PT94645B - Processo para a preparacao de derivados de aminopirimidina com actividade fungicida e de composicoes fungicidas que os contem - Google Patents

Processo para a preparacao de derivados de aminopirimidina com actividade fungicida e de composicoes fungicidas que os contem Download PDF

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Burkhard Sachse
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Hoechst Ag
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Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE DERIVADOS DE
AMINOPIRIMIDINA COM ACTIVIDADE FUNGICIDA
E DE COMPOSIÇÕES FUNGICIDAS
QUE QS CONTEM
A presente invenção refere-se a novos derivados de aminopirimidina, ao processo para a sua preparação, ás composições que os contêm e á sua utilização como agentes fungicidas.
São já conhecidos derivados de pirimidina como componentes activos de composições fungicidas (vejam -se pedidos de patente de invenção europeia EP-A-270 362, EP-A-259 139 e EP-A-234 104). No entanto, a actividade desses derivados de piridina não é sempre satisfatória, especialmente no caso de pequenas dosagens de utilização.
A Requerente descobriu novos derivados de pirimidina que possuem uma actividade vantajosa na luta contra um largo espectro de fungos fitopatogénicos, especialmente em dosagens pequenas.
São objecto da presente invenção os compojs tos de fórmula geral (I)
na qual o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio, um radical (C^-Cg)-alquilo, (C^-C^)-alcoxi-ÍC^-C^)-alquilo, (C^-C4)-alquiltio-(C^-C4)-alquilo, (C2~C6^~ -alcenilo, (C2~Cg)-alcinilo, (C^-C^)-cicloalquilo, (C3-C7)-cicloalquil-(C^-C^)-alquilo, em que os dois radicais mencionados em último lugar podem ser monossubstituidos, dissubstituídos ou trissubstituí dos no agrupamento cicloalquilo por grupos (C^-C4)-alquilo. R^RqN-(C^-C^)-alquilo, fenilo, fenoxi-(C1~C4)-alquilo, fenil-mercapto-(C^-C4)-alquilo, fenil-(C^-C4)-alquilo, fenoxi-fenoxi-(C^-C^)-alqui lo, em que os cinco radicais mencionados em último lugar podem ser monossubstituidos, dissubstituídos ou trissubstituídos no agrupamento fenilo por
átomos de halogéneo, ou grupos nitro, ciano, -alquilo, (C^-C^)-alcoxi, (G^-C4)-alquiltio,(C^-C4)-halogenoalquilo, (C^-C4)-halogenoalcoxi;
os simbolos R2, R^ e R4, independentemente uns dos outros, representam um átomo de hidrogénio, um radical C^-Cg ou fenilo, podendo o radical fenilo ser monossubstituido, dissubstituido ou trissubstituído por átomos de halogéneo ou grupos nitro, ciano, (C1~C4)-alquilo, (C^-C4)-alcoxi, (C^-C4)-alqui^ tio, (Cj~C4)-halogenoalquilo ou (C^-C4)-halogenoalcoxi o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um radical (C^-Cg)-alquilo, (C^-C^)-cicloalquilo ou podendo os dois radicais menciona dos em último lugar ser monossubstituídos, dissubstituídos ou trissbstituídos no agrupamento cicloalquilo por grupos (C^-C^)-alquilo, ou (C^-C*) -haloge. noalquilo, (C^-C^-alcoxi, (C^—C^)-alquil-tio, (C1-C4)-alcoxi-(Ci-C4)-alquilo, um grupo R^RgN-, (C^-C4)-alquil-tio-(C^-C4)-alquilo, um grupo R^RgN-(θ·1-°4)-alquilo, (C2~C6)-alcenilo, (C2-Cg)-alcinilo, fenilo, fenoxi, fenil-(C1~C4)-alquilo, fenoxi-(C^-C4)-alquilo, fenil-mercapto-(C^-C4)-alquilo, fenil-mercapto, fenil-(C1-C4)-alcoxi ou fenil-(C^-C4)-alquiltio, podendo os oito radicais meneio nados em último lugar ser monossubstituídos, dis4
sunstituidos ou trissubstituidos no agrupamento fenilo por átomos de halogéneo ou grupos nitro, ciano, (C^-C^)-alquilo, (C^-C^)-alcoxi, (C^-C4)-alcoxi, (G1-C4)-alqúiltio, (¢^-^)-halogeno-alqui lo ou (C1~C4)-halogeno-alcoxi;
o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um radical (C^-C4)-alquilo, (C^-C4)-alcoxi, (C2«Cg)-alceniloxi, (C2-Cg)-alciniloxi, (C^-C4)-alquiltio, ou fenilo, podendo o radical ) fenilo ser monossubstituído, dissubstituído ou trissubstituído por átomos de halogéneo ou grupos nitro, ciano, (C^-C4>-alquilo, (C^-C4)-alcoxi, (C1-C4)-alquiltio, (C^-C4)-halogeno-alquilo ou (C^-C4)-halogeno-alcoxi; ou os símbolos Rg e Rg formam em conjunto uma cadeia de polimetileno de fórmula geral -(CH2)m-, na o símbolo m representa os números 3 ou 4; e os símbolos e Rg, independentemente um do outro, representam cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical (C^-Cg)-alquilo, (C^-C4)-alcoxi-(C^-Cg)-alquilo, hidróxi-(C^-Cg)-alquilo, (C^-C^)-alquiltio-(C1-Cg) -alquilo, RgR^N-ÍC^Cg)-alquilo, (C3-Cg)-alcenilo, (C3~Cg)-alcinilo, (C3~C7)-cicloalquilo ou (C3-C7)-cicioalquilo-(C^-C^)-alquilo, podendo os dois radicais mencionados em último lugar ser monossubstituidos, dissubstituidos ou
trissubstituidos no agrupamento cicloalquilo por grupes (C^-C^)-alquilo; ©u formilo, fenilo, fenil-(C^-C^)-alquilo, podendo os dois radicais mencionados em último lugar ser monossubstituidos, dissubstituidos ou trissubstituidos no agrupamento fenilo por átomos de halogéneo ou grupos nitro, ciano, (C^-C^)-alquilo, -alcoxi, (C^+C^)-alquiltio, (C^-C^i-halogenoalquilo ou (C^-C^)-halogenoalcoxi; ou ambos os simbolos e Rg, em conjunto com o átomo de azoto ae qual estão ligados, representam um heterociclo pentagonal, hexagonal ou heptagonal, saturado ou insaturado, insubstituído ou moaossubs tituído, dissubstituído, trissubstituído ou tetras substituído, com um, dois ou três hétero-átomos iguais ou diferentes, de preferência, com os hetero átomos azoto, oxigénio e/ou enxofre e com um subst_i tuinte (C^-C^)-alquilo;
os simbolos R^ e R3Q, independentemente um do outro, representam cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical (C^-C^)-alquilo, (C3-C,)-alcenilo, (Cg-Cg)-alcinilo, (C3-C?)-cicloalquilo, (C3~C7)-cicloalquil-(C^-C^)-alquilo, podendo os dois radicais mencionados em último lugar monossubstituidos, dissubstituidos ou trissubstituidos no agrupamento cicloalquilo por grupos (C1~C4)-alquilo; formilo,
- / fenilo, fenil-(C^-C4)-alquilo, podendo os dois radicais referidos em último lugar ser monossubsti tuidos, dissubstituidos ou trissubstituidos no núcleo fenílico por átomos de halogéneo ou por gru pos nitro, ciano, (C1-C4)-alquilo, (C±-C4)-alcoxi, (C1-C4)-alquiltio, (C^-C4)-halogenoalqúilo ©u (C^-C4)-halogenoalcoxi;
ou os dois símbolos e R^q, em conjunto com o átomo de azoto ao qual estã® ligados, representam ) um heterociclo, saturado ou insaturado, pentagonal, hexagonal ou heptagonal, inssubustituido ou monossubstituido, dissubstituído, trissubstituido ou tetrassubstituído, com um, dois ou três heteroátomos, iguais ou diferentes, de preferência com os heteroátomos azoto, oxigénio e/ou enxofre e um substituinte (C^-C4)-alquilo;
assim como os seus sais de adição de ácido.
Nos referidos compostos de fórmula geral ·' I os radicais alquilo, alcenilo ou alcinilo podem ser tanto de cadeia linear como também de cadeia ramificada.
halogéneo significa um átomo de flúor, cloro, bromo ou iodo, de preferência, um átomo de flúor, cloro e bromo.
prefixo halogeno na designação de um substituinte significa nos radicais anteriormente mencionados e nos seguintes que este substituinte pode possuir uma vez ou
várias vezes o mesmo significado ou diferente. O prefixo halogeno significa flúor, cloro, bromo ou iodo, em especial, flúor, cloro ou bromo. Como exemplos de significado de halogenoalquilo, podem mencionar-se as seguintes: cf3, cf2chf2, cf2cf3, cci3, cci2f, cf2cf2cf3, cf2chfcf3 e (CF2)3CF3. Sao exemplos de grupos balogenoalcoxi, por exemplo, OCF3, OCF2CHF2 ou OCF2CF2CF3.
De entre os compostos de fórmula geral I, preferem-se aqueles em que o símbolo Ry representa um átomo de hidrogénio ou um radical (C^-Cg)-alquilo, fenilo, fenil-(C^-cp-alquilo, fenoxi-fenoxi-ÍCy-C^-alquilo, fenoxi-(Cy-C2)-alquilo, podendo os quatro radicais mencionados em último lugar ser monossubstituidos, dissubstituidos ou trissubstituídos no núcleo fení lico por átomos de halogéneo ou por grupos (Cy-C^)-alquilo; ou (C^-Cp-alcoxi-(Cy-C2)-alquilo;
os símbolos R2 e R3, independentemente um do outro, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical (C^-C^-alquilo ou fenilo, podendo o radical fenilo ser monossubstituido, dissubstituído ou trissubstituido por átomos de halogéneo ou por grupos (Cy-C4)-alquilo;
o simbolo R^ representa um átomo de hidrogénio;
o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um radical (C.-C,.)-alquilo, (Co-Cr)Xo 3 o
-cicloalquilo, (Cg-Cg) -cicloalquil-(C^-C3)-alquilo, fenilo ou fenil-(C^-C2)-alquilo, podendo os dois radicais mencionados em último lugar ser inssubstjÍ tuídos ou monossubstituldos, dissubstituídos ou trissubstituídos no núcleo fenílico por átomos de halogéneo, em grupos (C^-C^)-alquilo ou (C^-C^-alcoxi;
o símbolo Rõ representa um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um radical (C^-C4)-alquilo, fenilo, (C^-cp-alcoxi ou os símbolos Rg e Rg formam em conjunto uma cadeia de polimetileno de fórmula geral -(CH_) -, na qual 2 m o símbolo m representa o número inteiro 3 ou 4; e os símbolos R-? e Rg, independentemente um do ©utro, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical (C^-Cg)-alquilo, (C^-C^)-alcoxi-(C^-Cg)-alquilo, hidroxi-ÍC^-Cg)-alquilo, (C^-C^)-alquiltio-(C^-Cg) -alquilo, R^R^N- (C^-Cg) - alquilo, (C g-C^)-alcenilo, (Cg-C4)-alcinilo, (C^-Cg)-cicloalquilo, (Cg-Cg)-cicloalquil-(C^-Cg)-alquilo, podendo os dois radicais mencionados em último lugar ser monossubstituldos ou dissubstituídos por (C^-cp-alquilo no agrupamento cicloalquilo; formi^ lo, fenilo ou f enil-(C^-C^-alquilo, podendo os dois radicais mencionados em último lugar ser monossubstituldos ou dissubstituídos no núcleo
Ζ fenllico por átomos halogéneo, do grupo (C^-C^)-alquilo, (C^-C3)-alcoxi, trifluormetilo ou triclo rometilo; ou os dois simbolos R? e Rg, em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados, representam um heterociclo pentagonal, hexagonal ou heptagonal, saturado ou insaturado, insubstituido ou monossubstituído ou dissubstituído, com um ou dois heteroátomos, iguais ou diferentes, de preferência, com os heteroátomos azoto e/ou oxigénio e cora o substituinte (C^-Cg)-alquilo;
os simbolos Rg e R^o, ;*-n<^ePen^en'terneBte um d© outro, representam átomos de hidrogénio ou radicais (C^-Cg)-alquilo, (C3~Cg)-alcenilo, (Cg-Cg)-alcinilo, (C3-C7)-cicloalquilo, (C3~C7)-cicloalquil-(C3-C4)-alquilo, podendo os dois radicais citados em último lugar ser monossubstituidos, dissubstituídos ou trissubstituidos por grupos (C3-C4)-alquilo; formi lo, fenilo, fenil-ÍC^-C^)-alquilo, podendo os dois radicais indicados em último lugar ser monossubsti tuidos, dissubstituidos ou trissubstituidos por átomos de halogéneo ou por grupos nitro, ciano, (C^-C^)-alquilo, (C1-C4)-alcoxi, (C^-C^)-alquiltio, (C1~C4)-halogenoalquilo ou (C^-C4)-halogenoaicoxi;
ou os dois simbolos Rg e R^Q, em conjunto com o átomo ae azoto ao qual estão ligados, formam um
lõ heterociclo, saturado ou insaturado, pentagonal, hexagonal ou neptagonal, insuosriruído ou monossuostituído, dissuostituído, trissubstituído ou tetrassubstituído, com um, dois ou três heteroátemos, iguais ou diferentes, de preferência, com os heteroátomos azoto, oxigénio e/ou enxofre e o subs tituinte (C^-C4)-alquilo;
assim como os seus sais de adição de ácido.
Para a preparação dos sais de adição de ácido dos compostos de fórmula geral (I), interessam os seguintes ácidos: hidrácidos derivados de halogéneos, tais como ácido clorídrico e ácido bromídrico, e ainda ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácidos carboxílicos monofuncionais ou bifuncionais e ácidos hidroxicarboxílicos, como ácido acético, ácido maleico, ácido succínico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido sãlicílico, ácido sórbico ou ácido láctico, assim como ácidos sulfónicos, tal como ácido jo-tolueno-sulfónico ou ácido 1,5-naftaleno-dissulfónico.
Os sais de adição de ácido dos compostos de fórmula geral (I) podem obter-se de maneira simples, procedendo de acordo com os métodos gerais de preparação de sais, por exemplo, dissolvendo o composto de fórmula geral (I) num dissolvente orgânico apropriado e adicionan do o ácido e isolando o sal de um modo convencional, por exemplo, por filtração, e purificando-© eventualmente por
lavagem com um dissolvente orgânico inerte.
Ê também objecto da presente invenção um processo para a preparaçSo dos compostos de fórmula geral (I), caracterizado pelo facto de se fazer reagir um compos to de fórmula geral (II) na presença de uma base com um composto de fórmula III:
HN
(III)
Nestas fórmulas, os substituintes e R£, R^, R^, R^, Rq, R^, e Rg têm o significado definido antes para a fórmula geral (I). 0 símbolo X representa um átomo de halogéneo, isto é, um átomo de flúor, cloro, bromo ou iodo, em especial, cloro ou bromo.
A reacção dos compostos de fórmula geral (II) com os compostos de fórmula geral (III) realiza-se, de preferência, no seio de dissolventes apróticos inertes, como, por exemplo, acetonitrilo, diclorometano, tolueno, xileno, tetra-hidrofurano, dioxano, éter dialqullico, como éter dietilenoglicol-dialquílico, em especial, éter dietilenoglicol-dietílico, ou dimetilformamida a tempera-
% turas compreendidas entre -10° C e a temperatura de ebulição do dissolvente.
Como bases, são apropriada» as bases usadas correntemente neste tipo de reacção, como, por exemplo, carbonatos e hidrogenocarbonatos de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos, hidróxidos de metais alcalinos, alcoolatos de metais alcalinos, como o tert-butila to de potássio, aminas terciárias, piridina ou bases de piridina substituída, por exemplo, 4-dimetilamino-piridina.
Também um segundo equivalente dos compostos de fórmula geral (III) pode realizar a função de base.
Os compostos de fórmula geral (II) podem preparar-se de acordo com métodos conhecidos (vejam-se, por exemplo, os pedidos de patente de invenção europeia EP-A-234 104, EP-A-259 139, EP-A-270 362 e J. Org. Chem.
(1967) 1591).
Os compostos de fórmula geral (III) são conhecidos e podem obter-se facilmente (Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, Volume XI/1).
Os compostos de fórmula geral (I) de acor do com a presente invenção caracterizam-se por uma excelen te actividade fungicida. Mesmo os agentes que provocam doenças fúngicas que penetraram no tecido das plantas podem ser combatidos curativamente com êxito. Isto é espe cialmente importante e vantajoso contra doenças provocadas
por fungos que não podem ser tratadas depois da infecção penetrante com os fungicidas correntes que deixam de ser activos.
espectro de actividade dos compostos de acordo com a presente invenção compreende grande número de fungos fitopatogénicos diferentes, de grande interesse económico, por exemplo, Plricularia oryzae, Venturia inaegualis, Cercospora beticola, tipos de míldio autêntico, tipos de Fusarium, Plasmopora viticola, Pseudoperonospra cubensis, diferentes fungos que provocam a ferrugem e Pseudocercosporella herpotrichoides. Eles abrangem as estirpes de Botrj tis cinerea sensíveis e resistentes a benzimidazol e dicarboximida.
Os compostos de acordo com a presente invenção sao também apropriados para utilização em domínios técnicos, por exemplo, como agentes de protecção de madeiras, como agentes conservantes de corantes de tintas, de composições de lubrificação e arrefecimento para o processamento de metais ou como agentes conservantes de óleos de perfuração e de corte.
São também objecto da presente invenção composições que contêm os compostos de fórmula geral (I) juntamente com agentes auxiliares de formulação apropriados.
As composições de acordo com a presente invenção contêm substâncias activas de fórmula geral (I),
normalmente, numa proporção compreendida entre 1 e 95% em peso.
Estas composições podem ser formulados de diversas maneiras, de acordo com o previsto pelos seus parâmetros biológicos e/ou físico-químicos. Com© possibilidades de formulações, interessam, por exemplo, pós de polvilhação (WP), concentrados emulsionáveis (EC), solução aquosas (SC), emulsões, soluções pulverizáveis, dispersões h base de óleo ou de água (SC), emulsões em suspensão (SC), pós para polvilhação (DP), agente de cauterização, granulados sob a forma de microgrânulos, granulados para pulve rização, granulados para aplicação e granulados de absorção, granulados dispersáveis em água (WG), formulações de volume ultra-pequeno (ULV), microcápsulas, ceras ou engodos.
Os tipos defformulação individuais são, em princípio, conhecidos e são descritos, por exemplo, em Winnacker-KUchler, Chemische Technologie, Vol. 7, Munique, C-Hauser Verlag, 4« Ed., 1968; van Falkenberg, Pestlcldes Formulations, New York, Mareei Dekker, 25 Ed., 1972-1973;
K. Martens, Spray Drying Handbook, Londres, G. Goodwin, Ltd., 3s Ed., 1979.
Os agentes auxiliares de formulação, tais como materiais inertes, agentes tensioactivos, dissolventes e outros aditivos sao igualmente conhecidos e são des critos, por exemplo, em Watkins, Handbook of Insecticide (
Dust Diluents and Carriers, Caldwell, N.Y., Darland Books,
2s Ed.; H. v. olphen, Introduction to Cl ay Collold
Chemistry, N.Y., J. Wiley & Sons, 2« ed.; Marschen,
Solvents Guide, N.Y., Interscience, 2s ed., 1950;
McCutcheon* s Detergents and Emulsifiers Annual, Ridgewood,
N.Y,, MC Publ. Corp.; Sisley e Wood, Encyclopedia of
Surface Active Agents, N.Y., Chem. Publ. Co., Inc., 1964;
• ··
Schõnfeldt, Grenzf 1‘àchenaktive Athylenoxidaddukte, Estugarda, Wiss. Verlagsgesell., 1976; Winnacker-KVlchler, Chemische Technologie, Munique, C. Hauser Verlag, 4s Ed., 1986, Vol. 7.
Com base nessas formulações podem também preparar-se composições com outras substâncias com activi dade pesticida, adubos e/ou agentes de regulação do crescimento, por exemplo, com a forma de formulação pronta ou de mistura em tanque.
Os pós de pulverização são composições uniformemente dispersáveis em água que, além da substância activa, contêm um agente diluente ou uma substância inerte e ainda um agente molhante, por exemplo, escolhido entre alquilfenóis polioxietilenados, álcoois gordos polioxietile nados, sulfonatos de alquilo ou sulfonatos de alquilfenol e agentes dispersantes, por exemplo, sal de sódio do ácido lignino-sulfónico, sal de sódio do ácido 2/2'-dinaftil-metano-6,6' -dissulfónico, sal de sódio do ácido dibutil-naftaleno-sulfónico ou ainda sal de sódio de oleilmetiltaurina
Os concentrados emulsionáveis são preparados por dissolução da substância activa num dissolvente orgânico, por exemplo, butanol, ciclo-hexanona, dimetilformamida, xileno ou também produtos ou hidrocarbonetos aromáticos de elevado ponto de ebulição, com adição de um ou mais agentes emulsionantes. Como agentes emulsionantes, podem empregar-se, por exemplo, sais de cálcio de ácido alquilarilsulfónico, como dodecilbenzeno-sulfonato de cálcio ou agente emulsionantes não iónicos, como éster ae -poliçlicol de ácidos gordos, éteres alquilaril-poliglicólicos, éteres poliglicólicos de álcoois gordos, ésteres de ácido gordo de óxido de propileno-óxido de etilêno-sor bitano, ésteres de ácidos gordos de poiioxietileno-sorbitano ou ésteres de polioxietileno-sorbitano.
Obtêm-se pós para polvilhação mediante moagem da substância activa com substâncias sólidas finamente divididas, por exemplo, talco, argilas naturais, como caulino, bentonite, pirofilite ou terra de diatomáceas.
)
Os granulados podem preparar-se quer por polvilhação da substância activa sobre material inerte granulado com capacidade de absorção quer por aplicação de concentrado de substância activa por meio de agentes colantes, por exemplo, álcool polivinílico, poliacrilato de sódio ou ainda óleos minerais, sobre a superfície de substâncias veiculares, como areia, caulinite ou de material inerte granulado. Também se podem granular substâncias
activas apropriadas de acordo com a maneira de proceder usual na preparação de granulados de adubos - caso se pretenda, em mistura com adubos.
Nos pós para pulverização, a concentração de substância activa, por exemplo, varia entre cerca de 10 e 90% em peso, sendo a parte restante, até perfazer 100% em peso, constituída pelos componentes de1 formulação usuais. No caso de concentrados emulsionáveis, a concentração de substância activa pode estar compreendida entre cerca de 5 e cerca de 80% em peso. As composições sob a forma de pó para polvilhar contêm, no máximo, entre 5 e 20% em peso de substância activa e as soluções pulverizáveis cerca de 2 a 20% em peso. Nos granulados, © teor de substância activa depende parcialmente do facto de o composto activo ser líquido ou sólido e de quais os agentes auxiliares de granulação, cargas, etc. que são utilizados.
Além disso, as formulações de substância activa mencionadas contêm, eventualmente, as respectivas substâncias adesivas, molhantes, dispersantes, emulsionantes, auxiliares de penetração, dissolventes, cargas ou veiculares geralmente utilizadas.
Para utilização, os concentrados que têm a forma geralmente utilizada no comércio, são diluídos com água eventualmente de acordo com a maneira de proceder corrente, por exemplo, no caso dos pós de pulverização, concentrados emulsionáveis e dispersões e parcialmente /
activas apropriadas de acordo com a maneira de proceder usual na preparação de granulados de adubos - caso se pretenda, em mistura com adubos.
Nos pós para pulverização, a concentração de substância activa, por exemplo, varia entre cerca de 10 e 90% em peso, sendo a parte restante, até perfazer 100% em peso, constituída pelos componentes de' formulação usuais. No caso de concentrados emulsionáveis, a concentração de substância activa pode estar compreendida entre cerca de 5 e cerca de 80% em peso. As composições sob a forma de pó para polvilhar contêm, no máximo, entre 5 e 20% em peso de substância activa e as soluções pulverizáveis cerca de 2 a 20% em peso. Nos granulados, o teor de substância activa depende parcialmente do facto de o composto activo ser líquido ou sólido e de quais os agentes auxiliares de granulação, cargas, etc. que são utilizados.
Além disso, as formulações de substância activa mencionadas contêm, eventualmente, as respectivas substâncias adesivas, molhantes, dispersantes, emulsionantes, auxiliares de penetração, dissolventes, cargas ou veiculares geralmente utilizadas.
Para utilização, os concentrados que têm a forma geralmente utilizada no comércio, são diluídos com água eventualmente de acordo com a maneira de proceder corrente, por exemplo, no caso dos pós de pulverização, concentrados emulsionáveis e dispersões e parcialmente /
ν._ também no caso dos microgranulados. As composições com a forma de pó e granuladas, assim como as soluções pulverizáveis não são geralmente diluídas com outras substâncias inertes antes da utilização.
As quantidades de utilização necessárias variara com as· condições exteriores, tais como a temperatura, a humidade, etc. Podem variar entre largos limites, por exemplo, entre 0,005 e lO,Okg/ha ou mais de substância activa mas, de preferência, estão compreendidas entre cerca de 0,01 e 5 kg/ha.
As substâncias activas, de acordo com a presente invenção, podem ser utilizadas nas suas composições usuais â venda no comércio ou sózinhas ou em associação com outros agentes fungicidas conhecidos da literatura.
Como fungicidas conhecidos da literatura, que se podem combinar com os compostos de fórmula I de acordo com a presente invenção podem citar-se, por exemplo, os seguintes produtos:
Imazalil, Prochloraz, Fenapanil, SSF 105, Triflumizol,
PP 969, Flutriafol, BAY-MEB 6401, Propiconazol, Etaconazol, Diclobutrazol, Bitertanol, Triadimefon, Triadimenol, Fluotrimazol, Tridemorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Falimorph, S-32165, Chlobenzthiazone, Parinol, Buthiobat, Fenpropidin, Triforine, Fenarimol, Nuarimol, Triarimol, Ethirimol, Dimethirimol, Bupirimate, Rabenzazol,
Tricyclazole, Fluobenzimine, Pyroxyfur, NK-483, PP-389,
Pyroquilon, Hymexazole, Fenitropan, UHF-8227, Cymoxanil,
Dichlorunanid, Captafol, Captan, Folpet, Tolylfluanid,
Chlorothalonil, Etridiazol, Iprodione,(fórmula II),
Procymidon, Vinclozolin, Metomeclan, Myclozolin, Dichlozo linate, Fluorimlde, Drazoxolan, Chinomethionate, Nitrothja lisepropyl, Dlthianon, Dinocap, Binapacryl, Fentinacetate,
Fentinhydroxide, Carboxin, Oxycarboxin, Pyracarbolid,
Methfuroxam, Fenfura, Furmecyclox, Benodanil, Mebenil,
Mepronil, Flutalanil, Fuberidazole, Thiabendazole,
Carbendazim, Benomyl, Thiofante, Thiofanatemethyl,
CGD-94340 F, IKF-1216, Mancozeb, Maneb, Zineb, Nabam,
Thiram, Probineb, Prothiocarb, Propamocarb, Dodine,
Guazatine, Dicloran, Quintozene, Chloroneb, Tecnazene,
Bifenilo, Anilazine, 2-fenil-fenol, compostos de cobre, como oxicloreto de cobre, oxina de cobre, óxido de cobre, enxofre, Fosetylaluminium, dodecilbenzeno-sulfonato de sódio, dodecilsulfato de sódio, éter de álcool-(C,_-C,c)10 lo
-sulfonato de sódio, éster de cetoestearil-fosfato de sódio, dioctilsulfo-succinato de sódio, isopropilnaftaleno-sulfonato de sódio, metileno-bisnaftaleno-sulfonato de sódio, cloreto de cetiltrimetilamónio, sais de aminas primárias, secundárias ou terciárias de cadeia longa, alquil-propilenaminas, brometo de laurilpiridinio, aminas gordas quaternizadas etoxiladas, cloreto de alquil-dímetil^ -benzilamónio e l-hidróxi-etil-2-alquil-imidazolina.
Os componentes das associações acima mencionades são substâncias activas conhecidas que, na sua maior parte, estão descritas em CH. R. Worthing, U. S. B. Walker, The Pesticide Manual, British Crop Protection Council, 7s ed., 1983.
Além disso, as substâncias activas de acordo com a presente invenção, especialmente as referidas nos Exemplos descritos, nas suas composições existentes à venda no comércio, assim como nas formas de utilização derivadas destas composições, podem também utilizar-se em mistura com outras substâncias activas, tais como agen tes insecticidas, engodos, agentes esterilizantes, agentes acaricidas, agentes nematodicidas, agentes fungicidas, substâncias de regulação do crescimento ou agentes herbicidas .
Aos agentes insecticidas pertencera, por exemplo, os ésteres de ácido fosfórico, carbamatos, ésteres de ácido carboxílicos, formamidinas, compostos derivados de estanho, substâncias activas preparadas por microrganis mos, etc. Os componentes da mistura preferidos são os seguintes:
1. do grupo dos ésteres de ácido fosfórico:
Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, 1-(4-clorofenil)-4-(o-etil,S-propil)-fosforiloxi-pirazol (TIA-230), Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoat, Ethoprophos, ζ
Etrimfos, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophos,
Parathion, Parathion-methyl, Phosalon, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Protbiofos,
Sulprofos, Triazephos, irichlorphon;
2. do grupo dos carbamatos:
Aldicarb, Bendiocarb, BPMC (carbamate de 2-(l-meti^ propil)-fenilmetilo), Butecarboxim, Butoxicarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Primicarb, Promecarb, Propexur, Thiodicarb;
3. do grupo dos ésteres dos ácidos carboxilicos:
Allethrin, Alphamethrin, Bioallethrin, Bioresmethrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, éster de (alfa-cíano-3-fenil-2-metil-benzil) d© ácido 2,2-dimetil-3-(2-cloro-2-trifluormetil-vinil)-ciclopropanocarboxilico (FMC 54800), Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerat, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin, Resmethrin, Tralomethrin;
4. do grupo das formamidinas:
Amitraz, Chlordimeform;
do grupo dos compostos de estanho:
Azocyclotin, Cyhexatin, Fenbutatinoxid;
Outros:
Abamektin, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacryl, Bromopropylate, Buprofecin, Camphechlor, Cartap, Chlorbenzialate, Chlorfluazuron, 2-(4-clorofenil)-4,5-difenil-tiofeno (UBI-T 93o), Chlofentezine, éster de (2-naftil-metilo) do ácido ciclopropano-carboxilico (Ro 12-0470), Cyromacin, DDT,
Dicofol, N-(3,5-dicioro-4-(1,1,2,2-trifluoroetoxi) -fenilamino)-carbonil)-2,6-difluorobenzamida (XRD 473), Diflubenzuron, N-(2,3-di-hidro-3-metil-l,3-tiazol-2-ilideno)-2,4-xilidina, Dinobuton, Dinocap, Endosulfan, Fenoxycarb, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flufenoxuron, Gamraa-HCH, Hexythiazox, Hydramethylnon (aC 217 300), Ivermectin, 2-nitrometil-4,4-di-hidro-6H-tiazina (SD 52618), 2-nitrometil-3,4-di-hidro-tiazol (SD 35651), 2-nitrometileno-l,3-tiazinan-3-il-carbamaldeído (WL 108 477), Propargite, Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiocyclam, Triflumaron, virus de núcleos poliédricos e granulosos.
O teor de substância activa das formas de utilização derivadas das composiçSes existentes à venda no comércio pode variar dentro de largos limites. A concentração de substância activa nas formas de utilização pode variar entre 0,0001 e 100% em peso de substância activa, de preferência, entre 0,001 e 1% em peso. A utili zação prevê-se que se faça de acordo com uma maneira de
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proceder que concorde com as formas de utilização.
Os seguintes Exemplos servem para o escla recimento da invenção.
EXEMPLOS
A. Exemplos de ComposiçSes
a) Obtém-se um agente para polvilhação misturando 10 partes em peso de substância activa com 90 partes em pes· de talco como matéria inerte e moendo num ) moinho de martelos.
b) Obtém-se um pó molbâvel facilmente dispersâvel em água misturando 25 partes em peso de substância activa com 65 partes em peso de quartzo contendo caulino como substância inerte, 10 partes em peso de sal de potássio do ácido lignino-sulfónico e parte em peso de sal de sódio do ácido oleoil-metil-taurinico, como agente molhante, e dispersante e moendo num moinho de pinos.
c) Prepara-se um concentrado de dispersão facilmente dispersâvel em água misturando 40 partes em peso de substância activa com 7 partes em peso de um semi-éster de ácido sulfo-succinico, 2 partes em peso de sal de sódio do ácido lignino-sulfónico e 51 partes em.peso de água e moendo num moinho de bolas até uma finura inferior a 5 micrómetros.
d) Pode preparar-se um concentrado emulsionável a 24 -./ partir de 15 partes em peso de substância activa, partes em peso de ciclo-hexanona como dissolven te e 10 partes em peso de nonilfenol oxietilado (10 unidades de EO), como agente emulsionante.
e) Pode preparar-se um granulado a partir de 2 a 15 partes em pese de substância activa e um material veicular granular inerte, como atapulgite, grânulos de pedra-pomes e/ou areia de quartzo. Convenien temente, utiliza-se uma suspensão do pó de pulveri^ ) zação com 30% em peso de componentes sólidos e pulveriza-se sobre a superfície do granulado de atapulgite, seca-se e mistura-se intimamente. A proporção em peso de pó de pulverização é de cerca de 5% e a do material veicular inerte é igual a cerca de 95% do granulado acabado.
B. Exemplos Químicos
4-Metil-2-(2-metil-piridin-6-il)-6-propilamino-pirimidina (Exemplo 1.2)
A uma solução de 1,10 g (5 milimoles) de 4-cloro-6-metil-2-(2-metil-piridin-6-il)-pirimidina em 30 ml de acetonitrilo adicionam-se, sucessivamente, O,32g (5,5 milimoles) de propilamina, 0,83 g (6 milimoles) de ^2^θ3 e ^e cloreto de benzil-trietilamónio.
Aquece-se a mistura reaccional sob refluxo durante 7 horas. Em seguida, separam-se por filtração sob
sucçéo os componentes insolúveis. Concentra-se o filtrado até à secura, dissolve-se em cloreto de metileno, em seguida lava-se com água, seca-se sobre Na2SO4 e concentra-se até à secura sob vazio. Obtêm-se 1,15 g (95%) do composto indicado em título, sob a forma de óleo amarelado .
4-Cloro-6-dietilamino-2-(2-metil-piridin-6-il)-pirimidina (Exemplo 9.5)
A uma solução de 1,44 g (5 milimoles) de
4,6-dicloro-2-(2-metil-piridin-6-il)-pirimidina em 3o ml de acetonitrilo, adicionam-se, sucessivamente, 0,48 g (5,6 milimoles) de dietilamina, 0,97 g (7,0 milimoles) de K2C03 e 10 mg de cloreto de benzil-trietilamónio.
Agita-se a mistura reaccional á temperatura ambiente durante 3 horas. Em seguida, separam-se por filtração sob sucção os componentes insolúveis. Concentra -se o filtrado, dissolve-se em cloreto de metileno, lava-se com água, seca-se sobre Na2S04 e evapora-se até á secura sob vazio. Obtêm-se 1,73 g (92%) do composto indicado em título sob a forma de um óleo esverdeado.
Cloridrato de 4-fenil-6-propilamino-2-(2-metil-piridin-6-il)-pirimidina (Exemplo 200,1)
Numa solução de 3,4 g (0,01 mole) de 4-fenil-6-propilamino-2-(2-metil-piridin-ó-il)-pirimidina,
- / introduz-se uma corrente de HC1 gasoso durante 1 hora. Separa-se por filtração sob sucção o sólido que se forma. Este escorre sob a forma de massa xaroposa.
Procedendo de maneira análoga a estes Exemplos, podem preparar-se os compostos dos Quadros A e B seguintes.
Abreviaturas
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He = metilo
Pr = propilo.
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C . Exemplos Biológicos
Molham-se discos de papel de filtro com mm de diâmetro cada um com respectivamente, 20 microlitros das substâncias activas indicadas no Quadro 1, unifor memente, e, de acordo com o tipo de fungo, colocam-se em diferentes meios de agar. Ao agar, adicionam-se, ainda no estado liquido, em cada placa de Petri, 0,5 mi de cultura em suspensão do organismo ensaiado (no caso presente,
Botrytis cinerea, estirpe resistente a BCM e Iprodion, cer 5 6 ca de 10 - 10° conídios) e, em seguida, incubam-se as placas de agar assim tratadas a cerca de 22° C. Depois de incubação durante três a quatro dias, mede-se a zona de inibição que constitui uma medida da inibição do fungo e exprj. me-se em milímetros.
QUADRO 1
Actividade fungicida contra uma estirpe de
Botrytis cinerea resistente a BCM e Iprodion
Composto de acordo com o
Exemplo
1.1
1.2
Diâmetro das zonas de inibição, em mm, com 1000 ppm de substância activa e 20 micro litros por disco de papel de filtro
1.3
QUADRO 1 (continuação)
Diâmetro das zonas de inibição, em mm, com 1000 ppm de
Composto de substância activa e 20 micro acordo com o litros por disco de papel de Exemplo filtro
1.4 24
2.7 32
2.1 12
2.38 12
2.2 44
7.1 14
7.3 40
10.2 14
11.1 22
11.2 20
11.3 22
31.4 16
Controlo não
tratado 0
Exemplo 2
Molham-se discos de papel de filtro de 6 mm de diâmetro, cada um, com 20 microlitros das substâncias activas indicadas no Quadro 2, de maneira uniforme, e colo cam-se sobre um meio de agar diferente, de acordo com o tipo de fungo. Ao agar adicionam-se ainda no estado líqui77 ζ
do, por cada placa de Petri, 0,5 ml de cultura em suspensão do organismo em ensaio (no caso presente. Alternaria mali) e, em seguida, incubam-se as placas de agar assim tratadas a cerca de 22° C. Depois de incubação durante cer ca de três a quatro dias, mede-se a zona de inioição que serve como indicação da inibição do fungo e exprime-se em milimetros.
QUADRO 2
Acção Fungicida contra Alternaria mali
Compostos de acordo com o
Diâmetro das zonas de inibi, ção, em mm, com 1000 ppm de substância activa e 20 micro litros por disco de papel de filtro
2.2 20
7.1 36
7.3 36
10.1 14
10.2 14
10.4 26
11.1 30
11.2 30
11.3 30
31.3 16
Controlo não
tratado 0
Molham-se uniformemente discos de papel de
Exemplo 3 filtro de 6 milímetros de diâmetro, cada um, com 20 micro litros das substâncias activas indicadas no Quadro 3 e colocam-se sobre um meio de agar diferente, cada um de acordo com o tipo de fungo. Ao agar adiciona-se previamen te no estado ainda liquido por cada placa de Petri 0,5 ml de cultura em suspensão do organismo a ensaiar (no presen te caso, Sclerotinia sclerotiorum, pontas de hifa do fungo) e, em seguida, incubam-se as placas de agar assim tratadas a 22° C. Depois de incubação durante três a quatro dias, mede-se o diâmetro da zona de inibição para servir como uma determinação da inibição do fungo e exprime-se em milímetros.
QUADRO 3
Acção fungicida contra Sclerotinia sclerotio r um
Diâmetro das zonas de inibi
Compostos de acordo com o
Exemplo
2.2
7.1 ção, em mm, com 1000 ppm de substância activa e 20 micro litros por disco de papel de filtro
7.3
QUADRO 3 (continuação) Diâmetro das zonas de inibição# em mm# com 1000 ppm de
Compostos de substância activa e 20 micro-
acordo com o litros por disco de papel de
Exemplo filtro
10.2 14
10.4 20
30.1 12
31.2 20
Controlo não
tratado 0
Exemplo 4 Inocularam-se fortemente plantas de cevada
na fase de crescimento de duas folhas com conídios de míldio da cevada (Erysiphe graminis hordei) e continuou-se a cultivar em estufa a 20° C e com uma humidade relativa do ar igual a cerca de 50%. Um dia depois da inoculação# molharam-se as plantas com os compostos indicados no Quadro 4# com as concentrações de substâncias activas nele indicadas. Depois de um tempo de incubação de sete a nove dias# as plantas foram submetidas a observação relativamente ao ataque do míldio da cevada. O grau de acção das substâncias ensaiadas foi classificado percentualmente em relação a plantas de controlo infectadas não tratadas e
- 8Ó está indicado no Quadro 4
QUADRO 4
Compostos de Grau de acção em %, com 500 acordo com o mg de substância activa/litro
Exemplo_de calda de pulverização
9.17 100
2.49 100
7.8 100
7.12 90
8.2 90
8.5 100
7.14 100
7.15 100
7.16 100
2.8 90
2.11 100
101.1 100
6.9 90
102.11 100
102.21 100
102.16 100
102.17 100
102.33 100
Plantas infectadas.
não tratadas 0
Exemplo 5
Trataram-se com suspensões aquosas dos compostos de acordo com a presente invenção, até ficarem húmidos a escorrer, feijoeiros com a idade de cerca de 14 dias das variedades Harz Freya ou “Frank*s Ackerperle.
Depois de a camada pulverizada ter secado, inocularam-se as plantas com uma suspensão de esporos (1,5 milhões de esporos/mililitro) de Botrytis cinerea. As plan tas foram em seguida cultivadas numa câmara de climatização a 20 - 22° C e cerca de 99% de humidade relativa do ar. A infecção das plantas exprimiu-se pela formação de manchas pretas sobre as folhas e os caules. A classificação do ensaio realizou-se cerca de uma semana depois da inoculação.
grau de acção das substâncias ensaiadas foi determinado percentualmente em relação a plantas de controlo infectadas e não tratadas e está indicado no
Quadro 5.
Compostos de acordo com o
Exemplo
2.15
5.8
2.33
2.9
QUADRO 5
Grau de acção em %, com 500 mg.de substância activa/litro de calda de pulverização
100
100
QUADRO 5 (continuação)
Compostos de acordo com o
Exemplo
Grau de acção em %, com 500 mg de substância activa/iitro de calda de pulverização
5.11 100
72.3 100
101.1 100
110.20 90
101.5 100
101.10 100
101.11 100
120.3 100
5.12 90
6.9 90
102.7 90
102.11 100
102.21 90
102.22 90
102.8 100
102.3 100
102.17 100
102.4 100
102.5 100
102.13 90
102.26 90
102.15 100
QUADRO 5 (continuação)
Compostos de acordo com o
Grau de acção em %, com 500 mg de substância activa/litro
Exemplo_de calda de pulverização
102.14 100
102.32 100
6.13 100
-6.8 100
9.16 90
9.18 90
2.34 90
2.41 100
2.40 100
2.42 90
2.45 90
2.48 90
7.18 100
2.49 100
2.51 90
7.19 100
7.8 100
52.4 90
52.3 100
8.1 90
8.2 100
8.5 90
7.13 90
QUADRO 5 (continuação)
Compostos de acordo com o
Exemplo
Grau de acção em %, com 500 mg de substância activa/litro de calda de pulverização
7.14 90
7.15 90
2.8 90
3.7 90
2.11 100
2.13 100
3.8 90
2.16 100
102.29 100
102.30 100
1.1 100
1.2 100
1.4 100
2.8 100
2.1 100
2.2 100
2.3 100
2.4 100
2.5 100
2.7 100
7.3 100
10.1 100 /
QUADRO 5 (continuação)
Compostos de acordo com o
Grau de acção em %, com 500 mg de substância activa/litro
10.2 100
10.3 100
10.4 100
11.2 100
30.1 100
31.2 100
2.6 100
Plantas infectadas,
não tratadas 0
Exemplo 6
Plantas de arroz com cerca de cinco semanas de idade da variedade Ballila foram tratadas, depois de previamente pulverizadas com solução a 0,05 por cento de gelatina, com as concentrações abaixo indicadas dos compostos ensaiados. Depois de a camada de pulverização ter secado, as plantas foram inoculadas com uma suspensão de esporos de Piricularia oryzae, uniformemente, e coloca das durante 48 horas numa câmara de climatização mantida âs escuras, â temperatura de 25° C e a 100% de humidade relativa do ar. Em seguida, as plantas de arroz foram cultivadas â temperatura de 25° C e 80% de humidade relativa
do ar. Depois de cinco dias, realizou-se a avaliação do
ataque. 0 grau de actividade das substâncias de ensaio foi
classificado percentualmente em relação a controlos infec
tados e não tratados e está indicado no Quadro 6.
QUADRO 6
Compostos de Grau de acção em %, com 500
acordo com o mg de substância activa/li-
Exemplo tro de calda de pulverização
9.17 100
2.34 100
2.41 100
2.43 100
2.45 100
2.46 100
2.48 100
2.47 100
2.49 100
7.18 100
2.51 90
7.20 90
7.8 100
7.7 90
7.10 90
7.11 100
7.12 100
8.2 100
QUADRO 6
Compostos de acordo com o
Exemplo
8.5
7.13
7.14
7.15
7.16
2.19
3.6
2.11
2.21
3.4
2.14
3.8
2.33
2.9
120.1
120.6
6.9
102.11
102.21
102.16
102.22
102.17 (continuação)
Grau de acção em %, com 500 mg de substância activa/litro de calda de pulverização
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100 /
z
QUADRO 6 (continuação)
Compostos de Grau de acção em % com 500
acordo com o mg de substância activa/li-
Exemplo tro de calda de pulverização
102.23 100
102.18 100
102.13 90
102.32 100
102.29 100
1.1 100
1.2 100
2.1 100
2.2 100
7.1 100
7.3 100
Plantas infectadas,
não tratadas 0
Exemplo 7
Trataram-se plantas de trigo da variedade Jubilar no estádio de desenvolvimento de duas folhas com suspensões aquosas dos compostos ensaiados até ficarem húmidas a escorrer.
Depois de a camada de pulverização ter secado, as plantas foram inoculadas com suspensões aquosas de esporos de Puccinia recôndita. As plantas foram coloca ./ das durante cerca de 16 horas, húmidas a gotejar# numa câmara de climatização a 20° C e a cerca de 100% de humidade relativa do ar. Em seguida# cultivaram-se as plantas infectadas numa estufa à temperatura de 22° - 25° C e 5o 70% de humidade relativa do ar.
Depois de um tempo de incubação de cerca de duas semanas, o fungo esporulou sobre toda a superfície das folhas nas plantas de controlo não tratadas, de modo que se realizou uma avaliação do ataque das plantas ensai.a das. O grau de actividade das substâncias de ensaio foi classificado percentualmente em relação a controlos infectados não tratados e está indicado no Quadro 7.
QUADRO 7
Compostos de acordo com o
Exemplo
9.16 90
9.17 100
9.18 100
2.45 90
2.49 90
7.8 100
7.11 90
7.12 100
8.5 100
Grau de actividade em %, com 500 mg de substância activa/ /litro de calda de pulverização
9Õ
QUADRO 7 (continuação)
Compostos de
Grau de actividade em %, com acordo com o
500 mg de substância activa/
Exemplo_/litro de calda de pulverização
7.14 100
7.15 100
7.16 100
2.8 100
2.19 100
3.6 100
2.11 100
2.21 90
2.14 90
2.16 90
5.8 100
2.9 100
3.5 90
120.5 90
6.9 90
102.11 1OO
102.17 100
102.10 100
102.33 100
1.1 100
1·2 100
2.7 100
QUADRO 7 (continuação)
Compostos de acordo com o
Exemplo
2.1
2.2
7.1
31.3
7.3
Grau de acção em %, com 500 mg de substância activa/litro de calda de pulverização
100
100
100
100
100
Plantas infectadas, nao tratadas 0
Exemplo 8
Trataram-se estacas de videira da varieda de Riesling/Ehrenfelder” com cerca de seis semanas depois da sementeira com suspensões aquosas dos compostos a ensaiar até ficarem húmidos a escorrer.
Depois da secagem da camada de pulverização, as plantas foram inoculadas com uma suspensão de zoosporângios de Plasmopara viticola e colocadas húmidas a gotejar numa câmara de climatização a 23° C e com 80 - 90% de humidade relativa do ar.
Depois de um tempo.de incubação de sete dias, as plantas toram colocadas durante uma noite na câmara de climatização para provocar a esporulação do fungo.
Em seguida, realizou-se a avaliação do ataque. O grau de actividade das substâncias de ensaio foi classificado per centualmente em relação a controlos infectados e não tratados e está indicado no Quadro 8.
QUADRO 8
Compostos de Grau de acção em %, com 500 acordo com o mg de substância activa/iitro
Exemplo_de calda de pulverização
2.51 90
52.5 100
7.14 90
2.8 100
101.1 90
101.11 90
120.5 90
102.11 90
102.27 100
102.5 100
102.31 100
102.10 90
102.20 90
2.7 100
Plantas infectadas,
não tratadas 0
Τ' • .. .*
Exemplo 9
Plantas de trigo da variedade “Jubilar foram tratadas, na fase de desenvolvimento de duas folhas, com suspensões aquosas das composições indicadas no Quadro 9, até ficarem húmidas a escorrer.
Depois da secagem da camada pulverizada, as plantas foram inoculadas com uma suspensão aquosa de pionosporos de Leptosphaeria nodorum e incubou-se durante várias horas numa câmara de climatização a 100% de humidade relativa do ar. Até ao aparecimento dos sintomas, as plantas foram cultivadas em estufa a cerca de 90% de humidade relativa do ar.
Exprimiu-se percentualmente o grau de acção em relação a controlos infectados e não tratados e indica-se esse valor no Quadro 9.
QUADRO 9
Compostos de acordo com o
Exemplo
6.11
6.12
6.13
6.8
9.17
Grau de acção em %, com 500 mg de substância activa/litro de calda de pulverização
100
100
100
100
100
QUADRO 9 (continuação)
Compostos de acordo com o
Exemplo
Grau de acção em %, com 500 mg de substância activa/litro de calda de pulverização
9.18 100
2.34 100
2.40 100
2.41 100
2.42 100
2.43 100
2.45 100
2.46 100
2.47 100
2.48 100
2.50 100
2.49 100
7.18 100
2.51 100
7.19 100
7.20 100
7.8 100
7.10 100
7.7 90
20.8 100
52.4 90
51.1 90
QUADRO 9 (continuação)
Compostos de acordo com o
Exemplo
Grau de acção em %, com 500 mg de substância activa/litro de calda de pulveriaação
52.5 90
51.3 90
53.1 100
52.1 100
53.2 100
52.2 100
52.3 100
53.4 100
7.12 100
8.1 100
8.2 100
8.3 100
8.4 1OO
8.5 100
7.13 100
7.15 100
7.14 100
7.16 100
8.6 90
2.8 100
2.19 100
3.6 100
2.11 100
Compostos de acordo com o
Exemplo
2.14
3.7
2.13
2.21
3.4
2.14
2.16
3.8
2.17
2.15
2.18
2.33
5.8
2.9
3.5
5.11
72.3
110.15
101.3
101.9
120.2
120.3
101.1
QUADRO 9 (continuação)
Grau de acção em %, com 500 mg de substância activa/ _/litro de calda de pulverização
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
QUADRO 9 (continuação)
Compostos de acordo com o
Grau de acção em %, com 500 mg de substância activa/litro
Exemplo de calda de pulverização
120.6 100
5.12 100
6.9 100
6.10 100
120.7 100
102.11 100
102.21 100
102.8 100
102.16 100
102.22 100
102.17 1OO
102.23 100
102.4 90
102.18 100
102.3 100
102.19 100
102.5 90
102.6 100
102.31 100
102.9 1OO
102.14 100
102.32 100
QUADRO 9 (continuação)
Compostos de Grau de acção em %, com 500 acordo com o mg de substância activa/litro
Exemplo_de calda de pulverização
10 2.3 3 100
102.29 100
102.30 100
1.1 100
1.2 100
1.3 100
1.4 100
2.7 100
2.1 100
2.38 100
2.2 100
7.1 100
7.3 100
10.3 100
10.2 100
10.4 100
11.1 100
11.2 100
11.3 100
31.2 100
Plantas infectadas#
não tratadas 0
Exemplo 10
Trataram-se plantas de cevada da variedade Igri na fase de desenvolvimento de duas folhas com uma suspensão aquosa dos compostos ensaiados até ficarem molha das a escorrer.
Depois de a camada de pulverização estar seca, as plantas foram inoculadas com suspensões aquosas de esporos de Pyrenophora teres e incubou-se durante 16 horas em câmara de climatização a 100% de humidade relativa. Em seguida, as plantas infectadas continuarem a ser cultivadas em estufa a 25° C e 80% de humidade relativa do ar.
Cerca de uma semana depois da inoculação, realizou-se a avaliação e a classificação do ataque. O grau de acção das substâncias ensaiadas foi classificado percentualmente em relação a controlos infectados e não tratados e está indicado no Quadro 10.
QUADRO 10
Compostos de acordo com o
Exemplo
6.11
6.12
6.13
9.17
Grau de acção em %, com 500 mg de substância activa/litro de calda de pulverização
100
ÍOO .¼
10Ô
QUADRO 10 (continuação)
Compostos de Grau de acção era com 500 mg
acorao com o de substancia activa/litro de
Exemplo calda de pulverização
9.18 100
2.34 100
2.40 100
2.41 90
2.42 90
2.43 90
2.46 100
2.48 100
2.49 100
7.18 100
2.51 100
7.19 100
7.11 90
52.5 100
51.3 100
7.12 90
8.1 90
8.2 100
8.3 90
7.13 100
7.15 90
7.14 100
- 1Ô1 QUADRO 10 (continuação)
Compostos de acordo com o
Exemplo
7.16
2.8
2.19
3.6
2.11
2.14
2.13
2.21
3.4
2.14
3.8
2.16
2.15
2.18
2.33
5.11
2.9
101.1
101.3
101.5
101.4
120.2
120.3
Grau de acção em %, com 500 mg de substância activa/litro de calda de pulverização
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
102
QUADRO 10 (continuação)
Compostos de acordo com o
Grau de acção em %, com 500 mg de substância activa/iitro de
Exemplo calda de pulverização
120.4 100
6.10 100
6.14 100
5.12 90
102.21 100
102.22 100
102.3 100
102.23 100
120.8 90
102.19 100
102.27 100
102.6 90
102.15 100
102.31 100
102.9 100
102.32 100
102.29 100
102.30 100
2.7 100
7.1 100
10.3 100
10.2 100
- 1Õ3
QUADRO 10 (continuação)
Compostos de Grau de acção em %, com 500 mg
acordo com o de substância activa/litro de
Exemplo calda de pulverização
11.2 100
11.3 100
Plantas infectadas,
não tratadas 0
Exemplo 11
Molharam-se até ficarem a escorrer e de maneira uniforme tomateiros da variedade Rheinlands Ruhm na fase de desenvolvimento de très a quatro folhas com suspensões aquosas dos compostos de ensaio.
Depois de secas, as plantas foram inoculadas com uma suspensão de zoosporângios de Phytophthora infestans e mantidas durante dois dias em condições de infecção óptimas numa câmara climática. Em seguida, as plantas foram cultivadas em estufa até ao aparecimento dos sintomas.
Realizou-se a classificação do ataque cerca de uma semana depois da inoculação. 0 grau de actividade das substâncias ensaiadas foi classificado percentualmente em relação a controlos infectados não tratados e está indicado no Quadro 11.
- 104
QUADRO 11
Compostos de acordo com o
Exemplo
Grau de acção em a 500 mg de substância activa/litro de calda de pulverização
2.34 90
2.40 100
2.41 100
2.49 100
7.18 100
7.8 90
7.11 90
8.1 100
7.12 90
8.2 100
2.19 90
2.13 100
2.21 100
2.16 90
2.18 90
2.9 100
101.1 90
101.5 90
102.5 90
102.33 90
10.3 100
10.2 100
105
QUADRO 11 (continuação)
Compostos de acordo com o
Exemplo
10.4
Plantas infectadas,
Grau de acção era %, a 500 mg de substância activa/litro de calda de pulverização
100 não tratadas

Claims (3)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1.
    geral I
    Processo para a preparação de compostos de fórmula na qual o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ou um um radical alquilo, (C^-C,Jalcoxi-(C^-C^) alquilo (C2-C^ ) alquiltio-alquilo, (C2 - C^ ) alcenilo, ' 2~^6 ) aicinilo, ( C ^-C ? ) cicloalquilo, (C j-C-j cicloalquil-(C,-C.) alquilo, em que os dois radicais mencionados
    1 4 em último lugar podem ser monossubstituídos, dissubstituídos ou trissubstituídos no agrupamento cicloalquilo por grupos alquilo, um grupo de fórmula gerai R, Ro N-ÍC.-C,)
    1 4 /014 alquilo, fenilo, -(C^-C^í alqjilo, (Cj-C^) alquilo, fenoxi-(Ci-C^) alquilo fenilmercaptofenil-(C^-C^) alquilo, fenoxi-fenoxiem que os cinco radicais mencionados em último lugar podem ser monossubstituídos, dissubstituídos ou trissubstituídos no agrupamento fenilo por halogéneo, nitro, ciano, (C^-C^) alquilo, (C^-C^) alcoxi, alquiltio, (Cj-C^) ha 1ogenoa1qui1 o ou ha 1ogenoa1coxi;
    os símbolos R? R^ R^, independentemente uns dos outros, representam átomos de hidrogénio ou radicais (C,-C,)
    1 6 alquilo, fenilo em que o radical fenilo pode ser monossubstituído, dissubstituído ou trissubstitu ido por halogéneo, nitro, ciano, (C^-C^) alquilo, (C^-C^) alcoxi, (Cj-C^) alquiltio, (C^-C^) halogenoa 1qui1 o ou (C^-C^) halogenoalcoxi;
    o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ou um radical (CC)a 1qui1 o, (C^-C^) cicloalquilo, cicloalguilo-(C^-C^) alquilo em çus os dois racicais mencionados em último lugar podem ser monossubstituídos, di .substituídos ou tr issubst ituídos no a g rup ament o cicloalquilo por (C^-C^) alquild C-Cή) halogenoalquilo, (C-C ) alcoxi, (C-C ύ ) alquiltio, ( C , - C , ) alcoxi-(C ,-C, ) alquilo, um grupo de fórmula geral R γ Rg N-, (C -C^) alquiltio-ÍCj-C^; alquilo, um grupo de fórmula geral R Rg alcjilo, halogeneo, (C2-Cg) alcenilo, alcinilo, fenilo, fenoxi, fenil-(C^-C^) alquilo, f eno x i - ( C -C^ ) alquilo, fenilmercapto(Ci-C^)alqui1 o, fenilmercapto, feni1-(C) alcoxi ou feni1-(Ci-C^)-a 1qui11io, em que os oito radicais indicados em último lugar podem ser monossubstitυídos, dissubstituídos ou trissubstituídos no agrupamento fenilo por halogéneo, nitro, ciano, alquilo, (C^-C^) alcoxi, (Cj-C^) alquiltio, halogenoalquilo ou (C^-C^) halogenoalcoxi ;
    o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ou um radical (C^-C^) alquilo, (C^-C^) alcoxi, (C^-Cg) alceniloxi, (C 2-C ) alciniloxi, (Cj-Z) alquiltio, halogéneo, fenilo, em que o radical fenilo pode ser monossubstituído, dissubstituído ou trissubstituído por halogéneo, nitro ciano, (Cj-C^) alquilo, (C^-C^) alcoxi, (C^-C^) alquiltio, (C^-C^) halogenoalquilo ou (C^-C^) halogenoalcoxi, ou os símbolos R, e R. formam conjuntamente uma cadeia > o po 1 ime t i 1 én i ca de fórmula geral ~^^2^m- em ^ue m igual a 3 ou 4; e os símbolos R? e Rg, independentemente um do outro, representam, cada um um átomo de hidrogénio ou um radical '^1_^6^ alquilo, (Cj-C^) a 1coxi-{C-C^ ) alquilo, hidroxi(C.-C )ahxailo,( c , -C . ) alquiltio-(C,-C.) alquilo,
    1 b 14 lo
    R^ R^q N-(C^-Cg) alquilo, ( C - C alcenilo, ( C ) alcinilo, (C 3-C ) cicloalquilo, (C -C ) cicloalquil-‘C^-C^)
    -109alquilo, em que os dois radicais mencionados em último lugar podem ser monossubstituídos, dissubstituídos ou trissubstituídos por (C^-C^) alquilo: formilo, fenilo, feni1-(Ci-C) alquilo em que os dois radicais referidos em último lugar podem ser monossubstituídos, dissubstituídos ou trissubstituídos no agrupamento fenilo por halogéneo, nitro, ciano, (C^-C^) alquilo, alcoxi, (C^-C^) alquiltio halogenoalquilo ou halogenoalcoxi;
    ou os dois símbolos R? e Rg representam, em conjunto com o átomo de azoto a que se encontram ligados, um haterociclo pentagonal, hexagonal ou heptagonal, saturado ou não saturado, não substituído ou monossubstituído, dissubstituído,trissubstituído ou tetrassubstituído, com 1 até 3 heteroátomos iguais ou diferentes, de preferência, com os heteroátomos azoto, oxigénio e/ou enxofre, e o substituinte (C^-C^ ) alquilo;
    e os símbolos e R^g, independentemente um do outro, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo ( Ci-C&) alquilo, alcenilo, (C^-C^) alcinilo, (C^-C-) cicloalquilo, (C^-C?) cicloa1qui1-(C-C^) alquilo, em que os dois radicais mencionados em último lugar podem ser monossubstituídos, dissubstituídos ou trissubstituídos por (C^-C^) alquilo; formilo, fenilo, fenilalquilo, em que os dois radicais mencionados em último lugar podem ser monossubstituídos , dissubstituídos ou trissubstituídos por halogéneo, nitro, ciano, (Cy-C^)alquilo, alcoxi. (C1-C^)a 1qui11io, (Cy-C^) ha 1ogenoa1qui1 o ou (C-C^)-ha 1ogenoa1coxi;
    ou os dois símbolos R^ e R η g ·» em conjunto com o átomo de azoto a que se encontram ligados, representam um heterociclo pentagonal, hexagonal ou heptagonal, não substituído ou monossubstituído, dissubstituído, trissubstituído ou tetrassubstituído, saturado ou não saturado, com 1 até 3 heteroátomos iguais ou diferentes, de preferência com os heteroátomos azoto, oxigénio e/ou enxofre e o substituinte (C— CΛ) alquilo, assim como dos seus sais facto de se fazer reagir de adição de ácido, caracterizado pelo um composto de fórmula geral na qual os símbolos Rp R^, R-j, R^,. e R têm os significados definidos antes e o símbolo X representa um átomo de halogéneo.
    na presença de uma base, com um composto de fórmula geral na qual os símbolos R^ e Rg têm os significados definidos antes.
  2. 2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula geral I,na qual o símbolo R, representa um átomo de hidrogénio ou um grupo (Cj/Cg) alquilo, fenilo, fenil-ÍCy-C^) alquilo, fenoxi-fenoxi-(C-C) alquilo, fenoxi-(Ci-C?) alquilo, em que os quatro radicais indicados em último lugar podem ser monossubstituídos, dissubstitui dos ou trissubstituídos no agrupamento fenilo por halogéneo ou alquilo;
    a 1 cox i - ( Cy-C £ ) a 1 qu i 1 o ;
    os símbolos R2 e Rj independentemente um do outro, representam átomos de hidrogénio ou radicais (C,-Cj) alquilo ou fenilo, em que 0 radical fenilo pode ser monossubstituído, dissubstituído ou trissubstituído por halogéneo ou alquilo;
    0 símbolo R^ representa um átomo de 0 símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio;
    hidrogénio ou um radical ζ112 (C -C 6) alquilo, (C^-C^) cicloalquilo, (C^-Cg) cicloalquil-(Cy-C^) alquilo, halogéneo, fenilo, feni1-(C-C^ ) alquilo, em que os dois radicais citados em último lugar podem ser não substituídos ou monossubstituídoε, dissubstituídos ou trissubstituídos no agrupamento fenilo por halogéneo, (C^-C^) alquilo ou (C1-C^) alcoxi;
    o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ou um radical (Cy-C^) alquilo, halogéneo, fenilo ou (C^-Cy) alcoxi; ou os símbolos R^ e R& formam conjuntamente uma cadeia polimetilénica de fórmula geral “ ( H £ ) m — na 0 símbolo m representa os números inteiros 3 ou 4 e os símbolos R? e Rg, independentemente um do outro, representam átomos de hidrogénio ou grupos (Cy-Cg) alquilo (Cy-C^) alcoxi-(C1-C6)alquilo, hidroxi-(C1-Cg)-alquilo, (Cy-C^ ) al qu i ltio-ÍC^-CgJalquilo,
    R_ e R._\'-(C.-C,)alquilo (C,-C.)alcenilo, (C,-C. 'alcinilc. (C,-C )cicloalquilo, (C,-C,) cicloa 1qui1-(C1-Cy)alqui1 o, em que os dois radicais referidos em último lugar podem ser monossubstituídos ou dissubstituídos no agrupamento cicloalquilo por (C^C^) alquilo; formilo, fenilo, feni1-(C-C) alquilo, em que os dois radicais referidos em último lugar podem ser monossubstituídos ou dissubstituídos por halogéneo, (Cy-C^) alquilo, (Cy-C^) alcoxi, trif1uorometi1 o ou tric1 ororneti1 o; ou os dois símbolos R? e Rg, conjuntamente com o átomo de azoto a que se encontram ligados, representam um haterociclo pentagonal, haxsconai ou heptagonal, saturado ou não saturado, monossubsti,-113- tuído ou dissubstituídο, com 1 ou 2 heteroátomos iguais ou diferentes, de preferência com os heteroátomos azoto e/òu oxigénio e o substituinte ( C - C ; alquilo, e os símbolos R^ e Rθ, independentemente um do outro, representam átomos de hidrogénio, ou radicais alquilo, (C-j-C^) alcenilo, (Cj-Cg) alcinilo, ( -C·?) c ic 1 oa 1 qui 1 o , (C^-Cy) cicloalquil-(C,-C^)alquilo, em que os dois radicais mencionados em último lugar podem ser monossubstituídos, dissubstituídos ou trissubstituídos no agrupamento de cicloalquilo por alquilo em que C^-C^ ; formilo, fenilo, fenil-(C.-C.Jalquilo, em que os dois radicais mencionados em último lugar podem ser monossubstituídos, dissubstituídos ou trissubstituídos no agrupamento fenilo por halogéneo, nitro, ciano (C1-C^)alquilo, ( C .j-C^ ) a Icoxi , (0,-C^) alquiltiO; halogenoalquilo ou ha 1ogenoalcoxi;
    ou os dois símbolos e R,g, em conjunto com o átomo de azoto a que se encontram ligados, representam um heterociclo saturado ou não saturado, pentagonal, hexagonal ou heptagonal, não substituído ou monossubstitυído, dissubstituidoj trissubstituído ou tetrassubstituído, com 1 a 3 heteroátomos iguais ou diferentes, de preferência com os heteroátomos azoto, oxigénio e/ou enxofre e o substituinte ( C 1 - C,, /-alquilo:
    assim como dos seus sais de adição de ácido, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais corresoondentemente
    -114- substituídos.
  3. 3.- Processo para a preparação de composições fungicidas apropriadas para o combate contra fungos prejudiciais, caracterizado pelo facto de se misturar uma quantidade efectiva de um composto de fórmula geral I, quando preparado pelo processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, como ingrediente activo, com agen tes auxiliares de formulação apropriados,
    Lisboa, 10 de Julho de 1990.
    O Agsite Ofiòal da Prcpr saade Industrial
    RESUMO
    PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE DERIVADOS DE
    AMINOPIRIMIDINA COM ACTIVIDADE FUNGICIDA E
    DE COMPOSIÇOES FUNGICIDAS QUE OS CONTEM
    Descreve-se de fórmula geral um processo para a preparação de compostos (I) e dos seus sais de adição de ácido, os quais possuem propriedades fungicidas vantajosas, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um composto de fórmula geral com um composto de fórmula geral (II)
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