CN101808946A - 含有有机物的水的处理方法和处理装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有有机物的水的处理方法和处理装置，该方法和装置可在电子设备制造工厂中使用的超纯水制备系统中、在包含活性碳处理和后段的RO膜分离处理的流程中，抑制活性碳塔内以及反渗透膜分离装置中的微生物的增殖、可长期稳定地处理。在上述含有有机物的水的处理方法中，使用结合氯系氧化剂作为上述氧化剂，该方法包含以下步骤：在含有有机物的水中添加氧化剂的氧化剂添加步骤；将经过了该氧化剂添加步骤的上述含有有机物的水用活性碳进行处理的活性碳处理步骤；将经过了该活性碳处理步骤的上述含有有机物的水通入反渗透膜分离装置的反渗透膜分离步骤。

Description

含有有机物的水的处理方法和处理装置
技术领域
本发明涉及制备在电子设备制造工厂中使用的制备超纯水的系统、适合在电子设备制造工厂的排水处理设备等中采用的含有有机物的水的处理方法和处理装置。
背景技术
在电子设备制造工厂中，使用超纯水作为洗涤用水，超纯水是以工业用水或由工厂排出的排水作为原水，通过通常包含活性碳处理和后段反渗透(RO)膜分离处理的流程制备。
活性碳处理的目的是除去原水中的氧化剂或有机物、色度等。活性碳中，有机物被吸附浓缩，因此以该有机物作为营养源，活性碳塔内形成微生物容易繁殖的环境。通常微生物无法在氧化剂下存在。因此，暴露于氧化剂下的活性碳流入水中不存在微生物。但是，除去活性碳中的氧化剂的机理是活性碳表面的催化剂分解反应，在塔内上部进行，因此活性碳塔内的中部以及下部为不存在氧化剂的状态。因此，活性碳塔内部成为微生物的温床，通常有103个/ml-107个/ml左右的菌体从活性碳塔内泄露。
活性碳塔作为除去氧化剂、除去有机物的装置，是在超纯水制备装置中不可缺少的装置。如上所述，活性碳塔容易成为微生物的温床。因此，流入活性碳塔的有机物浓度高时，由于从活性碳塔泄露的微生物，使设置于后段的保护滤器或RO膜引发生物污垢(Biofouling)，发生堵塞。
作为解决上述问题的方法，为了进行活性碳塔内的杀菌，以往是进行热水杀菌或氯杀菌法。
热水杀菌是将80℃以上的热水通入活性碳塔内并保持1小时以上的方法，但必须是高温热水长时间通水并保持。
作为氯杀菌，在日本特开平5-64782号公报中提出了在反洗水中添加NaClO进行反洗的方法。本方法中，在流入反洗水的活性碳塔的下部层表面，NaClO被分解，因此NaClO未达到活性碳塔内全体，无法获得足够的杀菌效果。
近年来，环境标准以及水质标准有日益严格的趋势，对于排放水也希望高度净化。为了消除水资源不足，为了回收再利用各种排水，人们希望开发高度的水处理技术。
RO膜分理处理可以有效除去水中的杂质(离子类、有机物、微粒等)，因此近年来已在很多领域中使用。例如，在回收由半导体制造工艺排出的、含丙酮、异丙醇等的含有高浓度有机物、或者低浓度有机物的排水并再利用时，广泛采用了以下的方法：首先将其进行生物处理，除去有机物成分，将生物处理水用RO膜处理、净化(例如日本特开2002-336886号公报)。
但是，将生物处理排水通入RO膜分离装置时，由于微生物进行有机物分解而生成的生物代谢产物使RO膜的膜面堵塞，通量降低。
不采用生物处理而是将这些含有有机物的排水直接通入RO膜分离装置时，流入RO膜分离装置的TOC浓度高，因此RO膜分离装置内是微生物容易繁殖的环境。因此，为了抑制RO膜分离装置内的生物污垢，是在含有有机物的排水中大量添加杀粘菌剂(slime controlagent)。但是杀粘菌剂价格高，因此人们需求更廉价的生物污垢抑制方法。
由电子设备制造工厂排出的排水中可能混入附着于RO膜分离装置的膜面、导致通量降低的非离子性表面活性剂，因此上述含有非离子性表面活性剂的排水无法应用RO膜分离装置。
为了解决这种问题，在使用RO膜分离装置、对由电子设备制造工厂、其它各种领域排出的高浓度乃至低浓度的含有有机物的水进行处理、回收时，作为防止RO膜分离装置内的有机物附着膜面导致的通量降低、生物污垢、长期进行稳定的处理、同时有效降低水中的TOC浓度、获得高水质的处理水的技术，本申请人提出了首先向含有有机物的水中添加该含有有机物的水中的钙离子的5倍重量以上的阻垢剂、同时在添加阻垢剂之前、之后、或同时向含有有机物的水中添加碱剂、将pH调节为9.5以上、然后进行RO分离处理的方法和装置(日本特开2005-169372号公报)。
还有人提出了将添加阻垢剂、同时调节为pH9.5以上的排水进行活性碳处理、然后进行RO膜分离处理、由此抑制活性碳塔以及RO膜分离装置中的微生物的增殖、稳定地获得处理水的方法和装置(日本特许第3906855号公报)。该方法中，活性碳塔是为了吸附除去混入原水中的氧化剂和原水中的有机物而设置的。
这样，在要导入RO膜分离装置中的被处理水(以下有时也称为“RO给水”)中添加规定量的阻垢剂，同时将pH调节至9.5以上，通入RO膜分离装置中，由此可防止RO膜分离装置内的有机物附着于膜面导致的通量降低、或生物污垢，可长期进行稳定的处理，同时可以有效降低水中的TOC浓度，获得高水质的处理水。
微生物在碱性区域无法存活。因此通过将RO给水的pH调节为9.5以上，可以在RO膜分离装置内创造出有营养源但是微生物无法存活的环境，无需像以往那样添加高价的杀粘菌剂，即可以抑制RO膜分离装置内的生物污垢。
已知可能使通量降低的非离子性表面活性剂在碱性区域会从膜面上脱离，通过使RO给水的pH为9.5以上，可以抑制这些成分在RO膜面上附着。
由电子设备制造工厂等排出的含有TOC的排水中有罕有混有引起水垢的钙离子等的情况。在RO给水的pH为9.5以上的高pH的RO运转条件下，即使混入极微量的钙离子也会生成碳酸钙等水垢，RO膜立即堵塞。因此，为了抑制上述水垢导致的膜面堵塞，要在RO给水中添加RO给水中的钙离子的5倍重量以上的阻垢剂，防止水垢的生成。
但是，在含有有机物的水中添加该含有有机物的水中的钙离子的5倍重量以上的阻垢剂，同时在添加阻垢剂之前、之后或同时向含有有机物的水中添加碱剂，将pH调节为9.5以上、然后进行RO分离处理，在该方法中，如果原水中大量存在硬度成分，则即使添加水垢分散剂，其水垢抑制效果也不足。因此，必须设置阳离子交换塔或软化塔，降低硬度负荷，然后使pH为碱性。
日本特许第3906855号公报的方法中，将原水在活性碳塔中处理后用阳离子交换塔或软化塔处理，然后用RO膜分离装置处理。该处理系统中，阳离子交换塔或软化塔无法在为了抑制塔内的水垢生成而采取的高碱条件下运转，因此阳离子交换塔或软化塔及其前段的活性碳塔必须在中性条件下运转。结果，中性条件下的活性碳塔、阳离子交换塔或软化塔形成粘菌容易繁殖的条件，从塔内剥离的生物膜使设置在后段的RO膜分离装置(或RO膜分离装置的保护滤器)堵塞。
为抑制该粘菌的繁殖，考虑在原水中添加杀菌剂，但次氯酸钠(NaClO)等常规的杀菌剂大部分在活性碳塔内被除去，因此在活性碳塔的后段的阳离子交换塔或软化塔中无法获得杀菌效果，无法抑制粘菌的繁殖。
专利文献1：日本特开平5-64782号公报
专利文献2：日本特开2002-336886号公报
专利文献3：日本特开2005-169372号公报
专利文献4：日本特许第3906855号公报
发明内容
本发明的目的在于提供在电子设备制造工厂中使用的超纯水制备系统中、在包含活性碳处理和后段的RO膜分离处理的流程中，可抑制活性碳塔内以及反渗透膜分离装置中的微生物增殖、可长期进行稳定处理的含有有机物的水的处理方法和处理装置。
本发明的目的还在于提供含有有机物的水的处理方法和处理装置，该处理方法和处理装置可以在使用RO膜分离装置对大量含有硬度成分、由电子设备制造工厂、其它各领域排放的含有高浓度乃至低浓度有机物的水进行处理、回收时，可以抑制RO膜分离装置前段的活性碳塔或者阳离子交换塔或软化塔中的粘菌的繁殖，同时防止RO膜分离装置内的有机物附着于膜面导致的通量的降低和生物污垢，可长期进行稳定处理，同时可有效降低水中TOC浓度，获得高水质的处理水。
方案1的含有有机物的水的处理方法包含以下步骤：在含有有机物的水中添加氧化剂的氧化剂添加步骤；将经过了该氧化剂添加步骤的上述含有有机物的水用活性碳处理的活性碳处理步骤；将经过了该活性碳处理步骤的上述含有有机物的水通入反渗透膜分离装置的反渗透膜分离步骤；其特征在于，使用结合氯系氧化剂作为上述氧化剂。
方案2的含有有机物的水的处理方法的特征在于：在方案1中，在上述氧化剂添加步骤中添加的结合氯系氧化剂量是结合氯浓度为1mg-Cl2/L以上。
方案3的含有有机物的水的处理方法的特征在于：在方案1或2中，上述活性碳处理步骤是以SV20hr-1以上将上述含有有机物的水通入活性碳塔中的步骤。
方案4的含有有机物的水的处理方法的特征在于：在方案1-3的任一方案中进一步包含以下步骤：经过了上述活性碳处理步骤的上述含有有机物的水通入阳离子交换装置中、使硬度降低的硬度成分除去步骤；向经过了该硬度成分除去步骤的上述含有有机物的水中添加经过了该硬度成分除去步骤的上述含有有机物的水中所含的钙离子的5倍重量以上的阻垢剂的阻垢剂添加步骤；以及在该阻垢剂添加步骤之前、之后或同时向上述含有有机物的水中添加碱，导入后段的反渗透膜分离装置、使上述含有有机物的水的pH为9.5以上的pH调节步骤。
方案5的含有有机物的水的处理装置包含：在含有有机物的水中添加氧化剂的氧化剂添加装置；将经过了该氧化剂添加装置的上述含有有机物的水用活性碳进行处理的活性碳处理装置；将经过了该活性碳处理装置的上述含有有机物的水进行反渗透膜分离处理的反渗透膜分离装置；其特征在于，使用结合氯系氧化剂作为上述氧化剂，。
方案6的含有有机物的水的处理装置的特征在于：在方案5中，在上述氧化剂添加装置中添加的结合氯系氧化剂量是结合氯浓度为1mg-Cl2/L以上。
方案7的含有有机物的水的处理装置的特征在于：在方案5或6中，上述活性碳处理装置是活性碳塔，其通入水的SV为20hr-1以上。
方案8的含有有机物的水的处理装置的特征在于：在方案5-7的任一方案中，进一步包含以下装置：硬度成分除去装置，该装置包含阳离子交换装置，该阳离子交换装置中通入经过了上述活性碳处理装置的上述含有有机物的水；向经过了该硬度成分除去装置的上述含有有机物的水中添加经过了该硬度成分除去装置的上述含有有机物的水中的钙离子的5倍重量以上的阻垢剂的阻垢剂添加装置；以及在该阻垢剂添加装置之前、之后或同时，向上述含有有机物的水中添加碱，导入后段的反渗透膜分离装置、使上述含有有机物的水的pH调节为9.5以上的pH调节装置。
根据本发明的含有有机物的水的处理方法和处理装置，结合氯系氧化剂抑制活性碳塔内的活菌，同时以高浓度从活性碳塔内泄露，因此在活性碳塔的后段无需新实施杀菌处理，可以防止后段的RO膜分离装置内的有机物附着于膜面(有机物污垢)导致的通量降低，防止生物污垢，可长期进行稳定的处理，同时可有效降低水中TOC浓度，可获得高水质的处理水。并且，如果是结合氯系氧化剂、并使用该氧化剂进行RO膜的杀菌处理，则RO膜即使是缺乏耐氯性的聚酰胺系复合膜，膜透过率也不会降低。
结合氯系氧化剂的添加量过少，则由活性碳塔泄露的结合氯系氧化剂的量变少，结果在后段无法获得足够的粘菌繁殖抑制效果。这里，如方案2和6所示，按照结合氯浓度，通过使氧化剂的添加量为1mg-Cl2/L以上，可以获得足够的泄露量。
将添加了结合氯系氧化剂的水通入活性碳塔时，该通水SV小，则结合氯系氧化剂在活性碳塔被除去，不会泄露到活性碳塔的流出水中(以下可称为“活性碳处理水”)，结果在活性碳塔的后段无法获得杀菌效果。因此。如方案3和7所示，优选活性碳塔的通水SV为20hr-1以上。
如方案4和8所示，优选通过添加碱使RO给水的pH调节为9.5以上的理由如下。
即，微生物在碱性区域无法存活。因此，通过将RO给水的pH调节为9.5以上，虽然有营养源，但可以创造微生物无法存活的环境，可以抑制RO膜分离装置中的生物污垢。
已知可能使通量降低的非离子性表面活性剂在碱性区域会从膜面上脱离，通过使RO给水的pH为9.5以上，可以抑制这些成分在RO膜面上的附着。
如方案4和8所示，优选按照硬度成分除去处理水的钙离子浓度的5倍重量以上添加水垢分散剂的理由如下。
即，通过阳离子交换处理，可以除去存在于原水中的钙离子等离子类，但存在于原水中的水垢成分是存在络合形成的成分或悬浮化的成分，上述物质无法通过阳离子交换处理除去，会流入RO膜分离装置，成为引起水垢生成的核心物质。通过在被处理水中添加阻垢剂，可以抑制上述水垢核心物质在膜面的生长，完全抑制RO膜面上的水垢问题。如上所述，在使RO给水的pH为9.5以上的高pH的RO运转条件下，即使混入极微量的钙离子也会生成碳酸钙的水垢，RO膜立即堵塞。因此，为了抑制上述水垢导致的膜面堵塞，方案4和8中，向除去了硬度成分后的水中添加该水中的钙离子的5倍重量的阻垢剂，防止水垢的生成。
本发明除适用于作为电子设备制造的工业用水的超纯水的制备步骤之外，也可有效地应用于电子设备制造领域、半导体制造领域、其它各种工业领域排出的含有高浓度乃至低浓度TOC的排水的排放、或者为了回收再利用而进行的水处理。
附图说明
图1是表示本发明的含有有机物的水的处理方法和处理装置的实施方案的流程图。
图2是表示本发明的含有有机物的水的处理方法和处理装置的又一实施方案的流程图。
图3是表示实施例1和比较例1的RO膜分离装置的压差随时间变化的图表。
具体实施方式
以下参照附图，详细说明本发明的含有有机物的水的处理方法和处理装置的实施方案。
图1、2是表示本发明的含有有机物的水的处理方法和处理装置的实施方案的流程图。图中，P为泵。
图1中，在凝聚池2中，向经由原水罐1导入的原水(工业用水等的含有有机物的水)中添加结合氯系氧化剂和凝聚剂、以及根据需要添加pH调节剂，然后依次通入压力过滤塔3、活性碳塔4、过滤处理水池5，然后经由保护滤器6导入RO膜分离装置7，进行RO膜分离处理。
本发明中使用的结合氯系氧化剂没有特别限定，可以使用氯胺(氮上具有氯原子的氮化合物)等无机结合氯系氧化剂、氯胺T、二氯胺T、氯胺B等的有机结合氯系杀菌剂。可以单独使用它们的1种，也可以将2种以上混合使用。
本发明中使用的结合氯系氧化剂的“结合氯”如下。
氯与水中的氨化合物反应，生成氯胺。根据水的pH的不同，生成的氯胺有单氯胺(NH2Cl)、二氯胺(NHCl2)、三氯胺(NCl3)。通常，自来水中所含的氯胺是单氯胺和二氯胺。将该单氯胺和二氯胺称为结合氯，具有消毒效果。
结合氯在杀菌力方面比游离氯差(杀菌力的大小是HOCl＞OCl-＞无机氯胺＞有机氯胺)，但结合氯具有比游离氯稳定、长时间不分解、可残留、可发挥消毒效果的特征。氯胺B、氯胺T是商品名，其化合物名分别如下。
氯胺B(N-氯-苯磺酰胺钠)
[化1]
氯胺T(N-氯-对甲苯磺酰氯胺钠盐三水合物
[化2]
Figure GPA00001037858800082
本发明中，结合氯系氧化剂可以使用预先制备的试剂，但其难以应用，因此结合氯系氧化剂可以是在现场使氯系化合物与氨化合物反应，例如通过下述反应式生成结合氯系氧化剂来使用。
NH3+NaClO→NH2Cl+H2O
与氯系化合物反应的氨化合物中，由氨基磺酸和/或其盐构成的结合氯系氧化剂在水中的稳定性优异，因此优选实际应用。
本发明中的氯系化合物只要是与氨化合物反应生成结合氯系氧化剂即可，没有特别限定，例如有次氯酸、次氯酸的碱金属盐、氯(Cl2)等。
要添加的结合氯系氧化剂的添加量是结合氯浓度优选1mg-Cl2/L以上，更优选1-50mg-Cl2/L。通常结合氯系氧化剂在活性碳中的分解除去性低，因此立即由后段的活性碳塔4泄露，可获得杀菌效果，但添加浓度低于1mg-Cl2/L时、或者活性碳塔4中的通水SV低于20hr-1时，由活性碳塔4泄露的浓度极低，难以抑制活性碳塔4内或设置于后段的装置(例如图2的软化塔8)中的粘菌的增殖。即使结合氯系氧化剂大量添加，试剂成本方面也不优选，因此优选结合氯浓度为50mg-Cl2/L以下。
应说明的是，原水中存在悬浮物质时，如图1所示，优选在添加结合氯系氧化剂后或添加之前，进行pH调节，调节至最佳凝聚pH区域，添加凝聚剂，通过预先凝聚过滤等除去悬浮物质，然后向活性碳塔内通入水。这种情况下，所采用的凝聚过滤装置只要是可实施压力过滤、重力过滤、精密过滤、超滤、加压浮选、沉淀等处理，除去原水中所含的悬浮物质即可，没有特别限定。
在通入了添加结合氯系氧化剂并根据需要进行了悬浮物质的除去处理的原水的活性碳塔4中使用的活性碳可以是煤炭类、椰子壳类等，没有特别限定，形状也可以是颗粒状活性碳、球状活性碳等，没有特别限定。
活性碳塔4的形式可以是流化床、固定床等，没有特别限定，考虑抑制微粉碳泄露，优选固定床。
该活性碳塔4的通水SV过小，则如前所述，结合氯系氧化剂在活性碳塔4被除去，活性碳处理水的结合氯系氧化剂浓度降低，无法获得后段的粘菌增殖抑制效果。因此，活性碳塔4的通水SV优选20hr-1以上。活性碳塔4的通水SV过大，则活性碳塔4中无法充分获得来自原水的氧化剂的除去效果，因此活性碳塔4的通水SV特别优选50hr-1以下，尤其优选20-40hr-1。
应说明的是，本发明中，利用活性碳的处理只要可以除去来自原水的氧化剂即可，并不限于活性碳塔。不过，从处理效率的角度考虑，优选使用活性碳塔。
本发明中使用的RO膜没有特别限定，优选使用具有脱盐性能的聚乙烯基醇系低污垢用RO膜，其中，该脱盐性能是指在1.47MPa、25℃、pH7的条件下对1500mg/L食盐水进行RO膜分理处理时的排盐率(以下简称为“排盐率”)为95％以上。
图2中，向经由原水罐1导入的原水中添加结合氯系氧化剂以及根据需要添加的pH调节剂，然后依次向活性碳塔4、软化塔8中通水，然后按照软化塔8的排水(以下可称为“软化处理水”)的钙离子浓度的5倍量以上添加水垢分散剂，然后添加碱，调节为pH 9.5以上，然后经由中间罐9、以高pH状态导入RO膜分离装置7，进行RO膜分离处理。
图2中。结合氯系氧化剂的添加和在活性碳塔4中的处理与图1同样进行。
通入了活性碳处理水的软化塔8中使用的离子交换树脂只要是离子交换基团为H的H型阳离子交换树脂、为Na的Na型阳离子交换树脂、或螯合树脂等可除去原水中的硬度成分的树脂即可，没有特别限定。软化塔8的形式有流化床、固定床等，没有特别限定。
本发明中，用于除去硬度成分的处理并不限于软化塔，可以是阳离子交换塔。塔的形式也没有任何限定，与活性碳塔同样，从处理效率考虑，优选为塔的形式。
软化塔8或阳离子交换塔的通水SV没有特别限定，从处理效率、硬度成分除去效果的角度考虑，通常以SV 10-40hr-1进行处理。
添加到软化塔8的处理水中的阻垢剂优选使用在碱区域解离、容易形成金属离子或络合物的乙二胺四乙酸(EDTA)或氮川三乙酸(NTA)等螯合系阻垢剂，其它还可以使用(甲基)丙烯酸聚合物及其盐、马来酸聚合物及其盐等的低分子量聚合物、乙二胺四亚甲基膦酸及其盐、羟基亚乙基二膦酸及其盐、氮川三亚甲基膦酸及其盐、膦酰基丁烷三甲酸及其盐等膦酸和膦酸盐、六偏磷酸及其盐、三聚磷酸及其盐等的无机聚合磷酸和无机聚合磷酸盐等。这些阻垢剂可以单独使用1种，也可以将2种以上结合使用。
本发明中，阻垢剂的添加量为软化塔8的流出水(添加了阻垢剂的水)中钙离子浓度的5倍重量以上。阻垢剂的添加量低于软化处理水中的钙离子浓度的5倍重量，则无法获得足够的阻垢剂的添加效果。即使阻垢剂大量添加，在试剂成本方面也不优选，因此优选为软化处理水中的钙离子浓度的5-50倍重量。
接着，在添加了阻垢剂的水中添加碱，将导入后段RO膜分离装置7的水(RO给水)的pH调节为9.5以上，优选10以上，更优选10.5-12，例如pH 10.5-11。这里使用的碱是氢氧化钠、氢氧化钾等只要可使RO给水的pH调节为9.5以上的无机物系碱剂，没有特别限定。
本发明中，水垢分散剂、碱的添加位置可以是软化塔8与RO膜分离装置7之间，没有特别限定，这些试剂的添加顺序也是任意的，基于在系统内完全抑制微生物的繁殖、同时完全抑制系统内的水垢生成的目的，优选在添加了水垢分散剂后添加碱，使RO给水的pH调节为9.5以上。
本发明中，还可以根据需要使用还原剂，对残留的结合氯系氧化剂进行还原处理，分解除去。这里使用的还原剂只要是亚硫酸氢钠等可以除去结合氯系氧化剂的还原剂即可，没有特别限定。还原剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。还原剂的添加量只要是可以完全除去结合氯系氧化剂的量即可。还原剂通常在软化塔8的入口侧添加。
导入了进行上述前处理的水的RO膜分离装置7的RO膜可以是具有耐碱性的膜，例如聚醚酰胺复合膜、聚乙烯基醇复合膜、芳族聚酰胺膜等，优选为具有脱盐性能的聚乙烯基醇系低污垢用RO膜，其中该脱盐性能是指在1.47MPa、25℃、pH 7的条件下对1500mg/L食盐水进行RO膜分理处理时的排盐率(以下简称为“排盐率”)为95％以上。优选使用上述低污垢用RO膜的理由如下。
即，上述低污垢用RO膜与通常使用的芳族聚酰胺膜比较，可使膜表面的带电性消失，使亲水性提高，因此在耐污染性方面非常优异。但是，对于大量含有非离子性表面活性剂的水，其耐污染性效果降低，通量随时间降低。
另一方面，通过将RO给水的pH调节为9.5以上，可能使RO膜通量降低的非离子性表面活性剂从膜面脱离，因此，即使使用常用的芳族系聚酰胺膜，也可以抑制通量的极端降低。但是，RO给水中的非离子性表面活性剂浓度高时，其效果也降低，通量长期较低。
本发明中，为解决上述问题，优选将上述具有特定的脱盐性能的聚乙烯基醇系的低污垢用RO膜与使RO给水的pH为9.5以上的通水条件组合，这样即使对于含有高浓度非离子性表面活性剂的RO给水也不会引起通量降低，可长期稳定运转。
该RO膜可以是螺旋式、中空丝式、管状式等任何形式的膜。
接着，在RO膜分离装置7的透过水(以下有时也称为“RO处理水”)中添加酸，调节为pH4-8，根据需要进一步实施活性碳处理等，然后可再利用或排放。这里所使用的酸没有特别限定，有盐酸、硫酸等无机酸。
另一方面，RO膜分离装置7的浓缩水(以下可称为“RO浓缩水”)排放到系统外，进行处理。
应说明的是，图1、2给出了本发明的实施方案的一个例子，本发明只要不超过其宗旨，并不受任何图示限定，例如利用RO膜分离装置的处理不限于一步处理，可以是2步以上的多步处理。并且，可以设置用于调节pH或添加阻垢剂等的混合池。
实施例
以下给出实施例以及比较例和参考例，更具体地说明本发明。
[图1所示的实施方案的实施例和比较例]
<实施例1>
在含有1mg/LasC TOC的工业用水中添加氯胺T，使结合氯浓度为5mg-Cl2/L，然后在PAC(聚合氯化铝)添加量10mg/L、pH 6的条件下进行凝聚过滤处理。以SV20hr-1的条件将凝聚过滤处理水通入活性碳塔，然后以通水量60L/小时、回收率80％的条件向RO膜分离装置(日东电工制备，超低压芳族聚酰胺型RO膜“ES-20”)通水。RO给水pH为5.5。
<比较例1>
在含有1mg/LasC TOC的工业用水中添加NaClO，以此代替氯胺T，使游离氯浓度为0.5mg-Cl2/L，除此之外在与实施例1相同条件下进行处理。
<实施例2-5>
在含有1mg/LasC TOC的工业用水中添加氯胺T，使结合氯浓度为0.5mg-Cl2/L(实施例2)、0.8mg-Cl2/L(实施例3)、1mg-Cl2/L(实施例4)或3mg-Cl2/L(实施例5)，除此之外在与实施例1相同条件下分别进行处理。
<实施例6-9>
在TOC 1mg/Las的C排水中添加氯胺T，使结合氯浓度为1mg-Cl2/L，然后在PAC添加量10mg/L、pH6的条件下进行凝聚过滤处理。以SV10hr-1(实施例6)、SV15hr-1(实施例7)、SV20hr-1(实施例8)或SV30hr-1(实施例9)的条件将凝聚过滤处理水通入活性碳，除此之外在与实施例1相同条件下进行处理。
<活菌繁殖抑制效果的评价>
在实施例1和比较例1中，调查各点的活菌数量，结果如表1所示。
[表1]
  实施例1   比较例1
  所使用的杀菌剂   氯胺T   NaClO
  活性碳给水   ND   ND
  活性碳处理水   ND   5×103个/ml
  RO给水   ND   4×103个/ml
  RO浓缩水   ND   2×105个/ml
  RO处理水   ND   ND
由表1可知，在使用结合氯系氧化剂氯胺T的实施例1中，在全部测定点中均未观察到活菌，而在比较例1中，在活性碳处理水中有103个/ml活菌繁殖，以往使用的杀菌剂从活性碳塔开始就无法抑制后段的粘菌的增殖。
<RO膜压差升高抑制效果的评价>
调查实施例1和比较例1中的RO膜分离装置的压差随时间的变化，结果如图3所示。
由图3可知，实施例1中未观测到RO膜分离装置的压差升高，而比较例1中，在开始通水约7个月时，压差达到约0.4MPa。从堵塞的RO膜分离装置均观测到粘菌的附着。
<结合氯浓度与活菌繁殖抑制效果的关系>
调查实施例2-5中的活性碳给水(导入活性碳塔的水)和活性碳处理水(活性碳塔的流出水)的结合氯浓度和活性碳处理水的活菌数，结果如表2所示。
[表2]
  实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  活性碳给水结合氯浓度   0.5mg/L   0.8mg/L   1mg/L   3mg/L
  活性碳处理水结合氯浓度   ND   ND   0.5mg/L   2mg/L
活性碳处理水活菌数   4×103个/ml   5×103个/ml ND ND
由表2可知，活性碳给水结合氯浓度为1mg-Cl2/L以上时，未从活性碳处理水中观测到活菌。
<活性碳塔通水SV与活菌繁殖抑制效果的关系>
调查实施例6-9中的活性碳处理水的结合氯浓度和活菌数，结果如表3所示。
[表3]
  实施例6   实施例7   实施例8   实施例9
  活性碳塔通入水SV   10hr-1   15hr-1   20hr-1   30hr-1
  活性碳处理水结合氯浓度   ND   ND   0.5mg/L   0.9mg/L
活性碳处理水活菌数   9×103个/ml   2×103个/ml ND ND
由表3可知，在活性碳塔通水SV为20hr-1以上时，从活性碳处理水未观测到活菌。
由以上的结果可知，抑制活性碳塔中的粘菌增殖的必要条件是：活性碳塔给水结合氯浓度为1mg/L以上，活性碳塔通水SV为20hr-1以上。
[图2所示的实施方案的实施例以及比较例和参考例]
<实施例10>
在含有非离子性表面活性剂、TOC浓度1mg/L、钙浓度5mg/L的排水中添加氯胺T，使结合氯浓度为5mg-Cl2/L，然后在PAC(聚合氯化铝)添加量20mg/L、pH 6.5的条件下进行凝聚过滤处理。以SV20hr-1的条件将凝聚过滤处理水通入固定床式活性碳塔，然后以SV15hr-1的条件向软化塔通水，然后添加10mg/L(软化塔处理水的钙离子浓度的5倍重量)EDTA系阻垢剂(栗田工业(株)制备，ウエルクリンA801)，添加NaOH，使其为pH 10.5，然后用RO膜分离装置(日东电工制备，超低压芳族聚酰胺型RO膜“ES-20”)、以通水量60L/小时、回收率80％的条件进行RO膜分离处理。RO给水的pH为9.5。
<比较例2>
在含有非离子性表面活性剂、TOC浓度20mg/L、钙浓度5mg/L的排水中添加NaClO，以此代替氯胺T，使游离氯浓度为0.5mg-Cl2/L，除此之外以与实施例10相同的条件进行处理。
<实施例11-14>
在含有非离子性表面活性剂、TOC浓度20mg/L、钙浓度5mg/L的排水中添加氯胺T，使结合氯浓度为0.5mg-Cl2/L(实施例11)、0.8mg-Cl2/L(实施例12)、1mg-Cl2/L(实施例13)或3mg-Cl2/L(实施例14)，除此之外以与实施例10相同的条件分别进行处理。
<实施例15-18>
在含有非离子性表面活性剂、TOC浓度20mg/L、钙浓度5mg/L的排水中添加氯胺T，使结合氯浓度为1mg-Cl2/L，然后在PAC添加量20mg/L、pH 6.5的条件下进行凝聚过滤处理。以SV10hr-1(实施例15)、15hr-1(实施例16)、20hr-1(实施例17)或30hr-1(实施例18)的条件将凝聚过滤处理水通入固定床式活性碳塔，除此之外以与实施例1相同条件分别进行处理。
<参考例1、2>
调节软化塔处理水的pH，使RO给水的pH为6(参考例1)、或8.5(参考例2)，除此之外以与实施例1相同条件分别进行处理。
<活菌繁殖抑制效果的评价>
在实施例10和比较例2中，调查各点的活菌数量，结果如表4所示。
[表4]
  实施例10   比较例2
  所使用的杀菌剂   氯胺T   NaClO
  活性碳给水   ND   ND
  活性碳处理水   ND   105个/ml
  软化处理水   ND   106个/ml
  RO给水   ND   ND
  RO浓缩水   ND   ND
  RO处理水   ND   ND
由表4可知，在使用作为结合氯系氧化剂的氯胺T的实施例10中，在全部测定点中均未观察到活菌，而在比较例2中，在活性碳处理水中有105个/ml、在软化塔处理水中有106个/ml(在添加碱前取样)活菌繁殖，以往使用的杀菌剂从活性碳塔开始就无法抑制后段的粘菌的增殖。
<RO膜压差升高抑制效果的评价>
调查实施例10比较例2以及参考例1、2中的RO膜分离装置的通量随时间的变化，结果如表5所示。
[表5]
Figure GPA00001037858800161
由表5可知，实施例10中未观测到RO膜分离装置的通量的降低，而比较例2中，30天后的通量达到约0.5m3/m2·天。堵塞的RO膜上检出粘菌。参考例1、2中，通水开始后30天均未见通量降低，但在60天后降低至0.7m3/m2·天，90天后降低至0.4m3/m2·天左右。堵塞的膜面没有粘菌的痕迹，也未观测到模块压差的升高，因此显示是表面活性剂导致的堵塞。
由该结果可知，使用结合氯系氧化剂、使RO给水的pH为9.5以上，这可以有效防止RO膜分离装置的通量的降低。
<结合氯系氧化剂添加量与活菌繁殖抑制效果的关系>
调查实施例11-14中的活性碳处理水和软化处理水的活菌数，结果如表6所示。
[表6]
  实施例11   实施例12   实施例13   实施例14
  氯胺T添加量(结合氯浓度) 0.5mg-Cl2/L 0.8mg-Cl2/L 1mg-Cl2/L 3mg-Cl2/L
  活性碳处理水   3×104个/ml   6×103个/ml   ND   ND
  软化处理水   4×105个/ml   8×104个/ml   ND   ND
由表6可知，为了确实地抑制活菌的繁殖，优选添加结合氯系氧化剂，使活性碳塔的给水的结合氯浓度为1mg-Cl2/L以上。
<活性碳塔通水SV与活菌繁殖抑制效果的关系>
调查实施例15-18中的活性碳处理水和软化塔处理水的活菌数，结果如表7所示。
[表7]
  实施例15   实施例16   实施例17   实施例18
  活性碳塔通入水SV   10hr-1   15hr-1   20hr-1   30hr-1
  活性碳处理水   9×104个/ml   2×105个/ml   ND   ND
  软化处理水   2×106个/ml   7×106个/ml   ND   ND
由表7可知，为了确实地抑制活菌的繁殖，优选活性碳塔的通水为20hr-1以上。
本申请基于2007年8月29日提出的日本特许出愿(特愿2007-222758)，其内容作为参照引入本说明书。

Claims (8)

1.含有有机物的水的处理方法，其中，所述含有有机物的水的处理方法包含以下步骤：
在含有有机物的水中添加氧化剂的氧化剂添加步骤；
将经过了该氧化剂添加步骤的上述含有有机物的水用活性碳进行处理的活性碳处理步骤；
将经过了该活性碳处理步骤的上述含有有机物的水通入反渗透膜分离装置的反渗透膜分离步骤；其特征在于：
在上述含有有机物的水的处理方法中，使用结合氯系氧化剂作为上述氧化剂。
2.权利要求1所述的含有有机物的水的处理方法，其特征在于：在上述氧化剂添加步骤中添加的结合氯系氧化剂量是结合氯浓度为1mg-Cl2/L以上。
3.权利要求1所述的含有有机物的水的处理方法，其特征在于：上述活性碳处理步骤是以SV20hr-1以上将上述含有有机物的水通入活性碳塔中的步骤。
4.权利要求1所述的含有有机物的水的处理方法，其特征在于：该方法进一步包含以下步骤：
经过了上述活性碳处理步骤的上述含有有机物的水通入阳离子交换装置中、使硬度降低的硬度成分除去步骤；
向经过了该硬度成分除去步骤的上述含有有机物的水中，添加阻垢剂的阻垢剂添加步骤，该阻垢剂的量为经过了硬度成分除去步骤的上述含有有机物的水中所含的钙离子的5倍重量以上；
以及在该阻垢剂添加步骤之前、之后或同时向上述含有有机物的水中添加碱，导入后段的反渗透膜分离装置、使上述含有有机物的水的pH调节为9.5以上的pH调节步骤。
5.含有有机物的水的处理装置，其中，所述含有有机物的水的处理装置包含：
在含有有机物的水中添加氧化剂的氧化剂添加装置；
将经过了该氧化剂添加装置的上述含有有机物的水用活性碳处理的活性碳处理装置；
将经过了该活性碳处理装置的上述含有有机物的水进行反渗透膜分离处理的反渗透膜分离装置；其特征在于：
在上述含有有机物的水的处理装置中，使用结合氯系氧化剂作为上述氧化剂。
6.权利要求5所述的含有有机物的水的处理装置，其特征在于：在上述氧化剂添加装置中添加的结合氯系氧化剂量是结合氯浓度为1mg-Cl2/L以上。
7.权利要求5所述的含有有机物的水的处理装置，其特征在于：上述活性碳处理装置是活性碳塔，其通入水SV为20hr-1以上。
8.权利要求5所述的含有有机物的水的处理装置，其特征在于：该装置进一步包含以下装置：
硬度成分除去装置，该装置包含阳离子交换装置，该阳离子交换装置中通入经过了上述活性碳处理装置的上述含有有机物的水；
向经过了该硬度成分除去装置的上述含有有机物的水中添加阻垢剂的阻垢剂添加装置，其中，该阻垢剂的量为经过了该硬度成分除去装置的上述含有有机物的水中的钙离子的5倍重量以上；
以及在该阻垢剂添加装置之前、之后或同时，向上述含有有机物的水中添加碱、导入后段的反渗透膜分离装置、使上述含有有机物的水的pH调节为9.5以上的pH调节装置。
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