KR102031472B1 - 수처리제 조성물, 수처리제 조성물의 제조 방법 및 수처리 방법 - Google Patents

수처리제 조성물, 수처리제 조성물의 제조 방법 및 수처리 방법 Download PDF

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Abstract

무기계 슬라임 컨트롤제의 슬라임 컨트롤 성능의 현저한 저하(산화력의 현저한 저하)를 억제하고, 무기계 슬라임 컨트롤제인 차아브로민산염과 방식제를 단일 제제화한 수처리제 조성물을 제공한다. 브로민계 산화제, 또는 브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물과, 설파민산 화합물과, 식(1)의 단량체 단위를 포함하는 중합체, 식(2)의 단량체 단위를 포함하는 중합체, 식(1)의 단량체 단위와 식(3)의 단량체 단위를 포함하는 2원 공중합체, 식(1)의 단량체 단위와 식(3)의 단량체 단위와 식(4)의 단량체 단위를 포함하는 3원 공중합체, 식(5)의 포스피노카복실산 공중합체, 식(6)의 비스(폴리-2-카복실에틸)포스핀산, 식(7)의 2-포스포노뷰테인-1,2,4-트라이카복실산 및 이의 염, 및 아졸 화합물 중 적어도 1종의 방식제가 pH 13 이상에서 배합되어 있는 수처리제 조성물이다.

Description

수처리제 조성물, 수처리제 조성물의 제조 방법 및 수처리 방법
본 발명은, 수계의 생물 부착 등을 제어하기 위한 수처리제 조성물, 해당 수처리제 조성물의 제조 방법 및 상기 수처리제 조성물을 이용한 수처리 방법에 관한 것이다.
냉각수계 등의 공업용수 시스템이나 제지공정 등에서의 생물 부착 등을 제어하기 위한 살균제로서, 유기계 슬라임 컨트롤제보다도 산화력이 있는, 즉, 즉효 효과가 높은 무기계 슬라임 컨트롤제가 이용되는 경우가 늘고 있다. 무기계 슬라임 컨트롤제로는 주로 차아염소산나트륨 등의 차아염소산염이 사용되지만, 보다 효과를 높이기 위해서 차아브로민산나트륨 등의 차아브로민산염이 사용되는 일도 있다.
차아염소산나트륨보다 높은 슬라임 컨트롤 성능을 지니는 차아브로민산 나트륨은 불안정해서, 공업적으로는 예를 들면 브로민화나트륨 등의 브로민화물염과 차아염소산나트륨 등의 차아염소산염을 사용하기 직전에 혼합하여, 계 내에서 차아브로민산나트륨을 생성시키는 수법이나, 안정화한 차아브로민산염을 제공하는 방법이 취해지고 있다.
이들 무기계 슬라임 컨트롤제와 금속방식제를 함께 사용할 경우, 복수의 약액 탱크와 송액 펌프가 필요하게 되어 관리에 수고가 든다는 문제가 있었다. 또한, 무기계 슬라임 컨트롤제와 금속방식제를 적절한 비율로 수계에 공급할 필요가 있고, 예를 들면 무기계 슬라임 컨트롤제가 금속방식제와 비교해서 과잉으로 첨가된 경우, 그 산화력에 의해 금속방식제가 분해되어, 수계의 금속이 부식되어버릴 우려가 있었다.
이 때문에, 산화력이 높은 무기계 슬라임 컨트롤제와 금속방식제가 상시 일정한 비율로 수계에 공급되는 것이 바람직하고, 무기계 슬라임 컨트롤제와 금속방식제를 단일 제제화하는 것이 가장 바람직하다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는 차아염소산 나트륨 등의 염소계 산화제와, 설파민산 화합물과, 음이온성 폴리머를 함유하여 이루어지고, pH 12 이상인 단일 제제화의 슬라임 방지용 조성물을 제시하고 있다. 그러나, 특허문헌 1의 슬라임 방지용 조성물에서는, 염소계 산화제와 설파민산을 반응시키고, 결합 염소로서 안정화시키고 있기 때문에, 조성물의 안정성은 늘지만 슬라임 컨트롤제의 산화력, 즉, 슬라임 컨트롤 성능이 현저하게 저하되어 버리는 문제가 있었다.
예를 들면, 특허문헌 2에서는, 차아염소산 나트륨 등의 염소계 산화제와, 아졸계 화합물과, 설파민산 혹은 이의 염을 함유해서 이루어지고, pH 13 이상인 단일 제제화의 살균살조제 조성물을 제시하고 있다. 그렇지만, 특허문헌 2의 살균살조제 조성물에서는, 염소계 산화제를 설파민산과 반응시켜, 결합 염소로서 안정화시키고 있기 때문에, 조성물의 안정성은 증가하지만 슬라임 컨트롤제의 산화력, 즉, 슬라임 컨트롤 성능이 현저하게 저하되어 버리는 문제가 있었다.
이와 같이, 무기계 슬라임 컨트롤제와 금속방식제를 단일 제제화하고자 하면, 금속방식제의 산화 분해나 슬라임 컨트롤제의 성능 저하(산화력의 저하) 등이 일어나기 때문에, 단일 제제화는 매우 곤란하였다. 따라서, 무기계 슬라임 컨트롤제의 슬라임 컨트롤 성능의 현저한 저하(산화력의 현저한 저하)를 억제하고, 무기계 슬라임 컨트롤제, 특히 차아염소산염보다 높은 슬라임 컨트롤 성능을 지니는 차아브로민산염과 방식제를 단일 제제화하는 기술이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 국제공개특허 WO2003/096810호 팸플릿 특허문헌 2: JP3832399B
본 발명의 목적은, 무기계 슬라임 컨트롤제의 슬라임 컨트롤 성능의 현저한 저하(산화력의 현저한 저하)를 억제하고, 무기계 슬라임 컨트롤제인 차아브로민산염과 방식제를 단일 제제화한 수처리제 조성물, 해당 수처리제 조성물의 제조 방법 및 상기 수처리제 조성물을 이용한 수처리 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 브로민계 산화제, 또는 브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물과,
설파민산 화합물과, 하기 식(1)의 단량체 단위를 포함하는 중합체, 하기 식(2)의 단량체 단위를 포함하는 중합체, 식(1)의 단량체 단위와 하기 식(3)의 단량체 단위를 포함하는 2원 공중합체, 식(1)의 단량체 단위와 식(3)의 단량체 단위와 하기 식(4)의 단량체 단위를 포함하는 3원 공중합체, 하기 식(5)의 포스피노카복실산 공중합체, 하기 식(6)의 비스(폴리-2-카복실에틸)포스핀산, 하기 식(7)의 2-포스포노뷰테인-1,2,4-트라이카복실산 및 이의 염 및 아졸 화합물 중 적어도 1종의 방식제가 pH 13 이상에서 배합되어 있는 수처리제 조성물이다:
Figure 112017089612277-pct00001
(식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 수소 원자, 1가 혹은 2가의 금속원자, 암모늄기 또는 유기 암모늄기를 나타낸다)
Figure 112017089612277-pct00002
(식(2) 중, R2와 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X2와 X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 1가 혹은 2가의 금속원자, 암모늄기 또는 유기 암모늄기를 나타낸다)
Figure 112017089612277-pct00003
(식(3) 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X4는 탄소 수 1 내지 10인 알킬설폰산기 혹은 이의 염, 또는 탄소 수 6 내지 10인 아릴설폰산기 혹은 이의 염을 나타내고, 염의 경우에는 1가 혹은 2가의 금속염, 암모늄염 또는 유기 암모늄염이다)
Figure 112017089612277-pct00004
(식(4) 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X5와 X6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 수 1 내지 10인 알킬기를 나타내지만, 적어도 한쪽이 탄소 수 1 내지 10인 알킬기이다)
Figure 112017089612277-pct00005
(식(5) 중, Y는 수소 원자 또는 알칼리금속 원자를 나타내고, Z는 -CONHC(CH3)2CH2SO3Na를 나타내고, h, l, m, n은 각각 0 또는 정의 정수이며, h+l+m+n은 1 내지 100의 정수이다)
Figure 112017089612277-pct00006
(식(6) 중, Y는 수소 원자 또는 알칼리금속 원자를 나타내고, m, n은 각각 0 또는 정의 정수이며, m+n은 1 내지 100의 정수이다)
Figure 112017089612277-pct00007
(식(7) 중, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알칼리금속 원자를 나타낸다).
또, 상기 수처리제 조성물에 있어서, 상기 브로민계 산화제로서의 브로민과, 상기 설파민산 화합물과, 상기 방식제가 pH 13 이상에서 배합되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 수처리제 조성물에 있어서, 상기 수처리제 조성물 중의 브로민산 농도가 5㎎/㎏ 미만인 것이 바람직하다.
또, 본 발명은 상기 수처리제 조성물의 제조 방법으로서, 물, 알칼리 및 설파민산 화합물을 포함하는 혼합액에 브로민을 불활성 가스 분위기하에서 첨가해서 반응시키는 공정을 포함하는 수처리제 조성물의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은, 상기 수처리제 조성물을 이용해서 물을 처리하는 수처리 방법이다.
본 발명에서는 무기계 슬라임 컨트롤제인 차아브로민산염과, 설파민산 화합물과, 상기 특정 방식제를 pH 13 이상으로 배합하는 것에 의해, 무기계 슬라임 컨트롤제의 슬라임 컨트롤 성능의 현저한 저하(산화력의 현저한 저하)를 억제하고, 무기계 슬라임 컨트롤제인 차아브로민산염과 상기 특정 방식제를 단일 제제화할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 대해서 이하 설명한다. 본 실시형태는 본 발명을 실시하는 일례이며, 본 발명은 본 실시형태로 한정되는 것이 아니다.
〈수처리제 조성물〉
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 「브로민계 산화제」 또는 「브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물」과, 「설파민산 화합물」로 형성되는 차아브로민산의 안정화 조성물과, 「하기 식(1)의 단량체 단위를 포함하는 중합체, 하기 식(2)의 단량체 단위를 포함하는 중합체, 하기 식(1)의 단량체 단위와 식(3)의 단량체 단위를 포함하는 2원 공중합체, 하기 식(1)의 단량체 단위와 식(3)의 단량체 단위와 식(4)의 단량체 단위를 포함하는 3원 공중합체, 하기 식(5)의 포스피노카복실산 공중합체, 하기 식(6)의 비스(폴리-2-카복실에틸)포스핀산, 하기 식(7)의 2-포스포노뷰테인-1,2,4-트라이카복실산 및 이의 염, 및 아졸 화합물 중 적어도 1종의 특정 방식제」를 pH 13 이상에서 배합함으로써, 산화력이 높은 무기계 슬라임 컨트롤제인 차아브로민산염과, 상기 특정 방식제를 단일 제제화하는 것이 가능해짐을 발견하였다. 상기 「특정 방식제」 중, 「하기 식(1)의 단량체 단위를 포함하는 중합체, 하기 식(2)의 단량체 단위를 포함하는 중합체, 하기 식(1)의 단량체 단위와 식(3)의 단량체 단위를 포함하는 2원 공중합체, 하기 식(1)의 단량체 단위와 식(3)의 단량체 단위와 식(4)의 단량체 단위를 포함하는 3원 공중합체, 하기 식(5)의 포스피노카복실산 공중합체, 하기 식(6)의 비스(폴리-2-카복실에틸)포스핀산, 하기 식(7)의 2-포스포노뷰테인-1,2,4-트라이카복실산 및 이의 염」은 통상적으로 철계 금속용의 금속방식제로서 기능하고, 아졸 화합물은 통상적으로 구리나 구리합금 등의 구리계 금속용의 방식제로서 기능한다.
본 실시형태에 따른 수처리제 조성물은, 「브로민계 산화제」 또는 「브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물」과 「설파민산 화합물」로부터 형성되는 차아브로민산의 안정화 조성물과, 상기 「특정 방식제」를 함유하지만, 「브로민계 산화제와 설파민산 화합물의 반응생성물」을 포함하는 차아브로민산의 안정화 조성물과, 상기 「특정 방식제」를, 또는 「브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물과, 설파민산 화합물의 반응생성물」을 포함하는 차아브로민산의 안정화 조성물과, 상기 「특정 방식제」를 함유하는 것이어도 된다.
Figure 112017089612277-pct00008
(식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 수소 원자, 1가 혹은 2가의 금속원자, 암모늄기 또는 유기 암모늄기를 나타낸다.)
Figure 112017089612277-pct00009
(식(2) 중, R2와 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X2와 X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 1가 혹은 2가의 금속원자, 암모늄기 또는 유기 암모늄기를 나타낸다.)
Figure 112017089612277-pct00010
(식(3) 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X4는 탄소 수 1 내지 10인 알킬설폰산기 혹은 이의 염, 또는, 탄소 수 6 내지 10인 아릴설폰산기 혹은 이의 염을 나타내고, 염의 경우에는 1가 혹은 2가의 금속염, 암모늄염 또는 유기 암모늄염이다.)
Figure 112017089612277-pct00011
(식(4) 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X5와 X6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 수 1 내지 10인 알킬기를 나타내지만, 적어도 한쪽이 탄소 수 1 내지 10인 알킬기이다.)
Figure 112017089612277-pct00012
(식(5) 중, Y는 수소 원자 또는 알칼리금속 원자를 나타내고, Z는 -CONHC(CH3)2CH2SO3Na를 나타내고, h, l, m, n은 각각 0 또는 정의 정수이며, h+l+m+n은 1 내지 100의 정수이다.)
Figure 112017089612277-pct00013
(식(6) 중, Y는 수소 원자 또는 알칼리금속 원자를 나타내고, m, n은 각각 0 또는 정의 정수이며, m+n은 1 내지 100의 정수이다.)
Figure 112017089612277-pct00014
(식(7) 중, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알칼리금속 원자를 나타낸다.)
또, 식(1) 내지 (3)에 있어서의 유기 암모늄염으로는, 예를 들면 탄소 원자 수가 1 내지 4인 알킬기 또는 하이드록시알킬기를 지니는 알킬암모늄기 또는 (하이드록시)알킬암모늄기가 바람직하다.
식(1) 내지 (3)에 있어서의 1가 혹은 2가의 금속염으로는 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염 등을 들 수 있다.
식(3)에 있어서의 X4가 알킬설폰산기 혹은 이의 염인 경우의 알킬기로는, 탄소 원자 수가 1 내지 8인 알킬기가 바람직하다. X4가 아릴설폰산기 혹은 이의 염인 경우의 아릴기로는, 탄소 원자 수가 6 내지 10인 아릴기 또는 아릴알킬기가 바람직하다.
식(4)에 있어서의 알킬기로는, 탄소 원자 수가 1 내지 8인 알킬기가 바람직하다.
식(1)의 단량체 단위와 식(3)의 단량체 단위를 포함하는 2원 공중합체에 있어서의 단량체 단위의 중량비율로는 1 내지 99:99 내지 1인 것이 바람직하다.
식(1)의 단량체 단위와 식(3)의 단량체 단위와 식(4)의 단량체 단위를 포함하는 3원 공중합체에 있어서의 단량체 단위의 중량비율로는 1 내지 98:1 내지 98:1 내지 98인 것이 바람직하다.
식(1) 내지 (3)의 단량체 단위를 포함하는 중합체의 중량평균분자량은, 500 내지 100,000의 범위가 바람직하다. 중량평균분자량이 500 미만 혹은 100,000을 초과하면 방식 성능이 저하될 우려가 있다.
식(5)의 포스피노카복실산 공중합체의 중량평균분자량은, 500 내지 100,000의 범위가 바람직하다. 중량평균분자량이 500 미만 혹은 100,000을 초과하면, 방식 성능이 저하될 우려가 있다. 식(6)의 비스(폴리-2-카복실에틸)포스핀산의 중량평균분자량은, 500 내지 100,000의 범위가 바람직하다. 중량평균분자량이 500 미만 혹은 100,000을 초과하면 방식 성능이 저하될 우려가 있다.
식(5), (6), (7)에 있어서의 알칼리금속 원자로는, 나트륨 원자, 칼륨 원자가 바람직하고, 나트륨 원자가 보다 바람직하다. 식(7)의 Y1 및 Y2가 수소 원자인 2-포스포노뷰테인-1,2,4-트라이카복실산은 이하의 화합물이다.
Figure 112017089612277-pct00015
아졸 화합물은 통상적으로 구리나 구리합금 등의 구리계 금속용의 방식제 등으로서 작용한다. 아졸 화합물로는 예를 들면, 1,2,3-벤조트라이아졸, 트릴트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸, 3-아미노-1,2,4-트라이아졸, 이미다졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸 등을 들 수 있고, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 된다. 이들 중에서도, 제조 비용 등의 점에서 벤조트라이아졸, 트릴트라이아졸이 바람직하다.
「브로민계 산화제」 또는 「브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물」의 당량에 대한 「설파민산 화합물」의 당량의 비는, 1 이상인 것이 바람직하다. 「브로민계 산화제」 또는 「브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물」의 당량에 대한 「설파민산 화합물」의 당량의 비가 1 미만이면, 반응계 내의 브로민산의 생성량이 증가하는 경우가 있다.
조성물에 포함되는 유효 브로민 농도는, 조성물 전체의 양에 대하여 1중량% 내지 20중량%의 범위인 것이 바람직하다. 유효 브로민 농도가 조성물 전체의 양에 대하여 1중량% 미만이면 생물 부착의 제어가 뒤떨어지는 경우가 있고, 25중량%를 초과하면 반응계 내의 브로민산의 생성량이 증가하는 경우가 있다.
차아브로민산의 안정화 조성물을 구성하는 브로민은, 어떠한 수단으로 활성 브로민으로서 공급할 필요가 있고, 브로민계 산화제로서 브로민(액체 브로민)을 이용해도 되고, 또는 브로민 화합물과 차아염소산염을 반응시키는 것에 의해 발생하는 활성 브로민을 이용해도 되고, 또는, 브로민계 산화제로서 염화 브로민이나 브로민산염 등을 경유한 활성 브로민을 이용해도 된다. 이들 중에서 가장 바람직한 것은 액체 브로민을 이용하는 것이다.
브로민계 산화제로는, 브로민(액체 브로민), 염화브로민, 브로민산, 브로민산염, 차아브로민산 등을 들 수 있다.
이들 중 브로민을 이용한 「브로민과 설파민산 화합물」 또는 「브로민과 설파민산 화합물의 반응생성물」을 포함하는 조성물은, 「차아염소산과 브로민 화합물과 설파민산」을 포함하는 조성물 및 「염화 브로민과 설파민산」을 포함하는 조성물 등에 비하여 유효 브로민의 안정성이 높고, 브로민산의 부생도 억제할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
즉, 본 실시형태에 따른 수처리제 조성물은, 브로민계 산화제로서 브로민과, 설파민산 화합물과, 상기 방식제가 pH 13 이상에서 배합되어 있는 것이 바람직하다.
브로민 화합물로는, 브로민화나트륨, 브로민화칼륨, 브로민화리튬, 브로민화암모늄 및 브로민화수소산 등을 들 수 있다. 이들 중 제조 비용 등의 점에서 브로민화나트륨이 바람직하다.
염소계 산화제로는 예를 들면, 염소가스, 이산화염소, 차아염소산 또는 이의 염, 아염소산 또는 이의 염, 염소산 또는 이의 염, 과염소산 또는 이의 염, 염소화아이소사이아누르산 또는 이의 염 등을 들 수 있다. 이들 중 염으로는, 예를 들면 차아염소산나트륨, 차아염소산칼륨 등의 차아염소산 알칼리금속염, 차아염소산칼슘, 차아염소산바륨 등의 차아염소산 알칼리토류금속염, 아염소산나트륨, 아염소산칼륨 등의 아염소산 알칼리금속염, 아염소산바륨 등의 아염소산 알칼리토류금속염, 아염소산니켈 등의 다른 아염소산 금속염, 염소산암모늄, 염소산나트륨, 염소산칼륨 등의 염소산 알칼리금속염, 염소산칼슘, 염소산바륨 등의 염소산 알칼리토류금속염 등을 들 수 있다. 이들 염소계 산화제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 염소계 산화제로는 취급성 등의 점에서 차아염소산 나트륨을 이용하는 것이 바람직하다.
설파민산 화합물은, 이하의 일반식 (8)로 표시되는 화합물이다:
R2NSO3H （8)
(식 중, R은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 수 1 내지 8인 알킬기이다).
차아브로민산의 안정화 조성물을 구성하는 무기계 슬라임 컨트롤제의 안정화제로서 작용한다고 여겨지는 설파민산 화합물로는, 예를 들면 2개의 R기의 양쪽이 수소 원자인 설파민산(아마이드황산) 외에, N-메틸설파민산, N-에틸설파민산, N-프로필설파민산, N-아이소프로필설파민산, N-뷰틸설파민산 등의 2개의 R기의 한쪽이 수소 원자이고, 다른 쪽이 탄소 수 1 내지 8인 알킬기인 설파민산 화합물, N,N-다이메틸설파민산, N,N-다이에틸설파민산, N,N-다이프로필설파민산, N,N-다이뷰틸설파민산, N-메틸-N-에틸설파민산, N-메틸-N-프로필설파민산 등의 2개의 R기의 양쪽이 탄소 수 1 내지 8인 알킬기인 설파민산 화합물, N-페닐설파민산 등의 2개의 R기의 한쪽이 수소 원자이고, 다른 쪽이 탄소 수 6 내지 10인 아릴기인 설파민산 화합물, 또는 이들의 염 등을 들 수 있다. 설파민산염으로는 예를 들면 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 칼슘염, 스트론튬염, 바륨염 등의 알칼리 토류 금속염, 망간염, 구리염, 아연염, 철염, 코발트염, 니켈염 등의 다른 금속염, 암모늄염 및 구아니딘염 등을 들 수 있다. 설파민산 화합물 및 이들의 염은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 된다. 설파민산 화합물로는 환경 부하 등의 점에서, 설파민산(아마이드 황산)을 이용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 수처리제 조성물은 더욱 알칼리를 포함해도 된다. 알칼리로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화 알칼리 등을 들 수 있다. 저온 시의 제품안정성 등의 점에서 수산화나트륨과 수산화칼륨을 병용해도 된다. 또한, 알칼리는 고형이 아니라 수용액으로서 이용해도 된다.
차아브로민산의 안정화 조성물과 방식제를 단일 제제화할 경우, pH 관리가 매우 중요하고, 차아브로민산의 안정화 조성물과 상기 방식제를 혼합하기 전후로 pH 13 이상인 것이 바람직하다. 조성물의 pH는 13 이상이고, 13.2 이상인 것이 보다 바람직하며, 13.5 이상인 것이 더욱 바람직하다. 조성물의 pH가 13.0 미만이면 차아브로민산의 안정화 조성물의 안정성이 변화되고, 1액화는 곤란해진다. 방식제가 아졸 화합물인 경우, 조성물의 pH가 13.2 미만이면 차아브로민산의 안정화 조성물의 안정성이 변화되고 아졸 화합물을 분해시키기 때문에, 1액화는 곤란해질 경우가 있다. 이 점에서, 특허문헌 2에서 나타난 차아염소산나트륨과 설파민산으로 형성되는 N-모노클로로설파민산과 아졸 화합물의 단일 제제화와 크게 다른 사상이다.
본 실시형태에 따른 수처리제 조성물에 있어서의 브로민산 이온의 함유량은, 10㎎/㎏ 이하인 것이 바람직하고, 5㎎/㎏ 이하인 것이 보다 바람직하다. 브로민산 이온의 함유량이 10㎎/㎏를 초과하면, 서서히 방식제와의 상용성이 악화될 가능성이 있다. 방식제가 아졸 화합물인 경우, 브로민산 이온의 함유량이 10㎎/㎏을 초과하면 아졸 화합물의 분해가 촉진될 가능성이 있다.
〈수처리제 조성물의 제조 방법〉
본 실시형태에 따른 수처리제 조성물은, 예를 들면 브로민계 산화제와 설파민산 화합물을 혼합하거나, 또는 브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물과, 설파민산 화합물을 혼합한 후, 상기 방식제와 혼합하는 것에 의해 얻어지며, 더욱 알칼리를 혼합해도 된다.
브로민과 설파민산 화합물과 상기 방식제를 함유하는 수처리제 조성물, 또는, 브로민과 설파민산 화합물의 반응생성물과 상기 방식제를 함유하는 수처리제 조성물의 제조 방법에서는, 물, 알칼리 및 설파민산 화합물을 포함하는 혼합액에 브로민을 불활성 가스 분위기하에서 첨가해서 반응시키는 공정과, 그 후 그 반응물과 상기 방식제와 혼합하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 불활성 가스 분위기하에서 첨가해서 반응시키는 것에 의해 조성물 중의 브로민산이온 농도가 낮아진다.
이용하는 불활성 가스로서는, 한정되지 않지만, 제조 등의 면에서 질소 및 아르곤 중 적어도 하나가 바람직하고, 특히 제조 비용 등의 면에서 질소가 바람직하다.
브로민 첨가 시의 반응기 내의 산소농도는 6% 이하가 바람직하지만, 4% 이하가 보다 바람직하고, 2% 이하가 더욱 바람직하고, 1% 이하가 특히 바람직하다. 브로민의 반응 시의 반응기 내의 산소농도가 6%를 초과하면, 반응계 내의 브로민산의 생성량이 증가하는 경우가 있다.
브로민의 첨가율은 조성물 전체의 양에 대하여 25중량% 이하인 것이 바람직하고, 1중량% 이상 20중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 브로민의 첨가율이 조성물 전체의 양에 대하여 25중량%를 초과하면, 반응계 내의 브로민산의 생성량이 증가하는 경우가 있다. 1중량% 미만이면 살균력이 떨어지는 경우가 있다.
브로민 첨가 시의 반응 온도는, 0℃ 이상 25℃ 이하의 범위로 제어하는 것이 바람직하지만, 제조 비용 등의 면에서 0℃ 이상 15℃ 이하의 범위로 제어하는 것이 보다 바람직하다. 브로민 첨가 시의 반응 온도가 25℃를 초과하면 반응계 내의 브로민산의 생성량이 증가하는 경우가 있고, 0℃ 미만이면 동결하는 경우가 있다.
본 실시형태에 따른 수처리제 조성물의 제조 방법에 의해, 주로 설파민산-차아브로민산나트륨염 조성물이 브로민산 이온을 실질적으로 함유하지 않고, 안전하게 취급하는 것이 가능하다. 본 실시형태에 따른 수처리제 조성물의 제조 방법에 의해, 브로민산 이온을 실질적으로 포함하지 않고, 또한 살균 성능이 우수하고, 보존 안정성이 우수한 단일 제제계의 수처리제 조성물이 얻어진다.
〈수처리제 조성물을 이용한 수처리 방법〉
본 실시형태에 따른 수처리제 조성물은, 냉각수 등의 공업용수 시스템의 수처리나, 생물 부착 오염이 진행된 배관 세정 등의 수처리 방법에 이용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 수처리제 조성물을 첨가한 수계에 있어서의 유효 브로민 농도는 0.01 내지 100㎎/ℓ인 것이 바람직하다. 0.01㎎/ℓ 미만이면 충분한 슬라임억제 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 100㎎/ℓ보다 많으면 배관 등의 부식 등을 일으킬 가능성이 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
실시예, 비교예에 대해서는, 표 1 내지 표 8에 나타낸 배합 조성(중량%） 및 순번으로 첨가(표 위로부터 순번으로 첨가)해서 제제화를 행했다. 제제화는 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제의 용기 내에서, 실온 이하로 냉각하고 교반기로 교반하면서 각약제를 첨가하여 행했다.
표 1 내지 표 5에 있어서, 「PAA」는 아크릴산 단독중합체(중량평균분자량 약 4,500), 「AABI」는 아크릴산과 2-아크릴아마이드-2-메틸프로판설폰산의 아크릴산계 2원 공중합체(중량평균분자량 약 4,500), 「PMAA」는 말레산 단독중합체(중량평균분자량 약1,000), 「AATER」은 아크릴산과 2-아크릴아마이드-2-메틸프로판설폰산과, 알킬아크릴아마이드의 아크릴산계 3원 공중합체(중량평균분자량 약 4,500)이다.
「PCABI」는 식(5)의 포스피노카복실산 공중합체(h+l+m+n의 평균치가 약 16), 「BCAP」는 식(6)의 비스(폴리-2-카복실에틸)포스핀산(m+n의 평균치가 약 16), 「PBTC」는 2-포스포노뷰테인-1,2,4-트라이카복실산, 「HEDP」는 1-하이드록시에틸리덴-1,1-다이포스폰산이다.
또한, 표 1 내지 표 8에 있어서, 안정화 차아브로민산(A, a, B, C)은 하기와 같다.
[안정화 차아브로민산(A)]
반응용기 내의 산소농도가 1%로 유지되도록, 질소 가스의 유량을 유량조절장치로 컨트롤하면서 연속 주입으로 봉입한 2ℓ의 4구 플라스크에 1436g의 물, 361g의 수산화나트륨을 가하여 혼합하고, 다음으로 300g의 설파민산을 가하여 혼합한 후, 반응액의 온도가 0 내지 15℃가 되도록 냉각을 유지하면서, 473g의 액체 브로민을 가하고, 더욱 48% 수산화칼륨용액 230g을 가하여, 조성물 전체의 양에 대한 중량비로 설파민산 10.7%, 브로민 16.9%, 브로민의 당량에 대한 설파민산의 당량비가 1.04인, 목적하는 안정화 차아브로민산(A)을 얻었다. 생성된 용액의 pH는 유리전극법으로 측정한바 14.0이었다. 생성된 용액의 브로민 함유율은, 브로민을 요오드화칼륨에 의해 요오드로 전환 후, 티오황산나트륨을 이용하여 산화 환원 적정하는 방법에 의해 측정한바 16.9%이고, 이론함유율(16.9%)의 100.0%였다. 또한, 브로민 반응 시의 반응용기 내의 산소농도는 가부시키가이샤 지코 제품 「산소 모니터 JKO-02 LJDII」를 이용하여 측정했다.
한편, pH의 측정은 이하의 조건에서 행했다.
전극 타입: 유리 전극식
pH측정계: 토아DKK사 제품, IOL-30형
전극의 교정: 간토카가쿠사 제품 중성인산염 pH(6.86) 표준액(제2종), 동 회사 제품 붕산염 pH(9.18) 표준액(제2종)의 2점 교정으로 행했다.
측정 온도: 25℃
측정치: 측정액에 전극을 침지시키고, 안정 후의 값을 측정치로 하고 3회 측정한 평균치
[안정화 차아브로민산(a)]
질소 가스를 흐르게 하지 않고 대기 하에서 반응시키는 것 이외에는 안정화 차아브로민산(A)과 마찬가지의 조성비, 제조방법으로, 목적하는 안정화 차아브로민산(a)을 얻었다. 안정화 차아브로민산(a)의 pH는 14, 브로민함유율은 16.9%였다.
[안정화 차아브로민산(B)]
JpH 11-506139A 공보의 기재 내용에 근거하여, 하기 순서로 제작한 조성물이다. 안정화 차아브로민산(B)의 pH는 14, 브로민함유율은 9.2%였다.
(1) 60.0그램의 40중량% 브로민화나트륨 순수 용액에, 12% 차아염소산나트륨 용액을 50.0그램 첨가하고 교반했다.
(2) 20.6그램의 순수, 9.6그램의 설파민산, 6.6g의 수산화나트륨으로 조성된 안정화 용액을 제작했다.
(3) (1)의 용액에, (2)의 안정화 용액을 교반시키면서 가하고, 목적하는 안정화 차아브로민산(B)을 얻었다.
[안정화 차아브로민산(C)]
염화브로민, 설파민산, 수산화나트륨을 함유하는 조성물이다. 안정화 차아브로민산(C)의 pH는 14, 브로민 함유율은 15.5%였다.
실시예, 비교예에 있어서 유효 브로민 농도는, 시료를 2만배 희석하고, HACH사의 다항목 수질분석계 DR/4000을 이용하여, 유효염소측정법(DPD(다이에틸-p-페닐렌다이아민)법)에 의해 유효염소를 측정하고, 그 후 염소와 브로민의 분자량으로부터 유효 브로민 농도로 환산하는 것에 의해 구했다. 또한, 각 수처리제 조성물에 대해서, 25℃, 차광 하에서 5일간 또는 14일간 보존한 후의 유효 브로민 농도를 측정하고, 제제화 직후의 유효 브로민 농도에 대한 잔존율을 산출했다.
유리 할로겐 농도 및 전체 할로겐 농도는, 시료를 2만배 희석하고, HACH사의 다항목 수질분석계 DR/4000을 이용하여, 유효염소측정법(DPD(다이에틸-p-페닐렌다이아민)법)에 의해 측정했다. 또, 유리 브로민 농도 및 총 브로민 농도는, 유리 염소 농도, 총 염소 농도로서 값을 구한 후, 염소와 브로민의 분자량으로부터 산출한 값을 이용했다.
아졸 화합물의 잔류율은, 각 조성물을 50℃, 5일간 차광 하에서 보관한 후에, 초기의 아졸 화합물의 농도에 대한 잔류 비율로 나타내고 있다. 아졸 화합물의 측정은 토소 가부시키가이샤 제품 액체 크로마토그래프(8020시리즈)를 이용하여, 하기의 조건에서 측정을 행했다.
칼럼: TSKGEL ODS-80TS(토소 제품)
용리액: 아세토나이트릴 20% 용액
용리액 유량: 1.0㎖/min
검출기: 다파장 검출기
측정 파장: 275㎚
또한, 표 2, 표 3, 표 4, 표 7 및 표 8의 조성물에 대해서는, 브로민산이온 농도를, 「JWWAK K 120(2008) 수도용 차아염소산나트륨 5.4.5 브로민산」의 분석 방법에 의해, 포스트 칼럼 이온 크로마토그래프법으로 측정했다.
유리 할로겐 농도(유리브로민 농도 또는 유리염소 농도)가 전체 할로겐 농도(총 브로민 농도 또는 총 염소 농도)의 70% 이상일 경우에, 높은 산화력, 즉, 슬라임 컨트롤 성능을 지닌다고 판단했다.
또한, 표 2 및 표 3의 조성물에 대해서는 석출물의 유무를 육안으로 확인하고, 탁도를 HACH사의 다항목 수질분석계 DR/4000을 이용하여 흡광 광도법에 의해 측정했다.
실시예1-1 실시예1-2 실시예1-3 실시예1-4 비교예1


배합조성
(중량%)
 물 49.2 53.5 54.0 54.5 55.0
NaOH 2.4
KOH 3.4 1.5 1.0 0.5 -
방식제1(AABI) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
안정화 차아브로민산(A) 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0


조성물의 물성 등
 pH 13.9 13.5 13.2 13.0 12.7
유효 브로민
(Br2로서 중량%)
(제제화 직후)		 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8
유효 브로민 잔존율(%)
(5일 후)		 99 99 99 94 70
유효 브로민 잔존율(%)
(14일 후)		 98 97 95 92 34
실시예1-1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9






배합
조성
(중량%)




 물 49.2 49.2 48.8 48.0 14.0 14.0 13.2 14.0 45.9
NaOH 2.4 2.4 2.8 3.5 2.0 2.0 2.8 2.0 2.4
KOH 3.4 3.4 3.4 3.5 5.0 5.0 5.0 5.0 2.9
방식제1(AABI) 5.0 - - - 5.0 - - - 5.0
방식제2(PAA) - 5.0 - - - 5.0 - - -
방식제3(AATER) - - 5.0 - - - 5.0 - -
방식제4(PMAA) - - - 5.0 - - - 5.0 -
안정화
차아브로민산
(A)
40.0
40.0
40.0
40.0		 - - - - -
안정화
차아브로민산
(B)
-
-
-
-
74.0
74.0
74.0
74.0
-
안정화
차아브로민산
(C)
-
-
-
-
-
-
-
-
43.8






조성물의 물성 등
 pH 13.9 13.9 13.9 13.9 14.0 14.0 14.0 14.0 13.9
석출물 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음
탁도 ＜20 ＜20 ＜20 211 ＜20 ＜20 ＜20 477 ＜20
유효 브로민
(Br2로서
중량%)
(제제화 직후)
6.8
6.8
6.8
6.8
6.8
6.8
6.8
6.8
6.8
유효 브로민
잔존율(%)
(5일 후)
99
98
97
96
87
93
84
82
92
유효 브로민
잔존율(%)
(14일 후)
98
98
96
96
80
90
79
72
88
브로민산이온
농도
(㎎/㎏)
＜5
＜5
＜5
＜5
12
12
12
12
24
실시예
10		 실시예
11		 실시예
12		 비교예2 실시예
13		 실시예14 실시예
15		 비교예
3






배합
조성
(중량%)




 물 48.7 49.1 47.3 42.8 13.9 14.4 12.6 13.1
NaOH 3.2 3.0 3.8 3.6 2.5 2.3 3.0 2.8
KOH 3.1 2.9 3.9 3.6 4.6 4.3 5.4 5.1
방식제5(PCABI)
5.0



5.0


방식제6(BCAP) 5.0 5.0
방식제7(PBTC) 5.0 5.0
방식제8(HEDP) 5.0 5.0
안정화
차아브로민산(A)
40.0
40.0
40.0
40.0
안정화
차아브로민산(B)
74.0
74.0
74.0
74.0



조성물의 물성 등



 pH 14.1 14.1 14.1 14.0 14.0 14.1 14.1 14.0
석출물 없음 없음 없음 있음 없음 없음 없음 있음
탁도 ＜20 ＜20 601 - ＜20 ＜20 803 -
유효 브로민
(Br2로서 중량%)
(제제화 직후)
6.8
6.8
6.8
-
6.8
6.8
6.8
-
유효 브로민
잔존율(%)(5일 후)
97
97
83
-
94
91
73
-
브로민산이온 농도
(㎎/㎏)
＜5
＜5
＜5
-
12
12
12
-
실시예1-1 실시예16


배합조성
(중량%)

 물 49.2 48.8
NaOH 2.4 2.8
KOH 3.4 3.4
방식제1(AABI) 5.0 5.0
안정화 차아브로민산(A) 40.0
안정화 차아브로민산(a) - 40.0


조성물의 물성 등

 pH 13.9 13.9
유효 브로민(Br2로서 중량%)
(제제화 직후)		 6.8 6.7
유효 브로민 잔존율(%)
(5일 후)		 99 96
유효 브로민 잔존율(%)
(14일 후)		 98 94
브로민산이온 농도(㎎/㎏) ＜5 22
실시예17 실시예18 실시예19


배합조성
(중량%)



 물 48.7 48.7 48.3
NaOH 2.4 2.4 2.8
KOH 3.4 3.4 3.4
방식제(벤조트라이아졸) 0.5 0.5 0.5
방식제2(PAA) 5.0 - -
방식제1(AABI) - 5.0 -
방식제3(AATER) - - 5.0
안정화 차아브로민산(A) 40.0 40.0 40.0


조성물의
물성 등
 pH 13.9 13.9 13.9
유효 브로민(Br2로서 중량%)
(제제화 직후)		 6.8 6.8 6.8
유효 브로민 잔존율(%)(5일 후) 100 99 97
유효 브로민 잔존율(%)(14일 후) 100 99 96
실시예
20-1		 실시예
20-2		 실시예
20-3		 실시예
21-1		 실시예
21-2		 실시예
22-1		 실시예
22-2		 비교예4 비교예5 비교예6



배합
조성
(중량%)

 물 76.0 76.0 78.5 24.0 61.8 52.7 76.6 79.0 62.0 77.1
NaOH 3.0 1.0 0.5 1.0 0.2 2.5 0.5
방식제
(벤조트라이아졸)		 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
안정화
차아브로민산(A)		 20.0 20.0 20.0 20.0
안정화
차아브로민산(B)		 74.0 37.0 37.0
안정화
차아브로민산(C)		 43.8 21.9 21.9


조성물의
물성 등

 pH 13.5 13.2 13.1 13.5 13.0 13.5 13.0 12.9 12.8 12.9
유리브로민
(Br2로서 중량%)
(제제화 직후)
3.2
3.2
3.2
6.6
3.3
4.9
2.5
3.2
3.3
2.5
총 브로민
(Br2로서 중량%)
(제제화 직후)
3.4
3.4
3.4
6.8
3.4
6.8
3.4
3.4
3.4
3.4
유리할로겐의
비율(%)		 94.1 94.1 94.1 97.0 97.1 72.5 72.5 94.1 97.1 72.5
아졸 잔존율(%)
(5일 후)		 ＞90 ＞90 84 82 76 74 69 78 73 66
실시예23 실시예24 실시예25 실시예26 실시예27 실시예28 비교예7 비교예8





배합
조성
(중량%)



 물 58.0 58.0 57.0 57.0 24.0 52.7 24.5 49.0
NaOH 1.0 1.0 2.0 2.0 1.0 2.5 8.5
설파민산 11.0
방식제
(벤조트라이아졸)		 1.0 1.0 1.0 1.0
방식제
(트릴트라이아졸)		 1.0 1.0 1.0 1.0
안정화
차아브로민산(A)		 40.0 40.0 40.0 40.0
안정화
차아브로민산(B)		 74.0
안정화
차아브로민산(C)		 43.8
12% 차아염소산
나트륨 용액		 55 55





조성물의 물성 등

 pH 13.5 13.5 13.7 13.7 13.5 13.5 13.7 13.5
유리브로민
(Br2로서 중량%)
(제제화 직후)		 6.5 6.5 6.5 6.5 6.6 4.9 1.4 14.8
총 브로민
(Br2로서 중량%)
(제제화 직후)		 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 14.8 14.8
유리할로겐의
비율(%)		 95.6 95.6 95.6 95.6 97.0 72.5 9.1 100.0
아졸 잔존율(%)
(5일 후)		 ＞90 ＞90 ＞90 ＞90 81 75 ＞90 58
브로민산이온 농도
(㎎/㎏)		 ＜5 ＜5 ＜5 ＜5 12 24 - -
실시예20-1 실시예20-4

배합조성
(중량%)		 물 76.0 76.0
NaOH 3.0 3.0
방식제(벤조트라이아졸) 1.0 1.0
안정화 차아브로민산(A) 20.0
안정화 차아브로민산(a) 20.0


조성물의
물성 등
 pH 13.5 13.5
유리브로민(Br2로서 중량%) (제제화 직후) 3.2 3.2
전체브로민(Br2로서 중량%) (제제화 직후) 3.4 3.4
유리할로겐의 비율(%) 94.1 94.1
아졸 잔존율(%) (5일 후) ＞90 89
브로민산이온농도(㎎/㎏) ＜5 11
실시예의 조성물에서는, 무기계 슬라임 컨트롤제인 차아브로민산염과, 설파민산 화합물과, 특정 방식제를 pH 13 이상에서 배합하는 것에 의해, 무기계 슬라임 컨트롤제의 슬라임 컨트롤 성능의 현저한 저하(산화력의 현저한 저하)를 억제하고, 또한, 백색의 석출물을 생성시키지 않고, 무기계 슬라임 컨트롤제인 차아브로민산염과 방식제를 단일 제제화할 수 있었다. 표 1의 결과로부터, pH 13.0 이상에서 유효 브로민 잔류율이 높아지는 것이 명확해졌다. 한편, 실시예 1-1의 제제화 직후의 유효 브로민 농도는 6.8중량%였지만, 이 중 유리 브로민은 6.7중량%이고, 유효 브로민 전체에 있어서의 유리 브로민의 비율은 98%로, 산화력이 높은 상태인 채로 단일 제제화할 수 있는 것도 알 수 있었다. 또한, 특히 「브로민」과 「설파민산 화합물」로 형성되는 안정화 차아브로민산(A)을 포함하는 실시예 1 내지 4, 10 내지 12의 조성물은, 「차아염소산과 브로민 화합물과 설파민산」(안정화 차아브로민산(B))을 포함하는 조성물 및 「염화브로민과 설파민산」(안정화 차아브로민산(C))을 포함하는 실시예 5 내지 9, 13 내지 15의 조성물에 비하여 유효 브로민의 안정성이 높고, 브로민산의 부생을 억제할 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 3, 5 내지 7, 9 내지 11, 13, 14와 실시예 4, 8, 12, 15의 비교로부터, 방식제 1 내지 3, 5, 6을 포함하는 조성물은, 제제의 탁도가 특히 낮아져, 품질이 높은 수처리제 조성물의 제제가 가능했다. 질소분위기하에서 조제한 안정화 차아브로민산(A)(실시예 1-1)을 사용한 경우와, 대기하에서 조제한 안정화 차아브로민산(a)(실시예 16)을 사용한 경우를 비교하면(표 4 참조), 질소분위기하에서 조제한 안정화 차아브로민산(A)을 사용하면, 브로민산의 부생을 억제할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 표 5의 결과로부터, 더욱 아졸 화합물을 배합해도, 유효 브로민의 안정성이 높았다.
표 6의 결과로부터, pH 13.2 이상에서 아졸 화합물의 잔류율이 높아지는 것이 명확해졌다. 또한, 특히 「브로민」과 「설파민산 화합물」로 형성되는 안정화 차아브로민산(A)을 포함하는 실시예 20, 23 내지 26의 조성물은, 「차아염소산과 브로민 화합물과 설파민산」(안정화 차아브로민산(B))을 포함하는 조성물 및 「염화 브로민과 설파민산」(안정화 차아브로민산(C))을 포함하는 실시예 21, 22, 27, 28의 조성물에 비하여 아졸 화합물의 잔류율이 높고, 브로민산 이온 농도가 낮았다.
이 차이에 대하여, 어째서 아졸 화합물의 안정성에 차이가 생겼는지의 원인을 명확히 파악한 것은 아니지만, 안정화 차아브로민산(A)으로부터는 브로민산 이온이 검출되지 않은 한편, 안정화 차아브로민산(B, C)으로부터는 브로민산 이온이 검출된 것으로부터, 브로민산 이온에 의해 아졸 화합물이 분해되었다고 추측하고 있다.
비교예 7(특허문헌 2에 상당)은, 차아염소산과 설파민산이 강고하게 결합한 결합 염소가 되어 있기 때문에, 아졸 화합물을 분해시키기 어려워 아졸 잔류율은 높지만, 유리 할로겐의 비율이 9.1%로 낮고, 슬라임 컨트롤 성능이 낮았다. 질소분위기하에서 조제한 안정화 차아브로민산(A)(실시예 20-1)을 사용한 경우와, 대기하에서 조제한 안정화 차아브로민산(a)(실시예 20-4)을 사용한 경우를 비교하면(표 8 참조), 질소분위기하에서 조제한 안정화 차아브로민산(A)을 사용하면, 브로민산의 부생을 보다 억제할 수 있고, 아졸 화합물의 잔류율이 약간 높음을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 브로민계 산화제로서의 브로민과 설파민산 화합물을 포함하는 차아브로민산의 안정화 조성물과,
    하기 식(1)의 단량체 단위를 포함하는 중합체, 하기 식(1)의 단량체 단위와 하기 식(3)의 단량체 단위를 포함하는 2원 공중합체, 하기 식(1)의 단량체 단위와 하기 식(3)의 단량체 단위와 하기 식(4)의 단량체 단위를 포함하는 3원 공중합체, 하기 식(5)의 포스피노카복실산 공중합체, 하기 식(6)의 비스(폴리-2-카복실에틸)포스핀산 및 아졸 화합물 중 적어도 1종의 방식제가 pH 13.2 이상에서 단일 제제화하여 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 수처리제 조성물:
    Figure 112019063938913-pct00023

    (식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 수소 원자, 1가 혹은 2가의 금속원자, 암모늄기 또는 유기 암모늄기를 나타낸다)
    Figure 112019063938913-pct00024

    (식(3) 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X4는 탄소 수 1 내지 10인 알킬설폰산기 혹은 이의 염, 또는 탄소 수 6 내지 10인 아릴설폰산기 혹은 이의 염을 나타내고, 염의 경우에는 1가 혹은 2가의 금속염, 암모늄염 또는 유기 암모늄염이다)
    Figure 112019063938913-pct00025

    (식(4) 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X5와 X6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 수 1 내지 10인 알킬기를 나타내지만, 적어도 한쪽이 탄소 수 1 내지 10인 알킬기이다)
    Figure 112019063938913-pct00026

    (식(5) 중, Y는 수소 원자 또는 알칼리금속 원자를 나타내고, Z는 -CONHC(CH3)2CH2SO3Na를 나타내고, h, l, m, n은 각각 0 또는 정의 정수이며, h+l+m+n은 1 내지 100의 정수이다)
    Figure 112019063938913-pct00027

    (식(6) 중, Y는 수소 원자 또는 알칼리금속 원자를 나타내고, m, n은 각각 0 또는 정의 정수이며, m+n은 1 내지 100의 정수이다).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 수처리제 조성물 중의 브로민산 농도가 5㎎/㎏ 미만인 것을 특징으로 하는 수처리제 조성물.
  4. 제1항 또는 제3항에 기재된 수처리제 조성물의 제조 방법으로서, 물, 알칼리 및 설파민산 화합물을 포함하는 혼합액에 브로민을 불활성 가스 분위기하에서 첨가해서 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리제 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제3항에 기재된 수처리제 조성물을 이용하여 물을 처리하는 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
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