CN108291318A - 由含有卤化物和氨的水来电解生产基于卤素的消毒剂溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明中公开了方法和设备，用于将含有卤素离子的盐水电化学转化成基于卤素的消毒溶液，同时影响电化学系统操作的污垢形成。这通过用卤素离子、卤素稳定性化合物、酸组分或缓冲组分中的一种或多种受控地改性盐水来实现。盐水的这些化学改性允许生产稳定化的卤素溶液，其然后可以用作消毒剂。本发明具体地可用于由油和气生产形成的回流水或产出水来生产基于卤素的杀生物剂，但是可以应用于任何含有卤素离子的水流，包括含有氨的来自于反渗透过滤过程的废水或海水。

Description

由含有卤化物和氨的水来电解生产基于卤素的消毒剂溶液
交叉参考的相关申请
本申请要求2015年10月6日提交的标题为“Electrolytic Production ofHalogen Based Disinfectant Solutions from Halide Containing Waters and UsesThereof”的美国临时专利申请序列号62/237,959，和2016年6月9日提交的标题为“Electrolytic Production of Halogen Based Disinfectant Solutions from HalideContaining Waters and Uses Thereof”的美国临时专利申请序列号62/348,106的优先权和提交权益，其说明书和权利要求书通过参考引入本文。
发明背景
发明领域(技术领域)
本发明涉及通过电解添加卤素离子、卤素稳定性化合物和/或酸而改性的盐水溶液，来生产稳定化的卤素水溶液的电化学用途。
背景技术
要注意的是下面的讨论会提及许多公开文献和参考文献。本文给出对这样的公开文献的讨论是用于科学原理的更完整的背景，不解释为承认这样的公开文献是用于确定专利性目的的现有技术。
发明内容(发明公开)
本发明是一种生产微生物杀灭性活性溶液的方法，该方法包括将卤素稳定性化合物添加到含有含氨或铵离子化合物的盐水中；和在电解电池中电解该盐水，由此生产包含稳定化的卤素化合物的微生物杀灭性活性溶液。该微生物杀灭性活性溶液典型地不包含浓度高于气味检测阈值的三氯胺。该微生物杀灭性活性溶液优选不包含浓度高于气味检测阈值的二氯胺。添加步骤优选包括将相对于含氨或铵离子的化合物来说足量的卤素稳定性化合物添加到盐水中，来抑制三氯胺和二氯胺的形成。卤素稳定性化合物优选选自氨基磺酸(包括氨基磺酸衍生物)、乙内酰脲、乙内酰脲衍生物、琥珀酰亚胺、琥珀酰亚胺衍生物、氰尿酸和有机胺化合物。稳定化的卤素化合物优选选自N-氯氨基磺酸和N,N-二氯氨基磺酸。该方法任选地包括在电解步骤之前，将卤化物添加到盐水中来增加卤化物浓度。该方法任选地包括将缓冲剂添加到盐水中。该缓冲剂优选选自磷酸二氢锂(LiH2PO4)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸一氢锂(Li2HPO4)、磷酸一氢钠(Na2HPO4)、磷酸一氢钾(K2HPO4)、磷酸三锂(Li3PO4)、磷酸三钠(Na3PO4)、磷酸三钾(K3PO4)及其组合。
本发明的一个实施方案包括将足量的酸添加到盐水中，以使得在电解步骤之前盐水的pH小于7，更优选小于5，甚至更优选小于3。酸优选包括卤素稳定性化合物。微生物杀灭性活性溶液的pH小于7，更优选小于3。添加步骤优选包括将相对于盐水中存在的卤素离子的量来说足量的卤素稳定性化合物添加到盐水中，以使得微生物杀灭性活性溶液中的总卤素包含不大于约20％的游离卤素。如果卤素包括氯，则该方法优选进一步包括在电解步骤过程中，使产生的氯气的形成最小化。该方法优选进一步包括在下游部件中除去和/或防止形成污垢。这可以实现，因为微生物杀灭性活性溶液是酸性的。可选地，该方法包括将电解电池断电，由此停止电解步骤，和使盐水通过断电的电解电池流到下游部件。该方法优选进一步包括定期逆转电解电池中电极的极性。
在本发明的另一实施方案中，盐水的pH是6-8，和微生物杀灭性活性溶液的pH大于10。微生物杀灭性活性溶液的pH优选大于11。微生物杀灭性活性溶液优选包含单氯胺。微生物杀灭性活性溶液的微生物灭活效力，优选是通过电解包含相同量的卤素稳定性化合物但不含任何含氨或铵离子的化合物的盐水所产生的溶液的微生物灭活效力的10-100倍。
本发明的目标、优点和新特征，以及进一步的应用范围将在下面的具体实施方式中结合附图来阐述，并且通过检验下面的内容而对于本领域技术人员来说将部分地变得明显，或者可以通过本发明的实践来学习。本发明的目标和优点可以依靠在所附权利要求书中具体指出的手段和组合来实现和获得。
附图说明
附图，其引入并形成说明书的一部分，显示了本发明的几个实施方案，其与说明书一起用于解释本发明的原理。附图仅用于说明本发明的某些实施方案的目的，并不解释为限制本发明。在附图中：
图1是一种电解系统的示意图，该电解系统使用通过另外的卤素离子、酸和卤素稳定性化合物来改性的盐水，其中全部改性化学品通过单个注入系统来添加。
图2是一种电解系统的示意图，该电解系统使用通过另外的卤素离子、酸和卤素稳定性化合物来改性的盐水，其中该另外的卤素离子和该卤素稳定性化合物/酸通过两个独立的注入系统来注入。
图3是一种电解系统的示意图，该电解系统使用通过另外的卤素离子、酸和卤素稳定性化合物来改性的盐水，其中卤素离子、酸和卤素稳定性化合物的注入使用三个独立的注入系统来进行。
图4是一种电解系统的示意图，在该电解系统中在电解之前盐水没有自动改性。
图5是一种电解系统的示意图，该电解系统类似于图1中所示的体系，但是其在施用所述溶液之前不收集电解的溶液。
具体实施方式
在整个说明书和权利要求书中，术语“盐水”表示包含至少一种卤素离子物类的任何水溶液，例如任意组合和/或浓度的氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等。如整个说明书和权利要求书中所用的，术语“卤素水溶液”表示含有至少一种游离卤素物类的任何水溶液。分子卤素的例子包括氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)等，其卤间化合物组合(例如BrCl、BrI、ClI等)，或者全部可能的分子卤素化合物的组合。本领域技术人员公知，卤素水溶液的相关物类形成是pH的函数，并且在低pH有利于分子卤素，在中等pH有利于次卤酸，和在高pH有利于次卤酸根离子。次卤酸的例子包括次氯酸(HOCl)、次溴酸(HOBr)、次碘酸(HOI)等。次卤酸根的例子包括次氯酸根(ClO-)、次溴酸根(BrO-)、次碘酸根(IO-)等。在分子氯的情况中，过高的氯浓度会产生严重的危险，其在于氯气会容易地从低pH溶液中放出。作为整个说明书和权利要求书中所用的，术语“游离卤素”表示分子卤素、次卤酸、次卤酸根离子或其任意组合。
作为整个说明书和权利要求书中所用的，术语“卤素稳定性化合物”指的是可以与游离卤素组合来产生稳定化的新化学品的化学品，包括氨基磺酸、乙内酰脲及其衍生物、琥珀酰亚胺及其衍生物、氰尿酸、有机胺化合物等。这里，有机胺化合物表示具有至少一个氮的化学化合物，其中该氮化学键合到至少一个碳和至少一个氢。作为整个说明书和权利要求书中所用的，术语“稳定化的”表示与相应的游离卤素相比，具有微生物杀灭性活性，但是化学反应性较低。术语“微生物杀灭活性”表示具有破坏微生物物类或者防止它们传染或繁殖的能力。术语“化学反应性较低”表示对于需要氧化剂的物质例如有机化合物、低氧化态过渡金属和含硫化合物具有降低的反应性。作为整个说明书和权利要求书中所用的，术语“稳定化的卤素化合物”表示包含游离卤素的化学物类，其已经通过与卤素稳定性化合物反应而稳定化。稳定化的卤素化合物的例子包括N-氯氨基磺酸、N,N-二氯氨基磺酸等。作为整个说明书和权利要求书中所用的，术语“下游部件”指的是完整电解系统的部件，其在通过电解盐水产生的产物从电解电池输出后暴露于该产物。作为整个说明书和权利要求书中所用的，术语“低pH”表示pH小于或等于约3。
本领域技术人员公知，盐水的电解是一种基于需求生产含水消毒剂溶液的有效方式。由盐水电解生产基于卤素的溶液主要通过卤素离子(X-)阳极氧化而生产分子卤素(X2)水溶液来进行：
2X-→X2+2e-
然后分子卤素将与盐水中的水反应，产生次卤酸(HOX)和氢卤酸(HX)：
X2+H2O→HOX+HX
然后次卤酸歧化来根据含水环境的pH产生次卤酸根离子(XO-)：
阴极反应主要包括水还原来生产氢气(H2)和氢氧根离子(HO-)：
2H2O+2e-→H2+2HO-
除了在阳极产生含水卤素物类和在阳极产生氢气之外，阳极处和附近的pH典型地是高酸性的(典型地pH<2)，而在阴极表面处和附近的pH是高碱性的(典型地pH>10)。在未分开的电解电池中的卤化物电解过程中，其中阴极电极和阳极电极二者的产物能够自由混合，经常观察到电解的溶液的pH典型地高于前体盐水的pH。此外，如本领域技术人员公知的，还会发生卤间化合物氧化方法。卤间化合物氧化是这样的方法，由此一种卤素与不同的卤素离子反应，使得第一卤素还原成相应的卤素离子，和第二卤素离子氧化成相应的卤素。例如，次氯酸根可以与溴离子反应，生成氯离子和次溴酸根：
ClO-+Br-→BrO-+Cl-
这种方法以及不同卤素离子的直接电解二者均会使得产生上述多种含水卤素物类。
许多工业方法生产含有高浓度卤素离子的废水溶液，这些废水溶液可以用作本发明实施方案中的盐水。这样的盐水的例子包括来自于反渗透水过滤方法的废弃料流和来自于油和气生产操作的回流或产出的水。可选地，天然盐水如海水也可以用于本发明的实践中。通常，认为有利的是将这些盐水用于通过本领域已知的电解方法来生产消毒剂溶液。这样的方法不仅会降低与在重新使用工业方法的废水中的来源盐水相关的废物处置成本，而且还会降低与获得不同水处理目的所需的消毒剂相关的成本。
虽然在盐水如前述那些进行电解时将发生所需的卤素离子氧化反应，但是在具有低卤化物含量的盐水的情况中，电解方法将不能以高程度的效率发生。所以，有益的是通过注入另外的卤素离子来改性盐水，以优化整体电解方法。通过在电解之前将浓缩的卤化物水溶液注入到盐水中，来优选地将这些另外的卤素离子与盐水合并。这样的浓溶液优选包含氯化钠，不过其他含卤素离子的盐也可以用于本发明的实践中。
此外，盐水如前述那些典型地具有大量污垢形成组分，例如但不限于钙离子、镁离子、铁离子、锰离子和硫酸根离子。存在这样的离子会引起电解电池内电极结垢，由此引起系统失效和电解装置潜在的损失。此外，在电解电池中形成的结垢会被带到电解电池下游的系统部件，在这里它们会聚集并引起另外的操作挑战。这样的结垢的例子包括在阴极表面处和附近在高pH环境中形成碳酸钙，导致碳酸钙污垢在阴极上以及在电解电池下游的发生系统的部件中产生和沉积。这里，术语“高pH”表示pH大于10。虽然可以手工清洁已经形成污垢的电解电池和下游部件，例如通过用酸冲洗电解系统或者使用自动电池清洁方法如反极性清洁，这些方法对于含有高浓度的结垢引发组分的水是不可行的，因为维护或电解电池更换成本将可能超过杀生物剂生产的利益。
除去电解系统中的结垢典型地通过使用酸来降低与上面已经聚集污垢的表面接触的水的pH来实现。几乎任何酸可以用于实现这个目标，条件是具体的酸不引起要被清洁的表面损坏。在污垢典型地主要是基于钙和镁的电解电池中，盐酸是用于除去污垢的最常用的酸。在这些实施方案中，通过将电解电池内的结垢表面暴露于pH小于约7，优选小于约5，更优选小于约3的酸性水来实现除去钙、镁和类似污垢。
包含污垢引发组分如钙的盐水的酸化是防止污垢形成的一种方法。如果将盐水酸化到盐水和形成的电解的溶液二者的pH小于7，优选小于5，更优选小于3，则预期形成污垢，更重要地是污垢在电解电池内以及电解电池的下游部件中二者的聚集将受到抑制。
虽然电解之前酸化盐水来获得酸性电解产物溶液对防止电极表面上结垢是有利的，但是它也可能是不利的，因为在高酸性条件下，通过电解酸化的盐水而产生的溶液会含有大量的分子氯。本领域技术人员公知，分子氯在低pH含水环境中导致放出氯气，产生会对工人有害的条件。本领域技术人员还公知，氯水溶液中存在的分子氯的量是总氯浓度以及溶液pH二者的函数，并且当溶液的pH小于约4时氯水溶液中存在可测出量的分子氯。
电解电池内的低pH酸性条件还会促使形成其他类型的污垢，例如基于无定形二氧化硅的那些，已知其在碱性条件中的水溶性大于在酸性条件中，如Alexander在“TheSolubility of Amorphous Silica in Water”，Journal of Physical Chemistry，1954第453-455页所述。虽然污垢，例如由于与在碱性溶液环境中产生污垢的高浓度组分相比相对低浓度的二氧化硅而预期明显更缓慢形成的那些，典型地存在于运行的电解电池中，但是预期会经时形成一些酸不溶性污垢，并且将需要从电极表面除去。
在卤化物电解过程中，典型地观察到盐水的pH作为电解的结果而增加，并且典型地观察到增加1-3个pH单位。增加的pH通常难以预测，因为许多因素，例如水的碱度、水中存在的卤化物的量、水的初始pH和电极效率以及其他因素，全部会影响电解过程中的该pH改变。添加足够的酸来酸化盐水以及氧化剂溶液二者，典型地产生具有低pH的氧化剂溶液，除非非常严格地控制酸的添加，这在现场条件下极难可靠地完成。
当酸化盐水来防止形成污垢时，还可以有利地通过添加卤素稳定性化合物来改性该盐水，该卤素稳定性化合物例如但不限于氨基磺酸。卤素稳定性化合物如氨基磺酸将与通过电解卤素离子产生的卤素反应，产生化合物例如但不限于N-氯氨基磺酸和N,N-二氯氨基磺酸。这样的稳定化的卤素化合物是非挥发性的，所以消除了放出氯气的危害，但也是有效的杀生物剂，所以保持了生产杀生物剂的期望目标。此外，卤素的稳定化会具有其他工艺益处，例如降低的腐蚀性，和对于本发明实践中所用的盐水或者通过本发明实践的产物处理的水的其他组分降低的反应性。
对于本发明实施方案的实践而言大部分所关注的盐水，包括来自于油和气生产操作的回流水，来自于油和气生产操作的产出水，来自于反渗透或海水的浓缩物，和原料海水，含有含氨或铵离子的化合物以及期望的卤素离子。公知氨与卤素水溶液反应来快速生产氨卤胺，其是用氮-卤素键取代氨中至少一个氮-氢键而形成的化学化合物。在氨与氯水溶液反应的情况中，简化的化学反应方案解释了三种主要卤代胺，即单氯胺(NH2Cl)、二氯胺(NHCl2)和三氯胺(NCl3)的产生：
NH3+HOCl→NH2Cl+H2O
NH2Cl+HOCl→NHCl2+H2O
NHCl2+HOCl→NCl3+H2O
在这些氯胺中，单氯胺通常被视为是最期望的，因为公知它相对稳定并且是有效的杀生物剂。已知二氯胺与单氯胺相比是更有效的杀生物剂，但是它也是不太稳定和因此不太期望的。三氯胺是最不期望的氯胺，因为它是高化学反应性的并且是一种刺激物。虽然高度复杂，但是氯胺化学和含水氯与氨之间的反应所形成的氯胺混合物主要通过两个因素来控制：氯与氨之比，以及溶液的pH。就pH而言，当pH大于约7.5时，单氯胺通常是主要的或唯一存在的氯胺物类。当pH是约4-约7.5时，将存在单氯胺和二氯胺二者，而当pH小于约4时，三氯胺存在，并且当pH小于约2时是主要物质。所以，即使卤素的稳定化通过使用稳定剂如氨基磺酸(单独或与其他卤素稳定剂相组合)来完成，如果本发明实践中所用的盐水中存在氨，则现有技术教导氧化剂溶液的pH低于约4也是不期望的，因为这将导致三氯胺的产生和放出。
本发明出人意料地能够生产高酸性微生物活性溶液，该微生物活性溶液包含通过用添加酸和卤素稳定性化合物，或者在下面的实施例中仅添加氨基磺酸(其充当酸和卤素稳定性化合物二者)来调节的电解盐水所生产的稳定化的卤素化合物。虽然不用氨基磺酸调节而电解这些盐水导致产生具有非常强的氯胺气味的溶液，表明产生二氯胺和三氯胺，但是添加足量的氨基磺酸防止二氯胺和三氯胺的显著产生，甚至当电解的溶液的pH小于3时也是如此。如上所述，有利的是实践本发明的实施方案，以使得调节的盐水以及由所述盐水产生的电解的溶液二者都是酸性的(即电解前后的pH都小于3)。在这些条件下，电解前添加到盐水的氨基磺酸(H2NSO3H)将与次氯酸(HOCl)反应来产生N-氯氨基磺酸(HClNSO3H)和N,N-二氯氨基磺酸(Cl2NSO3H)：
H2NSO3H+HOCl→HClNSO3H+H2O
HClNSO3H+HOCl→Cl2NSO3H+H2O。
还可能发生氯胺交换(transchloramination)化学反应，其中铵离子可以与N-氯氨基磺酸反应，和氨基磺酸可以与氨氯胺反应，产生非常复杂的化学过程，其会在包含氯化物、氨和氨基磺酸的溶液电解时发生：
H2NSO3H+NH2Cl→HClNSO3H+NH3
H2NSO3H+NHCl2→HClNSO3H+NH2Cl
H2NSO3H+NCl3→HClNSO3H+NHCl2
HClNSO3H+NH2Cl→Cl2NSO3H+NH3
HClNSO3H+NHCl2→Cl2NSO3H+NH2Cl
HClNSO3H+NCl3→Cl2NSO3H+NHCl2
NH3+HClNSO3H→NH2Cl+H2NSO3H
NH2Cl+HClNSO3H→NHCl2+H2NSO3H
NHCl2+HClNSO3H→NCl3+H2NSO3H
NH3+Cl2NSO3H→NH2Cl+HClNSO3H
NH2Cl+Cl2NSO3H→NHCl2+HClNSO3H
NHCl2+Cl2NSO3H→NCl3+HClNSO3H。
即使预期在平衡中发生这些反应，在低pH该平衡将被驱动产生二氯胺和三氯胺，因为这些物类将容易从水中挥发，但是出人意料地发现，引入相对于水中的氨的量来说足量的氨基磺酸，能够防止当电解含有氨基磺酸、氯化物和氨的水时，形成大于其气味检测阈值的量的二氯胺和三氯胺，通过电解的溶液的气味来测量。预期用非氨基磺酸的或者与氨基磺酸相组合的卤素稳定剂来调节盐水，将实现抑制二氯胺和三氯胺的相同的期望结果，只要将相对于氨足量的卤素稳定剂的总量添加到盐水中即可。
类似地，在电解之前，优选将相对于盐水中天然存在的卤素离子来说足量的氨基磺酸或其他卤素稳定性化合物添加到盐水中，以使得电解的溶液中的总氯不大于20％游离卤素，通过N,N-二乙基-1,3-亚苯基二胺(DPD)游离氯和总氯测试程序来测量。这将使在生产低pH氧化剂溶液中产生的氯气量最小化。
可选地，抑制或防止形成不期望的分子氯、三氯胺和无机污垢可以通过调控电解的溶液的pH来实现，例如通过在电解前向盐水中添加缓冲组分。缓冲组分的存在可以调整盐水电解过程中发生的pH变化，并确保电解前后溶液的pH处于能够防止电解过程中污垢形成或者除去电解过程产生的污垢的范围，并且将pH保持在防止形成分子氯和三氯胺的范围。在本发明的实践中，可以将除了通过与电解过程产生的氢和氢氧根离子反应来调节pH之外不与盐水或电解的溶液的组分发生化学反应的任何缓冲剂用于本发明的该实施方案的实践中。缓冲剂优选是磷酸盐缓冲剂，例如磷酸二氢锂(LiH2PO4)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸一氢锂(Li2HPO4)、磷酸一氢钠(Na2HPO4)、磷酸一氢钾(K2HPO4)、磷酸三锂(Li3PO4)、磷酸三钠(Na3PO4)、磷酸三钾(K3PO4)或其组合。
此外，还可以使用电解电池极性转换来完成电解电池内电极表面的清洁。极性转换包括逆转电解电池的极性来用于短清洁周期，和在逆转极性操作过程中，在正常操作下的阳极变成阴极，和在正常操作下的阴极变成阳极。如上所述，当通电时，电极表面附件的水溶液将具有与电解电池内的本体溶液相比明显不同的性能，并且阳极附近的pH是非常酸性的(pH小于2)，和阴极附近的pH是非常碱性的(pH大于10)。在电池体内和在电解系统下游部件中的电极表面上的污垢形成和聚集直接关联到这些界面环境的极端pH值。虽然电解前盐水的酸化将有助于防止污垢聚集，特别是在电解电池体内和下游系统部件中，但是酸化可能不足以除去直接在阴极表面上形成的污垢，其即使盐水pH小于3时也保持碱性，电解前盐水酸化也不能解决酸不溶性污垢在阳极表面上的聚集。定期逆转电解电池的极性提供了可以借此有效除去直接附着到电极的污垢的机理。在逆转极性操作下，在正常操作下充当阳极的电极的表面附近的盐水将变得非常碱性，并且该碱性溶液然后能够溶解掉酸不溶性污垢如二氧化硅。类似地，在逆转极性操作下，在正常操作下充当阴极的电极的表面附近的盐水将变得非常酸性，由此从电极表面除去碱不溶性污垢如碳酸钙。逆转极性清洁循环的周期性和持续期将是几个因素的函数，包括但不限于盐水化学和物理特性，电解电池操作参数，和在正常操作条件下电解的持续期。与控制系统组合的多个传感器将引入本发明的全部实施方案中，来允许在本发明的实践中逆转极性清洁操作的自动化。因为逆转极性清洁将仅影响电极表面并且将不解决污垢在电解电池隔室内或在电解电池下游的系统部件中的聚集，所以预期优化的系统清洁引入上述逆转极性以及化学盐水改性二者，来确保可以在盐水电解过程中清洁电解系统的全部部件。
本发明的实施方案包括含有电解电池的原位产生系统，其中所述电解电池的主要功能是氧化盐水中的卤素离子，来允许生产游离卤素或者包含稳定化的卤素化合物的溶液。此外，本发明的实施方案还能够监控盐水的组成，和能够通过根据需要自动注入淡水或者含有卤素离子、卤素稳定性化合物和酸的水溶液来改变所述盐水的化学性质。注入这些组分的目标是改性盐水，以使得足够的卤化物存在于改性盐水中来有效地允许电解产生卤素水溶液或者包含稳定化的含水卤素化合物的溶液，来确保盐水的pH足够低，以使得酸性溶液在电解完成后保持，和防止形成不期望的化学品如分子氯和三氯胺。
本发明的控制系统可用于确保实现期望的结果，而没有污垢在电解电池内以及电解电池下游的聚集。本发明的控制系统可以允许本发明的多个实施方案以多种模式操作，这些模式经优化来用于处理和电解不同类型的初始盐水。
图1显示了本发明一个实施方案的示意图。在该图中，管线2携带要电解的盐水，从该图中未示出的来源通过该图中未示出的方法来传输。管线2内的盐水经过传感器4，其测量盐水的性质，包括但不限于流速、总溶解固体含量、导电率、pH、盐度和/或温度。槽6包含水溶液，其用于改变管线2中所含盐水的性质。槽6内包含的水溶液可以包含卤素离子、酸、卤素稳定性化合物或其任意需要的组合。槽6内的溶液沿着管线8通过泵10的作用传输到管线12中，在这里改性溶液与管线2内的流体合并。合并的流体然后进入原位发生系统14，其包含电解电池以及运行和监控整个电解过程所需的全部其他部件。电解的溶液沿着管线16离开原位发生器14，在这里它经过传感器18并聚集在槽20中。传感器18测量电解的溶液的所需性质，包括pH。槽20中聚集的溶液然后沿着管线22使用此处未示出的机构传输到期望的应用位置。此外，原位发生系统14内包含的控制系统接收来自于传感器4、18和未明确示出的其他传感器的遥测数据，并且还提供对于泵送机构10的控制，以及控制本领域技术人员公知的原位发生系统的其他方面。
在本发明的一个优选实施方案中，传感器4检测导电率。在来源盐水包含来自油和气生产操作的产出水的本发明实践中，该盐水的实际卤化物含量会基于盐水的实际来源而时刻显著变化。例如，在盐水处置井处的产出水可以来自于多个不同的井位置，并且盐水的卤化物含量根据该水的来源而显著变化。电解过程中pH变化，产生的氧化剂的量，使盐水pH和氧化剂pH二者缓和所需的酸或稳定剂的量之间的关系，与要电解的盐水中存在的卤化物的量全部非线性相关。为了保持对盐水和氧化剂二者的性质精确控制以具有优选pH的盐水和优选pH的氧化剂，优选严格控制氧化剂含量，和氧化剂的化学形式，电解前添加到盐水中的酸和稳定剂的量。
图2中显示了本发明的一个可选的实施方案。在本发明的该实施方案中，管线30携带要电解的盐水，从该图未示出的来源通过该图未示出的方法来传输。管线30内的盐水经过传感器32，其测量盐水的性质，包括但不限于总溶解固体含量、导电率、pH、盐度和/或温度。槽34包含金属卤化物水溶液，其沿着管线38通过泵36的作用传输，并注入到管线30中的流体中。槽40包含水溶液，其优选包含卤素稳定性化合物和酸，其通过泵42的作用沿着管线44传输，在这里它注入沿着管线30的流体中。合并的流体然后进入原位发生系统46，其包含电解电池以及运行和监控整个电解方法所需的全部其他部件。电解的溶液沿着管线48离开原位发生器46，在这里它经过传感器50并聚集在槽52中。传感器50测量电解的溶液的所需性质，包括pH。槽52中聚集的溶液然后沿着管线54使用此处未示出的机构传输到期望的应用位置。此外，原位发生系统46内包含的控制系统接收来自于传感器32、50和未明确示出的其他传感器的遥测数据，并且还提供对于泵送机构38和42的控制，以及控制本领域技术人员公知的原位发生系统的其他方面。
图3中显示了本发明的另一可选的实施方案。在本发明的该实施方案中，管线60携带要电解的盐水，从该图未示出的来源通过该图未示出的方法来传输。管线60内的盐水经过传感器62，其测量盐水的性质，包括但不限于总溶解固体含量、导电率、pH、盐度和/或温度。槽64包含金属卤化物水溶液，其沿着管线68通过泵66的作用传输，并注入到管线60中的流体中。槽70包含水溶液，其优选包含卤素稳定性化合物，其通过泵72的作用沿着管线74传输，在这里它注入沿着管线60的流体中。槽76含有优选包含酸的水溶液，其通过泵78的作用沿着管线80传输，在这里它注入沿着管线60的流体中。合并的流体然后进入原位发生系统82，其包含电解电池以及运行和监控整个电解方法所需的全部其他部件。电解的溶液沿着管线84离开原位发生器82，在这里它经过传感器88并聚集在槽90中。传感器88测量电解的溶液的所需性质，包括pH。槽90中聚集的溶液然后沿着管线92使用此处未示出的机构传输到期望的应用位置。此外，原位发生系统82内包含的控制系统接收来自于传感器62、88和未明确示出的其他传感器的遥测数据，并且还提供对于泵送机构66、72和78的控制，以及控制本领域技术人员公知的原位发生系统的其他方面。
在图1-3中所示的本发明实施方案的实践中，改性后的盐水的pH优选小于4，更优选小于3，最优选小于2。电解的溶液的pH优选小于7，更优选小于5，最优选小于3。取决于要电解的盐水的已知化学属性，用于改性盐水的水溶液可以含有任何所需的卤素离子盐、酸或卤素稳定性化合物及其根据本发明具体实施方案的任意组合。卤素离子盐优选是氯化钠，但可以是任何其他金属卤化物化合物，例如但不限于氯化锂、氯化钾、溴化锂、溴化钠、溴化钾、碘化锂、碘化钠、碘化钾或其组合。卤素稳定性化合物优选包含氨基磺酸，但可以是已知与卤素水溶液合并和由此使其稳定化的任何化学化合物。可以用于本发明的其他卤素稳定性化合物的例子包括但不限于氰尿酸、乙内酰脲、琥珀酰亚胺和5,5-二甲基乙内酰脲。可选地，其他有机胺(即含有至少一个氮的化学化合物，其中该至少一个氮化学键合到至少一个氢原子和至少一个碳原子)可以用于代替上面所列的稳定性化合物。酸组分优选包括磷酸二氢钠，但可以包含任何酸性化合物，其包括但不限于盐酸、磷酸、硫酸、硫酸氢钠、磷酸二氢钾或其组合。
在本发明的实践中，用于改性要电解的盐水的水溶液可以进一步通过引入试剂如乙二胺四乙酸(EDTA)来改性，其用于防止在发生设备内形成污垢如硫酸钡。这些水溶液中可以包含的另外的组分包括季铵化合物、表面活性剂、聚合物或与整个电解过程相容的其他化学品，其当计量添加到接收水中时也可以提供益处。
注入酸组分(根据本发明的具体实施方案，单独或者与卤素离子和/或卤素稳定性化合物相组合)可以优选通过电解系统内包含的控制系统来自动关闭。本发明该方面的目标是周期性允许在电解电池内存在高pH环境，由此能够除去酸不溶性污垢如二氧化硅污垢，其会在作为盐水的酸改性的结果而发生的低pH环境中在电极上形成。停止盐水的酸改性可以作为基于要电解的盐水的已知性质的预编程周期的一部分来发生，或者任选地可以作为从电解电池内的传感器获得的遥测数据的结果或者测量盐水或电解的溶液的组成的那些来引发。类似地，其中将没有酸改性的盐水电解的电解电池操作的持续期可以基于盐水的已知性质来预定，或者基于获自本发明的传感器的遥感数据来确定。
图4中显示了本发明的一个可选的实施方案，其中管线100携带要电解的盐水，其经由泵102泵入电解电池104中。泵102和电解电池104二者的作用优选通过多个传感器和控制系统(未示出)来管理。电解的盐水沿着管线106离开电解电池104，并存储在槽108中。槽108中的电解的溶液然后沿着管线110使用此处未示出的机构传输到期望的应用位置。
图5中显示了本发明的另一实施方案。在该实施方案中，管线120含有要电解的盐水，其使用此处未示出的机构移动穿过该管线，经过传感器组122。槽124含有用于改变管线122中的盐水属性的溶液，来自于槽124的溶液通过泵送机构128的作用沿着管线130经过管线126，最终输送到管线120中的流体中。合并的流体然后进入原位发生系统132，其含有电解电池以及运行和监控整个电解方法所需的全部其他部件。电解的溶液沿着管线134离开原位发生器132，在这里它经过传感器136并进入管线138，在这里它被输送到应用位置。虽然未示出，但是图5所述的本发明的实施方案在电解的溶液输送到期望的应用位置之前优选包括在原位发生器132下游的氢气除去机构。
本领域技术人员将认识到，在前述实施方案中没有明确教导的本发明其他实施方案同样能够实现本发明期望的目标，控制盐水的电解，以使得基于卤素的溶液在这样的条件下产生，该条件使得过程的卤化物转化和电能消耗最大化，使得电解电池的维护要求最小化，并且不导致产生不期望的氯气或其他不期望的化学品。
多个传感器优选用于提供关于盐水和电解的溶液二者的化学和物理特性以及电解电池的操作条件的遥测数据。盐水和电解的溶液的化学和物理特性将优选通过传感器测量，包括但不限于流速、温度、pH、总溶解固体含量、氯离子含量、电导率和盐度。测量电解电池的操作状态的传感器将优选测量参数例如但不限于电池电流、电池电压、板极间电压和电流密度。这些传感器收集的数据优选传送到整个控制系统来监控电解过程的整体操作。此外，该控制系统还将优选控制整个电解系统的操作方面，包括但不限于盐水进入系统的流量、酸的量、缓冲剂、卤素稳定性化合物或者电解前添加到盐水的添加剂，以及电解电池的操作方面。控制系统优选在以下方面优化整个电解过程：使得电解的溶液的杀微生物剂组分(即游离卤素或稳定的卤素)的产生最大化，同时使得电能和电解前添加到盐水中的化学品以及生产停工时间最小化。来自于多个传感器的反馈优选使得控制系统能够确定何时电解电池操作需要从正常极性切换到逆转极性，来完成逆转极性清洁周期。
该方法中的电解优选如下来进行：设定目标电池电流，控制系统因此改变电池电压、板极间电压，和将另外的卤素离子或淡水传输到盐水来满足所需的电池电流，和使得电解过程适于影响电池电流的外部因素(例如未改性的盐水的卤化物含量以及未改性的盐水的温度)。在电解电池操作参数的上下文中，传输另外的卤化物，优选来自于含有以高浓度(处于或接近于饱和)溶解的一种或多种卤化物盐的水溶液的卤化物，增加盐水中存在的卤素离子的量，来使得游离卤素或稳定化的卤素的产生最大化。同样在电解电池操作参数的上下文中，传输淡水优选稀释未改性的盐水中的卤素离子浓度，以使得游离卤素或稳定化的卤素产生就输入到电解电池的能量而言最大化。类似地，优选调节施加到电池的电压，来产生最大量的游离卤素或稳定化的卤素，同时使得电解前添加到盐水的能量、酸、卤素稳定性化合物或另外的卤素离子的量最小化。对电解电池的操作参数的控制优选通过使用在本说明书其他部分中描述的多个传感器的遥测数据来进行。
实施例
下面的实施例显示了本发明的一些核心方面，特别是用卤素稳定性化合物、酸和缓冲剂改性盐水。这些实施例意在教导本发明的实践，但是不应当视为将本发明的实践限制到实施例中所述的内容。
实施例1
使用类似于图4中所示的电解系统，含有溶解在水中的氯化钠由此氯化物含量在1-100g/L变化的盐水用施加的6V电池板极间电压来电解。这个和全部随后的实施例中所用的电解电池是未分开的，允许通过阳极和阴极电解过程二者产生的溶液在电解电池隔室内自由混合。在电解之前，这些盐水的pH与氧化剂溶液的pH，可利用游离氯(FAC)浓度(其是游离卤素的量)和总氯(TC)浓度(游离卤素和卤胺(包括稳定化的卤素化合物)的量)一起测量。在这个实施例和全部随后的实施例中，使用标准N,N-二乙基-1,3-亚苯基二胺(DPD)化学方法来测量FAC和TC浓度。这些测量记录在表1中。可以看到，增加盐水中氯化物的量使得作为电解的结果产生的FAC/TC的量增加。但是，出人意料地，发现FAC/TC的量与溶液中存在的氯化物的量不成线性比例。此外，作为电解的结果，还发现pH的增加与盐水中氯化物的增加量和作为电解结果产生的FAC/TC也不是线性的。如预期的，因为在该过程中仅产生游离氯，所以在这个实施例中产生的氧化剂溶液的FAC和TC二者的测量给出了在用于进行这些测量的方法的误差内基本一致的数字。
表1
实施例2
使用类似于图1中所示的电解系统，含有溶解在水中的氯化钠由此氯化物含量在5-100g/L变化的盐水用施加的约4.3V电池板极间电压来电解。使用本发明的该实施方案，在电解过程中没有将另外的盐水改性化学品注入到盐水中。在电解完成后进行氧化剂溶液的pH、可利用游离氯(FAC)和总氯(TC)性质的测量。这些测量记录在表1中，这些结果再次表明，在盐水卤化物含量和产生的氧化剂溶液的组成之间存在非线性关系。
表2
实施例3
使用类似于图4中所示的电解系统，含有溶解在水中的氯化钠和盐酸由此氯化钠浓度是30g/L和盐水pH是2-9的盐水用施加的约4.3V电池板极间电压来电解。在电解之前，这些盐水的pH与氧化剂溶液的pH和可利用游离氯(FAC)性质一起测量。这些测量汇编在表3中。可以看到，虽然注入盐酸可以将盐水酸化到期望的盐水pH范围内，但是不可能产生具有小于7和大于4的期望pH的氧化剂溶液。虽然可能可以非常仔细地控制产生具有期望pH的氧化剂溶液的酸注入量，但是在注入到盐水料流中所需的酸的相对量预期高度变化的条件下这样做，会非常容易地产生不期望的结果例如产生氯气或三氯化氮。
表3
盐水pH 氧化剂pH 氧化剂FAC含量(mg/L)
2.09 3.535 460
3.01 7.775 805
4.05 7.845 650
5 7.88 560
6.05 8.235 690
7.04 8.675 695
8.09 8.82 650
9 9.12 625
实施例4
使用类似于图4中所示的电解系统，含有溶解在水中的氯化钠和磷酸二氢钾(KH2PO4)由此氯化钠浓度是20g/L和磷酸二氢钾浓度在0-200g/L范围内的盐水用施加的约4.3V电池板极间电压来电解。在电解之前，这些盐水的pH与氧化剂溶液的pH和可利用游离氯(FAC)性质一起测量。这些测量汇编在表4中。可以看到，将磷酸二氢钾引入到盐水中能够将盐水和氧化剂二者酸化，并且出人意料地产生pH在4-5的期望范围内的氧化剂溶液。但是，在这个实施例中所用的磷酸二氢钾的高浓度时，还观察到就产生的FAC量而言电解性能的劣化。
表4
实施例5
使用类似于图4中所示的电解系统，含有溶解在水中的氯化钠和氨基磺酸由此氯化物含量在1-100g/L变化和氨基磺酸含量在氯化物与氨基磺酸摩尔比是0.05:1-0.5:1变化的盐水用施加的6V电池板极间电压来电解。在电解之前，这些盐水的pH与氧化剂溶液的pH、可利用游离氯(FAC)和总氯(TC)性质一起测量。这些测量汇编在表5-9中。在这些测试的结果中可以看到，初始盐水组成与产生的氧化剂溶液的组成之间的关系极为复杂。例如，需要添加到盐水来实现氧化剂pH小于3的氨基磺酸的量根据盐水的初始卤化物含量而不同。
表5
表6
表7
表8
表9
实施例6
使用类似于图4中所示的电解系统，含有溶解在水中的氯化钠、氨基磺酸和磷酸二氢钠(NaH2PO4)由此氯化物是10g/L，氨基磺酸含量在氯化物与氨基磺酸摩尔比是0.05:1-0.5:1变化，和磷酸二氢钠含量在2-25g/L变化的盐水用施加的6V电池板极间电压来电解。在电解之前，这些盐水的pH与氧化剂溶液的pH、可利用游离氯(FAC)和总氯(TC)性质一起测量。这些测量记录在表10-13中。这些结果证实，在盐水的组成与通过电解具体的盐水产生的氧化剂溶液的组成之间存在复杂的和非线性的关系。
表10
表11
表12
表13
实施例7
使用类似于图1中所示的电解系统，在存在和不存在添加的氨基磺酸的情况下电解来自于油和气生产操作的产出水。在这个测试中，首先电解未改性的产出水作为对照物，然后添加15％氨基磺酸溶液，以使得产出水中的氨基磺酸浓度是5.3-13.2g/L。然后用施加的4-5V电池板极间电压来电解这些产出水，并且在电解过程中记录电池电流。收集电解的溶液的样品，并分析FAC含量、TC含量和pH。此外，还关注存在或不存在电解的溶液发出的氯胺气味。这些测量的结果提供在表14中。可以看到，并且如基于实验室实验的数据所预期的，用氨基磺酸改性产出水产生了主要包含氨基磺酸/氨基磺酸盐稳定化的卤素(主要是氯)的氧化剂溶液。增加氨基磺酸含量对于电解的溶液的化学属性具有几种影响，包括溶液的总氯含量增加，和当改性的产出水的氨基磺酸含量较高时，起初增高具有低氨基磺酸含量的电解的溶液的pH，然后迅速降低该电解的溶液的pH。重要地，并且出人意料地，当不添加氨基磺酸时，或者当在电解前添加少量氨基磺酸时，电解的溶液存在明显的氯胺气味。但是，一旦电解前产出水的氨基磺酸含量是至少5.3g/L时，氯胺气味完全消失。这个观察显然与当溶液的pH低时存在挥发性氯胺和当溶液的pH高时不存在这些化合物的预期相矛盾。这些结果表明，在对照物和4.0g/L氨基磺酸产出水二者中，二氯胺和三氯胺在电解过程中产生，并且在电解的溶液中持续到某种程度。这可能表明，在这些条件下，这些氯胺在电解过程中在阳极处或附近形成，并且作为氧化剂溶液的一部分，或者更可能在气相中，被带出电解电池。当在电解前向产出水添加较高浓度的氨基磺酸时，明显抑制了挥发性二氯胺和三氯胺的形成，这可能是由于存在相对于氨明显摩尔过量的氨基磺酸。这些测试中所用的水中的氨含量典型地是约100mg/L(5.5mM)。通过添加5.3g/L氨基磺酸(42.4mM)调节的盐水产生没有可测量的氯胺气味(即氯胺的量低于气味检测阈值)的氧化剂溶液，这表明需要摩尔过量至少7.7(42.4/5.5)的氨基磺酸来抑制二氯胺和三氯胺的形成。因为氯胺气味是对于氨基磺酸浓度是4.0g/L(32mM)的测试检测的，所以可以假定摩尔过量5.8的氨基磺酸不足以完全防止该水水中形成二氯胺和三氯胺，而摩尔过量7.7足以防止二氯胺和三氯胺形成。虽然在这个测试中没有测量，但是这个测试中在电解前用浓度至少3.9g/L的氨基磺酸调节该水使得pH小于7，浓度～8g/L的氨基磺酸得到pH是2或更低。在用氨基磺酸调节之前，这些水的pH典型地是7-8。
表14
实施例8
使用类似于图1中所示的电解系统，在存在和不存在添加的氨基磺酸的情况下电解来自于油和气生产操作的产出水。在这个测试中，在电解前通过注入包含～7.5重量％氨基磺酸和～180g/L氯化钠的溶液来向产出水引入氨基磺酸和氯化钠。然后用施加的4-5V电池板极间电压来电解改性的产出水，并且在电解过程中记录电池电流。收集电解的溶液的样品，并分析FAC含量、TC含量和pH。可以看到，增加氯化物离子的量明显增加了氧化剂生成，并且氧化剂TC浓度从最低添加量的氯化钠时的1325mg/L增加到最高氯化钠添加量时的2875mg/L。虽然在不同的测试条件下产生的各溶液的高酸性，但是没有再次检测到氯胺气味。还注意到，在这个测试进行时在该水中所测量的氨确定为氨浓度是28mg/L(1.6mM)。因为在电解前添加到盐水的氨基磺酸的最低量是6.4g/L(51.2mM)，所以氨基磺酸相对于氨以32倍摩尔过量存在，这高于实施例7中数据的阈值设定，来防止二氯胺和三氯胺的显著形成。虽然这个测量中没有测量，但是这个测试中在电解前用浓度至少3.9g/L的氨基磺酸调节所用的水使得pH小于7，浓度～8g/L的氨基磺酸得到pH是2或更低。在用氨基磺酸调节前，这些水的pH典型地是7-8。
表15
实施例8
在使用类似于图1中所示的系统在不同条件下电解来自于油和气生产操作的产出水时，观察电解电池内以及下游部件中的污垢聚集。将未改性的产出水电解30分钟使得暴露于电解电池下游的电解的溶液的阀变得难以操作，这表明污垢聚集在阀机构内。关闭电解电池，用氨基磺酸改性的产出水冲洗电解系统，以使得改性的水的pH小于2，这使得大量的二氧化碳放出，并且阀变得容易操作。这些观察都表明除去了污垢，特别是会产生二氧化碳的碳酸盐污垢。还观察到水变成橙色，这表明铁基污垢的溶解。将用足够的氨基磺酸改性以使电解的溶液的pH小于2的产出水电解至多12小时，使得电解电池下游的阀的操作能力不再变化。关闭电解电池，用氨基磺酸改性的产出水冲洗电解系统，以使得改性的水的pH小于2，这使得适量的二氧化碳放出。在后面的测试中，在电解前用氨基磺酸改性产出水以使产出水的pH降低到小于2的条件下操作12小时后，打开电解电池。在这个测试后不清洁电池，对电池的检查显示该电池中存在大量污垢，尽管在电解系统下游部件中没有检测到污垢聚集。发现这种材料的样品容易溶于氨基磺酸稀溶液中。总之，这些结果表明，污垢将在电解电池内形成，虽然存在高酸性进料水和电解的溶液，这可能是由于阴极周围非常高pH的环境，但是将不在电解电池下游的电解系统部件中聚集。因为电池内的材料可溶于氨基磺酸稀溶液，所以在持续用氨基磺酸改性的产出水冲洗的同时，将电池断电将允许完全溶解和除去将存在于电解电池体内部的污垢。
实施例9
使用类似于图1中所示的电解系统，将包含饱和氯化钠、硫酸铵和氨基磺酸钾的盐水电解。在全部情况中，用约4.3V电池板极间电压来电解盐水。测量盐水和电解的溶液二者的pH，以及电解的溶液的FAC和TC含量，并且记录在表16中。这里，当全部组分存在于溶液中时，发现盐水是中等酸性的，pH是6-7，而电解的溶液全部具有大于11的pH(即具有高pH)。含有50g/L氨基磺酸钾的盐水的氨基磺酸盐的摩尔浓度是0.37M，100g/L氨基磺酸钾的氨基磺酸盐的摩尔浓度是0.74M，而含有150g/L氨基磺酸钾的盐水的氨基磺酸盐的摩尔浓度是1.11M。含有2g/L硫酸铵的盐水的铵摩尔浓度是0.03M，含有4.9g/L硫酸铵的盐水的铵摩尔浓度是0.074M，和含有19.5g/L硫酸铵的盐水的铵摩尔浓度是0.295M。当氨基磺酸盐以相对于盐水中的氨摩尔过量约12.3或更高存在时，则存在足够的稳定剂来防止形成明显的二氯胺和三氯胺。当氨基磺酸盐以相对于氨更低的摩尔过量约5存在时，这些物类是可检测的，并且当氨基磺酸盐以相对于氨甚至更低的摩尔过量约1.25存在时，是极其显著的。这些结果证明，为防止形成明显量的二氯胺和三氯胺，氨基磺酸盐或其他卤素稳定性化合物相对于氨的足够摩尔过量是5-12.3。
使用根据表16中所述的一些盐水配方制备的溶液来进行微生物灭活测试。将通过电解这些盐水而产生的溶液用于对含有细菌的水消毒。在一个实施例中，已经发现与通过电解含有仅100g/L的添加的氨基磺酸钾和没有添加硫酸铵的饱和氯化钠盐水而产生的溶液相比，通过电解含有100g/L的添加的氨基磺酸钾和5g/L的添加的硫酸铵二者的饱和氯化钠盐水而产生的溶液灭活细菌的效率是高至100倍。据信这种改进的微生物灭活效力是由于单氯胺的存在，因为二氯胺和三氯胺的量低于气味检测阈值。
表16
虽然已经具体参考公开的实施方案来详细描述了本发明，但是其他实施方案可以实现相同的结果。本发明的变化和改变对于本领域技术人员将是明显的，并且它的目的是覆盖全部这样的改变和等价物。上述全部专利和公开文献的整个内容通过参考引入本文。

Claims (23)

1.生产微生物杀灭性活性溶液的方法，该方法包括：
向含有含氨或铵离子的化合物的盐水中添加卤素稳定性化合物；和
在电解电池中电解该盐水，由此生产微生物杀灭性活性溶液，该微生物杀灭性活性溶液包含稳定化的卤素化合物但不包含浓度高于气味检测阈值的三氯胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该微生物杀灭性活性溶液不包含浓度高于气味检测阈值的二氯胺。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中添加步骤包括向该盐水中添加相对于含氨或铵离子的化合物来说足量的该卤素稳定性化合物，来抑制三氯胺和二氯胺的形成。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中该卤素稳定性化合物选自氨基磺酸、乙内酰脲、乙内酰脲衍生物、琥珀酰亚胺、琥珀酰亚胺衍生物、氰尿酸和有机胺化合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中该稳定化的卤素化合物选自N-氯氨基磺酸和N，N-二氯氨基磺酸。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其进一步包括在电解步骤之前，向该盐水中添加卤化物来增加卤化物浓度。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其进一步包括向该盐水中添加缓冲剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中该缓冲剂选自磷酸二氢锂(LiH2PO4)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸一氢锂(Li2HPO4)、磷酸一氢钠(Na2HPO4)、磷酸一氢钾(K2HPO4)、磷酸三锂(Li3PO4)、磷酸三钠(Na3PO4)、磷酸三钾(K3PO4)及其组合。
9.根据权利要求1-6中任一项的方法，其包括向该盐水中添加足量的酸，以使电解步骤之前该盐水的pH小于7。
10.根据权利要求9所述的方法，其中电解步骤之前该盐水的pH小于5。
11.根据权利要求9-10中任一项所述的方法，其中电解步骤之前该盐水的pH小于3。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的方法，其中该酸包含该卤素稳定性化合物。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的方法，其中该微生物杀灭性活性溶液的pH小于7。
14.根据权利要求13所述的方法，其中该微生物杀灭性活性溶液的pH小于3。
15.根据权利要求9-14中任一项所述的方法，其中添加步骤包括向该盐水中添加相对于该盐水中存在的卤素离子的量来说足量的该卤素稳定性化合物，以使得该微生物杀灭性活性溶液中的总卤素包含不大于约20％的游离卤素。
16.根据权利要求15所述的方法，其中该卤素包括氯，和该方法进一步包括使电解步骤中产生的氯气的形成最小化。
17.根据权利要求9-16中任一项所述的方法，其进一步包括在下游部件中除去和/或防止形成污垢。
18.根据权利要求17所述的方法，其包括：
将该电解电池断电，由此停止电解步骤；和
使盐水通过断电的电解电池流到该下游部件。
19.根据权利要求9-17中任一项所述的方法，其进一步包括定期逆转该电解电池中电极的极性。
20.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中该盐水的pH是6-8，和该微生物杀灭性活性溶液的pH大于10。
21.根据权利要求20所述的方法，其中该微生物杀灭性活性溶液的pH大于11。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中该微生物杀灭性活性溶液包含单氯胺。
23.根据权利要求20-23中任一项所述的方法，其中该微生物杀灭性活性溶液的微生物灭活效力，是通过电解包含相同量的卤素稳定性化合物但不含任何含氨或铵离子的化合物的盐水所产生的溶液的微生物灭活效力的10-100倍。
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