PT95831A

PT95831A - Processo para a preparacao de derivados de pirimidina e de composicoes fungicidas que os contem

Info

Publication number: PT95831A
Application number: PT95831A
Authority: PT
Inventors: Wolfgang Giencke; Burkhard Sachse; Heinrich Wicke
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1989-11-09
Filing date: 1990-11-08
Publication date: 1991-09-13
Also published as: EP0518862A1; HU9201543D0; JPH05501550A; KR927003569A; CN1051559A; YU212990A; WO1991007400A1; MX23260A; HUT62287A; BR9007833A; AU6638990A; CA2068328A1; ZA908958B; IL96271A0; DE3937284A1

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE DERIVADOS DE PIRIMIDINA E DE COMPOSIÇÕES FUNGICIDAS QUE OS CONTÊM" A presente invenção refere-se a novos derivados de pirimi-dina, ao processo para a sua preparação, às composições fungicidas que os contêm e à sua utilização como fungicida.

Derivados de pirimidina são já conhecidos como componentes activos de composições fungicidas (vejam-se as patentes de invenção europeias EP-A-270 362, EP-A-259 139 e EP-A-234 104). No entanto, a actividade destes derivados de pirimidina nem sempre e suficiente, especialmente no caso de pequenas quantidades de utilização. A requerente descobriu novos derivados de pirimidina que possuem actividades vantajosas no combate de uma larga gama de fungos fitopatogénicos, especialmente em dosagens pequenas. São portanto objecto da presente invenção os compostos de fórmula geral I. 4 -2-

na qual 0 símbolo R-^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo (Ci-Gg)-alquilo, (C^-C^)-alcoxi-(C^-C^)-alquilo, (C-^-C^) -alquiltio- (C-^-C^) -alquilo, ) -alcenilo, (C2-Cô)-alcinilo, (C^-CyJ-cicloalquilo, (Cg-CyJ-cicloalquil--(C^-C^)-alquilo, em que os dois radicais indicados em último lugar podem ser mono-substituídos, di-substituídos ou tri-substituídos no agrupamento de ciclo-alquilo por (C^-C^)-alquilo, fenilo, fenoxi-(C^-C^)-alquilo, fenil--mercapto-(C^-C^)-alquilo, fenil-(C^-C^)-alquilo, fenoxi--fenoxi-(C-^-C^)-alquilo, em que os cinco radicais indicados em último lugar podem ser mono-substituídos, di-substituídos ou tri-substituídos no agrupamento de fenilo por átomos de halogéneo ou grupos nitro, (C-^-C^)-alquilo, (Gi-C^)-alcoxi, (C-j_”C^)-alquiltio, (C-^-C^)-halogeno-alquilo ou (C^-C^)-halogeno-alcoxi; -3- 1 os símbolos R2> Rg e R^, independentemente uns dos outros, representam átomos de hidrogénio ou grupos (C^-C^)-alquilo, fenilo, em que o radical fenilo pode ser mono-substituído, di-substituído ou tri-substituído por átomos de halogêneo ou grupos nitro, (C-^-C^)-alquilo, (C-^-C^)-alcoxi, (C^-C^)--alquiltio, (C-^-C^)-halogeno-alquilo ou (C-^-C^)-halogeno--alcoxi; o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ou de halo-géneo ou um grupo (C-^-Cg)-alquilo, (Cg-Cy)-ciclo-alquilo, (C^-Cy)-cicloalquilo-(C-^-C^)-alquilo, em que os dois radicais mencionados em último lugar podem ser mono-substi-tuídos, di-substituídos ou tri-substituídos no agrupamento cicloalquilo por (C-^-C^)-alquilo, (C^-C^)-halogeno-alquilo, (C^-C^)-alcoxi, (C^-C^)-alquiltio, (C-^-C^)-alcoxi-(C-^-C^)--alquilo, (C^-C^)-alquiltio-(C-^-C^)-alquilo, halogêneo, (C2-Cô)-alcenilo, (C2-Cg)-alcinilo, fenilo, fenoxi, fenil-"(C1-C4)-alquilo, fenoxi-(C-^-C^)-alquilo, fenil-mercapto--(Ci-C^)-alquilo, fenilmercapto, fenil-(C^-C^)-alcoxi ou fenil-(C-^-C^)-alquiltio, em que os oito radicais referidos em último lugar podem ser mono-substituídos, di-substituídos ou tri-substituídos por átomos de halogêneo ou por grupos nitro, ciano, (C-^-C^)-alquilo, (G-^-C^)-alcoxi, (C-^-C^)-alquiltio, (C^-C^)-halogeno-alquilo ou (C-^-C^)--halogeno-alcoxi; (C2-C^)-alceniloxi, (02-(^)-alciniloxi, (C^C^-halogeno-alcoxi, (C^-C^)-alcoxi-(C^-C^)-alcoxi ou -4- (Ci-C4) -alquilti°- (CrC4) -alquilti0; o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio ou de halo-gineo ou um grupo (C-^-C^)-alquilo, (G-^-C^)-alcoxi, (C2-Cg)-alceniloxi, "alciniloxi, (C^-C^)-alquiltio, ou um grupo fenilo, em que o radical fenilo pode ser mono--substituído, d’i-substituído ou tri-substituído por átomos de halogéneo ou por grupos nitro, ciano, (C^-C^)-alquilo, (C1-C4)-alooxi, (C]_"C^)-alquiltio, (C^-C^)-halogeno-alquilo ou (C^-C^)halogeno-alcoxi; os símbolos Ry, Rg, Rg e R^q, independentemente uns dos outros, representam átomos de hidrogénio ou de halogéneo, ou radicais nitro, ciano, (C^-C^)-alquilo, (C-^-C^)-alcoxi, (C^C^)-alquiltio, (C-^-C^)-halogeno-alquilo ou (C^-C^)--halogeno-alcoxi ·, os símbolos R-q e ^> independentemente um do outro, repre sentam átomos de hidrogénio ou grupos (C-^-C^)-alquilo; e o símbolo n representa um número de 1 a 3, assim como os seus sais de adição de ácido.

Nas referidas significações, os radicais alquilo, alce-nilo ou alcinilo podem ser tanto de cadeia linear como também de -5- cadeia ramificada, halogéneo significa F, Cl, Br ou I, de preferência F, Cl e Br. 0 prefixo "halogeno", na designação de um substituinte, significa antes e em seguida que esse substituinte pode aparecer uma ou várias vezes com significações iguais ou diferentes. 0 prefixo "halogeno" significa fluor, cloro, bromo ou iodo, em especial, flúor, cloro ou bromo. Como exemplos de grupos halogeno-alquilo, podem mencionar-se os radicais de uma das fórmulas CF^, CF2CHFg, CF2CFg, CClg, CC12F, CF2CF2CFg, CF2CHFCFg, e (CF^^CF^. São exemplos de grupos halogeno-alcoxi, os radicais de fórmula OCFg, 0CF2CHF2 ou OCF2CF2CF^.

De entre os compostos de fórmula geral I, os preferidos são aqueles em que o símbolo R-^ representa um átomo de hidrogénio ou um radical (C-^-Cg)-alquilo, fenilo, fenil-(C^-C2)-alquilo, fenoxi-fenoxi-(C-^-C2)-alquilo, fenoxi-(C-^-C2)-alquilo, em que os quatro radicais citados em último lugar podem ser mono-substituídos, di-substituídos ou tri-substituídos no agrupamento fenilo por átomos de halogéneo ou por grupos (Ci-C^)-alquilo; (C^-C^) -alcoxi- (C-^-C2) -alquilo; os símbolos R2 e R^, independentemente um do outro, representam átomos de hidrogénio ou grupos (C-^-C^)-alquilo ou fenilo, em que o grupo fenilo pode ser mono-substituído, di-substituído ou tri-substituído por átomos de halogéneo ou por grupos (C-^-C^)-alquilo; -6- o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio; o símbolo representa um átomo de hidrogénio ou um grupo (C-^-Cg)-alquilo, (Cg-Cg)-cicloalquilo, (C^-Cg)-cicloalquil-(Ci-CsJ-alquilo, fenilo, fenil-(C-^-C2)-alquiltio, fenil---alquilo, em que os três radicais referidos em último lugar podem ser mono-substituídos, di-substituídos ou tri-substituídos no grupo fenilo por átomos de halogéneo ou por grupos (C-^-C^)-alquilo, (C-^-C^)-halogeno-alquilo ou (Ci"C^)-alcoxi; (C-^-C^)-alcoxi, (C-^-C^)-alquiltio, (C2“C^)--alceniloxi, (C2“C^)-alciniloxi, ^2^3)-alcenilo, (C2~C^)--alcinilo ou (C-^-C^)-alcoxi-(C-^-C^)-alcoxi; o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um grupo (C-^-C^)-alquilo, fenilo ou (C-^-C^)-alcoxi; os símbolos Ry, Rg, Rg e R^q, independentemente uns dos outros, representam átomos de hidrogénio ou de halogéneo ou radicais (C-^-C^)-alquilo, (C^-C^)halogeno-alquilo ou (C-^-C^) -alquiltio; os símbolos R-q e R·^ representam átomos de hidrogénio; e o símbolo n representa o número 1, assim como os seus sais de adição de ácido. -7-

Para a preparação dos sais de adição de ácido dos compostos de fórmula geral I, interessam os seguintes ácidos: ácidos hidrogenados de halogéneo, como ácido clorídrico ou ácido bromídrico e ainda ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido sulfú-rico, ácidos carboxílicos e ácidos hidroxi-carboxílicos monofun-cionais ou bifuncionais, como ácido acético, ácido maleico, ácido succínico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido salicílico, ácido sórbico ou ácido láctico, assim como ácidos sulfónicos, como ácido p-tolueno-sulfónico ou ácido 1,5-naftaleno-dissulfónico. Os sais de adição de ácido dos compostos de fórmula geral I podem preparar-se de acordo com os métodos usuais de preparação de sais, por exemplo, por dissolução de um composto de fórmula geral I num dissolvente orgânico apropriado e adição do ácido e isolamento de acordo com a maneira de proceder conhecida, por exemplo por filtração, e ser eventualmente purificados por lavagem com um dissolvente orgânico inerte.

Constitui também um objecto da presente invenção um processo para a preparação de compostos de fórmula geral (I).

Os novos derivados de pirimidina de fórmula geral (I) podem preparar-se de acordo com os seguintes métodos : 1) Podem obter-se derivados de pirimidina de fórmula geral (I) na qual o símbolo representa um átomo de hidrogénio por desalogenação redutora de correspondentes halo- -8- geno-pirimidinas de formula geral (I), na qual o símbolo representa um átomo de halogéneo (Cl, Br, I) e os substituintes restantes são definidos como se mencionou na fórmula geral (I). A desalogenação pode realizar-se com hidrogénio na presença de catalisadores (por exemplo, paládio/carvão) no seio de um dissolvente inerte, por exemplo água, um álcool inferior (como metanol e etanol), acetato de etilo ou tolueno ou as suas misturas. É vantajosa a adição de bases como hidróxidos ou carbonatos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos. A reacção realiza- se vantajosamente no intervalo de temperatura de 15° C a 60° C, sob uma pressão de 1 a 5 bar. 2) Podem preparar-se derivados de pirimidina de fórmula geral (I), na qual R^ representa um grupo (C^-C^)-alcoxi, (Ci-C^-alquiltio, fenoxi, fenil-mercapto, fenil-(C-^-C^)--alcoxi ou fenil-(C-^-C^)-alquiltio, em que os quatro radicais mencionados em último lugar podem ser mono-subs-tituídos, di-substituídos ou tri-substituídos por átomos de halogéneo ou por grupos nitro, ciano, (C-^-C^)-alquilo, (Ci-C^)-alcoxi, (C^-C^)-alquiltio, (C-^-C^)-halogeno--alquilo ou (C^-C^)-halogeno-alcoxi; ou (C2"C^)-alceni-loxi, (C2-C4)-alciniloxi, (C-^-C^)-halogeno-alcoxi, (Ci~C^)-alcoxi-(Ci-C^)-alcoxi ou (C-^-C^)-alquiltio--(Ci"C^)-alquiltio, por reacção das correspondentes halo-geno-pirimidinas de fórmula geral (I) na qual o símbolo -9-

Rtj representa um átomo de halogêneo, com um composto de metal alcalino de fórmula geral (II) R5-Y (II) na qual o símbolo tem os significados definidos antes e o símbolo Y representa um átomo de metal alcalino. Sao exemplos de metais alcalinos o sódio, o potássio e o lítio. A reacção pode realizar-se a uma temperatura compreendida entre 0o C e 130° C, durante um intervalo de tempo compreendido entre 0,5 e 72 horas. 0 composto de metal alcalino de fórmula geral (II) pode utilizar-se em uma quantidade compreendida entre 1 e 2 equivalentes molares em relação a 1 equivalente da halogeno-pirimidina de fórmula geral (I). A reacção realiza-se usualmente na presença de um dissolvente.

Nos casos em que se emprega um composto de metal alce-nilo de fórmula geral na qual o símbolo R^ representa um grupo (C^-C^)-alcoxi, ((^-C^)-alceniloxi, (^-C^)-alciniloxi, (C-^-C^)-halogeno-alcoxi ou (C-^-C^)-alcoxi-(C-^-C^)-alcoxi, utiliza-se convenientemente o correspondente álcool de fórmula geral -10-

R5OH ou um éter (por exemplo éter dietílico, dioxano ou tetra--hidrofurano) ou uma sua mistura como dissolvente. Nos casos em que se emprega um composto de metal alcalino de fórmula geral na qual o símbolo representa um grupo (C^-C^)-alquiltio, fenoxi, fenilmercapto, fenil-(C-^-C^)-alcoxi, fenil-(C-^-C^) --alquiltio ou (C^-G^)-alquiltio-(C-^-C^)-alquiltio, como dissolvente utiliza-se um éter (por exemplo éter dietílico, dioxano ou tetra-hidrofurano), um nitrilo (por exemplo, acetonitrilo), um hidrocarboneto aromático (por exemplo tolueno ou xileno) ou uma sua mistura. 3) Podem obter-se derivados de pirimidina de fórmula geral (I), na qual o símbolo representa um radical (C^-Cg)--alquilo, (C^-Cy)-cicloalquilo, (C^-Cy)-cicloalquil-(C-^--C^)-alquilo, (C-^-C^Í-alcoxi-ÍC^-C^Í-alquilo, (C-^-C^)--alquiltio-(C^-C^)-alquilo ou fenilo, em que o radical citado em ultimo lugar pode ser mono-substituído, di-substi tuído ou tri-substituído por radicais (C-^-C^)-alquilo ou (Ci-C^-alcoxi, por reacção de correspondentes halogeno-pirimidinas de fórmula geral (I), na qual o símbolo R^ -11- representa um átomo de halogéneo, com compostos de Grignard de fórmula geral (III) R5MgX (III) na qual o símbolo tem os significados definidos antes e o símbolo X representa um átomo de halogéneo (Cl, Br, I), na presença de complexos de níquel-fosfina, como, por exemplo, cloreto de l,2-bis-(difenilfosfino)-etano-níquel-(II) ou cloreto de l,3-bis-(difenilfosfino)-propano-níquel-(II) [veja-se Chem. Pharm. Buli. 16, 2160 (1987)]. A reacção pode realizar-se a uma temperatura compreendida entre 0o C e 80° C ou até ao ponto de ebulição do dissolvente, durante duas a quarenta e oito horas. 0 composto de Grignard de fórmula geral R^MgX (III) pode empregar-se em quantidades compreendidas entre 1 e 2,5 equivalentes molares relativamente a 1 equivalente de halogeno-pirimi-dina (I). Como dissolventes, são apropriados éteres, como, por exemplo, éter dietílico, THF, dioxano, dimetoxi-etano.

As halogeno-pirimidinas de fórmula geral (I) (na qual 0 símbolo R^ representa um átomo de halogéneo) podem obter-se por reacção das correspondentes hidroxi-pirimidinas de fórmula geral 1 (na qual o símbolo R^ representa um grupo OH), em que os símbolos R-^ a R^, Rg a R^ e n são como se definiu antes na -12- fórmula geral (I), com um reagente halogenante. Como reagentes halogenantes, podem empregar-se, por exemplo, cloreto de tionilo, fosgénio, cloreto de fosforoxi, pentacloreto de fósforo, brometo de fosforoxi ou tribrometo de fósforo. As reacções podem realizar-se no seio de um dissolvente, mas também sem dissolvente. 0 reagente de halogenação pode empregar-se em quantidades compreendidas entre 1 e 4 equivalentes relativamente a 1 equivalente da hidroxi-pirimidina de fórmula geral (I). As reacções podem realizar-se no intervalo de temperaturas de 25° C a 160° C. Como dissolventes, empregam-se, por exemplo, hidrocar-bonetos aromáticos (por exemplo, benzeno e tolueno, etc.) ou hidrocarbonetos halogenados (por exemplo, clorobenzeno).

As hidroxi-pirimidinas de fórmula geral (I) podem preparar-se por condensação dos derivados de amidina de fórmula geral (IV) com beta-oxocarboxilatos de fórmula geral (V)

RlO R9

.(CRuRi2)n •r7 R8 ? P''•‘y^or^ r6

V -13- nas quais os símbolos R-^ a R^, Rg a R^ e n são como se definiu antes na fórmula geral I; o símbolo X representa um átomo de halogéneo (por exemplo, cloro, bromo ou iodo); e o símbolo R-^j representa um radical alquilo inferior, por exemplo metilo, etilo ou propilo.

As reacções realizam-se no intervalo de temperatura de 20° C a 110° C ou ao ponto de ebulição do dissolvente, durante um intervalo de tempo de duas a setenta e duas horas. 0 beta-oxo-carboxilato de fórmula geral (V) pode utilizar-se na quantidade de 1 a 1,5 equivalentes calculados em relação a 1 equivalente do derivado de amidina de fórmula geral (IV). A reacção realiza-se na presença de uma base e de um dissolvente. Como bases, podem utilizar-se, por exemplo, bases inorgânicas tais como hidróxidos e carbonatos de metais alcalinos ou bases orgânicas, como alcóxido de sódio, trialquilaminas e Ν,Ν-dialquil-anilinas. Como dissolventes, são apropriados álcoois inferiores (por exemplo, metanol e etanol), éteres cíclicos (por exemplo, dioxano e THF), piridina, Ν,Ν-dimetilformamida, âgua ou as suas misturas.

Preparam-se os derivados de amidina de fórmula geral (IV) e os beta-oxocarboxilatos de fórmula geral (V) de acordo com processos já conhecidos [veja-se "J. Org. Chem." 32, 1591 (1967) ou "Synthesis" 1982, 451 e Organikum 1986, 516 e seguintes]. -14-

Os compostos de fórmula geral (I) de acordo com a presente invenção caracterizam-se por uma actividade fungicida excelente. Mesmo os agentes semelhantes a fungos que provocam doenças que penetram no tecido da planta podem ser combatidos com êxito de maneira curativa. Isto é especialmente importante e vantajoso nas doenças provocadas por fungos que, depois de a infecção ter penetrado, não podem ser combatidas com êxito com os fungicidas habituais. 0 espectro de acção dos compostos reivindicados compreende um grande número de fungos fitopatogénicos diversos com interesse económico, como, por exemplo, Piricularia oryzas, Venturia inaequalis, Cercospora beticola, tipos de míldio verdadeiro, tipos de Fusarium, Plasmopora vitícola, Pseudoperono£ pora cubensis, Leptosphaeria nodorum, Drechslera, diversos fungos de podridão e Pseudocercosporella herpotrichoides. São abrangidas de maneira especialmente interessante as estirpes de Botrytis cinerea sensíveis e resistentes a benzimidazol e a dicarboximida.

Os compostos de acordo com a presente invenção são também apropriados para utilização em domínios técnicos, por exemplo, como agentes de protecção da madeira, como agentes conservantes de meios lubrificantes de arrefecimento para processamento de metais ou como meios de conservação de óleos de perfuração e de corte. São também objecto da presente invenção composições que contém os compostos de fórmula geral (I) juntamente com os -15 agentes auxiliares de formulação apropriados.

As composições de acordo com a presente invenção contêm as substâncias activas de fórmula geral I em geral entre 1 7o e 95 % em peso.

Podem ser formuladas de diversas maneiras, cada uma de acordo com o que é previsto por parâmetros biológicos e/ou químico-físicos. Como possibilidades de formulações, interessam pós molháveis (WP), concentrados emulsionáveis (EC), soluções aquosas (SC), emulsões, soluções pulverizáveis, dispersões à base de óleo ou de água (SC), emulsões em suspensão (SC), pós para polvilhação (DP), agentes causticantes, grânulos sob a forma de microgrânulos, grânulos de pulverização, grânulos de aplicação e grânulos de absorção, grânulos dispersáveis em água (WG), formulações de volume ultrapequeno (ULV), microcápsulas, ceras ou engodos.

Estes tipos individuais de formulações são em princípio conhecidos e são descritos, por exemplo, em Winnacker-Kuchler, "Chemische Technologie", Vol. 7, C-Hauser Verlag, Munique, 4§ Edição, 1986; van Falkenberg "Pesticides Formulations", Mareei Dekker, Nova Iorque, 2§ Edição, 1972-1973; K. Martens "Spray Drying Handbook", 3§ Edição, 1979, G. Goodwin, Ltd., Londres. -16-

Os agentes auxiliares de formulações necessárias tais como materiais inertes, agentes tensio-activos, dissolventes e outros aditivos são igualmente conhecidos e são descritos, por exemplo, em Watkins "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2§ Edição, Darland Books, Caldwell NJ. : H. v. Olphen "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2§ Edição, J. Wiley & Sons, NY; Marschen "Solvents Guide", 2§ Edição, Interscience, N. Y., 1950; McCutcheon "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood NJ; Sisley and Wood "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., NY, 1964;

SchOnfeldt "Grenzfláchenaktive Ãthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Estugarda, 1976; Winnacker-Kuchler nChemische Technologie", Vol. 7, C. Hauser Verlag, Munique, 4§ Edição, 1986. Ã base destas formulações, podem também preparar-se combinações com outras substâncias activas sob o ponto de vista pesticida, adubos e/ou agentes de regulação do crescimento, por exemplo sob a forma de uma formulação pronta ou sob a forma de mistura em tanque.

Os pós molháveis para pulverização são composições uniformemente dispersáveis em água que, juntamente com a substância activa, podem também conter outros agentes diluentes ou inertes e ainda agentes molhantes, por exemplo alquil-fenóis polioxietilados, álcoois gordos polioxietilados, alquil-sulfo-natos ou alquilfenol-sulfonatos e agentes dispersantes, por -17- exemplo sal de sódio de ácido lignino-sulfónico, 2,2'-dinaftil--metano-6,6'-dissulfonato de sódio, dibutil-naftaleno-sulfonato de sódio ou também sal de sódio do ácido oleoil-metil-taurlnico. Os concentrados emulsionáveis preparam-se por dissolução da substância activa num dissolvente orgânico, por exemplo butanol, ciclo-hexanona, dimetil-formamida, xileno ou também hidrocarbo-netos aromáticos de elevado ponto de ebulição ou outros hidrocar-bonetos, com adição de um ou mais agentes emulsionantes. Como agentes emulsionantes, podem utilizar-se, por exemplo, sais de cálcio de ácido alquilaril-sulfónico, como dodecil-benzeno-sulfo-nato de cálcio ou agentes emulsionantes não iónicos, como ésteres de poliglicol de ácido gordo, éteres alquilaril-poligli-cólicos, éteres de álcool gordo poliglicólicos, ésteres de propi-lenóxido-etilenóxido-sorbitano de ácidos gordos, ésteres de sorbitano de ácidos gordos polioxietilenados ou ésteres de sorbite polioxietilenados.

Obtêm-se pós para polvilhação por moagem de misturas da substância activa com substâncias sólidas finamente divididas, por exemplo talco, argilas naturais como caulino, bentonite, porifilite ou terra de diatomáceas. Podem obter-se granulados por descarga da substância activa no estado líquido sobre material inerte granulado susceptível de absorção ou por aplicação do concentrado da substância activa por meio de agentes adesivos, por exemplo álcool polivinílico, sal de sódio do ácido poliacrílico ou também óleos minerais sobre a superfície de -18- substâncias veiculares, tais como areia, caulinite ou material inerte granulado. Também se podem granular as substâncias activas apropriadas actuando de acordo com a maneira de proceder corrente para a preparação de granulados de adubos - caso se pretenda, em mistura com adubos.

Nos pós molháveis, a concentração de substância activa está compreendida, por exemplo, entre cerca de 10 % e 90 % em peso, consistindo a parte restante até perfazer 100 % em peso nos componentes usuais das formulações. Nos concentrados emulsionáveis, a concentração de substância activa pode variar entre cerca de 5 l e 80 7» em peso. As formulações sob a forma de pó para polvilhação contêm, na maior parte das vezes, entre 5 % e 20 % em peso de substância activa; as soluções pulverizáveis contêm entre 2 % e 20 X em peso. No caso dos granulados, o teor de substância activa depende em parte do facto de o composto activo ser líquido ou solido e quais os agentes auxiliares de granulação, cargas, etc. que são utilizados.

Além disso, as mencionadas formulações de substância activa contêm eventualmente as substâncias adesivas, molhantes, dispersantes, emulsionantes, auxiliares de penetração, dissolventes, cargas ou veiculares correntes.

Para utilização, os concentrados que existem sob a forma à venda no comércio são eventualmente diluídos de acordo -19- com a maneira de proceder usual, por exemplo, no caso dos pós molháveis, concentrados emulsionáveis, dispersões e parcialmente também no caso dos microgrânulos, por meio de água. As composições com as formas de pó e de granulados, assim como as soluções pulverizáveis não são em geral diluídas com outras substâncias inertes antes da utilização. A quantidade a aplicar necessária varia com as condições exteriores, tais como temperatura, humidade, etc.. Ela pode variar entre limites afastados por exemplo entre 0,005 e 10,0 kg/ha ou mais de substância activa, mas, no entanto, de preferência, está compreendida entre 0,01 e 5 kg/ha.

As substâncias activas de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas nas suas formulações existentes ã venda no comércio ou sozinhas ou em combinação com outros agentes fungicidas conhecidos na literatura.

Como fungicidas conhecidos na literatura que podem combinar-se com os compostos de fórmula geral I de acordo com a presente invenção, podem indicar-se, por exemplo, os seguintes produtos :

Imazalil, Prochloraz, Fenapanil, SSF 105, Triflumizol, PP 969, Flutriafol, BAY-MEB 6401, Propiconazol, Etaconazol, Diclobu-trazol, Bitertanol, Triadimefon, Triadimenol, Fluotrimazol, Tridemorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Falimorfh, S-32165, -20-

Chlobenzthiazone, Parinol,Buthiobat, Fenpropidin, Triforine, Fenarimol, Nuarimol, Triarimol, Ethirimol, Dimetbirimol, Bupiri-mate, Rabenzazole, Tricyclazole, Fluobenzimine, Pyroxyfur, NK--483, PP-389, Pyroquilon, Hymexazole, Fenitropan, UHF-8227, Cymoxanil, Dichlorunanid, Captafol, Captan, Folpet, Tolylfluanid, Chlorothalonil, Etridiazol, Iprodione (fórmula II), Procymidon, Vinclozolin, Metomeclan, Myclozolin,. Dichlozolinate, Fluorimide, Drazoxolan, Chinomethionate, Nitrothalisopropyl, Dithianon, Dinocap, Binapacryl, Fentinacetate, Fentinhydroxide, Carboxin, Oxycarboxin, Pyracarbolid, Methfuroxam, Fenfura, Furmecyclox, Benodanil, Mebenil, Mepronil, Flutalanil, Fuberidazole, Thiaben-dazole, Carbendazim, Benomyl, Thiofante, Thiofanatemethyl, CGD--94340 F, IKF-1216, Mancozeb, Maneb, Zineb, Nabam, Thiram, Probineb, Prothiocarb, Propamocarb, Dodine, Guazatine, Dicloran, Quintozene, Chloroneb, Tecnazene, Biphenyl, Anilazine, 2-fenil--fenol, compostos de cobre como oxicloreto de cobre, oxina de cobre, óxido de cobre, enxofre, Fosetylaluminium, dodecil-benzeno--sulfonato de sódio, dodecil-sulfato de sódio, éter de álcool C13/C15-sulfonato de sódio, sal de sódio de éster de ceto-estea-ril-fosfato, dioctil-sulfo-succinato de sódio, isopropil-nafta-leno-sulfonato de sódio, metileno-bis-naftaleno-sulfonato de sódio, cloreto de cetil-trimetilamónio, sais de aminas primárias, secundárias ou terciárias de cadeia comprida, alquil-propilena-mina, brometo de lauril-piridínio, aminas gordas etoxiladas quaternizadas, cloreto de alquil-dimetil-benzilamónio e 1-hidro-xi-etil-2-alquil-imidazolina. -21-

Os participantes na combinação mencionados antes consti tuem substâncias activas conhecidas que, em grande parte, são descritas em CH. R. Worthing, U. S. B. Walker, "The Pesticide Manual, 7§ Edição (1983), British Crop Protection Council.

Alem disso, as substâncias activas de acordo com a presente invenção, em especial as dos Exemplos descritos, nas suas formulações correntes do comércio, assim como nas formas de utilização derivadas dessas formulações, podem existir em mistura com outras substâncias activas tais como agentes insecticidas, materiais de engodo, agentes esterilizantes, agentes acaricidas, nematodicidas, fungicidas, substâncias reguladoras do crescimento ou herbicidas. Entre os insecticidas, contam-se, por exemplo, ésteres de ácido fosfórico, carbamatos, ésteres de ácidos carbo-xílicos, formamidinas, compostos de estanho, materiais preparados por microrganismos, etc.. Os participantes na mistura preferidos são : 1. do grupo dos ésteres do ácido fosfórico :

Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, l-(4-clorofenil)-4-(0-etil,S-propil)-fosforilóxi-pirazol (TIA-230), Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoat, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophos, Parathion, Parathion-methyl, Phosalon, Pirimiphos-ethyl, Pirimi-phos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprofos, Triazophos, Trichlorphon; -22- 2. do grupo dos carbamatos :

Aldicarb, Bendiocarb, BPMC [2-(l-metil-propil)-fenil-metilcarba-mato)], Butocarboxim, Butoxicarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Primi_ carb, Promecarb, Propoxur, Thiodicarb; 3. do grupo dos ésteres de ácidos carboxílicos :

Allethrin, Alphamethrin, Bioallethrin, Bioresmethrin, Cyclopro-thrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, 2,2-dimetil-3-(2-cloro-2-triflurometil-vinil)-ciclopropanoato de al£a-ciano-3-£enil-2-metil-benzilo (FMC 54800), Fenpropathrin, Fenfluthrin, X Fenvalerat, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin, Resmethrin, Tralometrin; 4. do grupo das formamidinas :

Amitraz, Chlordimeform; 5. do grupo dos compostos de estanho :

Azocyclotin, Cyhexatin, Fenbutatinoxid; 6.

Outros : -23

Abamektin, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacryl, Bromo-propylate, Buprofecin, Camphechlor, Cartap, Chlorbenzialate, Chlorfluazuron, 2-(4-clorofenil)-4,5-difenil-tiofeno (UBI-T 930), Chlofentezine, éster de 2-naftil-metilo do ácido ciclopropano-carboxílico (Ro 12-0470), Cyromacin, DDT, Dicofol, N-[3,5-diclo-ro-4-(1,1,2,2-tetrafluoroetoxi)-fenilamino]-carbonil-2,6-difluo-ro-benzamida (XRD 473), Diflubenzuron, N-(2,3-di-hidro-3-metil--l,3-tiazol-2-ilideno)-2,4-xilidina, Dinobuton, Dinocap, Endo-sulfan, Fenoxycarb, Fenthiocarb, Flubenzimina, Flufenoxuron, Gamma-HCH, Hexythiazox, Hydramethylnon (AC 217 300), Ivermection, 2-nitrometil-4,5-di-hidro-6H-tiazina (SD 52618), 2-nitrometil--3,4-di-hidrotiazol (SD 35651), 2-nitrometileno-l,3-tiazinan-3--il-carbamaldeído (WL 108 477), Propargite, Teflubenzuron, Tetra-difon, Tetrasul, Thiocyclam, Triflumaron, vírus de núcleo polié-drico e de granulose. 0 teor de substância activa das formas de utilização preparadas a partir das formulações usuais à venda no comércio pode variar entre limites afastados. A concentração de substâncias activas nas formas de utilização pode estar compreendida entre 0,0001 % e 100 l em peso de substância activa, de preferência entre 0,001 % e 1 % em peso. A utilização prevê-se que se faça numa forma de utilização adequada.

Os seguintes Exemplos servem para esclarecer a invenção. -24-

EXEMPLOS

A. EXEMPLOS DE FORMULAÇÕES a) Obtém-se um pó para polvilhação misturando 10 partes em peso de substância activa com 90 partes em peso de talco como substância inerte e moendo num moinho de impacto. b) Obtém-se um pó molhável facilmente dispersável em água misturando 25 partes em peso de substância activa, 65 partes em peso de quartzo contendo caulino como substância inerte, 10 partes em peso de sal de potássio do ácido lignino-sulfónico e 1 parte em peso de sal de sódio do ácido oleil-metil-taurínico como agente molhante e dispersante e mói-se num moinho de martelos. c) Prepara-se um concentrado de dispersão facilmente disper-sãvel em água misturando 40 partes em peso de substância activa com 7 partes em peso de um diéster do ácido sulfo--succínico, 2 partes em peso de um sal de sódio do ácido lignino-sulfónico e 51 partes em peso de água e moendo a mistura num moinho de bolas até tuna finura inferior a 5 micrómetros. d) Prepara-se um concentrado emulsionável a partir de 15 partes em peso de substância activa, 75 partes em peso -25- de ciclo-hexanona como dissolvente e 10 partes em peso de nonil-fenol oxietiledo (10 unidades de óxido de etilo) como agente emulsionante. e) Pode preparar-se um granulado a partir de 2 a 15 partes em peso de substância activa e um material veicular inerte para grânulos como atapulgite, granulado de pedra--pomes e/ou areia de quartzo. Convenientemente, utiliza-se uma suspensão do pó molhável do Exemplo b) com uma proporção de sólidos de 30 l e pulveriza-se esta suspensão sobre a superfície do granulado de atapulgite, seca-se e mistura-se intimamente. Neste caso, a proporção em peso do pó molhável é igual a cerca de 5 t e a do material veicular inerte é igual a cerca de 95 % do granulado pronto.

B. EXEMPLOS QUÍMICOS 4-benzil-2-(6-metil-piridin-2-il)-pirimidina (Exemplo N9 1) A uma solução de 1,48 gramas (0,005 mole) de 4-benzil--2-(6-metil-piridin-2-il)-6-cloro-pirimidina em 50 ml de etanol, adiciona-se 0,2 grama de 5 % de paládio/carvão. Sob uma pressão de 3 bar e a uma temperatura de 60° C, sob agitação intensa, -26- faz-se contactar esta mistura com hidrogénio durante duas horas. Em seguida, separa-se o catalisador por filtração e concentra-se o filtrado sob vazio. Retoma-se o resíduo com água, satura-se com carbonato de hidrogénio e sódio e extrai-se com C^C^. Seca-se a fase orgânica sobre Na2S0^ e concentra-se. Obtem-se 1,25 gramas (95,7 7,) de um óleo incolor. 4-benzil-2- (6-metil-piridin-2-il) -6-metoxi-pirimidina (Exemplo N° 2)

Prepara-se uma solução de metilato de sódio dissolvendo 0,184 grama (0,008 mole) de sódio em 40 ml de metanol absoluto. A esta solução adicionam-se 1,30 gramas (0,0044 mole) de 4-benzil--2-(6-metil-piridin-2-il)-6-cloro-pirimidina e aquece-se a refluxo durante tris horas. Em seguida concentra-se, mistura-se o resíduo com água e extrai-se com cloreto de metileno. Seca-se a fase orgânica com Na2SO^ e concentra-se. Obtêm-se 1,16 gramas (90,5 7o) de um óleo amarelado. 4-benzil-2- (6-metil-piridin-2-il) -6-metil-mercapto-pirimidina (Exemplo NQ 3) -27- A uma solução de 1,3 gramas (0,0044 mole) de 4-benzil--2-(6-metil-piridin-2-il)-6-cloro-pirimidina em 50 ml de aceto-nitrilo absoluto adiciona-se 0,45 grama (0,0065 mole) de tiometi-lato de sódio e aquece-se a refluxo durante quatro horas. Em seguida, separa-se por filtração e concentra-se. Retoma-se o resíduo com água e extrai-se com cloreto de metileno. Seca-se sobre ^200^, concentra-se sob vazio e obtêm-se 1,13 gramas (83,5 %) de um óleo amarelado.

Procedendo de maneira análoga a estes Exemplos, preparam-se os compostos do Quadro A. ABREVIATURAS :

Me = metilo, Et = etilo,

Pr = propilo, Bu = butilo.

28-QUADRO A

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C. EXEMPLOS BIOLÓGICOS EXEMPLO 1

Tratam-se plantas de arroz da variedade "BallilaM com a idade de cerca de cinco semanas, apôs pulverização prévia com uma solução de gelatina a 0,05 %, com a concentração indicada abaixo dos compostos reivindicados. Depois de a camada de pulveri zação secar, as plantas foram inoculadas uniformemente com uma suspensão de esporos de Piricularia oryzae e colocaram-se durante quarenta e oito horas numa câmara de climatização mantida âs escuras â temperatura de 25° C e 100 t de humidade relativa do ar. Em seguida, cultivaram-se as plantas de arroz em estufa â temperatura de 25° C e a 80 % de humidade relativa do ar. Depois de cinco dias, realizou-se a avaliação do ataque. O grau de ataque foi expresso em percentagem da superfície das folhas atacada em comparação com plantas de controlo infectadas e não tratadas. Os resultados estão reunidos no Quadro 1. -45- QUADRO 1

Composto de acordo Superfície das folhas atacada com Piricula- com o Exemplo ria oryzae, em l, a 500 mg de substância activa/litro de calda de pulverização 1,4 0 1,1 0 1,2 0 1,3 0 2,9 0 2,10 0 3,1 0 6,5 0 6,3 0 Plantas não tratadas 100 infectadas -46- EXEMPLO 2

Inocularam-se fortemente plantas de cevada na fase de desenvolvimento de duas folhas com conídios de míldio da cevada (Erysiphe graminis hordei) e continuaram-se a cultivar em estufa a 20° C e a cerca de 50 % de humidade relativa do ar. Um dia depois da inoculação, molharam-se as plantas uniformemente com os compostos indicados no Quadro 2, utilizando a concentração de substância activa indicada. Depois de um tempo de incubação de sete a nove dias, observaram-se as plantas relativamente ao ataque do míldio da cevada. 0 grau de ataque é expresso em percentagem de superfície das folhas atacada relativamente a plantas de controlo infectadas e não tratadas (= 100 % de ataque). Os resultados estão reunidos no Quadro 2. QUADRO 2

Composto de acordo Superfície das folhas atacada com míldio com o Exemplo da cevada, em %, a 500 mg de substância activa/litro de calda de pulverização 1,1 0 1,2 0 1,3 0 2,9 0 6,3 0 Plantas não tratadas, infectadas 100 -47- EXEMPLO 3

Trataram-se faveiras com a idade de cerca de 14 dias das variedades "Herz Freya" ou "Frank's Ackerperle", com suspensões aquosas dos compostos reivindicativos até ficarem molhadas a escorrer.

Depois da secagem da camada de pulverização, as plantas foram inoculadas com uma suspensão de esporos (1,5 milhões de esporos/mililitro) de Botrytis cinerea. As plantas foram cultivadas numa câmara de climatização à temperatura de 20° - 22° C e a cerca de 99 1 de humidade relativa do ar. A infecção das plantas exterioriza-se pela formação de manchas pretas nas folhas e nos caules. A avaliação do ensaio realizou-se cerca de uma semana depois da inoculação. 0 grau de actividade da substância ensaiada foi classificado percentualmente em relação a controlos infectados e nao tratados; está indicado no Quadro 3. -48- QUADRO 3

Composto de acordo Superfície das folhas atacada com Botrytis com o Exemplo cinerea, em I, a 500 mg de substância activa/litro de calda de pulverização 1,2 0 1,3 0 2,9 0 2,10 0 3,16 0 6,3 0 6,7 0

Plantas não tratadas, infectadas 100 EXEMPLO 4

Trataram-se plantas de trigo da variedade "Jubilar" na fase de crescimento de duas folhas com suspensões aquosas das composições indicadas no Quadro 4.

Depois da secagem da camada pulverizada, as plantas foram inoculadas com uma suspensão aquosa de pionosporos de -49-

Leptosphaeria nodorum e incubaram-se durante várias horas a 100 % de humidade relativa do ar numa câmara de climatização. As plantas foram cultivadas em estufa a cerca de 90 % de humidade relativa do ar até ao aparecimento dos sintomas. 0 grau de actividade e expresso percentualmente em relação a controlos infectados e não tratados e é referido no Quadro 4. -50- QUADRO 4

Composto de acordo Superfície das folhas atacada com Leptos- com o Exemplo phaeria nodorum em l, a 500 mg de subs tância activa/litro de calda de pulverização 1,4 0 1,1 0 1,2 0 1,3 0 7,1 0 7,2 0 7,4 0 5,1 0 2,9 0 2,10 0 3,16 0 3,17 0 3,1 0 -51- QUADRO 4 (continuação) 6,18 0 6,5 0 6,3 0

Controlos não tratados, infectados 100 EXEMPLO 5

Trataram-se plantas de trigo da variedade "Jubilar", na fase de desenvolvimento de duas folhas, com suspensões aquosas dos compostos reivindicados, até ficarem molhadas a escorrer.

Após secagem da camada pulverizada, as plantas foram inoculadas com uma suspensão aquosa de esporos de Puccinia recôndita. As plantas foram colocadas durante cerca de dezasseis horas, molhadas a escorrer, numa câmara de climatização a 20° C e cerca de 100 l de humidade relativa do ar. Em seguida, colocaram-se as plantas infectadas numa estufa à temperatura de 22° - 25° C e a 50 ^ - 70 I de humidade relativa do ar. -52-

Depois de vun tempo de incubação de cerca de duas semanas, o fungo esporulou sobre toda a superfícies das folhas das plantas de controlo não tratadas, de modo que se pôde realizar uma avaliação do ataque das plantas de ensaio. 0 grau de ataque foi expresso em percentagem de superfície das folhas atacada em comparação com plantas de controlo infectadas e não tratadas e está indicado no Quadro 5. QUADRO 5

Composto de acordo Superfície das folhas atacada com Puccinia com o Exemplo recôndita, em l, a 500 mg de substância activa/litro de calda de pulverização 1,1 0 1,2 0 6.3 0 1.3 0

Plantas não tratadas, infectadas 100

Claims

-53- V

REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de compostos de fórmula geral

-54- -54-

na qual o símbolo representa um átomo de hidrogénio ou um grupo (C^-Cg)-alquilo, (C1“C4)-alcoxi-(Cn-C4)-alquilo, (^-C^)-alquiltio-(C1-C4)-alquilo, (C2-Cg)-alce-nilo, (C2~Cg)-alcinilo, (C^-C^)-cicloalquilo, (C^-C^)-cicloalquil-(C^-C4)-alquilo, em que os dois radicais mencionados em último lugar podem ser mono_s substituídos, dissubstituídos- ou trissubstituídos no agrupamento cicloalquilo por radicais (C^^-C^^)-alquilo, fenilo, fenoxi- -alquilo, fenilmercapto- -(C1-C4)-alquilo, fenil-(C1-C4)-alquilo, fenoxi-feno xi-(C1~C4)ralquilo, em que. os cinco radicais mencionados em último lugar, podem ser monossubstituídos, dissubstituídos ou trissubstituídos por átomos de ha logineo ou grupos nitro, (C-^-C^) -alquilo, (C^-C4)-al coxi, (C^-C4)-alquiltio, (C^-C4)-halogenoalquilo ou (C^-C4)-halogenoalcoxi; os símbolos í^/ e R4 rePresentam/.cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo (Cl”Cg)-alquilo, fenilo, em que o radical fenilo pode ser monossubstituído, dissubstituído ou trissubs-tituído por átomos de halogéneo ou grupos nitro, (C^-C4)-alquilo, (C^-C4)-alcoxi, (C^-C4)-alquiltio, (C1-C4)-halogenoalquilo ou (C^-C4)-halogenoalcoxi; o símbolo Rj representa um átomo de hidrogénio ou um -55- -55-

grupo (C.-Ό-alquilo, (C--C-)-cicloalauilo, i O ó / (C^-Cy)-cicloalquil-(C^-C^)-alquilo, em que os dois radicais mencionados em ultimo lugar podem ser monossubstituídos, dissubstituídos ou trissubstituí-dos por átomos de halogéneo ou radicais (C^-C^)-alqui lo, (C^-C^)-halogenoalquilo, (C^-C^)-alcoxi, (C1-C4)-alquiltio, (C^-C^)-alcoxi-(C^-C^)-alquilo, (C-, “C^) -alquiltio- (C-, -C4) -alquilo, (C2“Cg ^ ”alcenil° ' (C2“Cg)-alcinilo, fenilo, fenoxi, fenil-(C^-C^)-alquilo , fenoxi - (C-, -C^) -alquilo, fenil-mercapto-- (0^-04)-alquilo, fenil-mercapto, fenil- (C^H^) -alcoxi ou fenil- (C1-C4) -alquiltio,. em que os oito radi cais mencionados em último lugar podem ser monossubs tituíaos, dissubstituídos ou trissubstituídos no gru po fenilo por átomos de halogéneo ou radicais nitro, ciano, (C^-C4)-alquilo, {C^-C4)-alcoxi, (C^-C4)-alquiltio, (c^-C4)-halogenoalquilo ou (0^-04)-halogeno-alcoxi, (C2-C4)-alceniloxi, (C2-C4)-alciniloxi, (C1-C4) -halogenoalcoxi, ((^-04) -alcoxi- (C^-C4) -alcoxi, (C1-C4)-alquiltio-)-alquiltio; o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou grupos (0^-04)-alquilo, (0^-04)-alcoxi, (C2~Cg)-alceniloxi, (C2~Cg)-alciniloxi, (0^-04)-alquiltio, fenilo em que o radical fenilo pode ser monossubstituído, dissubstituído ou trissubstituído por halogéneo, nitro, ciano, (0^-04)-alquilo, (C^-C4)- -56-.

-alcoxi, (C^-C^)-alquiltio, (C^-C^)-halogenoalquilo ou (C-j_-C4) -halogenoalcoxi; os símbolos R^, Rg, R^ e R^q representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou de halo-gêneo ou grupos nitro, ciano, (C^-C^)-alquilo, (C^-C^)-alcoxi, (C^-Cá)-alquiltio, (C^-C^)-halogeno-alquilo ou (^-04)-halogenoalcoxi; os símbolos R^1 e R12 representam, cada um, independentemente um do outro, um átomo de hidrogénio ou um grupo (C1~C4)-alquilo e o símbolo n representa um numero de 1 a 3, assim como dos seus sais de adição de ácido, caracterizado pelo facto: a) para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio, de se desa-logenar em condições redutoras uma halogenopirimidina de fórmula geral I na qual o símbolo Rg representa um átomo de halogéneo e todos os restantes símbolos têm os significados definidos antes, ou b) para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual o símbolo Rg representa um grupo (C^-C^)-alcoxi, (^-^)-al quiltio, fenoxi, fenil-mercapto, fenil-(C^-C4)-alcoxi ou fenil--(C^-C4)-alquiltio, em que os quatro radicais referidos em último lugar podem ser monossubstituldos, dissubstituídos ou tris-substituldos por átomos de halogéneo ou grupos nitro, ciano, -57- ' -57- '

(C^-C4)-alquilo, (C^-C^)-alcoxi, (C^-C^)-alquiltio, (C^-C^J-ha logenoalquilo ou (C^-C4)-halogenoalcoxi, (C2~C4)-alceniloxi, (C2~C4) -alciiiiloxi, (C^-C4)-halogenoalcoxi, (C^-C4)-alcoxi--(cl-c4)-alcoxi ou (C1-C4)-alquiltio-(C1-C4)-alquiltio, de se fazer reagir uma halogenopirimidina correspondente de fórmula geral I na qual o símbolo Rg representa um átomo de halogêneo, com um composto de metal alcalino de fórmula geral R5 - Y (II) na qual o símbolo Rj. tem os significados definidos antes, e o símbolo Y representa um metal alcalino, ou c) para a preparação de compostos de fórmula geral na qual o símbolo Rg representa um grupo (C^-Cg)-alquilo, (Cg-C7)--cicloalquilo, (C^-C-,)-cicloalquil-(C^-C4)-alquilo, (C]_“C4) -alcoxi- (C1-C4)-alquilo, (C^-C^)-alquiltio-(C^-C^)-alquilo ou fe-nilo, em que 0 radical referido em último lugar pode ser mono£ substituído, dissubstituído ou trissubstituído por radicais (Ci~C4)-alquilo ou (C1“C4)-alcoxi, de se fazer reagir uma halo \ genopirimidina correspondente de fórmula geral I na qual o sím bolo Rç. representa um átomo de halogêneo com um composto de Grignard de fórmula geral R5 - Mg X (III) na qual o símbolo R5 tem os significados definidos antes e o símbolo X representa um átomo de halogêneo, -58'T

\.Í5 & <0ç; na presença de complexos de níguel-fosfina.
2.- Processo para a preparação de compostos de fõrmula geral I, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o símbolo R^ representar um átomo de hidrogénio ou um grupo (C^-Cg)-alquilo, fenilo, fenil-(C^-C2)-alquilo, fenoxi--fenoxi- (C^-C2) -alquilo, fenoxi- (C^h^) -alquilo, em que os qua tro radicais mencionados em ultimo lugar podem ser monossubs-tituldos, dissubstituldos ou trissubstituídos no grupo fenilo por átomos de halogéneo ou radicais (C^-C^)-alquilo; (C^-C^)--alcoxi-{C^-C-alquilo; os símbolos R2 e representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou um radical (C^-C^)-alquilo ou fenilo, em que o radical fenilo pode ser monossubstituído, dissubstituído ou trissubstituído por átomos de halogéneo ou radicais (C^-C^)--alquilo; o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio; o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio ou um grupo (Ci~Cg)-alquilo, (C^-Cg)-cicloalquilo, (Cg-Cg)-cicloalquil---alquilo, fenilo, fenil-(C·^·^)-alquiltio, fenil-(C^-C^)-alquilo, em' que os três radicais citados em último lugar podem ser monossubstituídos, dis- substituídos ou trissubstituídos por átomos de halogéneo ou ra dicais (C^-C^) -alquilo, (C^-Cg) -halogenoalquilo ou (C^-C^)--alcoxi, (C.,-CA)-alcoxi, (Cn-C4)-alquiltio, -59- %=,.=*/· (C^-C^)-alceniloxi, -alciniloxi, ^-C^) -alcenilo, (C2~C4)-alcinilo ou (C]_“C4) -alcoxi-(C^-C^) -alcoxi; o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio ou de halogeneo ou um grupo (^-^)-alquilo, fenilo ou (C^C^) -alcoxi; Rj, Rg, Rg e R^q, representam, cada um, independentémente uns dos outros, um átomo de hidrogénio ou de halogeneo ou um grupo (C1-C4)-alquilo, (C^-C4)-halogenoalquilo ou (C^-C4)-alquiltio; os símbolos R^^ e R^2 representam, cada um, um átomo de hidrogénio e o símbolo n representa o número 1, assim como dos seus sais de adição de ácido.
3. - Processo para a preparação de composições fungicidas apropriadas para o combate de fungos prejudiciais, caracte rizado pelo facto de se misturar uma quantidade efectiva de um composto de fórmula geral I, quando preparado pelo processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, como.ingrediente activo, com agentes auxiliares de formulação apropriados.
4. - Processo para o combate de fungos prejudiciais, ca racterizado pelo facto de se aplicar sobre as plantas, superf1 cies ou substratos atacados por eles uma quantidade efectiva compreendida entre 0,005 e 10,0 Kg/ha de um composto de fórmula geral I, quando preparado pelo processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2. 9 rjfawte OFídal 3o Pronr-3 le TnHusíría1