PT2445842E

PT2445842E - Utilização de monocloroureia para tratamento de águas industriais

Info

Publication number: PT2445842E
Application number: PT107273237T
Authority: PT
Inventors: J Jerusik Russell; David Maren; C Henderson Jay
Original assignee: Solenis Technologies Cayman Lp
Priority date: 2009-06-26
Filing date: 2010-06-25
Publication date: 2016-06-23
Also published as: CA2763212C; TW201111289A; WO2010151726A1; US20100331416A1; AU2010266055A1; CN102803157B; KR101655498B1; NZ596339A; CN102803157A; ZA201200645B; AU2010266055B2; KR20120036860A; CA2763212A1; PL2445842T3; EP2445842B1; EP2445842A1; BRPI1013788B1; TWI495618B; BRPI1013788A2; MX2011013115A

Description

DESCRIÇÃO

"UTILIZAÇÃO DE MONOCLOROUREIA PARA TRATAMENTO DE ÁGUAS INDUSTRIAIS"

ÁREA DA INVENÇÃO A presente invenção relaciona-se com um método de produção de monocloroureia ou monocloroureia modificada e com a utilização da mesma no controlo do desenvolvimento de microrganismos num sistema industrial de águas.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO 0 desenvolvimento descontrolado de microrganismos em sistema de produção indusdustriais pode ter consequências sérias, como a diminuição da qualidade do produto, degradação ou desperdício de produtos, contaminação de produtos e interferência com uma grande variedade de processos industriais. 0 desenvolvimento de microrganismos em superfícies expostas à água (e.g., sistemas de recirculação, de troca de calor, sistemas de aquecimento e arrefecimento, sistemas dos processos de polpa e papel, etc.) podem ser especialmente problemáticos, dado que muitos destes sistemas proporcionam um ambiente adequado para o crescimento de bactérias e de outros tipos de microrganismos. As águas dos processos industriais proporcionam condições de temperatura, nutrientes, pH, etc., que permitem o desenvolvimento de microrganismos na água e sobre superficies submersas. 0 desenvolvimento descontrolado de microrganismos manifesta-se frequentemente na coluna de água pela presença de um grande número de células (plactónicas) flutuantes, assim como sobre superficies submersas, onde as condições favorecem a formação de biofilmes. A formação de biofilmes é um problema sério em sistemas industriais aquosos. A formação de biofilmes inicia-se quando células planctónicas contactam com superficies submersas como resultado da turbulência do fluxo ou por movimento ativo em direção à superfície. Se as condições são favoráveis para o desenvolvimento, os microrganismos podem fixar-se sobre a superfície, crescerem e iniciarem a produção de biopolímeros que proporcionam integridade tridimensional ao biofilme. Ao longo do tempo o biofilme torna-se mais espesso e internamente complexo, dado que as células se reproduzem e produzem mais biopolímeros. A comunidade microbiana num biofilme pode consistir numa única ou em múltiplas espécies.

Muitos tipos de processos, sistemas e produtos podem ser adversamente afetados pelo desenvolvimento descontrolado de microrganismos em biofilmes e águas de processos industriais. Tais problemas incluem corrosão acelerada de metais, decomposição acelerada de madeira e de outros materiais biodegradáveis, restrição do débito em tubagens, entupimento ou incrustações em válvulas e debitómetros e redução da eficiência de troca de calor ou arrefecimento em superficies de troca de calor. Os biofilmes também podem ser problemáticos em relação à limpeza e saneamento em equipamentos médicos, cervejeiras, adegas, laticinios e em outros sistemas industrias de alimentação e bebidas para processamento de águas. Adicionalmente, as bactérias redutoras de sulfato são frequentemente problemáticas em águas utilizadas para a recuperação secundária de petróleo ou nas perfurações petrolíferas em geral. Apesar de as bactérias redutoras de sulfato poderem formar biofilmes sobre o equipamento e tubagens, o problema mais significativo causado por estas bactérias consiste em gerarem sub-produtos metabólicos com odores pungentes, serem tóxicos e poderem provocar a corrosão de superficies metálicas por aceleramento da ação galvânica. Estes microrganismos reduzem, por exemplo, os sulfatos presentes na água injetada, gerando sulfito de hidrogénio, um gás muito tóxico possuindo um odor desagradável (i.e., odor de ovos podres), corrosivo, que reage com as superficies metálicas para formar sulfito de ferro, insolúvel em água, como produtos de corrosão. A produção de papel é particularmente suscetível aos efeitos adversos dos biofilmes. As águas de processamento do papel possuem condições (e.g., temperatura e nutrientes) que favorecem o crescimento de microrganismos, na água e em superficies expostas. Os biofilmes nos sistemas dos processos do papel são frequentemente referidos como lodo ou depósitos lodosos e contêm fibras de papel e outros materiais utilizados na produção de papel. Os depósitos de lodo podem desalojar-se das superficies do sistema e serem incorporados no papel, o que resulta em orifícios e defeitos ou ruturas e rasgões da folha. Tais problemas resultam num produto de qualidade inferior ou num produto inaceitável que será rejeitado. Isto requere a paragem da produção de papel para limpeza do equipamento, o que resulta na perda de tempo de produção.

De modo a controlarem-se os problemas provocados por microrganismos nas águas dos processos industriais, têm sido utilizados numerosos agentes antimicrobianos (i.e., biocidas) para eliminar, inibir ou para reduzir o crescimento microbiano. Os biocidas são utilizados isoladamente ou em combinação, para evitar ou controlar os problemas provocados pelo desenvolvimento dos microrganismos. Os biocidas são geralmente adicionados diretamente a um fluxo de água do processo; o método típico de adição é de modo a que o biocida seja distribuído por todo o sistema do processo. Desta forma, os microrganismos planctónicos e os em biofilmes sobre superfícies em contato com a água do processo, podem ser controlados.

Dependendo da sua composição química e modo de ação, os biocidas são classificados como oxidantes e não oxidantes. Os biocidas oxidantes e não oxidantes podem ser utilizados isoladamente ou em combinação, dependendo da aplicação. Os biocidas oxidantes têm sido desde há décadas largamente utilizados na produção de polpa e de papel, onde oxidantes fortes têm sido utilizados para controlo de populações microbianas. Os biocidas oxidantes, como o cloro gasoso, hipoclorito de sódio, ácido hipobromoso e dióxido de cloro são largamente utilizados como biocidas para tratamento de águas de recirculação, em muitos tipos de indústrias. Duas das principais razões para a utilização destes e de outros biocidas oxidantes são: (1) pouco dispendiosos; e (2) não específicos em relação aos tipos de microrganismos que são inibidos; se forem conseguidas concentrações suficientes de biocidas oxidantes, podem ser inibidos virtualmente todos os microrganismos.

Entre os biocidas oxidantes, o cloro é o mais largamente utilizado no tratamento de água em sistemas de recirculação. A química do cloro é bem conhecida. Quando adicionado à água, o cloro pode existir numa de duas formas, H0C1 e 0C1~, dependendo do pH. Estás espécies químicas de cloro, também referidas como "cloro livre", reagem com uma grande variedade de compostos orgânicos, em sistemas aquosos. A natureza muito reativa do cloro pode também constituir uma dificuldade, dado que algum do oxidante será utilizado (e.g., consumido) em reações com material não biológico. Assim, de modo a proporcionar oxidante suficiente para reagir com os microrganismos no circuito de um processo, a quantidade total de oxidante necessária para inibir os microrganismos incluirá a utilizada em reações com componentes não biológicos do sistema. As reações com componentes não biológicos na água do sistema, não só aumenta o custo do tratamento como também podem ser gerados sub-produtos indesejados e outros aditivos no circuito do processo podem ser adversamente afetados.

Os circuitos de processos, como o do fabrico de papel, são especialmente problemáticos para oxidantes muito reativos devido às elevadas concentrações de materiais inorgânicos e orgânicos dissolvidos ou como partículas. As águas de tais processos exibem uma elevada "demanda" de oxidante. "Demanda" é definido como a quantidade de cloro que reage com outras substâncias, além dos microrganismos na água do processo. De modo a manter uma concentração eficaz de cloro num sistema aquoso, para inibição dos microrganismos, deve ser aplicada uma quantidade superior à demanda. Os tipos e quantidades de materiais inorgânicos e orgânicos no circuito de um processo definirão a demanda para um oxidante. Por exemplo, conhecem-se muitas substâncias que reagem com o cloro, resultando em cloro não biocida; tais substâncias incluem sulfitos, cianetos, iões metálicos, lignina e, entre outros, diversos produtos quimicos para tratamento de água (e.g., inibidores de deposição e de corrosão).

Apesar de eficazes como biocidas, os oxidantes fortes como o hiploclorito de sódio podem provocar muitos problemas num circuito de um processo industrial, tais como aumento da velocidade de corrosão, aumento de consumo de aditivos de fim de ciclo em húmido e, entre outros, diminuição da vida dos feltros utilizados nas máquinas de papel.

Devido à reatividade inerente do cloro e de oxidantes fortes relacionados com materiais orgânicos e inorgânicos, não biológicos, é desejável possuir o oxidante numa forma que possua atividade antimicrobiana mas que seja menos reativa com materiais não biológicos. Sabe-se que a cloração de diversos compostos orgânicos e inorgânicos contendo azoto pode reduzir o efeito negativo do cloro sobre aditivos e equipamentos utilizados em ambientes industriais. Esta reatividade reduzida pode também permitir que as espécies com azoto clorado penetrem no biofilme e reajam com os microrganismos, e vez de serem consumidas em reações não especificas com materiais abióticos e inorgânicos na água.

Existe uma necessidade de biocidas melhorados que sejam eficazes em condições ambientais adversas, como as encontradas na indústria do fabrico de papel e noutros processos industriais. A N-cloroureia, também chamada monocloroureia (MCU) tem sido utilizada em muitas aplicações, incluindo branqueamento (Patente U.S. N°. 3 749 672), deslignificação a partir do algodão, desengomagem de têxteis e tem também sido utilizada como herbicida. A MCU tem também sido utilizada como um intermediário na reação de sintese de trans-2-clorociclopentanol e 2-clorociclohexanona. Foi demonstrado que a MCU é o produto inicial da reação para a formação de hidrazina, em que hipoclorito de sódio é misturado com ureia, em presença de gelatina. A W02004/032979 é um outro exemplo da técnica anterior, descrevendo uma composição desinfetante com base em ureia.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção compreende a utilização de monocloroureia ou de monocloroureia modificada para o controlo do crescimento microbiano em águas de processos industriais. A invenção também proporciona um método de produção de monocloroureia ou monocloroureia modificada.

Um aspeto da presente invenção consiste na utilização de uma solução aquosa de monocloroureia ou monocloroureia modificada, num sistema industrial de água, para controlar o crescimento de microrganismos, e em que a solução de monocloroureia ou monocloroureia modificada é tal que mais de 20% dos sólidos, numa base molar, são monocloroureia ou monocloroureia modificada.

Outro aspeto da invenção é um método de produção de monocloroureia ou monocloroureia modificada, compreendendo o método o passo de adição de uma fonte de cloro, com um débito entre 0,5 equivalentes molares por hora e 20 equivalentes molares por hora, a uma solução aquosa de ureia ou ureia modificada, em que o pH da solução se situa entre 2 e 7, inferior a 5, o pH da lixivia situa-se entre 5 e 13, em que a conversão de ureia ou ureia modificada em monocloroureia ou monocloroureia modificada é superior a 20%, numa base molar em seco e a relação molar entre a ureia ou a ureia modificada e a fonte de cloro situa-se entre 1,5:1 e 1:5.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A presente invenção relaciona-se com um método que pode ser aplicado a áquas de processos industriais, tais como as de sistemas de processamento de papel, para controlo do crescimento de microrganismos tanto os planctónicos como os associados ao biofilme. A presente invenção proporciona monocloroureia ou monocloroureia modificada para serem adicionas a um sistema industrial de águas para controlo de crescimento microbiológico. O método compreende a adição de monocloroureia ou monocloroureia modificada, numa quantidade eficaz, a um sistema industrial de águas para controlo de crescimento microbiano. Os sistemas de águas de processos industriais incluem, mas não se limitam a sistemas de arrefecimento de água, sistemas de água recreacionais, instalações de tratamento de águas ou qualquer sistema de circulação de água (i.e., uma fábrica de papel).

Apesar de a monocloroureia oferecer muitas vantagens como biocida ativo, existem diversos outros derivados que também podem ser eficazes. Especificamente, aqueles com substituintes alifáticos, tanto lineares como ramificados ou aromáticos numa ou em ambas as posições N e/ou Ν'. AS vantagens destes materiais surgem nas suas diferentes solubilidades, estabilidades e xapacidades de partição em biofilmes ou através de membranas biológicas. Por exemplo, removendo alguns dos protões da ureia, a formação da forma desprotonada que se julga conduzir à decomposição, é impedida. Adicionalmente, os substituintes ao longo do esqueleto de carbono possum a capacidade de proporcionar uma especialização adicional da reatividade e estabilidade, através de factores eletrónicos, assim como as suas capacidades para formar intermediários estabilizados em anel. Além disto, a adição de grupos funcionais pode também auxiliar na determinação da solubilidade, estabilidade e reatividade da molécula, assim como influenciar a partição pelo fiofilme e através da membrana bacteriana.

As fontes úteis de ureia como matéria prima para fabrico de nonocloroureia substituida podem incluir ureia substituída, por exemplo, N-monoalquil ureia, Ν,Ν'-dial-quilureia e alquilureia funcionalizada. A monocloroureia ou a monocloroureia substituida possuem a fórmula geral:

onde Ri e R2 são, independentemente, H, alquilo, arilo cadeias de carbono aromáticas ou outras, funcionalizadas, possuindo entre 1 e 10 átomos de carbono. O grupo alquilo ou arilo pode ser linear ou ramificado. Os grupos alquilo ou arilo podem possuir grupos funcionais, tais como CH3, COOH, Cl, Br, NO2, NH2 SO3H ou OH.

Numa realização preferida, Ri e R2 são, independentemente, H ou metilo ou grupos metilo funcionalizados.

Exemplos de monocloroureia ou a monocloroureia substituída incluem, mas não se limitam a, N-cloroureia, N,N'dicloroureia, N-cloro-N,N'dimetilureia, N-cloro-N-me-tilureia, N-cloro-N'-metilureia e N-cloro-N,N'bis-hidroxi-metilureia.

Na presente invenção, verificou-se que a monocloroureia e a monocloroureia modificada possuem um elevado grau de actividade antimicrobiana em comparação com oxidantes fortes, tal como o hipoclorito de sódio. A monocloroureia e a monocloroureia modificada são menos reativas e, como consequência, mais estáveis que o hipoclorito de sódio ou outros biocidas que geram cloro livre. A ureia não é um sequestrante, estabilizador ou adjuvante para o hipoclorito. A pureza da monocloroureia ou da monocloroureia modificada que serão adicionadas à água industrial é de pelo menos 25% de activos, com base na base molar de sólidos secos de monocloroureia ou de monocloroureia modificada, preferencialmente superior a 30% de monocloroureia ou de monocloroureia modificada activa, preferencialmente superior a 50% de monocloroureia ou de monocloroureia modificada activa.

As concentrações eficazes de monocloroureia ou da monocloroureia modificada no sistema industrial de águas, com base no nivel activo, situam-se desde cerca de 0,01 miligramas por litro (mg(L) até cerca de 1000 mg/L (com base no peso, como determinado pela quantidade de cloro disponível [em mg/L]), e, preferencialmente, entre desde cerca de 0,05 a cerca de 200 mg/L, mais preferencialmente entre desde cerca de 0,1 mg/L a cerca de 100 mg/L, mais preferencialmente ainda, desde cerca de 0,1 mg/L a cerca de 10 mg/L e ainda mais preferencialmente, entre desde cerca de 0,1 mg/L a cerca de 5 mg/L. Assim, em relação aos biocidas, os limites inferior e superior das concentrações necessárias dependem substancialmente do sistema a ser tratado.

Tanto a monocloroureia como a monocloroureia modificada podem ser produzidas como líquido ou sólido e podem ser adicionadas à água do sistema como líquido ou sólido. Se é desejado um produto sólido por facilidade de entrega, mas desejado um produto líquido por facilidade de tratamento, o produto sólido pode ser misturado com água no local e depois adicionado à água do sistema industrial. Ambos os materiais podem também ser obtidos no local por adição de uma fonte de cloro oxidante. A quantidade de dosagem de monocloroureia e de monocloroureia modificada, necessária para a eficácia depende geralmente da natureza do sistema aquoso a ser tratado, do nivel de organismos presentes no sistema aquoso e do nivel de inibição desejada. Um técnico da matéria, utilizando a informação aqui revelada, poderá determinar a quantidade necessária sem experimentação desnecessária A monocloroureia e a monocloroureia modificada são eficazes para controlo e inibição do crecimento e reprodução de microrganismos em sistemas aquosos e em sistemas aquosos e sistemas aquosos de aditivação. Os sistemas aquosos incluem sistemas industriais de águas, tais como sistemas de arrefecimento de águas, sistema para polpa e papel, operações petrolíferas, lubrificantes industriais e refrigerantes, lagoas, lagos e charcos.

Adicionalmente, os sistemas aquosos em que a presente invenção pode ser utilizada incluem, mas não se limitam, aos envolvidos no processamento, manufatura e/ou utilização de tintas, couro, madeira, polpa de madeira, lascas de madeira, amido, argilas, auxiliares de retenção, agentes de colagem, antiespumantes, aditivos de resistência em húmido e a seco, suspensões de pigmentos (e.g., carbonato de cálcio precipitado), materiais proteicos, madeiras, peles de animais, licores vegetais de curtimento, cosméticos, produtos de higiene pessoal e formulações para cuidados pessoais, emulsões, colas, revestimentos, fluidos de processamento de metais, águas de piscinas e de estâncias, têxteis, permutadores de calor, formulações farmacêuticas e de reagentes de diagnóstico, lubrificantes para perfuração geológica e composições agroquímicas.

Os sistemas aquosos incluem os sistemas aquosos de aditivação. "Aditivo" é definido como um produto ou substância dissolvido ou suspenso em água, que é ou será adicionado a um sistema aquoso maior. Exemplos de aditivos utilizados na indústria de polpa e papel incluem, mas não se limitam a, auxiliares de retenção, sizing agentes, antiespumantes, aditivos para resistência em húmido e em seco e suspensões de pigmentos. A escolha da velocidade de adição e pH podem possuir um efeito significativo sobre o rendimento e distribuição do produto para a monocloroureia, como pode ser observado no Exemplo 1. Através de uma escolha judiciosa de condições, também pode ser obtida a N,N'-dicloroureia. Sucede o mesmo para outros derivados de ureia, como exemplificado pelos resultados para a N,N'-dimetil-N-cloroureia. A dimetilureia é menos sensível às condições de reacção e podem ser isolados rendimentos quase quantitativos de cloro-dimetilureia, por meio da adição lenta ou velocidades instantâneas de adição, como observado no Exemplo 2. É necessário um ligeiro excesso de lixivia se o pH da solução de dimetilureia não for ácido. A produção de monocloroureia ou de monocloroureia modificada com percentagem de conversão superior a 20%, em base molar, preferencialmente superior a 25% e preferencialmente superior a 30% em monocloroureia ou monocloroureia modificada, em solução, é conseguida por adição de uma fonte de cloro, como a lixivia, a uma solução aquosa de ureia. A solução de ureia está a um pH entre 2 e monos de 5, e mars preferencialmente 2-4. A fonte de cloro ou solução de lixivia está a um pH entre 5-13 e mais preferencialmente, 5-8. É preferido que exista uma diferença de pelo menos 1 unidade de pH, entre o pH da solução de ureia e o pH da fonte de cloro. As fontes de cloro incluem, mas não se limitam a, lixivia comercial, cloro gasoso, N-clorosuccinimida, sal de um hipoclorito ou lixivia, gerado eletroliticamente in situ. A concentração de ureia é preferencialmente inferior a 25%, em peso. A concentração da ureia deve situar-se entre 0,5-15% em peso, preferencialmente entre 0,5 e 10%, mais preferencialmente entre 0,5 e 5% e a concentração da fonte de cloro ou lixivia deve situar-se entre 1-15% em peso, preferencialmente entre 1 e 10%, mais preferencialmente entre 1 e 5%. O pH da cloroureia ou cloroureia modificada é preferencialmente inferior a 7. O pH do produto final de cloroureia ou de cloroureia modificada é, preferencialmente, inferior a 7. O pH do produto final de cloroureia ou de cloroureia modificada deve situar-se entre 2 e 7, mias preferencialmente entre 2 e 5. Os efeitos das alterações realizadas nestas condições podem ser observados nos Exemplos 1 e 2.

Na invenção, a velocidade de adição de fonte de cloro ou de lixivia deve situar-se entre 0,5 equivalentes molares por hora e 20 equivalentes por hora, preferencialmente entre 0,5 e 10 equivalentes por hora e mais preferencialmente entre 0,5 e 4 equivalentes por hora.

Na invenção é revelado um método para a produção de monocloroureia, compreendendo o método o passo de adição de uma fonte de cloro, tal como lixivia, a uma velocidade entre 0,5 equivalentes molares por hora e 20 equivalentes por hora, preferencialmente 0,5 a 10 equivalentes por hora, a uma solução de ureia, em que o pH da ureia se situa entre 2 e menos de 5, preferencialmente entre 2 e 4, e o pH da fonte de cloro se situa entre 5 e 13, e em que a conversão de ureia em monocloroureia é superior a 20%, numa base molar seca. A relação entre a ureia e a fonte de cloro situa-se entre 1,5:1 e 1:5. É mais preferido que a relação molar entre a ureia a fonte de cloro seja aproximadamente equimolar (situando-se "aproximadamente" num intervalo de 25%), até um excesso de lixivia, tal como 1:5.

Tipicamente faz-se reagir a ureia ou a ureia modificada com uma fonte de cloro, numa relação molar entre a ureia e o cloro (como CI2) no intervalo entre 15:1 e 1:3 e mais preferencialmente, entre 1,25:1 a 1:2. É mais preferido que a relação molar entre a ureia e a fonte de cloro seja aproximadamente equimolar (situando-se "aproximadamente" num intervalo de 25%), até um excesso de lixivia, tal como 1:5, ou 1:3 ou 1:2. A monocloroureia também pode ser produzida por adição de hipoclorito terc-butilico a uma solução de ureia num solvente não aquoso, como o metanol. O solvente é removido por concentração da mistura reacional sob pressão reduzida e os resultantes cristais de monocloroureia são recolhidos. Monocloroureias modificadas, como a dimetil-cloroureia e a bis-hidroximetilcloroureia podem ser produzidas pelo mesmo método, mas são frequentemente isoladas como óleos. A ureia não deve ser considerada como a entidade do azoto (fonte de azoto), da mesma forma que o amónio. A ureia também é conhecida pelas designações químicas carbamida, carbonil diamida e carbonil diamina, entre outras. A designação química adequada para o grupo químico C0NH2 é carbamida. A química da reação da ureia e de oxidante é distinta da química da reação de aminas com oxidantes, como decrito nas patentes de Yang et al. (US 6 669 904 e US 6 270722) e Sweeney et al. (US 5 565 109).

Como exemplo, é bem sabido que as aminas proto-narão e desprotonarão em função do pH. Os grupos NH2 na ureia são significativamente menos propensos a este efeito de protonação/desprotonação. A reatividade dos grupos NH2 na ureia é distinta da das aminas típicas, devido à carga positiva parcial conferida pelo carbono alfa com deficiência de electrões, no carbonilo, para a amina. Isto eleva o pka da amina para mais de 28 (contra 5 da amónia, 9 para NH4C1, 7 para alquil aminas ou 18 para sulfonamidas). Esta diferença no pka é indicativa do ambiente químico significativamente diferente e natureza dos azotos na ureia e nos derivados da ureia.

Os compostos cloramina são tipicamente produzidos a um pH alcalino de 8 ou superior, para melhorar a estabilidade e desempenho biocida; contudo, a estabilidade e a eficácia biocida da monocloroureia não necessitam de um pH alcalino. De fato, a cloroureia e as cloroureias modificadas são estáveis numa grande variedade de condições de pH. Exibem estabilidade limitada mas significativa em condições básicas e são muito estáveis sob condições ácidas. Isto pode ser observado nos Exemplos 13 e 14. A monocloroureia ou a monocloroureia modificada podem ser geradas em soluções num grande intervalo de pH, preferencialmente, pH 2-8. Pode ser produzido com matérias primas muito pouco dispendiosas, proporcionando ainda assim, uma melhoria significativa para o tratamento de águas industriais, em comparação com os sistemas antibacterianos actuais, baseados em oxidantes.

Numa realização da invenção, o pH da cloroureia, antes da adição à água a ser tratada, pode ser inferior a 8, ph inferior a 7 e pH inferior a 5. 0 pH do produto cloroureia aquoso, pode situar-se no intervalo 2-8, preferencialmente 2-5, mais preferencialmente 2-4.

As fontes de cloro úteis na invenção podem incluir, mas não se limitam a, cloro, metal alcalino-terroso - hipoclorito, metal alcalino-terroso - hipoclorito, hipo-clorito orgânico, dióxido de cloro, isocianuratos clorados, hipocloritos gerados eletroquimicamente, hidantoinas cloradas e cloreto de bromo. A fonte preferida é um hipoclorito de metal alcalino-terroso alcalino.

Também se espera que a monobromoureia e monobromoureias modificadas actuem como biocidas, de modo semelhante à monocloroureia e monocloroureia modificada.

EXEMPLOS

Os exemplos que se seguem destinam-se a ser ilustrativos da presente invenção. Contudos, estes exemplos não se destinam a, em qualquer forma, limitar o âmbito da invenção ou a sua proteção.

Exemplo 1

Verificou-se que as diferenças significativas na percentagem de ativos, obtidas na solução final de cloroureia podiam ser obtidas dependendo das condições utilizadas (Tabela 1). Foram utilizados dois tipos de velocidades de adição. Na presente adição injetaram-se rapidamente duas seringas, uma contendo uma solução de ureia (15%) e a outra contendo lixivia (13%), através de um misturador em T, de modo a gerar a solução de cloroureia. A distribuição do produto, a percentagem de ativos e a estabilidade foram algo afetados pelo pH inicial de cada solução, mas a quantidade de ativos em relação aos outros produtos nunca foi superior a 18%.

No segundo tipo de adição, a lixivia foi adicionada a uma velocidade muito mais lenta, entre o,5 e 2 equivalentes molares por hora, em relação à solução de ureia. Neste método lento, a ureia foi colocada em 40-50 mL de água e a quantidade necessária de lixivia até 20 mL de volume total com água. A solução de lixívia foi subsequentemente adicionada em velocidades desde 0,33 mL/min até 1 mL/min. Os resultados são exemplificados na Tabela 1. No método de adição lenta, obtiveram-se conversões até 71% para monocloroureia, com até 15% de dicloroureia. Isto representa um aumento significativo na concentração das espécies ativas.

Tabela 1. Rendimentos de cloroureia e dicloroureia, com base em velocidades de adição, pH e concentrações

* Não de acordo com a invenção

Exemplo 2

Realizou-se a mesma experiência do exemplo 1, utilizando N,N'-dimetilureia (DMU) com diferentes velocidades de adição e pH inicial, tendo sido indicada uma tendência semelhante (Tabela 2). A adição rápida deu rendimentos entre 58-68%, mas as velocidades mais lentas de adição, especialmente aquelas em que a DMU estava numa condição ácida, deram rendimentos quantitativos com apenas um equivalente molar de lixivia.

Tabela 2. Rendimentos de dimetilcloroureia, com base em velocidades de adição, pH e concentração.

Ex. # pH da DMU pH da Tipo de DMU:lixivia % de DMCU

Lixivia Adição 2A* 2,5 12,0 Rápida 1:1 58 2B* 7,0 12,0 Rápida 1:1 68 2C* 2,5 12,0 Lenta 1:0,5 36

Invenção 2,5 12,0 Lenta 1:1 100 2D* 7,0 12,0 Lenta 1:0,5 25 * 7,0 12,0 Lenta 1:1 58 * 7,0 12,0 Lenta 1:1,5 98 * Não de acordo com a invenção

Exemplo 3

Existem diferenças entre a monocloroureia e o hipoclorito de sódio, nomeadamente o hipoclorito de sódio é um biocida qerador de cloro livre, enquanto que a monocloroureia não o é. 0 cloro livre e total são medidos utilizando os reagentes DPD da Hach Company. 0 teste é um teste colorimétrico em que o desenvolvimento de uma cor mais intensa resulta da presença de maior quantidade de cloro oxidante na amostra. A velocidade a que o corante reage com o químico oxidante depende se o cloro está livre ou ligado. 0 cloro total inclui tanto o cloro livre como o ligado. A velocidade a que o corante reage com o cloro total é acelerada pela adição de iodo ao teste. Isto diferencia o cloro livre do total. 0 iodo reage rapidamente com cloro oxidante ligado, para formar iodo e cloreto. 0 iodo, um halogéneo oxidante livre, reage muito rapidamente com o corante DPD.

Prepararam-se soluções contendo mil ppm (como C12 total) de monocloroureia e de hipoclorito de sódio em água dura sintética, com 250 ppm de dureza. As leituras de cloro total e livre foram realizadas aos 0 minutos, 30 minutos, 2 horas e 4 horas. Utilizaram-se soluções de água dura não tratada como brancos. As amostras foram armazenadas a 35°C +/- 2°Ccom agitação suave. Os valores de pH são proporcionados como pontos de referência para as condições das espécies de cloro, nos diversos tempos no teste. A Tabela 3 compara amostras duplicadas de hipoclorito de sódio e de monocloroureia. Existem diferenças significativas entre os valores de cloro livre e total entre estes químicos. A libertação de cloro livre a partir da monocloroureia é uma reação energeticamente desfavorável. A monocloroureia é uma espécie com cloro combinado que funciona para eliminar as bactérias não como um dador de cloro livre, mas como biocida.

Procedimento:

Prepararam-se amostras de 1 L de água com dureza sintética, com 250 ppm de dureza.

Tomaram-se alíquotas de 100 mL e preparama-se em duplicado amostras de biocida, com pelo menos 1000 ppm com base nas leituras de cloro total.

Monitorizou-se o pH, cloro livre e cloros livres nos intervalos de tempo 0 min., 30 min., 2 horas e 4 horas.

Monitorizou-se a água dura não tratada (branco) notempo 0, para servir de linh de base.

Entre as amostragens, todas as amostras armazenadas em aquecedores/agitadores a 35°C +/- 2°C, com agitação suave.

Tabela 3 Valores de Cloro Livre vs. Total

1 água dura sintética, 250 ppm(solvente utilizado para as espécies de cloro) 2 MSCJ = monocloroureia (pelo Exemplo 3) 3 Lixixia = Hipoclorito de sódio (13,8%) de grau Reagente.

Exemplo 4 A estabilidade da cloroureia e dos derivados de cloroureia, em presença da demanda de cloro, é significativamente diferente da da lixivia ou cloroaminas. Isto pode ser observado na Tabela 4, abaixo. Utilizaram-se alí-quotas de 20 mL de um caldo nutriente 0,1X e adicionaram-se as espécies ativas de modo que a concentração inicial de cada uma delas fosse equivalente a 5 ppm de cloro, como medido por Hach. Para preparar o caldo nutriente, dissolveu-se Difco Nutrient Broth (8 gramas) em 1 L de água desionizaa e diluiu-se subsequentemente até 0,1X a concentração inicial, antes de ser autoclavado a 121°C durante 15 min. Prepararam-se solução de 100 mL com cada um dos ativos e mediu-se a concentração, utilizando os procedimentos padrão do teste de Hach, num espetrofotómetro BetzDearborn DR 2010. Preparou-se em cada ponto de tempo, uma diluição 1:10 de solução em água Dl e colocou-se na célula do estrofotómetro. Adicionou-se Hach Permachem DPD Total Chlorine Reagent e colocou-se a célula no espetrofotómetro. Mediram-se as ppm de CI2 em 0, 1, 3, 6, 24 e 48 horas. Preparou-se, se necessário, uma diluição fresca para cada ocasião de tempo e os frascos com a solução foram colocados num incubador com agitação, a 37°C, entre ensaios. A dimetil monocloroureia foi identificada como DMCU. A bis-hidroximetil cloroureia como BHMCU.

Tabela 4. Comparação das estabilidades de lixivia e monocloroamina em relação a cloroureia (MCU) e derivados de cloroureia.

Exemplo 5 (Exemplo de Referência)

Sintetizou-se monocloroureia por adição de metanol (30 mL) a um balão de fundo redondo de 100 mL, equipado com uma barra de agitação magnética e arrefeceu-se o conjunto num banho de gelo e sal até 0°C. Colocou-se outra aliquota de metanol (10 mL) num pequeno frasco, que foi selado e arrefecido até 0°C. Adicionou-se ureia (0,76 g, 12,63 mmol) e agitou-se até formar uma solução. Diluiu-se hipoclorito de t-butilo (0,96 mL, 8,84 mmol) no frasco com metanol e adicionou-se lentamente, gota a gota, esta solução à solução de ureia, ao longo de um período de cinco a dez minutos. Agitou-se a solução combinada durante mais quinze minutos, após o que o banho de gelo foi removido e a reação levata até à temperatura ambiente, ao longo de uma hora. Removeu-se o solvente in vacuo, resultando num sólido branco. O sólido foi caraterizado por 13C RMN, o que deu a especificação mostrada na Tabela 5. O sólido cru pode ser adicionalmente enriquecido por precipitação a partir de metanol para hexanos. O material enriquecido contém 70% de monocloroureia e 30% de ureia.

Tabela 5. Distribuição de espécies químicas após a adição lenta de hipoclorito de t-butilo a uma solução de ureia.

Espécies Mole % Peso %

Ureia 42,3 36,6

Monocloroureia 39,5 53,8

Metanol 16,1 7,4 t-Butanol 2,1 2,2

Exemplo 6 A eficácia da monocloroureia, como sintetizada no Exemplo 1, como biocida, foi testada contra a bactéria

Pseudomonas aeruginosa. Foi utilizado o teste de cloro Hach DPD (Hach Company, Loveland, Colo.) para medir as concentrações de cloro total disponível em cada biocida testado. AS concentrações são indicadas como unidades de miligramas por litro, como CI2. A P. aeruginosa foi cultivada de um dia para o seguinte em Trypticase Soy

Broth, a 37°C. A cultura foi repartida em alíquotas de igual volume e suspensa em solução salina fisiológica tamponada (PBS). Neste exemplo, as culturas foram expostas a 1,0 mg/mL, 5,0 mg/L, 10,0 mg/L e 15,0 mg/L de biocida durante 60 minutos. As culturas foram depois avaliadas medindo as contagens de células viáveis, após exposição aos biocidas. A Tabela 6 mostra os resultados dos testes efetuados, comparando a monocloroureia e o hipoclorito de sódio.

Tabela 6. Comparação da redução na viabilidade de culturas de P.aeruginosa em PBS, induzida por monocloroureia (MCU) e hipoclorito (NaOCl). Os valores representam o loglO de cfu/mL viáveis, que permanecem após a exposição e representam a média de três determinações.

Exemplo 7 (Exemplo de Referência)

Sintetizou-se N-cloro-N,N'-dimetilureia por adição de metanol (60 mL) a um balão de fundo redondo de 250 mL, equipado com barra magnética de agitação e sem arrefecimento. Colocou-se outra alíquota de metanol (20 mL) num pequeno frasco. Colocou-se N,N"-dimetilureia (2,0 g, 24,37 mmol) no frasco e agitou-se até formar uma solução. Diluiu-se hipoclorito de t-butilo (2,21 mL, 19,50 mmol) no frasco com metanol e subsequentemente adicionou-se sta solução à solução de ureia durante um periodo de menos de cinco minutos. Agitou-se a solução combinada durante mais duas horas. Removeu-se o solvente in vacuo, resultando num óleo transparente e incolor. O sólido foi caraterizado por RMN que indicou conter 70% de N-cloro-N,N'-dimetilureia. Este produto cru foi purificado por cromatografia com pressão de azoto (Rf = 0,65) em silica gel, com acetato de etilo. O produto purificado continha >95% do produto desej ado.

Exemplo 8 A eficácia da dimetil monocloroureia (DMCU), como sintetizada no Exemplo 5 foi testada, como biocida, contra a bactéria Pseudomonas aeruginosa. Foi utilizado o teste de cloro Hach DPD (Hach Company, Loveland, Colo.) para medir as concentrações de cloro total disponível em cada biocida testado. AS concentrações são indicadas como unidades de miligramas por litro, como CI2. A P. aeruginosa foi cultivada de um dia para o seguinte em Trypticase Soy Broth, a 37°C. A cultura foi repartida em aliquotas de igual volume e suspensa em solução salina fisiológica tamponada (PBS). Neste exemplo, as culturas foram expostas a 1,0 mg/mL, 5,0 mg/L, 10,0 mg/L e 15,0 mg/L de biocida durante 60 minutos. As culturas foram depois avaliadas medindo as contagens de células viáveis, após exposição aos biocidas. A Tabela 7 mostra os resultados dos testes efetuados, comparando a monocloroureia e o hipoclorito de sódio.

Tabela 7. Comparação da redução na viabilidade de culturas de P.aeruginosa em PBS, induzida por dimetil monocloroureia (DMCU) e hipoclorito (NaOCl). Os valores representam o loglO da redução de cfu/mL viáveis e representam a média de três determinações.

Exemplo 9 (Exemplo de Referência) A N-cloro-N,N'-bishidroximetilureia pode ser sintetizada da mesma forma que a N-cloro-N,N'-dimetilureia. Adicionou-se a bishidroxiureia (1,0 g, 8,33 iranol) a metanol (60 mL) num balão de fundo redondo de 250 mL, equipado com barra magnética de agitação e sem arrefecimento. Colocou-se outra aliquota de metanol (20 mL) num pequeno frasco. Diluiu-se hipoclorito de t-butilo (0,75 mL, 6,66 mmol) no frasco com metanol e subsequentemente adicionou-se esta solução à solução de ureia durante um período de menos de cinco minutos. Agitou-se a solução combinada durante mais duas horas. Removeu-se o solvente in vacuo, resultando num óleo transparente e incolor que solidificou após prolongada imobilidade. 0 sólido foi caraterizado por 1H RMN que indicou conter 20-30% de N-cloro-N,N'-bishidroximetilureia. A Tabela 8 mostra a redução de viabilidade de culturas expostas à bishidroximetilureia.

Tabela 8. Log redução de populações de Pseudomonas aeruginosa e Staphylococcus warneri expostas a 0,3 ppm (P. aeruginosa) ou 1,5 ppm (S. warneri) de bishidroximetilureia, após 1 ou 2 horas de exposição. Os valores são as médias de duas determinações.

Exemplo 10

Este exemplo demonstra a eficácia da monoclo-roureia em água de processamento de papel. Recolheram-se amostras de água de processamento numa fábrica de papel produzindo papel super calandrado. Inocularam-se as amostras com P. aeruginosa, dosearam-se com monocloroureia e hipoclorito de sódio e colocaram-se em placas após 60 minutos. Os resultados são mostrados na Tabela 9.

Tabela 9. Comparação da redução na viabilidade de culturas de P.aeruginosa em água de processamento de uma fábrica de papel, induzida por monocloroureia (MCU) e hipoclorito (NaOCl). Os valores representam o logio das cfu/mL viáveis e representam a média de três determinações.

Exemplo 11 0 efeito do pH sobre a estabilidade da monocloroureia foi significativo. Utilizou-se ureia marcada com carbono 13 para examinar a estabilidade dos produtos, de um dia para o seguinte, em D2O. Sob condições básicas a cloroureia exibiu estabilidade limitada e após 12 horas não se pode detetar nenhum pico da cloroureia por 13C RMN. Contudo, a acidificação completa de todas as soluçãos até um pH de 2,5 teve um efeito significativo tanto no rendimento como na estabilidade do produto. A monocloroureia gerada e armazenada sob condições ácidas não deu indicação, por 13C RMN, de qualquer decomposição de um dia para o seguinte.

Exemplo 12 A estabilidade da dimetilcloroureia foi também examinada sob uma variedade de diferentes condições, incluindo pH e temperatura. Como pode observar-se na Tabela 10 o material é estável sob condições tanto ácidas como básicas, à temperatura ambiente, com semi vidas entre 2 e 100 dias. Na tabela que se segue são dadas a concentração inicial, Co, a concentração final, Cf, o tempo final, tf e a semi-vida, tl/2.

Tabela 10. Estabilidade de soluções aquosas de dimetilcloroureia a diferentes pH e intervalos de temperatura, como determinado por Espectroscopia UV-Vis.

TA significa temperatura ambiente Lisboa, 15 de junho de 2016

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método de produção de monocloroureia ou monocloroureia modificada, compreendendo o método o passo de adição de uma fonte de cloro a uma velocidade entre 0,5 equivalentes molares por hora e 20 equivalentes por hora, a uma solução aquosa de ureia ou ureia modificada, em que o pH se situa entre 2 e menos de 5, o pH da fonte de cloro situa-se entre 5 e 13, a relação molar entre a ureia ou a ureia modificada e a fonte de cloro situa-se entre 1,5:1 e 1:5 e a conversão de ureia ou a ureia modificada em monocloroureia ou em monocloroureia modificada é superior a 20%, numa base molar seca.
2. Método da reivindicação 1, em que o pH da solução de ureia se situa entre 2 e 4.
3. Método da reivindicação 1, em que o pH da fonte de cloro se situa entre 6 e 8.
4. Método da reivindicação 1, em que a velo cidade de adição da fonte de cloro se situa entre 0,5 e 10 equivalentes molares por hora.
5. Método da reivindicação 1, em que o pH da monocloroureia ou monocloroureia modificada, está a um pH entre 2 e 7, preferencialmente a um pH entre 2 e 5.
6. Utilização de uma solução aquosa de mono-cloroureia ou monocloroureia modificada, obtida pelo método da reivindicação 1, para controlo do crescimento de microrganismos num sistema industrial de águas, em que a solução de monocloroureia ou monocloroureia modificada é caraterizada por mais de 20% dos sólidos, numa base molar, serem monocloroureia ou monocloroureia modificada.
7. Utilização da reivindicação 6, em que a monocloroureia modificada compreende N-cloro-N,N'-dimeti-lureia.
8. Utilização da reivindicação 6, em que a monocloroureia modificada compreende N-cloro-N,N'-bis-hidro-ximetilureia.
9. Utilização da reivindicação 6, em que a monocloroureia modificada compreende N-cloro-N-metilureia.
10. Utilização da reivindicação 6, em que a monocloroureia modificada compreende N-cloro-N,N'-dimetil-ureia.
11. Utilização da reivindicação 6, em que a concentração de monocloroureia ou de monocloroureia modificada na água industrial, como determinado pela quantidade de cloro disponível, se situa entre 0,1 mg/L e 20,0 mg/L.
12. Utilização da reivindicação 6, em que o pH da solução aquosa da monocloroureia ou da monocloroureia modificada se situa entre 2 e 8.
13. Utilização da reivindicação 6, em que a monocloroureia ou a monocloroureia modificada possui a fórmula:

em que Ri e R2 são, independentemente, H, alquilo, arilo ou cadeias alquilo funcionalizadas, possuindo de 1 a 10 átomos de carbono e em que o grupo alquilo ou arilo é linear ou ramificado.
14. Utilização da reivindicação 13, em que os grupos funcionais são selecionados do grupo que consiste em CH3, NO2, COOH, NH2, Cl, Br, S03H e OH.
15. Utilização da reivindicação 13, em que Ri e R2 são, independentemente, H, metilo ou metilo funcional. Lisboa, 15 de junho de 2016 REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO Esta lista de referências citadas pelo requerente é apenas para conveniência do leitor. A mesma não faz parte do documento da patente Europeia. Ainda que tenha sido tomado o devido cuidado ao compilar as referências, podem não estar excluídos erros ou omissões e o IEP declina quaisquer responsabilidades a esse respeito. Documentos de patentes citadas na Descrição US 3.?4<58?;s A * * wommss&mh * Samtwy * US &Ç&39Q4 8» Veng