WO1997038979A1 - Substituierte pyridine/pyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Substituierte pyridine/pyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel Download PDF

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WO1997038979A1
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halogen
alkoxy
radicals
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PCT/EP1997/001620
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Ralf Braun
Wolfgang Schaper
Herbert Stark
Rainer Preuss
Werner Knauf
Ulrich Sanft
Manfred Kern
Werner Bonin
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Hoechst Schering Agrevo Gmbh
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    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Definitions

  • the invention relates to new substituted pyridines / pyrimidines, processes for their preparation and their use as pesticides, fungicides and ovicides.
  • R 1 is hydrogen, halogen, (C r C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) haloalkylene or (C 3 -C 5 ) cycloalkyl;
  • R 2 and R 3 are the same or different and each is hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) haloalkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) - Haloalkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, (C 2 -C 4 ) haloalkynyl, tri- (C r C 4 ) alkylsilyl- (C 2 -C 4 ) alkynyl, (C r C 4 ) - Alkoxy, (C r C 4 ) -haloalkoxy, (C r C 4 ) -alkoxy- (C r C 4 ) -alkyl, (C r C 4 ) -haloalkoxy- (C r C 4 ) -alkyl, (C r C 4 ) -haloalkoxy- (C r C 4 ) -
  • R 2 and R 3 together with the carbon atoms to which they are attached form an unsaturated 5- or 6-membered carbocyclic ring which, if it is a 5-ring, instead of CH 2 is an oxygen or sulfur atom can contain or which, if it is a 6-ring, can contain one or two nitrogen atoms instead of one or two CH units and which is optionally substituted by 1, 2 or 3 identical or different radicals R 27 , or
  • R 2 and R 3 together with the carbon atoms to which they are attached form a saturated 5-, 6- or 7-membered carbocyclic ring which can contain oxygen and / or sulfur instead of one or two CH 2 groups and which may be represented by 1, 2 or 3 (C r C 4 ) - Alkyl groups is substituted;
  • A represents CH or N;
  • Y 1 , Y 2 and Y 3 independently of one another a group of the formula -O-, -CO-,
  • R 4 represents hydrogen or (C r C 4 ) alkyl; m represents 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 1 or 2; n represents 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 1 or 2;
  • NR 10 SO 2 , SO 2 NR 1 1 , SiR 12 R 13 , U 1 P (W 1 ) V 1 V 2 or U 2 -CV 3 means
  • U 1 , U independently of one another are a direct bond, NR 14 or O;
  • W 1 , W independently of one another denote oxygen or sulfur, preferably oxygen;
  • V 1 , V 2 , V 3 are the same or different and are a direct bond, NR 1 5 or oxygen, where
  • R 9 , R 10 , R 1 1 , R 14 and R 15 are the same or different and each
  • R 5 can mean aryl or heterocyclyl, where these two radicals can be unsubstituted or substituted with up to three, in the case of fluorine also up to the maximum number of identical or different radicals D 2 R 20 , or two adjacent radicals
  • R 9 , R 10 , R 1 1 , R 1 4 or R 1 can form a 4- to 8-membered ring system with the R 5 located on Z, in which one or two
  • R 6 is hydrogen, (C r C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) haloalkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl,
  • R 7 and R 8 independently of one another are hydrogen, hydroxy, halogen, cyano, (C r C 4 ) -alkyl, (C r C 4 ) -haloalkyl, (C 2 -C 4 ) -alkenyl, (C 2 -C 4 ) Haloalkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, (C 2 -C 4 ) haloalkenyl, (C 3 -C 5 ) cycloalkyl, (C r C 4 ) alkanoyl, (C r C 4) alkoxy, (C r C4) - haloalkoxy, (C r C4) -alkylthio or (C 1 -C 4) haloalkylthio are;
  • R 1 2 and R 1 3 independently of one another are (C 1 -C 4 ) -alkyl or phenyl, preferably methyl;
  • R 16 represents hydrogen, (C r C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) alkoxy or (C r C 4 ) alkanoyl;
  • R 1 7 and R 18 are independently (C 1 -C 4) preferably represent methyl alkyl;
  • R 21 is independently hydrogen, (0, -C ⁇ alkyl, (C 1 -C 4 ) alkanoyl or (C 3 -C 5 ) cycloalkyl;
  • R 22 and R 23 independently of one another are (C
  • R 19 and R 20 independently of one another are hydrogen, cyano, nitro, halogen, alkyl, haloalkyl, alkenyl, haloalkenyl, alkynyl, haloalkynyl, alkoxyalkyl, haloalkoxyalkyl, alkylthioalkyl, haloalkylthioalkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, cycloalkylalkyl, cycloalkenylalkyl, aryl, heterocyclyl, arylalkyl or heterocyte mean, in the latter 8 radicals the cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic ring systems may be unsubstituted or may be provided with up to three, in the case of fluorine, up to the maximum number of identical or different substituents R 24 , or
  • R 24 independently of one another (C r C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) haloalkyl, (C r C 4 ) -
  • "25 are independently hydrogen, (C 1 -C 8) -alkyl, (C 1 -C 4) - haloalkyl, (C r C4) alkoxy, (C r C4) alkylthio, (C 3 -C 5 ) Cycloalkyl, (C 2 -C 4 ⁇ alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, (C r C 4 ) alkanoyl, (C r C 4 ) haloalkanoyl, (C r C 4 ) alkoxy - (C r C 4 ) alkyl, phenyl- (C r C 4 ) alkyl or phenyl, where the phenyl groups are independently unsubstituted or with up to three, in the case of fluorine, up to the maximum number of identical or different substituents R 26 can be provided, where R 26 independently of one another (C r C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4
  • R 5 can mean aryl or heterocyclyl, where these two radicals can be unsubstituted or substituted with up to three, in the case of fluorine also up to the maximum number of identical or different radicals D 2 R 20 , or two adjacent radicals
  • R 1 7 and R 1 8 independently of one another are (C 1 -C 4 ) -alkyl, preferably methyl; D 1 and D 2 are each independent and direct
  • Oxygen, S (O) k , SO 2 O, OSO 2 , CO, OCO, COO, NR 21 , SO 2 NR 21 , NR 21 SO 2 , ONR 21 , NR 21 O, NR 21 CO, CONR 21 or SiR 22 R 23 mean and k 0, 1 or 2, where
  • R 21 is independently hydrogen, (C r C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) alkanoyl or (C 3 -C 5 ) cycloalkyl;
  • R 22 and R 23 are independently (C r C 4 ) alkyl
  • R 19 and R 20 independently of one another are hydrogen, cyano, nitro, halogen,
  • R 19 and R 20 together on the same C atom mean an oxo group
  • R 24 can be (C r C 4 ) alkyl, (C r C 4 ) haloalkyl, (C r C 4 ) alkoxy, (C r C 4 ) haloalkoxy, cyano, nitro or halogen;
  • R 25 is hydrogen, (C r C 8 ) -alkyl, (C r C 4 ) -haloalkyl, (C r C 4 ) -alkoxy,
  • R 1 represents hydrogen, chlorine or fluorine
  • R 3 is hydrogen, halogen, methyl, ethyl, ethenyl, ethinyl, methoxy, ethoxy,
  • R 2 and R 3 together with the carbon atoms to which they are attached form a saturated 5- or 6-membered ring which instead of one
  • CH 2 unit may contain a sulfur or an oxygen atom
  • A represents CH or N
  • X represents NH or oxygen
  • Y 1 , Y 2 and Y 3 independently of one another a group of the formula -O-, -S (O) r -,
  • R 4 represents hydrogen;
  • m represents 1 or 2;
  • n represents 1 or 2;
  • Z direct bond, NR 9 , 0, S (O) s with s 0, 1 or 2, or 0S0 2 , S0 2 0,
  • NR 10 S0 2 SO 2 NR 1 1 , SiR 12 R 13 , U 1 P (W 1 ) V 1 V 2 or U 2 -CV 3 means
  • U 1 , U 2 independently of one another are a direct bond, NR 14 or O;
  • W 1 , W 2 represent oxygen
  • V 1 , V 2 , V 3 independently of one another represent a direct bond, NR 15 or oxygen;
  • R 6 can be independently of one another (C 1 -C 4 -alkyl or (C r C 4 ) -alkanoyl;
  • R 7 and R 8 are independently of one another hydrogen, halogen or (C r C 4 ) -alkyl, and
  • R, R, R 1 1 , R 14 and R 1 5 are the same or different and each
  • R 1 represents hydrogen or fluorine
  • R 2 represents methyl, ethyl, propyl, isopropyl, (C 1 -C 2 ) fluoroalkyl or methoxymethyl; R 3 halogen, methyl, ethyl, ethenyl, ethinyl, methoxy, ethoxy,
  • Form quinazoline or quinoline system which may be substituted by fluorine in the carbocyclic part; or R 2 and R 3 together with the carbon atoms to which they are attached form a saturated 6-membered ring which may contain an oxygen or sulfur atom instead of a CH 2 group;
  • A represents CH or N;
  • X represents NH or oxygen;
  • R 7 and R 8 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 represents hydrogen
  • R 2 represents ethyl, propyl, isopropyl, 1-fluoroethyl or methoxymethyl
  • R 3 represents fluorine, chlorine, bromine, cyano, methoxy, ethenyl or ethinyl; or if A is nitrogen, R and R together with the ring system to which they are attached, the
  • Form quinazoline system which can be substituted with a fluorine atom.
  • R 1 represents hydrogen
  • R 2 represents ethyl or methoxymethyl
  • R 3 represents fluorine, chlorine, bromine or methoxy
  • R 5 can mean aryl or heterocyclyl, where these two radicals can be unsubstituted or substituted with up to three, in the case of fluorine also up to the maximum number of identical or different radicals D 2 R 20 , or two adjacent radicals
  • R 16 independently of one another are hydrogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C r C 4 ) -alkoxy or (C 1 -C 4 ) -alkanoyl, and
  • R 17 and R 18 independently of one another are (C r C 4 ) -alkyl, preferably methyl;
  • R 21 is independently hydrogen, (C r C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkanoyl or (C 3 -C 5 ) cycloalkyl;
  • R 19 and R 20 independently of one another are hydrogen, halogen, preferably fluorine,
  • R 25 independently of one another (C 1 -C 8 ) alkyl, (C 3 -C 5 ) cycloalkyl, (C-, -C 4 ) -
  • Alkanoyl, (C 2 -C 4 ) -haloalkanoyl, (C r C 4 ) -alkoxy- (C r C 4 ) -alkyl, phenyl- (C 1 -C 4 ) -alkyl or phenyl and the phenyl groups are unsubstituted or with up to three, in the case of fluorine also up to the maximum number of identical or different substituents R 26 can be provided, wherein
  • R 26 are independently (C r C 4) (C r C 4) (C r C 4) alkoxy, (C.
  • R 5 independently of one another are (C., - C 8 ) -alkyl, in which one or more, preferably up to three, non-adjacent saturated carbon units can be replaced by oxygen, and with or without the stated variations, optionally with one or more, preferably up to three, in the case of fluorine up to the maximum number of identical or different radicals D 1 R 1 9 , or
  • R 5 can mean aryl or heterocyclyl, where these two radicals can be unsubstituted or substituted with up to three, in the case of fluorine, up to the maximum number of identical or different radicals D 2 R 20 .
  • halogen means a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom
  • (C 1 -C 4 ) alkyl is to be understood as an unbranched or branched hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, such as, for example, the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2 -But ⁇ l-, 2-methylpropyl or tert-butyl; under the expression "(C 1 -C 8 ) alkyl” the abovementioned alkyl radicals, such as, for example, the
  • Pentyl 2-methylbutyl, 1, 1-dimethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, or the
  • Alkyl "called alkyl group in which one or more hydrogen atoms are replaced by the above-mentioned halogen atoms, preferably chlorine or fluorine, such as the trifluoromethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl,
  • cycloalkyl preferably (C 3 -C 8 ) cycloalkyl
  • cycloalkenyl preferably (C 3 -C 8 ) cycloalkenyl
  • (C 3 -C 5 ) cycloalkyl the cyclopropyl, cyclobutyl or
  • Cyclopentyl group under the expression "(C 3 -C 8 ) cycloalkyl” the radicals mentioned above under (C 3 -C 5 ) cycloalkyl ", such as the cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl radical, but also bicyclic systems such as the norbornyl group or the bicyclo [2.2.2] octane radical, one of those listed above under the expression “(C 3 -C 5 ) -halogenocycloalkyl”
  • (C 3 -C 5 ) cycloalkyl radicals in which one or more, in the case of fluorine, if appropriate, all hydrogen atoms are replaced by halogen, preferably fluorine or chlorine, such as, for example, the 2,2-difluoro or
  • Halogen preferably fluorine or chlorine, are replaced; under the expression "(C 4 -C 5 ) cycloalkenyl" the cyclobutenyl or
  • Cyclopentenyl group under the expression "(C 4 -C 8 ) -cycloalkenyl” the abovementioned radicals and, for example, the 1-cyclohexenyl group; under the expression “(C 2 -C 4 ) alkynyl", for example the ethynyl, propargyl, 2-methyl-2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl or the 3-butynyl group; under the expression “(C 2 -C 8 ) alkynyl” the radicals mentioned above under "(C 2 -C 4 ) alkynyl", and for example the 2-pentynyl or the 2-octynyl group, under the expression “ (C 2 -C 20 ) alkynyl "the radicals mentioned above under” (C 2 -C 8 ) alkynyl ", and for example the 2-decynyl group; under the expression "(C 2 -C 4 )
  • Halogen atoms preferably fluorine or chlorine, are replaced, or also
  • Halogen atoms preferably fluorine or chlorine, are replaced; under the expression "tri (C 1 -C 4 ) alkylisilyl (C 2 -C 4 ) alkynyl" preferably the
  • Trimethylsilylethynyl group under the expression "(C r C 4 ) -hydroxyalkyl", for example the hydroxymethyl,
  • Hydrogen atoms of the hydrocarbon radical are replaced by halogen, preferably chlorine or fluorine; under the expression "fluoromethylthio" the mono-, di- or trifluoromethylthio-
  • Haloalkylsulfonyl "(C r C 4 ) alkylsulfinyl and sulfonyl radicals with the meanings given above, in which one or more, in the case of fluorine, optionally also all the hydrogen atoms of the hydrocarbon radical Halogen, preferably chlorine or fluorine, are replaced; under the expression "(C 1 -C 4 ) alkoxy” an alkoxy group whose
  • Halogen hydrocarbon radical has the meaning given under the expression “(C 1 -C 4 ) haloalkyl”; under the expression “(C 1 -C 4 ) alkoxy- (C 1 -C 4 ) alkyl” for example the
  • Halogen preferably chlorine or fluorine, are replaced; under the expression "(C 1 -C 4 ) alkylthio- (C 1 -C 4 ) alkyl" for example
  • Cyclobutenylmethyl group a cyclopentene-1-ethyl group or
  • Cyclohexen-3-ylmethyl group under the expression "phenyl- ⁇ C r C 4 ) -alkyl” preferably benzyl; under the expression “aryl (C r C 4 ) alkyl” for example the benzyl, the 2-phenylethyl, the 1-phenylethyl, the 1-methyl-1-phenylethyl group, the 2-phenylpropyl, the
  • heterocyclyl (C r C 4 ) alkyl for example the thienylmethyl, pyridylmethyl, furfurylmethyl, tetrahydrofurfurylmethyl, tetrahydropyranylmethyl or the 1,3-dioxolanyl-2-methyl group
  • aryl a carbocyclic aromatic radical having preferably 6 to 14, in particular 6 to 12 carbon atoms, such as, for example, phenyl, naphthyl or biphenylyl, preferably phenyl
  • heterocyclyl means a heteroaromatic or heteroaliphatic ring system, where "heteroaromatic ring system” means an aryl radical in which at least one CH group is replaced by N and / or at least two adjacent CH groups are replaced by S, NH or O.
  • thiophene furan, pyrrole, thiazole, oxazole, imidazole, isothiazole, isoxazole, pyrazole, 1, 3,4-oxadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 1, 3,4-triazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,4-triazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2,3,4-tetrazole, benzo [b] thiophene, benzo [b] furan, indole, benzo [c] thiophene, benzo [c] furan, isoindole, benzoxazole, benzothiazole, benzimidazole, benzisoxazole, benzisothiazole, benzopyrazole, benzothiadiazole, benzotriazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, carbazole, pyridine,
  • the present invention relates to the compounds of formula I in the form of the free base or a salt, preferably an acid addition salt.
  • Acids that can be used for salt formation are, for example inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, malonic acid, oxalic acid, fumaric acid, adipic acid, stearic acid, oleic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, malonic acid, oxalic acid, fumaric acid, adipic acid, stearic acid, oleic acid, methanesulfonic acid,
  • Some of the compounds of the formula I have one or more asymmetric carbon atoms or stereoisomers on double bonds. Enantiomers or diastereomers can therefore occur.
  • the invention encompasses both the pure isomers and their mixtures.
  • the mixtures of diasteromers can be prepared using conventional methods, e.g. be separated into the components by selective crystallization from suitable solvents or by chromatography. Racemates can be separated into the enantiomers by conventional methods, e.g. by salt formation with an optically active acid, separation of the diasterepmeric salts and release of the pure enantiomers using a base.
  • the invention further relates to a process for the preparation of compounds of formula I, which is characterized in that a compound of
  • A, R 1 , R 2 and R 3 have the meanings given above under formula I and L denotes a leaving group, for example halogen, alkylthio, alkanesulfonyloxy, arylsulfonyloxy, alkylsulfonyl or arylsulfonyl, with a nucleophile of the formula III,
  • the substitution reaction described above is known in principle.
  • the leaving group L can be varied within wide limits and can mean, for example, a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine or alkylthio such as methyl- or ethylthio, or alkanesulfonyloxy such as methane, trifluoromethane or ethanesulfonyloxy or arylsulfonyloxy such as benzenesulfonyloxy or toluenesulfonyloxy or alkylsulfonyl such as Methyl or ethyl sulfonyl or aryl sulfonyl such as phenyl or toluenesulfonyl.
  • a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine or alkylthio such as methyl- or ethylthio
  • the aforesaid reaction is carried out in a temperature range from 20 to 150 ° C, advantageously in the presence of a base and optionally in an inert organic solvent such as e.g. N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidin-2-one, dioxane, tetrahydrofuran, 4-methyl-2-pentanone, methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol, ethylene glycol dimethyl ether, toluene, chlorobenzene or xylene . Mixtures of the solvents mentioned can also be used.
  • an inert organic solvent such as e.g. N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidin-2-one, dioxane, tetrahydrofuran, 4-methyl-2-pentanone, methanol,
  • Suitable bases for the case where X is oxygen are, for example, alkali or alkaline earth metal carbonates, bicarbonates, amides or hydrides such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, sodium amide or sodium hydride; if X is NH, these are, for example Alkali or alkaline earth metal carbonates, hydrogen carbonates, hydroxides, amides or hydrides such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, sodium amide or sodium hydride or organic bases such as triethylamine or pyridine.
  • a second equivalent of an amine of formula III can also be used as an auxiliary base.
  • ketones of the formula IV To prepare the nucleophiles of the formula III, one starts from suitably substituted ketones of the formula IV and converts them to the corresponding amines or by reduction by reductive amination (H 2 , NH 3 , metal catalyst or ammonium acetate / sodium cyanoborohydride or Leuckart-Wallach reduction) a complex metal hydride into the corresponding alcohols.
  • reductive amination H 2 , NH 3 , metal catalyst or ammonium acetate / sodium cyanoborohydride or Leuckart-Wallach reduction
  • These nucleophiles can also be prepared by reacting an alkyl halide or tosylate with a metal azide and reducing the azide with a suitable reducing agent, for example a complex metal hydride, hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst or phosphine or phosphite.
  • the following synthetic route can also be used to prepare the 2-aminoindenes: D.E. Nichols, W.K. Brewster, M.P. Johnson, R. Overlender and R.U. Riggs, J. Med. Chem. 1990, 33, 703.
  • 2-aminochromanes are also available in other ways (cf. WO 90/1 2795).
  • the active ingredients are suitable for good plant tolerance and cheaper
  • Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp.
  • Rhipicephalus spp. Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp. , Bryobia praetiosa,
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • Trialeurodes vaporariorum Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
  • Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp.,
  • Trichoplusia ni Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima,
  • Tortrix viridana From the order of the Coleoptera, for example, Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylloides chrysoumisumamusilumilisilamilisilnailysilnailysilnailysilnailysilnailysilnailysilnailysilnailysilnailysilnailysilnailysilnailysilnailysilnailysilnailysilnailysilnailysilnailysilnailysilnailysilnailysilnailysilnailysilceilys
  • Oestrus spp. Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
  • Arachnida e.g. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
  • helminths e.g. Haemonchus, Trichostrongulus, Ostertagia, Cooperia, Chabertia, Strongyloides, Oesophagostomum, Hyostrongulus, Ancylostoma, Ascaris and Heterakis as well as Fasciola.
  • Gastropoda e.g. Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp., Galba spp., Succinea spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp. , Oncomefania spp ..
  • Bivalva e.g. Dreissena spp ..
  • the plant-parasitic nematodes which can be controlled according to the invention include, for example, the root-parasitic soil nematodes such as, for example those of the genera Meloidogyne (root-knot nematodes such as Meloidogyne incognita, Meloidogyne hapla and Meloidogyne javanica), Heterodera and Globodera (cyst-forming nematodes, such as Globodera rostochiensis, Globodera pallida, Heterodera trifolii) and of the genera Radopholus, such as Radopholus similis, Pratylenchus such as Pratyglenchus neglectus, Pratylenchus penetrans and Pratylenchus curvitatus;
  • the root-parasitic soil nematodes such as, for example those of the genera Meloidogyne (root-knot nematodes such as Meloidogy
  • Tylenchulus such as Tylenchulus semipenetrans, Tylenchorhynchus, such as Tylenchorhynchus dubius and Tylenchorhynchus claytoni, Rotylenchus such as Rotylenchus robustus, Heliocotylenchus such as Haliocotylenchus multicinctus, Belonoaimus such as Belonoaimus Trachusususus longusus x longus.
  • the compounds of the invention can also be used to combat the nematode genera Ditylenchus (stem parasites such as Ditylenchus dipsaci and Ditylenchus destructor), Aphelenchoides (leaf nematodes such as Aphelenchoides ritzemabosi) and Anguina (flower nematodes such as Anguina tritici).
  • Ditylenchus stem parasites such as Ditylenchus dipsaci and Ditylenchus destructor
  • Aphelenchoides leaf nematodes such as Aphelenchoides ritzemabosi
  • Anguina flower nematodes such as Anguina tritici
  • the invention also relates to compositions, in particular insecticidal, acaricidal and ovicidal compositions, which contain the compounds of the formula I in addition to suitable formulation auxiliaries.
  • the agents according to the invention contain the active ingredients of the general formula I in a concentration range from 0.00000001 to 95% by weight, preferably from 1 to 95% by weight.
  • WP wettable powder
  • EC emulsifiable concentrates
  • SL aqueous solutions
  • Emulsions sprayable solutions
  • SO suspoemulsions
  • DP dusts
  • pickling agents granules in the form of micro, spray, elevator and adsorption granules
  • WG water-dispersible granules
  • ULV formulations Microcapsules, waxes or baits.
  • the necessary formulation aids such as inert materials, surfactants, solvents and other additives are also known and are described, for example, in:
  • Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water and which, in addition to the active ingredient, contain not only a diluent or inert substance, but also wetting agents, for example polyoxethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, Alkyl or alkylphenol sulfonates and dispersants, for example sodium lignosulfonate, 2,2'-dinaphthylmethane-6,6'-disulfonic acid sodium.
  • wetting agents for example polyoxethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, Alkyl or alkylphenol sulfonates and dispersants, for example sodium lignosulfonate, 2,2'-dinaphthylmethane-6,6'-disulfonic acid sodium.
  • Emulsifiable concentrates are prepared by dissolving the active ingredient in an organic solvent, for example butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or even higher-boiling aromatics or hydrocarbons with the addition of one or more emulsifiers.
  • organic solvent for example butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or even higher-boiling aromatics or hydrocarbons.
  • alkylarylsulfonic acid calcium salts such as cadodecylbenzene sulfonate or nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide / ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan fatty acid esteroxy ester, polyoxyacrylic ethylenesorboxy, polyoxyacrylic ethylenesorbates, polyoxyacrylic ethylenesorbates, polyoxyethylenesorboxy esters, polyoxyethylenesorboxy esters, polyoxyethylenesorboxy esters, polyoxyethylenesorboxy esters, polyoxyethylenesorboxy esters, polyoxyethylene ethylenesorboxanes, polyoxyethylenesorboxy esters, polyoxyethylenesorboxanes, polyoxyethylenesorboxy esters, polyoxyethylene ethoxylates.
  • alkylarylsulfonic acid calcium salts such as cadodecylbenzene sulfonate or non
  • Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solid substances, e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite, pyrophillite or diatomaceous earth.
  • Granules can either be produced by spraying the active ingredient onto adsorbable, granulated inert material or by applying active ingredient concentrates by means of adhesives, e.g. Polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid or mineral oils, on the surface of carriers such as sand, kaolinite or granulated inert material.
  • Suitable active ingredients can also be granulated in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in a mixture with fertilizers.
  • the active ingredient concentration in wettable powders is, for example, about 10 to 90% by weight, the remainder to 100% by weight consists of conventional formulation components. In the case of emulsifiable concentrates, the active substance concentration can be approximately 5 to 80% by weight. Dust-like formulations usually contain 5 to 20 wt .-% of active ingredient, sprayable solutions about 2 to 20 wt .-%. In the case of granules, the active substance content depends in part on whether the active compound is in liquid or solid form and which granulation aids, fillers etc. can be used.
  • the active ingredient formulations mentioned may contain the customary adhesives, wetting agents, dispersants, emulsifiers, penetrants, solvents, fillers or carriers.
  • the concentrates which are commercially available, are diluted in the customary manner, e.g. for wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and sometimes also for microgranules using water. Dust-like and granulated preparations as well as sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the required application rate varies. It can fluctuate within wide limits, e.g. between 0.0005 and 10.0 kg / ha or more of active substance, but is preferably between 0.001 and 5 kg / ha.
  • the active compounds according to the invention can be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in mixtures with other active compounds, such as insecticides, attractants, sterilants, acaricides, nematicides, fungicides, ovicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • the pesticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, formamidines, tin compounds, substances produced by microorganisms, etc.
  • the active substance content of those prepared from the commercially available formulations Application forms can be from 0.00000001 up to 95% by weight of active ingredient, preferably between 0.00001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active compounds according to the invention are also suitable for controlling endo- and ectoparasites in the veterinary field or in the field of animal husbandry.
  • the application of the active compounds according to the invention is done here in a known manner such.
  • oral use for example in the form of tablets, capsules, drinkers, granules
  • dermal use for example by dipping (dipping), spraying (spraying), pouring (pour-on and spot-on) and powdering
  • parenteral use for example by injection, e.g. B. s.c.
  • novel compounds of the formula I according to the invention can accordingly also be used particularly advantageously in animal husbandry (for example cattle, sheep, pigs and poultry such as chickens, geese, etc.).
  • animal husbandry for example cattle, sheep, pigs and poultry such as chickens, geese, etc.
  • the animals are given the new compounds, if appropriate in suitable formulations (cf. above) and if appropriate with the drinking water or feed orally. Since excretion in the faeces is effective, the development of insects in the faeces of the animals can be prevented very easily in this way.
  • suitable formulations depend in particular on the type and stage of development of the livestock and also on the infestation pressure and can be easily determined and determined using the usual methods.
  • the new compounds can be used in cattle, for example, in doses of 0.01 to 1 mg / kg body weight.
  • the compounds of the formula I according to the invention are also notable for an excellent fungicidal action. Fungal pathogens that have already penetrated into the plant tissue can be successfully combated curatively. This is particularly important and advantageous in the case of those fungal diseases which can no longer be effectively combated with the usual fungicides after infection has occurred.
  • the spectrum of activity of the claimed compounds covers various economically important phytopathogenic fungi, such as, for example, Plasmopara viticola, Phytophthora infestans, Erysiphe graminis, Pyricularia oryzae, Pyrenophora teres, Leptosphaeria nodorum and Pellicularia sasakii and Puccinia recondita.
  • phytopathogenic fungi such as, for example, Plasmopara viticola, Phytophthora infestans, Erysiphe graminis, Pyricularia oryzae, Pyrenophora teres, Leptosphaeria nodorum and Pellicularia sasakii and Puccinia recondita.
  • the compounds according to the invention are also suitable for use in technical fields, for example as wood preservatives, as preservatives in paints, in cooling lubricants for metalworking or as preservatives in drilling and cutting oils.
  • the active compounds according to the invention can be used in their commercially available formulations either alone or in combination with other fungicides known from the literature.
  • fungicides known from the literature which can be combined according to the invention with the compounds of the formula I include the following products: aldimorph, andoprim, anilazines, BAS 480F, BAS 450F, BAS 490F, benalaxyl, benodanil, benomyl, binapacryl, bitertanol, bromuconazole, Buthiobate, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, CGA 1 73506, Cyprodinil, Cyprus Ethirimol, Etridiazol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fenarimol, Fenfuram, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentihydroxide, Ferimzone (TF164), Fluazinam, Fluobenzimine, Fludioxinil, Fluquinconolus, Fluazololol, Flolconazole, Fluori
  • Drug concentration of use forms can range from 0.0001 to
  • active ingredient 95% by weight of active ingredient, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • a dusting agent was obtained by mixing 10 parts by weight of active ingredient and 90 parts by weight of talc as an inert substance and comminuting them in a hammer mill.
  • a wettable powder which was readily dispersible in water was obtained by adding 25 parts by weight of active compound, 65 parts by weight of kaolin-containing quartz as inert substance, 10 parts by weight of lignosulfonic acid potassium and 1 part by weight of oleoylmethyl tauric acid sodium as the wetting agent. and dispersant mixed and ground in a pin mill.
  • a water-dispersible dispersion concentrate was prepared by mixing 40 parts by weight of active ingredient with 7 parts by weight of a sulfosuccinic acid half-ester, 2 parts by weight of a sodium lignosulfonic acid salt and 51 parts by weight of water and in a attritor ground to a fineness of less than 5 microns.
  • An emulsifiable concentrate could be prepared from 15 parts by weight of active ingredient, 75 parts by weight of cyclohexane as solvent and 10 parts by weight of oxyethylated nonylphenol (10 EO) as emulsifier.
  • Granules could be produced from 2 to 15 parts by weight of active ingredient and an inert granule carrier material such as attapulgite, pumice granules and / or quartz sand.
  • an inert granule carrier material such as attapulgite, pumice granules and / or quartz sand.
  • a suspension of the wettable powder from example b) with a solids content of 30% was used and this was sprayed onto the surface of an attapulgite granulate, dried and mixed intimately.
  • the proportion by weight of the wettable powder was about 5% and that of the inert carrier material was about 95% of the finished granules.
  • Barley plants of the "Maris Otter” variety were sprayed to runoff point in the 2-leaf stage with a solution of the compound according to the invention in a mixture of 40% acetone and 60% water. 24 hours later, the plants were inoculated with barley mildew (Erysiphe graminis f. Sp. Hordei) and stored in a climatic chamber at 20 ° C and a relative humidity of 75-80%. 7 days after the treatment, the plants were examined for infestation with barley mildew. The following compounds were rated 3 or 4 at 500 mg active ingredient / l spray mixture: compounds according to Example Nos. 58, 60, 61 and 148.
  • barley mildew Erysiphe graminis f. Sp. Hordei
  • Tomato plants of the "First in the Field” variety were sprayed to runoff point in the 3-4 leaf stage with a solution of the compound according to the invention in a mixture of 40% acetone and 60% water. 24 hours later, the plants were treated with a spore suspension of Phytophthora infestans (20,000 Spores / ml) and in a climatic chamber at 1 5 ° C for 2 days
  • Wheat plants of the "Hörnet” variety were sprayed to runoff point in the 2-leaf stage with a solution of the compound according to the invention in a mixture of 40% acetone and 60% water. 24 hours later, the plants were inoculated by spraying with a pycnospore suspension (500,000 / ml) of Leptosphaeria nodorum and in a climatic chamber at 18-20 ° C. and a relative Humidity of approx. 99% stored. 14 days after inoculation, the plants were examined for their infestation with Leptosphaeria nodorum.
  • Rice plants of the "Nihonbare” variety were sprayed to runoff point in the 1.5-leaf stage with a solution of the compound according to the invention in a mixture of 40% acetone and 60% water. At the same time, watering was carried out with a solution of the substance in a mixture of 5% acetone and 95% water. 24 hours later, the plants were inoculated by spraying with a pycnospore suspension (10 6 / ml) of Pyricularia oryzae. The plants were kept in a darkened climate chamber at 26 ° C and a relative humidity of 99% for 2 days and then placed in an illuminated climate chamber with approx. 18 ° C and a relative humidity of 75 - 80%. 7-9 days after inoculation the plants were examined for their infestation with Pyricularia oryzae.
  • Tomato plants of the "First in the Field” variety were sprayed to runoff point in the 2-3 leaf stage with a solution of the compound according to the invention in a mixture of 40% acetone and 60% water. After 24 hours, the plants were inoculated with a spore suspension (500,000 / ml) of Botrytis cinerea. The plants were stored in a climatic chamber at 1 8-20 ° C and 99% relative humidity. 5 days after inoculation, the plants were examined for their involvement with Botrytis cinerea. The following substances were rated 3 or 4 at 500 mg of active substance / l of spray liquor: compounds according to Example Nos. 73 and 175.
  • Example N Example N
  • the degree of infestation was expressed in% infected leaf area in comparison to the untreated, 100% infected control plants.
  • the following compounds were rated 3 or 4 at 500 mg of active substance / l of spray liquor: compounds according to Example No. 1 3, 14, 38, 39, 40, 48 and 50.
  • Example P 1 ml each of the formulation to be tested was emulsified in water, evenly applied to the inside of the lid and the bottom of a Petri dish, and after the coating had dried, 10 adults of the house fly (Musca domestica) were added. After the shells had been closed, they were kept at room temperature and the mortality of the test animals was determined after 3 hours. At 300 ppm (active ingredient content in the test solution), the preparations according to Example Nos. 50, 57, 59, 73, 1 24, 137 and 179 show 100% mortality in the test animals used.
  • Example P active ingredient content in the test solution
  • Rice seed was germinated on cotton wool in cultivated glasses and after growing to a stalk length of approx. 8 cm, the leaves were added to the test solution to be tested. After draining, the rice plants treated in this way were placed separately in the breeding container according to the test concentration and were each populated with 10 larvae (L3) of the species Nilaparvata lugens. After the sealed breeding containers had been stored at 21 ° C., the mortality of the cicada larvae was determined after 4 days. At a concentration of 300 ppm (active substance content in the test solution), the preparations according to Example Nos. 59, 61, 73, 137, 141, 1 79, 1 1 1, 95, 1 66, 126, 97 and 99 showed a 100 % mortality in the test animals used.
  • Example R Wheat seed was pre-germinated under water for 6 hours, then placed in 10 ml glass test tubes and covered with 2 ml soil each. After adding 1 ml of water, the plants remained in the growth jars until they reached a height of about 3 cm below room temperature (21 ° C). Subsequently, medium-sized Diabrotica undecimpunctata larval stages (10 each) were placed in the vials on the earth and after 2 hours 1 ml of the concentration of test liquid to be checked was pipetted onto the surface of the earth in the vials. After standing for 5 days under laboratory conditions (21 ° C), the soil or the root parts were examined for living Diabrotica larvae and the mortality was determined. At 300 ppm (active ingredient content in the test solution), the preparations according to Example Nos. 57, 59, 61, 73, 124, 137, 95 and 53 showed 100% mortality in the test animals used.
  • Example R active ingredient content in the test solution
  • L2 larvae of Spodoptera littoralis (Egyptian cotton worm) were used in Petri dishes which were covered with filter paper on the bottom and which contained a small amount of nutrient medium.
  • the soil with the nutrient medium and the larvae placed on it was sprayed with the aqueous emulsions of the test substances and the petri dishes were closed with a lid. After 5 days at about 23 ° C, the effect of the compound on the larvae was determined.
  • the effectiveness of the compounds according to the invention against ticks was demonstrated in the following test arrangement: To prepare a suitable active substance preparation, the active substances were 10% (w / v) in a mixture consisting of dimethylformamide (85 g), nonylphenol polyglycol ether (3 g) and oxyethylated castor oil (7 g) dissolved and the emulsion concentrates thus obtained diluted with water to a test concentration of 500 ppm.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Pyridine/Pyrimidine der allgemeinen Formel (I), worin A CH oder N bedeutet; X NH, O oder S(O)q mit q = 0,1 oder 2 bedeutet; Y?1, Y2 und Y3¿ unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel -O-, -CO-, -CNR6-, -S(O)¿r?-, oder -N(O)lR?6¿- mit l = 0 oder 1 bedeuten, wobei r = 0, 1 oder 2 ist, oder eine Gruppe der Formel CR7R8 ist, oder Y?1 oder Y3¿ an Stelle einer direkten Bindung stehen; Z eine direkte Bindung, NR9, O, S(O)¿s? mit s = 0,1 oder 2, OSO2, SO2O, NR?10SO¿2, SO2NR?11, SiR12R13¿ oder (a) bedeutet, wobei U eine direkte Bindung, NR14 oder O bedeutet; W Sauerstoff oder Schwefel bedeutet; V eine direkte Bindung, NR15 oder Sauerstoff bedeutet; m und n 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten; wobei die Reste R?1 bis R15¿ die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, Fungizide und Ovizide sowie ihre Verwendung als Tierarzneimittel.

Description

Substituierte Pyridine/Pyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
Die Erfindung betrifft neue substituierte Pyridine/Pyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, Fungizide und Ovizide.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Cycloalkylamino- und -alkoxy- Heterocyclen fungizide, akarizide und insektizide Wirkung zeigen (US-Patent 5 571 81 5). Die biologische Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen, nicht in allen Anwendungsbeispielen zufriedenstellend.
Es wurden neue, substituierte Pyridine/Pyrimidine der allgemeinen Formel I gefunden,
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worin die Reste und Gruppen wie unten definiert sind, die sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität sehr gut zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, wie Insekten, Spinnentieren, Nernatoden, Helminthen und Mollusken und deren Eiern, zur Bekämpfung von Endo- und Ektoparasiten auf dem veterinärmedizinischen Gebiet und zur Bekämpfung von Schadpilzen eignen. Die Erfindung betrifft daher Verbindungen der allgemeinen Formel I, in welcher
R1 Wasserstoff, Halogen, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkγl oder (C3-C5)- Cycloalkyl bedeutet;
R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Halogenalkenyl, (C2-C4)- Alkinyl, (C2-C4)-Halogenalkinyl, Tri-(CrC4)-alkylsilyl-(C2-C4)-alkinyl, (CrC4)-Alkoxy,(CrC4)-Halogenalkoxy, (CrC4)-Alkoxy-(CrC4)-alkyl, (CrC4)-Halogenalkoxy-(CrC4)-alkyl, (CrC4)-Alkoxy-(CrC4)- halogenalkyl, (C1-C4)-Halogenalkoxy-(C1 -C4)-halogenalkyl, Halogen, Hydroxy, (CrC4)-Hydroxyalkyl, (CrC4)-Alkanoyl, (CrC4)-Alkanoyl- (CrC4)-alkyl, (C2-C4)-Halogenalkanoyl, (C3-C5)-Cycloalkyl, (C4-C5)- Cycloalkenyl, (C3-C5)-Cycloalkoxy, (C3-C5)-Halogencycloalkyl, (C4-C5)- Halogencycloalkenyl, Cyano, (C1-C4)-Cyanalkyl, Nitro, (C1-C4)-Nitroalkyl, Thiocyano, (C1-C4)-Thiocyanoalkyl, (CrC4)-Alkoxycarbonyl, (CrC4)- Alkoxycarbonyl-(C1-C4)-alkyl, (C1-C4)-Halogenalkoxycarbonyl, (Cr C4)Alkanoyloxy-(CrC4)-alkyl, (CrC4)-Alkylthio, (CrC4)-Alkylthio- (CrC4)-alkyl, (CrC4)-Halogenalkylthio, (CrC4)-Alkylsulfinyl, (CrC4)- Halogenalkylsulfinyl, (CrC4)-Alkylsulfonyl oder (CrC4)- Halogenalkylsulfonyt bedeuten; oder
R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden, der, falls es sich um einen 5-Ring handelt, an Stelle von CH2 ein Sauerstoff¬ oder Schwefelatom enthalten kann oder der, falls es sich um einen 6-Ring handelt, an Stelle von einer oder zwei CH-Einheiten ein oder zwei Stickstoffatome enthalten kann und der gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 gleiche oder verschiedene Reste R27 substituiert ist, oder
R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden, der an Stelle von einer oder zwei CH2-Gruppen Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten kann und der gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 (CrC4)- Alkylgruppen substituiert ist; A CH oder N bedeutet;
X NH, O oder S(O)q mit q = 0, 1 oder 2 bedeutet;
Y1 , Y2 und Y3 unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel -O-, -CO-,
-CNR6-, -S(O)r-, -N(O),R6- oder CR7R8 mit r = 0, 1 oder 2 und
I = 0 oder 1 bedeuten, oder Y1 oder Y3 an Stelle einer direkten Bindung stehen; R4 Wasserstoff oder (CrC4)-Alkyl bedeutet; m 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 1 oder 2 bedeutet; n 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 1 oder 2 bedeutet;
Z eine direkte Bindung, NR9, O, S(O)s mit s = 0, 1 oder 2, OSO2, SO2O,
NR10SO2, SO2NR1 1 , SiR12R13, U1P(W1 )V1V2 oder U2-C-V3 bedeutet,
II
W2 wobei
U1 , U unabhängig voneinander eine direkte Bindung, NR14 oder O bedeuten;
W1 , W unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff bedeuten;
V1 , V2, V3 gleich oder verschieden sind und eine direkte Bindung, NR1 5 oder Sauerstoff bedeuten, wobei
R9, R10, R1 1 , R14 und R15 gleich oder verschieden sind und jeweils
Wasserstoff,
Alkyl, Alkoxy, Alkanoyl oder Cycloalkyl bedeuten;
R5 voneinander unabhängige Substituenten sind und Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl bedeuten und in den letztgenannten 5 Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoffeinheiten durch eine Carbonyl- Gruppe oder durch Heteroatom-Einheiten, wie Sauerstoff, S(O)x mit x = 0, 1 oder 2, NR16 oder SiR1 7R18 ersetzt sein können, und diese letztgenannten 5 Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Fluor bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten D1 R1 9 substituiert sein können, oder
R5 Aryl oder Heterocyclyl bedeuten kann, wobei diese beiden Reste unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten D2R20 substituiert sein können, oder zwei benachbarte Reste
Z-R5 gemeinsam mit den diese tragenden C-Atomen einen ankondensierten
Cyclus mit 4 bis 6 Ringatomen bilden können, der carbocyclisch ist oder Heteroringatome aus der Gruppe von O, S und N enthält und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe von Halogen, (C1-C4)-Alkyl und Oxo substituiert ist, oder
R9, R10, R1 1 , R1 4 oder R1 5 unabhängig voneinander mit dem an Z befindlichen R5 ein 4- bis 8-gliedriges Ringsystem bilden können, in dem eine oder zwei
CH2-Gruppen, bevorzugt eine CH2-Gruppe durch Heteroatom-Einheiten wie Sauerstoff, S(O)t mit t = 0, 1 oder 2 oder NR25 ersetzt sein kann, wobei
R6 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl, (C2-C4)-Alkenyl,
(C2-C4)-Halogenalkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, (C2-C4)-Halogenalkinyl, (CrC4)- Alkoxy, (C1-C4)-Halogenalkoxy, (CrC4)-Alkylthio, (CrC4)-Halogenalkyl thio, (CrC4)-Alkanoyl, (C2-C4)-Halogenalkanoyl, (C3-C5)-Cycloalkyl, (C, -C4)-Alkylsurfonyl, (CrC4)-Halogenalkylsulfonyl, (CrC4)-Alkoxy- (CrC4)-alkyl, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl bedeutet;
R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Cyano, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Halogen- alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, (C2-C4)-Halogenalkenyl, (C3-C5)-Cycloalkyl, (CrC4)-Alkanoyl,
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(CrC4)-Alkoxy, (CrC4)- Halogenalkoxy, (CrC4)-Alkylthio oder (C1-C4)-Halogenalkylthio sind;
R1 2 und R1 3 unabhängig voneinander (C1-C4)-Alkyl oder Phenyl, vorzugsweise Methyl bedeuten;
R16 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy oder (CrC4)-Alkanoyl bedeutet; R1 7 und R18 unabhängig voneinander (C1-C4)-Alkyl, bevorzugt Methyl bedeuten;
D1 und D2 jeweils unabhängig voneinander sind und eine direkte Bindung, Sauerstoff, S(O)k, SO2O, OSO2, CO, OCO, COO, NR21 , SO2NR21 , NR21SO2, ONR21 , NR21O, NR21CO, CONR21 oder SiR22R23 bedeuten und k = 0, 1 oder 2 ist, wobei
R21 voneinander unabhängig Wasserstoff, (0,-C^-Alkyl, (C1-C4)-Alkanoyl oder (C3-C5)-Cycloalkyl bedeuten;
R22 und R23 unabhängig voneinander (C|-C4)-Alkyl bedeuten;
R19 und R20 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Halogenalkinyl, Alkoxyalkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Halogenalkylthioalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkenylalkyl, Aryl, Heterocyclyl, Arylalkyl oder Heterocyclylalkyl bedeuten, wobei in den letztgenannten 8 Resten die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten R24 versehen sein können, oder
R1 9 und R20 am gleichen C-Atom sitzend gemeinsam eine Oxo-Gruppe bedeuten; wobei
R24 unabhängig voneinander (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl, (CrC4)-
Alkoxy, (C-|-C4)-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro oder Halogen sein können;
»25 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1 -C8)-Alkyl, (C1-C4)- Halogenalkyl, (CrC4)-Alkoxy, (CrC4)-Alkylthio, (C3-C5)-Cycloalkyl, (C2- C4}-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, (CrC4)-Alkanoyl, (CrC4)-Halogenalkanoyl, (CrC4)-Alkoxy-(CrC4)-alkyl, Phenyl-(CrC4)-alkyl oder Phenyl bedeuten können, wobei die Phenylgruppen unabhängig voneinander unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten R26 versehen sein können, wobei R26 unabhängig voneinander (CrC4)-Alkyl, (C1-C4)-Halogenalkyl, (CrC4)- Alkoxy, (C^C^-Alkylthio, Halogen oder Cyano bedeuten können, und R27 unabhängig voneinander (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Halogenalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, Halogen, (C1-C4)-Alkoxy oder (C^C^)-
Halogenalkoxy bedeuten; und deren Salze, vorzugsweise Säureadditionssalze;
insbesondere solche Verbindungen für die
R5 voneinander unabhängige Substituenten sind und Halogen, Cyano, Nitro, (CrC20)-Alkyl, (C2-C20)-Alkenyl, (C2-C20)-Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl bedeuten und in den letztgenannten 5 Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoffeinheiten durch eine Carbonyl-Gruppe oder durch Heteroatom- Einheiten, wie Sauerstoff, S(O)x mit x = 0, 1 oder 2, NR16 oder SiR1 7R18 ersetzt sein können und diese letztgenannten 5 Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Fluor bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten D1R19 substituiert sein können, oder
R5 Aryl oder Heterocyclyl bedeuten kann, wobei diese beiden Reste unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten D2R20 substituiert sein können, oder zwei benachbarte Reste
Z-R5 gemeinsam mit den diese tragenden C-Atomen einen ankondensierten
Cyclus mit 4 bis 6 Ringatomen bilden können, der carbocyclisch ist oder Heteroringatome aus der Gruppe von O, S und N enthält und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe von Halogen, (C1-C4)-Alkyl und Oxo substituiert ist, oder
R9, R1 1 oder R15 unabhängig voneinander mit dem an Z befindlichen R5 ein 4- bis 8-gliedriges Ringsystem bilden können, in dem eine oder zwei CH2- Gruppen, bevorzugt eine CH2-Gruppe durch Heteroatom-Einheiten wie Sauerstoff, S(O)t mit t = 0, 1 oder 2 oder NR25 ersetzt sein kann, wobei R16 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy oder (CrC4)-Alkanoyl bedeutet;
R1 7 und R1 8 unabhängig voneinander (C1 -C4)-Alkyl, bevorzugt Methyl bedeuten; D1 und D2 jeweils unabhängig voneinander sind und eine direkte
Bindung,
Sauerstoff, S(O)k, SO2O, OSO2, CO, OCO, COO, NR21 , SO2NR21 , NR21SO2, ONR21 , NR21 O, NR21 CO, CONR21 oder SiR22R23 bedeuten, und k = 0, 1 oder 2 ist, wobei
R21 voneinander unabhängig Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Alkanoyl oder (C3-C5)-Cycloalkyl bedeuten;
R22 und R23 unabhängig voneinander (CrC4)-Alkyl bedeuten;
R19 und R20 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen,
(CrC8)-Alkyl, (CrC8)-Halogenalkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Halogen- alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C2-C8)-Halogenalkinyl, {CrC8)-Alkoxy-{CrC4)- alkyl, (C1 -C8)-Halogenalkoxy-(C1-C4)-alkyl, (CrC8)-Alkylthio-(CrC4)- alkyl, (C1 -C8)-Halogenalkylthio-(C1-C4)-alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C4-C8)- Cycloalkenyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(CrC4)-alkyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl- (CrC4)-alkyl, Aryl, Heterocyclyl, Aryl-(CrC4)-alkyl oder Heterocyclyl- (C1-C4)-alkyl bedeuten, wobei in den letztgenannten 8 Resten die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten R24 versehen sein können, oder
R19 und R20 am gleichen C-Atom sitzend gemeinsam eine Oxo-Gruppe bedeuten, wobei
R24 (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl, (CrC4)-Alkoxy, (CrC4)-Halogen alkoxy, Cyano, Nitro oder Halogen sein kann;
R25 Wasserstoff, (CrC8)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl, (CrC4)-Alkoxy,
(CrC4)-Alkylthio, (C3-C5)-Cycloalkyl, (C2-C4)-Alkenyi, (C2-C4)-Alkinyl, (CrC4)-Alkanoyl, (C2-C4)-Halogenalkanoyl, (C2-C4)-Alkoxyalkyl, Phenyl- (C1-C4)-alkyl oder Phenyl bedeuten und die Phenylgruppen unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten R26 versehen sein können, wobei R26 (C1-C4)-Alkyl, (CrC4)-Haloalkyl, (CrC4)-Alkoxy, (CrC4)-Alkylthio, Halogen oder Cyano bedeuten kann.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in welcher
R1 Wasserstoff, Chlor oder Fluor bedeutet;
R2 (CrC4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyi, Tri-(CrC4)-alkylsilyl-
(C2-C4)-alkinyl, (CrC4)-Halogenalkyl, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl,
Methoxymethyl oder Cyano bedeutet; R3 Wasserstoff, Halogen, Methyl, Ethyl, Ethenyl, Ethinyl, Methoxy, Ethoxy,
Cyano, Trifluormethyl, Fluormethylthio oder Methoxycarbonyl bedeutet; oder R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten, ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen
Ring bilden, der im Falle eines 5-Rings an Stelle einer CH2-Einheit ein
Schwefelatom enthalten kann; oder R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der an Stelle einer
CH2-Einheit ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom enthalten kann; A CH oder N bedeutet; X NH oder Sauerstoff bedeutet; Y1 , Y2 und Y3 unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel -O-, -S(O)r-,
-N(O),R6- oder CR7R8 mit r = 0, 1 oder 2 und l = 0 oder 1 bedeuten, oder Y1 oder Y2 an Stelle einer direkten Bindung stehen; R4 Wasserstoff bedeutet; m 1 oder 2 bedeutet; n 1 oder 2 bedeutet; Z direkte Bindung, NR9, 0, S(O)s mit s = 0, 1 oder 2, oder 0S02, S020,
NR10S02 SO2NR1 1 , SiR12R13, U1 P(W1 )V1V2 oder U2-C-V3 bedeutet,
II w2 wobei
U1 , U2 unabhängig voneinander eine direkte Bindung, NR14 oder O bedeuten;
W1 , W2 Sauerstoff bedeuten;
V1 , V2, V3 unabhängig voneinander eine direkte Bindung, NR15 oder Sauerstoff bedeuten; wobei R6 unabhängig voneinander (C^C^-Alkyl oder (CrC4)-Alkanoyl sein können; R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder (CrC4)-Alkyl sind, und R , R , R1 1 , R14 und R1 5 gleich oder verschieden sind und jeweils
Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy, (CrC4)-Alkanoyl oder (C3-
C5)-Cycloalkyl bedeuten;
insbesondere solche Verbindungen, worin
R1 Wasserstoff oder Fluor bedeutet;
R2 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, (C1-C2)-Fluoralkyl oder Methoxymethyl bedeutet; R3 Halogen, Methyl, Ethyl, Ethenyl, Ethinyl, Methoxy, Ethoxy,
Trifluormethyl, Fluormethylthio, Methoxycarbonyl oder Cyano bedeutet; oder R2 und R3 zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das
Chinazolin- oder Chinolin-System bilden, das im carbocyclischen Teil durch Fluor substituiert sein kann; oder R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten 6-gliedrigen Ring bilden, der an Stelle einer CH2-Gruppe ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann; A CH oder N bedeutet; X NH oder Sauerstoff bedeutet;
Y1 , Y2 und Y3 eine Gruppe der Formel -O-, oder -S(O)r- bedeutet, wobei r = 0,
1 oder 2 ist oder eine Gruppe der Formel CR7R8, oder Y1 oder Y3 an
Stelle einer direkten Bindung stehen, wobei R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, worin
R1 Wasserstof bedeutet;
R2 Ethyl, Propyl, Isopropyl, 1 -Fluorethyl oder Methoxymethyl bedeutet;
R3 Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methoxy, Ethenyl oder Ethinyl bedeutet; oder für den Fall, daß A Stickstoff bedeutet, R und R zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das
Chinazolin-System bilden, das mit einem Fluoratom substituiert sein kann.
Am stärksten bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel l, für die
R1 Wasserstoff bedeutet;
R2 Ethyl oder Methoxymethyl bedeutet;
R3 Fluor, Chlor, Brom oder Methoxy bedeutet;
R5 voneinander unabhängige Substituenten sind und Halogen, Cyano, Nitro, (CrC8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C4- C8)-Cycloalkenyl bedeuten und in den letztgenannten 5 Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoffeinheiten durch eine Carbonyl-Gruppe oder durch Heteroatom- Einheiten, wie Sauerstoff, S(O)x mit x = 0, 1 oder 2, NR16 oder SiR1 7R18 ersetzt sein können, und diese letztgenannten 5 Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Fluor bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten D^19 substituiert sein können, oder
R5 Aryl oder Heterocyclyl bedeuten kann, wobei diese beiden Reste unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten D2R20 substituiert sein können, oder zwei benachbarte Reste
Z-R5 gemeinsam mit den diese tragenden C-Atomen einen ankondensierten
Cyclus mit 4 bis 6 Ringatomen bilden können, der carbocyclisch ist oder Heteroringatome aus der Gruppe von O, S und N enthält und der unsubstituiert oder durch einen oder meherere Reste aus der Gruppe von Halogen, (C1 -C4)-Alkyl und Oxo substituiert ist, oder
R1 1 oder R15 unabhängig voneinander mit dem an Z befindlichen R5 ein 4- bis 8- gliedriges Ringsystem bilden können, in dem eine oder zwei CH2- Gruppen, bevorzugt eine CH2-Gruppe durch Heteroatom-Einheiten wie Sauerstoff, S(O)t mit t = 0, 1 oder 2 oder NR25 ersetzt sein kann, wobei
R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy oder (C1-C4)-Alkanoyl bedeuten, und
R17 und R18 unabhängig voneinander (CrC4)-Alkyl, bevorzugt Methyl, bedeuten;
D1 und D2 jeweils unabhängig voneinander sind und eine direkte Bindung, -0-, -S(O)k-, -SO2O-, -OSO2-, -CO-, -OCO-, -COO-, -NR21 -, -SO2NR21-, - NR2 lSO2-, -ONR21-, -NR21O-, -NR21 CO-, -CONR21- bedeutet, und k = 0, 1 oder 2 ist, und wobei
R21 voneinander unabhängig Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkanoyl oder (C3-C5)-Cycloalkyl bedeuten;
R19 und R20 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Fluor,
(CrC8)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, Aryl oder Heterocyclyl bedeuten, wobei in den letztgenannten 3 Resten die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten R24 versehen sein können, wobei R24 unabhängig voneinander (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Halogenalkyl, (C1-C4)- Alkoxy, (C1-C4)-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro, Halogen sein können;
R25 unabhängig voneinander (C1-C8)-Alkyl, (C3-C5)-Cycloalkyl, (C-, -C4)-
Alkanoyl, (C2-C4)-Halogenalkanoyl, (CrC4)-Alkoxy-(CrC4)-alkyl, Phenyl- (C1-C4)-alkyl oder Phenyl bedeuten und die Phenylgruppen unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten R26 versehen sein können, wobei
R26 unabhängig voneinander (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Haloalkyl, (CrC4)-Alkoxy, (C.|-C4)-Alkylthio, Halogen oder Cyano bedeuten können;
insbesondere solche Verbindungen, für die
R5 voneinander unabhängig (C.,-C8)-Alkyl bedeuten, in dem eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch Sauerstoff ersetzt sein können, und die mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Fluor bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten D1 R1 9 substituiert sein kann, oder
R5 Aryl oder Heterocyclyl bedeuten kann, wobei diese beiden Reste unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten D2R20 substituiert sein können.
In der obigen Formel ist unter "Halogen" ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder lodatom zu verstehen;
unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl" ist ein unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen, so wie z.B. der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1 -Butyl-, 2-Butγl-, 2-Methylpropyl- oder tert.-Butylrest; unter dem Ausdruck "(C1-C8)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste, wie z.B. der
Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1 , 1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, oder der
1 , 1 ,3,3-Tetramethylbutyl-Rest; unter dem Ausdruck "(CrC20)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste, sowie z.B. der Dodecyl-, Pentadecyl- oder Eicosyl-Rest; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Halogenalkyl" eine unter dem Ausdruck "(C1-C4)-
Alkyl" genannte Alkylgruppe, in der eines oder mehrere Wasserstoffatome durch die obengenannten Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sind, wie beispielsweise die Trifluormethyl-, 1 -Fluorethyl-, 2-Fluorethyl-,
2,2,2-Trifluorethyl-, Chlormethyl-, Fluormethyl-, Difluormethyl- oder die
1 , 1 ,2,2-Tetrafluorethyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(CrC2)-Fluoralkyl" z.B. die Mono-, Di-, Trifluormethyl-,
1 -Fluorethyl-, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 1 , 1 -Difluorethyl- oder die
2,2,2-Trifluorethyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "Cycloalkyl" vorzugsweise (C3-C8)-Cycloalkyl; unter dem Ausdruck "Cycloalkenyl" vorzugsweise (C3-C8)-Cycioalkenyl; unter dem Ausdruck "(C3-C5)-Cycloalkyl" die Cyclopropyl-, Cyclobutyl- oder
Cyclopentylgruppe; unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkyl" die oben unter (C3-C5)-Cycloalkyl" genannten Reste, wie der Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctyl-Rest, aber auch bicyclische Systeme wie z.B. die Norbornylgruppe oder der Bicyclo[2.2.2]- octan-Rest; unter dem Ausdruck "(C3-C5)-Halogencycloalkyl" einer der oben aufgeführten
(C3-C5)-Cycloalkylreste, in dem eines oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle Wasserstoffatome durch Halogen, bevorzugt Fluor oder Chlor ersetzt sind, wie beispielsweise die 2,2-Difluor- oder
2,2-Dichlorcyclopropan-Gruppe oder der Fluorcyclopentan-Rest; unter dem Ausdruck "(C2-C4)-Alkenyl" z.B. die Vinyl-, Allyl-, 2-Methyl-2- propenyl- oder 2-Butenyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C2-C8)-Alkenyl" die vorstehend unter "(C2-C4)-Alkenyr genannten Reste, sowie z.B. die 2-Pentenyl- oder die 2-Octenyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C2-C20)-Alkenyl" die vorstehend unter "(C2-C8)-Alkenyl" genannten Reste, sowie z.B. die 2-Decenyl- oder die 2-Eicosenyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C2-C4)-Halogenalkenyl" eine (C2-C4)-Alkenyl-Gruppe in der die Wasserstoffatome teilweise oder im Falle von Fluor auch vollständig durch Halogen, bevorzugt Fluor oder Chlor ersetzt sind; unter dem Ausdruck "(C2-C8)-Halogenalkyl" eine (C2-C8)-Alkenyl-Gruppe, in der die Wasserstoffatome teilweise, im Falle von Fluor auch vollständig durch
Halogen, bevorzugt Fluor oder Chlor ersetzt sind; unter dem Ausdruck "(C4-C5)-Cycloalkenyl" die Cyclobutenyl- oder
Cyclopentenylgruppe; unter dem Ausdruck "(C4-C8)-Cycloalkenyl" die vorstehend genannten Reste, sowie z.B. die 1 -Cyclohexenyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C2-C4)-Alkinyl" z.B. die Ethinyl-, Propargyl, 2-Methyl-2- propinyl-, 1 -Butinyl-, 2-Butinyl- oder die 3-Butinyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C2-C8)-Alkinyl" die vorstehend unter "(C2-C4)-Alkinyl" genannten Reste, sowie z.B. die 2-Pentinyl- oder die 2-Octinyl-Gruppe, unter dem Ausdruck "(C2-C20)-Alkinyl" die vorstehend unter "(C2-C8)-Alkinyl" genannten Reste, sowie z.B. die 2-Decinyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C2-C4)-Halogenalkinyl" eine (C2-C4)-Alkinylgruppe, in der die Wasserstoffatome teilweise, im Falle von Fluor auch vollständig, durch
Halogenatome, bevorzugt Fluor oder Chlor, ersetzt sind, oder auch die
Jodethinyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C2-C8)-Halogenalkinyl" eine (C2-C8)-Alkinyl-Gruppe, in der die Wasserstoffatome teilweise, im Falle von Fluor auch vollständig, durch
Halogenatome, bevorzugt Fluor oder Chlor, ersetzt sind; unter dem Ausdruck "Tri-(C1 -C4)-alkyisilyl-(C2-C4)-alkinyl" vorzugsweise die
Trimethylsilylethinyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(CrC4)-Hydroxyalkyl" z.B. die Hydroxymethyl-,
1 -Hydroxyethyl-, 2-Hydroxyethyl-, 1 -Hydroxy-1 -methylethyl- oder die
1 -Hydroxypropyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(CrC4)-Alkanoyl" z.B. die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, 2-Methylpropionyl- oder Butyryl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C2-C4)-Halogenalkanoyl" eine (C2-C4)-Alkanoyl-Gruppe, in der die Wasserstoffatome teilweise, im Falle von Fluor auch vollständig, durch Halogenatome, bevorzugt Fluor oder Chlor, ersetzt sind; unter dem Ausdruck "Cyan-(C1-C4)-alkyl" eine Cyanalkyl-Gruppe, deren
Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl" angegebene
Bedeutung hat; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkoxycarbonyl" z.B. die Methoxycarbonyl-,
Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl oder tert.-Butoxycarbonyl-
Gruppe; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Halogenalkoxycarbonyl" eine (CrC4)-
Alkoxycarbonyl-Gruppe in der eines oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle Wasserstoffatome durch Halogen, bevorzugt Fluor oder Chlor, ersetzt sind; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkylthio" eine Alkylthiogruppe, deren
Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl" angegebene
Bedeutung hat; unter dem Ausdruck "(C-,-C4)-Halogenalkylthio" eine (C1-C4)-Alkylthio-Gruppe, in der eines oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle
Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoffrests durch Halogen, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sind; unter dem Ausdruck "Fluormethylthio" die Mono-, Di- oder Trifluormethylthio-
Gruppe; unter dem Ausdruck "(CrC4)-Alkylsulfinyl" z.B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-,
Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butylsulfinyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(CrC4)-Alkylsulfonyl" z.B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-,
Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butylsulfonyl-Gruppe; unter den Ausdrücken "(C1-C4)-Halogenalkylsulfinyl" und "(CrC4)-
Halogenalkylsulfonyl" (CrC4)-Alkylsulfinyl- und -sulfonyl-Reste mit den oben angegebenen Bedeutungen, bei denen eines oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoffrests durch Halogen, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sind; unter dem Ausdruck "(C1 -C4)-Alkoxy" eine Alkoxygruppe, deren
Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl" angegebene
Bedeutung hat; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Halogenalkoxy" eine Halogenalkoxygruppe, deren
Halogen-Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Halogenalkyl" angegebene Bedeutung hat; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl" beispielsweise die
1 -Methoxyethyl-, 2-Methoxyethyl-, 2-Ethoxyethyl-, Methoxymethyl-,
Ethoxymethyl-, 3-Methoxypropyl- oder die 4-Butoxybutyl-Gruppe; unter den Ausdrücken "{CrC4)-Halogenalkoxy-(CrC4)-alkyl", "(CrC4)-Alkoxy-
{CrC4)-halogenalkyl" und "(C1-C4)-Halogenalkoxy-(C1 -C4)-halogenalkyl"
(C1-C4)-Alkoxy-(C1 -C4)-alkyl-Reste mit den oben angegebenen Bedeutungen, bei denen eines oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle
Wasserstoffatome der entsprechenden Kohlenwasserstoff-Anteile durch
Halogen, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sind; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkylthio-(C1-C4)-alkyl" beispielsweise
Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Propylthiomethyl, 2-Methylthioethyl,
2-Ethylthioethyl oder 3-Methylthiopropyl; unter dem Ausdruck "(C3-C5)-Cycloalkoxy" die Cyclopropoxy-, Cyclobutoxy- oder Cyclopentoxy-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C4)-alkγl" beispielsweise eine
Cγclopropγlmethyl-, eine Cyclopentylethyl- oder eine Cyclohexylmethyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "(C4-C8)-Cycloalkenγl-(C1-C4)-alkγl" beispielsweise eine
Cyclobutenylmethylgruppe, eine Cyclopenten-1 -ylethylgruppe oder eine
Cyclohexen-3-ylmethylgruppe; unter dem Ausdruck "Phenyl-{CrC4)-alkyl" vorzugsweise Benzyl; unter dem Ausdruck "Aryl-(CrC4)-alkyl" z.B. die Benzyl-, die 2-Phenylethyl-, die 1 -Phenylethyl-, die 1 -Methyl-1 -phenylethylgruppe, die 2-Phenylpropyl-, die
4-Phenylbutylgruppe, die 2-Methyl-2-phenylethylgruppe oder die 1 -Methyl- oder
2-Methylnaphthylgruppe; unter dem Ausdruck "Heterocyclyl-(CrC4)-alkyl" z.B. die Thienylmethyl-, Pyridylmethyl-, Furfurylmethyl-, Tetrahydrofurfurylmethyl-, Tetrahydropyranylmethyl- oder die 1 ,3-Dioxolanyl-2-methyl-Gruppe; unter dem Ausdruck "Aryl" ein carbocyclischer aromatischer Rest mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 1 2 C-Atomen, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl; unter dem Ausdruck "Heterocyclyl" ein heteroaromatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem, wobei unter "heteroaromatisches Ringsystem" ein Arylrest zu verstehen ist, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind, z.B. ein Rest von Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,4-Triazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,4-Triazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,4,5-Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1 ,8-Naphthyridin, 1 ,5-Naphthyridin, 1 ,6-Naphthyridin, 1 ,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder 4H-Chinolizin; und der Ausdruck "heteroaliphatisches Ringsystem" einen (C3-C8)- Cycloalkylrest bedeutet, in dem mindestens eine Kohlenstoff-Einheit durch O, S oder eine Gruppe NR1 1 ersetzt ist, worin R1 1 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, {C1-C4)-Alkoxy oder Aryl ist.
Die oben abgegebene Erläuterung gilt entsprechend für Homologe bzw. deren abgeleitete Reste.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbindungen der Formel I in Form der freien Base oder eines Salzes, vorzugsweise eines Säureadditionssalzes. Säuren, die zur Salzbildung herangezogen werden können, sind beispielsweise anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure.
Die Verbindungen der Formel I weisen zum Teil ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome oder Stereoisomere an Doppelbindungen auf. Es können daher Enantiomere oder Diastereomere auftreten. Die Erfindung umfaßt sowohl die reinen Isomeren als auch deren Gemische. Die Gemische von Diasteromeren können nach gebräuchlichen Methoden, z.B. durch selektive Kristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln oder durch Chromatographie in die Komponenten aufgetrennt werden. Racemate können nach üblichen Methoden in die Enantiomeren aufgetrennt werden, so z.B. durch Salzbildung mit einer optisch aktiven Säure, Trennung der diasterepmeren Salze und Freisetzung der reinen Enantiomeren mittels einer Base.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der
Formel II,
Figure imgf000020_0001
worin A, R1 , R2 und R3 die oben unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und L eine Abgangsgruppe, beispielsweise Halogen, Alkylthio, Alkansulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl bedeutet, mit einem Nucleophil der Formel III,
Figure imgf000021_0001
worin X, Y1 , Y2, Y3, Z, R4, R5, m und n die oben unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und in den so oder auf andere Weise erhaltenen Verbindungen der Formel I, gegebenenfalls den Stickstoff-Heterocyclus oder die Seitenkette(n) R5 weiter derivatisiert.
Die oben beschriebene Substitutionsreaktion ist im Prinzip bekannt. Die Abgangsgruppe L ist in weiten Grenzen variierbar und kann beispielsweise ein Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom oder lod bedeuten oder Alkylthio wie Methyl- oder Ethylthio, oder Alkansulfonyloxy wie Methan-, Trifluormethan- oder Ethansulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy, wie Benzolsulfonyloxy oder Toluolsulfonyloxy oder Alkylsulfonyl wie Methyl- oder Ethylsulfonyl oder Arylsulfonyl wie Phenyl- oder Toluolsulfonyl.
Die vorgenannte Reaktion wird in einem Temperaturbereich von 20 bis 1 50°C, zweckmäßig in Anwesenheit einer Base und gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z.B. N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidin-2-on, Dioxan, Tetrahydrofuran, 4-Methyl-2-pentanon, Methanol, Ethanol, Butanol, Ethylenglykol, Ethylenglykoldimethylether, Toluol, Chlorbenzol oder Xylol durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Geeignete Basen für den Fall, daß X Sauerstoff bedeutet, sind beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate, -hydrogencarbonate, -amide oder -hydride wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumamid oder Natriumhydrid, für den Fall, daß X NH bedeutet, sind dies beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate, -hydrogencarbonate, -hydroxide, -amide oder -hydride wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Natriumamid oder Natriumhydrid oder organische Basen wie Triethylamin oder Pyridin. Auch ein zweites Äquivalent eines Amins der Formel III kann als Hilfsbase eingesetzt werden.
Die als Ausgangsprodukte benötigten Verbindungen der Formel II sind größten¬ teils literaturbekannt oder können analog bekannten Methoden hergestellt weden (vgl. EP 370 391 , EP 470 600, DOS 43 31 1 79, DOS 44 04 702).
Zur Herstellung der Nucleophile der Formel III geht man von geeignet substituierten Ketonen der Formel IV aus und wandelt diese durch reduktive Aminierung (H2, NH3, Metallkatalysator oder Ammoniumacetat/ Natriumcyanoborhydrid oder Leuckart-Wallach-Reduktion) in die entsprechenden Amine oder durch Reduktion mit einem komplexen Metallhydrid in die entsprechenden Alkohole um.
Weiterhin können die Nucleophile der Formel III mit X = NH durch Reduktion eines Oxims oder Imins oder durch Gabriel-Reaktion eines Alkylhalogenids oder -tosylats oder durch Mitsunobu-Reaktion mit Phthalimid und anschließender Hydrazinolyse hergestellt werden. Ebenso sind diese Nucleophile durch Reaktion eines Alkylhalogenids oder -tosylats mit einem Metallazid und Reduktion des Azids mit einem geeigneten Reduktionsmittel, beispielsweise einem komplexen Metallhydrid, Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators oder Phosphin, bzw. Phosphit darstellbar. Zur Herstellung der 2-Aminoindene kommt auch folgender Syntheseweg in Frage: D.E. Nichols, W.K. Brewster, M.P. Johnson, R. Overlender und R.U. Riggs, J. Med . Chem. 1990, 33, 703. 2-Aminochromane sind auch auf anderem Wege erhältlich (vgl. WO 90/1 2795) .
Die Ketone der Formel IV V
Figure imgf000023_0001
sind käuflich, literaturbekannt oder können analog bekannten Verfahren synthetisiert werden:
J.J. Sims, L.H. Selman, M. Cadogan, Org. Synth. 1971 , 61 , 109;
S. Lee, S.P. Frescas, O.E. Nichols, Synth. Commun. 1995,2775;
G.D. Johnson, Org. Synth. 1963, IV, 900;
D. Hackle, I.M. Lockhardt, M. Wright, J. Med. Chem. 1969, 12, 277;
R.J. Heffner, M.M. Joullie, Synth. Commun. 1991 , 2231 ;
Krollpfeiffer, Schulze, Chem. Ber. 1923, 56, 1822.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger
Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere
Insekten, Spinnentieren, Helminthen und Mollusken sowie deren Eier, ganz besonders bevorzugt zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, bei der Tierzucht, in Forsten, im Vorrats- und
Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie alle oder einzelne
Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp.,
Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophiius spp.,
Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp. , Bryobia praetiosa,
Panonychus spp., Tetranychus spp., Eotetranychus spp., Oligonychus spp.,
Eutetranychus spp..
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asselus, Armadium vulgär, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.. Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,
Leucophaea madeirae, Blatella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp.,
Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differeπtialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung des Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp.,
Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp..
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes pp., Damalinea spp..
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp. , Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp..
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi,
Empoasca spp., Euscelus bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni,
Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii,
Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp..
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea,
Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp.,
Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua,
Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp.,
Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima,
Tortrix viridana. Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylloides chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonumus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma, Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica. Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp..
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hypobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopsis, Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans. Aus der Klasse der Helminthen z.B. Haemonchus, Trichostrongulus, Ostertagia, Cooperia, Chabertia, Strongyloides, Oesophagostomum, Hyostrongulus, Ancylostoma, Ascaris und Heterakis sowie Fasciola.
Aus der Klasse der Gastropoda z.B. Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp., Galba spp., Succinea spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp. , Oncomefania spp.. Aus der Klasse der Bivalva z.B. Dreissena spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden, die erfindungsgemäß bekämpft werden können, gehören beispielsweise die wurzelparasitären Bodennematoden wie z.B. solche der Gattungen Meloidogyne (Wurzelgallennematoden, wie Meloidogyne incognita, Meloidogyne hapla und Meloidogyne javanica), Heterodera und Globodera (zystenbildende Nematoden, wie Globodera rostochiensis, Globodera pallida, Heterodera trifolii) sowie der Gattungen Radopholus wie Radopholus similis, Pratylenchus wie Pratyglenchus neglectus, Pratylenchus penetrans und Pratylenchus curvitatus;
Tylenchulus wie Tylenchulus semipenetrans, Tylenchorhynchus, wie Tylenchorhynchus dubius und Tylenchorhynchus claytoni, Rotylenchus wie Rotylenchus robustus, Heliocotylenchus wie Haliocotylenchus multicinctus, Belonoaimus wie Belonoaimus longicaudatus, Longidorus wie Longidorus elongatus, Trichodorus wie Trichodorus primitivus und Xiphinema wie Xiphinema index.
Ferner lassen sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen die Nematodengattungen Ditylenchus (Stengelparasiten, wie Ditylenchus dipsaci und Ditylenchus destructor), Aphelenchoides (Blattnematoden, wie Aphelenchoides ritzemabosi) und Anguina (Blütennematoden, wie Anguina tritici) bekämpfen.
Die Erfindung betrifft auch Mittel, insbesondere insektizide, akarizide und ovizide Mittel, die die Verbindungen der Formel I neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in einem Konzentrationsbereich von 0,00000001 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 95 Gew.-%.
Sie können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben ist. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen daher in Frage: Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Lösungen (SL), Emulsionen, versprühbare Lösungen, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SO, Suspoemulsionen (SE), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse oder Köder.
Diese einzelnen Formulierungstypeπ sind im Prinzip bekannt und werden u. a. beschrieben in:
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2nd Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed . 1 979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:
Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon's, "Detergents and Emulsifiers Aπnual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1967; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z.B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenol-sulfonate und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium enthalten. Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calcium-Salze wie Cadodecylbenzol-sulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester oder Polyoxethyiensorbitester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-% der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,0005 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,001 und 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischungen mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, Oviziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen.
Zu den Schädlingsbekämpfungsmitteln zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, Formamidine, Zinnverbindungen, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a..
Bevorzugte Mischungspartner sind
1 . aus der Gruppe der Phosphorverbindungen Acephate, Azamethiphos, Azinphosethyl, Azinphosmethyl, Bromophos, Bromophosethyl, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos- methyl, Demeton, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methyl sulfon, Dialifos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, O,O-1 ,2,2,2-Tetrachlorethylphosphorthioate (SD 208 304), Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitriothion, Fensulfothion, Fenthion, Fonofos, Formothion, Heptenophos, Isozophos, Isothioate, Isoxathion, Malathion, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Salithion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion, Parathion- methyl, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propaphos, Proetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridapenthion, Quinalphos, Sulprofos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorphon, Vamidothion;
2. aus der Gruppe der Carbamate
Aldicarb, 2-sec-Butylphenylmethylcarbamate (BPMC), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, Isoprocarb, Methomyl, 5-Methyl-m-cumenylbutyryl(methyl)carbamate, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Ethyl-4,6,9-triaza-4-benzyl-6, 10-dimethγl-8- oxa-7-oxo-5, 1 1 -dithia-9-dodecenoate (OK 135), I -Methylthio(ethγlideneamino)- N-methyl-N-(morpholinothio)carbamate (UC 51 717);
3. aus der Gruppe der Carbonsäureester
Allethrin, Alphametrin, 5-Benzyl-3-furylmethyl-(E)-(1 R)-cis, 2,2-di-methyl-3-(2- oxothiolan-3-ylidenemethyl)cyclopropanecarboxylate, Bioallethrin, Bioallethrin((S)-cyclopentylisomer), Bioresmethrin, Biphenate, (RS)-1 -Cyano-1 - (6-phenoxy-2-pγridyl)methγl-( 1 RS)-trans-3-(4-tert.butylphenγl)-2,2- dimethylcyclopropanecarboxylate (NCI 85193), Cycloprothrin, Cyhalothrin, Cythithrin, Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin, Esfenvalerate, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Fiumethrin, Fluvalinate (D-Isomer), Permethrin, Pheothrin ((R)-Isomer), d- Pralethrin, Pyrethrine (natürliche Produkte), Resmethrin, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin;
4. aus der Gruppe der Amidine Amitraz, Chlordimeform;
5. aus der Gruppe der Zinnverbindungen Cyhexatin, Fenbutatinoxide;
6. Sonstige
Abamectin, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacryl, Bromopropylate, Buprofezin, Camphechlor, Cartap, Chlorobenzilate, Chlorfluazuron, 2-(4- Chlorphenyl)-4,5-diphenylthiophen (UBI-T 930), Chlorfentezine, Cyclopropancarbonsäure-(2-naphthylmethyl)ester (Ro12-0470), Cyromazin, N-(3,5-Dichlor-4-(1 , 1 ,2,3,3,3-hexafluor-1 -propyloxy)phenyl)carbamoyl)-2- chlorbenzcarboximidsäureethylester, DDT, Dicofol, N-(N-(3,5-Di-chlor-4- (1 , 1 ,2,2-tetrafluorethoxy)phenylamino)carbonyl)-2,6-difluorbenzamid (XRD 473), Diflubenzuron, N-(2,3-Dihydro-3-methyl-1 ,3-thiazol-2-ylideπe)-2,4- xylidine, Dinobuton, Dinocap, Endosulfan, Ethofenprox, (4- Ethoxyphenyl) (dimethyl) (3-(3-phenoxyphenyl)propyl)silan, (4-Ethoxγphenyl)(3- (4-fluoro-3-phenoxyphenyl)- propyDdimethylsilan, Fenoxycarb, 2-Fluoro-5-(4-(4-ethoxyphenyl)-4-methyl-1 - pentyDdiphenylether (MTI 800), Granulöse- und Kernpolyederviren, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Gamma-HCH, Hexythiazox, Hydramethylnon (AC 217300), Ivermectin, 2-Nitromethyl-4,5-dihydro-6H-thiazin (DS 52618), 2-Nitromethyl-3,4-dihydrothiazol (SD 35651 ), 2-Nitromethylene-1 ,2-thiazinan-3-ylcarbamaldehyde (WL 108477), Propargite, Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiocyclam, Trifumuron, Imidacloprid.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann von 0,00000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von Endo- und Ektoparasiten auf dem veterinärmedizinischen Gebiet bzw. auf dem Gebiet der Tierhaltung.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht hier in bekannter Weise wie z. B. durch orale Anwendung, beispielsweise in Form von Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung, beispielsweise durch Tauchen (Dippen), Sprühen (Sprayen), Aufgießen (pour-on and spot-on) und Einpudern sowie durch parenterale Anwendung, beispielsweise durch Injektion, z. B. s.c .
Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen der Formel I können demgemäß auch besonders vorteilhaft in der Viehhaltung (z.B. Rinder, Schafe, Schweine und Geflügel wie Hühner, Gänse usw.) eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden den Tieren die neuen Verbindungen, gegebenenfalls in geeigneten Formulierungen (vgl. oben) und gegebenenfalls mit dem Trinkwasser oder Futter oral verabreicht. Da eine Ausscheidung im Kot in wirksamer Weise erfolgt, läßt sich auf diese Weise sehr einfach die Entwicklung von Insekten im Kot der Tiere verhindern. Die jeweils geeigneten Dosierungen und Formulierungen sind insbesondere von der Art und dem Entwicklungsstadium der Nutztiere und auch vom Befallsdruck abhängig und lassen sich nach den üblichen Methoden leicht ermitteln und festlegen. Die neuen Verbindungen können bei Rindern z.B. in Dosierungen von 0,01 bis 1 mg/kg Körpergewicht eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I zeichnen sich auch durch eine hervorragende fungizide Wirkung aus. Bereits in das pflanzliche Gewebe eingedrungene pilzliche Krankheitserreger lassen sich erfolgreich kurativ bekämpfen. Dies ist besonders wichtig und vorteilhaft bei solchen Pilzkrankheiten, die nach eingetretener Infektion mit den sonst üblichen Fungiziden nicht mehr wirksam bekämpft werden können. Das Wirkungsspektrum der beanspruchten Verbindungen erfaßt verschiedene wirtschaftlich bedeutende, phytopathogener Pilze, wie z.B. Plasmopara viticola, Phytophthora infestans, Erysiphe graminis, Pyricularia oryzae, Pyrenophora teres, Leptosphaeria nodorum und Pellicularia sasakii und Puccinia recondita.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich daneben auch für den Einsatz in technischen Bereichen, beispielsweise als Holzschutzmittel, als Konservierungsmittel in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder als Konservierungsmittel in Bohr- und Schneidölen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen entweder allein oder in Kombination mit weiteren, literaturbekannten Fungiziden angewendet werden.
Als literaturbekannte Fungizide, die erfindungsgemäß mit den Verbindungen der Formel I kombiniert werden können, sind z.B. folgende Produkte zu nennen: Aldimorph, Andoprim, Anilazine, BAS 480F, BAS 450F, BAS 490F, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Bitertanol, Bromuconazol, Buthiobate, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, CGA 1 73506, Cyprodinil, Cyprofuram, Dichlofluanid, Dichlomezin, Diclobutrazol, Diethofencarb, Difenconazol (CGA 169374), Difluconazole, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazole, Dinocap, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Edifenfos, Ethirimol, Etridiazol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fenarimol, Fenfuram, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentihydroxide, Ferimzone (TF164), Fluazinam, Fluobenzimine, Fludioxinil, Fluquinconazole, Fluorimide, Flusilazole, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetylaluminium,Fuberidazole, Fulsulfamide (MT-F 651 ), Furalaxyl, Furconazol, Furmecyclox, Guazatine, Hexaconazole, ICI A5504, Imazalil, Imibenconazole, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, KNF 31 7, Kupferverbindungen wie Cu- oxychlorid, Oxine-Cu, Cu-oxide, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim (KIF 3535), Metconazol, Mepronil, Metalaxyl, Methasulfocarb, Methfuroxam, MON 24000, Myclobutanil, Nabam, Nitrothalidopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penconazol, Pencycuron, PP 969, Probenazole, Propineb, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazol, Prothiocarb, Pyracarbolid, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Rabenzazole, RH7592, Schwefel, Tebuconazole, TF 1 67, Thiabendazole, Thicyofen, Thiofanatemethyl, Thiram, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Tricyclazole, Tridemorph, Triflumizol, Triforine, Trifionazol, Validamycin, Vinchlozolin, XRD 563, Zineb, Natriumdodecylsulfonate, Natrium-dodecyl-sulfat, Natrium-C1 3/C1 5-alkohol-ethersulfonat, Natrium-cetostearyl-phosphatester, Dioctyl-natrium-sulfosuccinat, Natrium-isopropyl-naphthalenesulfonat, Natrium- methylenebisnaphthalene-sulfonat, Cetyl-trimethyl-ammoniumchlorid, Salze von langkettigen primären, sekundären oder tertiären Aminen, Alkyl-propyleneamine, Lauryl-pyrimidiniumbromid, ethoxylierte quarternierte Fettamine, Alkyl-dimethyl- benzyl-ammoniumchlorid und 1 -Hydroxyethyl-2-alkyl-imidazolin.
Die oben genannten Kombinationspartner stellen bekannte Wirkstoffe dar, die zum großen Teil in Ch.R Worthing, S.B. Walker, The Pesticide Manual,
7. Auflage ( 1983), British Crop Protection Council beschrieben sind .
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren, die
Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0001 bis zu
95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Nachfolgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne daß diese darauf beschränkt wäre.
A. Formulierungsbeispiele
a) Ein Stäubemittel wurde erhalten, indem man 10 Gew. -Teile Wirkstoff und 90 Gew. -Teile Talkum als Inertstoff mischte und in einer Schlagmühle zerkleinerte.
b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wurde erhalten, indem man 25 Gew. -Teile Wirkstoff, 65 Gew. -Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew. -Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew. -Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischte und in einer Stiftmühle mahlte.
c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat stellte man her, indem man 40 Gew. -teile Wirkstoff mit 7 Gew. -Teilen eines Sulfobernsteinsäurehalbesters, 2 Gew. -Teilen eines Ligninsulfonsäure- Natriumsalzes und 51 Gew. -Teilen Wasser mischte und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlte.
d) Ein emulgierbares Konzentrat ließ sich aus 15 Gew. -Teilen Wirkstoff, 75 Gew. -Teilen Cyclohexan als Lösungsmittel und 10 Gew. -Teilen oxethyliertem Nonylphenol (10 EO) als Emulgator herstellen.
e) Ein Granulat ließ sich aus 2 bis 15 Gew. -Teilen Wirkstoff und einem inerten Granulatträgermaterial wie Attapulgit, Bimsgranulat und/oder Quarzsand herstellen. Zweckmäßigerweise verwendete man eine Suspension des Spritzpulvers aus Beispiel b) mit einem Feststoffanteil von 30 % und spritzte diese auf die Oberfläche eines Attapulgitgranulats, trocknete und vermischte innig. Dabei betrug der Gewichtsanteil des Spritzpulvers ca. 5 % und der des inerten Trägermaterials ca. 95 % des fertigen Granulats.
B. Herstellungsbeispiele
Beispiel A
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4-(6-Ethoxy-tetralin-2-yloxy)chinazolin
Zu einer Suspension von 400 mg NaH (80 %ig, 13,3 mmol in 40 ml THF) gab man unter Eiskühlung 2,57 g (13,3 mmol) 6-Ethoxy-tetralin-2-ol in 5 ml THF. Anschließend erhitzte man 1 h unter Rückfluß, kühlte auf Raumtemperatur ab und gab 2,0 g ( 1 2,2 mmol) 4-Chlorchinazolin zu. Man erhitzte 24h unter Rückfluß, verdünnte nach dem Abkühlen mit Ether und wusch mit gesättigtem Natriumhydrogencarbonat und gesättigter Kochsalzlösung. Nach Trocknen und Einengen der organischen Phase wurde der Rückstand mit Petrolether/Essigester (9: 1 , 8:2) an Kieselgel chromatographiert. Man erhielt 2,39 g (61 % d.Th.) farblose Kristalle (Fp. 1 1 5-1 1 7°C).
Herstellung des 6-Ethoxy-tetralin-2-ols
Zu 9,8 g (51 ,4 mmol) 6-Ethoxy-2-tetralon in 1 50 ml Ethanol gab man bei 0°C portionsweise 1 ,97 g (52 mmol) Natriumborhydrid. Man ließ 1 h bei 0°C rühren, verdünnte mit 200 ml 2N Natronlauge und extrahierte die Lösung mit Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhielt 9,8 g eines Öls, das ohne Reinigung weiter umgesetzt wurde. Herstellung des 6-Ethoxy-2-tetralons
Zu 53,4 g (0,4 mol) Aluminiumchlorid in 800 ml Dichlormethan wurden bei -78°C 39, 1 g (0,20 mol) 4-Ethoxyphenylessigsäurechlorid in 200 ml Dichlormethan innerhalb 1 h zugetropft. Anschließend leitete man innerhalb 15 min einen kräftigen Strom von Ethylen ein, ließ auf Raumtemperatur erwärmen und rührte 3h nach. Die dunkelrote Lösung wurde auf 0°C gekühlt und vorsichtig mit 300 ml Eiswasser versetzt. Nach Phasentrennung wurde die organische Phase mit 2N HCI (3x) und ges. Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen, getrocknet und einrotiert. Nach säulenchromatographischer Reinigung mit Petrolether/ Essigester (9: 1 , 8:2) erhielt man 20,9 g (56 % d.Th.) eines gelben Sirups.
Herstellung des 4-Ethoxyphenylessigsäurechlorids
50 g (0,28 mol) 4-Ethoxyphenylessigsäure wurden mit 50 ml Thionylchlorid versetzt und 24h bei Raumtemperatur gerührt. Man entfernte überschüßiges Thionylchlorid im Vakuum und destillierte den Rückstand im Hochvakuum. Man erhielt 39 g (71 % d.Th.) eines Öls (Sdp. 1 10°C/53,3 Pa) .
Beispiel B
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5-Chlor-6-ethyl-4-(6-methoxy-tetralin-2-ylamino)pyrimidin 1 ,5 g (8,5 mmol) 4,5-Dichlor-6-ethyipyrimidin, 1 ,5 g (8,5 mmol) 2-Amino-6- methoxytetralin und 2 ml Triethylamin wurden 10h bei 85 °C erhitzt. Anschließend verdünnte man mit Wasser und Ether, trennte die Phasen und wusch die organische mit Wasser und ges. NaCI-Lösung. Nach Trocknen und Einengen wurde der Rückstand säulenchromatographisch mit Petrolether/ Essigester (8: 1 ) gereinigt. Man erhielt 2,4 g (89 % d.Th.) farblose Kristalle (Smp. 70-71 °C) .
Herstellung des 2-Amino-6-methoxytetralins
Zu einer Suspension von 1 ,7 g (44 mmol) Lithiumaluminiumhydrid in 70 ml THF tropfte man bei 0°C 6,0 g (30 mmol) 2-Azido-6-methoxytetralin in 15 ml TMF innerhalb von 1 5 min zu. Man rührte 30 min bei Raumtemperatur und erhitzte 1 h auf Rückfluß. Nach Abkühlen auf 0°C zerstörte man überschüssiges Alanat mit Isopropanol, verdünnte mit Ether und wusch die Mischung mit ges. Tartrat- und ges. NaCI-Lösung. Nach Trocknen und Einengen der organischen Phase wurde das erhaltene farblose Öl direkt weiter eingesetzt. Ausbeute 5, 1 g (96 % d.Th.).
Herstellung des 2-Azido-6-methoxytetralins
8,0 g (31 mmol) 2-Methansulfonyloxy-6-methoxytetralin und 2,6 g (40 mmol) Natriumazid wurden in 100 ml DMF 3h auf 90°C erhitzt. Nach dem Abkühlen verdünnt man mit Ether, wusch mit Wasser und ges. NaCI-Lösung trocknete und engte im Vakuum ein. Man erhielt 6 g (95 % d.Th.) eines farblosen Öls, das direkt weiter umgesetzt wurde.
Herstellung des 2-Methansulfonyloxy-6-methoxytetralins Zu einer Lösung von 5,4 g (30 mmol) 6-Methoxytetralin-2-ol und 4,6 g (45 mmol) Triethylamin in 60 ml Dichlormethan gab man bei 0°C tropfenweise 4,5 g (39 mmol) Methansulfonylchlorid zu. Man rührte 1 h bei 0°C und wusch dann die Mischung mit Wasser, 2N HCI, ges. NaHCO3- und ges. NaCI-Lösung. Nach Trocknen und Einengen erhielt man 8 g (97 % d.Th.) Mesylat, das ohne Reinigung weiter umgesetzt wurde. Beispiel C
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5-Chlor-6-ethyl-4-(6-hydroxy-tetralin-2-ylamino)pyrimidin
Eine Lösung von 5,8 g (18 mmol) 5-Chlor-6-ethyl-4-(6-methoxytetralin-2- ylamino)pyrimidin in 22 ml 48 %iger HBr und 4,5 ml Essigsäure wurde 4h auf
1 10°C erhitzt. Nach Abkühlen stellte man mit Natronlauge auf pH = 8 ein und extrahierte die Mischung mit Dichlormethan. Nach Trocknen, Einengen und
Waschen mit Toluol erhielt man 4,8 g (88 % d.Th.) farblose Kristalle (Smp.
178°C).
Beispiel D
Figure imgf000039_0002
5-Chlor-6-ethyl-4-(6-Trifluormethylsulfonyloxy-tetralin-2-ylamino)pyrimidin Zu einer Lösung von 1 ,2 g (4,0 mmol) 5-Chlor-6-ethyl-4-(6-hydroxy-tetralin-2- ylaminojpyrimidin in 5 ml Pyridin gab man bei 0°C 1 ,55 g (5,5 mmol) Trifluormethansulfonsäureanhydrid. Man rührte 2h bei Raumtemperatur, verdünnte mit Dichlormethan und wusch mit ges. NaHC03-Lösung. Nach Trocknen, Einengen und säulenchromatographischer Reinigung mit Petrolether/Essigester (7:3) erhielt man 1 ,0 g (57 % d.Th.) eines farblosen Öls.
Die Verbindungen der nachfolgenden Tabellen wurden analog zu den Beispielen A bis D erhalten:
Tabelle 1 :
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
Tabelle 2:
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
Tabelle 3:
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0002
Tabelle 4:
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R
Figure imgf000043_0002
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
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Figure imgf000047_0001
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Tabelle 5:
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C. Biologische Beispiele
Verwendung als Fungizid
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Präparate wurde gemäß einer Skala von 0-4 beurteilt, wobei
0 0 - 24 % Befallsunterdrückung
1 25 - 49 % Befallsunterdrückung
2 50 - 74 % Befallsunterdrückung
3 75 - 97 % Befallsunterdrückung
4 97 -100 % Befallsunterdrückung bedeutet.
Beispiel F
Gerstenpflanzen der Sorte "Maris Otter" wurden im 2-Blattstadium mit einer Lösung der erfindungsgemäßen Verbindung in einem Gemisch aus 40 % Aceton und 60 % Wasser tropfnaß gespritzt. 24 Stunden später wurden die Pflanzen mit Konidien des Gerstenmehltaus (Erysiphe graminis f. sp. hordei) inokuliert und in einer Klimakammer bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75 - 80 % aufbewahrt. 7 Tage nach der Behandlung wurden die Pflanzen auf Befall mit Gerstenmehltau untersucht. Die folgenden Verbindungen wurden bei 500 mg Wirkstoff/I Spritzbrühe mit 3 oder 4 bewertet: Verbindungen gemäß Beispiel Nr. 58, 60, 61 und 148.
Beispiel G
Tomatenpflanzen der Sorte "First in the Field" wurden im 3 - 4-Blattstadium mit einer Lösung der erfindungsgemäßen Verbindung in einem Gemisch aus 40 % Aceton und 60 % Wasser tropfnaß gespritzt. 24 Stunden später wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Phytophthora infestans (20 000 Sporen/ml) inokuliert und in einer Klimakammer bei 1 5°C zunächst 2 Tage bei
99 % relativer Luftfeuchtigkeit, dann 4 Tage bei 75 - 80 % relativer
Luftfeuchtigkeit aufbewahrt. 6 Tage nach der Behandlung wurden die Pflanzen auf Befall mit Phytophthora infestans untersucht.
Die folgenden Verbindungen wurden bei 500 mg Aktivsubstanz/I Spritzbrühe mit 3 oder 4 bewertet:
Verbindungen gemäß Beispiel Nr. 49, 52, 56 und 148.
Beispiel H
Ca. 6 Wochen alte Sämlinge der Rebsorte "Grüner Veltliner" wurden mit einer Lösung der erfindungsgemäßen Verbindung in einem Gemisch aus 40 % Aceton und 60 % Wasser tropfnaß gespritzt. 24 Stunden später wurden die Pflanzen durch Besprühen mit einer Zoosporensuspension (100 000/ml) von Plasmopara viticola inokuliert und in einer Klimakammer bei 70°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 99 % aufbewahrt. 14 Tagen nach der Behandlung wurden die Pflanzen auf ihren Befall mit Plasmopara viticola untersucht. Die folgenden Verbindungen wurden bei 500 mg Aktivsubstanz/I Spritzbrühe mit 3 oder 4 bewertet:
Verbindungen gemäß Beispiel Nr. 48, 49, 52, 53, 56, 57, 59, 60, 61 , 62, 64, 73, 75, 76, 77, 82, 86, 88, 90, 92, 97, 99, 100, 102, 103, 104, 106, 108, 1 12, 1 13, 1 14, 1 18, 121 , 124, 126, 128, 131 , 133, 136, 137, 139, 140, 141 , 154, 155, 158, 159, 160, 1 61 , 166, 168, 1 70, 171 , 1 77 und 179.
Beispiel I
Weizenpflanzen der Sorte "Hörnet" wurden im 2-Blattstadium mit einer Lösung der erfindungsgemäßen Verbindung in einem Gemisch aus 40 % Aceton und 60 % Wasser tropfnaß gespritzt. 24 Stunden später wurden die Pflanzen durch Besprühen mit einer Pyknosporensuspension (500 000/ml) von Leptosphaeria nodorum inokuliert und in einer Klimakammer bei 18 - 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca.99 % aufbewahrt. 14 Tage nach Inokulation wurden die Pflanzen auf ihren Befall mit Leptosphaeria nodorum untersucht.
Die folgenden Verbindungen wurden bei 500 mg Aktivsubstanz/I Spritzbrühe mit 3 oder 4 bewertet:
Verbindung gemäß Beispiel Nr.52, 53, 60, 62, 73, 75, 77, 78, 79, 86, 88, 90,
92, 94, 99, 100, 102, 103, 106, 107, 108, 110, 111, 113, 115, 119, 122,
125, 126, 130, 131, 133, 135, 139, 141, 143, 144, 148, 157, 158, 159,
166, 167, 168 und 176.
Beispiel K
Reispflanzen der Sorte "Nihonbare" wurden im 1,5-Blattstadium mit einer Lösung der erfindungsgemäßen Verbindung in einem Gemisch aus 40 % Aceton und 60 % Wasser tropfnaß gespritzt. Zur gleichen Zeit erfolgte eine Gieß- Applikation mit einer Lösung der Substanz in einem Gemisch aus 5 % Aceton und 95 % Wasser.24 Stunden später wurden die Pflanzen durch Besprühen mit einer Pyknosporensuspension (106/ml) von Pyricularia oryzae inokuliert. Die Pflanzen wurden 2 Tage in einer abgedunkelten Klimakammer bei 26°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 99 % aufbewahrt und anschließend in eine beleuchtete Klimakammer mit ca.18°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75 - 80 % verbracht.7 - 9 Tage nach Inokulation wurden die Pflanzen auf ihren Befall mit Pyricularia oryzae untersucht.
Die folgenden Substanzen wurden bei 500 mg Aktivsubstanz/I Spritzbrühe mit 3 oder 4 bewertet:
Verbindungen gemäß Beispiel Nr.48, 49, 57, 58, 60, 61, 66, 73, 74, 76, 78, 82, 94, 97, 99, 100, 102, 103, 104, 109, 110, 112, 113, 114, 116, 118, 119, 126, 128, 136, 139, 141, 143, 144, 151, 160, 167, 168, 170, 171, 174, 175, 176, 177 und 179. Beispiel L
Ca. 3 Wochen alte Apfel-Sämlinge (Malus sp.) wurden mit einer Lösung der erfindungsgemäßen Verbindung in einem Gemisch aus 40 % Aceton und
60 % Wasser tropfnaß gespritzt. Nach 24 Stunden wurden die Pflanzen durch
Besprühen mit einer Sporensuspension (300 000/ml) von Venturia inaequalis inokuliert. Die Pflanzen wurden 2 Tage im Dunkeln bei 18-20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 99 % aufbewahrt, anschließend im Hellen 5 Tage bei gleicher Luftfeuchtigkeit und schließlich 7 Tage bei 75-80 %
Luftfeuchtigkeit. 14 Tage nach der Behandlung wurden die Pflanzen auf ihren
Befall mit Venturia inaequalis untersucht.
Die folgenden Substanzen wurden bei 500 mg Aktivsubstanz/I Spritzbrühe mit 3 oder 4 bewertet.
Verbindungen gemäß Beispiel Nr. 73, 174 und 175.
Beispiel M
Tomatenpflaπzen der Sorte "First in the Field" wurden im 2-3-Blattstadium mit einer Lösung der erfindungsgemäßen Verbindung in einem Gemisch aus 40 % Aceton und 60 % Wasser tropfnaß gespritzt. Nach 24 Stunden wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension (500 000/ml) von Botrytis cinerea inokuliert. Die Pflanzen wurden in einer Klimakammer bei 1 8-20°C und 99 % relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt. 5 Tage nach Inokulation wurden die Pflanzen auf ihren Befall mit Botrytis cinerea untersucht. Die folgenden Substanzen wurden bei 500 mg Aktivsubstanz/I Spritzbrühe mit 3 oder 4 bewertet: Verbindungen gemäß Beispiel Nr. 73 und 175. Beispiel N
Weizen der Sorte "Jubilar" wurde im 2-Blatt-Stadium mit wäßrigen Suspensionen der beanspruchten Verbindungen tropfnaß behandelt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Puccinia recondita inokuliert. Die Pflanzen wurden für ca. 16 Stunden tropfnaß in eine Klimakammer mit 20°C und ca. 100 % rel. Luftfeuchtigkeit gestellt. Anschließend wurden sie in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von 22 bis 25 °C und 50 bis 70 % rel. Luftfeuchtigkeit weiterkultiviert. Nach einer Inkubationszeit von ca. 2 Wochen sporulierte der Pilz auf der gesamten Blattoberfläche der nicht behandelten Kontrollpflanzen ( 100 % Infektion), so daß eine Befallsauswertung der Versuchspflanzen vorgenommen werden konnte. Der Befallsgrad wurde in % befallener Blattfläche im Vergleich zu den unbehandelten, zu 100 % infizierten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Die folgenden Verbindungen wurden bei 500 mg Aktivsubstanz/I Spritzbrühe mit 3 oder 4 bewertet: Verbindungen gemäß Beispiel Nr. 1 3, 14, 38, 39, 40, 48 und 50.
Verwendung als Insektizid/Akarizid
Beispiel O
Auf die Innenseiten des Deckels und des Bodens einer Petrischale wurden jeweils 1 ml der zu testenden Formulierung emulgiert in Wasser, gleichmäßig aufgetragen und nach dem Abtrocknen des Belages jeweils 10 Imagines der Hausfliege (Musca domestica) eingegeben. Nach dem Verschließen der Schalen wurden diese bei Raumtemperaturen aufbewahrt und nach 3 Stunden die Mortalität der Versuchstiere bestimmt. Bei 300 ppm (Gehalt an Wirkstoff in der Testlösung) zeigen die Präparate gemäß Beispiel Nr. 50, 57, 59, 73, 1 24, 137 und 179 eine 100 %ige Mortalität bei den eingesetzten Versuchstieren. Beispiel P
Reissaatgut wurde auf Watte in Zuchtgläsern feucht zur Keimung gebracht und nach dem Heranwachsen auf ca. 8 cm Halmlänge mit den Blättern in die zu prüfende Testlösung gegeben. Nach dem Abtropfen wurden die so behandelten Reispflanzen getrennt nach Prüfkonzentration in Zuchtbehälter gegeben und mit je 10 Larven (L3) der Art Nilaparvata lugens besetzt. Nach Aufbewahren der verschlossenen Zuchtbehälter bei 21 °C konnte nach 4 Tagen die Mortalität der Zikadentarven bestimmt werden. Bei einer Konzentration von 300 ppm (Gehalt an Wirkstoff in der Testfösung) zeigten die Präparate gemäß Beispiel Nr. 59, 61 , 73, 137, 141 , 1 79, 1 1 1 , 95, 1 66, 126, 97 und 99 eine 100 %ige Mortalität bei den eingesetzten Versuchstieren.
Beispiel Q
Weizensaatgut wurde unter Wasser 6 Stunden vorgekeimt, danach in 10 ml Glasprüfröhrchen gegeben und mit je 2 ml Erde abgedeckt. Nach Zugabe von 1 ml Wasser blieben die Pflanzen in den Zuchtgläsern bis zum Erreichen einer Wuchshöhe von ca. 3 cm unter Raumtemperatur (21 °C) stehen. Anschließend wurden mittlere Diabrotica undecimpunctata-Larvenstadien (je 10 Stück) in die Gläschen auf die Erde gegeben und nach 2 Stunden 1 ml der zu überprüfenden Konzentration an Testflüssigkeit auf die Erdoberfläche in den Gläschen pipettiert. Nach 5 Tagen Standzeit unter Laborbedingungen (21 °C) wurden die Erde bzw. die Wurzelteile auf lebende Diabrotica-Larven untersucht und die Mortalität festgestellt. Bei 300 ppm (Gehalt an Wirkstoff in der Testlösung) zeigten die Präparate gemäß Beispiel Nr. 57, 59, 61 , 73, 124, 137, 95 und 53 eine 100 %ige Mortalität bei den eingesetzten Versuchstieren. Beispiel R
Mit schwarzer Bohnenlaus (Aphis fabae) stark besetzte Ackerbohnen (Vicia faba) wurden mit wäßrigen Verdünnungen eines Spritzpulverkonzentrates mit 300 ppm Wirkstoffgehalt bis zum Stadium des beginnenden Abtropfens besprüht. Die Mortalität der Blattläuse wurde nach 3 Tagen bestimmt. Eine 100 %ige Abtötung konnte mit den Verbindungen gemäß Beispiel Nr. 14, 48, 57, 73, 1 24, 137, 143, 179, 126, 1 12 und 1 63 erzielt werden.
Beispiel S
Mit Bohnenspinnmilben (Tetranychus urticae, Vollpopulation) stark befallene Bohnenpflanzen (Phaseolus v.) wurden mit der wässrigen Verdünnung eines Spritzpulverkonzentrates, das 300 ppm des jeweiligen Wirkstoffes enthielt, gespritzt. Die Mortalität der Milben wurde nach 7 Tagen kontrolliert. 100 % Abtötung wurde mit den Verbindungen gemäß Beispiel Nr. 57, 73, 137, 141 , 95, 166, 126, 1 12 und 1 63 erzielt.
Verwendung als Ovizid
Beispiel T
Filterpapierscheiben mit aufliegenden Eiern von Baumwollwanzen (Oncopeltus fasciatus) wurden mit jeweils 0,5 ml wässriger Verdünnung der zu testenden Formulierung behandelt. Nach Antrocknen des Belages wurde die Petrischale verschlossen und der Innenraum auf maximaler Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach Aufbewahrung bei Raumtemperatur wurde nach 7 Tagen die ovizide Wirkung ermittelt. Mit 300 ppm Wirkstoffgehalt wurde für die Verbindungen gemäß Beispiel Nr. 1 3, 14, 1 5, 38, 39, 40, 48, 52, 57, 59, 61 , 73, 1 24, 137, 147, 174, 175 und 1 79 eine 100 %ige ovizide Wirkung erzielt. Beispiel U
L2-Larven von Spodoptera littoralis (Ägyptischer Baumwollwurm) wurden in Petrischalen eingesetzt, die am Boden mit Filterpapier belegt waren und die eine kleine Menge Nährmedium enthielten. Der Boden mit dem Nährmedium und den daraufgesetzten Larven wurde mit den wäßrigen Emulsionen der Testsubstanzen besprüht und die Petrischalen mit einem Deckel verschlossen. Nach 5 Tagen bei ca. 23°C wurde die Wirkung der Verbindung auf die Larven festgestellt.
Es konnte mit den Verbindungen gemäß Beispiel Nr. 57 und 124 bei einer Konzentration von 300 ppm (Wirkstoffgehalt) der Spritzbrühe eine 100 %ige Wirkung erzielt werden.
Verwendung als Antiparasitikum
Beispiel V
In vitro-Test an tropischen Rinderzecken (Boophilus microplus)
In folgender Versuchsanordnung ließ sich die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Zecken nachweisen: Zur Herstellung einer geeigneten Wirkstoffzubereitung wurden die Wirkstoffe 10 %ig (w/v) in einer Mischung, bestehend aus Dimethylformamid (85 g), Nonylphenolpolyglykolether (3 g) und oxethyliertem Rizinusöl (7 g) gelöst und die so erhaltenen Emulsionskonzentrate mit Wasser auf eine Prüfkonzentration von 500 ppm verdünnt.
In diese Wirkstoffverdünnungen wurden jeweils zehn vollgesogene Weibchen der tropischen Zecke, Boophilus microplus, für fünf Minuten eingetaucht. Die Zecken wurden anschließend auf Filterpapier getrocknet und dann zur Eiablage mit der Rückseite auf einer Klebefolie befestigt. Die Aufbewahrung der Zecken erfolgte im Wärmeschrank bei 28 °C und einer Luftfeuchtigkeit von 90 %.
Zur Kontrolle wurden Zeckenweibchen lediglich in Wasser eingetaucht. Zur Bewertung der Wirksamkeit wurde zwei Wochen nach der Behandlung die Hemmung der Eiablage herangezogen.
In diesem Test bewirkten die Verbindungen gemäß der Beispiel Nr. 56, 57, 59, 60, 179, 1 12, 163, 1 15, 1 13 und 1 1 1 jeweils eine 100 %ige Hemmung der Eiablage.

Claims

Patentansprüche:
1 . Verbindungen der Formel I
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in welcher
R1 Wasserstoff, Halogen, (C1-C4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl oder (C3-C5)- Cycloalkyl bedeutet;
R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, (C1 -C4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Halogenalkenyl, (C2-C4)- Alkinyl, (C2-C4)-Halogenalkinyl, Tri-(CrC4)-alkylsilyl-(C2-C4)-alkinyl, (C1-C4)-Alkoxy,(C1-C4)-Halogenalkoxy, (CrC4)-Alkoxy-(CrC4)-alkyl, (CrC4)-Halogenalkoxy-(CrC4)-alkyl, (CrC4)-Alkoxy-(CrC4)- halogenalkyl, (C1-C4)-Haiogenalkoxy-(C1-C4)-halogenalkyl, Halogen, Hydroxy, (CrC4)-Hydroxyalkyl, (CrC4)-Alkanoyl, (CrC4)-Alkanoyl- (CrC4)-alkyl, (C2-C4)-Halogenalkanoyl, (C3-C5)-Cycloalkyl, (C4-C5)- Cycloalkenyl, (C3-C5)-Cycloalkoxy, (C3-C5)-Halogencycloalkyl, (C4-C5)- Halogencycloalkenyl, Cyano, (CrC4)-Cyanalkyl, Nitro, (CrC4)-Nitroalkyl, Thiocyano, (CrC4)-Thiocyanoalkyl, (CrC4)-Alkoxycarbonyl, (CrC4)- Alkoxycarbonyl-(CrC4)-alkyl, (CrC4)-Halogenalkoxycarbonyl, (Cr C4)Alkanoyloxy-(CrC4)-alkyl, (CrC4)-Alkylthio, (CrC4)-Alkylthio- (CrC4)-alkyl, (CrC4)-Halogenalkylthio, (CrC4)-Alkylsulfinyl, (CrC4)- Halogenalkylsulfinyl, (CrC4)-Alkylsulfonyl oder (CrC4)- Halogenalkylsulfonyl bedeuten; oder R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden, der, falls es sich um einen 5-Ring handelt, an Stelle von CH2 ein Sauerstoff¬ oder Schwefelatom enthalten kann oder der, falls es sich um einen 6-Ring handelt, an Stelle von einer oder zwei CH-Einheiten ein oder zwei Stickstoffatome enthalten kann und der gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 gleiche oder verschiedene Reste R27 substituiert ist, oder
R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden, der an Stelle von einer oder zwei CH2-Gruppen Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten kann und der gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 (C1-C4)- Alkylgruppen substituiert ist;
A CH oder N bedeutet;
X NH, O oder S(0)q mit q = 0, 1 oder 2 bedeutet;
Y1 , Y2 und Y3 unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel -0-, -CO-, -CNR6-, -S(0)r-, oder -N(0),R6- oder CR7R8 mit r = 0, 1 oder 2 und I = 0 oder 1 bedeuten, oder
Y1 oder Y3 an Stelle einer direkten Bindung stehen;
R4 Wasserstoff oder (CrC4)-Alkγl bedeutet; m 0, 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet; n 0, 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet;
Z eine direkte Bindung, NR9, 0, S(0)s mit s = 0, 1 oder 2, 0S02, S020,
NR10SO2, S02NR1 1 , SiR12R13, U1 P(W1 )V1V2 oder U2-C-V3 bedeutet,
I! W2 wobei
U1 , U2 unabhängig voneinander eine direkte Bindung, NR14 oder 0 bedeuten;
W1 , W2 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten;
V1 , V2, V3 unabhängig voneinander eine direkte Bindung, NR1 5 oder
Sauerstoff bedeuten, wobei R9, R10, R1 1 , R14 und R1 5 gleich oder verschieden sind und jeweils
Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkanoyl oder Cycloalkyl bedeuten; R5 voneinander unabhängige Substituenten sind und Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl bedeuten und in den letztgenannten 5 Resten eine oder mehrere nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoffeinheiten durch eine Carbonyl-Gruppe oder durch Heteroatom- Einheiten, wie Sauerstoff, S(0)x mit x = 0, 1 oder 2, NR16 oder SiR17R18 ersetzt sein können, und diese letztgenannten 5 Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, im Falle von Fluor bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten D1 R1 9 substituiert sein können, oder
R5 Aryl oder Heterocyclyl bedeutet, wobei diese beiden Reste unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten D2R20 substituiert sein können, oder zwei benachbarte Reste
Z-R5 gemeinsam mit den diese tragenden C-Atomen einen ankondensierten
Cyclus mit 4 bis 6 Ringatomen bilden können, der carbocyclisch ist oder Heteroringatome aus der Gruppe von O, S und N enthält und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe von Halogen, (C-|-C4)-Alkyl und Oxo substituiert ist, oder
R9, R10, R1 1 , R14 oder R15 unabhängig voneinander mit dem an Z befindlichen R5 ein 4- bis 8-gliedriges Ringsystem bilden können, in dem eine oder zwei CH2-Gruppen durch Heteroatom-Einheiten wie Sauerstoff, S(0)t mit t = 0, 1 oder 2 oder NR25 ersetzt sein kann, wobei
R6 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl, (C2-C4)-Alkenyl,
(C2-C4)-Halogenalkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, (C2-C4)-Halogenalkinyl, (CrC4)- Alkoxy, (CrC4)-Halogenalkoxy, (CrC4)-Alkylthio, (CrC4)-Halogenalkyl thio, (CrC4)-Alkanoyl, (C2-C4)-Haiogenalkanoyl, (C3-C5)-Cycloalkyl, (CrC4)-Alkylsulfonyl, (CrC4)-Halogenalkylsulfonyl, (CrC4)-Alkoxy- (CrC4)-alkyl, (CrC4)-Alkoxycarbonyl bedeutet;
R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Cyano, (CrC4)-Alkγl, (CrC4)-Halogenalkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Halogen- alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, (C2-C4)-Halogenalkenyl, (C3-C5)-Cycloalkyl, (CrC4)-Alkanoyl, (CrC4)-Halogenalkanoyl, (CrC4)-Alkoxy, (CrC4)- Halogenalkoxy, (C1-C4)-Alkylthio oder (CrC4)-Halogenalkylthio sind;
R1 2 und R13 unabhängig voneinander (CrC4)-Alkyl oder Phenyl bedeuten;
R16 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy oder (CrC4)-Alkanoyl bedeutet;
R1 7 und R18 unabhängig voneinander (C1-C4)-Alkyl bedeuten;
D1 und D2 jeweils unabhängig voneinander sind und eine direkte Bindung, Sauerstoff, S(0)k, S020, OS02, CO, OCO, COO, NR21 , S02NR21 , NR21S02, ONR21 , NR210, NR21CO, CONR21 oder SiR22R23 bedeuten und k = 0, 1 oder 2 ist, wobei
R21 voneinander unabhängig Wasserstoff, (C,-C4)-Alkyl, (CrC4)-Alkanoyl oder (C3-C5)-Cycloalkyl bedeutet;
R22 und R23 unabhängig voneinander (C1-C4)-Alkyl bedeuten;
R19 und R20 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Halogenalkinyl, Alkoxyalkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Halogenalkylthioalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkenylalkyl, Aryl, Heterocyclyl, Arylalkyl oder Heterocyclylalkyl bedeuten, wobei in den letztgenannten 8 Resten die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten R24 versehen sind, oder
R19 und R20 am gleichen C-Atom sitzend gemeinsam eine Oxo-Gruppe bedeuten; wobei
R24 unabhängig voneinander (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl, (CrC4)- Alkoxy, (C.| -C4)-Halogenalkoxγ, Cyano, Nitro oder Halogen sind;
R25 unabhängig voneinander Wasserstoff, (CrC8)-Alkyl, (CrC4)-
Halogenalkyl, (CrC4)-Alkoxy, (CrC4)-Alkylthio, (C3-C5)-Cγcloalkyl, (C2- C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, (CrC4)-Alkanoyl, (CrC4)-Halogenalkanoγl, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkγl, Phenyl-(CrC4)-alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Phenylgruppen unabhängig voneinander unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten R26 versehen sind, wobei
R26 unabhängig voneinander (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl, (CrC4)- Alkoxy, (C1 -C4)-Alkylthio, Halogen oder Cyano bedeuten, und
R27 unabhängig voneinander (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl, Halogen, (C, -C4)-Alkoxy oder (CrC4)-Halogenalkoxy bedeuten und deren Salze.
2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , worin
R1 Wasserstoff, Halogen, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl oder (C3-C5)-
Cycloalkyl bedeutet; R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Halogenalkenyl, (C2-C4)- Alkinyl, (C2-C4)-Halogenalkinyl, Tri-(CrC4)-alkylsilyl-(C2-C4)-alkinyl, (CrC4)-Alkoxy,(CrC4)-Halogenalkoxy, (CrC4)-Alkoxy-(CrC4)-alkyl, (C,
Figure imgf000063_0001
-C4)-alkyl, (C1 -C4)-Alkoxy-(C1 -C4)- halogenalkγl, (C1-C4)-Halogenalkoxγ-(C1-C4)-ha\ogenalkyl, Halogen, Hydroxy, (CrC4)-Hydroxyalkyl, (CrC4)-Alkanoyl, (CrC4)-Alkanoyl- (CrC4)-alkyl, (C2-C4)-Halogenalkanoyl, (C3-C5)-Cycloalkyl, (C4-C5)- Cycloalkenyl, (C3-C5)-Cycloalkoxy, (C3-C5)-Halogencycloalkyl, (C4-C5)- Halogencycloalkenyl, Cyano, (CrC4)-Cyanalkyl, Nitro, (C1-C4)-Nitroalkyl, Thiocyano, (CrC4)-Thiocyanoalkγl, (CrC4)-Alkoxycarbonyl, (CrC4)- Alkoxycarbonγl-(C1-C4)-alkyl, (CrC4)-Halogenalkoxycarbonyl, (Cr C4)Alkanoyloxy-(CrC4)-alkyl, (CrC4)-Alkylthio, (CrC4)-Alkylthio- (CrC4)-alkyl, (CrC4)-Halogenalkylthio, (CrC4)-Alkylsulfinyl, (CrC4)- Halogenalkylsulfinyl, (CrC4)-Alkylsulfonγl oder (CrC4)- Halogenalkylsulfonyl bedeuten; oder y o
R und R° zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden, der, falls es sich um einen 5-Ring handelt, an Stelle von CH2 ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann oder der, falls es sich um einen 6-Ring handelt, an Stelle von einer oder zwei CH-Einheiten ein oder zwei Stickstoffatome enthalten kann und der gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 gleiche oder verschiedene Reste R27 substituiert ist, oder
R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden, der an Stelle von einer oder zwei CH2-Gruppen Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten kann und der gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 (C1-C4)- Alkylgruppen substituiert ist;
A CH oder N bedeutet;
X NH, O oder S(0)q mit q = 0, 1 oder 2 bedeutet;
Y1 , Y2 und Y3 unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel -O-, -S(0)r-, -N(0),R6- oder CR7R8 mit r = 0, 1 oder 2 und l = 0 oder 1 bedeuten, oder
Y1 oder Y3 an Stelle einer direkten Bindung stehen;
R4 Wasserstoff oder (CrC4)-Alkyl bedeutet; m 1 oder 2 bedeutet; n 1 oder 2 bedeutet;
Z eine direkte Bindung, NR9, 0, S(0)s mit s = 0, 1 oder 2, OS02, S020,
NR10SO2, S02NR1 1 , SiR1 2R13, U1P(W1 )V1V2 oder U2-C-V3 bedeutet,
II w2 wobei
U1 , U2 unabhängig voneinander eine direkte Bindung, NR1 4 oder O bedeuten;
W1 , W2 unabhängig voneinander Sauerstoff bedeuten;
V1 , V2, V3 unabhängig voneinander eine direkte Bindung, NR1 5 oder
Sauerstoff bedeuten, wobei R9, R10, R1 1 , R14 und R15 gleich oder verschieden sind und jeweils
Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkanoyl oder Cγcloalkyl bedeuten; R5 voneinander unabhängige Substituenten sind und Halogen, Cyano, Nitro,
Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl bedeuten und in den letztgenannten 5 Resten bis zu drei nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoffeinheiten durch eine Carbonyl-Gruppe oder durch Heteroatom- Einheiten, wie Sauerstoff, S(0)x mit x = 0, 1 oder 2, NR16 oder SiR17R18 ersetzt sein können, und diese letztgenannten 5 Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit bis zu drei, im Falle von Fluor bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten D1 R1 9 substituiert sein können, oder
R5 Aryl oder Heterocyclyl bedeutet, wobei diese beiden Reste unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten D2R20 substituiert sein können, oder zwei benachbarte Reste
Z-R5 gemeinsam mit den diese tragenden C-Atomen einen ankondensierten Cyclus mit 4 bis 6 Ringatomen bilden, der carbocyclisch ist oder Heteroringatome aus der Gruppe von 0, S und N enthält und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe von Halogen, (C1-C4)-Alkyl und Oxo substituiert ist, oder
R9, R10, R1 1 , R14 oder R1 5 unabhängig voneinander mit dem an Z befindlichen R5 ein 4- bis 8-gliedriges Ringsystem bilden, in dem eine CH2-Gruppe durch Heteroatom-Einheiten wie Sauerstoff, S(0)t mit t = 0, 1 oder 2 oder NR25 ersetzt sein kann, wobei
R6 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl, (C2-C4)-Alkenyl,
(C2-C4)-Halogenalkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, (C2-C4)-Halogenalkiπyl, (CrC4)- Alkoxy, (CrC4)-Halogenalkoxy, (C1-C4)-Alkylthio, (CrC4)-Halogenalkyl thio, (CrC4)-Alkanoγl, (C2-C4)-Halogenalkanoyl, (C3-C5)-Cycloalkyl, (CrC4)-Alkylsulfonyl, (CrC4)-Halogenalkylsulfonyl, (CrC4)-Alkoxy- (CrC4)-alkyl, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl bedeutet;
R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Cyano, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkγl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Halogen- alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, (C2-C4)-Halogenalkenyl, (C3-C5)-Cγcloalkyl, (CrC4)-Alkanoyl, (CrC4)-Halogena!kanoyl, (CrC4)-Alkoxy, (CrC4)- Halogenalkoxy, (C1 -C4)-Alkylthio oder (C1-C4)-Halogenalkylthio sind; R1 2 und R1 3 Methyl bedeuten;
R16 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy oder (CrC4)-Alkanoyl bedeutet;
R17 und R18 Methyl bedeuten;
D1 und D2 jeweils unabhängig voneinander sind und eine direkte Bindung, Sauerstoff, S(0)k, S020, OS02, CO, OCO, COO, NR21 , S02NR21 , NR21S02, ONR21 , NR210, NR21CO, CONR21 oder SiR22R23 bedeuten und k = 0, 1 oder 2 ist, wobei
R21 voneinander unabhängig Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkanoγl oder (C3-C5)-Cycloalkyl bedeuten;
R22 und R23 unabhängig voneinander (C1-C4)-Alkyl bedeuten;
R19 und R20 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Halogenalkinyl, Alkoxyalkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Halogenalkylthioalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkγlalkyl, Cycloalkenylalkyl, Aryl, Heterocyclyl, Arylalkyl oder Heterocyclylalkyl bedeuten, wobei in den letztgenannten 8 Resten die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten R24 versehen sind, oder
R1 9 und R20 am gleichen C-Atom sitzend gemeinsam eine Oxo-Gruppe bedeuten; wobei
R24 unabhängig voneinander (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl, (CrC4)- Alkoxy, (C1-C4)-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro oder Halogen sind;
R25 unabhängig voneinander Wasserstoff, (CrC8)-Alkyl, (CrC4)-
Halogenalkyl, (CrC4)-Alkoxy, (CrC4)-Alkylthio, (C3-C5)-Cycloalkyl, (C2- C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, (CrC4)-Alkanoyl, (CrC4)-Halogenalkanoyl, (CrC4)-Alkoxy-(CrC4)-alkyl, Phenyl-(CrC4)-alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Phenytgruppen unabhängig voneinander unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten R26 versehen sind, wobei R26 unabhängig voneinander (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Halogenalkyl, (CrC4)- Alkoxy, (C1 -C4)-Alkylthio, Halogen oder Cyano bedeuten, und
R27 unabhängig voneinander (C1-C4)-Alkyl, Trifluormethyl, Halogen, (C,-C4)- Alkoxy oder (C1-C4)-Halogenalkoxy bedeuten und deren Salze.
3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, worin
R5 voneinander unabhängige Substituenten sind und Halogen, Cyano, Nitro, (CrC20)-Alkyl, (C2-C20)-Alkenyl, (C2-C20)-Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl bedeutet und in den letztgenannten 5 Resten eine oder mehrere nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoffeinheiten durch eine Carbonyl-Gruppe oder durch Heteroatom-Einheiten, wie Sauerstoff, S(0)x mit x = 0, 1 oder 2, NR1 6 oder SiR1 7R18 ersetzt sein können und diese letztgenannten 5 Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, im Falle von Fluor bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten D1 R19 substituiert sein können, oder
R Aryl oder Heterocyclyl bedeutet, wobei diese beiden Reste unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten D2R20 substituiert sein können, oder zwei benachbarte Reste
Z-R5 gemeinsam mit den diese tragenden C-Atomen einen ankondensierten Cyclus mit 4 bis 6 Ringatomen bilden, der carbocyclisch ist oder Heteroringatome aus der Gruppe von O, S und N enthält und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe von Halogen, (C1-C4)-Alkyl und Oxo substituiert ist, oder
R9, R1 1 oder R15 unabhängig voneinander mit dem an Z befindlichen R5 ein 4- bis 8-gliedriges Ringsystem bilden, in dem eine oder zwei CH2-Gruppen durch Heteroatom-Einheiten wie Sauerstoff, S(0)t mit t = 0, 1 oder 2 oder NR25 ersetzt sind, wobei R16 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy oder (CrC4)-Alkanoyl bedeutet;
R17 und R18 unabhängig voneinander (C1-C4)-Alkyl bedeuten;
D1 und D2 jeweils unabhängig voneinander sind und eine direkte Bindung, Sauerstoff, S(0)k, S020, 0S02, CO, OCO, COO, NR21 , S02NR21 , NR21 S02, ONR21 , NR210, NR21 CO, CONR21 oder SiR22R23 bedeuten, und k = 0, 1 oder 2 ist, wobei
R21 voneinander unabhängig Wasserstoff, (C,-C4)-Alkyl, (CrC4)-Alkanoyl oder (C3-C5)-Cycloalkyl bedeutet;
R22 und R23 unabhängig voneinander (C1-C4)-Alkyl bedeuten;
R19 und R20 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen,
(CrC8)-Alkyl, (C1-C8)-Halogenalkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Halogen- alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C2-C8)-Halogenalkinyl, (C1-C8)-Alkoxy-(C1-C4)- alkyl, (CrC8)-Halogenalkoxy-(CrC4)-alkyl, (CrC8)-Alkylthio-(CrC4)- alkyl, (C1-C8)-Halogenalkylthio-(C1-C4)-alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C4-C8)- Cycloalkenyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(CrC4)-alkyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl- (CrC4)-alkyl, Aryl, Heterocyclyl, Aryl-(C1-C4)-alkyl oder Heterocyclyl- (C-,-C4)-alkyl bedeuten, wobei in den letztgenannten 8 Resten die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten R24 versehen sind, oder
R19 und R20 am gleichen C-Atom sitzend gemeinsam eine Oxo-Gruppe bedeuten, wobei
R24 unabhängig voneinander (C1-C4)-Aikyl, (CrC4)-Halogenalkyl, (CrC4)- Alkoxy, (C1 -C4)-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro oder Halogen sind;
R25 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C8)-Alkyl, (CrC4)-
Halogenalkyl, (CrC4)-Alkoxy, (CrC4)-Alkylthio, (C3-C5)-Cycloalkyl, (C2- C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, (CrC4)-Alkanoyl, (C2-C4)-Halogenalkanoyl, (C2-C4)-Alkoxyalkyl, Phenyl-(CrC4)-alkyl oder Phenyl bedeuten und die Phenylgruppen unabhängig voneinander unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten R26 versehen sind, wobei
R26 unabhängig voneinander (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Haloalkyl, (CrC4)-Alkoxy, (C,-C4)-Alkylthio, Halogen oder Cyano bedeuten und deren Salze.
4. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin
R5 voneinander unabhängige Substituenten sind und Halogen, Cyano, Nitro, (CrC20)-Alkyl, (C2-C20)-Alkenyl, (C2-C20)-Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl bedeutet und in den letztgenannten 5 Resten bis zu drei nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoffeinheiten durch eine Carbonyl-Gruppe oder durch Heteroatom-Einheiten, wie Sauerstoff, S(0)x mit x = 0, 1 oder 2, NR16 oder SiR17R18 ersetzt sein können und diese letztgenannten 5 Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit bis zu drei, im Falle von Fluor bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten D1 R1 9 substituiert sein können, oder
R5 Aryl oder Heterocyclyl bedeutet, wobei diese beiden Reste unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten D2R20 substituiert sein können, oder zwei benachbarte Reste
Z-R gemeinsam mit den diese tragenden C-Atomen einen ankondensierten Cyclus mit 4 bis 6 Ringatomen bilden, der carbocyclisch ist oder Heteroringatome aus der Gruppe von O, S und N enthält und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe von Halogen, (C,-C4)-Alkyl und Oxo substituiert ist, oder
R9, R1 1 oder R15 unabhängig voneinander mit dem an Z befindlichen R5 ein 4- bis 8-gliedriges Ringsystem bilden, in dem eine CH2-Gruppe durch Heteroatom-Einheiten wie Sauerstoff, S(0)t mit t = 0, 1 oder 2 oder NR25 ersetzt ist, wobei
R1 6 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy oder (CrC4)-Alkanoyl bedeutet;
R17 und R18 Methyl bedeuten;
D1 und D2 jeweils unabhängig voneinander sind und eine direkte Bindung, Sauerstoff, S(0)k, S020, 0S02, CO, OCO, COO, NR21 , S02NR21 , NR21 S02, ONR21 , NR210, NR21CO, CONR21 oder SiR22R23 bedeuten, und k = 0, 1 oder 2 ist, wobei
R21 voneinander unabhängig Wasserstoff, (C1 -C4)-Alkyl, (C-|-C4)-Alkanoyl oder (C3-C5)-Cycloalkyl bedeutet;
R22 und R23 unabhängig voneinander (CrC4)-Alkyl bedeuten;
R1 9 und R20 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen,
(CrC8)-Alkyl, (CrC8)-Halogenalkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Halogen- alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C2-C8)-Halogenalkinyl, (C1-C8)-Alkoxy-(C1-C4)- alkyl, (CrC8)-Halogenalkoxy-(CrC4)-alkyl, (CrC8)-Alkylthio-(CrC4)- alkyl, (CrC8)-Halogenalkylthio-{CrC4)-alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C4-C8)- Cycloalkenyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C4)-alkyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl- (C1-C4)-alkyl, Aryl, Heterocyclyl, Aryl-(C1-C4)-alkyl oder Heterocyclyl- (C1-C4)-alkyl bedeuten, wobei in den letztgenannten 8 Resten die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur
0.4
Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten R versehen sind, oder R19 und R20 am gleichen C-Atom sitzend gemeinsam eine Oxo-Gruppe bedeuten, wobei R24 unabhängig voneinander (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Halogenalkyl, (CrC4)-
Alkoxy, (C1-C4)-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro oder Halogen sind; R25 unabhängig voneinander Wasserstoff, (CrC8)-Alkyl, (CrC4)-
Halogenalkyl, (CrC4)-Alkoxγ, (CrC4)-Alkylthio, (C3-C5)-Cycloalkγl, (C2-
C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinγl, (C1-C4)-Alkanoyl, (C2-C4)-Halogenalkanoyl,
(C2-C4)-Alkoxyalkγl, Phenyl-(CrC4)-alkγl oder Phenyl bedeuten und die Phenylgruppen unabhängig voneinander unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten R26 versehen sind, wobei
R26 unabhängig voneinander (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Haloalkyl, (CrC4)-Alkoxy, (CrC4)-Alkylthio, Halogen oder Cyano bedeutet und deren Salze.
5. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin
R1 Wasserstoff, Chlor oder Fluor bedeutet;
R2 (CrC4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenγl, (C2-C4)-Alkinyl, Tri-(CrC4)-alkylsilyl-
(C2-C4)-alkinyl, (CrC4)-Halogenalkyl, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl,
Methoxymethyl oder Cyano bedeutet; R3 Wasserstoff, Halogen, Methyl, Ethyl, Ethenyl, Ethinyl, Methoxy, Ethoxy,
Cyano, Trifluormethyl, Fluormethylthio oder Methoxycarbonyl bedeutet; oder R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten, ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen
Ring bilden, der im Falle des 5-Rings an Stelle einer CH2-Einheit ein
Schwefelatom enthalten kann; oder R und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der an Stelle einer
CH2-Einheit ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom enthalten kann; A CH oder N bedeutet; X NH oder Sauerstoff bedeutet; Y1, Y2 und Y3 eine Gruppe der Formel -O-, -S(0)r-, -N(0),R6- mit 1 = 0 oder 1 bedeutet, wobei r =0, 1 oder 2 ist, oder eine Gruppe der Formel CR7R8 ist; oder Y1 oder Y2 an Stelle einer direkten Bindung stehen; R4 Wasserstoff bedeutet; m 1 oder 2 bedeutet; n 1 oder 2 bedeutet; Z direkte Bindung, NR9, O, S(0)s mit s = 0, 1 oder 2, oder OS02, S020,
NR10SO2 S02NR1 1 , SiR1 2R13, UP(W1 )V1V2 oder U2-C-V3 bedeutet,
II w2 wobei
U1 , U2 unabhängig voneinander direkte Bindung, NR14 oder O bedeuten;
W1 , W2 Sauerstoff bedeuten;
V1 , V2, V3 unabhängig voneinander direkte Bindung, NR1 5 oder Sauerstoff bedeuten; wobei
R6 unabhängig voneinander (C1-C4)-Alkyl oder (CrC4)-Alkanoyl sind; R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder (C,-C4)-Alkyl sind, und R9, R10, R1 1 , R14 und R15 gleich oder verschieden sind und jeweils
Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxγ, (CrC4)-Alkanoyl oder (C3-
C5)-Cycloalkyl bedeuten und deren Salze.
6. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin
R1 Wasserstoff oder Fluor bedeutet;
R2 Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, (C1-C2)-Fluoralkyl oder Methoxymethyl bedeutet; R3 Halogen, Methyl, Ethyl, Ethenyl, Ethinyl, Methoxy, Ethoxy,
Trifluormethyl, Fluormethylthio, Methoxycarbonyl oder Cyano bedeutet; oder R2 und R3 zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das
Chinazolin- oder Chinolin-System bilden, das im carbocyclischen Teil durch Fluor substituiert sein kann; oder R2 und R3 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gesättigten 6-gliedrigen Ring bilden, der an Stelle einer CH2-Gruppe ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten kann; A CH oder N bedeutet; X NH oder Sauerstoff bedeutet;
Y1 , Y2 und Y3 eine Gruppe der Formel -O-, oder -S(0)r- bedeutet, wobei r =0,
1 oder 2 ist oder eine Gruppe der Formel CR7R8, oder Y1 oder Y3 an
Stelle einer direkten Bindung stehen, wobei R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind und deren Salze.
7. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin
R1 Wasserstof bedeutet;
R2 Ethyl, Propγl, Isopropyl, 1-Fluorethyl oder Methoxymethyl bedeutet;
R3 Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methoxy, Ethenyl oder Ethinyl bedeutet; oder für den Fall, daß A Stickstoff bedeutet, R2 und R3 zusammen mit dem Ringsystem, an das sie gebunden sind, das
Chinazolin-System bilden, das mit einem Fluoratom substituiert sein kann und deren Salze.
8. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, worin R1 Wasserstoff bedeutet;
R2 Ethyl oder Methoxymethyl bedeutet;
R3 Fluor, Chlor, Brom oder Methoxy bedeutet;
R5 voneinander unabhängige Substituenten sind und Halogen, Cyano, Nitro, (CrC8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C4- C8)-Cycloalkenyl bedeuten und in den letztgenannten 5 Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoffeinheiten durch eine Carbonyl-Gruppe oder durch Heteroatom- Einheiten, wie Sauerstoff, S(0)x mit x = 0, 1 oder 2, NR16 oder SiR17R18 ersetzt sein können, und diese letztgenannten 5 Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Fluor bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten D1R19 substituiert sein können, oder R5 Aryl oder Heterocyclyl bedeutet, wobei diese beiden Reste unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten D2R20 substituiert sein können, oder zwei benachbarte Reste
Z-R5 gemeinsam mit den diese tragenden C-Atomen einen ankondensierten Cyclus mit 4 bis 6 Ringatomen bilden, der carbocyclisch ist oder Heteroringatome aus der Gruppe von O, S und N enthält und der unsubstituiert oder durch einen oder meherere Reste aus der Gruppe von Halogen, (C1-C4)-Alkyl und Oxo substituiert ist, oder
R1 1 oder R15 unabhängig voneinander mit dem an Z befindlichen R5 ein 4- bis 8- gliedriges Ringsystem bilden, in dem eine oder zwei CH2-Gruppen, bevorzugt eine CH2-Gruppe durch Heteroatom-Einheiten wie Sauerstoff S(0)t mit t = 0, 1 oder 2 oder NR25 ersetzt sind, wobei
R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy oder (CrC4)-Alkanoyl bedeutet;
R17 und R18 unabhängig voneinander (C1-C4)-Alkyl, bevorzugt Methyl, bedeuten;
D1 und D2 jeweils unabhängig voneinander sind und eine direkte Bindung, -O-, -S(0)k-, -S020-, -OS02-, -CO-, -OCO-, -COO-, -NR21-, -S02NR21-, -NR21S02-, -ONR21-, -NR210-, -NR21CO-, -CONR21- bedeutet, und k = 0, 1 oder 2 ist, und wobei
R21 voneinander unabhängig Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkanoγl oder (C3-C5)-Cycloalkyl bedeuten;
R19 und R20 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Fluor,
(C1-C8)-Alkγl, (C3-C8)-Cγcloalkyl, Aryl oder Heterocyclyl bedeuten, wobei in den letztgenannten 3 Resten die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten R24 versehen sind, wobei
R24 unabhängig voneinander (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Halogenalkyl, (CrC4)- Alkoxy, (C-|-C4)-Halogenalkoxy, Cyano, Nitro oder Halogen sind;
R25 unabhängig voneinander (CrC8)-Alkyl, (C3-C5)-Cycloalkyl, (CrC4)-
Alkanoyl, (C2-C4)-Halogenalkanoyl, (CrC4)-Alkoxy-(CrC4)-alkyl, Phenyl- (C1-C4)-alkyl oder Phenyl bedeuten und die Phenylgruppen unabhängig voneinander unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten R26 versehen sind, wobei
R26 unabhängig voneinander (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Haloalkyl, (CrC4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkylthio, Halogen oder Cyano bedeuten und deren Salze.
9. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, worin R5 voneinander unabhängig (C1-C8)-Atkyl bedeuten, in dem eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch Sauerstoff ersetzt sein können, und die mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Fluor bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten D1 R1 9 substituiert sind, oder
R5 Aryl oder Heterocyclyl bedeutet, wobei diese beiden Reste unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten D2R20 substituiert sein können und deren Salze.
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel II,
Figure imgf000076_0001
worin A, R1 , R2 und R3 die oben unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und L eine Abgangsgruppe, beispielsweise Halogen, Alkylthio, Alkansulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl bedeutet, mit einem Nucleophil der Formel III,
Figure imgf000076_0002
worin X, Y1 , Y2, Y3, Z, R4, R5, m und n die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und in den so oder auf andere Weise erhaltenen Verbindungen der Formel I, gegebenenfalls den Stickstoff-Heterocyclus oder die Seitenkette(n) R5 weiter derivatisiert und die so erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls in ihre Salze überführt.
1 1 . Mittel, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 und mindestens ein Formulierungsmittel.
12. Fungizides Mittel gemäß Anspruch 1 1 , enthaltend eine fungizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, zusammen mit den für die fungizide Anwendung üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.
13. Ovizides Mittel gemäß Anspruch 1 1 , enthaltend eine ovizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, zusammen mit den für die ovizide Anwendung üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.
14. Insektizides, akarizides, ixodizides oder nematizides Mittel gemäß Anspruch 1 1 , enthaltend eine insektizid, akarizid, ixodizid oder nematizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, zusammen mit den für diese Anwendungen üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.
15. Pflanzenschutzmittel, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer fungizid, insektizid, akarizid, ixodizid, nematizid oder ovizid wirksamen Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 und mindestens einem weiteren Wirkstoff aus der Reihe der Fungizide, Insektizide, Ovizide, Lockstoffe, Sterilantien, Akarizide, Nematizide und Herbizide zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.
16. Mittel zur Anwendung im Holzschutz oder als Konservierungsmittel in Dichtmassen, Anstrichfarben, Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.
17. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 14 als Tierarzneimittel, vorzugsweise zur Bekämpfung von Endo- oder Ektoparasiten.
18. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 1 1 , 12, 15 oder 16 als Fungizid.
19. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 1 1 , 13, 1 5 oder 16 als Ovizid.
20. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 16 zur Bekämpfung von Insekten, Acarina, Mollusken oder Nematoden.
21 . Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 14 oder 16 als Holzschutzmittel oder als Konservierungsmittel in Dichtmassen, Anstrichfarben, Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen.
22. Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate oder auf Saatgut eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 1 1 , 12, 15 oder 16 appliziert wird.
23. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Acarina, Mollusken, Nematoden oder deren Eiern, dadurch gekennzeichnet, daß auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate eine insektizid, akarizid, ixodizid, nematizid oder ovizid wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 1 1 oder 13 bis 16 appliziert wird.
24. Saatgut, behandelt oder beschichtet mit einer wirksamen Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 15.
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