅ空気モニター装置が空気中のハロゲンを即時 に検出するために使用された。低度側の検出限界は、ＯＳＨＡによって確立され たように臭素に対する短期間被爆限界のしきい限界値（the Threshold Limit Va lue-Short Term Exposure Limit）より下である５０ｐｐｂであった。更に、延 長された時間の期間でハロゲン蒸気を検出するためにテクスタイル ミルを通し てハロゲンのしるしが設置された。何れのモニターシステムも、高度の安定化さ れたＮａＯＢｒの投与量に追随する空気中に存在するハロゲンを全く検出できな かった。空気洗浄ユニット又は回帰する空気の何れにおいても遭遇するハロゲン の臭気は無かった。微生物の集団が、安定化されたＮａＯＢｒの添加の前後で数 えられた。投与を伴う微生物の集団は、一桁量以上減少された。この例は、ハロ ゲン臭気のシステム区域への付与無しに、細菌集団を制御することにおいて、安 定化された次亜臭素酸ナトリウム利用性を示す。 以下の請求の範囲中に定められる本発明の概念と範囲から逸脱することなく、 ここに記載された本発明の方法の構成、操作及び配置において変化が成されうる 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０２Ｆ 1/50 ５３１ Ｃ０２Ｆ 1/50 ５３１Ｐ ５４０ ５４０Ｂ 1/76 1/76 Ａ // Ｃ１１Ｄ 3/395 Ｃ１１Ｄ 3/395 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ａ．約５パーセントから約７０パーセントの利用できる塩素等ハロゲン を有するアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜塩素酸塩の水溶液を水溶性の臭 素イオン源と混合する段階と； ｂ．臭素イオン源とアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜塩素酸塩を反応さ せて、０．５から７０重量パーセントの安定化されてないアルカリ又はアルカリ 土類の金属の次亜臭素酸塩の水溶液を形成する段階と； ｃ．アルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩の安定化されてない溶液 に、アルカリ金属のスルファミン酸塩の水溶液を、アルカリ金属のスルファミン 酸塩のアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩に対するモル比が約０． ５から約７となる量で添加する段階と； ｄ．安定化された水性のアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩の溶 液を回収する段階と； からなる、安定化された水性のアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩 の溶液の製造方法。 ２． アルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜塩素酸塩は、次亜塩素酸ナトリ ウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸マグネシウム及び 次亜塩素酸カルシウムからなる群より選択される請求項１記載の方法。 ３． 臭素イオン源は臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム及び臭化 水素酸からなる群より選択される請求項１記載の方法。 ４． アルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜塩素酸塩は次亜塩素酸ナトリウ ムであり、臭素イオン源は臭化ナトリウムであり、アルカリ又はアルカリ土類の 金属の次亜臭素酸塩は次亜臭素酸ナトリウムである請求項１記載の方法。 ５． 安定化されてないアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜 臭素酸塩の水溶液は、約１から約３０重量パーセントのアルカリ又はアルカリ土 類の金属の次亜臭素酸塩を含む請求項１記載の方法。 ６． 安定化されてないアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩の水 溶液は、約４から約１５重量パーセントのアルカリ又はアルカリ土類の金属の次 亜臭素酸塩を含む請求項１記載の方法。 ７． 安定化されてない次亜臭素酸ナトリウムの水溶液は、約１から約３０重 量パーセントの次亜臭素酸ナトリウムを含む請求項４記載の方法。 ８． 安定化されてない次亜臭素酸ナトリウムの水溶液は、約４から約１５重 量パーセントの次亜臭素酸ナトリウムを含む請求項４記載の方法。 ９． 安定化された水性の次亜臭素酸ナトリウム溶液のｐＨは、約８から約１ ４である請求項７記載の方法。 １０． 安定化された水性の次亜臭素酸ナトリウム溶液のｐＨは、約１１から 約１４である請求項８記載の方法。 １１． アルカリ金属のスルファミン酸塩の次亜臭素酸ナトリウムに対するモ ル比は約０．５から約４である請求項９記載の方法。 １２． アルカリ金属のスルファミン酸塩の次亜臭素酸ナトリウムに対するモ ル比は約０．５から約２である請求項１０記載の方法。 １３． ａ．約５パーセントから約７０パーセントの利用できる塩素等ハロゲ ンを有するアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜塩素酸塩の水溶液を水溶性の 臭素イオン源と混合する段階と； ｂ．臭素イオン源とアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜塩素酸塩を反応さ せて、０．５から３０重量パーセントの安定化されてないアルカリ又はアルカリ 土類の金属の次亜臭素酸塩の水溶液を形成する段階と； ｃ．アルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩の安定化されてない溶液 に、アルカリ金属のスルファミン酸塩の水溶液を、アルカリ金属のスルファミン 酸塩のアルカリ又はアルカリ土類の金属 の次亜臭素酸塩に対するモル比が約０．５から約７となる量で添加する段階と； ｄ．安定化された水性のアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩の溶 液を回収する段階と； により調製されるアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩の安定化され た水溶液。 １４． 約０．０５から約１０００ｐｐｍの請求項１３記載の溶液を含む産業 用水のシステム。 １５． 汚れた衣類が洗剤及び漂白剤を含む水性媒体中で洗われる、汚れた衣 類の洗濯方法において、漂白剤として請求項１３記載の溶液を使用することから なる改善。 １６． セルロースの繊維が酸化剤で漂白されるセルロース物質の製造方法に おいて、酸化剤として請求項１３記載の溶液を使用することからなる改善。 １７． 酸化剤が微生物汚損(microbiofouling)の制御のために加えられる娯 楽用の水のシステムにおける微生物汚損の制御方法において、酸化剤として請求 項１３記載の溶液を使用することからなる改善。 １８． 産出される油田水と接する装置の表面上で発生する微生物汚損(micro biofouling)の制御方法において、微生物汚損に抗する効果的な量の請求項１３ 記載の溶液を産出される油田水に加えることからなる改善。 １９． 効果的な抗微生物汚損の量の請求項１３記載の溶液を水性のシステム に加えることからなる水性のシステムにおける微生物汚損(microbiofouling)の 制御方法。 ２０． ａ．約５パーセントから約７０パーセントの利用できる塩素等ハロゲ ンを有するアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜塩素酸塩の水溶液を水溶性の 臭素イオン源と混合する段階と； ｂ．臭素イオン源とアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜塩素 酸塩を反応させて、０．５から３０重量パーセントの安定化されてないアルカリ 又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩の水溶液を形成する段階と； ｃ．アルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩の安定化されてない溶液 に、アルカリ金属のスルファミン酸塩の水溶液を、約０．５から約７のスルファ ミン酸塩の次亜臭素酸塩に対するモル比を提供する量で添加する段階と； ｄ．安定化された水性のアルカリ又はアルカリ土類の金属の次亜臭素酸塩の溶 液を回収する段階と； により調製された安定化された次亜臭素酸ナトリウム溶液の抗−微生物的に有効 な量を水性のシステムに加えることから成る、産業用水のシステムにおいて接触 する装置表面の上の微生物汚損(microbiofouling)を制御する方法。 ２１． 産業用水のシステムは：冷却水システム；スイートウォーター（swee twater）システム；ガススクラバーシステム；及び空気洗浄システムからなる群 より選択される請求項２０記載の方法。