一种碳酸苄基喹啉基酯类化合物、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于防治农用杀菌剂领域,涉及一种碳酸苄基喹啉基酯类化合物、其制备方法及应用。
背景技术
由于现有的农药品种的长期的使用,导致了病害对现有农药品种产生了抗性,因此要不断的发现具有新的不同作用机理的新品种;水稻稻瘟病作为水稻主要病害给水稻生长造成严重的危害,由于现有防治水稻稻瘟病农药品种的长期使作已经产生了严重的抗药性。
关于喹啉类化合物作为农用病虫害防治的专利有CN1169794、CN1193017、CN668597、CN6787557、WO2003075662,在专利CN1193017中公开化合物KC-1,该化合物具有较好的防治水稻稻瘟病作用,作为杀菌剂正在开发中,通用名为Tebufloquinolyln。
现有技术对本发明提供的4位为碳酸苄基喹啉基酯类化合物未有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构新颖的碳酸苄基喹啉基酯类化合物,能够被用于农业病害防治。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是:
一种碳酸苄基喹啉基酯类化合物,如通式A-1所示:
式中:
R1选自氢、卤素、C1~20烷基、C1~20卤代烷基、C1~20烷氧基、C1~20烷硫基、C1~20烷亚砜基、C1~20烷砜基、氰基、氨基、C1~20烷基取代氨基、芳基、C1~20卤代烷氧基、C1~20卤代烷硫基、C2~20烯基、C2~20烯氧基或C2~20烯硫基;
R4、R3独立地选自氢、卤素、C1~20烷基、C1~20卤代烷基、C1~20烷氧基、C1~20烷硫基、芳基、苄芳基、杂芳基;
U选自氮或碳;
M选自0~5的整数;
R选自氢、卤素、C1~20烷基、C1~20卤代烷基、C1~20烷氧基、C1~20烷硫基、C1~20烷亚砜基、C1~20烷砜基、氰基、氨基、C1~20烷基取代氨基、芳基、C1~20卤代烷氧基、C1~20硫基、C2~20烯基、C2~20烯氧基或C2~20烯硫基。
作为优选的方式,上述取代基中:
R1优选为选自氢、卤素、C1~10烷基、C1~10卤代烷基、C1~10烷氧基、C1~10烷硫基、C1~10烷亚砜基、C1~10烷砜基、氰基、氨基、C1~10烷基取代氨基、芳基、C1~10卤代烷氧基、C1~10卤代烷硫基、C2~10烯基、C2~10烯氧基或C2~10烯硫基;
R4、R3独立地优选为选自氢、卤素、C1~10烷基、C1~10卤代烷基、C1~10烷氧基、C1~10烷硫基、芳基、苄芳基、杂芳基;
M选自0~4的整数;
R选自氢、卤素、C1~10烷基、C1~10卤代烷基、C1~10烷氧基、C1~10烷硫基、C1~10烷亚砜基、C1~10烷砜基、氰基、氨基、C1~10烷基取代氨基、芳基、C1~10卤代烷氧基、C1~10硫基、C2~10烯基、C2~10烯氧基或C2~10烯硫基。
作为进一步优选的方式,上述取代基中:
R1优选为选自氢、卤素、C1~4烷基、C1~4卤代烷基、C1~4烷氧基、C1~4烷硫基、C1~4烷亚砜基、C1~4烷砜基、氰基、氨基、C1~4烷基取代氨基、芳基、C1~4卤代烷氧基、C1~4卤代烷硫基、C2~4烯基、C2~4烯氧基或C2~4烯硫基;
R4、R3独立地优选为选自氢、卤素、C1~4烷基、C1~4卤代烷基、C1~4烷氧基、C1~4烷硫基;
M优选为选自0~3的整数;
R优选为选自氢、卤素、C1~4烷基、C1~4烷氧基、C1~4卤代烷氧基、C1~4卤代烷基。
作为最为优选的方式,上述碳酸苄基喹啉基酯类化合物选自以下结构式所示化合物中的一种:
本发明还提供上述碳酸苄基喹啉基酯类化合物的制备方法,作为示例,制备方法可以如下:
(1)当R4不为氢时:
其中R1、R3、R4、R、U和M的定义及优选如前所述;
(2)当R4为氢时:
其中R1、R3、R、U和M的定义及优选如前所述。
本发明通式A-1所述的碳酸苄基喹啉基酯类化合物的代表性化合物如下表1所示。但本发明所述碳酸苄基喹啉基酯类化合物并不限于下表1。
表1当U为碳时通式A-1所述碳酸苄基喹啉基酯类化合物
上述表1中提供的部分化合物的核磁数据见下表2。
表2部分化合物核磁数据
本发明提供的通式A-1所示的碳酸苄基喹啉基酯类化合物适合用于防治农作物病害,特别适合用于防治选自水稻稻瘟病、水稻胡麻斑病、作物白粉病、大豆紫斑病菌、白菜黑斑病菌、大葱紫斑病菌和茶叶炭疽病中的一种、两种或三种以上组合。
本发明还提供了一种防治作物病害的杀虫组合物,含有1~99%重量百分含量的通式A-1所示的碳酸苄基喹啉基酯类化合物,其余为农药上常用的载体。本发明还提供了一种防治作物病害的杀虫剂,含有1~99%重量百分含量的通式A-1所示的碳酸苄基喹啉基酯类化合物,其余为农药上常用的载体。
载体包括固体和液体。
合适的固体载体包括天然和合成的粘土和硅酸盐,例如洼藻土、硅美土、硅酸铝等;碳酸钙;合成的氧化铝和合成硅酸盐。
合适的液体载体包括水;醇;酮;醚;芳烃如甲苯、二甲苯;矿物油;也可前几种的混合物。
杀虫组合物通常加工成浓缩物的形式并以此用于运输,在施用之前将其稀释。少量表面活性剂载体的存在有利于组合物稀释。因此本发明所述的杀虫组合物中至少有一种载体优选为表面活性剂。
本发明所述杀虫组合物中使用的表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或为润湿剂;它可以为子或非离子的表面活性剂。合适的表面活性如聚丙烯酸、木质素磺酸的钠盐和钙盐;分子含有至少12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺与环氧乙烷或环氧丙烷的缩合物。甘醇、山梨醇、蔗糖或季戊四醇脂肪及这些酯与环氧烷或环氧丙烷的缩合物;脂肪醇或烷基苯酚如对辛基苯酚或对辛基甲苯酚与环氧乙烷或环氧丙烷的缩合物;以及这些缩合物的硫酸盐和磺酸盐;在分子中至少含有10个碳原子的硫酸或磺酸酯的碱金属或碱土金属盐,优选钠盐,如硫酸月桂酸酯钠、硫酸仲烷基酯钠、磺酸烷基芳基酯钠;另外本发明中的表面活性剂可为有机硅表面活性剂等其它表面活性剂。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明,但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到,本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
一、化合物制备
实施例1、2-氟-4-叔丁基苯胺合成
将149克(1.0mol)对叔丁基苯胺溶于1000ml二氯甲烷中,然后在室温下加入112.2克(1.1mol)乙酸酐,1小时加完,室温搅拌2小时,分析反应完成,体系用饱和碳酸氢钠洗到中性,干燥,蒸去二氯甲烷,得白色固体,不用进一步处理进行下一步反应;将95克(0.5mol)对叔丁基乙酰苯胺溶于500mlN,N-二甲基甲酰胺中,加入1.2倍量氟化试剂SELECTFLUOR,体系在80℃反应,用板层析跟踪,5小时反应完全,然后减压蒸去溶剂,然后向体系加入500ml水,得固体,过滤得白色固体4-叔丁基-2-氟-乙酰苯胺70.5克;将70.5克4-叔丁基-2-氟-乙酰苯胺溶于500ml乙醇中,加入150ml盐酸,体系加热回流4小时,减压蒸去乙醇,然后用10%氢氧化钠溶液中和,用乙酸乙酯萃取,干燥,蒸去溶剂得暗红色液体,减压蒸馏得45克无色液体。经测试,得到的无色液体为2-氟-4-叔丁基苯胺,其核磁数据如下:
1H NMR(400M HZ,CDCl3/TMS):1.28(9H,s),6.74(1H,m),6.95(1H,dd),7.01(1H,dd)。
实施例2、2,3-二甲基-6-叔丁基-8-氟-4-羟基喹啉合成
将40克2-氟-4-叔丁基苯胺加入到250ml的单口瓶中,加入等摩尔的2-甲基乙酰乙酸乙酯,然后加入60ml多聚磷酸,体系加热到160℃反应3小时,体系冷却到70℃,加入300ml水,得白色固体。经测试,得到的白色固体为2,3-二甲基-6-叔丁基-8-氟-4-羟基喹啉,其核磁数据如下:
1H NMR(400M HZ,DMSO/TMS):1.31(9H,s),1.96(3H,s),2.41(3H,s),7.59(1H,d),7.83(1H,s),11.27(1H,s)。
实施例3、化合物300碳酸苄基(2,3-二甲基-6-叔丁基-8-氟-)-4-喹啉基酯合成
将原料2,3-二甲基-6-叔丁基-8-氟-4-羟基喹啉0.247克(0.001mol)加入到50ml单口瓶中,用20ml丙酮溶解,然后加入等摩尔氯甲酸苄酯和等摩尔碳酸钾,加热回流3小时,过滤得滤液,蒸去溶剂,用板层析提纯展开剂(乙酸乙酯:石油醚=1:5)得白色固体。经测试,得到的白色固体为碳酸苄基(2,3-二甲基-6-叔丁基-8-氟-)-4-喹啉基酯,其核磁数据如下:
1H NMR(400M HZ,CDCl3/TMS):1.31(s,9H,-C(CH3)3),2.28(s,3H,quinolyl-3-CH3),2.74(s,3H,quinolyl-2-CH3),5.35(s,2H,-OCH2),7.28~7.47(m,7H,Ar-H,quinolyl-7-H,quinolyl-5-H)。
实施例4、2-甲基-6-叔丁基-8-氟-4-羟基喹啉合成
将4-叔丁基-2-氟-乙酰苯胺20克加入到150ml单口瓶中,加入等摩尔乙酰乙酸乙酯,加入20克多聚磷酸,体系升温到170℃反应7小时,反应毕冷却到70℃,加入200ml水。得白色固体,固体用乙醇重结晶。经测试,得到的白色固体为2-甲基-6-叔丁基-8-氟-4-羟基喹啉,其核磁数据如下:
1H NMR(400M HZ,DMSO/TMS):1.29(9H,s),2.30(3H,s),6.05(1H,s),7.51(1H,d),7.83(1H,s),10.27(1H,s)。
实施例5、2-甲基-3-氯-6-叔丁基-8-氟-4-羟基喹啉合成
将2.33克(0.01mol)2-甲基-6-叔丁基-8-氟-4-羟基喹啉加入到30ml的N,N-二甲基甲酰胺中,加入等摩尔NCS,室温接搅拌6小时,将体系到入到100ml的水中,得白色固体,烘干得固体1.5克。经测试,得到的固体为2-甲基-3-氯-6-叔丁基-8-氟-4-羟基喹啉,其核磁数据如下:
1H NMR(400M HZ,DMSO/TMS):1.31(9H,s),2.42(3H,s),7.60(1H,d),7.84(1H,s),11.27(1H,s)。
实施例6、碳酸苄基(2-甲基-氯-6-叔丁基-8-氟-)-4-喹啉基酯合成
将原料2-甲基-3-氯-6-叔丁基-8-氟-4-羟基喹啉0.267克(0.001mol)加入到50ml单口瓶中,用20ml丙酮溶解,然后加入等摩尔氯甲酸苄酯和等摩尔碳酸钾,加热回流3小时,过滤得滤液,蒸去溶剂,用板层析提纯展开剂(乙酸乙酯:石油醚=1:5)得白色固体。经测试,该白色固体为碳酸苄基(2-甲基-氯-6-叔丁基-8-氟-)-4-喹啉基酯,其核磁数据如下:
1H NMR(400M HZ,CDCl3/TMS):1.32(s,9H,-C(CH3)3),2.74(s,3H,quinolyl-2-CH3),5.37(s,2H,-OCH2),7.28~7.47(m,7H,Ar-H,quinolyl-7-H,quinolyl-5-H)。
二、制剂制备
以下各组分配比均为重量配比。
实施例7、30%悬浮剂
将化合物1及其它组分充分混,由此得到的悬浮剂,用水稀释所得悬浮剂可得到任何所需浓度的稀释液。
实施例8、30%含水悬浮液
将化合物300与应加水量的80%及十二烷基磺酸钠在球磨机中一起粉碎,半纤维和环氧丙烷溶解在其余20%的水中,然后搅拌加入上述组分。
实施例9、30%乳油
将亚磷酸溶解在甲苯中,加入化合物270和乙氧基化甘油三酸酯,得到透明的溶液。
实施例10、60%可湿粉剂
将化合物287、十二烷基萘磺酸钠、木质素磺酸钠及硅澡土混合在一起,在粉碎机中粉碎,直到颗粒达到标准。
三、生物活性测定
作为示例,将本发明提供的化合物与下述结构式所示化合物进行稻瘟病预防及防治效果对比。
实施例11、稻瘟病预防试验
选择二叶一心期长势一致盆栽水稻苗,待测化合物用少量N,N-二甲基甲酰胺溶解,然后用含0.1%吐温80的水稀释成所要测试的浓度,将配制好的药剂用喷枪均匀的喷施在供试水稻苗,药剂喷雾处理后自然晾干,24h后在已长满孢子的培养皿中,加入无菌水,轻轻刮取表面孢子,用2-4层纱布过滤,制成浓度为20-30万个/ml的孢子悬浮液。用接种喷雾器(压力0.1Mpa),在水稻苗上均匀喷雾接种。接种后的试材移到人工气候室(温度保持28℃、相对湿度100%)培养24h,然后保持湿度80-90%诱导发病,每天观察稻苗生长状况,一周后视空白对照发病情况进行分级调查,按病指计算防效%。
水稻稻瘟病调查方法
0级:无病斑;
1级:叶片病斑数少于5个,长度小于1cm;
3级:叶片病斑数6~10个,部分病斑长度大于1cm;
5级:叶片病斑数11~25个,部分病斑连成片,占叶面积10~25%;
7级:叶片病斑数26个以上,病斑连成片,占叶面积26~50%;
9级:病斑连成片,占叶面积50%以上。
病情指数=∑(各级病叶数×相对级数值)×100/(总叶数×9);
防治效果(%)=(对照病情指数-处理病情指数)×100/对照病情指数。
测试结果见下表3。
表3稻瘟病预防效果
实施例12、稻瘟病治疗试验
选择二叶一心期长势一致盆栽水稻苗,在已长满孢子的培养皿中,加入无菌水,轻轻刮取表面孢子,用2-4层纱布过滤,制成浓度为20-30万个/ml的孢子悬浮液。用接种喷雾器(压力0.1Mpa),在水稻苗上均匀喷雾接种,24h后接种后的试材移到人工气候室(温度保持28℃、相对湿度100%)培养24h,然后待测化合物用少量N,N-二甲基甲酰胺溶解,然后用含0.1%吐温80的水稀释成所要测试的浓度,将配制好的药剂用喷枪均匀的喷施在供试水稻苗,药剂喷雾处理后自然晾干,然后保持湿度80-90%诱导发病,每天观察稻苗生长状况,一周后视空白对照发病情况进行分级调查,按病指计算防效%。
水稻稻瘟病调查方法
0级:无病斑;
1级:叶片病斑数少于5个,长度小于1cm;
3级:叶片病斑数6~10个,部分病斑长度大于1cm;
5级:叶片病斑数11~25个,部分病斑连成片,占叶面积10~25%;
7级:叶片病斑数26个以上,病斑连成片,占叶面积26~50%;
9级:病斑连成片,占叶面积50%以上。
病情指数=∑(各级病叶数×相对级数值)×100/(总叶数×9);
防治效果(%)=(对照病情指数-处理病情指数)×100/对照病情指数。
测试结果见下表4。
表4稻瘟病治疗效果