DE1542952A1

DE1542952A1 - Insekticides Wirkstoffgemisch und Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit insekticider Wirkung

Info

Publication number: DE1542952A1
Application number: DE19641542952
Authority: DE
Inventors: Georg Holan
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1963-10-24
Filing date: 1964-10-19
Publication date: 1970-07-16
Also published as: NL6412299A; OA00585A; IL22318A; SE351205B; ES305222A1; US3642910A; GB1070959A; SE306198B; BR6463646D0; LU47179A1; CH455755A; BE654790A

Description

Köln, den 15oiOo64 Ku/ax

IfiSSMiSiilJiiL FiJl^cstpfficeraischjund. Verfahren^ z;ur, Herstpllupg

mit. insektieider_¥irkun£ -

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen 1~(4~sulDstituiert-Pheiiyl)-'1-{4^?~s'u'bstituiert~phenyl)~2,2~dichlorcyclopropanen, die sehr wirksame Insekticide darstellen, und die unter ihrer Verwendung hergestellten-, insekticiden Präparate„ Die gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen haben die Strukturformel

H-^C-C- Cl

worin B und RV symmetrische oder unsymmetrische Substituenten sind, nämlich .Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, Alkoxyreste mit 1-3 Ö-Atomen oder eine liotfcylthjLö.gruppeo Als Beispiele der gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungan seien genannt j ή.~ (4-Methoxyphenyl) -1 - (4^f -nie thoxyphenyl ).~2 _s diehloroyclopropan, 1-(4-Propoxyphenyl)-1~(4'"propoxypheny;L)-

pyolopropan, ' 1 -■(4-lthylphenyl)-1 - (4' -äthylpheiiyX)-2,2-a

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w. 2 —

•chlo rcy clopropan, 1 - (4-JIe thyl thiophenyl)-1 - (4^s -methy1-thiophenyl)-2,2-dichloreyelopropan, 1-(4-Butylphenyl)-i-(4^} -butylphenyl) -2,2-diehlorcyclopropan, 'i - (4-Methoxyphenyl)-1-(4'-äthoxyphenyl)-2,2-dichlorcyclopropan, 1-(4-Methoxyphenyl)~1-(4^!~tolyl)-2,2~dichlorcyclopropan₀

Die neuen Verbindungen können gemäß der Erfindung in verschiedener V/eise durch Umsetzung eines entsprechenden *,1-Di-(p_substituiert-phenyl)äthylensder Strukturformel

worin R und R' die bereits genannte Bedeutung haben, in einem Medium, das Dichlorcarben bildet oder ein Übertragungsmittel für Dichlormethylen enthält, hergestellt werden< Beispielsweise kann 1,1~Di~(p-substituiertes phenyl)äthylen mit einem geeigneten Phenyl(trihalogenmethyl)quecksilber, Z_nBo Phenyl(trichlormethyl)quecksilber oder Phenyl(bromdichlormethyl)quecksilber umgesetzt werden, wobei die Bromdichlorverbindung schneller und leichter reagierte Die beiden Reaktionskomponenten können in beliebiger Weise in einem aprotonischen Lösungsmittel gemischt und erhitzt werden., Vorzugsweise wird Benzol als Lösungsmittel verwendet, jedoch eignen sich auch andere Lösungsmittel, ζ„Bo Chlorbenzol, Dimethoxyäthan, SuIfolan, Dimethylformamid Uodglo Die angewendete !Temperatur ist verschieden je nach dem Lösungsmittel, das vorzugsweise oberhalb von 5O⁰O sieden sollten Die Reaktion wird so lange durchgeführt, bia sie im wesentlichen vollendet ist_P Dies ist gewöhnlich nach etwa 2 Stunden der Fall, jedoch sind längere Reaktionszeiten nicht nachteilig» Als Nebenprodukt entsteht Phenyiqueckailbtrohlorid oder -"bromid, das durch Filtration

■ ■ . ' ■■■■■■■■

fernt werden kann. Das gewünsohte Endprodukt kann*in

tiger Weise, ζ,Bo durch Eindampfen und Pilti'ation, isoliert werden. Ausbeuten von fast 1OO# sind ersielbar₀

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der neuen Verbindungen durch Umsetzung eines geeigneten 1,1-Di(psubstituiert-phenyl)äthylers mit einem geeigneten Phenyl(tri halogenmethyl)quecksilber beschrieben*

4,4 g Bromdichlormethylphenyltiuecksilber wurden zu einer . Lösung von 2,54 g 1-(p-Methoxyphenyl)-1-(p-äthozyphenyl)-äthylen in 50 cnr Benzol gegebene Die lösung wurde 10 Stdo am Rückflußkühler erhitzt, zur Entfernung von Phenylquecksilberbromid filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft, lurch Umkristallisation des Rückstandes wurde 1 -( 4-Methoxyphenyl) -'.- (4^{-äthoxyphenyl) -2.2-dichlorcy clo~- propan vom Schmelzpunkt 114-117⁰C erhaltene

Beispiel 2

1-(4-Tolyl)~'-(4^r-tolyl)-2.2-dichlorcyclopropan vom Schmelzpunkt 115⁰C wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit der-Ausnahme, daß 1,i-Di-(p-tolyl)-äthylen als Ausgangsmaterial verwendet wurde»

1-{4-liethylthiophenyl)~1"(4^f~raethylthiophenyl)-2,2~dichlorcyclopropan wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß 1,1-Di-(p-methylthiophenyl)äthylen und SOrichlormethylphenylquecksilber als Ai'Sgangsaiaterialien verwendet wurden«,

0,2 Mol Chloroform wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Iiösung von 0,1 Mol 1,1-Di-(p-raethoxyphenyl)äthylen |in Oyclohexan, das 0,4 Mol Kalium-t-butoxyä enthielt, bei

■ ' 009129/1140 BADORiGINAU

• O⁰C gegebene Nachdem sich das Gemisch über Nacht auf 20 C erwärmt hatte, wurde es in Wasser gegossen. Die Ölphase wurde abgetrennt und das Lösungsmittel zurückgewonnen. Der zurückbleibende Peststoff wurde aus Petroläther umkristallisiert, wobei 1-(4-Ilethoxyphenyl)~1-(4^!-methoxyphenyl):-2, 2-dichlorcyclopropan vom Schmelzpunkt HI⁰C erhalten wurde.

Eine andere Möglichkeit der Herstellung der neuen Verbindungen ist die Umsetzung des entsprechenden 1.1-])i-(psubstituiert-phenyl)äthylers mit einem Haloforra, Z₀BoChloroform oder Bromdichlormethan, und einer Ease» Als Base wird vorzugsweise Kalium-t-butoxyd verwendet, ,jedoch können auch andere Basen. z.B. Eutyilithium, Methyllithiura und Natriumhydrid verwendet werden Andere Herstellungsmöglichkeiten unter Verwendung von Systemen, die Dichlorcarben bilden, sind die Umsetzung von Äthyltrichloracetau und Natriummethoxyd oder die Decarboxylierung von Natriumtrichloracetat oder die Umsetzung von Hexachloraceton und einer Ease, wobei in ,jedem Fall das entsprechende 1,1 -Li-(p-substituiert-phenyl)äthylen in das Reaktionssystem einbezogen wird c

Die als Ausgangsmaterial dienenden 1,1-Di-(p-substituiertphenyl)äthylene können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z_cBc aus p-substituiertem Phenylmagneaiumbromid und Äthylacetat oder aus Methylmagnesiumjodid und Α,Α·~ά±- substituiertem Benzophenon mit anschließender Dehydratisierung oder aus substituiertem Acetophenon,wie in Organic Syntheses Collective Volumes!,Seite 22'-222, Ausgabe ί932_? beschrieben.,

Die gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen eignen sich u.a. zur Bekämpfung von schädlichen Insekten, insbesondere DDT-resistenten Insekten, z.Bc DDT-resistenten Moskitos und Fliegen und ihren Larven, sowie zur Bekämpfung von Insekten ganz allgemein, z.B. des Southern Army worm

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(Prodenia eridania) η Es v/ird angenommen, daß die Unfähigkeit von Insekten, die Dehydrochlorierung der vorstehend genannten Wirkstoffe vorzunehmen, für die einzigartige Wirksamkeit der gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen gegen Insekten verantwortlich ist, die EDT-resistent geworden sind» lieben, der einzigartigen isekticiden Wirksamkeit haben diese Verbindungen eine sehr geringe Toxisität gegenüber Tieren und den verschiedensten Nutzpflanzen»

Bei der Bekämpfung von schädlichen Insekten werden die gemäß der Erfindung hergestellten Wirkstoffe entweder als solche oder in insekticiden Präparaten, die diese Wirkstoffe enthalten, auf die Insekten oder ihre Umgebung in einer lethalen oder texischen Menge angewandte Dies kann geschehen, indem man diese Wirkstoffe oder die insekticiden Präparate, die diese Wirkstoffe enthalten, in oder um eins befallene Umgebung oder in oder um eine Umgebung, die die Insekten bevorzugen, Z₀Bc auf landv/irt schaftlichen Nutzflächen oder anderen Wachstumsmedien oder sonstigen Medien, die von den Schädlingen zum Aufenthalt oder zur Ernährung oder für Fortpflanzungszweecke bevorzugt werden, in belx3~ biger üblicher Weise, bei der die Insekten der insekticiden Wirkung der Wirkstoffe ausgesetzt werden, verteilt ο Diese Verteilung kann erfolgen, indem man feinteilige feste Präparate nach beliebigen bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von motor- oder handgetriebenen Stäube- und Streuvorrichtungen, auf eine Oberfläche aufbringt, die von ö.en Insekten befallen ist oder diese anzieht, z„B. die Oberflächa von landwirtschaftlichen Flächen oder anderen Aufenthaltsmedien, ZoBo die oberhalb des Erdbodens befindlichen Teile der Wirtspflanzen« Auch zur Anwendung unterhalb der Oberfläche kann diese Verteilung vorgenommen werden, indem man einfach die ,-Jeweiligen Wirkstoffe als solche oder insektizide Stäubemittsi oder fAnteilige Feststoffe, die diese Wirkstoffe enthalten, mit der befallenen Umgebung oder dar von den Insekten bevorzugten Umgebung iniecht oder ein

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flüssiges Trägermaterial für die jeweiligen Wirkstoffe verwendet und die flüssigen Präparate eindringen läßto

■•Die gemäß der Erfindung hergestellten Wirkstoffe können zwar als solche zur Bekämpfung schädlicher Insekten verwendet werden, jedoch wendet man sie vorzugsweise in Form einer Dispersion : <ϋι einem geeigneten Streckmittel an» Der Ausdruck "Dispersion" wird in dieser Beschreibung in seienm weitesten Sinne gebraucht„ Beispielsweise bedeutet er, daß Teilchen der jeweiligen Wirkstoffe von molekularer Größe sein und in einem geeigneten organischen Lösungsmittel in wahrer Lösung gehalten werden können,, Der Aus-

* druck bedeutet ferner, daß die Teilchen vcn kollodialer Größe und in einer Flüssigphäse in Form von Suspensionen oder Emulsionen oder in Form von Teilchen verteilt sein können, die durch oberflächenaktive, nicht-ionisierende Mittel in Suspension gehalten werden. Der Ausdruck bedeutet ferner, daß die Teilchen in einem halbfesten viskosen Träger, wie Petrolatum, oder in einer anderen Salbengrundlage von nicht-ionisierender Natur verteilt sein können, wobei sie in einem halbfesten Material tatsächlich gelöst oder mit Hilfe geeigneter nicht-ionisierender oberflächenaktiver Mittel darin in Suspension gehalten werden können» Der Ausdruck bedeutet außerdem, daß die Teilchen in einem festen Trägermaterial gemischt und darin verteilit sein können, wobei ein Geraisch in feinteiliger Form, z.B. in -Form von Pellets, Granulat, Pulver oder Stäuberaittel, erhal ten wirdο Die Teilchen können ferner in Mischungen vorliegen, die sich zur Anwendung als Aerosole eignen. Hierzu gehören Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen der jeweiligen Wirkstoffe in einem Trägermaterial, Z₀B. Diohlordifluorraethan un| fthnliohen Fluorchloralkanen oder in Gemischen dieser Trägermaterialien miteinander ünd/oder mit anderen Substanzen, wobei diese Träger unterhalb von Raumtemperatur bei flormaldruolc sieden. Unter »Streckmittel« werden im Rahmet; dieser Bteohr§ibung alle Subitanien 009129/1140 bad original

standen, in denen die jeweiligen Wirkstoffe dispergiert sindo Hierzu gehören somit die Lösungsmittel einer wahren Lösung, die Flüssigphase von Suspensionen, Emulsionen oder Aerosolen, die halbfesten Träger von Salben und die feste Phase von feinteiligen Feststoffen, z.B. Pellets/Granulat, staub- und pulverförmige Substanzen»

Die Konzentration der gemäß der Erfindung hergestellten Wirkstoffe in den Präparaten liegt innerhalb weiter Grenzen und wird so gewählt, dai3 die erforderliche Dosis (d.,hc die toxische oder lethale Menge) auf die Schädlinge oder die Umgebung der Schädlinge angewandt wird,. Wenn das Streckmittel eine Flüssigkeit oder ein Gemisch von Flüssigkeiten ist (z„B. in Lösungen. Suspensionen,Emulsi neu oder Aerosolen), liegt die Konzentration des Wirkstoffs, mit der die gewünschte Dosierung rzielt wird, im allgemeinen im Bereich von 0,00':-50 Gew_c-#. Wenn das Streckmittel ein halbfestes oder festes Material ist, liegt die zur Erzielung der gewünschten Dosierung angewendete Konzentration des Wirkstoffs im allgemeinen im Bereich von 0.01-25 S

Eine große Zahl organischer Flüssigkeiten kann zur Herstellung von Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen der Wirkstoffe verwendet werden., Geeignet sind beispielsweiss Isopropylather, Aceton, Methylächylketon, Octanon, Dioxan, Cyclohexanon, Tetrachlorkohlenstoff, Athylendichlorid, Tetrachloräthan, He*an, Heptan und ähnliche höhere flüssige Alkane, hydrierte Naphthaline, Lösungsbenzol, Benzol, Toluol, Xylol, Erdölfraktionen (z„B. solche, die fast vollständig unter 204⁰C sieden und einen Flammpunkt ober- halb yon etwa 27⁰C haben, insbesondere Leuchtpetroleum). Mineralöle mit einem nicht sulfonierbaren Rest von mehr als etwa 80$, vorzugsweise von mehr als etwa 90$* In Fällen,, in denen Bedenken wegen der Phytotoxizität des organischen flUeeigen Streckmittels bestehen, kann ein Teil dieses

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Streckmittels durch niedrigciolekulare aliphatische Kohlenwasserstoffe ersetzt werden, z.B. durch Dipenton, Diiscbutylen, trimeres Propylen u.dgl. oder durch geeignete polare organische Flüssigkeiten, Z₀Bc aliphatische Äther und aliphatische Ketone mit nicht mehr als etwa 10 C-Atomen, z.Bo Aceton, Methyläthylketon, Diisobutylketon, Dioxan, Isopropyläther U₀dgl _o In gewissen Fällen ist es vorteilhaft, Gemische von organischen Flüssigkeiten als Streckmittel zu verwenden , z„E. ein Gemisch eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem aliphatischen Keton*

Wenn die Wirkstoffe als Aerosole angev/endet werden sollen, ist es zweckmäßig, die Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen und die erhaltene Lösung in Dichlordifluorraethan oder einen ähnlichen Chlorfluoralkan oder in Gemischen von Chlorfluoralkanen mit oder ohne andere Dispergiermittel für Aerosole, die bei Normaldruck unterhalb von Raumtemperatur sieden, zu dispergieren. Sehr vorteilhaft für die Bekämpfung fliegender Insekten, insbesondere DDT-resistenter Moskitos im Bereich des Haushalts, sind die unter Druck, stehenden Aerosoldosen, die die Wirkstoffe enthaltene *

Die Wirkstoffe werden vorzugsweise in Form von Emulsionen oder Suspensionen angewendete Emulsionen oder Suspensionen werden hergestellt, indem die Wirkstoffe als solche oder in Form einer organischen Lösung in Wasser mit Hilfe eines wasserlöslichen nichtionogonen oberflächenaktiven Mittels dispergiert werden- Der Ausdruck »oberflächenaktives Mittel" wird in dieser Beschreibung ebenso v/ie im Band II des Buchs "Surface Active Agents and Detergents" von Schwartz, Perry und Berch, Interscience Publishers, Inc, New York 1958, an Stolle ües Ausdrucks "Emulgator" gebraucht, uu ganz allgemein die verschiedenen "Emulgiernittel", "Dispergiermittel" "Netzmittel" und Verteilun£smittel zu bezeichnen, die sich Eur Vormischung mit den Wirkstoffen eignen, um bessere Benetzung

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und Verteilung des Wirkstoffs im Wasser oder im trägermaterial, in dem die T/irkstoffe unlöslich sind, durch Verringerung der Oberflächenspannung des V/assers sicherzustellen (siehe auch "Chemistry of Insecticides, Fungicides and Herbicides". 2»Auflage, Seite 280)ο Die in Frage kommenden oberflächenaktiven Mittel sind die wohlbekannten kapillaraktiven Substanzen, die nichtionisierend (oder nichtionogen) sind und ausführlich in Band I und II des oben genannten Euchs von Schwartz, Perry und Berch sowie in der Ausgabe November 1947 von "Chemical Industries" (Seite 811-824) in einer Arbeit "Synthetic Betergents" von John V/o JCc Cut ehe on sowie in den Ausgaben Juli. August, September und Oktober 1952: von »Soap and Sanitary Chemicals" unter dem Titel "Synthetic Detergents" beschrieben sind» Bevorzugt werden die wasserlöslichen, nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel, die in der UcS_nA₀-Patentschrift 2 846 398 beschrieben sind* Die Wirkstoffe können nach geeigneten Verfahren (z„B<. Wälzen oder Mahlen) in festen, organischen oder anorganischen Streckmitteln dispergiert und in feinteiliger Form angewendet werden_α Feststoffe dieser Art sind beispielsweise Tricalciumphosphat., Calciumoarbonat, Kaolin, Kieselgur, Talkum, Bentonit, Fullererde? Pyrophillit, Diatomeenerde, gebrannte Magnesia, vulkanische Asche, Schwefel und ähnliche aj.organische Feststoffe, sowie organische Stoffe, wie beispielsweise Korkmehl, Holzmehl und Walnußschalenmehl,, Bevorzugt als feste Trägerstoffe werden dio als Adsorptionsmittel dienenden Erden, ζ .-,Bn Bentonite Die Gemische.können in trockener Form zur Insektenbekämpfung verwendet werden, öder die trockenen feinteiligen Feststoffe können durch Zusatz wasserlöslicher nichtionogener oberflächenaktiver Mittel durch Wasser benetzbar gemacht werden, wobei stabile wässrige Diopersionen oder Suspensionen erhalten ,werden, die ala Sprüh- und Spreizmittel verwendet -werden können. Für besondere Zv/eoke können die Wirkstoffe in einem halbfesten Streckmittel?

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ZoBo Petrolatum, mit oder ohne Lösungsvermittler und/oder hichtionogene oberflächenaktive Mittel dispergiert werden»

Ein Konzentrat, z.B. als Grundlage für ein Sprühmittel oder ■ Streu- oder Stäubemittel, kann in einer solchen Form hergestellt werden,daß durch bloßes Mischen mit Wasser oder einem festen Streckmittel (z.B. pulverförmigera Ton oder Talkum) oder einem anderen, billigen, leicht erhältlichen Material ein leicht herstellbares Sprüh- oder Streu- oder Stäubemittel für den Haushalt oder für landwirtschaftliche Zwecke erhalten v/ird_o In solchen Konzentraten sind die w Wirkstoffe gewöhnlich in einer Konzentration von 5~95Gev/_o~-^ vorhandene Den Rest bilden ein oder mehrere bekannte insektieide Hilfsstoffe, z„B° oberflächenaktive Erden, Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Trägermittel, Klebstoffe, Vertcilungsmittel, Befeuchtungsmittel u„dgl„

Ein besonders vorteilhaftes Konzentrat, das sich ohne weiteres mit anderen Streckraitteln mischen oder darin dispergieren läßt, ist ein inniges Gemisch von O₃1-20 Teilen eines Netz- und Dispergiermittels mit 99.9-80 Teilen des Wirkstoffs» Ein solches Konzentrat ist zur Herstellung eines SprühmittolB zur Bekämpfung verschiedener Formen von Insek- ) ten durch Zusatz von Wasser besonders gut geeignet. Ein Beispiel eines solchen Konzentrats ist ein inniges Gemisch von 20 Gev/o-Teilen 1-(4-Methoxyphenyl)~1-(4^!-äthoxyphenyl)-2,2-dichlorcyclopropan mit 5 Gew.-Teilen eines Netz- und Dispergiermittels. Ein weiteres vorteilhaftes Konzentrat, das sich zur Herstellung eines Sprühmittels eignet, ist eine Lösung (vorzugsweise mit möglichst hoher Konzentration) eines oder mehrerer Wirkstoffe in einen organischen Lösungsmittel, das eins geringe Menge (b.B. 0,5-15 Ge\n-#,bezogen * auf den Wirkstoff) eines Emulgators enthält. Sin Beispiel eines solchen Konzentrate let eine Lösung von 1-(4-Methoay- ; phe«yl)-1-(4^l-äthoxyphenyl)-2,2-diohloroyoloprppen in ; Löeungabenzol oder xylol oder einer Erdölfraktion, i.B., Louohtpetroleum, die einen

In allen vorstehend beschriebenen Dispersionen können die Wirkstoffe vorteilhaft in Kombination mit anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln, z,B, anderen Insekticiden, Kematociden, Baktericiden und Herbiciden, verwendet werden. Auf diese V/eise ist es möglich, Gemische herzustellen, die gegen die verschiedensten Schädlinge v/irksam sindo

Die insekticide Wirksamkeit der vorstehend genannten Wirkstoffe wurde in den nachstehend beschriebenen Versuchen an Koskitolarven der Gattung Aedes aegypti, Familie Culicidae, Ordnung Diptera₅und an ausgewachsenen v/eiljlichen Hausfliegen, Ku sea domestica, erprobt.,

t1± Ein randloses Kulturglas von 25x200 mm wurde mit Aceton gespült und in einen Ständer gestellte Das Glas wurde mit 70 cnr destilliertem Wasser gefüllt* 0.1 cm der flüssigen oder 0,"· g der festen .Testverbindung wurde in einer solchen Acetonmenge gelöst, daß die Konzentration der Testverbindung jeweils 1 Gew„-$ betrüge 0,007 cm dieses Konsentrats wurden nit einer Pipette in das Kulturglas gegeben, in dem das destillierte Wasser enthalten war» Das Glas wurde dann mit einem in Aceton, gespülten Gu^mistopfen verschlossen und zur vollständigen Vermischung geschüttelt, Ungefähr 25 Gelbfieber-Koskitolarven Aedes aegypti der frühen vierten Ent·· oicklungsphase wurden mit Hilfe einer Pipette in das Glas gegeben. Die Larven wurden 24 Stunden bei Raumtemperatur im Testglas gehalten, worauf die toten Larven gezählt wurden. Jede Larve, die zu irgendeiner Bewegung fähig war, wurde ala lebend angeöehen. Bei den Versuchen wurfltn mit 1-(4-Methdxyphenyl)-1-(4^f~athoxyphenyl)~2,2-dichlorcyclopropan 8OJ6 der larven bei einer Konzentration von 0,2 ppm. getötet. Mit 1f-(4-!Tolyl)-1-(4«-tolyl)-2,2~ dichlorcyclopropan wurden 1OO# der larven bei einer Konzentration von 2 ppm. getötete

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MuJ3j2a_ domesj;i^ca^ V/eibliche Hausfliegen eines 2-3 Tagen wurden mit gasförmiger Kohlensäure betäubt und mit einer Pinzette einzeln an einem Flügel aufgenommen.. Ein Mikroliter-Tropfen der Lösung der Verbindung wurde auf eine Fliege aufgebraucht (Rücken des Prothorax)„'Für jeden Einzelversuch bei einer bestimmten Dosis wurden gewöhnlich 10 Fliegen verwendet. Die Zahl der Wiederholungsversuche war verschieden je nach der Genauigkeit,die für den Test gewünscht wurde» Die behandelten Fliegen wurden in 250 cm -Kartons gegeben, die oben mit einem Drahtnetz abgedeckt waren,, Während der Nachbehandlungszeit wurde den Fliegen flüssige Nahrung gegeben,. Die Fliegen wurden bei der im Laboratorium herrschenden Temperatur und relativen Feuchtigkeit gehalten. Die getöteten Fliegen v/urden 24 Stunden nach der Behandlung gezählt. Fliegen, die keine normalen Lauf- und Flugbewegungen ausführen konnten, wurden als tot angesehen. Bei den Versuchen wurden mit 1-(4-Methoxyphenyl)-1-(4ⁱ-äthoxyphenyl)-2,2-dichlorcyclopropan 100$ der Fliegen bei 1 y/lnsekt, mit 1-(4-Tolyl)-1-(4^!-tolyl)-2,2-dichlorcyclcpropan 60$ der Fliegen bei 1 , y/lnsekt und mit 1-(4-Methcxyphenyl)-1-(4'-raethoxyphenyl) -2.2-dichlorcyclopropan 80$ der Fliegen bei * γ/Insekt getötet.

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Claims

- 13 £§Jj?n tan3,prüch£

io) Insekticides Wirkstoffgemisch, enthaltend wenigstens ein i-(4-substituiertes Phenyl)-l-(4'-substituiertes Phenyl)-2,2-dichlorcyclopropan der allgemeinen Formel

C —fJ Λ—R·

O C

H-O- C-Cl

worin R und R' symmetrische oder unsymmetrische Substituenten aus der folgenden Klasse sind: Alkylreste mit ί bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und der Methylthiorest„

2o) Insekticides Wirkstoffgemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1-(4-Hothoxyphenyl)-i-\4'-äthoxyphenyl)-2,2-dichlorcyclopropan, 1 -(4-Tolyl)-1-(4'-tolyl)-2,2-dichlorcyclopropan, 1~(4-Methoxyphenyl)-1 -(4 ' -methoxyphenyl )-2,2-dichlorcycicpropan, 1 - (4-*?ropoxyphenyl)-1-(4'-propoxyphenyl)-2,2-dichlorcyclopropan, 1-(4-Äthylphenyl)-1-(4'-äthylphenyl)-2,2-dichlorcyclopropan und/oder 1-(4-Hethoxyphenyi)-1-(4'-tolyl)-2,2-dichlorcyclopropan.

3c) Insekticides Wirkstoffgemisch nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Hilfsstoffe wie Netz- und Dispergiermittel und insbesondere ein organisches Lösungsmittel mit einem Gehalt an Emulgiermitteln enthält O

4.) Verfahren zur Herstellung von 1-(4-substituiertea «phenyl)-1-(4'-substituiertes P^ggyl)~²»2-dichlorpropanen mit insekticiden Eigenschaften/der allgemeinen Formel .

J/ W

H-O -¹C. - Cl

Cl

in der R und R¹ symmetrische oder unsymmetrische Reste aus der folgenden Klasse sind: Aikyireste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffhtomen und der Mothylthiorest, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,1-di-(p-substituiertes Phenyl)öthylen der all-r gemeinen Formel

in der R und R¹ die angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Mittel umsetzt, das Dichlorcarbene bildet oder •..ΙDti oin Dlohlormethylentlbertragungomittel enthält.

5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß/das 1,1-Di-(p-halogen-phenyl-)äthylen mit Phenyltrihalogenraethyl-quecksilber, insbesondere Phenyltrichlormethyl-quecksilber oder Phenylbromdichlormethylquecksilber umsetzt.

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