WO1994021613A1 - Kondensierte stickstoffheterocyclen und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel, fungizide und antimykotika - Google Patents

Kondensierte stickstoffheterocyclen und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel, fungizide und antimykotika Download PDF

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WO1994021613A1
WO1994021613A1 PCT/EP1994/000643 EP9400643W WO9421613A1 WO 1994021613 A1 WO1994021613 A1 WO 1994021613A1 EP 9400643 W EP9400643 W EP 9400643W WO 9421613 A1 WO9421613 A1 WO 9421613A1
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alkyl
alkoxy
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compound
ice
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PCT/EP1994/000643
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Wolfgang Schaper
Martin Märkl
Rainer Preuss
Robert Klein
Peter Braun
Werner Knauf
Burkhard Sachse
Anna Waltersdorfer
Manfred Kern
Peter Lümmen
Werner Bonin
Gerhard Salbeck
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Hoechst Schering Agrevo Gmbh
Salbeck, Gisela
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    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
    • C09D5/025—Preservatives, e.g. antimicrobial agents

Definitions

  • residues and groups are defined as below, which are very good with good plant tolerance and favorable warm-blooded toxicity well suited for controlling animal pests, such as insects, arachnids, nematodes, helminths and molluscs, for combating endo- and ectoparasites in the veterinary field and for combating harmful fungi.
  • the invention therefore relates to compounds of the formula I.
  • R 1 represents the same or different radicals and is hydrogen, halogen,
  • R 2 denotes hydrogen, halogen, (C r C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) alkoxy, halo (C r C 4 ) alkyl or halo (C 1 -C 4 ) alkoxy,
  • X denotes NR, oxygen, sulfur, SO or SO 2 , preferably NR or oxygen,
  • R is hydrogen or (C 1 -C 4 ) -alkyl, preferably hydrogen
  • Y represents a direct bond or a straight-chain or branched (C 1 -C 4 ) alkanediyl group
  • Q 1 represents a cycloalkyl group of the general formula II
  • R 5 are the same or different and each is hydrogen, (CC ⁇ ) - alkyl, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl- (C r C 4 ) alkyl, (C r C 8 ) alkoxy, (C 3 -C 8 ) cycloalkoxy, (C r C 4 ) alkoxy- (C r C 4 ) alkyl, (C 3 -C 8 ) - Cycloalkyl- (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C r C 8 ) alkoxycarbonyl, (C r C 4 ) alkoxy- (C 1 -C 4 ) alkoxycarbonyl, (C 3 -C 8 ) - Cycloalkoxycarbonyl, (C 1 -C 8 ) alkylcarbamoyl, di- (C 1 -C 8 ) alkyl
  • R 4 and R 5 together represent (C 1 -C 6 ) -alkanediyl bonded to the same or different carbon atoms, preferably R 4 and R 5 together with the adjacent carbon atoms carrying them a fused-on 5th - or 6-membered, preferably saturated isocycle, in particular a cyclopentane or cyclohexane system, in which one or two CH 2 groups can be replaced by oxygen or sulfur and one or two ethanediyl groups by ethendiyl groups, or
  • Q has the meaning Q 2 and Q 2 represents a group of the general formula III
  • R 6 is a group of the general formula ZW and Z is a direct compound or carbonyl or sulfonyl and W is an aryl or heteroaryl group which may be unsubstituted or may be provided with one or two substituents and these substituents are the same or different and each ( C 1 -C 8 ) alkyl, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl, trifluoromethyl, halogen, (C r C 4 ) alkoxy, (C r C 4 ) haloalkoxy, (C 1 -C 4 ) dialkylamino or (C 1 -C 4 ) alkylthio.
  • the present invention relates to the compounds of formula I in the form of the free base or a salt, preferably an acid addition salt.
  • Acids which can be used for salt formation are inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, malonic acid, oxalic acid, fumaric acid, adipic acid, stearic acid, oleic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid or toluene .
  • Racemates and diastereomers can therefore occur.
  • the invention encompasses both the pure isomers and their mixtures.
  • the mixtures of diastereomers can by conventional methods, for. B. by selective crystallization from suitable solvents or by chromatography in the components. Racemates can be separated into the enantiomers by customary methods, for. B. by salt formation with an optically active acid, separation of the diasteromeric salts and release of the pure enantiomers by means of a base.
  • R 4 is preferably in the position (n + 1) / 2 + 1 in the case of odd n and in the position n / 2 + 1 in the case of even n.
  • preference is given in particular to those in which in formula II n 5 (cyclohexyl) and R 4 is in the 4-position.
  • halogen means a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom, preferably a fluorine, chlorine or bromine atom; under the expression "(C 1 -C) alkyl” an unbranched or branched
  • Hydrocarbon residue with 1 to 4 carbon atoms such as. B. the methyl
  • Pentyl 2-methylbutyl, 1, 1-dimethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl or the
  • Hydrocarbon radical which has the meanings given above under the expression “(C 1 -C 4 ) -alkyl” and which has one of the meanings given above
  • (C 3 -C 8 ) CycloalkyP listed hydrocarbon radicals is substituted such as the cyclohexylmethyl, 2-cyclohexylethyl or the 2-cyclohexyl-2-propyl radical; under the expression" (C 1 -C 8 ) alkoxy "an alkoxy group whose Hydrocarbon radical has the meaning given under the expression “(C r C 8 ) alkyl”; under the expression “(C 1 -C 4 ) alkoxy- (C 1 -C 4 ) alkyl", for example a 1-methoxyethyl group, a 2-methoxyethyl group, a 2-ethoxyethyl group, a methoxymethyl or ethoxymethyl group, a 3-methoxypropyl group or a 4-butoxybutyl group; the term "(C 1 -C 4 ) haloalkyl” means an alkyl group referred to as "(C, -C 4 ) alkyl"
  • tri- (C 1 -C 8 ) alkylsilyl a trialkylsilyl group which preferably has two methyl groups and one (C 1 -C 8 ) alkyl group with the meanings given above, e.g. B.
  • R 4 and R 5 are (CC 6 ) alkanediyl, they are preferably either on the same carbon atom and thus form a spirocyclic ring system or on two adjacent carbon atoms and in the latter case have the meaning in particular - [CH 2 ] 3 - or - [CH 2 ] 4 -.
  • R 4 and R 5 together with the adjacent carbon atoms bearing them preferably do not form a cyclohexane system.
  • R 4 preferably has the meanings given above, with the exception of halogen, (C r C 10 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkoxy, phenoxy, phenyl and benzyloxy.
  • R 4 preferably has that Above meanings, with the exception of halogen, (C r C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) haloalkyl, (C r C 4 ) alkoxy and (C r C 4 ) - haloalkoxy.
  • Preferred compounds of the formula I are those in which R 1 and R 2 are hydrogen, chlorine, fluorine, methyl or trifluoromethyl, X is oxygen or NH,
  • Q is a cyclopentane or cyclobutane ring substituted in the 3-position, a cyclohexane or cycloheptane ring substituted in the 4-position, the heterocyclic ring system has the formulas la, Ic or Id and one of those represented by A, B, D and E represented residues is nitrogen.
  • Formula la can also mean fluorine, X means oxygen or NH,
  • the heterocyclic ring system has the formula Ia, Ic, in which A is nitrogen and B, D, and E are each CR 1 or in which E is nitrogen and A, B and D are each CR 1 , or Id, wherein E is nitrogen and A, B and D are each CR 1 , or A is nitrogen and B, D and E are each CR 1 .
  • R 1 is hydrogen or fluorine in the 8-position of a compound of the formula ia
  • R 2 is hydrogen
  • X is oxygen or NH
  • Q represents a cyclohexane ring substituted in the 4-position, in which Y and R 4 are preferably cis-configured and these substituents are identical or different and (C 3 -C 8 ) -alkyl, (C 5 -C 8 ) -cycloalkyl, (C 1 -C 8 ) alkoxy, cyclohexyloxy, cyclohexyl- (C 1 -C 4 ) alkyl or phenyl and the phenyl radical is unsubstituted or with one or two substituents can be provided and these substituents are identical or different and in each case (C 1 -C 8 ) alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, trifluoromethyl, halogen, (C r C 4 ) dialkyiamino, (C 1 -C 4 ) alkylthio, ( C r C 8 ) -alkoxy or (C 1 -C 4 )
  • R 1 is hydrogen or, for the compound of the formula Ia, can also be fluorine in the 8-position,
  • R 2 represents hydrogen
  • X represents oxygen or NH
  • Q is a 4-position monosubstituted, preferably cis-configured cyclohexane ring and this substituent is (C 3 -C 8 ) alkyl, (C 5 -C 8 ) cycloalkyl, (C 1 -C 8 ) alkoxy, cyclohexyloxy, cyclohexyl - (C 1 -C 4 ) -alkyl or phenyl and the phenyl radical can be unsubstituted or provided with a substituent and this substituent is (C -, - C 4 ) -alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, fluorine, chlorine or (C 1 - C 8 ) -alkoxy can mean and the heterocyclic ring system preferably has the formula la.
  • the invention further relates to a process for the preparation of compounds of formula I, which is characterized in that a compound of formula IV
  • R 1 , R 2 , A, B, D, E, V and W have the meanings given under the formula I and Z is a leaving group, such as halogen, alkylthio, alkanesulfonyloxy,
  • Arylsulfonyloxy, alkylsulfonyl or arylsulfonyl means with one
  • the substitution reaction described above is known in principle.
  • the leaving group Z can be varied within wide limits and can mean, for example, a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine or alkylthio such as methyl or ethylthio, or alkanesulfonyloxy such as methane, trifluoromethane or ethanesulfonyloxy or arylsulfonyloxy such as benzenesulfonyloxy or toluenesulfonyloxy or alkylsulfonyl such as Methyl or ethyl sulfonyl or aryl sulfonyl such as phenyl or toluenesulfonyl.
  • a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine or alkylthio such as methyl or ethylthio
  • the aforementioned reaction is carried out in a temperature range from 20 to 150 ° C, advantageously in the presence of a base and optionally in an inert organic solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidin-2-one, dioxane , Tetrahydrofuran, 4-methyl-2-pentanone, methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol,
  • an inert organic solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidin-2-one, dioxane , Tetrahydrofuran, 4-methyl-2-pentanone, methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol,
  • Suitable bases for the case where X is oxygen are, for example, alkali or alkaline earth metal carbonates, bicarbonates, amides or hydrides such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, sodium amide or sodium hydride; if X is NH, these are, for example, alkali - Or alkaline earth metal carbonates, hydrogen carbonates, hydroxides, amides or hydrides such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, sodium amide or sodium hydride or organic bases such as triethylamine or pyridine.
  • a second equivalent of an amine V can also be used as an auxiliary base.
  • the starting compounds of the formula IV are either known or they can be prepared analogously to known processes; see e.g. E.g .: Quinolines: Org. Synth., Coll. Vol. 3, 272 (1955)
  • Cinnoline J. Org. Chem. 1_1_, 419 (1946)
  • nucleophiles of the formula V required as starting products for the case where X is oxygen can be prepared by known processes, for example by reducing a carbonyl group with a suitable reducing agent, for example a complex metal hydride or, in the case of an aldehyde or ketone, also with hydrogen and a Hydrogenation catalyst.
  • a suitable reducing agent for example a complex metal hydride or, in the case of an aldehyde or ketone, also with hydrogen and a Hydrogenation catalyst.
  • suitable substituted phenols can also be reacted with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • the nucleophiles of the formula V required as starting products can be prepared by known processes, for example by reducing an oxime or a nitrile with a suitable reducing agent, for example a complex metal hydride or hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst, reductive amination or Leuckart-Wallach reaction of an aldehyde or ketone or Gabriel reaction of an alkyl halide or tosylate.
  • a suitable reducing agent for example a complex metal hydride or hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst
  • reductive amination or Leuckart-Wallach reaction of an aldehyde or ketone or Gabriel reaction of an alkyl halide or tosylate reductive amination or Leuckart-Wallach reaction of an aldehyde or ketone or Gabriel reaction of an alkyl halide or tosylate.
  • suitable substituted anilines can also be reacted with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • the active ingredients are suitable for good plant tolerance and cheaper
  • Hygiene sector occur. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as all or individual stages of development.
  • Pests include:
  • Rhipicephalus spp. Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa,
  • Thysanoptera z From the order of the Thysanoptera z.
  • Trialeurodes vaporariorum Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
  • Feltia spp. Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni,
  • Oryzaephilus surinamensis Anthonumus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma, Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloitor, Agrolotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica. From the order of the Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp .
  • the invention also relates to compositions, in particular insecticidal and acaricidal compositions, which contain the compounds of the formula I in addition to suitable formulation auxiliaries.
  • the agents according to the invention generally contain 1 to 95% by weight of the active compounds of the formulas I. They can be formulated in different ways, depending on how it is specified by the biological and / or chemical-physical parameters. Formulation options are therefore possible: wettable powder (WP), emulsifiable concentrates (EC), aqueous solutions (SL), emulsions, sprayable solutions, oil or water-based dispersions (SC), suspoemulsions (SE), dusts (DP), mordants , Granules in the form of micro, spray, elevator and adsorption granules, water-dispersible granules (WG), ULV formulations, microcapsules, waxes or baits.
  • WP wettable powder
  • EC emulsifiable concentrates
  • SL aqueous solutions
  • SC oil or water-based dispersions
  • SE suspoemulsions
  • SE suspoemulsions
  • DP dusts
  • mordants Granules
  • the necessary formulation aids such as inert materials, surfactants, solvents and other additives are also known and are described, for example, in:
  • combinations with other pesticidally active substances, fertilizers and / or growth regulators can also be prepared, e.g. B. in the form of a finished formulation or as a tank mix.
  • Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water and which, in addition to the active substance, are also a wetting agent, in addition to a diluent or inert substance.
  • Emulsifiable concentrates are obtained by dissolving the active ingredient in an organic solvent, e.g. B. butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons with the addition of one or more emulsifiers.
  • organic solvent e.g. B. butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons with the addition of one or more emulsifiers.
  • emulsifiers may be used, for example: calcium alkylarylsulfonates such as Ca dodecylbenzenesulfonate, or nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester or Polyoxethylensorbitester.
  • calcium alkylarylsulfonates such as Ca dodecylbenzenesulfonate
  • nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester or Polyox
  • Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solid substances, e.g. B. talc, natural clays such as kaolin, bentonite, pyrophillite or diatomaceous earth.
  • Granules can either be produced by spraying the active ingredient onto adsorbable, granulated inert material or by applying active ingredient concentrates by means of adhesives, e.g. As polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid or mineral oils, on the surface of carriers such as sand, kaolinite or granulated inert material.
  • Suitable active ingredients can also be granulated in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in a mixture with fertilizers.
  • the active ingredient concentration is e.g. B. about 10 to 90 wt .-% the rest of 100 wt .-% consists of conventional formulation ingredients.
  • the active substance concentration can be approximately 5 to 80% by weight.
  • Dust-like formulations usually contain 5 to 20 wt .-% of active ingredient, sprayable solutions about 2 to 20 wt .-%.
  • the active ingredient content depends in part on whether the active compound is in liquid or solid form and which granulation aids, fillers, etc. are used.
  • the active ingredient formulations mentioned may contain the customary adhesives, wetting agents, dispersants, emulsifiers, penetrants, solvents, fillers or carriers.
  • the concentrates present in the commercial form are optionally diluted in the customary manner, for. B. with wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and sometimes also with microgranules using water. Dust-like and granulated preparations as well as sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the required application rate varies. It can fluctuate within wide limits, e.g. B. between 0.0005 and 10.0 kg / ha or more of active substance, but it is preferably between 0.001 and 5 kg / ha.
  • the active compounds according to the invention can be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in mixtures with other active compounds, such as insecticides, attractants, sterilants, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • the pesticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, formamidines, tin compounds, substances produced by microorganisms and others.
  • Preferred mixing partners are
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can be from 0.00000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.00001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active compounds according to the invention are also suitable for controlling endo- and ectoparasites in the veterinary field or in the field of animal husbandry.
  • the active compounds according to the invention are used here in a known manner, such as by oral use in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, granules, by dermal use in the form of, for example, dipping (dipping), spraying (spraying), pouring on (pour-on and spot) -on) and powdering and by parenteral use in the form of, for example, injection.
  • novel compounds of the formula I according to the invention can accordingly also be used particularly advantageously in animal husbandry (for example cattle, sheep, pigs and poultry such as chickens, geese, etc.).
  • animal husbandry for example cattle, sheep, pigs and poultry such as chickens, geese, etc.
  • the animals are given the new compounds, if appropriate in suitable formulations (cf. above) and if appropriate with the drinking water or feed orally. Since excretion in the faeces is effective, the development of insects in the faeces of the animals can be prevented very easily in this way.
  • the suitable dosages and formulations are in particular of the type and Developmental stage of the farm animals and also dependent on the infestation pressure and can be easily determined and determined according to the usual methods.
  • the new compounds in cattle z. B. in doses of 0.01 to 1 mg / kg body weight.
  • the compounds of formula I and their physiologically tolerable salts are also valuable medicinal products. They have an antimicrobial, in particular antifungal, and are suitable for the prevention and treatment of fungal infections in humans and animals, in particular in mammals.
  • the compounds of formula I are very effective in vitro against skin fungi, such as. B. Trichophyton mentagrophytes, Microsporum canis, Epidermophyton fluccosum; against mold, such as B. Aspergillus niger or against yeasts, such as. B. Candida albicans, C. tropicalis, Torulopsis glabrata and Trichosporon cutaneum or against protozoa such as Trichomonas vaginalis or T. fetus.
  • skin fungi such as. B. Trichophyton mentagrophytes, Microsporum canis, Epidermophyton fluccosum
  • mold such as B. Aspergillus niger
  • yeasts such as. B. Candida albicans, C. tropicalis, Torulopsis glabrata and Trichosporon cutaneum or against protozoa such as Trichomonas vaginalis or T. fetus.
  • Indications in veterinary medicine include, for example, all dermatomycoses and systemic mycoses, especially those caused by the pathogens mentioned above.
  • the present invention includes pharmaceutical preparations which, in addition to non-toxic, inert pharmaceutically suitable excipients, contain one or more active compounds according to the invention or which consist of one or more active compounds according to the invention, and processes for the preparation of these preparations.
  • Non-toxic, inert pharmaceutically suitable excipients are to be understood as solid, semi-solid or liquid diluents, fillers and formulation auxiliaries of all kinds.
  • Dosage forms include, for example, tablets, dragées, capsules, pills, aqueous solutions, suspensions and emulsions, optionally sterile injectable solutions, non-aqueous emulsions, suspensions and solutions, ointments, creams, pastes, lotions, sprays, etc.
  • the therapeutically active compounds should be present in the pharmaceutical preparations listed above preferably in a concentration of about 0.01 to 99.0, preferably of about 0.05 to 50% by weight of the total mixture.
  • the pharmaceutical preparations listed above can also contain further pharmaceutical active substances.
  • the pharmaceutical preparations listed above are prepared in a conventional manner by known methods, e.g. B. by mixing the active ingredient (s) with the carrier (s).
  • the present invention therefore also relates to the use of the active compounds according to the invention and of pharmaceutical preparations which contain one or more active compounds according to the invention in human and Veterinary medicine for the prophylaxis and / or treatment of the above-mentioned diseases.
  • the active ingredients or the pharmaceutical preparations can be administered locally, orally, parenterally, intraperitoneally and / or rectally.
  • the active ingredient (s) according to the invention in total amounts of at least about 0.05, preferably 0.1, in particular 0.5 mg and at most 200, preferably 100 , in particular 30 mg / kg of body weight per 24 hours, based on an adult weighing 75 kg, optionally in the form of several individual doses to achieve the desired results.
  • the total amount is administered in 1 to 8, preferably in 1 to 3, single doses.
  • the compounds of the formula I according to the invention are also notable for an excellent fungicidal action.
  • Fungal pathogens that have already penetrated into the plant tissue can be successfully combated curatively. This is particularly important and advantageous in the case of those fungal diseases which can no longer be effectively combated with the usual fungicides after infection has occurred.
  • the Spectrum of action of the claimed compounds covers a variety of different economically important phytopathogenic fungi, such as. B.
  • Piricularia oryzae Leptosphaeria nodorum, Drechslera teres, powdery mildew species, Venturia inaequalis, Botrytis cinerea, Pseudocercosporella herpotrichoides, and rust fungi and representatives of the Oomycetes such as. B. Phytophthora infestans and Plasmopara viticola.
  • the invention therefore also relates to a method for combating phytopathogenic fungi, which is characterized in that a fungicidally effective amount of a compound of the formula I or an agent containing it is applied to these or the plants, surfaces or substrates which they infest or to seeds ; and seeds treated or dressed in this way.
  • the compounds according to the invention are also suitable for use in technical fields, for example as wood preservatives, as preservatives in paints, in cooling lubricants for metalworking or as preservatives in drilling and cutting oils.
  • the active compounds according to the invention can be used in their commercially available formulations either alone or in combination with other fungicides known from the literature.
  • fungicides known from the literature which can be combined according to the invention with the compounds of the formula I include the following products: aldimorph, andoprim (PM213), anilazines, BAS 480F, benalaxyl, benodanil, benomyl, binapacryl, bitertanol, bromuconazole, buthiobate, captafol , captan, carbendazim, carboxin, CGA 173506, Chlorbenzthiazone, chlorothalonil, cymoxanil, cyproconazole, cyprofuram, dichlofluanid, Dichlormezin, diclobutrazol, diethofencarb, difenconazole (CGA 169374), Difluconazole, dimethirimol, dimethomorph, diniconazole, dinocap, dithianon, dodemorph, dodine, Edifenfos, ethir
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges, the active substance concentration of the use form can be between 0.0001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.001 to 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • a dusting agent is obtained by mixing 10 parts by weight of active ingredient and 90 parts by weight of talc as an inert substance and comminuting them in a hammer mill.
  • a wettable powder which is readily dispersible in water is obtained by adding 25 parts by weight of active ingredient, 65 parts by weight of kaolin-containing quartz as the inert substance, 10 parts by weight of lignosulfonic acid potassium and 1 part by weight of oleoylmethyl tauric acid sodium as the wetting agent. and dispersant mixes and grinds in a pin mill.
  • a dispersion concentrate which is readily dispersible in water is prepared by mixing 40 parts by weight of active compound with 7 parts by weight of a sulfosuccinic acid half-ester, 2 parts by weight of a lignosulfonic acid sodium salt and 51 parts by weight of water and in a attritor ground to a fineness of less than 5 microns.
  • An emulsifiable concentrate can be prepared from 15 parts by weight of active ingredient, 75 parts by weight of cyclohexanone as solvent and 10 parts by weight of oxyethylated nonylphenyl (10 AeO) as emuigator.
  • Granules can be produced from 2 to 15 parts by weight of active ingredient and an inert granule carrier material such as attapulgite, pumice granules and / or quartz sand. It is expedient to use a suspension of the wettable powder from Example b) with a solids content of 30% and sprayed this onto the surface of an attapulgite granulate, dried and mixed intimately. The weight proportion of the wettable powder carries about 5% and that of the inert carrier material about 95% of the finished granulate.
  • Example 2 Plasmopara viticola
  • the plants were again placed in the climatic chamber overnight in order to stimulate the sporulation of the fungus. The infestation was then assessed. The degree of infestation was expressed in% infected leaf area in comparison to the untreated, 100% infected control plants.
  • Tomato plants of the "Rheinlands Ruhm” cultivar were wetted evenly to the point of dripping wet with aqueous suspensions of the compounds according to the invention in the 3 to 4 leaf study. After drying, the plants were inoculated with a zoosporangia suspension of Phytophthora infestans and kept in a climatic chamber for 2 days under optimal infection conditions. The plants were then cultivated in the greenhouse until the symptoms developed. The infection was assessed approximately 1 week after inoculation. The degree of infestation of the plants was determined in% infected leaf area in comparison to the untreated, 100% infected control plants. At 500 mg active ingredient / I spray liquor, the following substances show complete suppression of infestation:
  • Barley plants were heavily inoculated in a 3-leaf study with conidia of barley mulberry (Erysiphe graminis f. Sp. Hordei) and placed in a greenhouse at 20 ° C and a relative humidity of 90 to 95%. 24 hours after inoculation, the plants were uniformly wetted with the listed compounds. After an incubation period of 10 days, the plants were examined for infestation with barley thaw. The degree of infestation was determined in% infected leaf area, based on untreated, 100% infected control plants. At 500 mg active ingredient / I spray liquor, the following substances show complete suppression of infestation:
  • Barley plants of the "Igri" variety were wetted to runoff point in the 2-leaf stage with an aqueous suspension of the compounds according to the invention. After the spray coating had dried on, the plants were inoculated with an aqueous spore suspension of Pyrenophora teres and kept in a climatic chamber at 100% rel. Incubated humidity. The infected plants were then in a greenhouse at 25 ° C and 80% rel. Humidity continued to be cultivated. Approximately The infestation was evaluated 1 week after the incubation. The degree of infestation was determined in% infected leaf area in comparison to the untreated, 100% infected control plants.
  • Filter paper discs with resting eggs of cotton bugs are treated with 0.5 ml aqueous dilution of the formulation to be tested. After the covering has dried on, the petri dish is closed and the interior to max. Humidity kept. After storage at room temperature, the ovicidal activity was determined after 7 days. With 250 ppm active ingredient content, 100% mortality was achieved for the compounds according to Example No. 3, 10, 19, 23, 27, 45, 130, 139, 208, 215, 280.
  • Butterfly larvae (L4) of the tobacco enthusiast were administered orally in active ingredients dissolved in acetone.
  • Freshly laid eggs from Diabrotica undecimpunctata (southern corn root beetle) were sprayed onto filter paper with 2 ml of an aqueous suspension of wettable powders (250 ppm active ingredient content) and then at Room temperature observed. After 5 days, the eggs were examined for mortality.
  • Example Nos. 3, 4, 27, 130, 139 and 232 were found to be 100% effective against Diabrotica undecimpunctata eggs.
  • stage L 3 from Spodoptera littoralis (Egyptian cotton worm) were placed in petri dishes poured out with nutrient medium and these were sprayed together with the larvae with 2 ml of an aqueous wettable powder suspension of 250 ppm (corresponding to 600 l water / ha).
  • the petri dishes were closed and kept at 21 ° C. for 5 days. After 5 days, the compound according to Example No. 28 had caused 100% mortality in the Spodoptera larvae.
  • Wettable powder concentrate which contained 250 ppm of the respective active ingredient.
  • the active compounds were dissolved 10% (w / v) in a mixture consisting of dimethylformamide (85 g), nonylphenol polyglycol ether (3 g) and ethoxylated castor oil (7 g), and the emulsion concentrates thus obtained were dissolved in water diluted a test concentration of 500 ppm.
  • the antifungal activity was tested in a serial dilution test on skin fungi (Trichophyton mentagrophytes, Trichophyton rubrum, Microsporum canis), yeast fungi (Candida albincans) and mold (Aspergillus niger) (material and method: microtitration technique, published in Mykosen 27, 14 (1984).
  • skin fungi Terichophyton mentagrophytes, Trichophyton rubrum, Microsporum canis
  • yeast fungi Candida albincans
  • mold Aspergillus niger

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I), in welcher zwei der Symbole A, B, D und E jeweils für CR1 stehen und die übrigen beiden Symbole jeweils für CH oder jeweils für Stickstoff stehen oder eines der übrigen beiden Symbole für CH, das andere für Stickstoff steht, und eines der Symbole V und W für CR2, das andere für CH oder Stickstoff steht, R?1 und R2¿ jeweils H, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl oder Haloalkoxy bedeuten, X gegebenenfalls substituiertes Imino, S, SO oder SO¿2? ist, Y eine Bindung oder Alkandiyl ist, Q substituiertes Cycloalkyl oder substituirtes 4-Piperidinyl bedeutet, Verfahren zu deren Herstellung, diese enthaltende Mittel und deren Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, Fungizid und Antimykotikum.

Description

Beschreibung
KONDENSIERTE STICKSTOFFHETEROCYCLEN UND IHRE VERWENDUNG ALS SCHÄDLINGSBE¬ KÄMPFUNGSMITTEL, FUNGIZIDE UND ANTIMYKOTIKA
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte 4-amino- und 4-alkoxysubstituierte Chinoline, Cinnoline, Naphthyridine, Pyridopyrimidine und Pteridine fungizide, akarizide und insektizide Wirkung zeigen (vgl. EP-A-326 328, EP-A-326 330, EP-A-326 331 , EP-A-410 762, EP-A-414 386). Die biologische Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen, nicht in allen Anwendungsbereichen zufriedenstellend.
Es wurden neue 4-amino- und 4-alkoxysubstituierte kondensierte Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formeln la bis Id gefunden,
Figure imgf000003_0001
Y Y x Q x
Figure imgf000003_0002
worin die Reste und Gruppen wie unten definiert sind, die sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität sehr gut zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, wie Insekten, Spinnentieren, Nematoden, Helminthen und Mollusken, zur Bekämpfung von Endo- und Ektoparasiten auf dem veterinärmedizinischem Gebiet und zur Bekämpfung von Schadpilzen eignen.
Die Erfindung betrifft daher Verbindungen der Formel I
Figure imgf000004_0001
in welcher zwei der Symbole A, B, D und E jeweils für CR1 stehen und die übrigen beiden Symbole jeweils für CH oder jeweils für Stickstoff stehen oder eines der übrigen beiden Symbole für CH, das andere für Stickstoff steht, eines der Symbole V und W für CR2, das andere für CH oder Stickstoff steht,
R1 für gleiche oder verschiedene Reste steht und Wasserstoff, Halogen,
(CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy, Halo-(CrC4)-alkyl oder Halo-(CrC4)-alkoxy bedeutet, wobei vorzugsweise ein Rest R1 immer Wasserstoff bedeutet,
R2 Wasserstoff, Halogen, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy, Halo-(CrC4)-alkyl oder Halo-(C1-C4)-alkoxy bedeutet,
X NR, Sauerstoff, Schwefel, SO oder SO2, vorzugsweise NR oder Sauerstoff bedeutet,
R Wasserstoff oder (C1-C4)-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff bedeutet,
Y für eine direkte Bindung oder eine geradkettige oder verzweigte (C1-C4)- Alkandiylgruppe steht,
Q die Bedeutung Q hat und
Q1 eine Cycloalkylgruppe der allgemeinen Formel II bedeutet
Figure imgf000005_0001
worin n eine ganze Zahl von 2 bis 7 ist, R5 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, (C C^)- Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(CrC4)-alkyl, (CrC8)- Alkoxy, (C3-C8)-Cycloalkoxy, (CrC4)-Alkoxy-(CrC4)-alkyl, (C3-C8)- Cycloalkyl-(C1-C4)-alkoxy, (CrC8)-Alkoxycarbonyl, (CrC4)-Alkoxy- (C1-C4)-alkoxycarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkoxycarbonyl, (C1-C8)- Alkylcarbamoyl, Di-(C1-C8)-alkylcarbamoyl, N-Piperidinocarbonyl, N-Morpholinocarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkylcarbamoyl, (C1-C8)- Alkylcarbonyloxy, (C3-C8)-Cycloalkylcarbonyloxy, (C1-C8)- Alkylcarbonylamino, (C3-C8)-Cycloalkylcarbonylamino, Tri-(C-,-C8)- alkylsilyl, vorzugsweise Dimethyl-(C1-C8)alkylsilyl oder Triethylsilyl, Di-(C1-C8)-alkyl-(C3-C8)-cycloalkylsilyl, vorzugsweise Dimethylcyclohexylsilyl, Di-(C1-C8)-alkyl-(phenyl-(C1-C4)-alkyl)-silyl, vorzugsweise Dimethyl-(phenyl-(C1-C4)-alkyl-silyl, Di-(C1-C8)-alkyl- (C1-C4)-haloalkylsilyl, vorzugsweise Dimethyl-(C1-C4)-haloalkylsilyl, Dimethylphenylsilyl, (C1-C4)-Haloalkyl, Halogen, (C1-C4)-Haloalkoxy, (C1-C4)-Haloalkoxycarbonyl, (C1-C4)-Haloalkylcarbamoyl, (C3-C8)- Haloalkylcarbonyloxy, (C3-C8)-Haloalkylcarbonylamino, Heteroaryl, Phenyl, Naphthyl, Biphenylyl, Phenyl-(C1-C4)-alkyl, Benzyloxy, Benzyloxy- (C1-C4)-alkyl, Benzylthio, Phenoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Phenylcarbamoyl, Benzylcarbamoyl, Benzoyloxy, Phenylacetyloxy, Benzoylamino, Phenylacetylamino, Phenylthio oder Phenoxy bedeuten, wobei die Phenylringe in den 17 letztgenannten Resten und Heteroaryl unsubstituiert oder mit einem oder zwei Substituenten versehen sein können und diese Substituenten gleich oder verschieden sind und jeweils (CrC8)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (CrC4)-Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, Halogen, (CrC4)-Dialkylamino, (CrC4)-Alkylthio, (C C8)- Alkoxy, (CrC4)-Haloalkoxy, (CrC4)-Alkoxy-(CrC4)-alkoxy, H5C2-O-[CH2- CH2-O-]x mit x = 2, 3 oder 4, 2-(Tetrahydro-2H-pyran-2-yloxy)-ethoxy, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, Benzyloxy, welches im Phenylrest gegebenenfalls einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Reihe (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl, (CrC4)-Alkoxy, (CrC4)-Haloalkoxy und Halogen trägt, Tri-(CrC4)-alkylsilylmethoxy, vorzugsweise Dimethyl-(C., -C4)-alkylsilylmethoxy, (C3-C8)-Cycloalkyl- (C1-C4)-alkoxy, 1 ,3-Dioxolan-2-ylmethoxy, Tetrahydrofuran-2-ylmethoxy oder Tetrahydro-2H-pyran-2-ylmethoxy bedeuten können, wobei in zwei benachbarten Substituenten R4 und R5, die gleich oder verschieden sind und aus (C1 -C8)-Alkyl und (C1-C8)-Alkoxy ausgewählt sind, jeweils ein Wasserstoffatom durch eine gemeinsame, diese beiden Substituenten verknüpfende C-C-Bindung ersetzt sein kann,
mit der Maßgabe, daß R4 und R5 nicht beide gleichzeitig Wasserstoff bedeuten können, und daß, falls einer der Reste R4 und R5 Wasserstoff bedeutet, der andere nicht Methyl bedeuten kann und daß, falls A, B, D, V und W jeweils = CH, E = CF, X = O und Y eine Bindung bedeuten, Q nicht 2-Phenyl-cyclohexyl bedeutet, oder
R4 und R5, sofern nicht schon von vorstehenden Definitionen umfaßt, zusammen für an das gleiche oder verschiedene Kohlenstoffatome gebundenes (C1 -C6)-Alkandiyl stehen, vorzugsweise R4 und R5 zusammen mit den diese tragenden benachbarten Kohlenstoffatomen einen ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen, vorzugsweise gesättigten Isocyclus, insbesondere eine Cyclopentan- oder Cyclohexan-System bilden, worin eine oder zwei CH2-Gruppen durch Sauerstoff oder Schwefel und eine oder zwei Ethandiyl-Gruppen durch Ethendiylgruppen ersetzt sein können, oder
Q die Bedeutung Q2 hat und Q2 eine Gruppe der allgemeinen Formel III bedeutet
Figure imgf000007_0001
worin R6 eine Gruppe der allgemeinen Formel Z-W bedeutet und Z eine direkte Verbindung oder Carbonyl oder Sulfonyl bedeutet und W eine Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, die unsubstituiert oder mit einem oder zwei Substituenten versehen sein kann und diese Substituenten gleich oder verschieden sind und jeweils (C1-C8)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, Trifluormethyl, Halogen, (CrC4)-Alkoxy, (CrC4)-Haloalkoxy, (C1-C4)-Dialkylamino oder (C1-C4)-Alkylthio bedeuten.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbindungen der Formel I in Form der freien Base oder eines Salzes, vorzugsweise eines Säureadditionssalzes. Säuren, die zur Salzbildung herangezogen werden können, sind anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure.
Die Verbindungen der Formel I weisen zum Teil ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome auf. Es können daher Racemate und Diastereomere auftreten. Die Erfindung umfaßt sowohl die reinen Isomeren als auch deren Gemische. Die Gemische von Diastereomeren können nach gebräuchlichen Methoden, z. B. durch selektive Kristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln oder durch Chromatographie in die Komponenten aufgetrennt werden. Racemate können nach üblichen Methoden in die Enantiomeren aufgetrennt werden, so z. B. durch Salzbildung mit einer optisch aktiven Säure, Trennung der diasteromeren Salze und Freisetzung der reinen Enantiomeren mittels einer Base. Falls Q1 eine Cycloalkylgruppe der allgemeinen Formel II bedeutet, so können die Reste R4 bzw. R5, falls diese nicht Wasserstoff bedeuten, bezüglich Y in der eis- oder der trans-Konfiguration stehen. Vorzugsweise ist mindestens einer dieser Reste R4 und R5 bezüglich Y cis-konfiguriert. Insbesondere beim bevorzugten Fall, wo R5 = Wasserstoff bedeutet, befindet sich R4 bezüglich Y vorzugsweise in der cis-Konfiguration, und R4 kann neben den oben definierten Bedeutungen auch Methyl und, für n = 5, 2-Phenyl bedeuten. In den genannten cis-konfigurierten Resten der Formel II steht R4 bei ungeradem n vorzugsweise in der Position (n + 1 )/2 + 1 und bei geradem n in der Position n/2 + 1 . Bei diesen cis-konfigurierten Verbindungen der Formel I sind insbesondere solche bevorzugt, worin in Formel II n = 5 ist (Cyclohexyl) und R4 in der 4-Position sitzt.
In der obigen Formel I ist unter "Halogen" ein Fluor-, Chlor, Brom- oder lodatom vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom zu verstehen; unter dem Ausdruck "(C1-C )-Alkyl" ein unverzweigter oder verzweigter
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. der Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, 1-Methylethyl-, 2-Methylpropyl- oder 1 ,1-Dimethylethylrest; unter dem Ausdruck "(C1-C8)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste sowie z. B. der
Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1 , 1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- oder der
1 , 1 ,3,3-Tetramethylbutylrest; unter dem Ausdruck "(Cι-C12)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste sowie z. B. der Nonyl-, Isononyl-, Decyl-, Undecyl- oder der Dodecylrest; unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkyl" die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-,
Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylgruppe; unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C4)-alkyl" ein
Kohlenwasserstoffrest, der die oben unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl" angegebenen Bedeutungen hat und der mit einem der oben unter der Bedeutung
"(C3-C8)-CycloalkyP aufgeführten Kohlenwasserstoffreste substituiert ist wie z. B. der Cyclohexylmethyl-, 2-Cyclohexylethyl- oder der 2-Cyclohexyl-2- propylrest; unter dem Ausdruck "(C1-C8)-Alkoxy" eine Alkoxygruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(CrC8)-Alkyl" angegebene Bedeutung hat; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl" beispielsweise eine 1-Methoxyethylgruppe, eine 2-Methoxyethylgruppe, eine 2-Ethoxyethylgruppe, eine Methoxymethyl- oder Ethoxymethylgruppe, eine 3-Methoxypropylgruppe oder eine 4-Butoxybutylgruppe; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Haloalkyl" eine unter dem Ausdruck "(C,-C4)- Alkyl" genannte Alkylgruppe, in der eines oder mehrere Wasserstoffatome durch die obengenannten Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt wird, wie beispielsweise die Trifluormethylgruppe, die 2,2,2-Trifluorethylgruppe, die Chlormethyl- oder Fluormethylgruppe, die Difluormethyl- oder 1 , 1 ,2,2- Tetrafluorethylgruppe; unter dem Ausdruck "(C-j-C^-Haloalkoxy" eine Haloalkoxygruppe, deren Halogen-Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Halogenalkyl" angegebene Bedeutung hat; unter dem Ausdruck "Phenyl-(C1-C4)-alkyl" eine der oben genannten (C,-C4)- Alkylgruppen, die mit einer Phenylgruppe substituiert ist, beispielsweise die Benzyl-, die 2-Phenylethyl-, die 1 -Phenylethyl-, die 1-Methyl-1- phenylethylgruppe, die 3-Phenylpropyl- oder die 4-Phenylbutylgruppe, unter dem Ausdruck "Di-(C1-C4)-alkylamino" eine Dialkylaminogruppe, deren Kohlenwasserstoffreste die unter dem Ausdruck "(C -C4)-Alkyl" angegebene Bedeutung hat, bevorzugt die Dimethyl- und Diethylaminogruppe, unter dem Ausdruck "Aryl" vorzugsweise (C6-C12)-Aryl, wie beispielsweise, Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, insbesondere Phenyl; unter dem Ausdruck "Heteroaryl" einen wie vorstehend definierten Arylrest, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind, Beispiele solcher Reste sind Thienyl, Furyl, Benzofuryl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyridyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl und Tetrazolyl; unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkoxy" eine Cycloalkoxygruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter (C3-C8)-Cycloalkyl" angegebene Bedeutung hat; unter dem Ausdruck "(CrC4)-Alkylthio" eine Alkylthiogruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(CrC4)-Alkyl" angegebene Bedeutung hat; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkylthio-(C1-C4)alkyl" beispielsweise Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Propylthiomethyl, 2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl oder 3-Methylthiopropyl; unter dem Ausdruck "Benzyloxy-(C1-C4)-alkyl" eine (C1-C4)-Alkylgrupe mit den oben angegebenen Bedeutungen die mit einer Benzyloxygruppe substituiert ist, z. B. die Benzyloxymethyl- oder die 2-(Benzyloxy)-ethyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkyl-(CrC4)-alkoxy" eine (CrC4)- Alkoxygruppe mit den oben angegebenen Bedeutungen, die mit einer (C3-C8)- Cycloalkylgruppe mit den oben angegebenen Bedeutungen substituiert ist, z. B. die Cyclopropylmethyloxy- oder die Cyclohexylmethyloxygruppe; unter dem Ausdruck "Tri-(C1-C8)-alkylsilyl" eine Trialkylsilylgruppe die vorzugsweise zwei Methylgruppen und eine (C1-C8)-Alkylgruppe mit den oben genannten Bedeutungen trägt, z. B. die Trimethylsilyl-, die Dimethylethylsilyl oder die Dimethyloctylsilylgruppe; unter dem Ausdruck "Di-(CrC8)-alkyl-(CrC4)-halogenalkylsilyl" einen Silylrest, der vorzugsweise zwei Methylgruppen und einen (C1-C4)-Halogenalkylrest mit den unter dem Ausdruck (C C4)-Halogenalkyl angegebenen Bedeutungen trägt, z. B. der Dimethyl-3,3,3-trifluorpropylsilyl-Rest; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkoxy" z. B. die Methoxymethyl-, Ethoxymethoxy-, 2-Ethoxy-ethoxy-, 2-Butoxyethoxy- oder 2-Methoxyethoxy-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C2-C8)-Alkenyl" z. B. die Allyl-, 1 -Methylallyl-, 2-Butenyl- oder 3-Methyl-2-butenyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C2-C8)-Alkinyl" z. B. die Propargyl, 2-Butinyl- oder 2-Pentinylgruppe; unter dem Ausdruck "Tri-(C1-C4)-alkylsilylmethoxy ein Trialkylsilylmethoxyrest mit vorzugsweise 2 Methylgruppen, worin die (C1-C4)-Alkylgruppe die oben angegebenen Bedeutungen hat; unter dem Ausdruck "Di-(Cl-C8)-alkyl-phenyl-(C1-C4)-alkylsilyl ein Trialkylsilylrest mit vorzugsweise zwei Methylgruppen, bei dem eine Alkylgruppe die oben für den Ausdruck "Phenyl-(C1-C4)-alkyl" angegebenen Bedeutungen hat, vorzugsweise die Dimethylbenzylsilyl-Gruppe.
Falls R4 und R5 für (C C6)-Alkandiyl stehen, so befinden sie sich vorzugsweise entweder am gleichen Kohlenstoffatom und bilden damit ein spirocyclisches Ringsystem oder an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen und haben im letzten Fall insbesondere die Bedeutung -[CH2]3- oder -[CH2]4-.
Die oben gegebene Erläuterung gilt entsprechend für Homologe bzw. deren abgeleitete Reste.
Falls Q1 eine Cycloalkylgruppe mit n = 5 ist, bilden R4 und R5 zusammen mit den diese tragenden, benachbarten Kohlenstoffatomen vorzugsweise kein Cyclohexansystem.
Falls keines der Symbole A, B, D und E Stickstoff bedeutet, Y eine (C,-C4)- Alkandiylgruppe bedeutet und Q1 eine Cycloalkylgruppe der allgemeinen Formel II bedeutet, die Fälle ausgenommen, wo R5 Wasserstoff ist und R4 und Y zueinander cis-konfiguriert sind, hat R4 vorzugsweise die obengenannten Bedeutungen, mit Ausnahme von Halogen, (CrC10)-Alkyl, (C1-C4)-Haloalkoxy, Phenoxy, Phenyl und Benzyloxy.
Falls mindestens eines der Symbole A, B, D und E Stickstoff bedeutet und Q1 eine Cycloalkylgruppe der allgemeinen Formel II bedeutet, die Fälle ausgenommen, wo R5 Wasserstoff ist und R4 und Y zueinander cis-konfiguriert sind, hat R4 vorzugsweise die obengenannten Bedeutungen, mit Ausnahme von Halogen, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Haloalkyl, (CrC4)-Alkoxy und (CrC4)- Haloalkoxy. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in welcher R1 und R2 Wasserstoff, Chlor, Fluor, Methyl oder Trifluormethyl bedeuten, X Sauerstoff oder NH bedeutet,
Y eine direkte Bindung bedeutet,
Q einen in 3-Position substituierten Cyclopentan- oder Cyclobutan-Ring, einen in 4-Position substituierten Cyclohexan- oder Cycloheptan-Ring bedeutet, das heterocyclische Ringsystem die Formeln la, Ic oder Id aufweist und einer der durch A, B, D und E repräsentierten Reste Stickstoff ist.
Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, in welcher R1 und R2 Wasserstoff bedeuten und R1 im Falle der Verbindungen der
Formel la auch Fluor bedeuten kann, X Sauerstoff oder NH bedeutet,
Y eine direkte Bindung bedeutet,
Q einen in 4-Position substituierten Cyclohexan-Ring bedeutet, das heterocyclische Ringsystem die Formel la, Ic, worin A Stickstoff und B, D, und E jeweils CR1 bedeuten oder worin E Stickstoff und A, B und D jeweils CR1 bedeuten, oder Id, worin E Stickstoff und A, B und D jeweils CR1 bedeuten, oder A Stickstoff und B, D und E jeweils CR1 bedeuten, aufweist.
Besonders bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I, in welcher
R1 Wasserstoff oder Fluor in der 8-Position einer Verbindung der Formel ia bedeutet, R2 Wasserstoff bedeutet, X Sauerstoff oder NH bedeutet,
Y eine direkte Bindung bedeutet,
Q einen in 4-Position substituierten Cyclohexan-Ring bedeutet, worin Y und R4 vorzugsweise cis-konfiguriert sind und diese Substituenten gleich oder verschieden sind und (C3-C8)-Alkyl, (C5-C8)-Cycloalkyl, (C1-C8)-Alkoxy, Cyclohexyloxy, Cyclohexyl-(C1-C4)-alkyl oder Phenyl bedeuten und der Phenylrest unsubstituiert oder mit einem oder zwei Substituenten versehen sein kann und diese Substituenten gleich oder verschieden sind und jeweils (C1-C8)-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Trifluormethyl, Halogen, (CrC4)-Dialkyiamino, (C1-C4)-Alkylthio, (CrC8)-Alkoxy oder (C1-C4)-Alkoxy-C1-C4)-Alkoxy bedeuten oder Q einen Octahydroindanyl-Rest bedeutet, das heterocyclische Ringsystem die Formel la, Ic, worin A Stickstoff und B, D, und E jeweils CR1 bedeuten, oder Id, worin E Stickstoff und A, B und D jeweils CR1 bedeuten, oder worin A Stickstoff und B, D und E jeweils CH bedeuten, aufweist.
Weiterhin sind besonders bevorzugt solche Verbindungen der Formel I, in welcher
R1 Wasserstoff bedeuten oder, für die Verbindung der Formel la, auch Fluor in der 8-Position bedeuten kann,
R2 Wasserstoff bedeutet,
X Sauerstoff oder NH bedeutet,
Y eine direkte Bindung bedeutet,
Q einen in 4-Position monosubstituierten, vorzugsweise cis-konfigurierten Cyclohexanring bedeutet und dieser Substituent (C3-C8)-Alkyl, (C5-C8)- Cycloalkyl, (C1-C8)-Alkoxy, Cyclohexyloxy, Cyclohexyl-(C1-C4)-Alkyl oder Phenyl bedeutet und der Phenylrest unsubstituiert oder mit einem Substituenten versehen sein kann und dieser Substituent (C-,-C4)-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Fluor, Chlor oder (C1-C8)-Alkoxy bedeuten kann und das heterocycliche Ringsystem vorzugsweise die Formel la aufweist.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel IV
Figure imgf000013_0001
worin
R1 , R2, A, B, D, E, V und W die unter der Formel I angegebenen Bedeutungen haben und Z eine Abgangsgruppe, wie Halogen, Alkylthio, Alkansulfonyloxy,
Arylsulfonyloxy, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl bedeutet, mit einem
Nucleophil der Formel V
HX - Y - Q (V)
worin
X, Y und Q die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, umsetzt und die so erhaltene Verbindung gegebenenfalls in ihr Salz überführt.
Die oben beschriebene Substitutionsreaktion ist im Prinzip bekannt. Die Abgangsgruppe Z ist in weiten Grenzen variierbar und kann beispielsweise ein Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom oder lod bedeuten oder Alkylthio wie Methyl- oder Ethylthio, oder Alkansulfonyloxy wie Methan-, Trifluormethan- oder Ethansulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy, wie Benzolsulfonyloxy oder Toluolsulfonyloxy oder Alkylsulfonyl wie Methyl- oder Ethylsulfonyl oder Arylsulfonyl wie Phenyl- oder Toluolsulfonyl.
Die vorgenannte Reaktion wird in einem Temperaturbereich von 20 bis 150°C, zweckmäßig in Anwesenheit einer Base und gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidin-2-on, Dioxan, Tetrahydrofuran, 4-Methyl-2- pentanon, Methanol, Ethanol, Butanol, Ethylenglykol,
Ethylenglykoldimethylether, Toluol, Chlorbenzol oder Xylol durch geführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden. Geeignete Basen für den Fall, daß X Sauerstoff bedeutet, sind beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate, -hydrogencarbonate, -amide oder -hydride wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumamid oder Natriumhydrid, für den Fall, daß X NH bedeutet, sind dies beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate, -hydrogencarbonate, -hydroxide, -amide oder -hydride wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Natriumamid oder Natriumhydrid oder organische Basen wie Triethylamin oder Pyridin. Auch ein zweites Äquivalent eines Amins V kann als Hilfsbase eingesetzt werden.
Die Ausgangsverbindungen der Formel IV sind entweder bekannt oder sie können analog zu bekannten Verfahren hergestellt werden; siehe z. B.: Chinoline: Org. Synth., Coll. Vol. 3, 272 (1955)
Cinnoline: J. Org. Chem. 1_1_, 419 (1946)
1 ,5-Naphthyridine: J. Amer. Chem. Soc. 68, 1317 (1946) und
Britisches Patent 1 147760
1 ,6-Naphthyridine: J. Chem. Soc. 1960. 1790
1 ,7-Naphthyridine: J. Org. Chem. 19, 2008 (1954)
1 ,8-Naphthyridine: Svnthesis 1974. 809
Pyridopyrimidine: EP-A-414 386
Pteridine: J. Chem. Soc. 1951 . 474
Die als Ausgangsprodukte benötigten Nucleophile der Formel V können für den Fall, daß X Sauerstoff bedeutet, nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Reduktion einer Carbonylgruppe mit einem geeigneten Reduktionsmittel, beispielsweise einem komplexen Metallhydrid oder im Falle eines Aldehyds oder Ketons auch mit Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator. Zur Darstellung von Cyclohexanol-Derivaten können auch geeignete substituierte Phenole mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators umgesetzt werden. Die als Ausgangsprodukte benötigten Nucleophile der Formel V können für den Fall, daß X NH bedeutet, nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Reduktion eines Oxims oder eines Nitrils mit einem geeigneten Reduktionsmittel, beispielsweise einem komplexen Metallhydrid oder Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, reduktive Aminierung oder Leuckart-Wallach-Reaktion eines Aldehyds oder Ketons oder Gabriel-Reaktion eines Alkylhalogenids oder -Tosylats. Zur Darstellung von Cyclohexylamin- Derivaten können auch geeignete substituierte Aniline mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators umgesetzt werden.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger
Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere
Insekten, Spinnentieren, Helminthen und Mollusken, ganz besonders bevorzugt zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, bei der Tierzucht, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem
Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten
Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp.,
Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp.,
Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa,
Panonychus spp., Tetranychus spp., Eotetranychus spp., Oligonychus spp.,
Eutetranychus spp..
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asselus, Armadium vulgär, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp..
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatelia germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp.,
Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung des Isoptera z. B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloera vastatrix, Pemphigus spp.,
Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp..
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes pp., Damalinea spp..
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp..
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi,
Empoasca spp., Euscelus bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni,
Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii,
Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp..
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella,
Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp.,
Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni,
Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana,
Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus,
Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylloides chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp.,
Oryzaephilus surinamensis, Anthonumus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma, Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica. Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp..
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hypobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopsis, Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans. Aus der Klasse der Helminthen z. B. Haemonchus, Trichostrongulus, Ostertagia, Cooperia, Chabertia, Strongyloides, Oesophagostomum, Hyostrongulus, Ancylostoma, Ascaris und Heterakis sowie Fasciola und pflanzenschädigende Nematoden z. B. solche der Gattungen Meloidogyne, Heterodera, Ditylenchus, Aphelenchoides, Radopholus, Globodera, Pratylenchus, Longidorus und Xiphinema.
Aus der Klasse der Gastropoda z. B. Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp., Galba spp., Succinea spp., Biomphaiaria spp., Bulinus spp., Oncomelania spp.. Aus der Klasse der Bivalva z. B. Dreissena spp..
Die Erfindung betrifft auch Mittel, insbesondere insektizide und akarizide Mittel, die die Verbindungen der Formel I neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formeln I im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%. Sie können auf tterschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben ist. Ais Formulierungsmöglichkeiten kommen daher in Frage: Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Lösungen (SL), Emulsionen, versprühbare Lösungen, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen (SE), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse oder Köder.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2nd Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:
Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Garriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; Marschen, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon's, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1967; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986. Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenol-sulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium enthalten. Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzol-sulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden. In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-% der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,0005 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,001 und 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischungen mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Schädlingsbekämpfungsmitteln zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, Formamidine, Zinnverbindungen, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.. Bevorzugte Mischungspartner sind
1. aus der Gruppe der Phosphorverbindungen
Acephate, Azamethiphos, Azinphos-ethyl-, Azinphosmethyl, Bromophos, Bromophos-ethyl, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos- methyl, Demeton, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methyl sulfphone, Dialifos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, O,O-1 ,2,2,2-Tetrachlorethylphosphorthioate (SD 208 304), Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitriothion, Fensulfothion, Fenthion, Fonofos, Formothion, Heptenophos, Isazophos, Isothioate, Isoxathion, Malathion, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Salithion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion, Parathion- methyl, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos, Primiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propaphos, Proetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridapenthion, Quinalphos, Sulprofos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorphon, Vamidothion;
2. aus der Gruppe der Carbamate
Aldicarb, 2-sec-Butylphenylmethylcarbamate (BPMC), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, Isoprocarb, Methomyl, 5-Methyl-m-cumenylbutyryl(methyl)carbamate, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Ethyl-4,6,9-triaza-4-benzyl-6, 10-dimethyl-8- oxa-7-oxo-5,1 1-dithia-9-dodecenoate (OK 135), I -Methylthio(ethylideneamino)- N-methyl-N-(morpholinothio)carbamate (UC 51717); 3. aus der Gruppe der Carbonsäureester
Allethrin, Alphametrin, 5-Benzyl-3-furylmethyl-(E)-(1 R)-cis, 2,2-di-methyl-3-(2- oxothiolan-3-ylidenemethyl)cyclopropanecarboxylate, Bioallethrin, Bioallethrin((S)-cyclopentylisomer), Bioresmethrin, Biphenate, (RS)-1 -Cyano-1-(6- phenoxy-2-pyridyl)methyl-(1 RS)-trans-3-(4-tert.butylphenyl)-2,2- dimethylcyclopropanecarboxylate (NCI 85193), Cycloprothrin, Cyhalothrin, Cythithrin, Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin, Esfenvalerate, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate (D-Isomer), Permethrin, Pheothrin ((R)-Isomer), d-Pralethrin, Pyrethrine (natürliche Produkte), Resmethrin, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin;
4. aus der Gruppe der Amidine Amitraz, Chlordimeform;
5. aus der Gruppe der Zinnverbindungen Cyhexatin, Fenbutatinoxide;
6. Sonstige
Abamectin, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacryl, Bromopropylate, Buprofezin, Camphechlor, Cartap, Chlorobenzilate, Chlorfluazuron, 2-(4- Chlorphenyl)-4,5-diphenylthiophen (UBI-T 930), Chlorfentezine, Cyclopropancarbonsäure-(2-naphthylmethyl)ester (Ro12-0470), Cyromazin, N-(3,5-Dichlor-4-( 1 ,1 , 2,3,3, 3-hexafluor-1-propyloxy)phenyl)carbamoyI)-2- chlorbenzcarboximidsäureethylester, DDT, Dicofol, N-(N-(3,5-Di-chlor-4- (1 ,1 ,2,2-tetrafluorethoxy)phenylamino)carbonyl)-2,6-difluorbenzamid (XRD 473), Diflubenzuron, N-(2,3-Dihydro-3-methyl-1 ,3-thiazol-2-ylidene)-2,4-xylidine, Dinobuton, Dinocap, Endosulfan, Ethofenprox, (4-Ethoxyphenyl)(dimethyl)(3-(3- phenoxyphenyUpropyDsilan, (4-Ethoxyphenyl)(3-(4-fluoro-3-phenoxyphenyl) propyDdimethylsilan, Fenoxycarb, 2-Fluoro-5-(4-(4-ethoxyphenyl)-4-methyl-1- pentyDdiphenylether (MTI 800), Granulöse- und Kernpolyederviren, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Gamma-HCH, Hexythiazox, Hydramethylnon (AC 217300), Ivermectin, 2-Nitromethyl-4,5-dihydro-6H-thiazin (DS 52618), 2-Nitromethyl-3,4-dihydrothiazol (SD 35651 ), 2-Nitromethylene-1 ,2-thiazinan-3-ylcarbamaldehyde (WL 108477), Propargite, Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiocyclam, Trifumuron, Imidacloprid.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann von 0,00000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von Endo- und Ektoparasiten auf dem veterinärmedizinischen Gebiet bzw. auf dem Gebiet der Tierhaltung.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht hier in bekannter Weise wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießen (pour-on and spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.
Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen der Formel I können demgemäß auch besonders vorteilhaft in der Viehhaltung (z. B. Rinder, Schafe, Schweine und Geflügel wie Hühner, Gänse usw.) eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden den Tieren die neuen Verbindungen, gegebenenfalls in geeigneten Formulierungen (vgl. oben) und gegebenenfalls mit dem Trinkwasser oder Futter oral verabreicht. Da eine Ausscheidung im Kot in wirksamer Weise erfolgt, läßt sich auf diese Weise sehr einfach die Entwicklung von Insekten im Kot der Tiere verhindern. Die jeweils geeigneten Dosierungen und Formulierungen sind insbesondere von der Art und dem Entwicklungsstadium der Nutztiere und auch vom Befallsdruck abhängig und lassen sich nach den üblichen Methoden leicht ermitteln und festlegen. Die neuen Verbindungen können bei Rindern z. B. in Dosierungen von 0,01 bis 1 mg/kg Körpergewicht eingesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel I und ihre physiologisch verträglichen Salze sind auch wertvolle Arzneimittel. Sie wirken antimikrobiell, insbesondere antimykotisch und eignen sich zur Vorbeugung und Behandlung von Pilzinfektionen beim Menschen und bei Tieren, insbesondere bei Säugern.
Die Verbindungen der Formel I sind in vitro sehr gut wirksam gegen Hautpilze, wie z. B. Trichophyton mentagrophytes, Microsporum canis, Epidermophyton fluccosum; gegen Schimmelpilze, wie z. B. Aspergillus niger oder gegen Hefen, wie z. B. Candida albicans, C. tropicalis, Torulopsis glabrata und Trichosporon cutaneum oder gegen Protozoen wie Trichomonas vaginalis oder T. fetus.
Ebenso besteht ein sehr guter Effekt gegen verschiedene Erreger der Hautmykosen (z. B. Trichophyton mentagrophytes) am Meerschweinchen nach oraler, parenteraler oder insbesondere lokaler Anwendung.
Als Indikationsgebiete in der Humanmedizin können beispielsweise durch Trichophyton mentagrophytes und andere Trichophytonarten, Mikrosporonarten, Epidermophyton floccosum, Sproßpilze und biphasische Pilze sowie Schimmelpilze hervorgerufene Dermatomykosen und Systemmykosen genannt werden.
Als Indikationsgebiete in der Tiermedizin können beispielsweise alle Dermatomykosen und Systemmmykosen, insbesondere solche, die durch die oben genannten Erreger hervorgerufen werden, angeführt werden. Zur vorliegenden Erfindung gehören pharmazeutische Zubereitungen, die neben nicht toxischen, inerten pharmazeutisch geeigneten Trägerstoffen einen oder mehrere erfindungsgemäße Wirkstoffe enthalten oder die aus einem oder mehreren erfindungsgemäßen Wirkstoffen bestehen sowie Verfahren zur Herstellung dieser Zubereitungen.
Unter nicht toxischen, inerten pharmazeutisch geeigneten Trägerstoffen sind feste, halbfeste oder flüssige Verdünnungsmittel, Füllstoffe und Formulierungshilfsmittel jeder Art zu verstehen.
Als Darreichungsformen kommen beispielsweise Tabletten, Dragees, Kapseln, Pillen, wäßrige Lösungen, Suspensionen und Emulsionen, gegebenenfalls sterile injizierbare Lösungen, nichtwäßrige Emulsionen, Suspensionen und Lösungen, Salben, Cremes, Pasten, Lotions, Sprays etc. in Betracht.
Die therapeutisch wirksamen Verbindungen sollen in den oben aufgeführten pharmazeutischen Zubereitungen vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 99,0, vorzugsweise von etwa 0,05 bis 50 Gew.-% der Gesamtmischung vorhanden sein.
Die oben aufgeführten pharmazeutischen Zubereitungen können außer den erfindungsgemäßen Wirkstoffen auch weitere pharmazeutische Wirkstoffe enthalten.
Die Herstellung der oben aufgeführten pharmazeutischen Zubereitungen erfolgt in üblicher Weise nach bekannten Methoden, z. B. durch Mischen des oder der Wirkstoffe mit dem oder den Trägerstoffen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe sowie von pharmazeutischen Zubereitungen, die einen oder mehrere erfindungsgemäße Wirkstoffe enthalten, in der Human- und Veterinärmedizin zur Prophylaxe und/oder Behandlung der oben angeführten Erkrankenungen.
Die Wirkstoffe oder die pharmazeutischen Zubereitungen können lokal, oral, parenteral, intraperitoneal und/oder rectal appliziert werden.
Im allgemeinen hat es sich sowohl in der Human- als auch in der Veterinärmedizin als vorteilhaft erwiesen, den oder die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Gesamtmengen von mindestens etwa 0,05, vorzugsweise 0,1 , insbesondere 0,5 mg und von höchstens 200, vorzugsweise 100, insbesondere 30 mg/kg Körpergewicht je 24 Stunden, bezogen auf einen einen Erwachsenen des Gewichts von 75 kg, gegebenenfalls in Form mehrerer Einzelgaben zur Erzeilung der gewünschten Ergebnisse zu verabreichen. Die Gesamtmenge wird in 1 bis 8, vorzugsweise in 1 bis 3 Einzeldosen verabreicht.
Es kann jedoch erforderlich sein, von den genannten Dosierungen abzuweichen und zwar in Abhängigkeit von der Art und dem Körpergewicht des zu behandelnden Objekts, der Art und der Schwere der Erkrankung, der Art der Zubereitung und der Applikation des Arzneimittels sowie dem Zeitraum bzw. Intervall, innerhalb welchem die Verabreichung erfolgt. So kann es in einigen Fällen ausreichend sein, mit weniger als der oben genannten Menge Wirkstoff auszukommen, während in anderen Fällen die oben angeführte Wirkstoffmenge überschritten werden muß. Die Festlegung der jeweils erforderlichen optimalen Dosierung und Applikationsart des Wirkstoffe kann durch jeden Fachmann aufgrund seines Fachwissens leicht erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I zeichnen sich auch durch eine hervorragende fungizide Wirkung aus. Bereits in das pflanzliche Gewebe eingedrungene pilzliche Krankheitserreger lassen sich erfolgreich kurativ bekämpfen. Dies ist besonders wichtig und vorteilhaft bei solchen Pilzkrankheiten, die nach eingetretener Infektion mit den sonst üblichen Fungiziden nicht mehr wirksam bekämpft werden können. Das Wirkungsspektrum der beanspruchten Verbindungen erfaßt eine Vielzahl verschiedener wirtschaftlich bedeutender, phytopathogener Pilze, wie z. B. Piricularia oryzae, Leptosphaeria nodorum, Drechslera teres, echte Mehltauarten, Venturia inaequalis, Botrytis cinerea, Pseudocercosporella herpotrichoides, und Rostpilze sowie Vertreter der Oomyceten wie z. B. Phytophthora infestans und Plasmopara viticola.
Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate oder auf Saatgut eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel I oder eines diese enthaltenden Mittels appliziert; sowie auf diese Weise behandeltes oder gebeiztes Saatgut.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich daneben auch für den Einsatz in technischen Bereichen, beispielsweise als Holzschutzmittel, als Konservierungsmittel in Anstrichfarben, in Kühlschmiermittel für die Metallbearbeitung oder als Konservierungsmittel in Bohr- und Schneidölen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen entweder allein oder in Kombination mit weiteren, literaturbekannten Fungiziden angewendet werden.
Als literaturbekannte Fungizide, die erfindungsgemäß mit den Verbindungen der Formel I kombiniert werden können, sind z.B. folgende Produkte zu nennen: Aldimorph, Andoprim (PM213), Anilazine, BAS 480F, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Bitertanol, Bromuconazol, Buthiobate, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, CGA 173506, Chlorbenzthiazone, Chlorthalonil, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram, Dichlofluanid, Dichlormezin, Diclobutrazol, Diethofencarb, Difenconazol (CGA 169374), Difluconazole, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazole, Dinocap, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Edifenfos, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenfuram, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentinhydroxide, Fluazinam, Fluobenzimine, Fluquinconazole, Fluorimide, Flusilazole, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetylaluminium, Fuberidazole, Fulsulfamide, Furalaxyl, Furconazol (LS 840606), Furmecyclox, Guazatine, Hexaconazole, Imazalil, Imibenconazole, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, Kupferverbindungen wie Cu-oxychlorid, Oxine-Cu, Cu-oxide, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Metconazol, Mepronil, Metalaxyl, Methasulfocarb, Methfuroxam, Myclobutanil, Nabam, Nitrothalidopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penconazol, Pencycuron, PP 969, Probenazole, Propineb, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazol, Prothiocarb, Pyracarbolid, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Rabenzazole, RF7592, Schwefel, Tebuconazole, Thiabendazole, Thicyofen, Thiofanatemethyl, Thiram, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Tricyclazole, Tridemorph, Triflumizol, Triforine, Validamycin, Vinchlozolin, Zineb, Natriumdodecylsulfonate, Natrium- dodecylsulfat, Natrium-C13/C15-alkohol-ethersulfonat, Natrium-cetostearyl- phosphatester, Dioctyl-natrium-sulfosuccinat, Natrium-isopropylnaphthalene- sulfonat, Natrium-methylenebisnaphthalenesulfonat, Cetyl-trimethyl- ammoniumchlorid, Salze von langkettigen primären, sekundären oder tertiären Aminen, Alkyl-propyleneamine, Lauryl-pyrimidiniumbromid, ethoxilierte quarternierte Fettamine, Alkyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid und 1 -Hydroxyethyl-2-alkyl-imidazolin.
Die oben genannten Kombinationspartner stellen bekannte Wirkstoffe dar, die zum großen Teil in Ch.R Worthing, U.S.B. Walker, The Pesticide Manual, 7. Auflage (1983), British Crop Protection Council beschrieben sind.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren, die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsform kann zwischen 0,0001 bis 95 % Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,001 bis 1 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weisen.
Nachfolgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne daß diese darauf beschränkt wäre.
A. Formulierungsbeispiele
a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew. -Teile Wirkstoff und 90 Gew. -Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
b) Ein in Wasser leich dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew. -Teile Wirkstoff, 65 Gew. -Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew. -Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew. -Teile oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat stellt man her, indem man 40 Gew. -Teile Wirkstoff mit 7 Gew. -Teilen eines Sulfobernsteinsäurehalbesters, 2 Gew. -Teilen eines Ligninsulfonsäure- Natriumsalzes und 51 Gew. -Teile Wasser mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
d) Ein emulgierbares Konzentrat läßt sich herstellen aus 15 Gew. -Teilen Wirkstoff, 75 Gew. -Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.- Teilen oxethyliertem Nonylphenyl (10 AeO) als Emuigator.
e) Ein Granulat läßt sich herstellen aus 2 bis 15 Gew. -Teilen Wirkstoff und einem inerten Granulatträgermaterial wie Attapulgit, Bimsgranulat und/oder Quarzsand. Zweckmäßigerweise verwendet man eine Suspension des Spritzpulvers aus Beispiel b) mit einem Feststoffanteil von 30 % und spritzt diese auf die Oberfläche eines Attapulgitgranulats, trocknet und vermischt innig. Dabei trägt der Gewichtsanteil des Spritzpulvers ca. 5 % und der des inerten Trägermaterials ca. 95 % des fertigen Granulats.
B. Biologische Beispiele
Verwendung als Fungizid
Beispiel 1 : Botrytis cinerea
Ca. 14 Tage alte Ackerbohnen der Sorten "Herz Freya" oder "Frank's Ackerperle" wurden mit wäßrigen Suspensionen der erfindungsgemäßen Verbindungen tropfnaß behandelt. Nach Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension (1 ,5 Mio. Sporen/ml) von Botrytis cinerea inokuliert. Die Pflanzen wurden in einer Klimakammer bei 20 bis 22°C und ca. 99 % rel. Luftfeuchte weiterkultiviert. Die Infektion der Pflanzen äußert sich in der Bildung schwarzer Flecken auf Blättern und Stengeln. Die Auswertung der Versuche erfolgte ca. 1 Woche nach Inokulation. Der Befallsgrad der Pflanzen wurde prozentual zu unbehandelten, zu 100 % infizierten Kontrollpflanzen bonitiert.
Bei 500 mg Wirkstoff/I Spritzbrühe zeigen die folgenden Verbindungen eine vollständige Befallsunterdrückung:
Beispiel Nr. 3, 7, 19, 23, 25, 26, 45 und 80. Beispiel 2: Plasmopara viticola
Weinsämlinge der Sorten "Riesling/Ehrenfelder" wurden ca. 6 Wochen nach der Aussaat mit wäßrigen Suspensionen der erfindungsgemäßen Verbindungen tropfnaß behandelt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Zoosporangiensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und tropfnaß für 4 bis 5 h in eine Klimakammer mit 23 °C und 80 bis 90 % rel. Luftfeuchte gestellt.
Nach einer Inkubationszeit von 7 Tagen im Gewächshaus wurden die Pflanzen nochmals über Nacht in die Klimakammer gestellt, um die Sporulation des Pilzes anzuregen. Anschließend erfolgte die Befallsauswertung. Der Befallsgrad wurde in % befallener Blattfläche im Vergleich zu den unbehandelten, zu 100 % infizierten Kontrollpflanzen ausgedrückt.
Bei 500 mg Wirkstoff/I Spritzbrühe zeigen die folgenden Substanzen eine vollständige Befallsunterdrückung:
Beispiel Nr. 3, 7, 19, 25, 26, 130 und 232.
Beispiel 3: Phytophthora infestans
Tomatenpflanzen der Sorte "Rheinlands Ruhm" wurden im 3 bis 4 Blattstudium mit wäßrigen Suspensionen der erfindungsgemäßen Verbindungen gleichmäig tropfnaß benetzt. Nach dem Antrocknen wurden die Pflanzen mit einer Zoosporangien-Suspension von Phytophthora infestans inokuliert und für 2 Tage unter optimalen Infektionsbedingungen in einer Klimakammer gehalten. Danach wurden die Pflanzen bis zur Symptomausprägung im Gewächshaus weiterkultiviert. Die Befallsbonitur erfolgte ca. 1 Woche nach Inokulation. Der Befallsgrad der Pflanzen wurden in % befallener Blattfläche im Vergleich zu den unbehandelten, zu 100 % infizierten Kontrollpflanzen ermittelt. Bei 500 mg Wirkstoff/I Spritzbrühe zeigen die folgenden Substanzen eine vollständige Befallsunterdrückung:
Beispiel Nr. 45.
Beispiel 4: Leptosphaeria nodorum
Weizenpflanzen der Sorte "Jubilar" wurden im 2-Blatt-Stadium mit einer wäßrigen Suspensionen der erfindungsgemäßen Präparate tropfnaß benetzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Pyknosporen-Suspension von Leptosphaeria nodorum inokuliert und mehrere Stunden bei 100 % rel. Luftfeuchte in einer Klimakammer inkubiert. Bis zur Symptomausprägung wurden die Pflanzen im Gewächshaus bei ca. 90 % rel. Luftfeuchte weiterkultiviert. Der Befallsgrad wurde in % befallener Blattfläche im Vergleich zu den unbehandelten, zu 100 % infizierten Kontrollpflanzen ermittelt.
Bei 500 mg Wirkstoff/I Spritzbrühe zeigen die folgenden Substanzen eine vollständige Befallsunterdrückung:
Beispiel Nr. 130.
Beispiel 5: Erysiphe graminis
Gerstenpflanzen wurden im 3-Blatt-Studium mit Konidien des Gerstenmehrtaus (Erysiphe graminis f. sp. hordei) stark inokuliert und in einem Gewächshaus bei 20°C und einer relativen Luftfeuchte von 90 bis 95 % aufgestellt. 24 Stunden nach Inokulation wurden die Pflanezn mit den aufgeführten Verbindungen gleichmäßig benetzt. Nach einer Inkubationszeit von 10 Tagen wurden die Pflanzen auf Befall mit Gerstenmehrtau untersucht. Der Befallsgrad wurde in % befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, zu 100 % infizierten Kontrollpflanzen ermittelt. Bei 500 mg Wirkstoff/I Spritzbrühe zeigen die folgenden Substanzen eine vollständige Befallsunterdrückung:
Beispiel Nr. 1 39.
Beispiel 6: Pyrenophora teres
Gerstenpflanzen der Sorte "Igri" wurden im 2-Blatt-Stadium mit einer wäßrigen Suspensionen der erfindungsgemäßen Verbindungen tropfnaß benetzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyrenophora teres inokuliert und für 1 6 Stunden in einer Klimakammer bei 100 % rel. Luftfeuchte inkubiert. Anschließend wurden die infizierten Pflanzen im Gewächshaus bei 25 °C und 80 % rel. Luftfeuchte weiterkultiviert. Ca. 1 Woche nach Inokubation wurde der Befall ausgewertet. Der Befallsgrad wurde in % befallener Blattfläche im Vergleich zur unbehandelten, zu 100 % infizierten Kontrollpflanzen ermittelt.
Bei 500 mg Wirkstoff/I Spritzbrühe zeigen die folgenden Substanzen eine vollständige Befallsunterdrückung:
Beispiel Nr. 139.
Verwendung als Insektizid und Akarizid
Beispiel 7
Mit Schwarzer Bohnenblattlaus (Aphis fabae) stark besetzte Ackerbohnen (Vicia faba) werden mit wäßrigen Verdünnungen von Spritzpulverkonzentraten mit 250 ppm Wirkstoffgehalt bis zum Stadium des beginnenden Abtropfens besprüht. Die Mortalität der Blattläuse wird nach 3 Tagen bestimmt. Eine 100 %ige Abtötung kann mit den Verbindungen gemäß Beispiel Nr. 4, 5, 10, 20, 27, 28, 130, 1 39 erzielt werden. Beispiel 8
Filterpapierscheiben mit aufliegenden Eiern von Baumwollwanzen (Oncopeltus fasciatus) werden mit jeweils 0,5 ml wäßriger Verdünnung der zu testenden Formulierung behandelt. Nach Antrocknen des Belages wird die Petrischale verschlossen und der Innenraum auf max. Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach Aufbewahrung bei Raumtemperatur wurde nach 7 Tagen die ovizide Wirkung ermittelt. Mit 250 ppm Wirkstoffgehalt wurde für die Verbindungen gemäß Beispiel Nr. 3, 10, 19, 23, 27, 45, 130, 139, 208, 215, 280 100 % Mortalität erzielt.
Beispiel 9
Mit Weißer Fliege (Trialeurodes vaporariorum) stark besetzte Bohnenpflanzen wurden mit wäßrigen Suspensionen von Spritzpulverkonzentraten (250 ppm Wirkstoffgehalt) bis zum beginnenden Abtropfen gespritzt. Nach Aufstellung der Pflanzen im Gewächshaus erfolgte nach 14 Tagen die mikroskopische Kontrolle mit dem Ergebnis jeweils 100 %iger Mortalität bei den Präparaten mit den Wirkstoffen der Beispiele Nr. 4, 5, 10, 19, 20, 24, 27, 28, 130, 139.
Beispiel 10
Schmetterlingslarven (L4) des Tabakschwärmers (Manduca sexta) wurden in Aceton gelöste Wirkstoffe oral appliziert.
Nach Applikation von Wirkstoff gemäß Beispiel Nr. 3 bzw. 8 (2 x 10"4 g a.i./Tier) konnte nach 48 Stunden eine 100 %ige Mortalität festgestellt werden.
Beispiel 1 1
Frisch abgelegte Eier von Diabrotica undecimpunctata (Südlicher Mais- Wurzelkäfer) wurden auf Filterpapier mit je 2 ml einer wäßrigen Suspension von Spritzpulvern (250 ppm Wirkstoffgehalt) besprüht und anschließend bei Zimmertemperatur beobachtet. Nach 5 Tagen wurden die Eier auf Mortalität untersucht.
Die Präparate gemäß Beispiel Nr. 3, 4, 27, 130, 139 und 232 erwiesen sich als zu 100 % wirksam gegen Diabrotica undecimpunctata-Eier.
Beispiel 12
Larven des Stadiums L3 von Spodoptera littoralis (Ägyptischer Baumwollwurm) wurden in mit Nährmedium ausgegossene Petrischalen gesetzt und diese zusammen mit den Larven mit 2 ml einer wäßrigen Spritzpulversuspension von 250 ppm (entsprechend 600 I Wasser/ha) besprüht.
Nach dem Abtrocknen des Spritzbelages wurden die Petrischalen verschlossen und 5 Tage bei 21 °C aufbewahrt. Nach 5 Tagen hatte die Verbindung gemäß Beispiel Nr. 28 eine 100 %ige Mortalität bei den Spodoptera-Larven hervorgerufen.
Beispiel 13
Mit Bohnenspinnmilben (Tetranychus urticae, Vollpopulation) stark befallene
Bohnenpflanzen (Phaseolus v.) wurden mit der wäßrigen Verdünnung eines
Spritzpulverkonzentrates, das 250 ppm des jeweiligen Wirkstoffes enthielt, gespritzt.
Die Mortalität der Milben wurde nach 7 Tagen kontrolliert. 100 % Abtötung wurde mit den Verbindungen gemäß Beispiel Nr. 4, 10, 19, 20, 23, 24, 27,
130, 133 und 139 erreicht.
Verwendung als Antiparasitikum
Beispiel 14
In vitro-Test an tropischen Rinderzecken (Boophilus microplus) In folgender Versuchsanordnung ließ sich die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Zecken nachweisen:
Zur Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung wurden die Wirkstoffe 10 %ig (G/V) in einer Mischung, bestehend aus Dimethylformamid (85 g), Nonylphenolpolyglykolether (3 g) und oxethyliertes Rizinusöl (7 g), gelöst und die so erhaltenen Emulsionskonzentrate mit Wasser auf eine Prüfkonzentration von 500 ppm verdünnt.
In diese Wirkstoffverdünnungen wurden jeweils zehn vollgesogene Weibchen der tropischen Zecke, Boophilus microplus, für fünf Minuten eingetaucht. Die Zecken wurden anschließend auf Filterpapier getrocknet und dann zum Zwecke der Eiablage mit der Rückseite auf einer Klebefolie befestigt. Die Aufbewahrung der Zecken erfolgte im Wärmeschrank bei 28°C und einer Luftfeuchtigkeit von 90 %.
Zur Kontrolle wurden Zeckenweibchen lediglich in Wasser eingetaucht. Zur Bewertung der Wirksamkeit wurde zwei Wochen nach der Behandlung die Hemmung der Eiablage herangezogen. Dabei besagen 100 %, daß keine, 0 daß alle Zecken Eier abgelegt haben.
In diesem Test bewirkten die Verbindungen 14, 20, 27 und 28 in einer Wirkstoff konzentration von 500 ppm jeweils eine 100 %ige Hemmung der Eiablage. Verwendung als Antimykotikum
Beispiel 15
Die Prüfung auf antimykotische Wirkung wurde im Reihenverdünnungstest an Hautpilzen (Trichophyton mentagrophytes, Trichophyton rubrum, Microsporum canis), Hefepilzen (Candida albincans) und Schimmelpilzen (Aspergillus niger) durchgeführt (Material und Methodik: Mikrotitrationstechnik, veröffentlicht in Mykosen 27, 14 (1984). Wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich, zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen bei diesen Pilzen in vitro-Prüfungen gute antimykotische Eigenschaften.
Tabelle
Minimale Hemmkonzentration μg/\
Präparat Trichophyton Trichophyton Microsporum Candida Aspergillus Verb. Nr. mentagrophytes rubrum canis albicans niger
(100/25) (101 /58) (150/353) (200/175) (500/284)
27 7,81 0,97 0,06 7,81 7,81 23 1 ,95 1 ,95 1 ,95 3,50 15,63
C. Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
4-(4-Phenylcyclohexylamino)-chinolin
Figure imgf000038_0001
3,3 g (20 mmol) 4-Chlorchinolin und 8,8 g (50 mmol) 4-Phenylcyclohexylamin (cis-/trans-lsomerengemisch, erhalten aus 4-Phenylcyclohexanon durch reduktive Aminierung) wurden ohne Lösemittel 8 h bei 200°C gerührt. Das Gemisch wurde mit Wasser/Dichlorethan aufgenommen und die organische Phase getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wurde an Kieselgel mit Ethylacetat/Methanol 19: 1 chromatographiert. Zuerst wurde das trans- Cyclohexylamino-Derivat eluiert (400 mg farbloses Öl, das allmählich erstarrte). Nach einer Mischfraktion wurden schließlich 400 mg des eis Isomeren (Öl, erstarrte allmählich) erhalten. NMR (CDCI3) cis-Form 5,20 d NH
4,97 m (schmal) NH£H trans-Form 4,98 d NH
3,60 m (breit) NHCH
Beispiel 2:
Figure imgf000039_0001
0,60 g Natriumhydrid (80 %ig) (20 mmol) wurden in 25 ml Dimethylformamid vorgelegt. Nach Zugabe von 3,4 g (20 mmol) cis-4-tert.-Amylcyclohexanol (erhalten aus 4-tert-Amylcyclohexanon durch Reduktion mit L-Selectride®) wurde bei 70°C gerührt bis zum Ende der Wasserstoffentwicklung. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gab man 3,3 g (20 mmol) 4-Chlorchinolin zu und erhitzte 5 h auf 90°C. Nach Abziehen des Lösemittels wurde in Wasser/Dichlorethan aufgenommen, die organische Phase zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wurde an Kieselgel mit Ethylacetat chromatographiert. Man erhielt 2,0 g gelbes Öl. 1 H-NMR 4,80 (m) OCH
Beispiel 3:
4-(4-Cyclohexyl-cyclohexyloxy)-chinolin
Figure imgf000040_0001
Analog Beispiel 2 wurden 0,75 g (25 mmol) Natriumhydrid (80 %ig) 3,65 g (20 mmol) 4-Cyclohexyl-cyclohexanol (erhalten durch katalytische Hydrierung von 4-Cyclohexylphenol (50°C, 150 bar, Rh/C) und 3,27 g (20 mmol) 4-Chlorchinolin umgesetzt. Nach Chromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat als Elutionsmittel wurden zunächst 0,33 g trans-lsomers erhalten (farbloses Öl), erstarrte allmählich, Fp. 145 bis 146°C) und nach einer Misehfranktion 0,41 g cis-lsomeres (farbloses Öl, erstarrte allmählich, Fp. 94 bis 96°C). 1 H-NMR (CDCI3) trans-Form: 4,35 m (breit) OCH cis-Form: 4,8 m (schmal) OCH
Herstellungsbeispiele
In den Tabellenbeispielen verwendete Abkürzungen:
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
Die Verbindungen der folgenden Tabelle werden analog der in den Beispielen 1 oder 2 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. Chinoline
X - E -Q
Figure imgf000045_0001
Verb. R1 R2 X E Q Isomerie am Fp Nr. Cycloalkan [°C]
1 H H NH - T1 eis
2 H H NH - T2 eis
3 H H NH - T3 Gemisch Öl
4 H H O - T3 Gemisch 86-87
5 8-F H NH - T3 eis Öl
6 8-F H O - T3 eis
7 7-CI H NH - T3 eis Öl
8 7-CF3 H NH - T3 eis Öl
9 H H NH - T4 eis
10 H H O - T4 eis Öl
1 1 H H NH - T5 eis Öl
12 H H O - T5 eis Öl
13 H H NH - T6 eis
14 H H O - T6 eis Öl
15 H H NH - T7 eis
16 H H O - T7 eis
17 H H NH - T8 eis Verb. R1 R2 X E Q Isomerie am Fp Nr. Cycloalkan Ϊ°C]
18 H H O - T8 eis
19 H H NH - T9 Gemisch Harz
20 H H O - T9 eis Öl
21 H H NH - T10 eis
22 H H O - T10 eis 51 -53
23 H H NH - T1 1 Gemisch Harz
24 H H O - T1 1 eis 94-96
25 H H NH - T12 eis
26 H H NH - T12 trans
27 H H O - T12 eis 99-100
28 8-F H NH - T12 eis 176-178
29 8-F H O - T12 eis
30 H 2-CH3 NH - T12 Gemisch Harz
31 H H NH - T13 eis
32 H H O - T13 eis
33 H H NH - T14 eis
34 H H O - T14 eis
35 H H NH - T15 eis
36 H H O - T15 eis
37 H H NH - T16 eis
38 H H O - T16 eis Verb. R1 R2 X E Q Isomerie am Fp Nr. Cycloalkan [°C]
39 H H NH CHCH3 τι β Gemisch Öl
40 H H O CHCH3 T16 Gemisch Öl
41 H H NH - T17 eis
42 H H O - T1 7 eis
43 H H NH - T17 eis
44 H H O - T17 eis
45 H H NH - T18 eis
46 H H O - T18 eis Öl
47 H H NH - T19 eis
48 H H O - T19 eis Öl
49 H H NH - T20 eis
50 H H O - T20 eis 139-140
51 H H NH - T21 eis
52 H H O - T21 eis
53 H H NH - T22 - 144-145
54 H H O - T22 -
55 H H NH - T23 -
56 H H O - T23 -
57 H H NH - T24 Gemisch Öl
58 H H O - T24 eis
50 H H NH - T25 eis Verb. R1 R2 X E Q Isomerie am Fp Nr. Cycloalkan [°C]
60 H H O - T25 eis
61 H H NH - T26 eis
62 H H O - T26 eis
63 H H NH - T27 Gemisch
64 H H O - T27 eis
65 H H NH - T28 Gemisch
66 H H O - T28 eis
67 H H NH - T29 Gemisch
68 H H O - T29 eis
69 H H NH - -j-30 eis
70 H H O - j30 eis
71 H H NH - T31 eis
72 H H O - T31 eis
73 H H NH - T32 eis
74 H H O - T32 eis
75 H H NH - τ33 eis
76 H H O - T34 eis
77 H H NH - τ35 eis
78 H H O - τ35 eis
79 H H NH - τ36 eis
80 H 2-CH3 NH - T9 eis Öl Verb. R1 R2 X E Q Isomerie am Fp Nr. Cycloalkan [°C]
100 H H O - j36 eis
101 H H NH T37
- eis
102 H H O - T37 eis
103 H H NH τ38
- eis
104 H H O - -j-38 eis
105 H H NH - τ39 eis
106 H H O - τ39 eis
107 H H NH - j40 eis
108 H H O - τ40 eis
109 H H NH - T41 eis
110 H H O - T41 eis
111 H H NH - T42 eis
112 H H O - T42 eis
113 H H NH - T43 eis
114 H H O - T43 eis
115 H H NH - j44 Gemisch
116 H H O - j44 eis
117 H H NH - j45 eis
118 H H O - τ45 eis
119 H H NH - j46 eis
120 H H O - j46 eis 1 ,5-Naphtyridine
X - E - Q
Figure imgf000050_0001
Verb. X E Q Isomerie am Fp Nr. Cyclohexan [°C]
120 NH - T1 eis
121 O - T1 eis
122 NH - T2 eis
123 O - T2 eis
124 NH - T3 eis
125 O - T3 eis
126 NH - T4 eis
127 O - T4 eis
128 NH - T5 eis
129 O - T5 eis
130 NH - T6 eis Öl
131 O - T6 eis
132 NH - T9 eis
133 O - T9 eis Öl
134 NH - T10 eis
135 O - T10 eis Verb. X E Q Isomerie am Fp Nr. Cyclohexan [°C]
136 NH - T11 eis
137 O - T11 eis
138 NH - T12 eis
139 O - T12 eis 111-112
140 NH CHCH3 T16 Gemisch
141 NH - T18 eis
142 O - T18 eis
143 NH - T19 eis
144 O - T19 eis
1,6-Naphthyridine
X-E-Q
Figure imgf000052_0001
Verb. X E Q Isomerie am Fp Nr. Cyclohexan [°C]
150 NH - T1 eis
151 O - T1 eis
152 NH - T2 eis
153 O - T2 eis
154 NH - T4 eis
155 O - T4 eis
156 NH - T9 eis
157 O - T9 eis Öl
158 NH - T11 eis
159 O - T11 eis
160 NH - T12 eis
161 O - T12 eis 137-138
162 NH - T18 eis 155-156
163 O - T18 eis
164 NH - T19 eis
165 O - T19 eis 1,7-Naphthyridine
X-E-Q
Figure imgf000053_0001
Verb. X E Q Isomerie am Fp Nr. Cyclohexan [°C]
170 NH - T1 eis
171 O - T1 eis
172 NH - T2 eis
173 O - T2 eis
174 NH - T4 eis
175 O - T4 eis
176 NH - T9 eis
177 O - T9 eis
178 NH - T11 eis
179 O - T11 eis
180 NH - T12 eis
181 O - T12 eis
182 NH - T18 eis
183 O - T18 eis
184 NH - T19 eis
185 O - T19 eis 1 ,8-Napthyridine
X - E - Q
Figure imgf000054_0001
Verb. X E Q Isomerie am Fp Nr. Cyclohexan [°C]
190 NH - T eis
191 O - T1 eis
192 NH - T2 eis
193 O - T2 eis
194 NH - T3 eis
195 O - T3 eis
196 NH - T4 eis
197 O - T4 eis
198 NH - T5 eis
199 O - T5 eis
200 NH - T6 eis
201 O - T6 eis
202 NH - T9 eis
203 O - T9 eis
204 NH - T10 eis
205 O - T10 eis Verb. X E Q Isomerie am Fp Nr. Cyclohexan [°C]
206 NH - T11 cis
207 O - T11 cis
208 NH - T12 cis
209 O - T12 cis
210 NH CHCH3 T16 Gemisch
211 NH - T18 cis
212 O - T18 cis
213 NH - T19 cis
214 O - T19 cis
Verbindung Nr.215
Isomerie am Cyclohexan: Cis; Öl
H,
Figure imgf000055_0001
Pyrido[3,2-d]pyrimidine
X - E - Q
Figure imgf000056_0001
Verb. X E Q Isomerie am Fp Nr. Cyclohexan [°C]
216 NH - T1 cis
217 O - T1 cis
218 NH - T2 cis
219 O - T2 cis
220 NH - T4 cis
221 O - T4 cis
222 NH - T9 cis
223 O - T9 cis
224 NH - T1 1 cis
225 O - T1 1 cis
226 NH - T12 cis
227 O - T12 cis
228 NH - T18 cis
229 O - T18 cis
230 NH - T19 cis
231 O - T19 cis
232 NH - T6 eis Öl Pyrido[4,3-d]pyrimidine
X - E - Q
Figure imgf000057_0001
Verb. X E Q Isomerie am Fp Nr. Cyclohexan [°C]
233 NH - T1 cis
234 O - T1 cis
235 NH - T2 cis
236 O - T2 cis
237 NH - T4 cis
238 O - T4 cis
239 NH - T9 cis
240 O - T9 cis
241 NH - T 1 cis
242 O - T1 1 cis
243 NH - T12 cis
244 O - T12 cis
245 NH - T18 cis
246 O - T18 cis
247 NH - T19 cis
248 O - T19 cis Pyrido[3,4-d]pyrimidine
X - E - Q
Figure imgf000058_0001
Verb. X E Q Isomerie am Fp Nr. Cyclohexan [°C]
250 NH - T1 cis
251 O - T1 cis
252 NH - T2 cis
253 O - T2 cis
254 NH - T4 cis
255 O - T4 cis
256 NH - T9 cis
257 O - T9 cis
258 NH - T1 1 cis
259 O - T1 1 cis
260 NH - T12 cis
261 O - T12 cis
262 NH - T18 cis
263 O - T18 cis
264 NH - T19 cis
265 O - T19 cis Pyrido[2,3-d]pyrimidine
X - E - Q
Figure imgf000059_0001
Verb. X E Q Isomerie am Fp Nr. Cyclohexan [°C]
270 NH - T1 cis
271 O - T1 cis
272 NH - T2 cis
273 O - T2 cis
274 NH - T4 cis
275 O - T4 cis
276 NH - T9 cis
277 O - T9 cis Öl
278 NH - T1 1 cis
279 O - T1 1 cis
280 NH - T12 cis 213-214
281 O - T12 cis
282 NH - T18 cis
283 O - T18 cis
284 NH - T19 cis
285 O - T19 cis Pteridine
X-E-Q
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000060_0002
Cinnoline
X-E-Q
Figure imgf000061_0001
Verb. X E Q Isomerie am Fp Nr. Cyclohexan [°C]
310 NH - T1 cis
311 O - T1 cis
312 NH - T2 cis
313 O - T2 cis
314 NH - T4 cis
315 O - T4 cis
316 NH - T9 cis
317 O - T9 cis
318 NH - T11 cis
319 O - T11 cis
320 NH - T12 cis
321 O - T12 cis
322 NH - T18 cis
323 O - T18 cis
324 NH - T19 cis
325 O - T19 cis

Claims

Patentansprüche:
1 . Verbindung der Formel I
Figure imgf000062_0001
in welcher zwei der Symbole A, B, D und E jeweils für CR1 stehen und die übrigen beiden Symbole jeweils für CH oder jeweils für Stickstoff stehen oder eines der übrigen beiden Symbole für CH, das andere für Stickstoff steht, und
eines der Symbole V und W für CR2, das andere für CH oder Stickstoff steht,
R1 für gleiche oder verschiedene Reste steht und Wasserstoff, Halogen,
(CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy, Halo-(CrC4)-alkyl oder Halo-(CrC4)-alkoxy bedeutet, R2 Wasserstoff, Halogen, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy, Halo-(CrC4)-alkyl oder Halo-(C1-C4)-alkoxy bedeutet, X NR, Sauerstoff, Schwefel, SO oder SO2 bedeutet, R Wasserstoff oder (CrC4)-Alkyl bedeutet,
Y für eine direkte Bindung oder eine geradkettige oder verzweigte (C,-C4)-
Alkandiylgruppe steht, Q die Bedeutung Q1 hat und Q1 eine Cycloalkylgruppe der allgemeinen Formel II bedeutet
Figure imgf000062_0002
worin n eine ganze Zahl von 2 bis 7 ist, R5 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, (C-|-C12)- Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(CrC4)-alkyl, (CrC8)- Alkoxy, (C3-C8)-Cycloalkoxy, (CrC4)-Alkoxy-(CrC4)-alkyl, (C3-C8)- Cycloalkyl-(CrC4)-alkoxy, (C1-C8)-Alkoxycarbonyl, (C1-C4)-Alkoxy- (CrC4)-alkoxycarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkoxycarbonyl, (C.,-C8)- Alkylcarbamoyl, Di-(C1-C8)-alkylcarbamoyl, N-Piperidinocarbonyl, N-Morpholinocarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkylcarbamoyl, (C.,-C8)- Alkylcarbonyloxy, (C3-C8)-Cycloalkylcarbonyloxy, (C-,-C8)- Alkylcarbonylamino, (C3-C8)-Cycloalkylcarbonylamino, Tri-(CrC8)- alkylsilyl, vorzugsweise Dimethyl-(C1 -C8)-alkylsilyl oder Triethylsilyl, Di- (C1-C8)-alkyl-(C3-C8)-cycloalkylsilyl, vorzugsweise Dimethylcyclohexylsilyl, Di-(CrC8)-alkyl-(phenyl-(CrC4)-alkyl)-silyl, vorzugsweise Dirπethyl-(phenyl-(C1-C4)-alkyl-silyl, Di-(C1-C8)-alkyl- (C1-C4)-haloalkylsilyl, vorzugsweise Dimethyl-(C1-C4)-haloalkylsilyl, Dimethylphenylsilyl, (C1-C4)-Haloalkyl, Halogen, (C1-C4)-Haloalkoxy, (CrC4)-Haloalkoxycarbonyl, (CrC4)-Haloalkylcarbamoyl, (C3-C8)- Haloalkylcarbonyloxy, (C3-C8)-Haloalkylcarbonylamino, Heteroaryl, Phenyl, Naphthyl, Biphenylyl, Phenyl-(C1-C4)-alkyl, Benzyloxy, Benzyloxy- (C1-C4)-alkyl, Benzylthio, Phenoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Phenylcarbamoyl, Benzylcarbamoyl, Benzoyloxy, Phenylacetyloxy, Benzoylamino, Phenylacetylamino, Phenylthio oder Phenoxy bedeuten, wobei die Phenylringe in den 17 letztgenannten Resten und Heteroaryl unsubstituiert oder mit einem oder zwei Substituenten versehen sein können und diese Substituenten gleich oder verschieden sind und jeweils (CrC8)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (CrC4)-Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, Halogen, (C C4)-Dialkylamino, (CrC4)-Alkylthio, (CrC8)- Alkoxy, (CrC4)-Haloalkoxy, (CrC4)-Alkoxy-(CrC4)-alkoxy, H5C2-O-[CH2- CH2-O-]x mit x = 2,3 oder 4, 2-(Tetrahydro-2H-pyran-2-yloxy)-ethoxy, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, Benzyloxy, welches im Phenylrest gegebenenfalls einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Reihe (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl, (CrC4)-Alkoxy, (CrC4)-Haloalkoxy und Halogen trägt, Tri-(CrC4)-alkylsilylmethoxy, vorzugsweise Dimethyl-(CrC4)-alkylsilylmethoxy, (C3-C8)-Cycloalkyl- (C1-C4)-alkoxy, 1 ,3-Dioxolan-2-ylmethoxy, Tetrahydrofuran-2-ylmethoxy oder Tetrahydro-2H-pyran-2-ylmethoxy bedeuten können, wobei in zwei benachbarten Substituenten R4 und R5, die gleich oder verschieden sind und aus (CrC8)-Alkyl und (C C8)-Alkoxy ausgewählt sind, jeweils ein Wasserstoffatom durch eine gemeinsame, diese beiden Substituenten verknüpfende C-C-Bindung ersetzt sein kann,
mit der Maßgabe, daß R4 und R5 nicht beide gleichzeitig Wasserstoff bedeuten können, und daß, falls einer der Reste R4 und R5 Wasserstoff bedeutet, der andere nicht Methyl bedeuten kann und daß, falls A, B, D, V und W jeweils = CH, E = CF, X = O und Y eine Bindung bedeuten, Q nicht 2-Phenyl-cyclohexyl bedeutet, oder
R4 und R5, sofern nicht schon von vorstehenden Definitionen umfaßt, zusammen für an das gleiche oder verschiedene Kohlenstoffatome gebundenes (C1-C6)-Alkandiyl stehen, worin eine oder zwei CH -Gruppen durch Sauerstoff oder Schwefel und eine oder zwei Ethandiyl-Gruppen durch Ethendiylgruppen ersetzt sein können, oder
Q die Bedeutung Q2 hat und
Q2 eine Gruppe der allgemeinen Formel III bedeutet
Figure imgf000064_0001
worin R6 eine Gruppe der allgemeinen Formel Z-W bedeutet und Z eine direkte Verbindung oder Carbonyl oder Sulfonyl bedeutet und W eine Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, die unsubstituiert oder mit einem oder zwei Substituenten versehen sein kann und diese Substituenten gleich oder verschieden sind und jeweils (C1-C8)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, Trifluormethyl, Halogen, (CrC4)-Alkoxy, (CrC4)-Haloalkoxy, (CrC4)-Dialkylamino oder (C1-C4)-Alkylthio bedeuten oder deren Salz.
2. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 , in welcher R1 und R2 Wasserstoff, Chlor, Fluor, Methyl und/oder Trifluormethyl bedeuten, X Sauerstoff oder NH bedeutet, Y eine direkte Bindung bedeutet, Q einen in 3-Position substituierten Cyclopentan- oder Cyclobutan-Ring, einen in 4-Position substituierten Cyclohexan- oder Cycloheptan-Ring bedeutet, das heterocyclische Ringsystem die Formeln la, Ic oder Id
Figure imgf000065_0001
aufweist und einer der durch A, B, D und E repräsentierten Reste Stickstoff ist, oder deren
Salz.
3. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, in welcher R1 und R2 Wasserstoff bedeuten und R1 im Falle der Verbindungen der
Formel la auch Fluor bedeuten kann, X Sauerstoff oder NH bedeutet, Y eine direkte Bindung bedeutet,
Q einen in 4-Position substituierten Cyclohexan-Ring bedeutet, das heterocyclische Ringsystem die Formel la, Ic, worin A Stickstoff und B, D, und E jeweils CR1 bedeuten oder worin E Stickstoff und A, B und D jeweils CR1 bedeuten, oder Id, worin E Stickstoff und A, B und D jeweils CR1 bedeuten, oder A Stickstoff und B, D und E jeweils CR1 bedeuten, aufweist oder deren Salz.
4. Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, in welcher R1 Wasserstoff oder Fluor in der 8-Position einer Verbindung der Formel la bedeutet, R2 Wasserstoff bedeutet, X Sauerstoff oder NH bedeutet,
Y eine direkte Bindung bedeutet
Q einen in 4-Position substituierten Cyclohexan-Ring bedeutet und diese Substituenten gleich oder verschieden sind und (C3-C8)-Alkyl, (C5-C7)- Cycloalkyl, (C1 -C8)-Alkoxy oder Phenyl bedeuten und der Phenylrest unsubstituiert oder mit einem oder zwei Substituenten versehen sein kann und diese Substituenten gleich der verschieden sind und jeweils (C1 -C8)- Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Trifluormethyl, Halogen, (C C4)- Dialkylamino, (CrC4)-Alkylthio, (CrC8)-Alkoxy oder (CrC4)-Alkoxy- C.,-C4)-Alkoxy bedeuten oder Q einen Octahydroindanyl-Rest bedeutet, das heterocyclische Ringsystem die Formel la, Ic, worin A Stickstoff und B, D, und E jeweils CR1 bedeuten, oder Id, worin E Stickstoff und A, B und D jeweils CR1 bedeuten, oder worin A Stickstoff und B, D und E jeweils CH bedeuten, aufweist oder deren Salz.
5. Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, in welcher R1 Wasserstoff bedeuten oder, für die Verbindung der Formel la, auch Fluor in der 8-Position bedeuten kann, R2 Wasserstoff bedeutet, X Sauerstoff oder NH bedeutet,
Y eine direkte Bindung bedeutet,
Q einen in 4-Position monosubstituierten Cyclohexanring bedeutet und dieser Substituent (C3-C8)-Alkyl, (C5-C8)-Cycloalkyl, (CrC8)-Alkoxy, Cyclohexyloxy, Cyclohexyl-(C1-C4)-Alkyl oder Phenyl bedeutet und das Phenylrest unsubstituiert oder mit einem Substituenten versehen sein kann und dieser Substituent (C1-C4)-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Fluor, Chlor oder (C.,-C8)-Alkoxy bedeuten und das heterocycliche Ringsystem vorzugsweise die Formel la aufweist oder deren Salz.
6. Verbindung der Formel I,
Figure imgf000067_0001
in welcher R1 , R2, A, B, D, E, V, W, X und Y die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen haben und Q für eine Cycloalkylgruppe der allgemeinen Formel steht,
Figure imgf000067_0002
R4 und R5 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, (C,-C12)- Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(CrC4)-alkyl, (CrC8)- Alkoxy, (C3-C8)-Cycloalkoxy, (CrC4)-Alkoxy-(CrC4)-alkyl, (C3-C8)- Cycloalkyl-(CrC4)-alkoxy, (CrC8)-Alkoxycarbonyl, (CrC4)-Alkoxy-
Figure imgf000067_0003
(C3-C8)-Cycloalkoxycarbonyl, (C1-C8)- Alkylcarbamoyl, Di-(C1-C8)-alkylcarbamoyl, N-Piperidinocarbonyl, N-Morpholinocarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkylcarbamoyl, (C1-C8)- Alkylcarbonyloxy, (C3-C8)-Cycloalkylcarbonyloxy, (C.,-C8)- Alkylcarbonylamino, (C3-C8)-Cycloalkylcarbonylamino, Tri-(C1-C8)- alkylsilyl, vorzugsweise Dimethyl-(C1-C8)-alkylsilyl oder Triethylsilyl, Di-(C1-C8)-alkyl-(C3-C8)-cycloalkylsilyl, vorzugsweise Dimethylcyclohexylsilyl, Di-(C1-C8)-alkyl-(phenyl-(C1-C4)-alkyl)-silyl, vorzugsweise Dimethyl-(phenyl-(C1-C4)-a!kyl-silyl, Di-(CrC8)-alkyl- (CrC4)-haloalkylsilyl, vorzugsweise Dimethyl-(CrC4)-haloalkylsilyl, Dimethylphenylsilyl, (CrC4)-Haloalkyl, Halogen, (C1-C4)-Haloalkoxy, (CrC4)-Haloalkoxycarbonyl, (C1-C4)-Haloalkylcarbamoyl, (C3-C8)- Haloalkylcarbonyloxy, (C3-C8)-Haloalkylcarbonylamino, Heteroaryl, Phenyl, Naphthyl, Biphenylyl, Phenyl-(CrC4)-alkyl, Benzyloxy, Benzyloxy- (C1-C4)-alkyl, Benzylthio, Phenoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Phenylcarbamoyl, Benzylcarbamoyl, Benzoyloxy, Phenylacetyloxy, Benzoylamino, Phenylacetylamino, Phenylthio oder Phenoxy bedeuten, wobei die Phenylringe in den 17 letztgenannten Resten und Heteroaryl unsubstituiert oder mit einem oder zwei Substituenten versehen sein können und diese Substituenten gleich oder verschieden sind und jeweils (CrC8)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (CrC4)-Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, Halogen, (C1-C4)-Dialkylamino, (CrC4)-Alkylthio, (C1-C8)- Alkoxy, (CrC4)-Haloalkoxy, (CrC4)-Alkoxy-(CrC4)-alkoxy, H5C2-O-[CH2- CH2-O-]χ mit x = 2,3 oder 4, 2-(Tetrahydro-2H-pyran-2-yloxy)-ethoxy, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, Benzyloxy, welches im Phenylrest gegebenenfalls einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Reihe (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl, (CrC4)-Alkoxy, (C1-C4)-Haloalkoxy und Halogen trägt, Tri-(C1-C4)-alkylsilylmethoxy, vorzugsweise Dimethyl-(C1-C4)-alkylsilylmethoxy, (C3-C8)-Cycloalkyl- (C,-C4)-alkoxy, 1 ,3-Dioxolan-2-ylmethoxy, Tetrahydrofuran-2-ylmethoxy oder Tetrahydro-2H-pyran-2-ylmethoxy bedeuten können, wobei in zwei benachbarten Substituenten R4 und R5, die gleich oder verschieden sind und aus (C.,-C8)-Alkyl und (C1-C8)-Alkoxy ausgewählt sind, jeweils ein Wasserstoffatom durch eine gemeinsame, diese beiden Substituenten verknüpfende C-C-Bindung ersetzt sein kann, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R4 und R5 eine andere Bedeutung wie Wasserstoff hat und mindestens einer dieser Reste R4 und R5 bezüglich Y cis-konfiguriert ist, oder deren Salz.
7. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 6, in welcher R5 Wasserstoff bedeutet, oder deren Salz.
8. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 6 oder 7, in welcher R4 bei ungeradem n in der Position (n + 1 )/2 + 1 und bei geradem n in der Position n/2 + 1 des Cycloalkylrestes der Formel II sitzt, oder deren Salz.
9. Verbindung der Formel I gemäß einem der Anspruch 6 bis 8, in welcher n = 5 ist.
10. Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 6, in welcher Q einen monocyclischen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definierten Rest Q1 bedeutet und die übrigen Variablen wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert sind, oder deren Salz.
1 1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel IV
Figure imgf000069_0001
in welcher
R1 , R2, A, B, D, E, V und W die im Anspruch 1 definierten Bedeutungen haben und Z eine Abgangsgruppe bedeutet, mit einem Nucleophil der Formel V
HX - Y - Q (V) in welcher
X, Y und Q die unter Formel I in Anspruch 1 oder 6 angegebene Bedeutung haben, umsetzt, und die so erhaltene Verbindung gegebenenfalls in ihr Salz überführt.
12. Mittel, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 und mindestens ein Formulierungsmittel.
13. Fungizides Mittel gemäß Anspruch 12, enthaltend eine fungizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.
14. Insektizides, akarizides oder nematizides Mittel gemäß Anspruch 12, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zusammen mit den für diese Anwendungen üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.
15. Pflanzenschutzmittel, enthaltend eine fungizid, insektizid, akarizid oder nematizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 und mindestens einem weiteren Wirkstoff, vorzugsweise aus der Reihe der Fungizide, Insektizide, Lockstoffe, Sterilantien, Akarizide, Nematizide und Herbizide zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
16. Mittel zur Anwendung im Holzschutz oder als Konservierungsmittel in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zusammen mit den für diese Anwendungen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
17. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder Mittel gemäß Anspruch 12, zur Anwendung bei der Bekämpfung von Endo- oder Ektoparasiten.
18. Verfahren zur Herstellung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wirkstoff und die weiteren Zusätze zusammen gibt und in eine geeignete Anwendungsform bringt.
19. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder Mittels gemäß einem der Ansprüche 12, 13, 15 und 16 als Fungizid.
20. Verwendung einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 12, 13 und 16 als Holzschutzmittel oder als Konservierungsmittel in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen.
21 . Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate oder auf Saatgut eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 12, 13, 15 und 16 appliziert.
22. Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina und Nematoden, bei welchem man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate eine wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche
1 bis 10 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 12, 14 und 15 appliziert.
23. Verwendung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 12, 14 und 15 zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina und Nematoden.
24. Pharmazeutische Zubereitung enthaltend eine antimykotisch wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 und einem physiologisch unbedenklichen Träger.
25. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder eines Mittels gemäß Anspruch 24 zur Anwendung als Antimykotikum.
26. Verfahren zur Prophylaxe von Mykosen gekennzeichnet durch die Gabe einer prophylaktisch gegen Mykosen wirksamen Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
27. Verfahren zur Behandlung von Mykosen gekennzeichnet durch die Gabe einer wirksamen Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
28. Saatgut, behandelt oder gebeizt mit einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder einem Mittel gemäß einem der Ansprüche 12, 13, 15 und 16.
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