PT95832A

PT95832A - Processo para a preparacao de derivados de piridina e de composicoes fungicidas que os contem

Info

Publication number: PT95832A
Application number: PT95832A
Authority: PT
Inventors: Wolfgang Giencke; Burkhard Sachse; Heinrich Wicke
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1989-11-09
Filing date: 1990-11-08
Publication date: 1991-09-13
Also published as: EP0500755B1; WO1991007399A1; CA2068338A1; AU6886891A; YU212890A; CN1051558A; BR9007831A; EP0500755A1; KR927003570A; ZA908959B; HU9201542D0; DE59010331D1; MX23261A; DE3937285A1; IL96270A0; JPH05501558A; HUT62286A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE DERIVADOS DE PIRIDINA E DE COMPOSIÇÕES FUNGICIDAS QUE OS CONTÊM" A presente invenção refere-se a novos derivados de piridina, a um processo para a sua preparação, âs composições que os contêm e à sua utilização como fungicidas. Já se conhecem derivados de piridina que actuam como componentes activos de composições fungicidas (vejam-se as patentes de invenção europeias EP-A-270 362, EP-A-278 610, EP-A-259 139 e EP-A-234 104). A actividade destes compostos, no entanto, nem sempre é suficiente, especialmente no caso de pequenas quantidades de utilização. A requerente descobriu novos derivados de piridina que possuem acção vantajosa no combate de um largo espectro de fungos fitopatogénicos, especialmente no caso de pequenas dosagens.

Assim, são objecto da presente invenção os compostos de fórmula geral I.

na qual os símbolos Rg, R2, Rg e R^, independentemente uns dos outros, representam átomos de hidrogénio ou de halogéneo ou grupos nitro, (C^-C^)-alquilo, (Cg-C^)-alcoxi, (C^-C^)--alquiltio, (C-^-C^)-halogeno-alcoxi ou (C-^-C^)-halogeno--alquilo; os símbolos Rg, Rg e Ry, independentemente uns dos outros, representam átomos de hidrogénio ou grupos (C^-C^)-alquilo ou fenilo, em que 0 radical fenilo pode ser mono-substituído, di-substituído ou tri-substituído por átomos de halogéneo ou por grupos nitro, (C^-C^)-alquilo, (Cg-C^)-alcoxi, (C^-C^)--alquiltio, (Cg-C^)-halogeno-alquilo ou (Cg-C^)-halogeno--alcoxi; os símbolos Rg e Rg, independentemente um do outro, representam átomos de hidrogénio ou radicais (C-^-Cg)-alquilo, (Cg-Cy)-cicloalquilo, (Cg-Cy)-cicloalquil - (C-^-C^)alquilo, -3- podendo os dois radicais indicados em último lugar ser mono--substituídos, di-substituídos ou tri-substituídos no radical cicloalquilo por grupos (C-^-C^)-alquilo, (C^-C^)halogeno--alquilo, (C^-C^alcoxi, (C^-C^)alquiltio, (C-^-C^)-alcoxi--(C^-C^)alquilo, (C^-C^)alquiltio-(C^-C^)alquilo, átomos de halogéneo ou grupos ou grupos alcenilo, (^-Cgjalci- nilo, fenilo, fenoxi, fenoxi-(C^-C^)alquilo, fenil-mercapto-^1^4)alquilo, fenil-mercapto, fenil-(C-^-C^)alcoxi ou fenil--(Ci-C^)alquiltio, em que os sete radicais indicados em último lugar podem ser mono-substituídos, di-substituídos ou tri-substituídos no agrupamento fenilo por átomos de halogéneo ou por grupos nitro, ciano, (C^-C^)alquilo, (C^-C^)-alcoxi, (C^-C^)alquiltio, (C^-C^halogeno-alquilo ou (C-^-C^)-halogeno-alcoxi ou grupos (C2-C^)alceniloxi, (C2-C^)alcini-loxi, (C-^-C^)halogeno-alcoxi, (C-^-C^)alcoxi-(C-^-C^)alcoxi, (Ci-C^)alquiltio-(Ci-C^)alquiltio; 0 símbolo R1q representa um átomo de hidrogénio ou um grupo (C-^-C^)alquilo, (C^-C^)alcoxi, (C2-Cg)alceniloxi, alciniloxi, (C-^-C^)alquiltio, um átomo de halogéneo ou um grupo fenilo, que pode ser mono-substituído, di-substituído ou tri-substituído por átomos de halogéneo ou por grupos nitro, ciano, (C-^-C^)alquilo, (C-^-C^)alcoxi, (C^-C^Jalquiltio, (Ci-C^Jhalogeno-alquilo ou (C-^-C^)halogeno-alcoxi ou

os símbolos Rg e R-^q, em conjunto, formam uma cadeia de polimetileno de fórmula geral na qual o símbolo m representa um número 3-4; os símbolos R-q e R^2> independentemente um do outro, representam átomos de hidrogénio ou radicais (C-^-C^)alquilo; o símbolo Y representa um átomo de azoto ou um radical de fórmula geral -CR-^q; e o símbolos n representa um número de 1 a 3; assim como os seus sais de adição de ácido.

Na referida fórmula, os radicais alquilo, alcenilo ou alcinilo podem ser tanto de cadeia linear como também de cadeia ramificada. 0 termo halogéneo significa um átomo de flúor, cloro, bromo ou iodo, de preferencia um átomo de flúor, cloro ou bromo. 0 prefixo "Halogeno", na designação de um substituinte, significa antes e seguidamente que esse substituinte pode aparecer uma ou mais vezes epode teramesma significação ou significações diferentes. 0 prefixo "halogeno" significa flúor, cloro, bromo ou iodo, em especial, flúor, cloro ou bromo. Como exemplos de halo-geno-alquilo, podem mencionar-se os radicais de uma das fórmulas cf3, cf3chf2, cf2cf3, cci3, cci2f, cf2cf2cf3, cf2chfcf3 e (CF2)3CF3· São exemplos de halogeno-alcoxi os radicais de uma das formulas OCFg, OCF2CHF2 ou OCF2CF2CF2.

Entre os compostos de fórmula geral I preferem-se aqueles em que os símbolos R-^, R2, Rg e R^, independentemente uns dos outros, significam átomos de hidrogénio ou de halogineo ou radicais (Ci-C2)halogeno-alquilo ou (C^-Cg)alquilo; os símbolos Rg e Rg, independentemente um do outro, significam átomos de hidrogénio ou grupos (C-^-Cg) alquilo ou fenilo, podendo o radical fenilo ser mono-substituído, di-substituído ou tri-subs tutuído por átomos de halogêneo ou por radicais (C-^-C^)alquilo; 0 símbolo Ry significa um átomo de hidrogénio; os símbolos Rg e R^, independentemente um do outro, significam átomos de hidrogénio ou de halogêneo ou radicais (C-^-Cg)alquilo, (Cg-Cg)ciclo-alquilo, (Cg-Cg)ciclo-alquil-(C-^-Cg)alquilo, fenilo, que pode ser mono-substituído, di-substituído ou tri-substituído por átomos de halogêneo ou por grupos (C-^-C^)alquilo ou (C-^-C^)-alcoxi, ou (Cg-C^alceniloxi, (C2-C^)alciniloxi, (C^-C^)halogeno--alcoxi ou (C-^-C^)alcoxi-(C^-C^)alcoxi; o símbolo R1q representa um átomo de hidrogénio ou de halogêneo ou um radical (C^-C^)alquilo ou fenilo, podendo o radical fenilo -6- / / tf* ser mono-substituído, di-substituído ou tri-substituído por halogéneo ou (C^-C^)alquilo ou (C-^-C^alcoxi; ou os símbolos Rg e R^q, em conjunto, formam uma cadeia de polime tileno de fórmula geral na ° simbolo m representa 3 - 4; os símbolos e R^ representam átomos de hidrogénio; o símbolo Y um átomo de azoto ou um radical de fórmula geral “CR10; e o símbolo n representa o número inteiro 1; assim como os seus sais de adição de ácido

Para a preparação dos sais de adição de ácido dos compostos de fórmula geral I, interessam os seguintes ácidos: ácidos derivados de halogeneos como ácido clorídrico ou ácido bromídrico e ainda ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido sulfú-rico, ácidos carboxílicos monofuncionais ou bifuncionais e ácidos hidroxi-carboxílicos tais como ácido acético, ácido maleico, ácido succínico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido salicílico, ácido sórbico ou ácido láctico, assim como ácidos sulfónicos como ácido p-tolueno-sulfónico ou ácido 1,5--naftaleno-di-sulfónico. Os sais de adição de ácido dos compostos de -7- / b -¾ fórmula geral I podem obter-se de maneira simples, de acordo com os métodos gerais de formação de sais, por exemplo por dissolução de um composto de fórmula geral I num dissolvente orgânico apropriado e adição do ácido e isolamento do sal procedendo de acordo com técnicas conhecidas, por exemplo por separação por filtração e, eventualmente, purificação por lavagem com um dissol vente orgânico inerte.

Constitui também um objecto da presente invenção um processo para a preparação dos compostos de fórmula geral I.

Estes podem preparar-se de acordo com as seguintes variantes : 1) Obtim-se derivados de piridina de fórmula geral I na qual o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio e o símbolo Y representa um grupo de fórmula geral -CR-^q por halogenação redutora das correspondentes halogeno-pirimi-dinas de fórmula geral I, em que o símbolo representa um átomo de halogêneo (por exemplo cloro, bromo ou iodo) e os restantes substituintes são como se definiu na fórmula geral I. A desalogenação pode realizar-se com hidrogénio na presença de catalisadores (por exemplo paládio/carvão) no seio de um dissolvente inerte, por exemplo, água, álcool inferior (como metanol e etanol), acetato de etilo ou tolueno ou misturas dos mesmos. Ê vantajoso adicionar '-8- ί bases tais como hidróxidos ou carbonatos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos. A reacção realiza-se a temperaturas compreendidas dentro do intervalo de 15° C a 60° C e sob uma pressão de 1 a 5 bar. 2) Preparam-se derivados de piridina de fórmula geral I em que Rg representa (C^-C^)alcoxi, (C^-C^)alquiltio, fenoxi, fenil-mercapto, fenil-(C^-C^)alcoxi ou fenil--(Ci-C^)alquiltio, em que os quatro radicais referidos em último lugar podem ser mono-substituídos, di-substi-tuídos ou tri-substituídos no agrupamento fenilo por átomos de halogêneo ou por grupos nitro, ciano, (C-^-C^)-alquilo, (C-^-C^)alcoxi, (C-^-C^alquiltio, (C-^-C^Jhalo-geno-alquilo ou (C^-C^)halogeno-alcoxi, ou ((^-C^alceni-loxi, ((^-C^alciniloxi, (C-^-C^halogeno-alcoxi, (C-^-C^)-alcoxi-(C-^-C^)alcoxi ou (C-^-C^alquiltio-ÍC^-C^alquiltio e o símbolo Y representa um radical de fórmula geral -CR10, por reacção entre as correspondentes halogeno-piri midinas de fórmula geral I (em que o símbolo Rg representa um átomo de halogêneo) com um composto de metal alcalino de fórmula geral (II)

RgM (II) na qual o símbolo Rg possui as significações definidas antes e o símbolo M representa um átomo de metal alcalino / -9- (f (por exemplo, um átomo de lítio, sódio ou potássio). A reacção pode realizar-se a temperaturas compreendidas entre 0o C e 130° C, durante 0,5 a 72 horas. 0 composto de metal alcalino de fórmula geral (II) pode empregar-se em quantidades compreendidas entre 1 e 2 equivalentes molares relativamente a 1 equivalente de halogeno-piri-midina de fórmula geral (I) (na qual o símbolo Rg representa um átomo de halogéneo). A reacção pode realizar-se habitualmente na presença de um dissolvente.

Nos casos em que se emprega um composto de metal alcalino de fórmula geral RgM, em que o símbolo Rg representa um radical (C-^-C^alcoxi, fenil-(C^-C^)alcoxi, ((^-C^alce-niloxi, (C^-C^alciniloxi, (C-^-C^)halogeno-alcoxi ou (Ci-C^)alcoxi-(Gi-C^)alcoxi, utiliza-se o álcool correspondente de fórmula geral RgOH ou um éter (por exemplo éter dietílico, dioxano ou tetra-hidrofurano) ou uma mistura dos mesmos.

No caso de se empregar um composto de metal alcalino em que o símbolo Rg representa (C-^-C^)alquiltio, fenoxi, fenil-mercapto, fenil-(C^-C^alcoxi ou fenil-(C^-C^)-alquiltio, utiliza-se um éter (por exemplo, éter dietílico, dioxano ou tetra-hidrofurano), um nitrilo (por exemplo acetonitrilo), um hidrocarboneto aromático (por -10- φ exemplo tolueno ou xileno) ou uma mistura dos mesmos como dissolvente. 3) Podem preparar-se derivados de piridina de fórmula geral (I), em que o símbolo Rg representa (C^-Cg)alquilo, (C^-Cy)cicloalquilo, (C^-Cy)cicloalquilo- (C-^-C^)alquilo, (Ci-C^)alcoxi-(Ci-C^)alquilo,(C^-C^)alquiltio-(C^-C^)-alquilo ou fenilo, em que o radical referido em último lugar pode ser mono-substituído, di-substituído ou tri--substituído por (C-^-C^)alquilo ou ((C-^-C^)alcoxi e o símbolo Y representa um radical de fórmula geral -CR^q, por reacção das correspondentes halogeno-pirimidinas de fórmula geral I (em que o símbolo Rg representa um átomo de halogéneo) com compostos de Grignard de fórmula geral R9MgX (III) na qual o símbolo Rg é como se definiu antes e o símbolo X representa um átomo de halogéneo (um átomo de cloro, bromo ou iodo), na presença de complexos de níquel-fos-fina como, por exemplo, cloreto de 1,2-bis-(difenil-fos-fino)-etano-níquel (II) ou cloreto de l,3-bis-(difenilfo£ fino)-propano-níquel (II) [veja-se "Chem. Pharm. Buli." 26, 2160, (1978)].

y

// A reacção pode realizar-se a temperaturas compreendidas entre 0o C e 80° C ou ao ponto de ebulição do dissolvente, durante duas a quarenta e oito horas. 0 composto de Grignard de fórmula geral RgMgX é utilizado em quantidades compreendidas entre 1 e 2,5 equivalentes molares em relação a 1 equivalente da halogeno-pirimidina de formula geral (I). Como dissolventes, são apropriados os éteres como, por exemplo, éter dietílico, THF, dioxano, dimetoxi-etano.

As halogeno-pirimidinas de fórmula geral I (em que o símbolo Rg representa um átomo de halogéneo) podem obter-se por reacção das correspondentes hidróxi-pirimi-dinas de fórmula geral (I), em que o símbolo Rg representa um radical OH e os restantes substituintes possuem as significações indicadas na fórmula geral I, com um agente de halogenação. Como agente de halogenação, pode empregar-se, por exemplo, cloreto de tionilo, fosgénio, cloreto de fosforoxi, pentacloreto de fósforo, brometo de fosforoxi ou tribrometo de fósforo. As reacções podem realizar-se no seio de um dissolvente mas também sem dissolvente. 0 agente de halogenação é empregado em quantidades compreendidas entre 1 e 4 equivalentes relativamente a 1 equivalente de hidroxi-pirimidina de fórmula geral (I) (em que o símbolo Rg representa um grupo OH). As reacções realizam-se dentro de um intervalo -12- Í .¾ de temperaturas de 25° C a 160° C. Como dissolventes, servem, por exemplo, hidrocarbonetos aromáticos (por exemplo, benzeno ou tolueno, entre outros) ou hidrocarbonetos halogenados (por exemplo clorobenzeno).

As hidroxi-pirimidinas de fórmula geral (I) (em que o símbolo Rg representa um grupo OH) podem preparar-se por condensação dos derivados de amidina de fórmula geral (IV) com beta-oxo-carboxilatos de fórmula geral (V)

em que os símbolos R^, R2, Rg, R^, Rg, Rg, Ry, Rg, R-^q, Rn» R-^2 e n s^° definidos como na fórmula geral I; o símbolo X representa um átomo de halogéneo (por exemplo, um átomo de cloro, bromo ou iodo); e o símbolo R·^ representa radicais alquilo inferiores, tais como radicais metilo, etilo e propilo.

As reacções realizam-se dentro do intervalo de temperatura de 20° C a 110° C, durante duas a setenta e duas horas. 0 beta-oxocarboxilato de fórmula geral (V) pode empregar-se em quantidades compreendidas entre 1 e 1,5 equivalentes relativamente a 1 equivalente de derivado de amidina (IV). A reacçâo realiza-se na presença de uma base e de um dissolvente. Como bases, podem utilizar-se, por exemplo, bases inorgânicas como hidróxidos e carbonatos de metais alcalinos ou bases orgânicas como alcó-xidos de sódio, trialquilaminas e Ν,Ν-dialquil-anilinas. Como dissolventes, utilizam-se álcoois inferiores (como metanol e etanol), éteres cíclicos (como dioxano e THF), piridina, Ν,Ν-dimetil-formamida, água ou as suas misturas. Os derivados de amidina de fórmula geral (IV) e os beta--oxo-carboxilatos podem preparar-se de acordo com processos já conhecidos [veja-se "J. Org. Chem." 32, 1591 (1967) ou "Synthesis" 1982, 451 e "Organikum” 1986, 516 e seguintes).

Os derivados de piridina de fórmula geral (I), em que os símbolos Rg e Rg sao iguais e representam (C^-C^)alquilo, fenil-(C^-C^)alquilo ou fenilo, em que os dois radicais mencionados em último lugar podem ser mono-substituídos, di-substituídos ou tri-substituídos no agrupamento fenilo por átomos de halogéneo ou por radicais nitro, (Ci-C^)alquilo, (C^-C^)alcoxi, (C-^-C^)alquiltio, (C^-C^)- halogeno-alquilo, (C-^-C^)halogeno-alcoxi e o símbolo Y representa um átomo de azoto, podem preparar-se mediante reacção dos derivados de amidina de fórmula geral (IV) com um derivado de amidato de fórmula geral (VI)

Rf or13 (VI> na qual o símbolo Rg possui as significações mencionadas antes e o símbolo R-^ é como se definiu na fórmula geral V [veja-se também "JOC 27_, 3608 (1962)]. A reacção pode realizar-se na presença de um dissolvente ou também sem dissolvente. Como dissolventes, são apropriados álcoois inferiores como metanol e etanol. A reacção realiza-se dentro do intervalo de temperatura compreendido entre 10° C e 100° C. O derivado de imidato de fórmula geral (VI) pode utilizar-se em quantidades compreendidas entre 2 e 5 equivalentes relativamente a 1 equivalente de derivado de amidina de fórmula geral (IV).

Os compostos de fórmula geral (I) de acordo com a presente invenção caracterizam-se por uma intensa actividade fungicida. Mesmo os microrganismos do tipo de fungos que provocam doenças que tenham penetrado dentro do tecido da planta podem ser combatidos com acção curativa. Isto é especialmente importante e .7-15- vantajoso no caso de doenças provocadas por fungos que não podem ser tratadas com os fungicidas utilizados correntemente depois da infecção ter começado. 0 espectro de acção dos compostos reivindi cados abrange uma multiplicidade de fungos fitopatogénicos diferentes, de grande interesse económico, como, por exemplo, Piricu-laria pryzae, Venturia inaequalis, Cercospora beticola, espécies de míldio autentico, espécies de Fusarium, Plasmopora vitícola, Pseudoperonospra cubensis, Leptosphaeria nodorum, Drechslera, diversos fungos da ferrugem e Pseudocercosporella herpotrichoides. Compreende de maneira especialmente importante as estirpes de Botrytis cinerea resistentes e sensíveis a benzimidazol e dicar-boximida.

Os compostos de acordo com a presente invenção são, além disso, também apropriados para utilização no campo técnico, por exemplo, como agentes de protecção de madeiras, como agentes conservantes em tintas, em líquidos contendo lubrificantes de arrefecimento para trabalho â máquina de metais ou como agentes conservantes em óleos de perfuração e de corte. São também objecto da presente invenção as composições que contem os compostos de fórmula geral (I) em conjunto com os agentes auxiliares de formulação apropriados.

As composições de acordo com a presente invenção contêm as substâncias activas de fórmula geral (I), em geral, entre 1 % e 95 7o em peso. -16- // t! &

Podendo ser formuladas de diversas maneiras, cada uma de acordo com os parâmetros biológicos e/ou químico-físicos que interessam. Como possibilidades de formulação, podem mencionar-se os põs de pulverização (WP), concentrados emulsionáveis (EC), soluções aquosas (SC), emulsões, soluções pulverizáveis, dispersões à base de óleo ou de água (SC), emulsões em suspensão (SC), pós para polvi.lhação (DP), agentes cauterizantes, grânulos sob a forma de microgrânulos, grânulos para pulverização, grânulos de aplicação e grânulos de adsorção, grânulos dispersáveis em água (WG), formulação de volume ultra-pequeno, microcápsulas, ceras ou engodos.

Os tipos individuais de formulações são em princípio conhecidos e são descritos, por exemplo, em Winnacker-Kuchler, "Chemische Technologie", volume 7, C-Hauser Verlag, Munchen, Edição, 1986; van Falkenberg, "Pesticides Formulations", Mareei Dekker N. Y., 2§ Edição, 1972 - 1973; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3§ Edição 1979, G. Goodwin, Ltd., Londres.

Os agentes auxiliares de formulação necessários, tais como materiais inertes, agentes tensio-activos, dissolventes e outros aditivos são igualmente conhecidos e são descritos, por exemplo, em Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2§ Edição, Darland Books, Caldwell, N. J.; H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2§ Edição, J. Wiley & Sons, N. Y.; Marschen "Solvents Guide", 2ê Edição, -17- / .*«

Interscience, N. Y., 1950; McCutcheon!s "Detergents and Emulsi-fiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N. J.; Sisley e Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N. Y., 1964; Schõnfeldt, "Grenzfláchenaktive Ãthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Estugarda, 1976; Winnacker-Kíichler, "Chemische Technologien, volume 7, C. Hauser Verlag, Munique, 4§ Edição, 1986. À base destas formulações, podem também preparar-se combinações com outras substâncias activas sob o ponto de vista pesticida, adubos e/ou agentes reguladores do crescimento, por exemplo sob a forma de uma formulação pronta ou sob a forma de uma mistura em tanque.

Os põs molháveis para pulverização são composições uniformemente dispersáveis em água que, além da substancia activa e de um agente diluente ou inerte, contêm ainda agentes molhantes, por exemplo alquil-fenõis polioxi-etilados, álcoois gordos polioxi-etilados, alquil-sulfonatos ou alquil-fenol-sulfonatos e agentes dispersantes, por exemplo, lignino-sulfonato de sódio, 2,2'-di-naftil-metano-6,6'-dissulfonato de sódio, dibutil-nafta-leno-sulfonato de sódio ou também sal de sódio de oleil-metil--taurina. Os concentrados emulsionáveis são preparados por dissolução da substância activa num dissolvente orgânico, por exemplo, butanol, ciclo-hexanona, dimetilformamida, xileno ou também compostos ou hidrocarbonetos aromáticos de elevado ponto de ebulição com adição de um ou mais agentes emulsionantes. Como agentes emulsionantes, podem utilizar-se, por exemplo, sais de cálcio do ácido alquilaril-sulfónico, como dodecil-benzeno-sulfo-nato de cálcio ou agentes emulsionantes não iónicos, como ésteres poliglicólicos de ácido gordo, éteres alquilaril-poliglicólicos, éteres de álcool gordo poliglicólicos, ésteres de ácidos gordos de Óxido de propileno-óxido de etileno de sorbitano, ésteres de ácidos gordos de polioxietileno-sorbitano ou ésteres de polioxie-til-sorbite.

Obtêm-se pós para polvilhação por moagem de misturas da substância activa com substâncias sólidas finamente divididas, por exemplo talco, argilas naturais como caulino, bentonite, porifilite ou terra de diatomáceas. Os grânulos podem preparar-se ou pulverizando a substância activa sobre material inerte granulado absorvente ou por aplicação de um concentrado contendo a substância activa por meio de agentes adesivos, por exemplo, álcool polivinílico, poliacrilato de sódio ou também óleos minerais sobre a superfície de substâncias veiculares como areia, caulinite ou material inerte granulado. Também se podem granular substâncias activas apropriadas para a preparação de grânulos de adubos de acordo com a maneira de proceder corrente - caso se pretenda, em mistura com adubos.

Nos pós molháveis para pulverização, a concentração de substância activa está compreendida, por exemplo, entre 10 % e 90 % em peso, consistindo a parte restante até perfazer 100 % nos componentes usuais de formulação. Nos concentrados emulsionáveis, a concentração de substância activa pode estar compreendida entre cerca de 5 % e 80 i em peso. As formulações sob a forma de põs para polvilhação contêm, na maior parte das vezes, entre 5 i e 20 % em peso de substância activa; as soluções pulverizáveis entre cerca de 2 1 e 20 1 em peso. No caso dos produtos granulados, o teor de substância activa depende parcialmente do facto de o composto activo ser líquido ou sólido e de quais os agentes auxiliares de granulação, cargas, etc. que são utilizados.

Além disso, as formulações de substância activa mencionadas contêm, eventualmente, os correspondentes agentes adesivos, molhantes, dispersantes, emulsionantes, auxiliares de penetração, dissolventes, cargas ou veiculares correntemente empregados.

Para utilização, a forma à venda no comércio, geralmente sob a forma concentrada, é eventualmente diluída de acordo com as maneiras de proceder usuais, por exemplo, no caso dos põs molháveis, concentrados emulsionáveis, dispersões e parcialmente também no caso dos microgrânulos, com água. As composições sob a forma de pós para polvilhar e com a forma de granulados, assim como as soluções pulverizáveis não são geralmente diluídas com outras substâncias inertes antes da utilização. /-20- ΰ

As quantidades de utilização necessárias variam com as condições exteriores, tais como humidade, temperatura, etc..

Podem variar entre limites afastados, por exemplo entre 0,005 e 10,0 kg/ha ou mais de substância activa, estando de preferência, no entanto, compreendidas entre 0,01 e 5 kg/ha.

As substâncias activas de acordo com a presente invenção, nas suas formulações usuais â venda no comércio, podem ser utilizadas sozinhas ou em combinação com outros agentes fungicidas conhecidos na literatura.

Como agentes fungicidas conhecidos na literatura que podem combinar-se de acordo com a presente invenção com os compostos de formula geral (I) podem mencionar-se, por exemplo, os seguintes produtos :

Imazalil, Prochloraz, Fenapanil, SSF 105, Triflumizol, PP 969, Flutriafol, BAY-MEB 6401, Propiconazol, Etaconazol, Diclobutrazol, Bitertanol, Triadimefon, Triadimenol, Fluotrimazol, Tridemorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Falimorph, S-32165, Chlobenzthiazone, Parinol, Buthiobat, Fenpropidin, Triforine, Fenarimol, Nuarimol, Triarimol, Ethirimol, Dimethirimol, Bupirimate, Rabenzazole, Tricyclazole, Fluobenzimine, Pyroxyfur, NK-483, PP-389, Pyroqui-lon, Hymexazole, Fenitropan, UHF-8227, Cymoxanil, Dichlorunanid, Captafol, Captan, Folpet, Tolylfluanid, Chlorothalonil, Etridia-zol, Iprodione (fórmula geral II), Procymidon, Vinclozolin,

Metomeclan, Myclozolin, Dichlozolinate, Fluorimide, Drazoxolan, Chinomethionate, Nitrothalisopropyl, Dithianon, Dinocap, Binapa-cryl, Fentinacetate, Fentinhydroxide, Carboxin, Oxycarboxin, Pyracarbolid, Methfuroxam, Fenfura, Furmecyclox, Benodanil, Mebenil, Mepronil, Flutalanil, Fuberidazole, Thiabendazole, Carbendazim, Benomyl, Thiofanate, Thiofanatemethyl, CGD-94340 F, IKF-1216, Mancozeb, Maneb, Zineb, Nabam, Thiram, Probineb, Prothiocarb, Propamocarb, Dodine, Guazatine, Dicloran, Quintozene, Chloroneb, Tecnazene, Biphenyl, Anilazine, 2-fenil-fenol, compostos de cobre, como oxicloreto de cobre, óxima de cobre, óxido de cobre, enxofre, fosetil-alumínio, dodecil-benzeno-sulfo-nato de sódio, dodecil-sulfato de sódio, éter de álcool em Cis/Cis-sulfonato de sódio, éster de ceto-estearil-fosfato de sódio, dioctil-sulfo-succinato de sódio, isopropil-naftaleno--sulfonato de sódio, metileno-bis-naftaleno-sulfonato de sódio, cloreto de cetil-trimetilamónio, sais de aminas primárias, secundárias ou terciárias de cadeia comprida, alquil-propilenamina, brometo de lauril-piridínio, aminas gordas quaternizadas etoxi-ladas, cloreto de alquil-dimetil-benzilamónio, l-hidroxi-etil-2--alquil-imidazolina.

Os participantes nas combinações acima mencionados constituem substâncias activas conhecidas e, na sua maior parte, são descritos em CH. R. Worthing, U. S. B. Walker, The Pesticide Manual, 7§ Edição (1983), British Crop Protection Council. -2

Alem disso, as substâncias activas de acordo com a presente invenção, especialmente as mencionadas nos Exemplos, podem encontrar-se presentes nas formulações existentes â venda no comércio, assim como nas formas de utilização derivadas dessas formulações em mistura com outras substâncias activas tais como agentes insecticidas, substâncias para engodos, agentes esterilizantes, acaricidas, nematodicidas, fungicidas, substâncias reguladoras de crescimento ou herbicidas. Entre os compostos insecticidas, contam-se, por exemplo, os ésteres de ácido fosfórico, carbamatos, ésteres de ácidos carboxílicos, formamidinas, compostos de estanho, substâncias activas preparadas por microrganismos, etc.. Os participantes na mistura preferidos são : 1. do grupo de ésteres de ácido fosfórico, os compostos

Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, 1-(4-clorofenil)-4-(O-etil, S-propil)-fosforiloxi-pirazol (TIA-230), Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoat, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophos, Parathion, Parathion-methyl, Phosalon, Pirimiphos-ethyl, Pirimi-phos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprofos, Triazophos, Trichlorphon; 2. do grupo dos carbamatos,

Aldicarb, Bendiocarb, BPMC [2-(1-metil-propil)-fenil-metilcarba- 7 -23- mato], Butocarboxim, Butoxicarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbo-sulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Primicarb, Promecarb, Propoxur, Thiodicarb; 3. do grupo dos ésteres de ácido carboxílico,

Allethrin, Alphamethrin, Bioallethrin, Bioresmethrin, Cyclopro-thrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, 2,2-dimetil-3-(2-cloro-2-trifluorometil-vinil)-ciclopropanoato de (alfa-ciano-3-fenil-2-metil-benzilo) (FMC 54800), Fenpropa-thrin, Fenfluthrin, Fenvalerat, Flucythrinate, Flumethrin, Fluva-linate, Permethrin, Resmethrin, Tralomethrin; 4. do grupo das formamidinas,

Amitraz, Chlordimeform; 5. do grupo dos compostos de estanho,

Azocyclotin, Cyhexatin, Fenbutatinoxid; 6. Outros

Abamektin, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacryl, Bromo-propylate, Buprofecin, Camphechlor, Cartap, Chlorbenzialate, Chlorfluazuron, 2-(4-clorofenil)-4,5-difenil-tiofeno (UBI-T 930), -24-

Chlofentezine, ciclopropano-carboxilato de 2-naftil-metilo (Ro 12-0470), Cyromacin, DDT, Dicofol, N-[3,5-dicloro-4-(1,1,2,2--tetrafluoroetoxi)-fenilamino]-carbonil-2,6-difluorobenzamida (XRD 473), Diflubenzuron, N-(2,3-di-hidro-3-metil-l,3-tiazol-2--ilideno)-2,4-xilidina, Dinobuton, Dinocap, Endosulfan, Fenoxy-carb, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flufenoxuron, Gamma-HCH, Hexy-thiazox, Hydramethylnon (AC 217 300), Invermectin, 2-nitrometil--4,5-di-hidro-6H-tiazina (SD 56218), 2-nitrometil~3,4-di-hidro-tiazol (SD 35651), 2-nitrometileno-l,3-tiazina-3-il-carbamaldeído (WL 108 477), Propargite, Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiocyclam, Triflumaron, vírus de núcleo poliédrico e de granu-lose. 0 teor de substância activa das formas de utilização derivadas das formulações à venda no comércio pode variar entre limites afastados. A concentração de substância activa pode variar entre 0,0001 % e 100 % em peso de substância activa, de preferência entre 0,001 % e 1 % em peso. A utilização prevê-se que se faça da maneira usual de acordo com as formas de utilização .

Os seguintes Exemplos servem para esclarecer a presente invenção.

EXEMPLOS

A. EXEMPLOS DE FORMULAÇÕES a) Obtém-se um po para polvilhaçao misturando 10 partes em peso de substância activa com 90 partes em peso de talco e moendo num moinho de percussão. b) Obtêm-se um pô molhável facilmente dispersável em água misturando 25 partes em peso de substância activa, 65 partes em peso de quartzo contendo caulino como matéria inerte, 10 partes em peso de sal de potássio de ácido lignino-sulfónico e 1 parte em peso de sal de sódio do ácido oleoil-metil-taurínico como agente molhante e dispersante e mói-se num moinho de percussão. c) Prepara-se um concentrado de dispersão facilmente disper-sável em água misturando 40 partes em peso de substância activa com 7 partes em peso de um semi-éster do ácido sulfo-succínico, 2 partes em peso de um sal de sódio do ácido lignino-sulfónico e 51 partes em peso de água e moendo num moinho de bolas até se obter uma finura inferior a 5 micrómetros. d) Pode preparar-se um concentrado emulsionável a partir de 15 partes em peso de substância activa, 75 partes em peso -26- -26- / / de ciclo-hexanona como dissolvente e 10 partes em peso de nonil-fenol oxietilado (com 10 unidades de óxido de etilo) como agente emulsionante. e) Pode preparar-se um granulado a partir de 2 a 15 partes em peso de substância activa e um material inerte de um suporte de granulados, como atapulgite, granulado de pedra-pomes e/ou areia de quartzo. Convenientemente, utiliza-se uma suspensão do pó molhável do Exemplo b) com uma proporção de substância activa igual a 30 % e pulveriza-se esta suspensão sobre a superfície de um granulado de etapulgite, seca-se e mistura-se intimamente Neste caso, a proporção em peso do pó molhável é igual a cerca de 5 % e a do material veicular inerte igual a cerca de 95 % do produto granulado acabado.

B. EXEMPLOS QUÍMICOS 2- (6-benzil-piridin-2-il) -4-propi.l-pirimldina (Exemplo Número 1.2) A uma solução de 3,24 gramas (0,01 mole) de 2-(6-benzil -piridin-2-il)-6-cloro-4-propil-pirimidina em 50 ml de etanol adiciona-se 0,2 grama de 5 % de paládio/carvão. Sob a pressão de 3 bar e â temperatura de 60° C, faz-se contactar esta mistura -27- -27-

com hidrogénio sob agitação intensa durante duas horas.

Em seguida, separa-se o catalisador por filtração e concentra-se o filtrado sob vazio. Retoma-se o resíduo com água, satura-se com carbonato de hidrogénio e sódio e extrai-se com CH2CI2· Seca-se a fase orgânica sobre Na2S0^ e concentra-se até â secura. Obtim-se 2,85 gramas (98,6 %) de um óleo amarelado. 2-(6-benzil-piridin-2-il)-4-metoxi-6-fenil-pirimidina (Exemplo Número 1.15)

Prepara-se uma solução de metilato de sódio por dissolução de 0,184 grama (0,008 mole) de sódio em 40 ml de metanol absoluto. A esta solução adicionam-se 1,79 gramas (0,005 mole) de 2-(6-benzil-piridin-2-il)-4-cloro-6-fenil-pirimidina e aquece-se a refluxo durante tris horas. Em seguida, concentra-se, mistura-se o resíduo com água e extrai-se com cloreto de meti-leno. Seca-se a fase orgânica com Na2SO^ e concentra-se. Após cristalização em éter di-isopropílico, obtêm-se 1,49 gramas (84,3 7o) de um sólido incolor.

Ponto de fusão : 128° - 129° C. -28- 2-(6-benzil-piridin-2-il)-4,6-dimetil-l,3,5-triazina (Exemplo Número 2.1)

Agitam-se durante duas horas â temperatura de 60° C 2,47 gramas (0,01 mole) de cloridrato de 6-benzil-2-picolinami-dina com 3,48 gramas (0,04 mole) de acetimidato de etilo. Em seguida, retoma-se a mistura reaccional em água e extrai-se com CHCl^. Lava-se a fase orgânica com água, seca-se sobre Na2SO^ e concentra-se. Submete-se o resíduo a cromatografia em coluna (agente de eluição: cloreto de metileno). Obtêm-se 1,62 gramas (58,7 7o) de um óleo incolor.

Procedendo de maneira análoga à que se descreveu nestes

Exemplos, podem preparar-se os compostos indicados no Quadro A.

QUADRO A

-30QUADRO A (continuação) CTi 00 σ\ LO ot I—( to *% o to oo σ\ to VO o CM to r-. ·- ·> - 1—1 4-1 •V ** U <r o N> *1 00 Ν' p p P m O a P m t—1 a 00 o oo rH vo <r CM •t rH ΌΓ i—1 * ** -d· m CM CO rH 00 CM o· to 00 •S - a ·> <|- r> co ctí to rH 00 tO P 00 co 00 υ CO 1 a CO a a to Ή rH 00 tO tn co ·· to σ\ ·· N- t—1 ·· o ·· - Vrl CTi O ·· •V <d· <P * rH λ Λ LO Λ cr 00 tO a 00 N- P co 00 to t—1 Tá 1—1 a co 00 rH i—1 tO cu o rH o U o o m a P ΟΊ r>. P 00 P rH P Λ cd u o λ o i—1 CM I 1 O u Ό a '—' r. CM \_x *\ ^ N- CO Q) 4J N» •M a •rl p; 1 s 1 p pi tn n 00 <T ã CJS C0 s m § o a 2 CM CM 2 0O ‘ "·» pd 00 2 o 1 •t 1 1 ' 1 N~ u W <r a Ν' w\ a n- a Λ PH i—1 a CQ <—1 a W i—1 P ΐ—1 a jzj a a a a a a a >* o U u u o u u u CM K u II a m a u a u Mt to CTv 1 O O tn tu CM CM 00 CM a -d" tti a a a 00 CM CT\ O U u o o a u Pd O O o co co o a O ι—I a N- n- Ν' Ν' Ν' N· rH ϊ—1 a W a a a a a a 00 co 0O OO 00 OO CO m a Pd o O u o o O u O Ν' Pd a a a a a a a a tO Pd a ffi a a a a a a tn Pd a tu a a a a a a tn LO LO m m tn m tn W a a a a a a a MO to to tO to to a to u o o C_5 u o o u CM CM CM CM CM CM CM CM a a a a a a a a NI o u o o o CJ o CJ o rH <r LO tO Ν' 00 CTt rH «—l Ol • • • • • • • • a i—i i—Í —1 !—I rH rH rH i—1 -31-QUADRO A (continuação) CG ccJ O 1 1 CJ •iH o o I—i M ·· CM <J· 00 0 *1 «s ·* cr» m ^ 00 CM oo S s co rH CQ rH 1 O) CJ 00 1—1 cy» o TU P 00 vo cr» 00 cti o CM TU ^ oo o- vO i—1 Q) TU 4-) TU •H ·· U 2 00 oo CM Ph S oo o rH • o I •s •s pM u X 00 oo • PM i—1 TU 1 1 PM X pu tu tu PU >M cj o CJ CJ CJ m LO σν X X CO tu VO VO W cr» CJ O CJ CU pá O co tu o o CM /—s 00 i—1 PU i—1 O LO LO LO PU V-/ tu tu tu 00 LO pu VO VO vo Pá cj cj o CJ CJ r^. pá PU tu X tu tu vo pá PU X X tu tu LO Pá X X X tu tu LO LO LO LO tu tu to tu X VO vo tu vo vo CJ CJ VO o o 1 CJ CM CM CM CM CM X X X tu tu 03 o o cj cj CJ CM 00 <!* LO vO i—1 rH r-l rH t-M Ol • • • X i—1 i—1 rH rH i—!

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EXEMPLOS BIOLÓGICOS EXEMPLO 1

Tratam-se plantas de arroz com a idade de cerca de cinco semanas da espécie nBallilaM com a concentração abaixo indicada dos compostos de acordo com a presente invenção depois de pulverizar previamente com uma solução de gelatina a 0,05 %. Depois de a camada de pulverização ter secado, inoculam-se as plantas com uma suspensão de esporos de Piricularia oryzae e colocam-se durante quarenta e oito horas numa câmara de climati-zação escurecida com uma temperatura de 25° C e 100 % de humidade relativa do ar. Em seguida, cultivam-se as plantas de arroz numa estufa â temperatura de 25° C e a 80 % de humidade relativa. Depois de decorridos cinco dias, realiza-se a avaliação do ataque. Exprime-se o grau de ataque em percentagem de superfície de folhas atacadas em comparação com plantas de controlo infectadas não tratadas. Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro 1. 40- QUADRO 1

Compostos de acordo Superfície das folhas atacada com Piricu-com o Exemplo laria oryzae em 1, a 500 mg de substância activa/litro de calda de pulverização 1,3 0 1,2 0 1,5 0 2,1 0 1,43 0 1,11 0 1,44 0 1,10 0 1,46 0

Plantas infectadas nao tratadas 100 EXEMPLO 2

Inocularam-se fortemente plantas de cevada na fase de desenvolvimento de duas folhas com conídios de míldio da cevada (Erysiphe graminis hordei) e desenvolveram-se em estufa a 20° C e a cerca de 50 % de humidade relativa do ar. Um dia depois da inoculação, molharam-se uniformemente as plantas com os compostos indicados no Quadro 2 com a concentração de substância activa indicada. Depois de vim tempo de incubação de sete a nove dias, -41- // / submeteram-se as plantas ao ataque do míldio da cevada. 0 grau de ataque é expresso em percentagem da superfície de folhas atacada relativamente a plantas de controlo infectadas e não tratadas (= 100 % de ataque). Os resultados estão reunidos no Quadro 2. QUADRO 2

Composto de acordo Superfície das folhas atacada com míldio da com o Exemplo cevada em %, a 500 mg de substância activa/ /litro de calda de pulverização 1,3 0 1,2 0 1,43 0 1,10 0 1,46 0 Plantas infectadas, não tratadas 100 EXEMPLO 3

Trataram-se até ficarem húmidas e a escorrer plantas de trigo da espécie "Jubilar" na fase de desenvolvimento de duas folhas com suspensões aquosas dos compostos reivindicados. Depois de a camada de pulverização ter secado, inocularam-se as plantas 42-

com uma suspensão aquosa de esporos de Puccinia recôndita. As plantas foram colocadas durante cerca de dezasseis horas húmidas e a escorrer numa câmara de climatização a 20° C e a cerca de 100 % de humidade relativa do ar. Em seguida, as plantas infectadas foram cultivadas em estufa â temperatura de 22° C - 25° C e a 50 ^ - 70 % de humidade relativa do ar.

Após incubação durante cerca de duas semanas, o fungo esporulou-se sobre toda a superfície superior das folhas das plantas de controlo não tratadas de modo que se pode realizar a avaliação do ataque das plantas de ensaio. O grau de ataque foi expresso em percentagem de superfície de folhas atacada em comparação com plantas de controlo infectadas e não tratadas e está indicado no Quadro 3. Q UADRO 3

Composto de acordo com o Exemplo

Superfície das folhas atacada com Puccinia recôndita em l, a 500 mg de substância activa/litro de calda de pulverização 1,3 0 1,2 0 100

Plantas infectadas nao tratadas EXEMPLO 4

Trataram-se até ficarem húmidas e a escorrer plantas de trigo da espécie "Jubilar" na fase de desenvolvimento de duas folhas com suspensões aquosas dos compostos indicados no Quadro 4.

Depois de a camada pulverizada ter secado, inocularam-se as plantas com uma suspensão aquosa de picnosporos de LeptosphaecLa nodorum e incubaram-se durante várias horas a 100 % de humidade relativa do ar numa câmara de climatização. Cultivaram-se as plantas em estufa a cerca de 90 % de humidade relativa do ar até ao desenvolvimento de sintomas de ataque. 0 grau de acção é expresso em percentagem em relação a controlos infectados e não tratados e está indicado no Quadro 4. -44- // QUADRO 4

Composto de acordo Superfície das plantas atacada com Leptos-com o Exemplo phaeria nodorum em a 500 mg de subs tância activa/litro de calda de pulverização 1,43 0 1,11 0 1,44 0 1,46 0 1,14 0 1,5 0 1,4 0 1,3 0 1,2 0

Controlos infectados não tratados 100 EXEMPLO 5

Faveiras das espécies "Herz Freya" ou nFrank’s Ackerperle" com a idade de cerca de catorze dias foram tratadas até ficarem húmidas e a escorrer, com suspensões aquosas dos compostos reivindicados. -45-

Uma vez seca a camada pulverizada, inocularam-se as plantas com uma suspensão de esporos (1,5 milhões de esporos/mili litro) de Botrytis cinerea. As plantas foram cultivadas seguidamente numa câmara de climatização a 20° C - 22° C e cerca de 99 7o de humidade relativa do ar. A infecção das plantas exterioriza-se pela formação de manchas pretas sobre as folhas e sobre os caules. A avaliação do ensaio realizou-se cerca de uma semana depois da inoculação. 0 grau de acção das substâncias de ensaio foi classificado percentualmente em relação a controlos infectados e não tratados e os valores estão reunidos no Quadro 5. QUADRO 5

Composto de acordo com o Exemplo

Superfície das folhas atacada com Botrytis cinerea em %, a 500 mg de substância activa/litro de calda de pulverização 2,1 0 100

Plantas infectadas não tratadas

Claims

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REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de compostos de formula geral "6 ?’5ίΟΓ?·7 ‘2Γ "^"11 "12 ^ a N (X) / r^i 3 3 3 *3 *' 2 na qual os símbolos R^, R^, R^ a RA representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou de ha logineo ou um grupo nitro, (C-, -C„) -alquilo, (C1-C4)-alcoxi, (C.,-Cd)-alquiltio, (C.,-CA)-haloge- 47 - noalcoxi ou (C^-C^ -halogenoalquilo; os símbolos R.., R,- a R_ representam, cada um, inde- oo l pendentementa-, um átomo ds hidrogénio ou um grupo (C,-C-)-alouilo ou fenilo, podendo o radical fenilo 16 ser monossubstituído, dissubstituído ou trissubsti-tuído por átomo(s) de halogéneo ou por grupo(s) nitro, (c7-cd)-alquilo, (C^-C^)-alcoxi, (C^-C^)-alquil tio, (C-j -C^) -halogenoalquilo ou (C-, ~C4) -halogenoal coxi ; os símbolos Rg e representam, cada um, indepen-dentementa, átomo(s) de hidrogénio e/ou de halogéneo ou grupo (s) (C^-Cg)-alquilo, (Cg-Cj) -cicloalquilo, (C3-C7)-cicloalquii-(C1-C4)-alquilo, podendo os dois radicais .mencionados em último lugar ser monossubs-tituídos, aissubstituídos ou trissubstituídos no gru po cicloalquilo por (C^-C^j-alquilo, (C-, -C4) -halogeno alquilo, (C2~C4)-alcoxi, (C^-C4)-alquiltio, (C-^-C^) -alcoxi-(C^-C^) -alquilo, (C^-C^) -alquiltio-- (C1-C4)-alquilo, (Cj-Cg)-alcenilo, (Cg-Cg)-alcinilo, fenilo, fsnoxi, fenoxi-(C^-C4)-alquilo, fenilmercap-to-(C-,-C4)-alquilo, fanil-mercaptor fenil-(C.,-C4)-al coxi ou fenil-(C^-C4)-alquiltio, podendo os sete radicais referidos em último lugar ser monossubstituí-dos, dissubstituídos ou trissubstituídos por átomo(s) de halogéneo e/ou por grupo(s) nitro, ciano, (C1-Ci)- 48 - -alquilo, (C^-Cd)-alcoxi, (C^-C^)-alquiltio, (C^-C4)-halogenoalquilo ou (C^-C^-halogenoalcoxi, ou (C2-C4)-alcsniloxi, (C2-C4)-alciniloxi, ^C1~C4 ^ ~-n-aioSenoaacox:i-' (C, “C4) -alcoxi- (Crc4) -al coxi, (C-^-C4) -alquiltio- (C]_-C4) -alquiltio ; o símbolo R1q rapresanta ura átomo de hidrogénio ou de haloginao ou um grupo (C^-Cd)-alquilo, (C^-C4)--alcoxi, (C--C^)-alcsniloxi, (C--C,.)-alciniloxi, Δ Ο Δ 0 (Ci-C4)-alquiltio, fsnilo que pode ser monossubsti tuldo, dissubstituído ou trissubstituído por átomo (s) de helogêneo e/ou por grupos nitro, ciano, (C^-C4)-alquilo, (C1-C4)-alcoxi, (C^-C,,) -alquiltio, (C1-C4)-halogenoalquilo ou (C^-Cd)-halogenoalcoxi, ou os símbolos Rg e conjuntamenta formam uma cadeia polimetilénica de formula geral na qual o símbolo m = 3-4; os símbolos R^., e R^/· independentemente um do outro, representam átomo(s) de hidrogénio ou grupos (Ci-C4)-alquilo, o símbolo Y representa um átomo de azoto ou um gru po de fórmula geral -CE^Q e o símbolo η = 1 - 3, e dos seus sais da adição de ácido, caracterizado pelo racto: a) para a preparação de compostos da fórmula geral I na 49 - 49 -

qual o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio e o símbolo Y representa um grupo de formula geral -CR-^q e os restantes símbolos tem os significados definidos antes para os compostos de fórmula geral I, de se desalogenar em condições redutoras uma halogenopirimidina correspondente de fórmula geral I na qual o símbolo Rg representa um átomo de halogéneo, ou b) para a preparação de compostos de formula geral I na qual o símbolo Rg representa um grupo (C-, -Cá) -alcoxi, (C-j-C^)--alquiltio, fenoxi, fenii-mercapto, fenii-(C-,-Cd)-alcoxi ou fenil-(C^-C^)-alquiltio, em que os 4 radicais citados em ultimo lugar podem ser monossubstituídos, dissubstituídos ou tris-substituídos por átomo (s.) de halogéneo e/ou por grupo (s) nitro, ciano, (C-^-C^)-alquilo, (C^-C^)-alcoxi, (0,-0^)-alquiltio, (C1-G4)-nalogenoalquilo ou (C-^-C^)-nalogenoalcoxi, ou "* -alceniloxi, (^2^4^ -alciniloxi, (C^-C^)-halogenoalcoxi, (C7-C4)-alcoxi-(Ci~C4)-alcoxi ou (C^-C^) -alquiltio- (C-^-C^) - alquiltio e 0 símbolo Y representa um grupo de fórmula geral -CRtq, de se fazer reagir uma halogenopirimidina correspondente de formula geral I na qual o símbolo Rg representa um átomo de halogéneo, com um composto de fórmula geral Rg - M (II) na qual o símbolo Rq tem os significados definidos antes, e y o símbolo M representa um átomo de metal alcalino, ou c) para a preparação da compostos de fórmula geral (I), 50 50

na qual o símbolo Rg representa um grupo (C-^-Cg)-alquilo, (C3-C7)-cicloalquilo, (Cg-C^)-cicloalquil-(C^-C^-alquilo, (C-j -C4) -alcoxi- (cx"c4-alquilo , (Cf -C* ) -alquiltio- (C^-C4 ) -al-cuilo ou fenilo,. podendo esta ultimo radical ser monossubsti-tuído, dissubstituído ou trissubstituído por (C^-Cλ )-alquilo ou (C, -C,)-alcoxi, e o símbolo Y representa um grupo de fõrmu la geral -CR-, g, de se fazer reagir uma halogenopirimidina cor respondente de formula geral I na qual o símbolo Rg representa um átomo de halogéneo, com um composto de Grignard de formula geral RgmgX (III) na qual o símbolo Rg tem os significados definidos antes, e o- símbolo X' representa um átomo de halogéneo, na presença -de complexos de níquel-fosfina, ou d) para-a preparação de compostos.de - formula geral I, na qual os símbolos Rg e Rg são iguais e representam grupos (C1-C4)-alquilo, fenil-(C^-C^)-alquilo ou fenilo, em que os * dois radicaisreferidos em último lugar podem ser monossubsti- tuidos-, dissubstituídos ou trissubstituídos por átomos de ha- logineo ou por grupos nitro, ciano, (C^-C^)-alquilo, (C^-C^)- -alcoxi, (C-,-C4)-alquiltio, (C^-C4)-halogenoalquilo ou (C,-C.)-halocenoalcoxi e 14 o símbolo Y representa um átomo de azoto, da se fazer reagir um derivado de amidina de fórmula gerai

na qual OS símbolos R-, , R2, R^, R^, Rg, Rg/ R7/ ^17 R12 a a tara os significados definidos antes para a fórmu la geral I e o símbolo X representa um átomo de halogeneo, com um derivado de imidato de fórmula geral ΝΞ OR13 (VI) na qual o símbolo Rg tem os significados definidos antes, e o símbolo R^3 representa um grupo (C^-C^)-alquilo.
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação da compostos de formula geral I na qual os símbolos R^, R2, R3 e R4, independentemente uns dos outros, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou de halogeneo ou um grupo - 52 (C^-C^)-haiogenoalquilo ou (C^-C^)-alquilo, os símbolos Rg e Rg representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo (C^-C^)-alquilo ou fenilo, em que o radicai fenilo pode ser monossubstituído, dissubsti-tuído ou trissubstituído por átomo(s) de halogéneo ou grupo(s) (0-,-0,,) -alquilo, o símbolo R7 representa um átomo de hidrogénio, os símbolos R- e Rn representam, cada.um, indaoendentemente, um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um gruoo (C,-C^)-alqui-lo, (C,-C,-) -cicloalquilo, (Ce-C^)-cicloalcuil-(C-,-C,}-alcpailo J 0 J 0 i J ou fenilo que pode ser monossubstituído, dissubstituído ou tris substituído por átomo(s) da halogéneo e/ou grupo(s) (C^-C^)-al quilo ou (C^-C^)-alcoxi, ou (C^-C^)-alceniloxi, ^-C^) -alcini-loxi, (C-, -Câ) -halogenoalcoxi ou (C-, -C4) -alcoxi- (C-^-C^ ^ ~a-cox;i· > 0 símbolo R-, q representa um átomo de hidrogénio ou de halogéneo ou um grupo (C^-C^)-alquilo, fenilo que pode ser monossubstituído, dissubstituído ou trissubstituído por átomo(s) de halo géneo e/ou grupo (s) (C-^-C-j)-alquilo, ou (C^-C^) -alcoxi ou os símbolos Rg e R-^0, formam, em conjunto, uma cadeia polimeti- 1 énica de formula geral -(CH-) - na crual o símbolo m representa ά m um dos numeros 3 ou 4, os símbolos e R^ representam, cada um, um átomo de hidrogénio , o símbolo Y representa um átomo de azoto ou um grupo de formula geral -CR^g e o símbolo n representa o número inteiro 1, 53 L & dos seus sais de adição de acido, caracterizado peio facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos -
3.- Processo para a preparação de composições fungicidas, caracterizado pelo facto de se misturar uma quantidade activa sob o ponto de vista fungicida de pelo menos um compos_ to de formula geral I, preparado pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 ou 2, com substâncias di-luentes ou.auxiliares aceitáveis sob. o ponto de vista agrícola.
4.- Processo para combater a presença de fungos praju diciais, caracterizado peio facto de se aplicar sobre as plan tas, as superfícies ou os substratos atacados pelos referidos fungos uma quantidade activa de pelo menos um composto de fõr mula geral I, preparado pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 ou 2, de tal maneira que se utilize de preferência uma dosagem, compreendida entra 0,005 e 10,0 quilogramas de substância activa por hectare de terreno trata do, em especial, no entanto, entre 0,01 e
5 Kg/ha. c* Agente Oficial cia Propriedade inaustnai