BRPI1013788B1

BRPI1013788B1 - uso de monoclorouréia para tratar águas industriais

Info

Publication number: BRPI1013788B1
Application number: BRPI1013788-2A
Authority: BR
Inventors: Russell J. Jerusik; Maren David; Jay C. Henderson
Original assignee: Solenis Technologies Cayman, L.P
Priority date: 2009-06-26
Filing date: 2010-06-25
Publication date: 2021-02-02
Also published as: KR101655498B1; EP2445842A1; CN102803157B; BRPI1013788A8; CN102803157A; MX2011013115A; KR20120036860A; WO2010151726A1; TW201111289A; NZ596339A; PL2445842T3; US8420012B2; AU2010266055B2; BRPI1013788A2; ES2584555T3; TWI495618B; ZA201200645B; AU2010266055A1; CA2763212A1; CA2763212C

Abstract

USO DE MONOCLOROURÉIA PARA TRATAR ÁGUAS INDUSTRIAIS. A presente invenção compreende um método para o controle (por exemplo, inibição) ou abatimento de microorganismos em um ambiente aquoso. Método inclui a adição de uma quantidade efetiva de monoclorouréia ou monoclorouréia modificada à uma solução aquosa. Esta solução aquosa pode ser um sistema de refrigeração de água, um sistema de água recreacional, uma instalação de tratamento de água, ou qualquer sistema de água circulante (isto é, uma instalação de fabricação de papel). Um método de produção de monoclorouréia ou monoclorouréia modificada também é divulgado

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a um método de controle do cres- 5 cimento de microorganismos em sistemas aquosos, mais particularmente em águas de processo industrial

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

O crescimento descontrolado de microorganismos em sistemas de produção industrial pode ter conseqüências graves, tais como a baixa 10 qualidade do produto, degradação ou deterioração dos produtos, contaminação de produtos, e interferência com uma ampla faixa de importantes processos industriais. O crescimento de microorganismos nas superfícies expostas à água (por exemplo, sistemas de recirculação, trocadores térmicos, uma vez que, através de sistemas diretos de aquecimento e esfriamento, 15 sistemas de processo de polpa e papel, etc.) pode ser especialmente problemático, visto que muitos desses sistemas fornecem um ambiente adequado para o crescimento de bactérias e outros tipos de microorganismos. As águas de processo industrial muitas vezes fornecem condições de tem-peratura, nutrientes, pH, etc. que levam em conta o crescimento de microor- 20 ganismos na água e em superfícies submersas. O crescimento descontrolado de microorganismos é muitas vezes manifestado na coluna de água com grandes números de células de flutuação livre (planctônicas), assim como em superfícies submersas onde as condições favorecem a formação de bio- películas.

A formação de biopelículas é um sério problema em sistemasindustriais aquosos. A formação de biopelícula começa quando as células planctônicas entram em contato com as superfícies submersas como um resultado da turbulência no fluxo de água ou por movimento ativo em direção à superfície. Se as condições forem favoráveis para o crescimento, os mi- 30 croorganismos podem se fixar na superfície, crescer e começar a produzir biopolímeros que fornecem integridade tridimensional para a biopelícula. Ao longo do tempo, a biopelícula se torna mais espessa e internamente com- plexa quando as células se reproduzem e produzem mais biopolímeros. A comunidade microbiana de uma biopelícula pode consistir de espécies únicas ou múltiplas.

Muitos tipos de processos, sistemas e produtos podem ser ad- 5 versamente afetados pelo crescimento descontrolado de microorganismos nas biopelículas e nas águas de processo industrial. Tais problemas incluem a corrosão acelerada de metais, decomposição acelerada de madeira e outros materiais biodegradáveis, fluxo restrito através de tubos, obstrução ou incrustação de válvulas e medidores de fluxo, e troca de calor ou eficiência 10 de esfriamento reduzida nas superfícies de troca de calor. As biopelículas também podem ser problemáticas em relação à limpeza e saneamento em equipamentos médicos, cervejarias, adegas, indústria de laticínios e outros sistemas de água do processo de alimento e bebida industriais. Além disso, as bactérias redutoras de sulfato são frequentemente problemáticas em á- 15 guas utilizadas para a recuperação secundária de petróleo ou para a perfuração de petróleo em geral. Embora as bactérias redutoras de sulfato possam formar biopelículas sobre os equipamentos e em oleodutos, o problema significativo causado por estas bactérias é que elas geram subprodutos metabólicos que possuem odores altamente ofensivos, são tóxicos e podem 20 causar corrosão das superfícies metálicas mediante a aceleração da ação galvânica. Por exemplo, estes microorganismos reduzem os sulfatos presentes na água de injeção para gerar sulfeto de hidrogênio, um gás altamente tóxico que possui um odor altamente ofensivo (isto é, odor de ovo podre), é corrosivo e reage com as superfícies de metal para formar produtos de cor- 25 rosão de sulfeto de ferro insolúveis.

A produção de papel é particularmente suscetível aos efeitos adversos das biopelículas. As águas de processo de papel possuem condições (por exemplo, temperatura e nutrientes) que favorecem o crescimento de microorganismos na água e sobre as superfícies expostas. As biopelícu- 30 las em sistemas de processo de papel são muitas vezes referidas como lodo ou depósitos de lodo e contêm fibra de papel e outros materiais utilizados na produção de papel. Os depósitos de lodo podem tornar-se desalojados das superfícies do sistema e tornar-se incorporados ao papel, o que resulta em buracos e defeitos ou quebras e dilaceramentos na folha. Tais problemas resultam em um produto de qualidade inferior ou produto inaceitável sendo rejeitado. Isto necessita interromper a produção de papel para limpar o equipamento, o que resulta na perda de tempo de produção.

A fim de controlar os problemas causados por microorganismos em águas de processo industrial, numerosos agentes antimicrobianos (isto é, biocidas) têm sido empregados para eliminar, para inibir ou para reduzir o crescimento microbiano. Os biocidas são usados isoladamente ou em combinação para evitar ou controlar os problemas causados pelo crescimento de microorganismos. Os biocidas são geralmente adicionados diretamente a uma corrente de água de processo; o método típico de adição é tal que o biocida é distribuído por todo o sistema de processo. Desta forma, os mi-crorganismos planctônicos e aqueles nas biopeliculas sobre as superfícies em contato com a água de processo podem ser controlados.

Dependendo da sua composição química e modo de ação, os biocidas são classificados como oxidantes ou não oxidantes. Os biocidas oxidantes e não oxidantes podem ser usados isoladamente ou em combinação, dependendo da aplicação. Os biocidas oxidantes têm sido amplamente utilizados na indústria durante décadas, especialmente na produção de polpa e papel onde os oxidantes fortes têm sido usados para controlar as populações microbianas. Os biocidas oxidantes tais como o gás cloro, hipoclorito de sódio, ácido hipobromoso, e dióxido de cloro são amplamente utilizados como biocidas para o tratamento de águas de recirculação em muitos tipos de indústrias. Duas das principais razões para a utilização desses e outros biocidas oxidantes é que tais oxidantes são: (1) de baixo custo; e (2) não específicos com respeito a quais tipos de microorganismos são inibidos; se concentrações suficientes de biocidas oxidantes forem alcançadas virtualmente todos os microorganismos podem ser inibidos.

Dos biocidas oxidantes, o cloro é o mais amplamente usado para tratar os sistemas de água de recirculação. A química do cloro é bem conhecida. Quando adicionado à água, o cloro pode existir em qualquer uma de duas formas, HOCI e OCR, dependendo do pH. Estas espécies químicas de cloro, também referidas como "cloro livre", reagem com uma ampla variedade de compostos orgânicos em sistemas aquosos.

A natureza altamente reativa do cloro também pode ser uma ins- 5 tabilidade, como alguns dos oxidantes serão usados (por exemplo, consumidos) durante as reações com material não biológico. Portanto, de modo a fornecer oxidante suficiente para reagir com os microorganismos em uma corrente de processo, a quantidade total de oxidante necessária para inibir os microorganismos incluirá aquela usada em reações com componentes 10 não biológicos do sistema. As reações com componentes não biológicos da água de processo não apenas adicionará custos de tratamento, mas também subprodutos indesejados podem ser gerados e outros aditivos na corrente de processo podem ser adversamente afetados.

As correntes de processo tais como em fábricas de papel são 15 especialmente problemáticas com relação aos oxidantes altamente reativos por causa das altas concentrações de materiais inorgânicos e orgânicos dissolvidos e particulados. Tais águas de processo apresentam uma "demanda" muito elevada no oxidante. A "demand"é definida como a quantidade de cloro que reage com substâncias diferentes dos microorganismos alvos na 20 água de processo. A fim de manter uma concentração eficaz de cloro em um sistema aquoso para inibir os microorganismos, uma quantidade em excesso da demanda deve ser aplicada. Os tipos e quantidades de materiais inorgânicos e orgânicos em uma corrente de processo definirão a demanda para um oxidante. Por exemplo, muitas substâncias são conhecidas de reagir 25 com o cloro e resultar no cloro sendo não biocida; tais substâncias incluem sulfetos, cianetos, ions de metal, lignina, e, entre outros, vários produtos químicos de tratamento de água (por exemplo, alguns inibidores de incrustação e corrosão).

Embora eficazes como biocidas, os oxidantes fortes tais como 30 hipoclorito de sódio, podem causar muitos problemas em uma corrente de processo industrial tais como aumento das taxas de corrosão, consumo aumentado de aditivos finais úmidos, e, entre outros, vida diminuída de feltros utilizados nas máquinas de papel.

Devido à reatividade inerente do cloro e oxidantes fortes relacionados com materiais orgânicos e inorgânicos não biológicos, é desejável ter o oxidante em uma forma que teria atividade antimicrobiana, mas ser menos reativo com materiais não biológicos. Sabe-se que a cloração de vários compostos orgânicos e inorgânicos contendo nitrogênio pode reduzir os efeitos negativos do cloro sobre os aditivos e equipamentos utilizados em ambientes industriais. Esta menor reatividade também pode permitir que as espécies de nitrogênio cloradas penetrem uma biopelícula e reajam com os microorganismos, em vez de serem consumidas nas reações não específicas com materiais abióticos e inorgânicos na água.

Permanece ainda uma necessidade de biocidas melhorados que são eficazes sob condições ambientais severas tais como as encontradas na indústria de produção de papel e outros processos industriais.

A N-clorouréia, também chamado de monoclorouréia (MCU),tem sido utilizada em muitas aplicações, incluindo branqueamento (Patente US n2 3.749.672), deslignificação de algodão, e desengomadura têxtil, e tem sido usada como um herbicida. A MCU também tem sido utilizada como um intermediário de reação na síntese de trans-2-cIorociclopentanol e cloroci-cloexanona. Foi demonstrado que a MCU é o produto de reação inicial na formação da hidrazina, em que o hipoclorito de sódio é misturado com a u- réia na presença de gelatina.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção compreende um método para o uso de mo- noclorouréia ou monoclorouréia modificada no controle do crescimento microbiano em ambientes aquosos, mais particularmente em águas de processo industrial. A invenção também fornece um método de produção de monoclorouréia ou monoclorouréia modificada.

Um aspecto da invenção é um processo que compreende a eta- 30 pa de adição de uma solução aquosa de monoclorouréia ou monoclorouréia modificada a um sistema de água industrial para controlar o crescimento de microorganismos, onde a solução de monoclorouréia ou monoclorouréia modificada é tal que mais do que 20 % dos sólidos em uma base molar são monoclorouréia ou monoclorouréia modificada.

Outro aspecto da invenção é um método para a produção de monoclorouréia ou monoclorouréia modificada, o método compreendendo a 5 etapa de adição de alvejante em uma taxa entre 0,5 equivalente molar por hora e 20 equivalentes por hora em uma solução aquosa de uréia em que o pH da uréia está entre 2 e 7 e o pH do alvejante está entre 6 e 13 em que a conversão de uréia ou uréia modificados na monoclorouréia ou monoclorouréia modificada é maior do que 20 % em uma base molar.

Também divulgado é um método de produção de monoclorouréia ou monoclorouréia modificada, o método compreendendo as etapas da adição de uma fonte de cloro, tal como um hipoclorito de alquila, à uma solução ou suspensão não aquosa de uréia ou uréia modificada seguido pelo isolamento da clorouréia como um sólido ou óleo.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a um método que pode ser aplicado às águas de processos industriais, tais como os sistemas de polpa e papel, para controlar o crescimento de microorganismos tanto planctônicos quanto associados com a biopelicula. A presente invenção fornece monoclo- 20 rouréia ou monoclorouréia modificada para ser adicionada a um sistema de água industrial para controlar o crescimento microbiológico.

O método compreende a adição de monoclorouréia ou monoclorouréia modificada em uma quantidade eficaz a um sistema de água de processo industrial para controlar o crescimento microbiano Os sistemas de 25 água de processos industriais incluem, mas não são limitados a estes, o sistema de água de refrigeração, um sistema de água de recreio, uma instalação de tratamento de água, ou qualquer sistema de água circulante (isto é, uma instalação de fabricação de papel).

Embora a monoclorouréia ofereça muitas vantagens como um 30 ativo biocida, existem vários outros derivados que também podem ser eficazes. Especificamente, aqueles com substituintes alifáticos, tanto lineares quanto ramificados, ou aromáticos em uma ou ambas as posições N e/ou N’.

As vantagens destes materiais surgem em suas solubilidades, estabilidades, e capacidades diferentes para a divisão em biopelículas ou através das membranas biológicas. Por exemplo, através da remoção de alguns dos prótons de uréia a formação da forma desproionada que é julgada de levar à decomposição é impedida. Adicionalmente, os substituintes ao longo da cadeia principal de carbono têm a capacidade de fornecer ainda a sintonia fina para a reatividade e a estabilidade através de fatores eletrônicos, assim como suas capacidades em formar intermediários estabilizados de anel. Além disso, a adição de grupos funcionais também pode ajudar a determinar a solubilidade, estabilidade e reatividade da molécula, assim como influenciar a divisão em biopelículas e através da membrana bacteriana.

As fontes de uréia úteis como uma matéria-prima para produzir uma monoclorouréia substituída podem incluir uréia substituída, por exemplo, uréia de N-monoalquila, N,N’-dialquiluréia, N.N-dialquiluréia e alquiluréia funcionalizada.

A monoclorouréia ou monclorouréia substituída possui a fórmula geral:

em que Ri e R2 independentemente são H, ou alquila, arila ou cadeias de carbono aromáticas ou outras funcionalizadas tendo 1 e 10 átomos de carbono. O grupo alquila ou arila pode ser linear ou ramificado. Os grupos de alquila ou arila podem ter grupos funcionais tais como CH3, CO- OH, Cl, Br, Noa, NH2, SO3H OU OH.

Em uma forma de realização preferida Ri e R2 independentemente são H ou metila ou grupos de metila funcionalizados.

Exemplos de monoclorouréia ou moclorouréia substituída incluem, mas não são limitados a estes, N-clorouréia, N,N’-diclorouréia, N-cloro- N,N’-dimetiluréia, N-cloro-N-metiluréia, N-cloro-N’-metiluréia, e N-cloro-N,N’- bisidroximetiluréia.

Na presente invenção, a monoclorouréia e a monoclorouréia modificada foram observadas de possuir um alto grau de atividade antimi- crobiana em comparação com os oxidantes fortes, tais como o hipoclorito de sódio. A monoclorouréia e a monoclorouréia modificada são menos reativas, e como resultado, mais estáveis do que o hipoclorito de sódio ou outros bio- 5 cidas geradores de cloro livres. A uréia não é um sequestrante, estabilizante, ou adjuvante para o hipoclorito.

A pureza da monoclorouréia ou monoclorouréia modificada que será alimentada na água industrial é pelo menos 20 % ativa em uma base molar de sólidos secos de monoclorouréia ou monoclorouréia modificada, de 10 preferência maior do que 30 % de monoclorouréia ativa ou monoclorouréia modificada, de preferência maior do que 50 % de monoclorouréia ativa ou monoclorouréia modificada.

As concentrações eficazes de monoclorouréia ou monoclorouréia modificada no sistema de água industrial, em uma base de nível ativa, 15 são de cerca de 0,01 miligrama por litro (mg/l) a cerca de 1000 mg/l em peso, (isto é, com base no peso quando medido pela quantidade de cloro disponível [em mg/l[) e preferivelmente de cerca de 0,05 a cerca de 200 mg/l, mais preferivelmente de cerca de 0,1 mg/l a cerca de 100 mg/l, mais preferivelmente de cerca de 0,1 mg/l a cerca de 10 mg/l, e ainda mais preferivel- 20 mente de cerca de 0,1 mg/l a cerca de 5 mg/l. Assim, com relação ao bioci- das, os limites inferiores e superiores das concentrações requeridas substancialmente dependem do sistema a ser tratado.

Tanto a monoclorouréia quanto a monoclorouréia modificada podem ser produzidas como líquidos ou sólidos, e podem ser alimentadas 25 no sistema de água como um líquido ou um sólido. Se um produto sólido for desejado pela facilidade de liberação, mas um produto líquido é desejado pela facilidade de tratamento, o produto sólido pode ser misturado com a água no local e depois alimentado ao sistema de água industrial. Ambos os materiais também podem ser produzidos no local pela adição de uma fonte 30 de cloro oxidante.

As quantidades de dosagem da monoclorouréia e monoclorouréia modificada requeridas para a eficácia, geralmente dependem da nature- za do sistema aquoso a ser tratado, do nível dos organismos presentes no sistema aquoso, e do nível de inibição desejado. Uma pessoa versada na técnica, usando a informação divulgada neste documento pode determinar a quantidade necessária sem experimentação indevida.

A monoclorouréia e monoclorouréia modificada são eficazes para o controle e inibição do crescimento e reprodução de microorganismos em sistemas aquosos e sistemas aquosos aditivos. Os sistemas aquosos incluem sistemas de águas industriais tais como sistemas de água de refrigeração, sistemas de polpa e papel, operações de petróleo, lubrificantes industri- 10 ais e líquidos refrigerantes, lagunas, lagos e tanques.

Além disso, os sistemas aquosos em que a presente invenção pode ser utilizada incluem, mas não são limitados a estes, aqueles envolvidos no processo, fabricação e/ou uso de tintas, couro, madeira, polpa de madeira, lascas de madeira, amido, argilas, auxiliares de retenção, agentes 15 de engomadura, antiespumantes, aditivos de resistência secos e úmidos, pastas fluidas de pigmentos (por exemplo, carbonato de cálcio precipitado), materiais protéicos, tábuas, peles de animais, substâncias líquidas de curtimento vegetal, cosméticos, higiene pessoal e formulações de cuidados pessoais, emulsões, adesivos, revestimentos, fluidos de usinagem, piscina, e 20 água de balneário, têxteis, trocadores térmicos, formulações farmacêuticas e de reagente de diagnóstico, lubrificantes de perfuração geológica, e composições agroquímicas.

Os sistemas aquosos incluem sistemas aquosos aditivos. "Aditivo" é definido como um produto ou substância dissolvida ou colocada em 25 suspensão na água que é ou será adicionada em um sistema aquosa maior. Exemplos de aditivos utilizados na indústria de polpa e papel incluem, mas não são limitados a estes, auxiliares de retenção, agentes de engomadura, antiespumantes, aditivos de resistência secos e úmidos e pastas fluidas pigmentadas.

A escolha da taxa de adição e pH pode ter um efeito significativosobre o rendimento e distribuição do produto com relação à monoclorouréia, como pode ser visto no Exemplo 1. Através da seleção criteriosa das condi- ções, a N,N’-diclorouréia também pode ser obtida. O mesmo é verdadeiro para os outros derivados de uréia como exemplificados pelos resultados para a N,N’-dimetil-N-clorouréia. A dimetiluréia é menos sensível às condições de reação e rendimentos quantitativos próximos da cloro-dimetiluréia podem ser isolados através da adição lenta ou taxas de adição instantânea como pode ser visto no Exemplo 2. Um pequeno excesso de alvejante é necessário se o pH da solução de dimetiluréia não for acídico.

A produção de monoclorouréia ou monoclorouréia modificada com a conversão percentual maior do que 20 % em uma base molar, de preferência maior do que 25 %, e de preferência maior do que 30 % para a monoclorouréia ou monoclorouréia modificada em solução é obtida mediante a adição de uma fonte de cloro, tal como alvejante, a uma solução aquosa de uréia. A solução de uréia deve estar em um pH entre 2 a 7, de preferência entre 2 e menos do que 5, e o mais preferível de 2 a 4. A fonte de cloro ou solução de alvejante deve estar em um pH entre 5 a 13 e o mais preferível de 5 a 8. É preferível que exista pelo menos uma diferença de 1 unidade de pH entre o pH da solução de uréia e o pH da fonte de cloro. As fontes de cloro incluem, mas não são limitadas a elas, alvejante comercial, gás de cloro, N-clorosuccinimida, sal de um hipoclorito ou alvejante gerado no local eletroliticamente. A concentração de uréia é de preferência menos do que 25 % em peso. A concentração de alvejante é de preferência menos do que 25 % em peso. A concentração da uréia deve estar entre 0,5 a 15 % em peso, de preferência entre 0,5 e 10 %, mais preferivelmente entre 0,5 e 5 % e a concentração de fonte de cloro ou alvejante deve estar entre 1 a 15 % em peso, de preferência entre 1 e 10 %, mais preferivelmente entre 1 e 5 %. O pH da clorouréia ou clorouréia modificada final é de preferência menor do que 7. O pH do produto final de clorouréia ou clorouréia modificado deve estar entre 2 e 7, o mais preferível entre 2 e 5. Os efeitos das mudanças feitas nessas condições podem ser vistos nos Exemplos 1 e 2.

Em alguns aspectos da invenção, a taxa de adição da fonte de cloro ou alvejante deve estar entre 0,5 equivalente molar por hora e 20 equivalentes por hora, de preferência entre 0,5 e 10 equivalentes por hora, e o mais preferível entre 0,5 e 4 equivalentes por hora.

Em um aspecto da invenção um método para a produção de monoclorouréia é divulgado, o método compreendendo a etapa de adição de uma fonte de cloro, tal como alvejante, em uma taxa entre 0,5 equivalente molar por hora e 20 equivalentes por hora, de preferência de 0,5 a 10 equivalentes molar por hora, à uma solução de uréia em que o pH da uréia está entre 2 e 5, de preferência entre 2 e 4, e o pH da fonte de cloro está entre 5 e 13 em que a conversão de uréia na monoclorouréia é maior do que 20 % em uma base molar seca. É preferível que a relação de uréia para a fonte de cloro esteja entre 1,5:1 a 1:5. É mais preferível que a relação molar de uréia para a fonte de cloro esteja ao redor da equimolar ("ao redor" sendo dentro de 25 %) até um excesso de alvejante, tal como 1:5.

Tipicamente, a uréia ou a uréia modificada é reagida com uma fonte de cloro em uma relação molar de uréia para cloro (como Cl2) na faixa de 5:1 a 1:5, de preferência de 3:1 a 1:5, de preferência de 2:1 a 1:5, de preferência de 2:1 a 1:3 e mais preferivelmente de 1,5:1 a 1:3 e mais preferivelmente de 1,25:1 a 1:2. É mais preferível que a relação molar de uréia para a fonte de cloro esteja ao redor da equilmoiar ("ao redor" sendo dentro de 25 %) até um excesso de alvejante, tal como 1:5 ou 1:3 ou 1:2.

A monoclorouréia também pode ser produzida pela adição de hipoclorito de terc-butila a uma solução de uréia em um solvente aquoso tal como metanol. O solvente é removido mediante a concentração da mistura de reação sob pressão reduzida, e os cristais resultantes da monoclorouréia são coletados. As monoclorouréias modificadas tais como clorouréia de di- metila e clorouréia de bis-hidroximetila podem ser produzidas pelo mesmo método, mas são frequentemente isoladas como óleos.

A uréia não deve ser considerada um componente de nitrogênio (fonte de nitrogênio) da mesma maneira como o amónio. A uréia também é conhecida pelos nomes químicos de carbamida, carbonil diamida e carbonil diamína entre outros. A nomeação apropriada do produto químico do grupo químico CONH2 é uma carbamida. A química da uréia e reação de oxidante é distinta da reação química de aminas com oxidantes como descrito em Yang et. al. patents (US 6.669.904 e US 6.270.722) e Sweeney et. al. (US 5.565.109).

Como um exemplo, é bem conhecido que as aminas irão proto- nar ou desprotonar em função do pH. Os grupos de NH2 em uréia são signi- 5 ficativamente menos propensos a este efeito de protonação/desprotonação.

A reatividade dos grupos de NH2 em uréia é distinta das aminas típicas por causa da carga positiva parcial carregada pelo alfa carbonil carbono deficiente de elétrons na amina. Isto levanta o pka da amina acima de 26 (versus 5 para amónia, 9 para NH4CI, 7 para alquil aminas, ou 18 para sulfonami-10 das). Esta diferença de pka é indicativa do ambiente e natureza química significativamente diferente dos nitrogénios na uréia e derivados de uréia.

Os compostos de cloroamina são tipicamente produzidos em um pH alcalino de 8 ou maior para melhorar a estabilidade e desempenho bioci- da; no entanto, a estabilidade de monoclorouréia e eficácia do biocida não 15 requerem um pH alcalino. De fato, a clorouréia ou clorouréias modificadas são estáveis sob uma ampla variedade de condições de pH. Elas apresentam estabilidade limitada, mas significativa, sob condições básicas, e são altamente estáveis sob condições ácidas. Isto pode ser visto nos Exemplos 13e 14.

A monoclorouréia ou a monoclorouréia modificada pode ser gerada em soluções com uma ampla faixa de pH, de preferência pH de 2 a 8. Pode ser produzida com matérias-primas muito baratas enquanto fornece uma melhora significativa no tratamento de água industrial em relação ao oxidante atualmente usado com base nos sistemas antibacterianos.

Em uma forma de realização da invenção o pH da clorouréia antes da adição na água a ser tratada pode ser menor do que 0 pH 8, menor do que o pH 7 e menor doque o pH 5. O pH do produto de clorouréia aquoso pode variar de 2 a 8, preferivelmente de 2 a 5, o mais preferível de 2 a 4.

As fontes de cloro úteis na invenção podem incluir, mas não es- 30 tão limitados a estas, cloro, hipoclorito de metal alcalino terroso, hipoclorito de metal alcalino terrosos, hipoclorito de orgânicos, dióxido de cloro, isocia- nurato de cloro, hipocloritos eletroliticamente gerados, hidantoínas cloradas, e cloreto de bromo. A fonte preferida é o hipoclorito de metal alcalino terroso.

As monobromouréias e monobromouréias modificadas também são esperadas de atuar como biocidas semelhantes às monoclorouréia e monoclorouréia modificada.

EXEMPLOS

Os seguintes exemplos destinam-se a ser ilustrativos da presente invenção. No entanto, estes exemplos não se destinam a limitar o escopo da invenção ou sua proteção de forma alguma.

Exemplo 1

Observou-se que diferenças significativas nos ativos percentuais obtidos na solução final de clorouréia podem ser obtidas dependendo das condições utilizadas (Tabela 1). Dois tipos de taxas de adição foram empregados. Na adição instantânea duas seringas, uma contendo uma solução de uréia (15 %) e a outra contendo alvejante (13 %), foram rapidamente injetadas através de um misturador t a fim de gerar a solução de clorouréia. A distribuição de produto, ativos percentuais, e estabilidade foram pouco afetadas pelo pH inicial de cada solução, mas a quantidade do ativo em relação a outros produtos nunca foi mais elevada do que 18 %

No segundo tipo de adição o alvejante foi adicionado em uma taxa muito mais lenta, entre 0,5 e 2 equivalentes molares por hora à uma solução de uréia. Neste método lento a uréia foi colocada em 40 a 50 ml de água e a quantidade requerida de alvejante foi diluída até 20 ml de volume total com água. A solução de alvejante foi subseqüentemente adicionada em taxas de 0,33 ml/min até 1 ml/min. Os resultados são exemplificados na Tabela 1. No método de adição lenta, as taxas de conversão de até 71 % foram obtidas para a monoclorouréia, com até 15 % de diclorouréia. Isso representa um aumento significativo na concentração das espécies ativas. Tabela 1. Rendimentos de clorouréia e diclorouréia com base nas taxas disso,pH e concentrações.

Exemplo 2

A mesma experiência como no exemplo 1 foi conduzida, utilizando N,N’-dimetiluréia (DMU) com taxas de adição e pH inicial diferentes, e indicada uma tendência semelhante (Tabela 2). A adição instantânea forne- 5 ceu rendimentos entre 58 a 68 %, mas as taxas de adição mais lentas, especificamente aquelas em que a DMU estava em uma condição acídica forneceu rendimentos quantitativos com apenas um equivalente molar de alvejante. Tabela 2. Rendimentos de dimetilclorouréia com base nas taxas de adição, 10 pH e concentrações.

Exemplo 3

Diferenças existem entre monoclorouréia e hipoclorito de sódio, isto é, o hipoclorito de sódio é um biocida gerador de cloro livre enquanto a monoclorouréia não é. O cloro livre e total é medido usando os reagentes DPD da Hach Company. O teste é um teste colorimétrico em que o desenvolvimento de cor mais intenso como o cloro mais oxidante está presente na amostra. A taxa em que a tintura reage com o produto químico oxidante depende se o cloro é livre ou ligado. O cloro total inclui o cloro tanto livre quanto ligado.

A taxa em que a tintura reage com o cloro total é acelerada pela adição de iodeto no teste. Isso diferencia o cloro livre e total. O iodeto reage rapidamente com o cloro oxidante ligado para formar iodo e cloreto. O iodo, um halogêneo oxidante livre, reage muito rapidamente com a tintura DPD.

Soluções de mil ppm (como Cl2 total) de monoclorouréia e hipoclorito de sódio foram preparadas em água dura sintética com 250 ppm de dureza. Leituras de cloro total e livre foram tomadas em 0 minuto, 30 minutos, 2 horas e 4 horas. As soluções de água dura não tratadas foram utilizadas como espaços em branco. As amostras foram armazenadas a 35 °C +/- 2 °C com agitação suave. Os valores de pH são fornecidos como pontos de referência para as condições das espécies de cloro nos vários momentos de teste, A Tabela 3 compara as amostras duplicadas de hipoclorito de sódio e monoclorouréia. Existem diferenças significativas entre os valores de cloro livre e total destes produtos químicos. A liberação de cloro livre da monoclorouréia é uma reação energeticamente desfavorável. A monoclorouréia é uma espécie de cloro combinado que funciona para matar as bactérias não como um doador de cloro livre, mas como biocida propriamente dito.

Procedimento:

Preparado 1 Litro de amostra de água dura sintética com 250 ppm de dureza.

Tomado alíquotas de 100 ml e estabelecer as amostras duplicadas de biocidas, pelo menos 1.000 ppm com base nas leituras totais de cio- ro.

Ph monitorado, cloro livre e cloro total em intervalos de tempo de - 0 min, 30 min, 2 horas, e 4 horas.

Monitorada a água dura não tratada (em branco) no tempo 0 pa- 5 ra servir como linha de base.

No intervalo da amostragem, todas as amostras armazenadas em aquecedor/agitador a 35 °C +/- 2 °C com agitação suave. Tabela 3: Valores de cloro livre vs. Total

Exemplo 4

A estabilidade da clorouréia e derivados de clorouréia na presença de demanda de cloro é significativamente diferente do que aquela do alvejante ou cloroaminas. Isto pode ser visto na Tabela 4 abaixo. Alíquotas 5 de 20 ml de um caldo de nutriente 0,1X foram utilizadas e as espécies ativas adicionadas de tal modo que a concentração inicial de cada uma foi equivalente a 5 ppm de cloro medido pela Hach. Para preparar o caldo de nutrientes, Difco Nutrient Broth (8 gramas) foi dissolvido em 1 L de água deioniza- da, e subseqüentemente diluído para 0,1X da concentração inicial antes de 10 ser submetido a autoclave em 121 °C durante 15 minutos. Soluções de 100 ml de cada um dos ativos foram produzidas, e a concentração foi medida utilizando procedimentos de teste Hach padrão em um BetzDearborn DR 2010 Spectrophotometer. Em cada momento uma diluição de 1:10 da solução em água Dl foi efetuada e colocada na célula de espectrofotômetro. Ha- 15 ch Permachem DPD Total Chlorine Reagent foi adicionado e a célula foi colocada no espectrofotômetro. A ppm de CI2 foi medida em 0, 1, 3, 6, 24 e 48 horas. A nova diluição foi efetuada em cada momento, se necessária, e os frascos de solução foram colocados em uma incubadora de agitação a 37 °C entre as operações. A monoclorouréia de dimetila é simbolizada como DM- 20 CU. A clorouréia de bis-hidroximetila é BHMCU. Tabela 4. Comparação das estabilidades de alvejante e monocloramina com a clorouréia (MCU) e derivados de clorouréia.

Exemplo 5

A monoclorouréia foi sintetizada mediante a adição de metanol (30 ml) a um frasco de fundo redondo de 100 ml equipado com uma barra deagitação magnética, e o todo foi esfriado em um banho de sal e gelo em 0 °C. Outra alíquota de metanol (10 ml) foi adicionada a um pequeno frasco que foi subsequentemente selado e esfriado para 0 °C. A uréia (0,76 g, 12,63 mmol) foi adicionada ao frasco e agitada em solução. O hipoclorito de t-butila (0,96 ml, 8,84 mmol) foi diluído no frasco com metanol, e esta solução foi subseqüentemente adicionada lentamente à solução de uréia, por gotejamento, durante um período de cinco a dez minutos. A solução combinada foi agitada durante mais 15 minutos, após o que, o banho de gelo foi removido e a reação levada à temperatura ambiente durante uma hora. O solvente foi removido in vacuo,resultando em um sólido branco. O sólido foi caracterizado por 13C NMR, o que rendeu a especiação mostrada na Tabela 5. Este sólido bruto pode ser enriquecido ainda pela precipitação de metanol em hexanos. O material enriquecido contém 70 % de monoclorouréia e 30 % de uréia. Tabela 5. Distribuição de espécies químicas após a adição lenta de hipoclorito de t-butíla em uma uréia.

Exemplo 6

A eficácia de monoclorouréia como um biocida, como sintetizado no Exemplo 1, foi testada contra a bactéria Pseudomonas aeruginosa.O teste de cloro Hach DPD (Hach Company, Loveland, Colo.) foi utilizado para medir as concentrações de cloro disponíveis totais de cada biocida testado. As concentrações são relatadas em unidades de miligramas por litro de Cl2. A P. aeruginosafoi cultivada durante a noite em Trypticase Soy Broth a 37 °C. A cultura foi dividida em alíquotas de igual volume, colocada em suspensão em salina fisiologicamente tamponada (PBS). Neste exemplo, as culturas foram expostas à 1,0 mg/ml, 5,0 mg/l, 10,0 mg/l e 15,0 mg/l de biocida durante 60 minutos. As culturas foram então avaliadas mediante a medição das contagens de células viáveis após a exposição aos biocidas. A Tabela 6 mostra os resultados de testes feitos comparando a monoclorouréia e o hi- poclorito de sódio. Tabela 6. Uma comparação da redução na viabilidade das culturas de P. aeruginosa em PBS induzida pela monoclorouréia (MCU) e hipoclorito (Na- 5 OCI). Os valores representam log-io de cfu/ml viável que permanece após a exposição, e representam a média de três determinações.

Exemplo 7

N-cloro-N,N’-dimetiluréia foi sintetizada mediante a adição demetanol (60 ml) a um frasco de fundo redondo de 250 ml equipado com uma 10 barra de agitação magnética sem esfriamento. Outra alíquota de metanol (20 ml) foi adicionada a um frasco pequeno. A N,N’-dimetiluréia (2,0 g, 24,37 mmol) foi adicionada ao frasco e agitada em solução. O hipoclorito de t-butila (2,21 ml, 19,50 mmol) foi diluído no frasco com metanol, e esta solução foi subsequentemente adicionada à solução de uréia durante um período de 15 menos do que cinco minutos. A solução combinada foi agitada durante mais duas horas. O solvente foi removido in vacuo,resultando em um óleo incolor e transparente. O sólido foi caracterizado por 1H NMR que indicou 70 % de N-c!oro-N,N’-dimetiluréia. Este material bruto pode ser purificado por croma- tografia cintilante (Rf - 0,65) em sílica com acetato de etila. O material purifi- 20 cado contém > 95 % do produto desejado.

Exemplo 8

A eficácia de monoclorouréia de dimetila (DMCU) como um bio- cida, como sintetizado no Exemplo 5, foi testada contra a bactéria Pseudomonas aeruginosa.O teste de cloro Hach DPD (Hach Company, Loveland, 25 Colo.) foi utilizado para medir as concentrações de cloro disponíveis totais de cada biocida testado. As concentrações são relatadas em unidades de miligramas por litro de Cl2. A P. aeruginosafoi cultivada durante a noite em Trypticase Soy Broth a 37 °C. A cultura foi dividida em alíquotas de igual volume e colocada em suspensão em salina fisiologicamente tamponada (PBS). Neste exemplo, as culturas foram expostas à 1,0 mg/ml, 5,0 mg/l, 10,0 mg/l e 15,0 mg/l de biocida durante 60 minutos. As culturas foram então avaliadas mediante a medição das contagens de células viáveis após a exposição aos biocidas. A Tabela 7 mostra os resultados de testes feitos com- 5 parando a monoclorouréia e o hipoclorito de sódio. Tabela 7. Uma comparação da redução na viabilidade de culturas de P. aeruginosa em PBS induzida por monoclorouréia de dimetila (DMCU) e hipoclorito (NaOCI). Os valores representam redução log-io de cfu/ml viável, erepresentam a média de três d eterm inações.

Exemplo 9

N-cloro-N,N’-bisidroximetiluréia pode ser sintetizada da mesma maneira como o N-cloro-N,N’-dimetiluréia. A bisidroxiuréia (1,0 g, 8,33 mmol) foi adicionada ao metanol (60 ml) em um frasco de fundo redondo de 250 ml equipado com uma barra de agitação magnética sem esfriamento. Outra alí- 15 quota de metanol (20 ml) foi adicionada a um frasco pequeno. O hipoclorito de t-butila (0,75 ml, 6,66 mmol) foi diluído no frasco com metanol, e esta solução foi subsequentemente adicionada à solução de uréia durante um período de menos do que cinco minutos. A solução combinada foi agitada durante mais duas horas. O solvente foi removido in vacuo,resultando em um óleo 20 incolor e transparente que solidificou após um repouso prolongado. O sólido foi caracterizado por 1H NMR que indicou 20 a 30 % de N-cloro-N,N’- bisidroximetiluréia. A Tabela 8 mostra a redução na viabilidade das culturas expostas à bisidroximetiluréia. Tabeia 8. Redução log nas populações de Pseudomonas aeruginosa e Staphylococcus warnedexpostos a 0,3 ppm (P. aeruginosa) ou 1,5 ppm (S. warned) de bisidroximetiluréia após uma exposição de 1 ou 2 horas. Os valores são a média de duas determinações.

Exemplo 10

Este exemplo demonstra a eficácia da monoclorouréia na água de processo da fábrica de papel. As amostras de água da fábrica de papel foram coletadas de uma fábrica de papel que produz papel super- calandrado. As amostras foram inoculadas com P. aeruginosa,e depois do- 10 sadas com monoclorouréia e hipoclorito de sódio e plaqueadas após 60 minutos. Os resultados são apresentados na Tabela 9. Tabela 9. Uma comparação da redução na viabilidade de culturas de P. ae-ruginosa na água de processo da fabricação de papel induzida por monoclorouréia (MCU) e hipoclorito (NaOCI). O Número representa log10 de cfu/ml 15 viável, e representa a média de três valores.

Exemplo 11

O efeito do pH sobre a estabilidade da monoclorouréia foi signifi-cativo. A uréia rotulada carbono 13 foi usada para examinar a estabilidade dos produtos durante a noite em D2O. Sob condições básicas a clorouréia 20 apresentou estabilidade limitada, e em 12 horas nenhum pico na ,3C NMR de clorouréia pode ser detectado. No entanto, a acidificação completa de todas as soluções para um pH de 2,5 teve um efeito significativo tanto sobre o rendimento quanto sobre a estabilidade do produto. A monoclorouréia gerada e armazenada sob condições acídicas não forneceu nenhuma indica- 25 ção por 13C NMR de qualquer decomposição durante a noite.

Exemplo 12

A estabilidade da dimetilclorouréia também foi examinada sob uma variedade de diferentes condições, incluindo pH e temperatura. Como pode ser visto na Tabela 10, o material é estável sob condições tanto acídí- 5 cas quanto básicas em temperatura ambiente, com meias-vidas entre 2 e 100 dias. Na seguinte tabela a concentração inicial Co, a concentração final Cf, o tempo final tf e a meia vida t1/2, são fornecidas. Tabela 10. Estabilidade das soluções aquosas de dimetilclorouréia em diferentes faixas de pH e temperatura como medidas pela Espectroscopia UV- 10 Vis.

RT significa temperatura ambiente.

Claims

1. Método de produção de monoclorouréia ou monoclorouréia modificada, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de adição de uma fonte de cloro a uma taxa de entre 0,5 equivalentes molares por hora e 20 equivalentes molares por hora à uma solução de uréia aquosa ou uréia modificada em que o pH da solução está entre 2 e menos que 5, o pH da fonte de cloro está entre 5 e 13, a razão molar dde uréia ou uréia modificada para a fonte de cloro está entre 1,5:1 e 1:5, e a conversão de uréia ou uréia modificada na monoclorouréia ou monoclorouréia modificada é maior do que 20 % em uma base molar seca.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pH da solução de uréia está entre 2 e 4.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pH da fonte de cloro está entre 6 e 8.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a taxa de adição da fonte de cloro está entre 0,5 e 10 equivalentes molares por hora.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pH da monoclorouréia ou monoclorouréia modificada resultante está em um pH entre 2 e 7.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o pH da monoclorouréia ou monoclorouréia modificada resultante está em um pH entre 2 e 5.

7. Processo, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de adição de uma solução aquosa de monoclorouréia ou monoclorouréia modificada como produzida pelo método como definido na reivindicação 1, a um sistema de água industrial para o controle do crescimento de microorganismos em que a solução de monoclorouréia ou monoclorouréia modificada é definida tal que mais do que 20 % dos sólidos em uma base molar são monoclorouréia ou monoclorouréia modificada.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a monoclorouréia modificada compreende N-cloro-N,N’- dimetiluréia.

9. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a monoclorouréia modificada compreende N-cloro-N,N’- bisidroximetiluréia.

10. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a monoclorouréia modificada compreende N-cloro-N-metiluréia.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a monoclorouréia modificada compreende N-cloro-N’,N’- dimetiluréia.

12. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a concentração de monoclorouréia ou monoclorouréia modificada na água industrial, como medida pela quantidade de cloro disponível, varia de 0,1 mg/l a 20,0 mg/l.

13. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o pH da solução aquosa de monoclorouréia ou monoclorouréia modificada varia de 2 a 8.

14. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a monoclorouréia ou monoclorouréia modificada possui a fórmula:

onde R1 e R2 independentemente são H, alquila, arila ou cadeias de alquila funcionalizadas tendo de 1 a 10 átomos de carbono, e em que o grupo alquila ou arila é linear ou ramificado.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que os grupos funcionais são selecionados a partir dos grupos consistindo de CH3, NO2, COOH, NH2, Cl, Br, SO3H e OH.

16. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que R1 e R2 independentemente são H, metila ou metila funcional.