SK15796A3 - £1,2,4|thiadiazoles and herbicidal agents on their base - Google Patents

£1,2,4|thiadiazoles and herbicidal agents on their base Download PDF

Info

Publication number
SK15796A3
SK15796A3 SK157-96A SK15796A SK15796A3 SK 15796 A3 SK15796 A3 SK 15796A3 SK 15796 A SK15796 A SK 15796A SK 15796 A3 SK15796 A3 SK 15796A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
optionally substituted
alkyl
group
phenyl
formula
Prior art date
Application number
SK157-96A
Other languages
English (en)
Inventor
Wolfgang Buck
Original Assignee
American Cyanamid Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
Publication of SK15796A3 publication Critical patent/SK15796A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/08—1,2,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,2,4-thiadiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)

Description

Vynález sa týka určitých nových [l,2,4]tiadiazolov, najmä potom amidov [l,2,4]tiadiazolkarboxylových kyselín, spôsobu výroby týchto zlúčenín, herbicídnych prostriedkov, ktoré obsahujú tieto zlúčeniny a spôsobu potlačovania rastu nežiadúcich rastlín pri použití týchto zlúčenín.
Doterajší stav techniky
Dva US patenty, 3 770 749 a 3 859 296, opisujú určité 3-substituovaný [1,2,4]tiadiazol-5-karboxylové kyseliny a ich herbicídnu účinnosť. V obidvoch týchto patentoch sú amidy definované ako terciárne amidy, tzn. ako amidy, ktoré nesú dve N-alkyl a/alebo N-arylskupiny. Tieto zlúčeniny majú údajne herbicídnu účinnosť proti rôznym druhom pri aplikácii v dávke v rozmedzí od 2,25 do 28 kg/ha, v uvedených patentoch však nie sú uvedené žiadne skutočné príklady, ktoré by túto účinnosť dokumentovali. Z žiadneho z týchto patentov sa teda nedá presvedčivo vyvodzovať, že sekundárne amidy alebo imidy odvodené od 3-substituovaný [1.2.4] -tiadiazol-5-karboxylových kyselín by mohli byť osobitne výhodné pri potlačovaní nežiadúcich rastlín s ohladom na toleranciu voči plodinám.
Teraz sa s prekvapením zistilo, že určité nové sekundárne [l,2,4]tiadiazol-5-karboxamidy a príslušné imidy, ako tiež [l,2,4]tiadiazol-3-karboxamidy a zodpovedajúce imidy, vykazujú výbornú herbicídnu účinnosť pri dávkach, ktoré sú významne nižšie, ako sú dávky zlúčenín uvádzané v hore uvedených patentoch (napríklad 0,8 kg/ha), pri výbornej selektivite voči plodinám.
Podstata vynálezu
Predmetom vynálezu sú nové [1,2,4]tiadiazoly všeobecného vzorca I a II o O
kde (I) (II)
A predstavuje prípadne substituovanú alkylovú, alkenylovú, cykloalkylovú, cykloalkenylovú, arylovú, heteroarylovú, aralkylovú alebo heteroaralkylovú skupinu;
R1 predstavuje atóm vodíka alebo acylovú skupinu; a
R2 predstavuje prípadne substituovanú alkylovú, alkenylovú, arylovú, heteroarylovú, aralkylovú alebo heteroaralkylovú skupinu.
Všeobecne platí, že pokiaľ hore uvedené zvyšky obsahujú alkylskupinu, potom táto alkylskupina môže mat reťazec priamy alebo rozvetvený a môže účelne obsahovať 1 až 10, prednostne 1 až 6 atómov uhlíka. Ako príklady takých alkylskupín je možné uviesť metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, sek.butyl, terc.butyl, n-pentyl, izopentyl, sek.pentyl a neopentylskupinu. Alkenylová skupina môže účelne obsahovať 2 až 8 atómov uhlíka. Cykloalkylová alebo cykloalkenylovú skupina môže mať 3 až 8, prednostne 3 až 6, najmä 5 alebo 6 atómov uhlíka. Acylskupina je tvorená karbonylskupinou pripojenou k prípadne substituovanej alkylovej, arylovej alebo heteroarylovej skupine a účelne obsahuje 2 až 8 atómov uhlíka.
Aralky1skupinu tvorí alkylskupina, definovaná hore, substituovaná arylskupinou. Arylskupina môže účelne obsahovať 6 až 10 atómov uhlíka a predstavuje fenylovú alebo naftylovú skupinu. Heteroaralkylskupina sa skladá z alkylskupiňy, definovanej hore, substituovanej heteroarylskupinou. Heteroarylskupina môže byť mono- alebo polycyklická a účelne zahŕňa päť- a/alebo šesťčlenné heterocykly, obsahujúce jeden alebo viaceré atómami síry a/alebo dusíka a/alebo kyslíka. Všetky hore uvedené skupiny môžu byt substituované.
Pokiaľ sa pri niektorej z hore uvedených skupín uvádza, že je prípadne substituovaná, prichádzajú ako tieto prípadné substituenty do úvahy skupiny, ktoré sa obyčajne používajú pri vývoju pesticídnych zlúčenín a/alebo pri ich modifikácii za účelom ovplyvnenia ich štruktúry pre ovplyvnenie účinnosti, perzistencie, penetrácie alebo inej vlastnosti. Pre zvyšky definované hore, ktoré obsahujú prípadne substituované alkylové, alkenylové alebo cykloalkylové skupiny vrátane alkylových častí aralkylových, heteroaralkylových alebo acylových skupín, je možné ako špecifické príklady takých substituentov uviesť halogén, najmä atómami fluóru, chlóru alebo brómu, nitroskupinu, kyanoskupinu, hydroxyskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxykarbonylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkoxylovom zvyšku, fenylskupinu, aminoskupinu, alkyl- a fenylsulfinyl, fenylsulfenyl a fenylsulfonylskupinu a mono- alebo dialkylaminoskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v každej z alkylových častí. S výhodou sú také zvyšky obyčajne nesubstituované alebo halogénsubstituované.
Pokiaľ niektorá z hore uvedených skupín zahŕňa prípadne substituovanú arylovú alebo heteroarylovú skupinu, vrátane arylových a heteroarylových častí aralkylových, he4 teroaralkylových a acylových skupín, je prípadný substituent zvolený zo súboru zahŕňajúceho halogén, najmä fluór, chlór a bróm, nitroskupinu, kyanoskupinu, aminoskupinu, hydroxyskupinu, alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylskupinu s l až 4 atómami uhlíka, najmä trifluórmetylskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a halogénalkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka. Takých substituentov môže byt prítomných účelne 1 až 5.
Zlúčeniny všeobecného vzorca I majú povahu olejov, živíc alebo, najčastejšie, kryštalických pevných látok. Ich dobré herbicídne vlastnosti je robia osobitne cennými. Môžu sa napríklad používať v polnohospodárstve alebo nadväzujúcich oblastiach pre potlačovanie nežiadúcich rastlín. Zlúčeniny všeobecného vzorca I a II podlá tohto vynálezu vykazujú vysokú herbicídnu účinnosť v širokom.-koncentračnom rozmedzí a pri pomerne nízkych dávkach.
Symbol A účelne predstavuje vždy prípadne substituovanú alkylskupinu, cykloalkylskupinu, alkenylskupinu, fenylskupinu, pyridylskupinu, furylskupinu alebo tienylskupinu.
Osobitná prednosť sa venuje zlúčeninám podlá vynálezu, kde A predstavuje prípadne substituovanú alkylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka alebo alkenylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, fenylskupinu, ktorá je nesubstituovaná, alebo substituovaná jedným alebo viacerými zvyškami nezávisle zvolenými zo súboru zahŕňajúceho atómy halogénu, alkylskupiny s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupiny s 1 až 4 atómami uhlíka a halogénalkylskupiny s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo pyridínovú skupinu, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná atómom halogénu.
Ešte väčšia prednosť sa venuje zlúčeninám podľa vynálezu, kde A predstavuje terc.butylskupinu, izobutylskupinu, izopropylskupinu, 2-metoxyetylskupinu, styrylskupinu, fenylskupinu, ktorá je nesubstituované alebo substituovaná jedným alebo dvoma zvyškami zvolenými zo súboru zahŕňajúceho atómy fluóru, atómy chlóru, trifluórmetylskupiny a metoxyskupiny, alebo pyridylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná atómom chlóru.
R1 predstavuje prednostne atóm vodíka.
R2 účelne predstavuje prípadne substituovanú alkylovú alebo alkenylovú skupinu alebo prípadne substituovanú arylovú, aralkylovú alebo heteroaralkylovú skupinu.
R prednostne predstavuje.-prípadne substituovanú alkylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka; alkenylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka; fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo dvoma atómami halogénu; 1,2,3,4tetrahydronaftalénovú skupinu; fenylalkylénskupinu, ktorej fenylový zvyšok je prípadne substituovaný jedným alebo dvoma zvyškami nezávisle zvolenými zo súboru zahŕňajúceho atómy halogénu, alkylskupiny s 1 až 4 atómami uhlíka, alkylénovou častou je metylénskupina alebo alkylénskupina s 2 až 4 atómami uhlíka, ktorá má reťazec priamy alebo rozvetvený; alebo heteroarylalkylénskupinu, v ktorej heteroarylová časť predstavuje furylovú, pyridylovú, tienylovú alebo benzotiofénovú skupinu, z ktorých každá je prípadne substituovaná jedným alebo dvoma zvyškami zvolenými zo súboru zahŕňajúceho atómy halogénu a alkylskupiny s 1 až 4 atómami uhlíka a alkylénová časť je rovnaká ako alkylénová časť definovaná pri fenylalkylénskupine.
Všeobecne sa venuje prednosť skupinám R2, ktoré zodpovedajú všeobecnému vzorci
-CH(R3)R4 kde R3 predstavuje atóm vodíka alebo prípadne substituovanú alkylskupinu s 1 až 2 atómami uhlíka a R4 predstavuje prípadne substituovanú fenylskupinu alebo prípadne substituovanú pyridylovú, furylovú, tienylovú alebo benzotiofénovú skupinu.
R3 predstavuje prednostne atóm vodíka alebo metylskupinu a R4 predstavuje prednostne nesubstituovanú fenylskupinu alebo tienylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná metylskupinou.
Do rozsahu vynálezu spadajú (R) a (S) izoméry zlúčenín všeobecného vzorca I a II, ktoré obsahujú optické centrum, ako tiež ich soli, N-oxidy a .adičné zlúčeniny s kyselinami .
Osobitne zaujímavá účinnosť bola zistená pri (S)izoméri zlúčenín všeobecného vzorca I alebo II, kde R2 predstavuje skupinu -CH(R3)R4, ktorej uhlíkový atóm je centrom stereogenity.
Ako príklady zlúčenín podlá vynálezu je možné uviesť nasledujúce špecifické zlúčeniny:
[1-(2-tienyl)etyl]amid (R/S)-3-izopropyl-[1,2,4]tiadiazol-5-karboxylovej kyseliny;
1-(fenyletyl)amid (S)-3-(4-metoxyfenyl)-[1,2,4]tiadiazol-5-karboxylovej kyseliny;
[1—(2-tienyl)etyl]amid (R/S)-5-(3-trifluórmetylfenyl)[1,2,4]tiadiazol-3-karboxylovej kyseliny;
[1-(2-tienyl)etyl]amid (R/S)-3-fenyl-[1,2,4]tiadiazol5-karboxylovej kyseliny;
1-(fenyletyl)amid (S)— 3 —(4-metoxyfenyl)-(1,2,4]tiadiazol-5-karboxylovej kyseliny;
[1-(2-tienyl)etyl]amid (R/S)-3-terc.butyl-[1,2,4]tiadiazol-5-karboxylovej kyseliny;
1-(fenyletyl)amid (S)-3-terc.butyl-[1,2,4]tiadiazol-5karboxylovej kyseliny;
1-(fenyletyl)amid (S)-3-izopropyl-[1,2,4]tiadiazol-5karboxylovej kyseliny;
[1-(2-tienyl)etyl]amid (R/S)-3-izobutyl-[1,2,4]tiadiazol-5-karboxylovej kyseliny;
1-(fenyletyl)amid (S)-3-izobutyl-[1,2,4]tiadiazol-5karboxylovej kyseliny;
[1-(2-tienyl)etyl]amid (R/S)-3-(4-fluórfenyl)-[1,2,4]tiadiazol-5-karboxylovej kyseliny;··*
1-(fenyletyl)amid (S)-3-(4-fluórfenyl)-[1,2,4]tiadiazol
5-karboxylovej kyseliny;
[l-(2-tienyl)etyl]amid (R/S)-3-(3-trifluórmetyl)fenyl)[1,2,4]tiadiazol-5-karboxylovej kyseliny;
[1-(2-tienyl)etyl]amid (R/S)-5-(4-chlórfenyl) - [ 1,2,4 ] tiadiazol-3-karboxylovej kyseliny;
1-(fenyletyl)amid (S)-3-(4-chlórfenyl)-[1,2,4]tiadiazol
5-karboxylovej kyseliny;
1-(fenyletyl)amid (S)-3-(2-fluórfenyl)-[1,2,4]tiadiazol
5-karboxylovej kyseliny;
1-(fenyletyl)amid (S)-5-(4-fluórfenyl)-[1,2,4]tiadiazol 3-karboxylovej kyseliny;
1-(fenyletyl)amid (S)-3-(3-fluórfenyl)-[1,2,4]tiadiazol 5-karboxylovej kyseliny;
1- (fenyletyl)amid (S)-3-(6-chlór-2-pyridyl)-[1,2,4 ]tiadiazol-5-karboxylovej kyseliny;
1-(fenyletyl)amid (S)-5-(fenyl)-[1,2,4]tiadiazol-3-karboxylovej kyseliny;
[l-(2-tienyl)etyl]amid (R/S)-5-(4-metoxyfenyl)-[l,2,4]tiadiazol-3-karboxylovej kyseliny;
[1-(2-tienyl)etyl]amid (R/S)-3-izopropyl-[1,2,4]tiadiazol-5-karboxylovej kyseliny;
1-(fenyletyl)amid (S)-5-(2-fluórfenyl)-[1,2,4]tiadiazol-3karboxylovej kyseliny;
[ 1- (2-tienyl)etyl]amid (R/S)-5-(2-fluórfenyl)-(1,2,4]tiadiazol-3-karboxylovej kyseliny;
[1-(2-tienyl)etyl]amid (R/S)-3-(2,6-difluórfenyl)-[1,2,4 ] tiadiazol-5-karboxylovej kyseliny; a
1-(fenyletyl)amid (S)-3-(2,6-difluórfenyl)-[1,2,4 ]tiadiazol-5-karboxylovej kyseliny.
Predmetom vynálezu je tiež spôsob výroby zlúčenín všeobecného vzorca I alebo II, ktorý spočíva v tom, že sa zlúčenina všeobecného vzorca III alebo IV
O O
A A (lll) (IV) kde A má význam definovaný hore pri všeobecnom vzorci I a
Y predstavuje odstupujúcu skupinu, nechá reagovať so zlúčeninou všeobecného vzorca V hnr’-r2 (V) kde R1 a R2 majú hore uvedený význam.
Ako vhodnú odstupujúcu skupinu Y je možné uviesť atóm halogénu, najmä chlóru; acyloxyskupinu, napríklad acetoxyskupinu; alkoxyskupinu, účelne metoxyskupinu alebo etoxyskupinu; alebo aryloxyskupinu, napríklad fenoxyskupinu. Y predstavuje prednostne metoxyskupinu alebo etoxyskupinu.
V praxi sa reakcia môže uskutočňovať bez alebo v prítomnosti rozpúšťadla, ktoré povzbudzuje reakciu alebo aspoň s reakciou neinterferuje. Ako príklady takých rozpúšťadiel je možné uviesť toluén, xylén, etanol, metanol a izopropylalkohol. Nechajú sa použiť tiež zmesi týchto rozpúšťadiel.
Pokiaí Y predstavuje alkoxyskupinu, reakcia sa účelne vykonáva v organickom rozpúšťadle, napríklad etanole alebo toluéne, pri teplote v rozmedzí od teploty'miestnosti do teploty varu reakčnej zmesi. Zistilo sa, že reakcia najúčinnejšie prebieha, ked sa uskutočňuje za bázických podmienok. Bázické podmienky je možné účelne zaistiť tým, že sa na reakciu použije amín všeobecného vzorca V v nadbytku. Účelne sa použije dvojnásobný nadbytok amínu vzorca V, vzhladom k zlúčenine všeobecného vzorca III alebo IV. Alternatívne je možné bázické podmienky realizovať separátnym prídavkom bázy k reakčnej zmesi tvorenej zlúčeninou všeobecného vzorca V a III alebo IV. Ako báza sa môže použiť hocijaká z báz, ktorých použitie prichádza do úvahy v organickej chémii, ako sú napríklad hydroxidy, hydridy, alkoxidy, uhličitany alebo hydrogenuhličitany kovov zo skupiny I alebo II periodickej tabulky prvkov, alebo tiež amíny. Osobitne vhodné bázy sú terciárne amíny, ako je napríklad trietylamín.
Pri jednom variantu hore uvedeného postupu sa zlúčenina všeobecného vzorca I alebo II pripravuje reakciou zodpovedajúcej zlúčeniny všeobecného vzorca III alebo IV so soľou všeobecného vzorca VI [h2nr1r2]+b (VI) kde R1 a R2 majú hore uvedený význam a B” predstavuje anión, v prítomnosti bázy. Táto reakcia sa obyčajne uskutočňuje v organickom rozpúšťadle, napríklad v etanole alebo toluéne a pri teplote v rozmedzí od teploty miestnosti do teploty varu reakčnej zmesi. Ako báza sa môže použiť hocijaká z báz, ktorých použitie prichádza do úvahy v organickej chémii, ako sú napríklad hydroxidy, hydridy, alkoxidy, uhličitany alebo hydrogenuhličitany kovov zo skupiny I alebo II periodickej tabuľky prvkov, alebo tiež amíny. Osobitne vhodné bázy sú terciárne amíny, ako je napríklad trietylamím, ktoré môžu byť prítomné v niekoľkonásobnom, napríklad štvornásobnom nadbytku.
Mnohé východiskové [1,2,4]tiadiazol-5-karboxyláty všeobecného vzorca IV (Y = alkoxy) sú známe, alebo sa dajú pripraviť známymi metódami, ako sú napríklad metódy opísané v R. M. Paton et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 714 (1980) a J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1517 (1985); R. M. Paton et al., Phosph. and Sulphur, 15, 137 (1983); P. Brownsort et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans., 2339 (1987); R. K. Howe et al., J. Org. Chem., 39, 962 (1974) a J. E.
Franz et al., J. Org. Chem., 41, 620 (1976).
Niektoré východiskové [1,2,4]tiadiazol-3-karboxyláty všeobecného vzorca III (A = aryl, Y = alkoxy) sú známe, alebo sa dajú pripraviť napríklad postupom podľa R. K. Howe et al., J. Org. Chem. 42, 1813 (1977).
Amíny všeobecného vzorca V a soli všeobecného vzorca VI sú známe alebo sa dajú získať štandardnými technológiami zo známych látok.
U zlúčenín všeobecného vzorca I a II bola zistená zaujímavá herbicídna účinnosť. Predmetom vynálezu je tiež herbicídny prostriedok, ktorého podstata spočíva v tom, že obsahuje zlúčeninu všeobecného vzorca I alebo II v spojení s aspoň jedným nosičom. Ďalej je predmetom vynálezu tiež spôsob výroby hore uvedených herbicídnych prostriedkov, ktorého podstata spočíva v tom, že sa zlúčenina všeobecného vzorca I alebo II definovaného hore uvedie do styku s aspoň jedným nosičom. Prednostne obsahuje prostriedok aspoň dva nosiče, z ktorých aspoň jedným je povrchovo aktívna látka.
Predmetom vynálezu je dalej spôsob potlačovania rastu nežiadúcich rastlín, ktorého podstata spočíva v tom, že sa na miesto, na ktorom má byt rast zamedzený; aplikuje prostriedok alebo zlúčenina podlá vynálezu.
Osobitne zaujímavá účinnosť bola pri zlúčeninách podlá vynálezu zistená voči trávam a širokolistým burinovým rastlinám ako pri preemergentnej, tak pri postemergentnej aplikácii. Tiež pri nich bola zistená selektivita voči dôležitým plodinám, ako je pšenica, jačmeň, kukurica, ryža a sója. Tento druh účinnosti predstavuje ďalší aspekt tohto vynálezu.
Pri spôsobu potlačovania rastu nežiadúcich rastlín sa účinná prísada, tzn. zlúčenina všeobecného vzorca I, môže napríklad dávkovať v množstve v rozmedzí od 0,01 do 10 kg/ha, účelne od 0,05 do 4 kg/ha, prednostne od 0,05 do 1 kg/ha.
Ako miesto ošetrenia prichádza do úvahy polnohospodárske alebo záhradnícke miesto, ktorým môže byť napríklad rastlina alebo pôda. Pri prednostnom spôsobu na tomto mieste rastú nežiadúce rastliny a aplikácia sa robí vo forme postreku na list.
Predmetom vynálezu je tiež použitie zlúčenín definovaných hore, ako herbicídov. Ako nosiče sa v prostriedkoch podľa vynálezu môžu používať akékoľvek látky, s ktorými je možné účinnú prísadu miešať za účelom uľahčenia aplikácie na ošetrované miesto alebo uľahčenia skladovania, dopravy alebo manipulácie. Nosič môže byť pevný alebo kvapalný, a môžu sa tiež použiť látky, ktoré sú za normálnych podmienok plynové, ale ktoré v stlačenom stave tvoria kvapalinu. Všeobecne sa môžu používať všetky nosiče, ktoré sa používajú pri zostavovaní obvyklých pesticídnych prostriedkov. Prednostné prostriedky podľa vynálezu obsahujú 0,5 až 95 % hmotnosťných účinnej prísady.
Ako vhodné pevné nosiče je možné uviesť prírodné a syntetické hlinky a silikáty, napríklad oxid kremičitý prírodného pôvodu, ako je napríklad infuzóriová hlinka; kremičitany horečnaté, ako je napríklad mastenec; kremičitany horečnatohlinité, ako je napríklad atapulgit a vermikulit; kremičitany hlinité, ako je napríklad kaolinit, montmorilonit a sľuda; uhličitan vápenatý; síran vápenatý; síran amónny; syntetické hydrátované oxidy kremíka a syntetické kremičitany vápenaté alebo hlinité; prvky, ako je napríklad uhlík a síra; prírodné a syntetické živice, napríklad kumarónové živice, polyvinylchlorid a polyméry a kopolyméry styrénu; pevné polychlórfenoly; bitumén; vosky; a pevné hnojivá, napríklad superfosfát.
Ako vhodné kvapalné nosiče je možné uviesť vodu; alkoholy, napríklad izopropylalkohol a glykoly; ketóny, napríklad acetón, metyletylketón, metylizobutylketón a cyklohexanón; étery; aromatické alebo aralifatické uhľovodíky, napríklad benzén, toluén a xylén; ropné frakcie, napríklad petrolej a lahké minerálne oleje; chlórované uhľovodíky, napríklad tetrachlórmetán, perchlóretylén a trichlóretán. Často sú vhodné tiež zmesi rôznych kvapalných nosičov.
Poľnohospodárske prostriedky sa často vyrábajú a dopravujú v koncentrovanej forme, z ktorej sa finálny prostriedok vyrába riedením, čo urobí užívate! pred aplikáciou. Proces riedenia uľahčuje prítomnosť malých množstiev povrchovo aktívnych látok, ktoré sa rovnako rozumejú pod pojmom nosič. Aspoň jedným nosičom v prostriedku podľa vynálezu je teda prednostne povrchovo aktívne činidlo. Prostriedok podľa vynálezu môže napríklad obsahovať aspoň dva nosiče, pričom aspoň jedným z nich je povrchovo aktívne činidlo.
Ako povrchovo aktívne činidlá prichádzajú do úvahy emulgátory, dispergátory alebo namáčadlá a môže sa jednať o neiónové alebo iónové látky. Ako príklady vhodných povrchovo aktívnych činidiel je možné uviesť sodné alebo vápenaté soli polyakrylovej kyseliny a lignínsulfónovej kyseliny; kondenzačné produkty mastných kyselín alebo alifatických amínov alebo amidov obsahujúcich aspoň 12 atómov uhlíka v molekule s etylénoxidom a/alebo propylénoxidom; estery mastných kyselín s glycerolom, sorbitánom, sacharózou alebo pentaerytritolom; kondenzáty týchto látok s etylénoxidom a/alebo propylénoxidom; kondenzačné produkty mastných alkoholov alebo alkylfenolov, napríklad p-oktylfenolu alebo p-oktylkrezolu, s etylénoxidom a/alebo propylénoxidom; sulfáty alebo sulfonáty týchto kondenzačných produktov; soli alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín, prednostne sodné soli estérov kyseliny sírovej alebo suliónových kyselín obsahujúcich prinajmenšom 10 atómov uhlíka v molekule, ako je napríklad laurylsulfát sodný, sekundárne alkylsulfáty sodné, sodná soľ sulfónovaného ricínového oleja a sodné soli alkylarylsulfónových kyselín, ako je dodecylbenzénsulfonát sodný; a polyméry etylénoxidu alebo kopolyméry etylénoxidu s propylénoxidom.
Prostriedky podlá vynálezu môžu byt napríklad vyrábané vo forme namáčateľných práškov, oprasí, granúl, roztokov, emulgovateľných koncentrátov, emulzií, suspenzných koncentrátov alebo aerosolov. Namáčateľné prášky obyčajne obsahujú 25, 50 alebo 75 % hmotnostných účinnej prísady a okrem pevného inertného nosiča obsahujú 3 až 10 % hmotnostných dispergátoru a pokiaľ je to potrebné, 0 až 10 % hmotnostných aspoň jedného stabilizátoru a/alebo dalšie prísady, ako sú látky uľahčujúce penetráciu alebo látky zvyšujúce adhéziu. Opraše sa obyčajne vyrábajú vo forme oprašových koncentrátov, ktoré majú podobné zloženie ako namáčateľný prášok, ale ktoré neobsahujú dispergátor. Tieto oprašové koncentráty je možné na poli riedit čfalším pevným·nosičom za vzniku prostriedkov, ktoré obyčajne obsahujú 0,5 až 10 % hmotnostných účinnej prísady. Granuláty sa obyčajne vyrábajú š veľkosťou granúl v rozmedzí od 0,152 do 1,676 mm. Pri ich výrobe sa môže použit budf aglomeračná alebo impregnačná technológia. Granuly budú obyčajne obsahovať 0,5 až 75 % hmotnostných účinnej prísady a prípadne až 10 % hmotnostných takých prísad, ako sú stabilizátory, povrchovo aktívne činidlá, modifikátory spomaľujúce uvoľňovanie účinné prísady a spojivá. Prostriedky, ktoré bývajú označované názvom suché tekuté prášky (dry flowable powders) sa skladajú z pomerne malých granúl s vysokou koncentráciou účinnej prísady. Emulgovateľné koncentráty obyčajne obsahujú okrem základného rozpúšťadla, pokiaľ je to potrebné, pomocné rozpúšťadlo, 100 až 500 g/liter účinnej prísady, 20 až 200 g/liter emulgátoru a prípadne až 200 g/liter iných prísad, ako sú stabilizátory, činidlá uľahčujúce penetráciu a inhibítory korózie. Suspenzné koncentráty sa obyčajne spracovávajú na stály a nesedimentujúci tekutý produkt, ktorý obyčajne obsahuje 10 až 75 % hmotnostných účinnej prísady, 0,5 až 15 % hmotnostných dis15 pergátorov, 0,1 až 10 % hmotnostných suspenzných činidiel, ako sú ochranné koloidy a tioxotropné činidlá, 0 až 10 % hmotnostných iných prísad, ako sú odpeňovače, inhibítory korózie, stabilizátory, látky zvyšujúce penetráciu a látky zvyšujúce adhéziu a vodu, alebo organickú kvapalinu, v ktorej je účinná prísada v podstate nerozpustná. Tieto prostriedky môžu tiež obsahovať v rozpustenom stave určité organické pevné látky alebo anorganické soli, ktoré zabraňujú sedimentácii alebo ktoré slúžia ako nemrznúce prísady pre vodu.
Do rozsahu tohto vynálezu tiež spadajú vodné disperzie a emulzie, napríklad prostriedky, ktoré sa získajú zriedením namáčateľného prášku alebo koncentrátu podľa vynálezu vodou. Tieto emulzie môžu byt typu voda v oleji alebo olej vo vode a môžu mat konzistenciu pripomínajúcu hustú majonézu.
Prostriedky podľa vynálezu môžu tiež obsahovať iné prísady, napríklad iné zlúčeniny s herbicídnymi, insekticídnymi alebo fungicídnymi vlastnosťami.
Vynález je bližšie objasnený v nasledujúcich príkladoch rozpracovania. Tieto príklady majú výhradne ilustratívny charakter a rozsah vynálezu v žiadnom ohľade neobmedzujú.
Príklady rozpracovania vynálezu
Príklad 1 [1-(2-Tienyl)etyl]amid (R/S)-3-izopropyl-[1,2,4]tiadiazol5-karboxylovej kyseliny (a) 5-Izopropyl-[1,3,4]oxatiazolín-2-on
Chlórkarbonylsulfenylchlorid (41,9 g, 0,32 mol) sa pod atmosférou dusíka pri teplote miestnosti prikvapká k miešanému roztoku izobutyramidu (25,2 g, 0,29 mol). Po skončení prídavku sa zmes 8 hodín zahrieva k spätnému toku, pričom sa vyvíja plynový chlorovodík. Rozpúšťadlo sa odparí pri zníženom tlaku a zvyšok sa predestiluje. Získa sa 5-izo propyl-[l,3,4]oxatiazolín-2-on (37 g, 88 %) vo forme žltého oleja s teplotou varu 58 až 59°C za tlaku 1,07 kPa.
(b) Etyl-3-izopropyl-[1,2,4]tiadiazol-5-karboxylát
Etylkyánformiát (38,6 g, 0,39 mol) sa pridá k miešanému roztoku 5-izopropyl-[l,3,4]oxatiazolín-2-onu (18,5 g 0,13 mol) v p-xyléne (180 ml). Získaná zmes sa 6 hodín zahrieva k spätnému toku, potom sa pri zníženom tlaku odparí rozpúšťadlo. Získa sa surový etyl-3-izopropyl-[1,2,4]tiadiazol-5-karboxylát (25,2 g, 97 %) vo forme žltého oleja, ktorý sa použije v nasledujúcom stupni bez ďalšieho prečistenia.
1H NMR; 1,4 - 1,5 (3H, t a 3H, d), 3,4 - 3,5 (1H, m), 4,45 - 4,55 ppm (2H, q) (c) [1—(2-Tienyl)etyl]amid (R/S)-3-izopropyl-[1,2,4]-tiadiazol-5-karboxylovej kyseliny (R/S)-l-Tiofén-2-yletylamín (19,05 g, 0,150 mol) sa pridá k miešanému roztoku etyl-3-izopropyl-[l,2,4]tiadiazol-5-karboxylátu (25,0 g, 0,125 mol) v toluéne (50 ml). Získaná zmes sa 2 hodiny zahrieva na 80C, potom sa k nej pridá ďalšia dávka (R/S)-[l-(2-tienyl)etyl]amínu (10,0 g, 0,08 mol) a v miešaní pri 80°C sa pokračuje ďalšie 2 hodiny. Potom sa pridá ďalšia dávka. Potom sa pridá ďalšia dávka (R/S)—[1—(2-tienyl)etyl]amínu (10,0 g, 0,08 mol) a v miešaní pri 80’C sa pokračuje ďalšie 3 hodiny. Potom sa pri zníženom tlaku odparí rozpúšťadlo a zvyšok sa rozpustí v metylterc.butylétere. Získaný roztok sa dvakrát premyje IN kyselinou chlorovodíkovou, vysuší síranom horečnatým a pri zníženom tlaku sa odparí rozpúšťadlo. Olejovitý zvyšok sa rozpustí v petrolétere (50 ml). Z roztoku za miešania vykryštalizuje produkt. Kryštalický produkt sa odfiltruje, premyje malým množstvom petroléteru a vysuší. Získa sa [l-(2-tienyl)etyl]amid (R/S)-3-izopropyl-[1,2,4]tiadiazol-5-karboxylovej kyseliny (22,3 g, 63 %) vo forme béžových kryštálov s teplotou topenia 61 až 63°C.
1H NMR: 1,4 (6H, d), 1,7 (3H, d), 3,25 - 3,35 (1H, m), 5,5 5,6 (1H, q), 7,0 (1H, t), 7,1 (1H, d), 7,25 (H, d), 7,4 ppm (1H, d br).
Príklad.- 2
1-(Fenyletyl)amid (S)-3-(4-metoxyfenyl)-[1,2,4]tiadiazol5-karboxylovej kyseliny (a) 5-(4-Metoxyfenyl)-[1,3,4]oxatiazolín-2-on
Chlórkarbonylsulfenylchlorid (13,2 g, 0,10 mol) sa pod atmosférou dusíka pri teplote miestnosti prikvapká k miešanému roztoku 4-metoxybenzamidu (13,8 g, 0,091 mol). Po dokončení prídavku sa zmes 8 hodín varí pod spätným chladičom, pričom sa vyvíja plynový chlorovodík. Získaný roztok sa nechá schladnúť na teplotu miestnosti a pri zníženom tlaku sa odparí rozpúšťadlo. Zvyšok sa trituruje s metylterc.butyl éterom, vzniknutá kryštalická pevná látka sa odfiltruje a vysuší. Získa sa 5-(4-metoxyfenyl)-[1,3,4]oxatiazolín-2-on (12,2 g, 64 %) vo forme bezfarbých kryštálov s teplotou topenia 117 až 118“C.
(b) Etyl-3- (4-metoxyfenyl) -[ 1,2,4 ] tiadiazol-5-karboxylát
Etylkyánformiát (16,9 g, 0,171 mol) sa pridá k miešanému roztoku 5-(4-metoxyfenyl)-[l,3,4]oxatiazolín-2onu (11,9 g, 0,057 mol) v p-xyléne (100 ml). Získaná zmes sa 10 hodín zahrieva na 115 až 132“C pri súčasnom uvoľňovaní oxidu uhličitého. Rozpúšťadlo sa odparí pri zníženom tlaku a zvyšok sa trituruje s diizopropyléterom. Kryštalická pevná látka sa odfiltruje, premyje malým množstvom diizopropyléteru a vysuší. Získa sa etyl-3-(4-metoxyfenyl)[l,2,4]tiadiazol-5-karboxylát (11,6 g, 77 %) vo forme béžových kryštálov s teplotou topenia 61 až 63eC.
(c) l-(Fenyletyl)amid (S )-3-(4-metoxyfenyl)-[1,2,4]tiadiazol-5-karboxylovej kyseliny
Zmes (S)-l-fenyletylamínu (1,21 g, 10 mmol) a etyl-3- (4-metoxyf enyl) - [ 1,2,4]tiadiazol-5-karboxylátu (1,32 g, 5 mmol) sa mieša 2 hodiny pri 80C. Potom sa k zmesi pridá cľalšia dávka (S)-l-fenyletylamínu (0,5 g, 4 mmol) a zmes sa mieša pri 80C ďalšie 1,5 hodiny, potom sa ochladí a rozpustí v dichlórmetáne. Získaný roztok sa premyje zriedenou kyselinou sírovou a potom vodou a organická fáza sa vysuší síranom horečnatým. Pri zníženom tlaku sa odparí rozpúšťadlo. Získa sa l-(fenyletyl)amid (S)-3(4-metoxyf enyl) - [ 1,2,4 ] tiadiazol-5-karboxylove j kyseliny (1,6 g, 94 %) vo forme bezfarbých kryštálov s teplotou topenia 143 až 145°C.
1H NMR: 1,6 (3H, d), 3,8 (3H, s), 5,2 - 5,3 (1H, q), 6,9 (2H, d), 7,2 - 7,4 (5H, m), 7,45 (1H, d br), 8,15 ppm (2H, d).
Príklad 3 [ 1- (2-Tienyl) etyl ] amid (R/S) -5- (3-tri f luórmetyl fenyl) [1,2,4]tiadiazol-3-karboxylovej kyseliny (a) Etyl- [1,3,4]tioxazolín-2-on-5-karboxylát
Chlórkarbonylsulfenylchlorid (39,9 g, 0,34 mol) sa prikvapká k miešanému roztoku etyloxamátu (50 g, 0,38 mol) v toluéne (350 ml). Získaná zmes sa 8 hodín varí pod spätným chladičom a potom mieša cez noc pri teplote miestnosti. Rozpúšťadlo sa odparí pri zníženom tlaku a zvyšok sa vyberie do toluénu. Získaný roztok sa premyje roztokom hydrogenuhličitanu sodného a vodou. Organická fáza sa vysuší bezvodým síranom horečnatým a pri zníženom tlaku sa odparí rozpúšťadlo. Olejovitý zvyšok sa prekryštalizuje z petroléteru. Získa sa etyl-[1,3,4]tioxazolín-2-on-5-karboxylát (38,6 g,
%) vo forme béžových kryštálov s teplotou topenia 45’C.
(b) 5- (3-Trifluórmetylfenyl)-[ 1,2,4 ]tiadiazol-3-karboxylát
Roztok etyl-[1,3,4]tioxazolín-2-on-5-karboxylátu (3,0 g, 17 mmol) a 3-trifluórmetylbenzonitrilu (11,64 g, 68 mmol) v 1,2-dichlórbenzéne (12 ml) sa 4 dni varí k spätnému toku. Rozpúšťadlo sa odparí pri zníženom tlaku a zvyšok sa prečistí flash stĺpcovou chromatografiou na silikagéli pri použití najprv toluénu a potom zmesi toluénu a etylacetátu v objemovom pomeru 9:1, ako elučného činidla. Získa sa 5- (3-trif luórmetylf enyl) - [ 1,2,4 ] tiadiazol-3-karboxylát (1,45 g, 28 %) vo forme hnedých kryštálov s teplotou topenia 94eC.
(c) [l-(2-Tienyl)etyl]amid (R/S)-5-(3-trifluórmetylfenyl)[1,2,4]tiadiazol-3-karboxylovej kyseliny
Roztok 5-(3-trifluórmetylfenyl) - [ 1,2,4 ]tiadiazol3-karboxylátu (0,9 g, 3,0 mmol) a (R/S)-l-[(2-tienyl)etyl]amidu (0,76 g, 6,0 mmol) v etanole (25 ml) sa mieša 4 dni pri teplote miestnosti. Rozpúšťadlo sa odparí pri zníženom tlaku a zvyšok sa prečistí flash chromatografiou na stĺpci silikagélu pri použití zmesi toluénu a etylacetátu v pomeru 9 : 1 (objemovo), ako elučného činidla. Olejovitý zvyšok sa trituruje s malým množstvom petroléteru, čím vykryštalizuje Získa sa [1-(2-tienyl)etyl]amid (R/S)-5-(3-trifluórmetylfenyl) [1,2,4]tiadiazol-3-karboxylovej kyseliny (0,80 g, 70 %) vo forme béžových kryštálov s teplotou topenia 149’C.
1H NMR: 2,3 - 2,4 (3H, d), 5,7 - 5,8 (1H, q), 7,0 (1H, t), 7,2 (1H, d), 7,3 (1H, d), 7,7 (1H, t), 7,9 (1H, d), 8,2 (1H d), 8,4 ppm (1H, s).
Ďalšie príklady zlúčenín všeobecného vzorca I a II kde R1 predstavuje atóm vodíka, ktoré sa pripravia postupmi opísanými v príkladoch 1 až 3, sú uvedené v tabuľke l. Štruktúra všetkých produktov sa potvrdí NMR spektroskopiou.
T a b u ŕ k a 1
S^^f^NHR2 y=N
A
O
A
NHR2
0)(Π)
a. č.. Všeot vzorce • A R2 Stere o chém. 1.1. (°c) ‘
4 II fenyl 2- Tienyl-CH (CH3) - (R/S) 132 - 133
5 II 'fenyl Ph-CH(CH3)- (S) 88 - 90
6 II terc.- Butyl 2- Tienyl-CH (CH3) - (R/S) 106 - 108
7 II terc.- Butyl 2- 'Tienyl-CH2- - 106 - 107
8 II terc. Butyl Ph-CH(CH3)- (S) olej
9 II i-Propyl 2- T.ienyl-CH2 - 51 -52
10 II i-Propyl Ph-CH(CH3)- (S) olej
11 II i-Butyl 2- TLenyl-CHz- - olej
12 II i-Butyl 2- Tíenyl-CH (CH3, - (R/S) olej
13 II i-Butyl Ph-CH(CH3)- (S) olej
14 II 4-Ff enyl 2- Tienyl-CH2- - 122 - 125
15 II 4-F.fenyl 2- Tienyl-CH (CH3) - (R/S, 101 - 103
16 II 4-F- f.enyl Ph-CH(CH3)- (S) 93 - 95
17 II 4-F- f.enyl Etyl - 114 -116
18 II 4-Ff enyl ch2=chch2- - 76 - 77
19 II 4-F’ f .enyl i-Butyl - 115 - 117
20 II 4-F- f.enyl PhCH2- - 129 - 130
21 II 3-CF3f enyl 2- Tienyl-CH (CH3) - (R/S) olej
22 I . f enyl 2- Tienyl-CH (CH3) - (R/S, 150
23 I 4-C1f enyl 2- Tienyl-CH (CH3) - (R/S) 101
24 I 4-C1f enyl Ph-CH (CH3)- (S) 86 - 88
25 II n-Butyl 2- Tienyl-CH (CH3) - (R/S) olej
26 II 4-C1- fenyl 2- Tienyl-CH(CH3)- (R/S) 106 - 109
27 II 4-C1- fenyl Ph-CH (CH3) - (S) 118 - 120
28 II Ph-CH=CH- 2- Tienyl-CH2- - 150 - 151
29 ιι· Ph-CH=CH- 2-. Tienyl-CH (CH3) - (R/S) 127 - 130
30 II Ph-CH=CH- Ph-CH (CH3)- (S) 97 - 99
31 II n-Butyl 2- T.ienyl-CHZ - olej
32 II n-Butyl‘ Ph-CH (CH3)- (S) olej
33 II MeO- ch2ch2- 2-' Tienyl-CH (CH3) - (R/S) ·*·' olej
34 II MeO- ch2ch2- Ph-CH (CH3) “ (S) olej
35 II 4-MeOf enyl 2- a?ienyl-CH (CH3) - (R/S) 102 - 104
36 II 4-MeO. f.enyl 2- Tienyl-CH2- - 115 - 117
37 II 4-MeO. fenyl (5-Metyl -2-Tienyl)CH(CH3'· - (R/S) 111 - 118
38 II 2-Ff enyl 2- Tienyl-CH (CH3)- (R/S) 101 - 104
39 I 4-Ff enyl 2- Tienyl-CH (CH3) - (R/S) 120
40 I 4-F- fenyl Ph-CH (CH3)- (S) 112
41 I 4-Me. fenyl 2- Tienyl-CH (CH3) - (R/S) 130 - 132
42 I 3-CF3- fenyl Ph-CH (CH3)- (S) 118
43 II 3-F- fenyl 2- Tienyl-CH (CH3) - (R/S) 132 - 135
44 II 3-Ff enyl 2- T ienyl-CH2- - 141 - 143
45 II 3-F- fenyl Ph-CH (CH3)- (S) 74 - 75
46 II 6-C1-2- Pyridyl Ph-CH (CH3) - (S) olej
47 II 6-C1-2- Pyridyl 2-. TLenyl-CH(CH3)- (R/S) 96 - 100
48 I f.enyl Ph-CH (CH3)- (S) 102
49 I f enyl 2- T.ienyl-CH2- - 134 - 136
50 II 2-Ff enyl 2- T ienyl-CH2- - 162 - 164
51 I ’ 4-MeOf enyl 2- Tienyl-CH (CH3) - (R/S) 95 - 97
52 II i-Propyl 2- Tienyl-CH (CH3) - (R/S) 84 - 85
53 II 2-Ff enyl 1-(1,2,3,4Tetrahydronaftalén) yi (R/S) 149 - 151
54 II 4-MeO- f.enyl 1-(1,2,3,4Tetrahydronaftalén) yi (R/S) 161 - 162
55 II 4-MeOf enyl 5-(1,2,3,4Tetrahydronaftalen)yi (R/S) 133 - 135
56 I 2-F- fenyl Ph-CH (CH3) - (S) 101
57 I 2-F- fenyl 2- T ienyl-CH(CH3) - (R/S) 133 - 135
58 II 2, 6-di-Ffenyl 2- Tienyl-CH (CH3) - (R/S) 94 - 96
59 II 2, 6-di-Ff.enyl Ph-CH (CH3)- (S) 89 - 90
60 II 2, 6-di-Ff.enyl 2- Tienyl-CH2- - 90 - 91
61 II 4-MeO- f.enyl 3-, Tienyl-CH(CH3) - (R/S) 141 - 143
62 I 3-CF3- f.enyl 2,4-di-F-fenyl . - 204
63 I 3-CF3- fenyl 4-F-fenyl . - 185
64 I 3-CF3- Eenyl fenyl - 174
65 I 3-CF3- fenyl 3-F-fenyl - 190
Príklad 66
Herbicídna účinnosť
Pre vyhodnotenie herbicídnej účinnosti sa zlúčeniny podlá vynálezu podrobia skúšaniu pri použití nasledujúcich reprezentatívnych rastlín.
ZEAMX Zea mays kukurica siata
ORYSA Oryza sativa ryža siata
GLXMA Glycine max sója
BEAVA Beta vulgaris repa
LIUUT Linum usitatissimum lan úžitkový
AVEFA Avena fatua ovos hluchý
ECHCG Echinochloa crus-galli ježatka kuria noha
SINAL Sinapsis alba horčica biela
Skúšky spadajú do dvoch kategórií, tzn.·preemer-
gentnej a postemergentnej. Pri preemergentných skúškach sa kvapalný prostriedok obsahujúci skúšanú zlúčeninu nastrieka na pôdu, do ktorej boli nedlho predtým zasiate semená. Pri postemergentných skúškach sa kvapalný prostriedok obsahujúci skúšanú zlúčeninu nastrieka na semenáčky použitých rastlín.
Ako pôda sa pri týchto skúškach použije upravená záhradnícka hlinitopiesčitá pôda.
Prostriedky pre skúšanie sa vyrobia z roztokov skúšaných zlúčenín v acetóne s obsahom 0,4 % hmotnosťného kondenzátu alkylfenolu s etylénoxidom (TRITON X-155). Acetónové roztoky sa zriedia vodou a vzniknuté prostriedky sa aplikujú v dávke zodpovedajúcej intenzite ošetrenia 1000 g účinnej prísady na hektár, pri objeme, ktorý zodpovedá objemu postreku 900 litrov/hektár.
Pri preemergentných skúškach sa cha použije neošetrená osiata pôda a pri skúškach sa ako kontrolná plocha použije semenáčkami.
ako kontrolná plopostemergentných neošetrená pôda so
Herbicídne účinky skúšaných zlúčenín sa zistujú vizuálne 20 dní po postreku listov a pôdy a sú vyjadrené pomocou klasifikačnej stupnici, ktorá zahŕňa stupne 0 až 9. Stupňom 0 sa označuje rast neošetrených kontrolných rastlín a stupňom 9 sa označuje usmrtenie rastlín. Nárast o jednu jednotku v lineárnej stupnici približne predstavuje 11% zvýšenie hladiny účinku.
Výsledky týchto skúšok sú uvedené v tabuľke 2.
Tabuľka'* 2
Pr. δ. dávke g/ha Apl. r ZEAMX ORYSA GLXMA BEAVA LIUUT AVEFA ECHCG SINAL
1 1000 pre 0 0 0 7 2 2 5 7
post 0 0 6 g 9 5 9 9
4 1000 pre 0 0 0 0 0 0 0 0
post 0 0 5 8 7 5 8 8
5 1000 pre 0 0 0 4 0 0 0 0
post 2 0 4 5 7 6 8 9
Pr. č.. dávka g/ha apl. 1 ZEAMX ORYSA GLXMA BEAVA LIUUT AVEFA ECHCG SINAL
6 1000 pre 0 0 0 9 3 0 0 7
post 0 2 7 S 9 7 9 9
7 1000 pre 0 0 0 0 0 0 0 0
post 0 0 3 8 4 0 0 8
8 1000 pre 0 0 0 8 0 0 0 8
post 0 0 6 9 9 6 8 9
9 1000 pre 0 0 0 0 0 0 2 4
post 2 0 2 7 2 0 5 7
10 1000 pre 0 0 0 7 4 0 5 7
post 2 0 5 8 8 5 8 8
11 1000 pre 0 0 0 0 0 0 0 0
post 0 0 2 4 2 0 2 7
12 1000 pre 0 0 0 5 2 0 5 5
post 0 0 5 8 8 2 9 9
13 1000 pre 0 0 0 5 0 0 2 4
post 2 0 5 . 9 7 5 8 8
14 1000 pre 0 0 0 0 0 0 0 0
post 0 0 2 8 5 0 2 8
15 1000 pre 0 0 0 0 0 0 P 0
post 3 0 7 9 7 4 7 9
16 1000 pre 0 0 0 0 0 0 0 0
r- post 0 2 6 9 7 7 8 9
17 1000 pre 0 0 0 0 0 0 0 .0
post 2 0 5 7 2 4 2 8
18 1000 pre 0 0 0 0 0 0 0 0
post 0 0 6 8 5 2 0 9
19 1000 pre 0 0 0 0 0 0 0 0
post 0 0 6 8 2 0 0 8
20 1000 pre 0 0 0 0 0 0 0 0
post 0 0 6 9 6 0 2 9
21 1000 pre 0 0 0 0 0 0 0 0
post 0 0 7 8 7 7 8 9
22 1000 pre 1 0 0 2 0 0 2 3
post 2 2 6 9 6 4 5 7
23 1000 pre 0 0 0 0 0 0 0 0
post 0 0 7 9 7 4 8 9
24 1000 pre 0 0 0 0 0 0 0 0
post 0 0 5 8 5 0 2 8
Príklad 67
Herbicídna účinnosť
skúša na Herbicídna účinnosť zlúčenín podlá vynálezu sa nasledujúcich druhoch rastlín:
TRZAW Triticum aestivum pšenica siata
HORVW Hordeum vulgare jačmeň siaty
ZEAMX Zea mays kukurica siata
HELAN Helianthus annuus slnečnica ročná
ALOMY Alopecurus myosuroides psiarka rolná
SETVI Setaria viridis bar zelený
GALAP Gálium aparine lipkavec obyčajný
VERPE Veronica persica veronika perská
IPOHE Ipomoea hederacea povojník
AMARE Amaranthus retroflexus láskavec ohnutý
ABUTH Abutilon theophrasti abutilón -
CHEAL Chenopodium album mrlík biely
Postemergentná herbicídna účinnosť skúšaných zlú-
čenín sa demonštruje pri použití semenáčkov rastúcich v
plastikových miskách počas asi 3 až 6 týždňov. Ako pôda sa
použije upravený záhradnícky substrát, ktorý obsahuje zmes
% rašeliny, 20 % vulkanického ílu, 30 % zvyškov kôry a 20 % zmesi polyamidu a styromulu s hlinitopiesčitou pôdou v pomeru 1:3.
Roztoky skúšaných zlúčenín sa vyrobia rozpustením skúšaných zlúčenín v acetóne s obsahom 0,5 % hmotnosťného kondenzátu alkylfenolu s etylénoxidom (TRITON X-155). Acetónové roztoky sa zriedia vodou podlá potreby a vzniknuté prostriedky sa aplikujú v dávke zodpovedajúcej intenzite ošetrenia 800 g účinnej prísady na hektár, pri objemu, ktorý zodpovedá objemu postreku 400 litrov/hektár vo forme postre28 ku na tri- až šest týždňov staré semenáčky rastlín. Pritom sa na vopred určený čas uvedie do prevádzky pneumatické postrekovacie zariadenie obsahujúce trysku Teejet SS 8002E, ktoré pracuje za tlaku 0,3 MPa. Po postreku sa ošetrené rastliny umiestnia na skleníkové police, kde sa s nimi zachádza v súlade s obvyklými skleníkovými praktikami. Po 10 až 21 dňoch sa vyhodnotí účinok na ošetrených rastlinách, pričom dosiahnutý stupeň účinnosti sa vyjadrí pri použití nasledujúceho klasifikačného systému.
Klasifikačná stupnica herbicídnej účinnosti
Klasifikačný Potlačenie
stupeň (%)
9 100
8 91 až 99
7 80 až 90
6 65 až 79
5 45 až 64
4 30 až 44
3 16 až 29
2 6 až 15
1 1 až 5
0 0
Preemergentná herbicídna účinnosť skúšaných zlúčenín sa demonštruje pri použití nasledujúcej skúšky, pri ktorej sa semená rôznych druhov rastlín oddelene zmiešajú s pôdou pre presadzovanie a umiestnia sa vo vrstve asi 0,5 až 3,0 cm na povrch pohárku s objemom 0,5 litru. Povrch pôdy sa postrieka skúšaným roztokom spôsobom, ktorý je opísaný pri hore uvedenej skúške postemergentnej účinnosti. Po postreku sa ošetrené pohárky umiestnia na skleníkové police, kde sa s nimi zachádza v súlade s obvyklými skleníkovými praktikami. Po asi 1 až 3 týždňoch od ošetrenia sa vyhodnotí účinok na ošetrených pohárkoch, pričom dosiahnutý stupeň účinnosti sa vyjadrí pri použití hore uvedeného klasifikačného systému.
Výsledky skúšok postemergentnej a preemergentnej účinnosti sú súhrnne uvedené v tabuľke 3.
Tabuľka 3
2l. dávkf apl. TRZ HOR ZEA HEL ALO SET GAL VER IPO AMA ABU CHE
č.· g/h ·». AW VW MX AN MY VI AP PE HE RE TH AL
2 800 pre 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0
pos 2 2 1 1 2 5 0 0 2 0 1 3
3 800 pre 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3
pos 2 . 2 1 4 3 8 2 0 3 2 1 4
Tabuľka 3- pokračovanie
al. dávkí apl. TRZ HOR ZEA HEL ALO SET GAL VER IPO AMA ABU CHE
č.. g / h • AW VW MX AN MY VI AP PE HE RE TH AL
25 800 pre 0 0 0 0 0 0 0 4 0 0 0 6
pos 2 3 0 7 4 8' 6 3 S 3 6 6
26 800 pre 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 3
pos 2 3 4 7 2 5 5 4 6 6 5 5
27 800 pre 0 0 0 3 0 0 0 7 1 0 0 2
pos 2 2 5 8 4 8 5 7 7 5 6 4
28 800 pre 0 0 0 0 0 0 . 0 0 0 0 0 0
pos 0 0 0 0 1 3 0 2 0 0 1 2
29 800 pre 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4
pos 0 0 0 4 2 4 1 0 4 1 1 3
30 800 pre 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0
pos 2 0 0 2 1 3 · 4 0 4 2 3 4
31 800 pre 0 0 0 0 0 0' 0 0 0 0 0 0
pos 2 0 1 2 2 4 2 0 3 0 1 4
32 800 pre 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0 5
pos 3 2 0 5 2 7 6 0 5 3 5 5
33 800 pre 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0 2
pos 2 3 0 • 4 3 6 3 0 4 0 2 2
34 800 pre 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0
pos 3 0 0 2 3 3 1 2 4 0 1 2
35 800 pre 0 0 0 3 0 0 4 4 0 0 0 5
pos 3 3 3 5 3 8 4 2 4 3 4 5
36 800 pre 0 0 3 0 0 0 0 0 2 0 0 0
pos 3 0 0 4 3 7 2 2 3 2 1 3
37 800 pre 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6
pos 3 2 0 0 2 4 0 0 1 0 0 3
38 800 pre 0 0 0 0 0 0 0 2 0 4 0 5
pos 3 3 3 7 4 8 5 1 5 3 8 6
39 800 pre 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 0 0
pos 3 3 6 6 3 8 5 2 4 3 4 4
Tabuľka 3- pokračovanie
zl. dávto spi. TRZ HOR ZEA HEL ALO SET GAL VER IPO AMA ABU CHE
č. g/h AW VW MX AN MY VI AP PE HE RE TH AL
40 800 pre 0 0 0 4 0 4 0 5 0 0 8 . 4
pos 4 6 5 9 5 9 8 8 8 8 8 8
41 800 pre 0 0 4 0 0 0 0 3 0 0 0 3
pos 2 2 2 5 2 8 3 0 3 3 1 5
42 800 pre 0 0 0 0 0 0 2 2 0 0 0 5
pos 2 2 0 3 1 5 0 0 2 O 0 3
43 800 pre 0 0 0 0 0 0 2 2 2 0 0 4
pos 2 2 0 3 1 3 2 2 2 0 1 4
44 800 pre 0 0 0 0 4 3 0 0 3 0 0 0
pos 3 3 2 0 0 3 3 0 3 0 0 0
45 800 pre 0 0 0 0 3 0 0 8 0 0 0 0
pos 3 4 4 8 4 ,.-6 6 7 8 3 8 4
46 800 pre 1 0 0 0 ' 0 0 0 5 0 5 0 4
pos 5 6 5 8 6 8 5 8 8. 3 8 6
47 800 pre 0 0 0 0 0 3 1 0 1 0 2 0
pos 1 3 4 5 4 6 4 3 4 1 4 4
48 800 pre 2 0 o.· 0 0 0 0 5 0 5 0 0
pos 5 7 5 9 6 8 7 8 7 7 8 7
49 800 pre 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 .
pos 3 4 4 8 5 · 8 6 3 3 3 4 4
50 800 pre 0 1 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0
pos 1 2 0 3 0 5 2 0 0 0 0 3
51 800 pre 2 2 0 1 3 0 0 0 0 5 3 0
pos 3 5 5 8 5 8 6 8 8 4 6 4 '
52 800 pre 0 0 0 0 0 2 0 9 0 7 0 0
pos 4 5 5 9 5 8 6 8 8 6 8 6
53 800 pre 1 0 0 0 0 0 0 6 0 3 0 0
pos 2 2 0 0 1 5 2 0 2 0 0 ' 0
54 800 pre 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
pos 1 3 4 4 2 3 3 0 2 0 2 2
Tabuľka 3- pokračovanie
zl. dávte apl. TRZ HOR ZEA HEL ALO SET GAL VER IPO AMA ABU CHE
č. g/h - AW VW MX AN MY VI AP PE HE RE TH AL
55 800 pre 0 0 0 0 0 0 0 2 3 0 1 0
pos 1 2 3 2 0 4 3 0 0 0 0 0
56 800 pre 0 0 0 0 0 2 0 . 4 3 5 2 2
pos 5 5 4 8 5 8 6 7 8 7 9 4
57 800 pre 2 0 0 0 3 2 0 0 0 4 0 1
pos 3 4 5 8 4 9 7 6 7 7 9 4
58 800 pre 0 0 0 0 0 0 0 • 0 • 0
pos 2 3 0 9 • 2 6 4 • 7 • 6
59 800 pre 0 0 0 0 • 3 3 6 • 3 • 0
pos 3 3 0 6 • 3 6 8 • 8 • 7
60 800 pre 0 0 0 0 • 0 0 0 • 0 • 0
pos 0 0 3 3 • 0 0 0 • 5 • 0
61 800 pre 0 0 0 0 0 0. 0 0 0 0 0 •
pos 0 0 0 2 1 -0 0 0 0 0 0 •
62 800 pre 0 0 0 0 3 · 0 0 0 3 0 1 0
pos 1 0 1 0 0 5 0 0 1· 0 0 1
63 800 pre 2 0 0 0 4 2 0 0 3 0 0 0
pos 0 1 0 0 0 3 0 0 0 0 1 0
64 800 pre 2 0 o · 0 0 2 0 0 3 0 0 0
pos 2 . 1 1 0 2 4 0 0 0 0 1 0
65 800 pre 2 0 0 0 4 0 0 0 3 0 3 1
pos 3 1 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0

Claims (12)

1. [l,2,4]tiadiazoly všeobecného vzorca I a II >=N
A
NR1!!2 (H) (I) kde
A predstavuje prípadne substituovanú alkylovú, alkenylovú, cykloalkylovú, cykloalkenylovú, arylovú, heteroarylovú, aralkylovú alebo heteroaralkylovú skupinu;
R1 predstavuje atóm vodíka alebo acylovú skupinu; a
R2 predstavuje prípadne substituovanú alkylovú, alkenylovú, arylovú, heteroarylovú, aralkylovú alebo heteroaralkylovú skupinu.
2. [l,2,4]tiadiazoly podía nároku 1 všeobecného vzorca I a II, kde prípadné substituenty alkylovej, alkenylovej alebo cykloalkylovej skupiny a alkylovej časti aralkylovej , heteroaralkylovej a acylovej skupiny sú zvolené zo súboru zahŕňajúceho halogén, nitroskupinu, kyanoskupinu, hydroxyskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxykarbonylskupinu s l až 4 atómami uhlíka v alkoxylovom zvyšku, fenylskupinu, aminoskupinu, alkyl- a fenylsulfinyl, fenylsulfenyl a fenylsulfonylskupinu a mono- alebo dialkylaminoskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v každej z alkylových častí; a prípadné substituenty arylovej a heteroarylovej časti aralkylovej, eteroaralkylovej a acylovej skupiny sú zvolené zo súboru zahŕňajúceho halogén, nitroskupinu, kyanoskupinu, aminoskupinu, hydroxyskupinu, alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a halogénalkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka.
•
3. [1,2,4]tiadiazoly podľa nároku 1 všeobecného vzorca I a II, kde A predstavuje vždy prípadne substituovanú alkylskupinu, alkenylskupinu, cykloalkylskupinu, dialkylaminoskupinu, fenylskupinu, pyridylskupinu, furylskupinu alebo tienylskupinu a R1 predstavuje atóm vodíka.
4. [1,2,4]tiadiazoly podľa nároku 3 všeobecného vzorca I a II, kde A predstavuje prípadne substituovanú alkylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka alebo alkenylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, fenylskupinu, ktorá je substituovaná jedným alebo viacerými zvyškami nezávisle zvolenými zo súboru zahŕňajúceho atómy halogénu, alkylskupiny s 1 až 4 atómami uhlíka, alkoxyskupiny s 1 až 4 atómami uhlíka a halogénalkyl» skupiny s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo pyridínovú skupinu, prípadne substituovanú jedným alebo viacerými atómami ha* logénu.
5. [1,2,4]tiadiazoly podľa nároku 1 všeobecného vzorca I a II, kde A predstavuje terc.butylskupinu, izobutylskupinu, izopropylskupinu, 2-metoxyetylskupinu, styrylskupinu, fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo dvoma zvyškami zvolenými zo súboru zahŕňajúceho atómy fluóru, atómy chlóru, trifluórmetylskupiny a metoxyskupiny, alebo pyridylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná atómom chlóru.
6. [1,2,4]tiadiazoly podľa nároku 1 všeobecného vzorca I a II, kde R2 predstavuje prípadne substituovanú alkylovú, alkenylovú, aralkylovú alebo heteroaralkylovú skupinu.
7. [l,2,4]tiadiazoly podlá nároku 6 všeobecného vzorca I a II, kde R2 predstavuje prípadne substituovanú alkylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka; alkenylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka; fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná jedným alebo dvoma atómami halogénu; 1,2,3,4tetrahydronaftalénovú skupinu; fenylalkylénskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylénovej časti, ktorej fenylový zvyšok je prípadne substituovaný jedným alebo dvoma zvyškami nezávisle zvolenými zo súboru zahŕňajúceho atómy halogénu a alkylskupiny s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo heteroarylalkylénskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylénovej časti, v ktorej heteroarylová časí predstavuje furylovú, pyridylovú, tienylovú alebo benzotienylovú skupinu, z ktorých každá je prípadne substituovaná jedným alebo dvoma zvyšky zvolenými zo súboru zahŕňajúceho atómy halogénu a alkylskupiny s 1 až 4 atómami uhlíka.
8. [l,2,4]tiadiazoly podlá nároku 1 všeobecného vzorca I a II, kde R2 predstavuje skupinu všeobecného vzorca
-CH(R3)R4 kde R3 predstavuje atóm vodíka alebo prípadne substituovanú alkylskupinu s 1 až 2 atómami uhlíka a R4 predstavuje prípadne substituovanú fenylskupinu alebo prípadne substituovanú pyridylovú, furylovú, tienylovú alebo benzotienylovú skupinu.
9. Spôsob výroby [1,2,4]tiadiazolu všeobecného vzorca I alebo II, vyznačujúci sa tým, že sa zodpovedajúca zlúčenina všeobecného vzorca III alebo IV (III) (IV) kde A má význam uvedený v nároku 1 a Y predstavuje odstupujúcu skupinu, nechá reagovať so zlúčeninou všeobecného vzorca V alebo VI
HNR1R2 [H2NR1R2]+B (V) (VI) kde R1 a R2 majú význam uvedený v nároku 1 a B”* predstavuje anión.
10. Herbicídny prostriedok, vyznačujúci sa t i m , že obsahuje [l,2,4]tiadiazol všeobecného vzorca I alebo II podlá nároku 1 spolu s nosičom.
11. Herbicídny prostriedok podlá nároku 13, vyznačujúci sa tým, že obsahuje aspoň dva nosiče, z ktorých aspoň jedným je povrchovo aktívne činidlo.
12. Spôsob potlačovania rastu nežiadúcich rastlín, vyznačujúci sa tým, že sa na miesto, kde sa má potlačenie dosiahnuť, aplikuje [l,2,4]tiadiazol všeobecného vzorca I alebo II podl’a nároku 1 alebo herbicídny prostriedok podlá nároku 10.
SK157-96A 1995-02-08 1996-02-06 £1,2,4|thiadiazoles and herbicidal agents on their base SK15796A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP95101693A EP0726260A1 (en) 1995-02-08 1995-02-08 Herbicidal (1,2,4)thiadiazoles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK15796A3 true SK15796A3 (en) 1996-11-06

Family

ID=8218966

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK157-96A SK15796A3 (en) 1995-02-08 1996-02-06 £1,2,4|thiadiazoles and herbicidal agents on their base

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5583092A (sk)
EP (1) EP0726260A1 (sk)
JP (1) JPH08259551A (sk)
KR (1) KR960031449A (sk)
CN (1) CN1134936A (sk)
AR (1) AR000884A1 (sk)
AU (1) AU4440696A (sk)
BR (1) BR9600342A (sk)
CA (1) CA2168926A1 (sk)
CZ (1) CZ28896A3 (sk)
HU (1) HUP9600268A1 (sk)
IL (1) IL117044A0 (sk)
MX (1) MX9600516A (sk)
SK (1) SK15796A3 (sk)
ZA (1) ZA96977B (sk)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7393561B2 (en) * 1997-08-11 2008-07-01 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for layer by layer deposition of thin films
EP1702919B1 (en) 2003-12-29 2012-05-30 Msd K.K. Novel 2-heteroaryl-substituted benzimidazole derivative
US7799820B2 (en) 2005-09-30 2010-09-21 Banyu Pharmaceutical Co., Ltd. 2-Heterocycle-substituted indole derivatives for treating diabetes and associated conditions
KR102049534B1 (ko) 2011-10-03 2019-11-27 오게다 에스.에이. 선택적 NK-3 수용체 길항제로서의 신규한 키랄 N-아실-5,6,7,(8-치환된)-테트라히드로-[1,2,4]트리아졸로[4,3-a]피라진, 의약 조성물, NK-3 수용체 매개 질환에 사용하는 방법 및 그의 키랄 합성법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3573317A (en) * 1968-08-12 1971-03-30 Olin Corp 3-trichloromethyl-5-substituted-1,2,4-thiadiazoles
US3859296A (en) * 1971-07-01 1975-01-07 Monsanto Co Certain 3-substituted-n-alkyl-1,2,4-thiadiazole-5-carboxanilides
US3770749A (en) * 1971-07-01 1973-11-06 Monsanto Co 3-pyridyl-1,2,4-thiadiazole-5-carboxamides
DE4215878A1 (de) * 1992-05-14 1993-11-18 Bayer Ag Sulfonylierte Carbonsäureamide
DE4306962A1 (de) * 1993-03-05 1994-09-08 Bayer Ag Oxadiazolcarbonsäurederivate
GB9313201D0 (en) * 1993-06-25 1993-08-11 Fujisawa Pharmaceutical Co New heterocyclic compounds

Also Published As

Publication number Publication date
AU4440696A (en) 1996-08-15
ZA96977B (en) 1997-08-07
AR000884A1 (es) 1997-08-06
IL117044A0 (en) 1996-06-18
HU9600268D0 (en) 1996-04-29
EP0726260A1 (en) 1996-08-14
US5583092A (en) 1996-12-10
CZ28896A3 (en) 1996-08-14
MX9600516A (es) 1997-01-31
CN1134936A (zh) 1996-11-06
KR960031449A (ko) 1996-09-17
HUP9600268A1 (en) 1997-04-28
BR9600342A (pt) 1998-01-27
JPH08259551A (ja) 1996-10-08
CA2168926A1 (en) 1996-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100229087B1 (ko) 제초제로서의 카복스아미드 유도체,그들의 제법 및 이를 함유하는 제초 조성물
JP3728324B2 (ja) １−置換−４−カルバモイル−１，２，４−トリアゾール−５−オン誘導体及び除草剤
US5780393A (en) Herbicidal isoxazole and isothiazole-5-carboxamides
EP1852425A1 (en) Novel haloalkylsulfonanilide derivative, herbicide, and method of use thereof
JPS6115877A (ja) Ｎ‐（２‐ニトロフエニル）‐２‐アミノピリミジン誘導体、その製造方法及び該化合物を含有する組成物
DE3835168A1 (de) N-aryl-stickstoffheterocyclen, mehrere verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
SI9300317A (sl) N-substituirani pirazolni derivati
JPS6115874B2 (sk)
JPH05178844A (ja) 除草性化合物
SK15896A3 (en) £1,3,4|oxadiazoles and £1,3,4|thiadiazoles, method of their manufacture, hebicidal agent on their base and plant growth inhibition method
SK123094A3 (en) Oxodiazolecarboxyamides compounds, method of their production intermediates for their production and herbicidal agents on their base and their use for growth suppression of nondesirable plants
SK15796A3 (en) £1,2,4|thiadiazoles and herbicidal agents on their base
JPH0336826B2 (sk)
US4402731A (en) Herbicidally active novel substituted tetrahydropyrimidinones
US5420099A (en) Sulfanomide herbicides
JPS6365069B2 (sk)
US5110348A (en) Glycine compounds and herbicidal compositions thereof
CS270567B2 (en) Fungicide and method of its active substance production
KR930011780B1 (ko) 3-옥시미노 디페닐에테르 유도체의 제조방법
JPS63287782A (ja) アネル化（チオ）ヒダントイン類
JPS60132928A (ja) ジフエニルエーテル系除草剤組成物
CS208490B2 (en) Herbicide means and method of making the active angredients
US6339042B1 (en) Herbicidal N-cyclohexadienyl heteroaryloxyacetamides
EP0425247A2 (en) 5-Substituted-2,4-diphenylpyrimidine derivatives, their production and herbicidal use
US4552586A (en) Certain 2-pyridyloxyacetanilides and their use as herbicides