CN107207440B - 作为植物生长调节剂的2-氧代-3,4-二氢喹啉化合物 - Google Patents

作为植物生长调节剂的2-氧代-3,4-二氢喹啉化合物 Download PDF

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Abstract

Description

作为植物生长调节剂的2-氧代-3,4-二氢喹啉化合物
本发明涉及新颖的磺酰胺衍生物，涉及用于制备它们的方法和中 间体，涉及包括它们的植物生长调节剂组合物，并且涉及将它们用于 控制植物生长、改进植物对非生物胁迫(包括环境胁迫和化学药品胁 迫(chemical stress))的耐受性、抑制种子萌发和/或针对化学药品 的植物毒性效应将植物安全化的方法。
脱落酸(ABA)是在植物生长、发育、和对非生物胁迫的反应中 起主要作用的植物激素。ABA通过结合到称为PYR/PYL蛋白的可溶 性受体家族而导致其许多细胞反应，其包含用于ABA和其他激动剂 的配体结合口袋。ABA对植物的直接施用已经显示出可以提高其水分 利用率。然而，ABA制备困难且昂贵，并且其本身对环境条件不稳定， 并且因而不适合大规模的农业应用。因此所希望的是寻找可用于改善 植物对环境胁迫(例如干旱)的耐受性、抑制种子萌发、调节植物生 长、并提高作物产量是有用的ABA激动剂。
WO 2013/148339报道了一种新的ABA激动剂quinabactin，其结 合PYR/PRL受体蛋白，并在体内引起脱落酸反应。Quinabactin已经 显示出诱导气孔闭合，抑制水分流失和促进耐旱性。
需要鉴定改进的脱落酸激动剂，用于改进植物的生长和发育，以 及植物对环境胁迫的耐受性。本发明涉及具有改进特性的quinabactin 的新颖类似物。本发明的这些化合物的益处包括对非生物胁迫的增强 的耐受性、改进对种子萌发的抑制、更好地调节作物生长、提高作物 产量、和/或改进的物理性质，从而产生更好的植物吸收、水溶性、化 学稳定性、或物理稳定性。
根据本发明，提供了一种具有化学式(I)的化合物
Figure BDA0001373588460000021
其中：
R1选自下组，该组由以下各项组成：C1-C7烷基、C1-C7卤代烷 基、C3-C5环烷基-C1-C7烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、芳基-C1-C7烷基、(3-6元杂环基)-C1-C7烷基、苯基、C3-C5环烷基、和4-6元杂 环基，其各自任选地被一个至三个Rx取代；
R2选自下组，该组由以下各项组成：氢、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、和C3-C4环烷基；
R3、R7、和R8独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤 素、氰基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、和C3-C4环烷基；
R4和R5独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C4烷 基、C1-C4卤代烷基、和C3-C4环烷基；
或R4和R5与它们直接附接到其上的一个或多个原子一起可以形 成C3-C4环烷基或C4杂环基；
R6选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C4烷基、C3-C4烯 基、C3-C4炔基、和C1-C3烷氧基-C1-C4-烷基；
L选自下组，该组由以下各项组成：键、直链-C1-C4-烷基链、直 链-C2-C4-烯基链、直链-C2-C4-炔基链、直链-C1-C4-烷氧基链(其中氧 原子附接至A)、直链-氨基-C1-C4-烷基-链(其中氮原子附接至A)、 以及直链C1-C2烷基-氧基-C1-C2烷基链，其各自任选地被一个至三个 卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、或C1-C4烷氧基取代；
A是氢、C1-C7烷基、C3-C5环烷基、3-10元杂环基、或芳基，其 各自任选地被一个至三个Ry取代；
Rx各自独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、氰基、 C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、羧酸、氨基羰基、C1-C4氨基羰基、和 C3-C4环烷基；
Ry各自独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、氰基、硝 基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷基氧基、 C1-C4烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、羧酸、氨基羰基、C1-C4氨基羰基、和 C3-C4环烷基，该环烷基是未被取代的或被一个或多个Rz取代；并且
Rz独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、C1-C4-烷基、 和C1-C4-卤代烷基；
其中当R4或R5是甲基时，A不是丁基；
并且其中当R2、R3、R4、R5、R6、R7、和R8各自是氢时，R1 不是甲基；
或其盐或N-氧化物。
本发明的化合物能以不同的几何或光学异构体(非对映异构体以 及对映异构体)或互变异构的形式存在。本发明涵盖了所有的此类异 构体和互变异构体以及它们的处于所有比例的混合物，连同同位素形 式，例如氘化的化合物。本发明还涵盖了本发明的化合物的所有的盐、 N-氧化物、以及类金属络合物。
每个烷基部分单独的或者作为更大基团的一部分(诸如烷氧基、 烷氧基羰基、烷基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基)是直链或 支链，并且是例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、 异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、或新戊基。这些烷基基团包括C1-C6烷基、C1-C4烷基、和C1-C3烷基。
如本文所用的，术语“烯基”，是具有至少一个碳-碳双键的烷基 部分，例如C2-C6烯基。具体实例包括乙烯基和烯丙基。该烯基部分 可以是一个更大基团的一部分(例如烯氧基、烯氧基羰基、烯基羰基、 烯基氨基羰基、二烯基氨基羰基)。
术语“乙酰氧基”是指-OC(＝O)CH3。
如本文所用的，术语“炔基”是具有至少一个碳-碳三键的烷基部 分，例如C2-C6炔基。具体实例包括乙炔基和炔丙基。该炔基部分可 以是一个更大基团的一部分(比如炔氧基、炔氧基羰基、炔基羰基、 炔基氨基羰基、二炔基氨基羰基)。
卤素是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
卤代烷基基团(单独的或者作为更大的基团诸如卤代烷氧基或卤 代烷硫基的一部分)是由一个或多个相同的或不同的卤素原子取代的 烷基基团，并且是例如-CF3、-CF2Cl、-CH2CF3或-CH2CHF2。
羟烷基基团是由一个或多个羟基基团取代的烷基基团，并且是例 如，-CH2OH、-CH2CH2OH、或-CH(OH)CH3。
烷氧基烷基基团是键合至烷基(R-O-R’)的烷氧基基团，例如 -(CH2)rO(CH2)sCH3，其中r是1至6，并且s是1至5。
在本说明书的上下文中，术语“芳基”是指可以是单环、二环或 三环的环系统。此类环的实例包括苯基、萘基、蒽基、茚基或菲基。
除非另外指明，烯基以及炔基，它们自己或者作为另一个取代基 的一部分，可以是直链的或者支链的，并且可以包含2至6个碳原子， 并且适当时，可以是处于(E)-或(Z)-构型。实例包括乙烯基、烯丙基、 乙炔基和炔丙基。
除非另外指明，环烷基可以是单环或双环的，可以是由一个或多 个C1-C6烷基基团任选地取代的，并且含有3至7个碳原子。环烷基 的实例包括环丙基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙基、环丁基、环戊基 以及环己基。
术语“杂环基”是指含有从一个至四个选自N、O、和S的杂原 子的环系统，其中氮原子和硫原子任选地被氧化，并且一个或多个氮 原子任选地被季铵化。杂环基包括杂芳基、饱和类似物以及此外的它 们的不饱和的或部分不饱和的类似物，比如4,5,6,7-四氢-苯并苯硫基、 9H-芴基、3,4-二氢-2H-苯并-1,4-二氧杂环庚基、2,3-二氢-苯并呋喃基、 哌啶基、1,3-二氧戊环基、1,3-二氧杂环己基、4,5-二氢-异噁唑基、四 氢呋喃基、以及吗啉基。此外，术语“杂环基”包括“杂环烷基”， 非芳香族的单环的或多环的环，这个环包括碳原子和氢原子以及至少 一个选自氮、氧以及硫的杂原子，诸如环氧丙烷基或硫杂环丁烷基。
术语“杂芳基”是指含有从选自N、O、和S的一个至四个杂原 子的芳香族环系统(其中氮原子和硫原子被任选地氧化)，并且由单 环或两个或更多个稠合的环组成。单环可以包含多达三个杂原子并且 双环系统包含多达四个杂原子，这些杂原子将优选地选自氮、氧以及 硫。此类基团的实例包括吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、呋喃基、 噻吩基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑 基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基以及四唑基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、L、A、Rx、Ry、和Rz 的优选的值是如以下列出的(以任何组合)。
优选地，R1选自下组，该组由以下各项组成：C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C5环烷基-C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、苯基、 以及4-6元杂环基，其各自任选地被一个至三个Rx取代。
优选地R1选自下组，该组由以下各项组成：C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基、以及C3-C5-环烷基-C1-C6烷基。优选地R1选 自下组，该组由以下各项组成：C1-C6烷基、C3-C5烯基、C3-C5-环烷 基-C1-C2烷基、以及C2-C4卤代烷基。优选地，R1是乙基、异丙基、 正丙基、烯丙基、环丙基-甲基、或2,2,2-三氟-乙基。该烷基链可以是 支链的或直链的。在一个实施例中，R1是甲基。在一个实施例中， R1是乙基。在一个实施例中，R1是正丙基或异丙基。在一个实施例 中，R1是正丁基、异丁基、仲丁基、或叔丁基。在一个实施例中， R1是烯丙基、环丙基-甲基、或2,2,2-三氟-乙基。
优选地，R2选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C4烷基、 和C1-C4烷氧基。优选地，R2选自下组，该组由以下各项组成：氢和 C1-C4烷基。
优选地，R3选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、氰基、 C1-C4烷基、和C1-C4烷氧基。优选地，R3选自下组，该组由以下各 项组成：氢、卤素、和C1-C4烷基。
优选地每个R4和R5独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢 和C1-C4烷基。优选地，每个R4和R5独立地是氢或甲基。
优选地，R6是氢。
优选地，每个R7和R8独立地选自下组，该组由以下各项组成： 氢、卤素、氰基、C1-C4烷基、和C1-C4烷氧基。
优选地，L选自下组，该组由以下各项组成：键、直链-C1-C4-烷 基链、直链-C2-C4-烯基链、以及直链-C2-C4-炔基链。在一个实施例中， L是键。在一个实施例中，L是直链-C1-C4-烷基链。在一个实施例中， L是-C2-C4-烯基链。
优选地，A选自下组，该组由以下各项组成：C1-C7烷基、苯基、 和3-6元杂芳基，其各自任选地被一个至三个Ry取代。优选地，A是 5-6元杂芳基或苯基，每个任选地被一个至三个Ry取代。优选地，A 是任选地被一个至三个取代基取代的苯基，该取代基独立地选自下组的，该组由以下各项组成：卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、 C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷基硫烷基、以及C3-C4环烷基。在一 个实施例中，A是任选地被一个至三个取代基取代的苯基，该取代基 独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤 代烷基、以及C1-C4卤代烷氧基。在一个实施例中，A是苯基。在一 个实施例中，A是5-6元杂芳基，其选自下组，该组由以下各项组成： 吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、异噁 唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡咯基、吡唑基、 咪唑基、三唑基、以及四唑基。在一个实施例中，A是噻吩基，其任 选地被一个至三个取代基取代，该取代基独立地选自下组，该组由以 下各项组成：卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、以及C1-C4卤代烷 氧基。
优选地，Rx选自下组，该组由以下各项组成：卤素、C1-C4烷基、 C1-C4卤代烷基、以及C1-C4烷氧基。优选地，Rx选自下组，该组由 以下各项组成：卤素和C1-C4烷基。在一个实施例中，Rx是卤素。在 一个另外的实施例中，Rx是甲基。在一个另外的实施例中，Rx是乙 基。
优选地Ry选自下组，该组由以下各项组成：卤素、氰基、硝基、 C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4卤代烷基硫烷基、和C3-C4环烷基。优选地，Ry选自下组，该组由以 下各项组成：卤素、C1-C4卤代烷基、和C1-C4烷基。在一个实施例中， Ry选自下组，该组由以下各项组成：氰基、甲基、乙基、环丙基、三 氟甲基、二氟甲基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、以及三氟甲基硫烷基。 在一个实施例中，每个Ry选自下组，该组由以下各项组成：卤素、 氰基、甲基、乙基、丙基、环丙基、以及丁基。在一个另外的实施例 中，每个Ry选自下组，该组由以下各项组成：F、Cl、和Br。在一 个实施例中，Ry是氟。在另一个实施例中，Ry是二氟甲基。在另一 个实施例中，Ry是三氟甲基。在另一个实施例中，Ry是C1-C4卤代烷基硫烷基。
优选地，Rz选自下组，该组由以下各项组成：卤素和C1-C4-烷基。 在一个实施例中，Rz是卤素。
在化学式(I)的一个实施例中：
R1选自下组，该组由以下各项组成：C1-C6烷基、C3-C5-环烷基 -C1-C6烷基、C3-C6烯基、以及C1-C6卤代烷基；
R2选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C4烷基、和C1-C4烷氧基；
R3、R7、和R8各自独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、 卤素、氰基、C1-C4烷基、以及C1-C4烷氧基；
R4和R5各自独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢和C1-C4烷基；
R6是氢；
L选自下组，该组由以下各项组成：键、直链-C1-C4-烷基链、直 链-C2-C4-烯基链、以及直链-C2-C4-炔基链；
A是3-10元杂环基或芳基，其各自任选地被一个至三个Ry取代； 并且
Ry选自下组，该组由以下各项组成：氰基、卤素C1-C4烷基、和 C1-C4卤代烷基。
在化学式(I)的另外的实施例中：
R1选自下组，该组由以下各项组成：C1-C6烷基、C3-C5-环烷基 -C1-C6烷基、和C1-C6卤代烷基；
R2、R3、R6、R7、和R8是氢；
R4和R5各自独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢和C1-C4烷基；
L选自下组，该组由以下各项组成：键、直链-C1-C4-烷基链、直 链-C2-C4-烯基链、以及直链-C2-C4-炔基链；
A是3-10元杂环基或芳基，其各自任选地被一个至三个Ry取代； 并且
Ry选自下组，该组由以下各项组成：氰基、卤素C1-C4烷基、和 C1-C4卤代烷基。
在本发明的一个实施例中，提供了一种具有化学式(II)的化合物
Figure BDA0001373588460000081
其中这些取代基是如上所定义的；或其盐或N-氧化物。对于具有 化学式(II)的化合物的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、L、 A、Rx、Ry、以及Rz的优选的值是如以上列出的(以任何组合)。
在本发明的另外的实施例中，提供了具有化学式(III)的化合物
Figure BDA0001373588460000082
其中这些取代基是如上所定义的；或其盐或N-氧化物。对于具有 化学式(III)的化合物的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、L、 A、Rx、Ry、和Rz的优选的值是如以上列出的(以任何组合)。
在本发明的另一个实施例中，提供了具有化学式(IV)的化合物
Figure BDA0001373588460000091
其中：
R1选自下组，该组由以下各项组成：C1-C7烷基、C1-C7卤代烷 基、C3-C5环烷基-C1-C7烷基、C3-C7烯基、C3-C7炔基、芳基-C1-C7烷基、(3-6元杂环基)-C1-C7烷基、苯基、C3-C5环烷基、和4-6元杂 环基，其各自任选地被一个至三个Rx取代；
R2选自下组，该组由以下各项组成：氢、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、和C3-C4环烷基；
R3、R7、和R8独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤 素、氰基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、和C3-C4环烷基；
R4和R5独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C4烷 基、C1-C4卤代烷基、和C3-C4环烷基；
或R4和R5与它们直接附接到其上的一个或多个原子一起可以形 成C3-C4环烷基或C3-C4杂环基；
R6选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C4烷基、C3-C4烯 基、C3-C4炔基、和C1-C3烷氧基-C1-C4-烷基；
A是氢、C1-C7烷基、C3-C5环烷基、3-10元杂环基、或芳基，其 各自任选地被一个至三个Ry取代；
Rx各自独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、氰基、 C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、羧酸、氨基羰基、C1-C4氨基羰基、以 及C3-C4环烷基；
Ry各自独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、氰基、 C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷基氧基、C1-C4烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4卤 代烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、羧酸、氨基羰基、C1-C4氨基羰基、以 及C3-C4环烷基，该环烷基是未被取代的或被一个或多个Rz取代；并 且
Rz独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、C1-C4-烷基、 和C1-C4-卤代烷基；
其中当R4或R5是甲基时，A不是丁基；
并且其中当R2、R3、R4、R5、R6、R7、和R8各自是氢时，R1 不是甲基；
或其盐或N-氧化物。
对于具有化学式(IV)的化合物，R1、R2、R3、R4、R5、R6、 R7、R8、A、Rx、Ry、以及Rz的优选的值是如以上列出的(以任何 组合)。
以下表1包括本发明的化合物的实例。
表1
以下结构中的每一个可以与下表中列出的取代基组合进行组合， 使得特定的化合物1.001是结构1.xxx与化合物x.001的组合，特定的 化合物5.123是结构5.xxx与在表中的化合物x.123的组合，等等。
Figure BDA0001373588460000111
Figure BDA0001373588460000121
Figure BDA0001373588460000122
Figure BDA0001373588460000131
Figure BDA0001373588460000141
Figure BDA0001373588460000151
在一个实施例中，将本发明的这些化合物与农业上可接受的佐剂 组合施用。特别地，提供了一种组合物，其包含本发明的化合物和农 业上可接受的佐剂。还提及的是一种包含本发明的化合物的农用化学 组合物。
本发明提供了一种改进植物对非生物胁迫的耐受性的方法，其中 该方法包括向该植物、植物部分、植物繁殖材料、或植物生长场所施 用根据本发明的化合物、组合物、或混合物。
本发明提供了一种用于调节或改进植物的生长的方法，其中该方 法包括向该植物、植物部分、植物繁殖材料、或植物生长场所施用根 据本发明的化合物、组合物、或混合物。在一个实施例中，当植物在 经受非生物胁迫条件时，植物生长被调节或改进。
本发明还提供了一种用于抑制植物的种子萌发的方法，该方法包 括向该种子、或含有种子的场所施用根据本发明的化合物、组合物、 或混合物。
本发明还提供了一种用于针对化学药品的植物毒性效应将植物安 全化的方法，该方法包括向该植物、植物部分、植物繁殖材料、或植 物生长场所施用根据本发明的化合物、组合物、或混合物。
适当地，将该化合物或组合物以足以引发所希望的反应的量施用。
根据本发明，“调节或改进作物的生长”是指植物活力的提高、 植物品质的改善、对胁迫因素的改进的耐受性、和/或改进的输入使用 效率。
‘改进植物活力’是指与生长在缺少本发明方法的相同条件下的 对照植物的相同性状相比时，定性或定量地改进某些性状。这样的性 状包括，但并不局限于，早的和/或改进的发芽，改进的出苗，使用更 少种子的能力，增加的根的生长，更发达的根系，增加的根的结瘤， 增加的芽的生长，增加的分蘖，更强的分蘖，更有效的分蘖，增加的 或改进的植株站立，更少的植物颠倒(plant verse)(倒伏)，植物 高度的增加和/或改进，植物重量(鲜重或干重)的增加，更大的叶片， 更绿的叶子颜色，增加的色素含量，增加的光合活性，更早的开花， 更长的圆锥花序，早的谷物成熟期，增加的种子、果实或荚果大小， 增加的荚果或穗的数量，增加的每荚果或穗的种子数量，增加的种子 品质，增强的种子填充，更少的死的基生叶，延缓枯萎，改进的植物 生命力，在储存组织的提高的氨基酸类化合物水平和/或需要更少的投 入(例如更少的所需肥料、水和/或劳作)。活力改进的植物可以具有 在任何上述性状或任意组合或两个或更多个上述性状方面的增加。
‘植物品质的改进’是指当与已经在相同条件下生长但未使用本 发明的方法的对照植物的相同性状相比时，某些性状在质量或数量上 被改进。这样的性状包括，但并不局限于，改进的植物视觉外观，减 少的乙烯(减少产生和/或抑制接收)，所收获材料(例如种子、果实、 叶子、蔬菜)的改进的品质，(这样改进的品质可以表现为所收获材 料的改进的视觉外观，改进的碳水化合物含量(例如增加的糖和/或淀 粉的量值、改进的糖酸比、还原糖的减少、增加的糖形成速度)，改 进的蛋白含量，改进的油含量和组成，改进的营养价值，抗营养化合 物的减少，改进的感官特性(例如改进的味道)和/或改进的消费者健 康益处(例如增加的维生素和抗氧化剂水平))，改进的收获后特征 (例如增强的贮存期和/或贮存稳定性，更容易的可加工性，更容易的 化合物提取)，更同质的作物发育(例如植物的同时萌发、开花和/ 或结果)和/或改进的种子品质(例如在随后的季节中使用)。品质改 进的植物可以具有在任何上述这些性状或任意组合或两个或更多个上 述性状方面的增加。
对于胁迫因素的改进的耐受性是指，与生长在缺少本发明方法的 相同条件下的对照植物的相同性状相比时，定性或定量地改进某些性 状这样的性状包括但并不局限于对生物的和/或非生物胁迫因素，并且 特别是多种非生物胁迫因素的耐受性和/或抗性增加，这些因素引发次 优生长条件，例如干旱(例如导致植物水含量缺乏、水吸收潜力缺乏或向植物供水减少的任何胁迫)、受冷、受热、渗透胁迫、UV胁迫、 漫灌、盐度增加(例如土壤中的盐度)、增加的矿物暴露、臭氧暴露、 高度的光暴露和/或养分(例如氮和/或磷养分)利用受限。对胁迫因 素耐受性改进的植物可以具有在任何上述性状或任意组合或两个或更多个上述性状方面的增加。在干旱和养分胁迫的情况下，这些耐受性 改进可以归因于，例如，更高效率的吸收、利用或者保有水分和养分。 特别地，本发明的这些化合物或组合物改进对干旱胁迫的耐受性是有 用的。
‘改进的投入利用效率’是指当与在相同条件下生长但未使用本 发明的方法的对照植物的生长相比时，植物能够更有效地使用给定的 投入水平而生长。具体而言，这些投入包括，但并不局限于肥料(例 如氮、磷、钾、微量营养素)、光和水。具有改进的投入利用效率的 植物可以具有对任何上述投入、或两种或更多种上述投入的任何组合 的改进的使用。
调节或改进作物生长的其他效果包括减少植物高度，或减少分蘖， 这在作物中或在希望具有更少的生物质和更少分蘖的条件下是有益的 特征。
任何或全部以上的作物增强可以通过改进例如植物生理、植物生 长与发育和/或植物株型而导致改进的产量。在本发明的上下文中，‘产 量’包括，但并不局限于：(i)生物质生产、谷物产量、淀粉含量、油 含量和/或蛋白含量的增加，这可以起因于：(a)由植物自身生产的量 的增加或(b)改进的收获植物物质的能力，(ii)收获材料的组成上的 改进(例如改进的糖酸比、改进的油组成，增加的营养价值，抗营养 化合物的减少，增加的消费者健康益处)和/或(iii)增加的/易化的收 获作物的能力、改进的作物可加工性和/或更好的贮存稳定性/贮存期。 农业植物的产量增加意思是，在可能采取定量测量的情况下，各个植物的某一产物的产量比该植物在相同条件下(但没有应用本发明)生 产的这种相同产物的产量提高可测量的数量。根据本发明，优选该产 量提高至少0.5％，更优选至少1％，甚至更优选至少2％，仍更优选 至少4％，优选5％或甚至更高。
任何或全部以上的作物增强可以导致土地利用改进，即：先前对 于种植不可用或次优的土地可以变得可用。例如，在干旱条件下显示 出生存能力增强的植物能够在降雨次优的地区(例如可能在沙漠边缘 或者甚至沙漠里)种植。
在本发明的一个方面中，作物增强是在来自有害生物和/或疾病和 /或非生物胁迫的压力大体上不存在下得到的。在本发明的一个方面 中，植物活力、胁迫耐受性、品质和/或产量的改进是在来自有害生物 和/或疾病和/或非生物胁迫的压力大体上不存在下得到的。例如，有 害生物和/或疾病可以通过在本发明的方法之前，或者同时施用一种杀有害生物处理来控制。在本发明的再一个另外的方面中，植物活力、 胁迫耐受性、品质和/或产量的改进是在有害生物和/或疾病不存在下 得到的。在一个另外的实施例中，植物活力、品质和/或产量的改进是 在非生物胁迫不存在或者大体上不存在下得到的。
本发明的这些化合物可以单独施用，但通常使用配制佐剂，比如 载体、溶剂、和表面活性剂(SFA)被配制成组合物。因此，本发明 进一步提供了一种组合物，其包含本发明的的化合物和农业上可接受 的配制佐剂。还提供了一种组合物，其主要由本发明的化合物和农业 上可接受的配制佐剂组成。还提供了一种组合物，其由本发明的化合 物和农业上可接受的配制佐剂组成。
本发明进一步提供了一种植物生长调节剂组合物，其包含本发明 的化合物和农业上可接受的配制佐剂。还提供了一种植物生长调节剂 组合物，其主要由本发明的化合物和农业上可接受的配制佐剂组成。 还提供了一种植物生长调节剂组合物，其由本发明的化合物和农业上 可接受的配制佐剂组成。
本发明进一步提供了一种植物非生物胁迫管理组合物，其包含本 发明的化合物和农业上可接受的配制佐剂。还提供了一种植物非生物 胁迫管理组合物，其主要由本发明的化合物和农业上可接受的配制佐 剂组成。还提供了一种植物非生物胁迫管理组合物，其由本发明的化 合物和农业上可接受的配制佐剂组成。
本发明进一步提供了一种种子萌发抑制剂组合物，其包含本发明 的化合物和农业上可接受的配制佐剂。还提供了一种种子萌发抑制剂 组合物，其主要由本发明的化合物和农业上可接受的配制佐剂组成。 还提供了一种种子萌发抑制剂组合物，其由本发明的化合物和农业上 可接受的配制佐剂组成。
该组合物可以处于浓缩物的形式，在使用前稀释这些浓缩物，尽 管也可以制成即用型组合物。通常用水进行最终稀释，但是可以替代 水或除了水之外使用例如液体肥料、微量营养素、生物有机体、油或 溶剂。
这些组合物通常包括按重量计从0.1％至99％，尤其是按重量计 从0.1％至95％的本发明的化合物以及按重量计从1％至99.9％的配制 佐剂，该配制佐剂优选地包括按重量计从0至25％的表面活性物质。 这些组合物可以选自多种配制品类型，这些配制品类型中的很多从关 于植物保护产物的FAO标准的发展和使用的手册(Manual on Developmentand Use of FAO Specifications for Plant Protection Products)，第5版，1999年中得知。这些包括可尘化粉剂(DP)、 可溶性粉剂(SP)、水溶性颗粒剂(SG)、水可分散性颗粒剂(WG)、 可湿性粉剂(WP)、颗粒剂(GR)(缓释或快释的)、可溶的浓缩 物(SL)、油易混合的液体(OL)、超低体积液体(UL)、可乳化 的浓缩物(EC)、可分散性浓缩物(DC)、乳液(水包油(EW)和 油包水(EO)两者)、微乳液(ME)、悬浮液浓缩物(SC)、气溶 胶、胶囊悬浮液(CS)以及种子处理配制品。在任何情况下，所选择 的配制品类型将取决于所打算的具体目的以及本发明的化合物的物 理、化学和生物学特性。
可粉尘化的粉剂(DP)可以通过将本发明的化合物与一种或多种 固体稀释剂(例如，天然粘土、高岭土、叶蜡石、膨润土、氧化铝、 蒙脱石、硅藻土(kieselguhr)、白垩土、硅藻土(diatomaceous earths)、 磷酸钙、碳酸钙和碳酸镁、硫、石灰、面粉、滑石和其他有机和无机 的固体载体)混合并将该混合物机械地碾磨成细粉末来制备。
可溶性粉剂(SP)可以通过将本发明的化合物与一种或多种水- 溶性无机盐(如碳酸氢钠、碳酸钠或硫酸镁)或一种或多种水溶性有 机固体(如多糖)以及任选地一种或多种湿润剂、一种或多种分散剂 或所述试剂的混合物进行混合来制备以改进水分散性/水溶性。然后将 该混合物研磨成精细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水溶 性颗粒剂(SG)。
可湿性粉剂(WP)可以通过如下进行制备，即将本发明的化合 物与一种或多种固体稀释剂或载体、一种或多种润湿剂以及优选地一 种或多种分散剂以及可任选地一种或多种悬浮剂混合，以促进在液体 中的分散。然后将该混合物研磨成精细粉末。也可以将类似的组合物 颗粒化以形成水可分散性颗粒剂(WG)。
可以这样形成颗粒剂(GR)：通过将本发明的化合物与一种或多 种粉状固体稀释剂或载体的混合物造粒来形成，或者通过将本发明的 化合物(或其在适合的试剂中的溶液)吸收进多孔颗粒材料(例如浮 石、凹凸棒石粘土、漂白土、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earths)或玉米芯粉)、或通过将本发明的化合物(或其在适合的试 剂中的溶液)吸附到硬芯材料(例如沙、硅酸盐、矿物碳酸盐、硫酸 盐或磷酸盐)上并且如果必要的话进行干燥，来由预成型的空白颗粒 形成。通常用于帮助吸收或吸附的试剂包括溶剂(如脂肪族和芳香族 石油溶剂、醇、醚、酮以及酯)和粘着剂(如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯 醇、糊精、糖以及植物油)。一种或多种其他添加剂还可以包括在颗 粒(例如乳化剂、湿润剂或分散剂)中。
可分散的浓缩物(DC)可以通过将本发明的化合物溶解于水或有 机溶剂(例如酮、醇或乙二醇醚)中进行制备。这些溶液可以包含表 面活性剂(例如以改进水稀释或防止喷雾罐中的结晶)。
可乳化的浓缩物(EC)或水包油乳液(EW)可以通过将本发明 的化合物溶解于有机溶剂(可任选地包含一种或多种润湿剂、一种或 多种乳化剂或所述试剂的混合物)进行制备。在EC中使用的适合的 有机溶剂包括芳香族烃类(如烷基苯或烷基萘，例如SOLVESSO100、 SOLVESSO 150和SOLVESSO 200；SOLVESSO是注册商标)、酮 类(如环己酮或甲基环己酮)和醇类(如苯甲醇、糠醇或丁醇)、N- 烷基吡咯烷酮类(如N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮)、脂肪酸 的二甲基酰胺(如C8-C10脂肪酸二甲基酰胺)和氯化烃类。EC产品 可以在添加到水中时自发地乳化，从而产生具有足够稳定性的乳液， 以允许通过适当设备进行喷洒施用。
EW的制备涉及获得作为液体(如果它在室温下不是液体，则它 可以在典型地低于70℃的合理温度下被熔化)或处于溶液中(通过 将它溶于适当的溶剂中)的本发明的化合物，然后在高剪切下将所得 液体或溶液乳化进包含一种或多种SFA的水中，以产生乳液。在EW 中使用的适合的溶剂包括植物油、氯化烃(如氯苯)、芳香族溶剂(如 烷基苯或烷基萘)以及其他在水中具有低溶解度的适当的有机溶剂。
微乳液(ME)可以通过将水与一种或多种溶剂和一种或多种SFA 的掺合物混合来制备，以自发地产生热力学稳定的各向同性的液体配 制品。本发明的化合物起初存在于水或溶剂/SFA共混物中。适用于 ME的溶剂包括以上所述用于EC或EW中的那些。ME可以是水包油体系或油包水体系(存在哪种体系可以通过电导率测量来确定)并 且可以适合用于在相同配制品中混合水溶性的和油溶性的杀有害生物 剂。ME适合于稀释到水中，同时保持为微乳液或者形成常规的水包 油乳液。
悬浮液浓缩物(SC)可以包括本发明的化合物的精细分散的不溶 固体颗粒的含水或无水悬浮液。SC能可任选地使用一种或多种分散剂 通过在适合的介质中球磨或珠磨本发明的固体化合物来制备，以产生 该化合物的细颗粒悬浮液。在该组合物中可以包括一种或多种湿润剂， 并且可以包括悬浮剂以降低颗粒的沉降速率。可替代地，可以干磨本 发明的化合物并添加至包含此前所述的试剂的水中，以产生所希望的 最终产品。
气溶胶配制品包含本发明的化合物以及适合的推进剂(例如正丁 烷)。也可将本发明的化合物溶解于或分散于适合的介质(例如水或 可与水混溶的液体，如正丙醇)中以提供在非加压的手动喷雾泵中使 用的组合物。
胶囊悬浮液(CS)可以通过类似于EW配制品的制备的方法进行 制备，但是具有另外的聚合反应阶段，因而获得油滴的水性分散液， 其中每个油滴被聚合物壳包囊并且包含本发明的化合物以及可任选地 该化合物的载体或稀释剂。该聚合物壳可以通过界面缩聚反应或通过 凝聚程序来制备。这些组合物可以提供本发明的化合物的受控释放并 且它们可以用于种子处理。本发明的化合物还可以配制在生物可降解 的聚合物基质中以提供该化合物的缓慢的、受控的释放。
组合物可以包括一或多种添加剂以改进组合物的生物学性能，例 如通过改进在表面上的湿润性，保持力或分布；被处理表面上的防雨； 或本发明的化合物的吸收或流动。这样的添加剂包括表面活性剂 (SFA)、基于油的喷雾添加剂，例如某些矿物油或天然植物油(例 如大豆和油菜籽油)，以及这些与其他生物增强助剂(可以帮助或修 饰本发明的化合物的作用的成分)的共混物。
湿润剂、分散剂和乳化剂可以是阳离子类型、阴离子类型、两性 类型或非-离子类型的SFA。
适合的阳离子类型的SFA包括季铵化合物(例如鲸蜡三甲基溴化 铵)、咪唑啉以及胺盐。
适合的阴离子SFA包括脂肪酸的碱金属盐、硫酸的脂肪族单酯的 盐(例如月桂硫酸钠)、磺化的芳香族化合物的盐(例如十二烷基苯 磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、丁基萘磺酸盐以及二-异丙基-萘磺酸钠 和三-异丙基-萘磺酸钠的混合物)、醚硫酸盐、醇醚硫酸盐(例如月 桂醇聚醚-3-硫酸钠)、醚羧酸盐(例如月桂醇聚醚-3-羧酸钠)、磷酸 酯(来自一种或多种脂肪醇与磷酸(主要是单酯)或与五氧化二磷(主 要是二酯)之间反应的产物，例如月桂醇与四磷酸之间的反应；另外 这些产物可以被乙氧基化)、硫代琥珀酰胺酸盐、石蜡或烯烃磺酸盐、 牛磺酸盐以及木质磺酸盐。
适合的两性型的SFA包括甜菜碱、丙酸盐和甘氨酸盐。
适合的非-离子类型的SFA包括环氧烷，如环氧乙烷、环氧丙烷、 环氧丁烷或其混合物，与脂肪醇(如油醇或鲸蜡醇)或与烷基苯酚(如 辛基苯酚、壬基苯酚或辛基甲酚)的缩合产物；来自长链脂肪酸或己 糖醇酐的偏酯；所述的偏酯与乙烯氧化物的缩合产物；嵌段聚合物(含 有环氧乙烷和环氧丙烷)；烷链醇；单酯(如脂肪酸聚乙烯乙二醇酯)； 胺氧化物(如月桂基二甲基氧化胺)；和卵磷脂。
适合的悬浮剂包括亲水性胶体(如多糖、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲 基纤维素钠)和膨胀性粘土(如膨润土或凹凸棒石)。
本发明的化合物或组合物可以施用到植物、植物的部分、植物器 官、植物繁殖材料或植物生长场所。
术语“植物”指的是植物的所有有形部分，包括种子、幼苗、幼 株、根、块茎、茎、秆、叶和果实。
如本文中使用的，术语“场所”是指植物在其中或其上生长的地 方，或栽培植物的种子被播种的地方，或者种子将要被置于土壤中的 地方。它包括土壤、种子、以及幼苗，连同建立的植物。
术语“植物繁殖材料”表示植物的所有生殖部分，例如植物的种 子或营养性部分例如插条以及块茎。它包括严格意义上的种子、以及 根、果实、块茎、球茎、根茎和植物各部分。
通常通过喷洒该组合物进行施用，典型地是通过用于大面积的装 在拖拉机上的喷洒机，但是还可以使用其他方法如撒粉(针对粉末)、 滴加或浸湿。可替代地，该组合物可以在犁沟中施用或者在种植之前 或种植时直接施用到种子。
本发明的化合物或组合物可以在出苗前或出苗后施用。适当地， 当组合物被用于调节作物植物的生长或增强其对非生物胁迫的耐受性 时，其可以在作物出苗后施用。当组合物被用于抑制或延迟种子的萌 发时，其可以在出苗前施用。
本发明设想在种植之前、种植期间、或种植之后，向植物繁殖材 料施用本发明的化合物或组合物或其任何组合。
虽然可以将活性成分施用于处于任何生理状态下的植物繁殖材 料，但通常的方法是在足够耐用的状态下使用种子，以在处理过程中 不产生损伤。典型地，该种子将是已从田间收获；从植物取下；以及 从任何玉米穗轴、茎、外壳以及周围果肉或其他非种子植物材料分离 的种子。种子还优选地是生物稳定的，其程度为经该处理不会引起对 该种子的生物损害。据信在种子收获和种子播种之间的任何时间(包 括在种子播种过程中)随时处理种子。
将活性成分施用或处理于植物繁殖材料上或种植场所中的方法是 本领域已知的，并且包括敷裹、包衣、造粒、和浸渍、以及水稻钵盘 施用、犁沟施用、土壤湿透、土壤注入、滴灌、通过喷洒器或中枢(central pivot)施用、结合到土壤中(撒施或带施用(band))。可替代地或 另外地，活性成分可以被施用到与植物繁殖材料一起播种的合适的基 质上。
本发明化合物的施用率可以在宽的限度内变化并且取决于土壤的 性质、施用的方法(出苗前或出苗后；拌种；施用至种子沟；免耕法 施用等)、作物、盛行的气候条件以及其他受施用方法、施用时间以 及目标作物支配的因素。用于叶或浸湿施用时，根据本发明的本发明 的化合物通常以从1g/ha至2000g/ha，特别是从5g/ha至1000g/ha 的比率施用。用于种子处理时，该施用率通常是在每100kg种子0.0005 g与150g之间。
本发明的这些化合物和组合物可以在双子叶植物和单子叶作物上 施用。根据本发明的组合物可以用于其中的有用植物作物包括多年生 和一年生作物，例如浆果植物，例如黑莓、蓝莓、蔓越莓、树莓以及 草莓；谷类，例如大麦、玉米(maize或corn)、小米、燕麦、水稻、 黑麦、高粱、黑小麦以及小麦；纤维植物，例如棉花、亚麻、大麻、 黄麻和剑麻；大田作物，例如糖甜菜和饲料甜菜、咖啡豆、啤酒花、 芥菜、油菜(卡诺拉)、罂粟、甘蔗、向日葵、茶以及烟草；果树， 例如苹果、杏、鳄梨、香蕉、樱桃、柑橘、油桃、桃、梨以及李子； 草坪草，例如百慕达草、蓝草、本特草、蜈蚣草、牛毛草、黑麦草、 圣奥古斯丁草以及结缕草；药草，例如罗勒、琉璃苣、细香葱、胡荽、 薰衣草、独活草、薄荷、牛至、荷兰芹、迷迭香、鼠尾草以及百里香； 豆类，例如菜豆、小扁豆、豌豆和大豆；坚果，例如扁桃仁、腰果、 落花生(ground nut)、榛子、花生、美洲山核桃、开心果以及胡桃； 棕榈植物例如油棕；观赏植物，例如花、灌木和树；其他树，例如可 可、椰子、橄榄以及橡胶树；蔬菜，例如芦笋、茄子、花椰菜、卷心 菜、胡萝卜、黄瓜、大蒜、生菜、西葫芦、瓜、秋葵、洋葱、辣椒、 马铃薯、南瓜、大黄、菠菜以及番茄；以及藤本植物例如葡萄。
作物应当被理解为是天然存在的、通过常规的育种方法获得或通 过基因工程获得的那些作物。它们包括含有所谓的输出型(output) 性状(例如改进的储存稳定性、更高的营养价值以及改进的风味)的 作物。
作物应被理解为还包括已经被赋予对除草剂(像溴草腈)或多种 类别的除草剂(例如ALS-、EPSPS-、GS-、HPPD-和PPO-抑制剂) 的耐受性的那些作物。通过常规的育种方法已经赋予其对咪唑啉酮类 (例如，甲氧咪草烟)的耐受性的作物的一个实例是
Figure BDA0001373588460000251
夏季 卡诺拉(canola)。通过遗传工程方法而被赋予了对多种除草剂的耐受性的作物的实例包括例如草甘膦和草丁膦抗性玉米品种，这些玉米 品种在
Figure BDA0001373588460000252
Herculex
Figure BDA0001373588460000253
和
Figure BDA0001373588460000254
商标名下是可 商购的。
作物还应被理解为天然地是或已经赋予对有害昆虫的抗性的那些 作物。这包括通过使用重组DNA技术转化从而例如能够合成一种或 多种选择性作用毒素的植物，这些毒素例如是从如产毒素的细菌已知 的。可以被表达的毒素的实例包括δ-内毒素，营养期杀昆虫蛋白(Vip)， 细菌定殖线虫的杀昆虫蛋白质，以及由蝎子、蛛形纲动物、黄蜂和真 菌产生的毒素。
已经被修饰为表达苏云金芽孢杆菌毒素的作物的实例是Bt maize
Figure BDA0001373588460000255
(先正达种子公司(Syngenta Seeds))。包括编码杀昆 虫抗性并且由此表达多于一种毒素的多于一种基因的作物的实例是
Figure BDA0001373588460000261
(先正达种子公司)。作物或其种子材料还可以是对多种类 型的有害生物具有抗性(当通过遗传修饰产生时的所谓的叠加转基因 事件)。例如，植物可以具有表达杀昆虫蛋白同时耐受除草剂的能力， 例如Herculex
Figure BDA0001373588460000262
(陶氏益农公司(Dow AgroSciences)，先锋良种国 际公司(Pioneer Hi-BredInternational))。
本发明的化合物还可以用于抑制或延缓非作物植物种子的萌发， 例如作为整合杂草控制程序的一部分。通过减少与杂草的竞争，杂草 种子萌发的延缓可以为作物幼苗提供更强的开始。可替代地，本发明 的化合物可用于延缓作物植物种子的萌发，例如对于种植者增加了种 植时间的灵活性。
通常，在作物的管理中，除了本发明的化合物或组合物之外，种 植者将使用一种或多种其他的农用化学或生物药品。还提供了一种混 合物，其包含本发明的化合物或组合物，以及另外的活性成分。
农用化学或生物药品的实例包括杀虫剂如杀螨剂、杀细菌剂、杀 真菌剂、除草剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、植物生长调节剂、作物增强 剂、安全剂、以及植物营养素与植物肥料。适合的混合配伍物的实例 可以在《杀有害生物剂手册》(Pesticide Manual)(第15版，英国农作物保护委员会(British Crop Protection Council)出版)中找到。 此类混合物可以同时地(例如，作为预配制混合物或以药桶混剂)亦 或在适合的时间范围内连续地施用到植物、植物繁殖材料或植物生长 场所上。多种杀有害生物剂与本发明共同施用具有使向作物施用产品 所费农民的时间最小化的额外益处。该组合还可包括使用任何手段， 例如常规育种或基因修饰结合到植物中的特定植物性状。
本发明还提供了具有化学式(I)、化学式(II)、化学式(III)、或 化学式(IV)的化合物，或包含根据化学式(I)、(II)、(III)、或(IV)的 化合物和农业上可接受的配制佐剂的组合物，用于改进植物对非生物 胁迫的耐受性、调节或改进植物的生长、抑制种子萌发、和/或针对化 学药品的植物毒性效应将植物安全化的用途。
还提供了本发明的化合物、组合物、或混合物，用于改进植物对 非生物胁迫的耐受性、调节或改进植物的生长、抑制种子萌发、和/ 或针对化学药品对植物毒性效应将植物安全化的用途。
本发明的这些化合物可以通过以下方法制造。
制备实例
方案1-7提供了制备本发明的具有化学式(I)的化合物、具有化 学式(II)的化合物、和具有化学式(III)的化合物的方法，其中当存 在时，R4、R5、R6、R7、以及R8是H。
方案1：
Figure BDA0001373588460000271
具有化学式(VII)的化合物是可商购的或可以通过本领域的普 通技术人员已知的方法制造。具有化学式(VI)的化合物可以从具有 化学式(VII)的化合物，通过与具有化学式R1-X的烷基化剂(其中 X是离去基团，例如卤素、甲磺酸酯、三氟甲磺酸酯、或甲苯磺酸酯) 的反应来制备。例如，R1-X可以是丙基碘、乙基碘、烯丙基溴、或甲 基碘。此类反应通常是在碱的存在下、以及任选地在亲核性催化剂存 在下进行。
方案2：
Figure BDA0001373588460000272
具有化学式(VIIa)的化合物是可商购的或可以通过本领域的普 通技术人员已知的方法制造。具有化学式(VIa)的化合物可以从具有 化学式(VIIa)的化合物，通过与具有化学式R1-X的烷基化剂(其中 X是离去基团，例如卤素、甲磺酸酯、三氟甲磺酸酯、或甲苯磺酸酯) 的反应来制备。例如，R1-X可以是丙基碘、乙基碘、烯丙基溴、或甲 基碘。此类反应通常是在碱的存在下、以及可任选地在亲核性催化剂 存在下进行。
方案3：
Figure BDA0001373588460000281
具有化学式(V)的化合物(其中R4、R5、和R6是H)，可以 从具有化学式(VI)的化合物，通过在溶剂(例如乙酸)中，并且任 选地在更强的酸(例如硫酸)的存在下与2-氯-N-(羟甲基)乙酰胺反应， 随后通过在醇类溶剂的中，用酸(例如HCl)，将所得的2-氯乙酰胺 进行水解来制备。化合物(V)可以在用碱中和后作为其盐酸盐或游离 胺而获得。
方案4：
Figure BDA0001373588460000282
具有化学式(V)的化合物(其中R4和R5是H)可以从具有化 学式(VIb)的化合物(其中X是离去基团，例如卤素)，通过在碱 (例如三乙胺或二异丙基胺)的存在或不存在的情况下，与具有化学 式R6NH2的胺或其具有化学式R6NH3Cl的盐酸盐反应来制备。例如， R6NH2可以是氨、甲胺、或乙胺。
具有化学式(VIb)的化合物可以从具有化学式(VIa)的化合物 (其中X是离去基团，例如Cl或Br)，通过在起始物(例如AIBN 或过氧化二苯酰)的存在下，与N-溴代琥珀酰亚胺或N-氯代琥珀酰 亚胺的自由基反应而获得。
方案5：
Figure BDA0001373588460000291
具有化学式(V)的化合物(其中R4、R5、和R6是H)，可以 从具有化学式(VIII)的化合物，通过在氢气氛下、在催化剂(例如 钯碳)的存在下，或通过还原剂(例如硼氰化钠)、在催化剂(例如 像氯化镍或氯化钴)的存在下，还原氰基部分来制备。
具有化学式(VIII)的化合物可以从具有化学式(IX)的化合物 (其中X是离去基团，例如Cl或Br，I或OTf)，通过与氰盐(例 如CuCN、NaCN、K3[Fe(CN)6])，在催化剂(例如钯(0)或铜)存在 或不存在的情况下，最终用如在文献(参见Zanon等人，J.Am.Chem Soc.[美国化学会志]2003,125,2890-2891,Buchwald,S&所有人， Angew.Chem.Int.Ed.[应用化学国际版本]2013,52:10035-10039)中 描述的另外的配体的偶联反应而获得。
具有化学式(IX)的化合物可以从具有化学式(IXa)的化合物， 通过与具有化学式R1-X的烷基化剂(其中X是离去基团，例如卤素、 甲磺酸酯、三氟甲磺酸酯、或甲苯磺酸酯)反应而获得。例如，R1-X 可以是丙基碘、乙基碘、烯丙基溴、或甲基碘。此类反应通常是在碱的存在下、以及可任选地在亲核性催化剂存在下进行。
可替代地，具有化学式(VIII)的化合物可以从具有化学式 (VIIIa)的化合物，通过与具有化学式R1-X的烷基化剂(其中X是离 去基团，例如卤素、甲磺酸酯、三氟甲磺酸酯、或甲苯磺酸酯)的反 应而获得。例如，R1-X可以是丙基碘、乙基碘、烯丙基溴、或甲基碘。 此类反应通常是在碱的存在下、以及可任选地在亲核性催化剂存在下 进行。
具有化学式(VIIIa)的化合物可以从化合物(IXa)(其中X是离 去基团，例如Cl或Br，I或OTf)，通过与如对于化合物(VIIIa)描 述的氰盐的偶联反应来制备。
方案6：
Figure BDA0001373588460000301
具有化学式(V)的化合物(其中R5是H)可以从具有化学式(X) 的化合物，通过在具有化学式R6NH2的胺存在下，或其对应的盐在还 原剂(例如氰基硼氢化钠)的存在下，并且最终在另外的有机酸(例 如乙酸)的存在下，羰基部分的氨基还原来制备。
具有化学式(X)的化合物可以从具有化学式(Xa)的化合物，通 过与具有化学式R1-X的烷基化剂(其中X是离去基团，例如卤素、 甲磺酸酯、三氟甲磺酸酯、或甲苯磺酸酯)的反应而获得。例如，R1-X 可以是丙基碘、乙基碘、烯丙基溴、或甲基碘。此类反应通常是在碱 的存在下、以及可任选地在亲核性催化剂存在下进行。
方案7：
Figure BDA0001373588460000302
具有化学式(I)的化合物可以从具有化学式(V)的化合物，通过 与具有化学式A-L-SO2Cl的磺酰氯的反应来制备。此类反应通常是在 有机碱(例如N-乙基二异丙基胺)的存在下进行。例如，A-L-SO2Cl 可以是苯磺酰氯、苄基磺酰氯、或丁基磺酰氯。具有化学式A-L-SO2Cl 的化合物是可商购的或可以通过本领域的普通技术人员已知的方法制 造。
实例P1：2,4-二甲基-N-[(2-氧代-1-丙基-3,4-二氢喹啉-6-基)甲基]苯磺酰胺 (化合物3.014)的制备
Figure BDA0001373588460000311
a.1-丙基-3,4-二氢喹啉-2-酮
将3,4-二氢-1H-喹啉-2-酮(5.00g，34mmol)溶解于二甲基甲酰 胺(DMF)(49mL)中。添加碳酸钾(14.2g，102mmol)。在室 温下，逐滴添加1-溴丙烷(12.5g，102mmol，9.27mL)。将该反应 混合物在室温下搅拌四天，并且然后在60℃下加热4h。将该反应混 合物冷却至室温，并且倒入200mL的冰水中。将该水相用100ml乙 酸乙酯(EtOAc)萃取。将这些合并的有机相用水和盐水洗涤。将该 有机相用Na2SO4干燥，过滤，并且浓缩以给出7.3g的浅黄色油。将 该粗产物在硅胶上纯化以给出呈无色油的1-丙基-3,4-二氢喹啉-2-酮 (5.2g，27.5mmol，81％)。1H NMR(CDCl3,400MHz)δ0.96(3H,t)； 1.68(2H,sxt)；2.64(2H,m)；2.88(2H,m)；3.90(2H,t)；6.99(2H,m)； 7.16(1H,m)；7.24(1H,m)。
b.6-(氨甲基)-1-丙基-3,4-二氢喹啉-2-酮
向乙酸(234mL)和硫酸(2.4mL)的溶液中添加1-丙基-3,4- 二氢喹啉-2-酮(4.50g，23.8mmol)。在室温下，添加2-氯-N-(羟甲 基)乙酰胺(3.53g，28.5mmol)。将该反应混合物搅拌72h。将该反 应混合物倒入冰中，并且将该混合物用叔-丁基甲醚萃取。将这些合并 的有机相用盐水洗涤。将该有机层用Na2SO4干燥，过滤，并且浓缩。 获得7.8g的粗酰胺，并且将其在硅胶上纯化以给出4.1g的对应的2- 氯乙酰胺，将其在石油醚中进一步搅拌，过滤，并且干燥以给出3.4g 的白色固体。
将所得的2-氯乙酰胺溶解在1:1的浓HCl/EtOH(25mL)的混 合物中，并且然后加热至回流持续3h，随后搅拌过夜。将该反应混 合物在回流下再次加热2h。将该溶剂在减压下蒸发，并且将残余物 在乙醚中搅拌，过滤，并且干燥以给出呈米黄色固体的6-(氨甲基)-1-丙基-3,4-二氢喹啉-2-酮盐酸盐(3.26g，12.8mmol，54％产率)。1H NMR(DMSO,400MHz)δ0.87(3H,t)；1.51(2H,sxt)；2.53(2H,m)； 2.85(2H,t)；3.87(2H,t,)；3.94(2H,q,)；4.86(2H,br s)；7.18(1H,d)； 7.37(1H,s)；7.41(1H,d)。
c.2,4-二甲基-N-[(2-氧代-1-丙基-3,4-二氢喹啉-6-基)甲基]苯磺酰胺(化合物 3.014)
将6-(氨甲基)-1-丙基-3,4-二氢喹啉-2-酮(0.055g，0.216mmol) 在EtOAc(4mL)中搅拌。将该反应混合物在冰上冷却。添加二异丙 基乙胺(0.132mL，0.756mmol)，并且然后添加2,4-二甲基苯磺酰 氯(0.059g，0.281mmol)。将该反应混合物在50℃下搅拌3h。将 该反应混合物浓缩。将该粗产物在硅胶上进行纯化以给出呈白色固体 的2,4-二甲基-N-[(2-氧代-1-丙基-3,4-二氢喹啉-6-基)甲基]苯磺酰胺 (59.4mg，0.154mmol，71％产率)。Mp.：166°-167℃；1H NMR(CDCl3, 400MHz)δ0.94(3H,t,)；1.62(2H,sxt)；2.37(3H,s)；2.58(4H,m)；2.78 (2H,m)；3.85(2H,t)；4.05(2H,d,J＝6.2)；4.89(1H,t)；6.86(1H,d)； 6.95(1H,s)；7.04(1H,dd)；7.10(2H,m)。
实例P2：N-[(2-氧代-1-丙基-6-喹啉基)甲基]苯磺酰胺(化合物7.001)的制备
Figure BDA0001373588460000321
a.6-甲基-1-丙基-喹啉-2-酮
将6-甲基-1H-喹啉-2-酮(5.00g，31.41mmol)溶解于DMF(50 mL)中。添加碳酸钾(8.68g，62.8mmol)，随后添加1-溴丙烷(19.3 g，157mmol，14.3mL)。将该反应混合物在室温下搅拌过夜，并且 然后倒入200mL的冰水中。将该水相用乙酸乙酯萃取，并且将这些 合并的有机相用水和盐水洗涤。将该有机相用Na2SO4干燥，过滤， 并且浓缩以给出9.1g的浅黄色油。将该粗产物在硅胶上进行纯化以给 出呈无色油的6-甲基-1-丙基-喹啉-2-酮(2.3g，11mmol，36％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 1.04(t,3H),1.73-1.82(m,2H),2.41 (s,3H),4.20-4.27(m,2H),6.65-6.70(m,1H),7.26(s,1H),7.33- 7.39(m,2H),7.60(d,1H)；LC-MS(方法A):RT 0.90,(202,M+H+)。
b.6-(溴甲基)-1-丙基-喹啉-2-酮
将6-甲基-1-丙基-喹啉-2-酮(2.5g，12mmol)溶解于四氯化碳(5 mL)和1-溴吡咯烷-2,5-二酮(2.5g，14mmol)的溶液中。将该反应 混合物搅拌，并且在80℃下加热，然后添加偶氮二异丁腈(0.2g， 1.2mmol)。将该所得物在80℃下搅拌6h，并且冷却。添加水，并 且将该混合物用乙酸乙酯萃取。将这些合并的有机相用盐水洗涤，用 Na2SO4干燥，过滤，并且浓缩以给出0.61g的棕色油。将该粗产物在 硅胶上进行纯化以给出6-(溴甲基)-1-丙基-喹啉-2-酮(2.6g，9.3mmol， 75％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 1.02-1.08(m,3H),1.77(sxt,2H),4.19-4.29(m,2H),4.58(s,2H),6.72(d,1H),7.31-7.36 (m,1H),7.56-7.66(m,3H)；LC-MS(方法A):RT 0.94,(280,M+H+)。
c.6-(氨甲基)-1-丙基-喹啉-2-酮
将6-(溴甲基)-1-丙基-喹啉-2-酮(1.6g，5.7mmol)溶解于 NH3/MeOH(41mL，7mol/L)的溶液中。将该黄色溶液搅拌过夜， 完全转化后，将该溶液在真空中浓缩，并且在硅胶上进行纯化以给出 6-(氨甲基)-1-丙基-喹啉-2-酮(710mg，3.28mmol，57％)；1H NMR(400MHz,MeOH)δppm 1.03(t,3H),1.72-1.81(m,2H),4.20(s,2 H),4.29-4.35(m,2H),6.72(d,1H),7.66-7.74(m,2H),7.78(d,1H), 7.92(d,1H)；LC-MS(方法A):RT 0.26,(218,M+H+)。
d.N-[(2-氧代-1-丙基-6-喹啉基)甲基]苯磺酰胺(化合物7.001)
将6-(氨甲基)-1-丙基-喹啉-2-酮(0.100g，0.462mmol)在EtOAc (4mL)中进行搅拌。将该反应混合物在冰上冷却。添加二异丙基乙 胺(0.179mg，1.38mmol)，并且然后添加苯磺酰氯(0.089g，0.508 mmol)。将该反应混合物搅拌1h并且浓缩。将该粗产物在硅胶上进行纯化，以给出呈白色固体的N-[(2-氧代-1-丙基-6-喹啉基)甲基]苯磺 酰胺(86mg，52％产率)。Mp.:204°-206℃；1H NMR(400MHz, DMSO-d6)δppm 0.93(t,3H),1.60(sxt,2H),4.06(d,2H),4.11-4.21 (m,2H),6.53-6.64(m,1H),7.51(s,1H),7.41-7.48(m,2H),7.51- 7.64(m,3H),7.76-7.86(m,3H),8.21(t,1H)；LC-MS(方法A):RT 0.85,(357,M+H+)。
实例P3：N-[1-(2-氧代-1-丙基-3,4-二氢喹啉-6-基)乙基]苯磺酰胺(化合物 14.001)的制备
Figure BDA0001373588460000341
a.6-乙酰基-1-丙基-3,4-二氢喹啉-2-酮的制备
将6-乙酰基-3,4-二氢-1H-喹啉-2-酮(500mg，2.64mmol)溶解 于DMF(5mL)中，并且添加碳酸钾(0.547g，3.96mmol)，随后 添加1-溴丙烷(0.487g，3.96mmol，0,36mL)。将该反应混合物在 室温下搅拌过夜，并且添加另外的碳酸钾(0.550g，1.5当量)和1- 溴丙烷(0.18mL，0.75当量)。将该反应混合物在50℃下加热直到 具有完全转化，将其冷却至室温，并且倒入冰水中。将该水相用乙酸 乙酯萃取。将这些合并的有机相用水和盐水洗涤，用Na2SO4干燥， 过滤，并且浓缩。将该粗产物在硅胶上进行纯化以给出呈白色固体的 6-乙酰基-1-丙基-3,4-二氢喹啉-2-酮(499mg，2.15mmol，81％)。 Mp.:90℃-93℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 0.97(t,3H),1.62 -1.72(m,2H),2.57-2.59(m,3H),2.68(dd,2H),2.93-2.98(m,2H), 3.89-3.97(m,2H),7.03(d,1H),7.77-7.88(m,2H)；LC-MS(方法A): RT0.84,(232,M+H+)。
b.6-(1-氨乙基)-1-丙基-3,4-二氢喹啉-2-酮的制备
将6-乙酰基-1-丙基-3,4-二氢喹啉-2-酮(480mg，2.08mmol)溶 解于甲醇(7mL，2.08mmol)中，然后添加乙酸铵(1.62g，20.8mmol) 和氰基硼氢化钠(0.686g，10.4mmol)。将该反应混合物在室温下搅 拌过夜。将该溶剂在减压下去除，并且将该残余物溶解于乙酸乙酯中， 并且用2M HCl(直到pH:2)进行酸化。将有机层丢弃。然后，将 水层用2M NaOH(直到pH：12)处理，并且用乙酸乙酯萃取3x。 将该合并的有机层用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，过滤，并且蒸发以 给出177mg的无色的油。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 0.96(t,3H),1.38(d,3H),1.66 -1.72(m,2H),2.63(dd,2H),2.84-2.91(m,2H),3.85-3.91(m,2H), 4.06-4.16(m,2H),6.94(d,1H),7.15-7.22(m,2H)；LC-MS(方法A): RT 0.76,(234,M+H+)。
c.N-[1-(2-氧代-1-丙基-3,4-二氢喹啉-6-基)乙基]苯磺酰胺(化合物14.001)
将6-(1-氨乙基)-1-丙基-3,4-二氢喹啉-2-酮(0.050g，0.215mmol) 在EtOAc(2mL)中搅拌。将该反应混合物在冰上冷却。添加二异丙 基乙胺(0.093mL，0.538mmol)，并且然后添加苯磺酰氯(0.039g， 0.215mmol)。将该反应混合物搅拌过夜并且浓缩。将该粗产物在硅 胶上进行纯化以给出呈无色胶状物的N-[(2-氧代-1-丙基-6-喹啉基)甲 基]苯磺酰胺(49mg，61％产率)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δppm 0.94(t,3H),1.42(d,3H),1.62(sxt,2H),2.49-2.59(m,2H),2.64- 2.81(m,2H),3.77-3.89(m,2H),4.47(quin,1H),5.08-5.26(m,1H), 6.79(d,1H),6.84(d,1H),6.99(dd,1H),7.33-7.42(m,2H),7.44- 7.52(m,1H),7.67-7.80(m,2H)；LC-MS(方法A):RT 0.93,(373, M+H+)。
实例P4：N-[1-(2-氧代-1-丙基-3,4-二氢喹啉-6-基)环丙基]苯磺酰胺(化合物 15.001)的制备
Figure BDA0001373588460000361
a.6-(1-氨环丙基)-1-丙基-3,4-二氢喹啉-2-酮的制备
在氩气下，将2-氧代-1-丙基-3,4-二氢喹啉-6-甲腈(0.215g，1 mmol)溶解于二乙醚(10ml)中。添加异丙氧化钛(IV)(0.323g， 1.1mmol)，并且将反应混合物冷却至0℃。逐滴添加在TBME(2.2 mL，1.9g，2.2mmol)中的乙基溴化镁(1.0mol/L)，并且搅拌10min， 然后加热至室温。添加三氟化硼合二乙醚(0.265ml，0.323g)并且 搅拌。添加盐酸(1M)溶液，然后向该反应混合物中添加TBME， 收集水层，并且用氢氧化钠(2M)处理直到pH＝10。然后用TBME 将其萃取三次。将有机层合并，用盐水洗涤，经Na2SO4干燥，并且 在真空中浓缩。将该残余物用硅胶进行纯化以给出呈无色油的6-(1- 氨环丙基)-1-丙基-3,4-二氢喹啉-2-酮(77mg，0.315mmol)。1H NMR (400MHz,CDCl3)δppm 0.94(d,3H)1.66(sxt,2H)2.61-2.66(m,2H)2.85-2.90(m,2H)3.85-3.91(m,2H)6.92(d,1H)7.09-7.19(m, 2H).LC-MS(方法A):RT0.55,(245,M+H+)。
b.N-[1-(2-氧代-1-丙基-3,4-二氢喹啉-6-基)环丙基]苯磺酰胺(化合物15.001)
将6-(1-氨环丙基)-1-丙基-3,4-二氢喹啉-2-酮(0.050g，0.204 mmol)在EtOAc(2mL)中搅拌。将该反应混合物在冰上冷却。添 加二异丙基乙胺(0.087mL，0.511mmol)并且然后添加苯磺酰氯 (0.037g，0.204mmol)。将该反应混合物搅拌过夜并且浓缩。将该 粗产物在硅胶上进行纯化以给出呈无色胶状物的N-[1-(2-氧代-1-丙基 -3,4-二氢喹啉-6-基)环丙基]苯磺酰胺(57mg，72％产率)。1H NMR (400MHz,氯仿-d)δppm 0.87-0.98(m,3H),1.02-1.08(m,2H), 1.29-1.37(m,2H),1.59(sxt,2H),2.48-2.57(m,2H),2.61-2.70(m,2H),3.76-3.88(m,2H),6.11(s,1H),6.64-6.74(m,1H),6.84(d,1 H),7.01(dd,1H),7.24-7.32(m,2H),7.36-7.44(m,1H),7.61-7.68 (m,2H)；LC-MS(方法A):RT 0.93,(385,M+H+)。
实例P5：6-(氨甲基)-1-(2,2,2-三氟乙基)-3,4-二氢喹啉-2-酮(化合物11.001) 的制备
Figure BDA0001373588460000371
a.2-氧代-1-(2,2,2-三氟乙基)-3,4-二氢喹啉-6-甲腈
将2-氧代-3,4-二氢喹啉-6-甲腈(0.500g，2.90mmol)溶解于DMF (15mL)中，并且添加碳酸钾(1.01g，7.26mmol)，随后逐滴添 加2,2,2-三氟乙基三氟甲磺酸酯(0.604mL，4.07mmol)。将该反应 混合物加热至50℃，并且搅拌2h。添加另外0.5当量的2,2,2-三氟乙基三氟甲烷磺酸酯(0.216mL)，并且将该反应混合物再搅拌2h。将 该反应混合物倒入水中，并且将其用乙酸乙酯萃取。将这些合并的有 机层用水和盐水洗涤，经Na2SO4干燥，并且浓缩。将该粗产物在硅 胶上进行纯化，以给出呈浅黄色胶状物的2-氧代-1-(2,2,2-三氟乙基)-3,4-二氢喹啉-6-甲腈(0.485g，66％)；1H NMR(400MHz,氯仿 -d)δppm 2.73-2.81(m,2H),2.98-3.07(m,2H),4.67(q,2H),7.15 (d,1H),7.45-7.53(m,1H),7.59(dd,1H)；LC-MS(方法A):RT 0.84, (255,M+H+)。
b.6-(氨甲基)-1-(2,2,2-三氟乙基)-3,4-二氢喹啉-2-酮
在氩气下，将2-氧代-1-(2,2,2-三氟乙基)-3,4-二氢喹啉-6-甲腈 (0.485g，1.91mmol)和Pd/C 10％(0.049g，0.046mmol)置于烧 瓶中，并且添加脱气的乙醇(19mL)。添加水性盐酸(32质量％， 1.404mL)，并且将该反应混合物在分子氢的气氛下搅拌过夜。将该反应混合物通过硅藻土垫过滤并且浓缩以给出粗的6-(氨甲 基)-1-(2,2,2-三氟乙基)-3,4-二氢喹啉-2-酮(602mg，当量)，作为其 盐酸盐。该化合物在下个步骤中照原样使用。1HNMR(400MHz, METHANOL-d4)δppm 2.70(t,2H),2.98(t,2H),4.08(s,2H),4.74- 4.85(m,2H),7.26-7.47(m,3H)；LC-MS(方法A):RT 0.30,(255, M+H+)。
c.N-[[2-氧代-1-(2,2,2-三氟乙基)-3,4-二氢喹啉-6-基]甲基]苯磺酰胺(化合 物11.001)
将6-(氨甲基)-1-(2,2,2-三氟乙基)-3,4-二氢喹啉-2-酮盐酸盐(0.150 g，0.509mmol)悬浮于乙酸乙酯(5mL)中，并且逐滴添加N-乙基 -N-异丙基-丙烷-2-胺(0.218mL，1.27mmol)。然后逐滴添加苯磺酰 氯(0.102g，0.560mmol)，并且将该反应混合物在室温下搅拌3h。 将该溶剂在真空下去除，并且将该粗化合物在硅胶上进行纯化以给出呈浅黄色固体的N-[2-氧代-1-(2,2,2-三氟乙基)-3,4-二氢喹啉-6-基]甲基] 苯磺酰胺(144mg，71％)。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δppm 1.26 (t,1H),2.05(s,1H),2.61-2.72(m,2H),2.82-2.91(m,2H),4.04- 4.17(m,2H),4.04-4.19(m,3H),4.61(q,2H),5.03(t,1H),6.94(d,1 H),7.01-7.06(m,1H),7.07-7.16(m,1H),7.47-7.54(m,2H),7.55- 7.66(m,1H),7.86(d,2H)；LC-MS(方法A):RT 0.92,(399,M+H+)。
实例P6：N-[[2-氧代-1-(3-吡啶基)-3,4-二氢喹啉-6-基]甲基]苯磺酰胺9.001的 制备
Figure BDA0001373588460000381
a.1-(3-吡啶基)-3,4-二氢喹啉-2-酮
在氩气下，添加3,4-二氢-1H-喹啉-2-酮(0.736g，5.00mmol)、 碳酸铯(4.14g，12.5mmol)、碘化亚铜(0,145，1mmol)、以及乙 基2-氧代环己甲酸酯(0,426g，2.25mmol)。然后添加在二甲基亚砜 (5mL)中的3-碘吡啶(1.13g，5.5mmol)，并且将该反应混合物 在110℃下加热3h。将该混合物倒入20mL的冰水中，将该水相用 乙酸乙酯萃取，并且将这些合并的有机相用水和盐水洗涤，用Na2SO4干燥，过滤，并且浓缩。将该粗产物在硅胶上进行纯化以给出1-(3- 吡啶基)-3,4-二氢喹啉-2-酮(746mg，3,32mmol，66.5％)。1H NMR (400MHz,CDCl3)δppm 2.82-2.89(m,2H),3.06-3.13(m,2H),6.34 (d,1H),7.00-7.10(m,2H),7.24(d,1H),7.46(dd,1H),7.64(dt,1H), 8.52(d,1H),8.66(dd,1H)；LC-MS(方法A):RT 0.72,(225,M+H+)。
b.6-(氨甲基)-1-(3-吡啶基)-3,4-二氢喹啉-2-酮
在50℃下，将在乙酸(5mL)中的1-(3-吡啶基)-3,4-二氢喹啉-2- 酮(312mg，1.39mmol)溶解于硫酸(1.5mL)中，然后添加2氯-N-(羟 甲基)乙酰胺(0.171g，1.39mmol)，将反应混合物在室温下搅拌2 小时。添加冰水和碳酸钾溶液，将该水相用乙酸乙酯萃取，并且将该 有机相进行干燥，并且在真空中浓缩。将该粗产物通过快速色谱法进 行纯化以给出2-氯-N-[[2-氧代-1-(3-吡啶基)-3,4-二氢喹啉-6-基]甲基] 乙酰胺(177mg，38％)；1HNMR(400MHz,CDCl3)δppm 2.84(dd, 2H),3.05-3.13(m,2H),4.06-4.13(m,2H),4.43(d,2H),6.32(d,1 H),6.90(br.s.,1H),6.99(d,1H),7.19(s,1H),7.47(dd,1H),7.62(dt,1H),8.50(d,1H),8.67(dd,1H)；LC-MS(方法A):RT 0.62,(328, M-H+),(329,M+H+)。
向在乙醇(1.25mL)中的2-氯-N-[[2-氧代-1-(3-吡啶基)-3,4-二氢 喹啉-6-基]甲基]乙酰胺(167mg，0.506mmol)中添加盐酸(1.25mL)。 将反应混合物在90℃-95℃下搅拌过夜。将乙醇(10mL)添加至该 混合物中，并且将该沉淀物过滤然后用乙醚洗涤以给出6-(氨甲 基)-1-(3-吡啶基)-3,4-二氢喹啉-2-酮二盐酸盐(155mg，93％)，将其 直接用于下一步骤；LC-MS(方法A):RT 0.22,(254,M+H+)。
c.N-[[2-氧代-1-(3-吡啶基)-3,4-二氢喹啉-6-基]甲基]苯磺酰胺(化合物 9.001)的制备
将6-(氨甲基)-1-(3-吡啶基)-3,4-二氢喹啉-2-酮二盐酸盐(0.163g， 0.50mmol)与二异丙基乙胺(0.226g，1.75mmol)悬浮于乙酸乙酯 (6.5mL)中，并且在室温下搅拌15min。添加苯磺酰氯(0.115g， 0.65mmol)，并且将该反应混合物在室温下搅拌过周末。添加水，并 且将其用乙酸乙酯萃取两次。将这些合并的有机相用碳酸氢钠溶液洗 涤，干燥，并且浓缩以便在通过快速色谱法纯化后给出N-[[2-氧代-1-(3- 吡啶基)-3,4-二氢喹啉-6-基]甲基]苯磺酰胺(48mg，24％)。1H NMR (400MHz,CDCl3)δppm 2.76-2.85(m,2H),2.98-3.05(m,2H),4.06 -4.13(m,2H),4.83(t,1H),6.23(d,1H),6.88(d,1H),7.11(s,1H), 7.46(dd,1H),7.49-7.56(m,2H),7.60(d,2H),7.87(d,2H),8.42(d, 1H),8.66(d,J＝3.67Hz,1H)；LC-MS(方法A):RT 0.79,(392,M-H+), (394,M+H+)。
如在下表中示出，使用这些方法制备本发明的化合物。
Figure BDA0001373588460000401
Figure BDA0001373588460000411
Figure BDA0001373588460000421
Figure BDA0001373588460000431
Figure BDA0001373588460000441
Figure BDA0001373588460000451
Figure BDA0001373588460000461
Figure BDA0001373588460000471
Figure BDA0001373588460000481
Figure BDA0001373588460000491
Figure BDA0001373588460000501
Figure BDA0001373588460000511
方法-A：
在来自沃特斯的质谱仪(SQD或ZQ单四极杆质谱仪)上记录光 谱，该质谱仪配备有电喷射源(极性：正离子或负离子，毛细管：3.00 kV，锥孔范围(Cone range)：30V-60V，萃取器：2.00V，源温度： 150℃，去溶剂化温度：350℃，锥孔气体流量：0L/Hr，去溶剂化气 体流量：650L/Hr；质量范围：100Da至900Da)以及一个来自沃特 斯的Acquity UPLC：二元泵、加热管柱室以及二极管阵列检测器)。 溶剂脱气装置，二元泵，加热柱室以及二极管阵列检测器。柱：沃特 斯UPLC HSS T3，1.8μm，30x 2.1mm，温度：60℃，DAD波长范 围(nm)：210至500，溶剂梯度：A＝水+5％MeOH+0.05％ HCOOH，B＝乙腈+0.05％HCOOH；梯度：梯度：0min 0％B，100％A；1.2-1.5min 100％B；流量(ml/min)0.85
方法-B:
在来自沃特斯(Waters SQD 2)的质谱仪上记录光谱，该质谱仪 配备有电喷射源(极性：正离子，毛细管：3.5kV，锥孔范围：30V， 萃取器：3.00V，源温度：150℃，去溶剂化温度：400℃，锥孔气体 流量：60L/Hr，去溶剂化气体流量：700L/Hr；质量范围：140Da 至800Da)以及一个来自沃特斯(Waters)的Acquity UPLC：二元 泵、加热管柱室以及二极管阵列检测器)。溶剂脱气装置，二元泵， 加热柱室以及二极管阵列检测器。柱：沃特斯UPLC HSST3，1.8微 米，30x 2.1mm，温度：60℃，DAD波长范围(nm)：210至400， 溶剂梯度：A＝水+5％MeOH+0.1％HCOOH，B＝乙腈+0.1％ HCOOH；梯度：0min 100％A；2.5min 100％B；2.8min100％B； 3.0min 100％A；流量(ml/min)0.75。
生物学实例
A)减少大豆的植物水分利用
针对化合物对减少植物水分利用的影响将其进行测试如下。将每 种化合物溶解于空白的可乳化的浓缩物(EC)配制品中，然后将其用 含有另外的表面活性剂(EXTRAVON1g/20L)的水稀释至所希望的 浓度。通过叶面喷雾将化合物施用于在受控环境植物生长室中生长的 12日龄的大豆植物(品种S20-G7)。通过在指定时间(以施用后天 数(DAA)表达)在施用化合物之前和之后，重复称重植物生长于其 中的盆，评估白天的植物水分利用。使用施用前的水分利用数据来校 正由于非处理效应(例如由于植物大小的差异)而引起的在水分利用 上的任何差异。将未转化的水分利用值进行协方差分析，拟合处理效 果，并使用在施用前1天基线水分利用量作为协变量。
与阴性对照处理(没有活性成分，但具有EXTRAVON 1g/20L 的稀释的EC配制品)相比，来表示这些结果。
这些化学药品(0DAA)的施用在08:00与09:30a.m之间进行。 在白天(室内照明时间为06:00至20:00)，在这些时间点：0DAA a.m. (10:30-12:50)、0DAA p.m.(14:00-19:50)、1DAA a.m.(7:30-12:50)、 1DAA p.m.(14:00-19:50)、2DAA a.m.(07:30-12:50)、以及2DAA p.m.(14:00-19:50)测量WU。通过将上述提及的WU数据相加来计 算累计的总WU(0-2.5DAA)。
表B1：与阴性对照处理相比，用500μM指示的化合物喷雾的大 豆植物的在白天水分利用(WU)的增加或减少百分比(例如，0＝与 阴性对照相同；-8.5＝相比阴性对照处理在水分利用上的-8.5％降低)。
示出了每个处理的6个盆(每个中有三株植物)的平均WU值。
Figure BDA0001373588460000531
Figure BDA0001373588460000541
这些结果表明，相比未处理的植物，用本发明的化合物处理的大 豆植物利用更少的水。
表B2：与阴性对照处理相比，用处于指示比率的指示的化合物喷 雾的大豆植物的在白天水分利用(WU)的增加或减少百分比(例如， 0＝与阴性对照相同；-8.5＝相比阴性对照处理在水分利用上的-8.5％ 降低)。
示出了每个处理的6个盆(每个中有三株植物)的平均WU值。
Figure BDA0001373588460000542
Figure BDA0001373588460000551
这些结果表明，相比用对照化合物quinabactin处理的植物，用 本发明的化合物处理的植物利用更少的水。
B)减少玉米的植物水分利用
针对化合物对减少植物水分利用的影响将其进行测试如下。通过 叶面喷雾将这些化合物施用于在受控环境植物生长室中生长的12日 龄的玉米植物(品种NK OCTET)。使用可乳化的浓缩物(EC)配 制品施用所有的化合物，将其用含有0.4％的佐剂油菜籽甲酯的水稀释 至所希望的浓度。通过在指定时间(以施用后天数(DAA)表达)在 施用化合物之前和之后，重复称重植物生长于其中的盆，评估白天的 植物水分利用。使用施用前的水分利用数据来校正由于非处理效应(例 如由于植物大小的差异)而引起的在水分利用上的任何差异。将未转 化的水分利用值进行协方差分析，拟合处理效果，并使用在施用前1 天基线水分利用量作为协变量。
这些化学药品(0DAA)的施用在08:00与09:30a.m之间进行。 在白天(室内照明时间为06:00至20:00)，在这些时间点：0DAA a.m. (10:30-12:50)、0DAA p.m.(14:00-19:50)、1DAA a.m.(07:30-12:50)、 1DAA p.m.(14:00-19:50)、2DAA a.m.(07:30-12:50)、以及2DAA p.m.(14:00-19:50)测量WU。通过将上述提及的WU数据相加来计 算累计的总WU(0-2.5DAA)。
表B3：与阴性对照处理相比，用500μM指示的化合物喷雾的玉 米植物的在白天水分利用(WU)的增加或减少百分比(例如，0＝与 阴性对照相同；-8.5＝相比阴性对照处理在水分利用上的-8.5％降低)。
示出了每个处理的6个盆(每个中有三株植物)的平均WU值。
Figure BDA0001373588460000561
Figure BDA0001373588460000571
这些结果表明，相比未处理的植物，用本发明的化合物处理的玉 米植物利用更少的水。

Claims (13)

1.一种具有化学式(I)的化合物
Figure FDA0002691715800000011
其中：
R1选自下组，该组由以下各项组成：C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6烯基和C3-C5环烷基-C1-C6烷基；
R2选自下组，该组由以下各项组成：氢和C1-C4烷基；
R3选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素和C1-C4烷基；
R7和R8独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、氰基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基和C3-C4环烷基；
R4和R5独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基和C3-C4环烷基；
或R4和R5与它们直接附接到其上的一个或多个原子一起可以形成C3-C4环烷基或C4杂环基；
R6是氢；
L选自下组，该组由以下各项组成：键、直链-C1-C4烷基链、直链-C2-C4烯基链和直链-C2-C4炔基链；
A是C1-C7烷基、苯基或5-6元杂芳基，其各自任选地被一个至三个Ry取代，其中所述杂芳基部分含有一个至四个选自N、O、和S的杂原子；
Ry各自独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷基氧基、C1-C4卤代烷基硫基和C3-C4环烷基；
其中当R4或R5是甲基时，A不是丁基；
并且其中当R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自是氢时，R1不是甲基；
或其盐。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中R1是乙基或丙基。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的化合物，其中L是键。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的化合物，其中A是5-6元杂芳基或苯基，其各自任选地被一个至三个Ry取代。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的化合物，其中A是任选地被一个至三个取代基取代的苯基，该取代基独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷基和C1-C4卤代烷氧基。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的化合物，其中A是任选地被一个至三个取代基取代的噻吩基，该取代基独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基和C1-C4卤代烷氧基。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的化合物，其中R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是氢。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的化合物，其中Ry选自下组，该组由以下各项组成：F、Cl和Br。
9.一种组合物，其包含权利要求中1至8任一项所述的化合物和农业上可接受的配制佐剂。
10.一种混合物，其包含权利要求1至8中任一项所定义的化合物，和另外的活性成分。
11.一种用于改进植物对非生物胁迫耐受性的方法，其中该方法包括向该植物、植物部分、植物繁殖材料、或植物生长场所施用根据权利要求1至8任一项所述的化合物、根据权利要求9所述的组合物、或根据权利要求10所述的混合物。
12.一种用于抑制植物的种子萌发的方法，其中该方法包括向该植物、植物部分、植物繁殖材料、或植物生长场所施用根据权利要求1至8中任一项所述的化合物、根据权利要求9所述的组合物、或根据权利要求10所述的混合物。
13.一种用于调节或改进植物生长的方法，其中该方法包括向该植物、植物部分、植物繁殖材料、或植物生长场所施用根据权利要求1至8中任一项所述的化合物、根据权利要求9所述的组合物、或根据权利要求10所述的混合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013148339A1 (en) * 2012-03-30 2013-10-03 The Regents Of The University Of California Synthetic compounds for vegetative aba responses
WO2014210555A1 (en) * 2013-06-28 2014-12-31 The Regents Of The University Of California Compounds that induce aba responses
CN104277000A (zh) * 2014-10-29 2015-01-14 上海绿盎生物科技有限公司 一种脱落酸受体激动剂原药及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5173653B2 (ja) * 2007-08-01 2013-04-03 田辺三菱製薬株式会社 医薬組成物
US9315821B2 (en) * 2009-02-13 2016-04-19 The Regents Of The University Of Calfornia Control of plant stress tolerance, water use efficiency and gene expression using novel ABA receptor proteins and synthetic agonists

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013148339A1 (en) * 2012-03-30 2013-10-03 The Regents Of The University Of California Synthetic compounds for vegetative aba responses
WO2014210555A1 (en) * 2013-06-28 2014-12-31 The Regents Of The University Of California Compounds that induce aba responses
CN104277000A (zh) * 2014-10-29 2015-01-14 上海绿盎生物科技有限公司 一种脱落酸受体激动剂原药及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"An ABA-mimicking ligand that reduces water loss and promotes drought resistance in plants";Minjie Cao et al.;《CELL RESEARCH》;20130709;第23卷(第8期);第1043-1054页 *

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