SI9300317A

SI9300317A - N-substituirani pirazolni derivati

Info

Publication number: SI9300317A
Application number: SI9300317A
Authority: SI
Inventors: Michael Gingell; David William Hawkins; Gilles Raphy; Raymond David Richards
Original assignee: Rhone Poulenc Agriculture
Priority date: 1992-06-11
Filing date: 1993-06-11
Publication date: 1993-12-31
Also published as: ZW7593A1; SK152894A3; EP0644879A1; WO1993025535A1; IL105939A0; BR9306676A; CN1104636A; HU9403545D0; FI945791A; KR950701913A; TR27271A; TW242619B; CA2137689A1; FI945791A0; JPH07507781A; MA22906A1; MX9303473A; CZ311894A3; AU4324793A

Description

N-substituirani pirazolni derivati

Predloženi izum se nanaša na N-substituirane pirazolne derivate, postopke za njihovo pripravo, sestavke, kijih vsebujejo in njihovo uporabo kot herbicidi.

Okajima in Okada, J. Het. Chem., Vol. 27 str. 567-574 opisujeta pripravo 4-Nfenilkarboksamido-5-metiltio-l,3-dimetilpirazola. Japonska patentna prijava št. 3119468 navaja postopek za pripravo določenih 5-merkapto pirazolnih spojin. Francoski patent št. 2,337,997 opisuje določene fungicidne pirazol-karboksamidne derivate kot npr. Huppatz J. L., Aust. J. Chem Vol. 36, str. 135-147 (1982). Ameriški patent št. 4,620,865 in evropski patent št. 0151866 prikazujeta določene pirazol-4karboksamidne derivate s herbicidnimi lastnostmi.

Predloženi izum zagotavlja N-substituirane pirazolne derivate s formulo I Y

I kjer:

R¹ predstavlja:

alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika v danem primeru substituirano z enim ali več atomi halogenov;

cikloalkilno skupino, ki vsebuje od 3 do 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z eno ali več skupinami R⁶;

skupino -(CH₂)_n-Ar, kjer je n 0 ali 1 in Ar predstavlja fenilno skupino v danem primeru substituirano z eno ali več skupinami, izbranimi izmed halogena, nitro, R⁶, -OH, -OR⁶, -S(O)_mR⁷ in -NR⁸R⁹;

alkenilno ali alkinilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z eno ali več skupinami, izbranimi izmed halogena, R⁶ in -OR⁶; ali skupino izbrano izmed -SO₂NR⁶¹R⁶², -SO₂R⁷¹ in -CONR⁶¹R⁶²;

R² predstavlja:

skupino -X-R¹⁰;

R³ predstavlja:

atom vodika ali halogena;

alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z enim ali več atomi halogenov;

cikloalkilno skupino, ki vsebuje od 3 do 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z enim ali več atomi halogenov ali skupinami R⁶; ciano ali nitro skupino;

skupino -S(O)_mR⁶;

fenil, v danem primeru substituiran z eno ali več skupinami, izbranimi izmed halogena, nitro, R⁶, -OR⁶ in ciano; ali skupino -CO₂R⁶;

R⁴ predstavlja:

fenil, v danem primeru substituiran z eno ali več skupinami, izbranimi izmed halogena, nitro, R⁶, -OR⁶, -S(O)_mR⁷ in -NR⁸R⁹; ali piridil, v danem primeru substituiran z eno ali več skupinami, izbranimi izmed halogena, nitro, R⁶, -OR⁶, -S(O)_mR⁷ in -NR⁸R⁹;

R⁵ predstavlja atom vodika ali alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika;

Y predstavlja atom kisika ali žvepla;

R⁶ predstavlja alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z enim ali več atomi halogenov;

R⁶¹ in R⁶², ki sta lahko enaka ali različna, vsak predstavlja alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z enim ali več atomi halogenov;

R⁷ predstavlja alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 4 atome ogljika, v danem primeru substituirano z enim ali več atomi halogenov;

R⁷¹ predstavlja:

alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z enim ali več atomi halogenov; ali fenil, v danem primeru substituiran z eno ali več skupinami, izbranimi izmed halogena, nitro, R⁶, -OR⁶, -S(O)_mR⁷ in -NR⁸R⁹;

R⁸ in R⁹, ki sta lahko enaka ali različna, vsak predstavlja vodik ali alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z eno ali več atomi halogenov;

R¹⁰ predstavlja:

fenil, v danem primeru substituiran z eno ali več skupinami, izbranimi izmed halogena, nitro, R⁶, -OR⁸, -S(O)_mR⁷, -NHCOR⁶ in -NR⁸R⁹;

piridil, v danem primeru substituiran z eno ali več skupinami, izbranimi izmed halogena, nitro, R⁶, -OR⁶, -S(O)_mR⁷, -NHCOR⁶ in -NR⁸R⁹;

alkilno, alkenilno ali alkinilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 10 atomov ogljika, pri čemer veriga lahko v danem primeru obsega enega ali-več atomov kisika ali žvepla ali -NR⁵-skupin, v danem primeru: substituirano z eno ali več skupinami, izbranimi izmed halogena, -OR⁸, -S(O)qR⁶, -NR⁸R⁹, -CO2R⁸, -OCOR⁶, -NHCOR⁶, -CONR⁸R⁹, R¹², -COR⁸, R¹³ in ciano;

X predstavlja atom kisika, NR¹¹- ali -S(O)_p-,

R¹¹ predstavlja vodik ali alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z enim ali več atomi halogenov;

R¹² predstavlja cikloalkilno skupino, ki vsebuje od 3 do 7 obročnih atomov, ki lahko v danem primeru vsebuje od 1 do 3 heteroatome v obroču, izbrane izmed kisika, žvepla in -NR⁵-;

R¹³ predstavlja:

cikloalkilno skupino, ki vsebuje od 3 do 6 atomov ogljika, ki je substituirana z eno ali več skupinami, izbranimi izmed halogena, R⁸ in -OR⁸; ali cikloalkenilno skupino, ki vsebuje 5 ali 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z eno ali več skupinami, izbranimi izmed halogena, R⁸ in -OR⁸;

m je 0,1 ali 2; p je 0,1 ali 2; q je 0,1 ali 2;

s pridržkom, da če Y predstavlja kisik, R² predstavlja metiltio ali N-fenilamino, R⁴predstavlja fenil in R⁵ predstavlja vodik, R¹ in R³ istočasno ne predstavljata metil; in njihove kmetijsko sprejemljive soli, ki imajo dragocene herbicidne lastnosti.

Izraz kmetijsko sprejemljive soli pomeni soli, katerih kationi so znani in sprejeti v tehniki za tvorbo soli za kmetijsko ali vrtnarsko uporabo. Prednostno so te soli vodotopne. Primerne soli z bazami vključujejo alkalijsko kovino (npr. natrij in kalij), zemeljsko alkalijsko kovino (npr. kalcij in magnezij), amonijeve in aminske (npr. dietanolamin, trietanolamin, oktilamin, morfolin in dioktilmetilamin) soli. Primerne kislinske adicijske soli, tvorjene s spojinami s formulo I, ki vsebujejo amino skupino, vključujejo soli z anorganskimi kislinami, npr. hidrokloride, sulfate, fosfate in nitrate in soli z organskimi kislinami, npr. ocetno kislino.

Za določene spojine s formulo I je prikazano, brez katerekoli indikacije, da so bile dejansko sintetizirane, kot da imajo fungicidne lastnosti. V skladu z nadaljnjim vidikom predloženega izuma so zagotovljene spojine s formulo I, kot so definirane pred tem, razen spojin s formulo I kjer Y predstavlja kisik, R¹ predstavlja metil, R³predstavlja trifluorometil, R⁵ predstavlja vodik, R² predstavlja skupino,; izbrano izmed metoksi, 2,2,2-trifluoroetoksi, etiltio, n-propilamino in metansulfonil in R⁴predstavlja skupino, izbrano izmed 2-trifluorometilfenila, 2-kloro-4-nitrofenila, 2-trifluorometil-4-nitrofenila, 2-bromo-4-nitrofenila, 2-kloro-5-trifluorometilfenila, 2,5-dikloro-4-nitrofenila, 2,3,4,5-tetraklorofenila, 2,6-dibromo-4-trifluorometoksifenila in pentafluorofenila.

V eni izvedbi predloženi izum zagotavlja N-substituirane pirazolne derivate s formulo I, v kateri:

R¹ predstavlja:

cikloalkilno skupino, ki vsebuje od 3 do 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z eno ali več skupinami R⁶; ali skupino -(CH₂)_n-Ar, kjer je n 0 ali 1 in Ar predstavlja fenil, v danem primeru substituiran z eno ali več skupinami, izbranimi izmed halogena, nitro R⁶, -OH, -OR⁶, -S(O)_mR⁷ in -NR⁸R⁹;

R³ predstavlja:

atom vodika ali halogena;

cikloalkilno skupino, ki vsebuje 3 do 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z eno ali več skupinami R⁶; ciano skupino; skupino -S(O)_mR⁶;

R¹⁰ predstavlja:

fenil, v danem primeru substituiran z eno ali več skupinimi, izbranimi izmed halogena, nitro, R⁶, -OR⁸, -S(O)mR⁷ -NHCOR⁶ in -NR⁸R⁹; ali piridil, v danem primeru substituiran z eno ali več skupinami, izbranimi izmed halogena, nitro, R⁶, -OR⁶, -S(O)mR⁷ -NHCOR⁶ in -NR⁸R⁹.

V tej izvedbi X prednostno predstavlja atom kisika ali žvepla ali skupino -NR¹¹. _;

V drugi izvedbi predloženi izum zagotavlja N-substituirane pirazolne derivate s formulo I, v kateri:

R¹ predstavlja:

ali skupino -(CH₂)_n-Ar, kjer je n 0 ali 1 in Ar predstavlja fenil, v danem primeru substituiran z eno ali več skupinami, izbranimi izmed halogena, nitro, R⁶, -OH, -OR⁶, -S(O)_mR⁷ in -NR⁸R⁹:

R³ predstavlja:

atom vodika ali halogena;

cikloalkilno skupino, ki vsebuje od 3 do 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z eno ali več skupinami R⁶; ciano ali nitro skupino; skupino -S(O)_mR⁶;

fenil, v danem primeru substituiran z eno ali več skupinami, izbranimi izmed halogena, nitro, R⁶, OR⁶ in ciano; ali skupino -CO₂R⁶;

R¹⁰ predstavlja:

alkilno, alkenilno ali alkinilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 10 atomov ogljika, pri čemer veriga lahko v danem primeru obsega enega ali več atomov kisika ali žvepla ali -NR⁵ skupin, v danem primeru substituirano z eno ali več skupinami, izbranimi izmed halogena, -OR⁸, -S(O)qR⁶, -NR⁸R⁹, CO2R⁸, -OCOR⁶, -NHCOR⁶, -CONR⁸R⁹, R¹² in ciano.

V tretji izvedbi predloženi izum zagotavlja N-pirazolne derivate s formulo I, v kateri:

R³ predstavlja:

atom vodika ali halogena;

alkilno'skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z enim ali več atomi halogenov;

cikloalkilno skupino, ki vsebuje 3 do 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z eno ali več skupinami R⁶; ciano ali nitro skupino; skupino -S(O)_mR⁶;

R¹⁰ predstavlja alkilno, alkenilno ali alkinilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 10 atomov ogljika, pri čemer lahko veriga v danem primeru obsega enega ali več atomov kisika ali žvepla ali -NR⁵-skupin, v danem primeru substituirano z eno ali več skupinami, izbranimi izmed halogena, -OR⁸, -S(O)qR⁶, -NR⁸R⁹, CO2R⁸, -OCOR⁶, -NHCOR⁶, -CONR⁸R⁹, R¹², -COR⁸, R¹³ in ciano.

Prednostna vrsta spojin s formulo I je tista, kjer Y predstavlja atom kisika.

Nadaljnja prednostna vrsta spojin s formulo I je tista, kjer R¹ predstavlja metil ali etil.

Nadaljnja prednostna vrsta spojin s formulo I je tista, kjer R¹ predstavlja metil.

Spojine v katerih R³ predstavlja trifluorometil so tudi prednostne.

Spojine v katerih R⁴ predstavlja 2,4-difluorofenil so tudi prednostne.

Spojine s formulo I v kateri R⁴ predstavlja 2,4-difluorofenil ali 2,4,6-trifluorofenil so tudi prednostne.

Spojine v katerih R⁵ predstavlja atom vodika so tudi prednostne.

Nadaljnja prednostna vrsta spojin s formulo I je tista, kjer X predstavlja atom žvepla. Spojine s formulo I, kjer X predstavlja atom kisika so tudi prednostne.

Nadaljnja prednostna vrsta spojin s formulo I je tista, kjer R¹⁰ predstavlja fenil substituiran z vsaj enim atomom halogena, prednostno fluorom.

Nadaljnja prednostna vrsta spojin s formulo I je tista, kjer R¹⁰ predstavlja alkilno ali alkenilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 4 atome ogljika, v danem primeru substituirano z enim ali več atomi halogenov.

Nadaljnja prednostna vrsta spojin s formulo I je tista v kateri R² predstavlja -SR¹⁰, kjer R¹⁰ predstavlja alkenilno skupino, ki vsebuje do 4 atome ogljika.

Nadaljnja prednostna vrsta spojin s formulo I je tista, v kateri R¹⁰ predstavlja alkilno, alkenilno ali alkinilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6, prednostno do 5 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z enim ali več atomi halogenov.

Kjer R¹⁰ predstavja alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, kije substituirana z eno ali več skupin R¹² ali R¹³, prednostno R¹⁰, predstavlja skupino -CH2R¹² ali -cit2r¹³.

Nadaljnja prednostna vrsta spojin s formulo I je tista, kjer:

R¹ predstavlja akilno skupino, ki vsebuje enega ali dva atoma ogljika, v danem primeru substituirano z enim ali več atomi halogenov (prednostno fluorom), ki so lahko enaki ali različni;

R³ predstavlja:

alkilno skupino, ki vsebuje do 3 atome ogljika, v danem primeru substituirano z do 5 atomi halogenov (prednostno fluorom ali klorom), ki so lahko enaki ali različni; ali skupino -SMe;

R⁴ predstavlja fenil, v danem primeru substituiran z eno ali tremi skupinami, izbranimi izmed halogena, trifluorometila in metoksi;

R⁵ predstavlja atom vodika ali metilno skupino;

Y predstavlja atom kisika ali žvepla;

X predstavlja atom kisika ali skupino -S(O)_p-;

R¹⁰ predstavlja:

fenil ali piridil, v danem primeru substituiran s skupino, izbrano izmed halogena, metoksi, hidroksi, -NHCOMe, -NH₂, -SMe, metila in trifluorometila; cikloalkilno skupino, ki vsebuje od 3 do 6 atomov ogljika;

alkilno, alkenilno ali alkinilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z eno ali več skupinami, izbranimi izmed halogena, -CO₂Et, ciano, ciklopropila, metoksi in -CONHMe;

in je p Oali 1.

Posebno pomembne spojine zaradi njihovih herbicidnih lastnosti vključujejo naslednje:

1. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(4-klorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

2. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(4-metoksifeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

3. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

4. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(4-bromofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

5. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(4-hidroksifeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

6. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(2-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

7. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(3-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

8. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-feniltio-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

9. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(4-acetamidofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

10. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(4-metilfeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

11. 4-N-(3-trifluorometilfenil)karboksamido-5-(4-metilfeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

12. 4-N-(4-metoksifenil)karboksamido-5-(4-klorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

13. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(3-klorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

14. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(4-trifluorometilfeniltio)-l-metil-3trifluorometilpirazol,

15. 4-N-fenilkarboksamido-5-(3-trifluorometilfeniltio)-l,3-dimetilpirazol,

16. 4-N-(4-fluorofenil)karboksamido-5-(4-klorofeniltio)-l,3-dimetilpirazol,

17. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(4-klorofeniltio)-l,3-dimetilpirazol,

18. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(3-klorofeniltio)-l,3-dimetilpirazol,

19. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(4-fluorofenoksi)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

20. 4-N-(4-fluorofenil)karboksamido-5-(3-trifluorometilfenoksi)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

21. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(3-klorofenoksi)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

22. 4-N-fenilkarboksamido-5-(4-klorofenoksi)-l,3-dimetilpirazol,

23. 4-N-(4-fluorofenil)karboksamido-5-(4-klorofenoksi)-l,3-dimetilpirazol,

24. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(4-klorofenoksi)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

25. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(n-butiltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

26. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(2-propeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

27. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-izopropiltio-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

28. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-etiltio-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

29. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(3-kloropropiltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

30. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-metiltio-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

31. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(2,2,2-trifluoroetoksi)-l-metil-3-trifluoro metilpirazol,

32. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(etoksikarbonilmetiltio)-l-metil-3trifluorometilpirazol,

33. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(l-metilbutiltio)-3trifluorometilpirazol,

34. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(2-metilpropiltio)-3trifluorometilpirazol,

35. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(n-heksiltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

36. 5-ciklopentiltio-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

37. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(n-propiltio)-3-trifluorO’ metilpirazol,

38. 5-cikloheksiltio-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

39. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(l-metilpropiltio)-3-trifluoro11 metilpirazol,

40. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(3-metilbutiltio)-3-trifluorometilpirazol,

41. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(l,l-dimetiletiltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

42. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-etoksi-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

43. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(2-propiniltio)-3-trifluorometilpirazol,

44. 5-(3-buteniltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

45. 5-(2-bromo-2-propeniltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3trifluorometilpirazol,

46. 5-(3-bromo-2-propeniltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3trifluorometilpirazol,

47. 5-(cianometiltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3trifluorometilpirazol,

48. 5-(3-metil-2-buteniltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3trifluorometilpirazol,

49. 5-(ciklopropilmetiltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3trifluorometilpirazol,

50. 5-(3-butiniltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

51. 5-(2-kloropropiltio)-4-N-(2_>4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

52. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(2,2-dimetoksietiltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

53. 5-(2-buteniltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

54. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(n-pentiltio)-3-trifluorometilpirazol,

55. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(2-metilbutiltio)’-3-trifluorometilpirazol,

56. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(2-metil-2-propeniltio)-3trifluorometilpirazol,

57. 5-(2-kloro-2-propeniltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3trifluorometilpirazol,

58. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(2-metoksietil)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

59. 5-(3-kloro-2-propeniltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3trifluorometilpirazol,

60. 5-etiltio-l-etil-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-3-trifluorometilpirazol,

61. 5-etiltio-l-etil-4-N-(2,4,6-trifluorofenil)karboksamido-3-trifluorometilpirazol,

2

5-(N-metilaminokarbonilmetiltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3trifluorometilpirazol,

63. 4-N-(2,4-difluorofenil)-5-(4-fluorofeniltio)-tiokarboksamido-l-metil-3trifluorometilpirazol,

64. 3-klorodifluorometil-5-(4-fluorofeniltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido1-metilpirazol,

65. 3-klorodifluorometil-5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-4-N-(2,4,6-trifluorofenil)karboksamidopirazol,

66. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(2-piridiltio)-3-trifluorometil pirazol,

67. 5-(4-aminofeniltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

68. 5-(3-kloro-4-fluorofeniltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metiltrifluorometilpirazol,

69. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(4-fluorofeniltio)-l-(2,2,2-trifluoroetil)-3trifluorometilpirazol,

70. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(4-fluorofeniltio)-l-(2,2,2-trifluoroetil)3-trifluorometilpirazol,

71. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3metiltiopirazol,

72. 4-N-(3-kloro-4-fluorofenil)karboksamido-5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

73. 4-N-(3,4-difluorofenil)karboksamido-5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

74. 5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometil-4-N-(2,4,5-trifluorofenil)karboksamidopirazol,

75. 4-N-(2-fluorofenil)karboksamido-5-(4-fIuorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

76. 4-N-(4-klorofenil)karboksamido-5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

77. 4-N-(4-kloro-2-fluorofenil)karboksamido-5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluoro metilpirazol,

78. 5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometil-4-N-(2,4,6-trifluorofenil)karboksamidopirazol,

79. 4-N-(2-kloro-4-fluorofenil)karboksamido-5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluoro metilpirazol,

80. 4-N-(4-fluorofenil)karboksamido-5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

81. 4-N-(2,4-diklorofenil)karboksamido-5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

82. 5-(4-fluorofeniltio)l-metil-3-trifluorometil-4-N-(2,3,4-trifluorofenil)karboksamidopirazol,

83. 4-N-(4-bromo-2-fluorofenil)karboksamido-5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

84. 5-(4-fluorofenilti0)-4-N-(2-fluoro-4-metilfenil)karboksamido-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

85. 4-N-(3-fluorofenil)karboksamido-5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

86. 4-N-(2,3-difluorofenil)karboksamido-5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

87. 4-N-(2,5-difluorofenil)karboksamido-5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

88. 4-N-(2,6-difluorofenil)karboksamido-5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

89. 4-N-(3,5-difluorofenil)karboksamido-5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

90. 5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometil-4-N-(2,3,6-trifluorofenil)karboksamidopirazol,

91. 5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-4-N-(fenil)karboksamido-3rtrifluorometilpiražol,

92. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5’(4-metiltiofeniltio)-3-trifluorometilpirazol,

93. 5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-4-N-metil-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-3trifluorometilpirazol,

94. 5-(4-klorofenilsulfinil)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3trifluorometilpirazol,

95. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(n-propiloksi)-3trifluorometilpirazol,

96. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(2-metilpropiloksi)-3trifluorometilpirazol,

97. 3-klorodifluorometil-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(2-metilpropiloksi)pirazol,

98. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-etil-5-(2-metilpropiltio)-3trifluorometilpirazol,

99. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-etil-5-(2-propeniltio)-3trifluorometilpirazol,

100. 4-N-(2,4,6-trifluorofenil)karboksamido-l-etil-5-(2-metilpropiltio)-3trifluorometilpirazol,

101. 4-N-(2,3-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(2-metilpropiltio)-3trifluorometilpirazol,

102. 4-N-(2,6-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(2-metilpropiltio)-3trifluorometilpirazol,

103. 4-N-(2,3,6-trifluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(2-metilpropiltio)-3trifluorometilpirazol,

104. 4-N-(2,4,6-trifluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(2-metilpropiltio)-3trifluorometilpirazol,

105. 4-N-(2,5-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(2-metilpropiltio)-3trifluorometilpirazol, in

106. 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(2-metilpropiltio)-3pentafluoroetilpirazol.

Številke 1 do 106 so dodeljene tem spojinam za referenco in identifikacijo za tem.

Spojine s formulo I lahko pripravimo z uporabo ali prireditvijo znanih postopkov (t.j. postopkov do sedaj uporabljenih ali opisanih v kemijski literaturi), npr. kot so opisani za tem.

V sledečem opisu je treba upoštevati, da imajo simboli v formulah, kjer niso posebno definirani, enak pomen kot je definiran pred tem v skladu s prvo definicijo vsakega simbola v tem opisu.

Razumljivo je, da v opisih sledečih postopkov, zaporedja lahko različno uredimo in da so morda potrebne zaščitne skupine, da dobimo iskane spojine.

V skladu z vidikom predloženega izuma spojino s formulo I lahko pripravimo z reakcijo spojine s formulo II

kjer so R¹, R³, R⁴, R⁵ in Y kot so definirani pred tem in Z predstavlja zapuščajočo skupino, s spojino s formulo III

R²-X^x III kjer je R² kot je definiran pred tem in X¹ predstavlja vodik ali alkalijsko kovino (npr. natrij ali kalij). Reakcijo na splošno izvedemo v inertnem topilu, kot npr. acetonitrilu, dioksanu ali tetrahidrofuranu, v danem primeru v prisotnosti baze, npr. natrijevega hidrida, kalijevega t-butoksida ali prednostno kalijevega karbonata, pri temperaturi od sobne do temperature refluksa topila. Prednostno je zapuščajoča skupina Z atom halogena, npr. klor, brom ali fluor.

V skladu z nadaljnjim vidikom predloženega izuma lahko spojine s formulo I, kjer Y predstavlja atom žvepla, pripravimo z reakcijo ustrezne spojine s formulo I, v kateri

V predstavlja atom kisika s tionirno spojino, npr. Lawessonovim reagentom [2,4bis(4- metoksifenil)-l,3-ditia-2,4-difosfetan-2,4-disulfidom] v inertnem topilu, prednostno toluenu pri temperaturi od 50°C do temperature refluksa topila.

V skladu z vidikom predloženega izuma spojine s formulo I, kjer R⁵ predstavlja, alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika lahko pripravimo z reakcijo spojine s formulo I v kateri R⁵ predstavlja vodik, z alkilirnim sredstvom, prednostno alkilhalogenidom ali dialkilsulfatom v prisotnosti baze, npr. kalijevega hidroksida ali kalijevega karbonata v inertnem topilu, kot npr. tetrahidrofuranu, pri temperaturi od sobne do temperature refluksa topila. To reakcijo lahko izvedemo v danem primeru v prisotnosti faznega transfernega katalizatorja, kot npr. tetrabutilamonijevega bromida, značilno v količini 0,01-0,1 mol

%.

Alternativno lahko natrijevo ali kalijevo sol spojine I pripravimo z reakcijo spojine s formulo I, kjer R⁵ predstavlja vodik, z bazo, prednostno natrijevim hidridom v inertnem topilu, čemur sledi reakcija z alkilimim sredstvom.

V skladu z nadaljnjim vidikom predloženega izuma spojine s formulo I, v kateri Y predstavlja kisik, lahko pripravimo z reakcijo spojine s formulo IV

IV kjer so R¹, R² in R³ kot so definirani pred tem, s halogeniranim sredstvom, da dobimo kislinski halogenid (ki je lahko v danem primeru izoliran), čemur sledi reakcija z aminom s formulo V

H-NR⁴R⁵ V kjer sta R⁴ in R⁵ kot sta definirana pred tem. Prednostno je halogenirno sredstvo klorirno sredstvo, npr. tionilklorid, in reakcijo, da dobimo kislinski halogenid v danem primeru izvedemo v inertnem topilu pri temperaturi od sobne do refluksne. Reakcijo med kislinskim halogenidom in aminom s formulo V na splošno izvedemo v prisotnosti baze, prednostno trietilamina, v inertnem topilu, npr. tetrahidrofuranu pri temperaturi od 0°C do temperature refluksa topila.

V skladu z nadaljnjim vidikom predloženega izuma lahko spojine s formulo I pripravimo z reakcijo spojine s formulo IVa ali njene soli

kjer so R¹, R³, R⁴, R⁵, Y in X kot so definirani pred tem, s spojino s formulo R¹⁰-L, kjer je R¹⁰ kot je definiran pred tem in je L zapuščajoča skupina. Prednostno L predstavlja atom halogena (bolj prednostno klor ali brom), para-toluensulfoniloksi ali metilsulfoniloksi in (kjer R¹⁰ predstavlja v danem primeru substituiran fenil ali piridil) nitro. Reakcijo na splošno izvedemo v inertnem topilu kot npr. etanolu ali metanolu v prisotnosti baze (npr. natrijevega hidrida ali natrijevega metoksida). Kjer reakcijo izvajamo s soljo spojine s formulo (IVa) prednostno uporabimo sol alkalijske kovine ali zemeljsko alkalijske kovine (npr. natrijevo ali kalijevo sol).

V skladu z nadaljnjim vidikom predloženega izuma, lahko spojine, ki vsebujejo skupino -XR¹⁰ v kateri R¹⁰ predstavlja fenil ali piridil, substituiran s skupino -SR⁷, pripravimo z diazotiranjem ustreznih spojin v katerih R¹⁰ predstavlja fenil ali piridil, substituiran z -NH₂, čemur sledi reakcija diazotiranega produkta, ki ga tako dobimo, z disulfidom s formulo R⁷S-SR⁷, kjer je R⁷ kot je definiran pred tem. Reakcijo na splošno izvedemo z uporabo diazotimega reagenta, kot npr. alkilnitrita (npr. t-butilnitrit) v inertnem topilu (npr. acetonitril ali diklorometan) pri temperaturi od -20°C do temperature refluksa.

Intermediate, uporabljene pri pripravi spojin s formulo I, lahko pripravimo z uporabo ali prilagoditvijo znanih postopkov, npr. postopkov, opisanih za tem.

Spojino s formulo II, v kateri Y predstavlja kisik in Z predstavlja zapuščajočo skupino, npr. halogen lahko pripravimo iz spojin s formulo VI

kjer Z predstavlja zapuščajočo skupino, npr. halogen, s konverzijo kislinskega halogenida, prednostno kislinskega klorida, npr. z reakcijo s tionilkloridom, v danem primeru v prisotnosti inertnega topila pri temperaturi od sobne do temperature refluksa in sledečo reakcijo kislinskega klorida (ki je lahko v danem primeru izoliran), z aminom s formulo V v pristnosti baze, prednostno trietilamina, v inertnem topilu, npr. tetrahidrofuranu pri temperaturi od 0°C do temperature refluksa topila.

Spojine s formulo II, kjer Y predstavlja atom žvepla, lahko pripravimo z reakcijo ustrezne spojine s formulo II, v kateri Y predstavlja atom kisika, s tionirno spojino, kot npr. Lawessonovim reagentom [2,4-bis(4-metoksifenil)-l,3-ditia-2,4-difosfetan2,4-disulfidom] v inertnem topilu, prednostno toluenu, pri temperaturi od 50°C do temperature refluksa topila.

Spojine s formulo III v kateri X¹ predstavlja alkalijsko kovino, npr. natrij ali kalij lahko pripravimo z reakcijo ustrezne spojine s formulo III, kjer X¹ predstavlja vodik, z bazo, ki vsebuje alkalijsko kovino, npr. kot NaH v inertnem topilu, kot npr. dioksanu, pri temperaturi od 20°C do temperature refluksa topila.

Spojina s formulo III v kateri R² predstavlja -SR¹⁰ in X¹ predstavlja vodik lahko pripravimo z reakcijo spojine s formulo R¹⁰-Br z:

a) natrijevim tiolom v etanolu; ali

b) tiosečnino v etanolu, čemur sledi reakcija spojine s formulo

R¹⁰S-C(=NH)NH₂.HBr, ki jo tako dobimo z natrijevim hidroksidom v etanolu; ali

c) kalijevim ksantatom [EtOC(=S)S'K⁺] v etanolu, čemur sledi hidroliza spojine s formulo R¹⁰SC(=S)OEt, ki jo tako dobimo z natrijevim hidroksidom v etanolu.

Spojine s formulo III, v kateri R² predstavlja -SR¹⁰ in X¹ predstavlja vodik, tudi lahko pripravimo z redukcijo disulfida s formulo R¹⁰S-SR¹⁰ z uporabo npr. natrijevega borohidrida v etanolu.

Spojine s formulo IV, v katerih X predstavlja skupino, drugačno kot -S(O)_p-, kjer je p 0 ali 1, lahko pripravimo iz spojin s formulo VII

O

vn z nadomestitvijo skupine Z s skupino R² [s postopkom, opisanim za pripravo spojine s formulo I iz spojine s formulo II], čemur sledi konverzija formilne skupine v karboksi [s postopkom, opisanim spodaj za pripravimo spojine s formulo VI iz spojine s formulo VII],

Spojine s formulo IV lahko pripravimo tudi s hidrolizo estra s formulo Vila

(Vila) kjer R predstavlja alkilno skupino. To lahko dosežemo z običajnimi tehnikami npr. z reakcijo s kalijevim karbonatom v etanolnem topilu.

Spojino s formulo IV lahko pripravimo tudi z reakcijo kisline s formulo (VI) s spojino s formulo (III). Reakcijo na splošno izvedemo kot je opisano zgoraj za reakcijo spojine s formulo (II) s spojino s formulo (III).

Spojine s formulo (IVa) ali njihove soli, lahko pripravimo z reakcijo spojine s formulo II s spojino s formulo Η-Χ-Χ¹.

Spojine s formulo VI lahko pripravimo z oksidacijo ustreznega aldehida s formulo VII z uporabo oksidanta, prednostno kalijevega permanganata, v prisotnosti baze, prednostno natrijevega hidroksida, v topilu, prednostno vodi, pri temperaturi od sobne do 100°C.

Spojine s formulo VII lahko pripravimo z reakcijo 5-hidroksipirazola s formulo VIII

VIII s formilirnim reagentom. Prednostno formilimo sredstvo je zmes fosforjevega oksiklorida in Ν,Ν-dimetilformamida, kadar povzročimo istočasno kloriranje, da proizvedemo spojino s formulo VII, v kateri Z predstavlja klor. Reakcijo na splošno izvedemo pri temperaturi od 0°C do 150°C.

5-hidroksipirazole s formulo VIII lahko pripravimo z reakcijo /3-ketoestra s formulo IX

R³C(O)CH₂CO₂A IX kjer A predstavlja nižji alkil, s hidrazinom s formulo X

R¹NHNH₂ X.

Reakcijo na splošno izvedemo v topilu, prednostno vodi, pri temperaturi od sobne do temperature refluksa. Med to reakcijo lahko proizvedemo zmes izomernih produktov, ki jih lahko ločimo s postopki, dobro znanimi v tehniki. Priprava zgornjih in21 temediatov VI, VII in VIII je opisana v literaturi, npr. J. Het. Chem 27, 243 (1990) LF.Lee et al.

Spojine s formulo VIII, kjer R³ predstavlja ciano, lahko pripravimo z dehidracijo ustrezne spojine s formulo VIII, v kateri je R³ nadomeščen s -CONH₂ z uporabo npr. fosforjevega oksiklorida, v danem primeru v prisotnosti inertnega topila, pri temperaturi od sobne do temperature refluksa, ali para-toluensulfonilklorida v piridinu, pri temperaturi od 50°C do temperature refluksa, čemur sledi hidroliza z natrijevim hidroksidom v alkoholu pri, temperaturi od 20 do 100°C.

Spojine s formulo VIII, v kateri je R³ nadomeščen z -CONH^ lahko pripravimo s hidrolizo ustreznega estra s formulo VIII, kjer R³ predstavlja -CO₂R⁶, prednostno z uporabo raztopine natrijevega ali kalijevega hidroksida v topilu, npr. vodnem alkoholu, pri temperaturi od 0°C do temperature refluksa topila, da dobimo ustrezno karboksilno kislino, ki jo pretvorimo v ustrezen kislinski klorid, npr. z reakcijo s tionilkloridom (v danem primeru v inertnem topilu), pri temperaturi od sobne do temperature refluksa, ki ga obdelamo z amoniakom, v danem primeru v prisotnosti primernega topila, npr. vodnega alkohola, pri temperaturi od 0°C do temperature refluksa, da dobimo želeni produkt.

Spojine s formulo VIII, v katerih je R³ nadomeščen s -CONH2, lahko alternativno pripravimo z amonolizo ustreznega estra s formulo VIII, kjer R³ predstavlja -CO2R⁶, prednostno z obdelavo z amoniakom v hermetično zaprti posodi pri temperaturi od 100 do 200°C.

/3-ketoester spojin s formulo IX, kjer R³ predstavlja alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z enim ali več atomi halogenov; ali fenilno skupino, v danem primeru substituirano z eno ali več skupinami izbranimi izmed halogena, nitro, R⁶, -OR⁶ in ciano; ali cikloalkilno skupino, ki vsebuje 3 do 6 atomov ogljika v danem primeru substituirano z eno ali več skupinami R⁶ ali nitro ali -CO₂R⁶, lahko pripravimo z dobro znanimi postopki, npr. Beilstein 10, 682 (J.C.S. 49, 447 Perkin, Bellenot), ali Nippon Kagaku Zasshi 82,132 (1961) K. Hattori & H. Nakano, ali Buli Soc. Chim Fr. (1964), 5, 945 G. Braar, M. Vilkas.

Spojine s formulo VIII, kjer R³ predstavlja -CO₂R⁶, lahko pripravimo tudi z reakcijo acetilen-l,2-dialkoksikarbonilne spojine s formulo XI r⁶o₂c—c=c—co₂r⁶ XI s hidrazinom s formulo X. To reakcijo na splošno izvedemo v inertnem topilu, prednostno alkoholu, npr. metanolu, pri temperaturi od 0°C do refluksne, da dobimo spojino s formulo XII,

- ^CO₂R^{6 r6}°2^C NHNHR¹

XII ki jo cikliziramo pri bazičnih pogojih, npr. z uporabo natrijevega metoksida, v primernem topilu, npr. metanolu, pri temperaturi od 0°C do refluksne. V danem primeru lahko ti dve stopnji izvedemo v eni sami z uporabo kombinacije baze in topila.

Spojine s formulo VI, kjer Z predstavlja halogenm lahko pripravimo iz estra s formulo XIII,

ii

XIII kjer R predstavlja alkilno skupino in Z predstavlja halogen.

To reakcijo izvedemo v bazi, npr. natrijevemu hidroksidu, v topilu, prednostno vodnem alkoholu, pri temperaturi od 0°C do 100°C.

Estre s formulo XIII ali estre s formulo VI, kjer R² predstavlja -SR¹⁰, lahko pripravimo z diazotiranjem amina s formulo XIV

RO₂(K_/R3 h₂n^/i<^N

L

R¹

XIV.

To reakcijo lahko izvedemo z natrijevim nitritom v mineralni kislini, npr. zmesi koncentrirane žveplove kisline in ocetne kisline, pri temperaturi od 0°C do 60°C in sledečo reakcijo z:

(a) bakrovim halogenidom (kjer želimo ester s formulo XIII) ali disulfidom s formulo R¹⁰S-SR¹⁰ (kjer želimo ester s formulo IV, kjer R² predstavlja -SR¹⁰) in mineralno kislino ali z vodno raztopino kalijevega jodida pri temperaturi 0°C do 100°C; diazotiranje lahko alternativno izvedemo z uporabo alkilnitrita, npr. terc.butilnitrita, v prisotnosti primernega halogenimega sredstva (kjer želimo ester s formulo XIII), prednostno bromoforma ali joda ali brezvodnega bakrovega klorida, ali pri temperaturi od 0 do 100°C, v danem primeru v prisotnosti inertnega topila, prednostno acetonitrila ali kloroforma.

Spojine s formulo XIV, kjer je R³ halogen, ciano ali -SR⁶, lahko pripravimo z diazotiranjem spojine s formulo XV,

RO₂(X _ .NH₂

I H

Η₂Ν^ΧΝ^ ² L

R¹

XV kjer je R¹, kot je opisano pred tem. Reakcijski pogoji za to reakcijo so taki, kot so opisani pred tem za konverzijo spojine s formulo XIII v spojino s formulo XIV, kjer cianidni reagent, npr. bakrov cianid, tudi lahko uporabimo namesto halogenimega sredstva; ali z uporabo diazotimega reagenta, kot npr. alkilnitrita (npr. t-butilnitrita) v inertnem topilu (npr. acetonitrilu ali diklorometanu) pri temperaturi od -20°C do temperature refluksa, čemur sledi obdelava diazotiranega intermediata z disulfidom s formulo R⁶S-SR⁶. To reakcijo lahko izvedemo selektivno, da dosežmo diazotiranje v legi 3 pirazolnega obroča.

Spojino s formulo XIV lahko pripravimo z reakcijo spojine s formulo XVI,

RO₂C,

-/

R³

N C '^BXVI kjer B predstavlja halogen (prednostno klor), -OR⁶ ali -SR⁶, s hidrazinom s formulo X. Če B predstavlja -OR⁶ ali -SR⁶, to reakcijo na splošno izvedemo v alkoholnem topilu pri temperaturi od sobne do 200°C. Če B predstavlja halogen, prednostno klor, reakcijo na splošno izvedemo v inertnem topilu, prednostno tetrahidrofuranu, v danem primeru v prisotnosti baze, npr. trietilamina, pri temperaturi od 0°C do temperature refluksa.

Spojine s formulo XV lahko pripravimo z reakcijo hidrazina s formulo X s soljo alkalijske kovine alkildiciano acetata s formulo XVII

RO₂C-CH(CN)₂ XVII.

Prednostno uporabimo kalijev etildicianoacetat. Reakcijo na splošno izvedemo v prisotnosti kisline, npr. klorovodikove kisline, pri temperaturi od sobne do refluksne.

Kalijeve alkildicianoacetatne soli lahko pripravimo z reakcijo ustreznega alkilkloroformata z malononitrilom v prisotnosti kalijevega hidroksida v inertnem topilu, prednostno tetrahidrofuranu, pri temperaturi od 0°C do 100°C.

Spojine, ki vsebujejo skupino -S(O)_mR⁶, -S(O)mR⁷, -S(O)p- ali -S(O)_qR⁶, kjer so m, p in q lahko 1 ali 2, lahko pripravimo iz ustrezne spojine, v kateri so m, p in q 0 ali 1, z oksidacijo, npr. z uporabo meta-kloroperbenzojske kisline v inertnem topilu, npr.

kloroformu, pri temperaturi od -20°C do temperature refluksa.

Spojine s formulo (Vila), v kateri R¹ predstavlja skupino, drugačno kot Ar in R²predstavlja -SR¹⁰, lahko pripravimo z reakcijo spojine s formulo XVIII,

XVIII kjer R¹ predstavlja skupino, drugačno kot Ar, z alkillitijevim reagentom, čemur sledi obdelava litiiranega intermediata, ki ga tako dobimo, s spojino s formulo R¹⁰S-SR¹⁰ali R^1O-S-C1. Prednosten alkillitijev reagent je litijev diizopropilamid. Reakcijo na splošno izvedemo v aprotičnem topilu (npr. tetrahidrofuranu) pri temperaturi od -70°C do 0°C. Prednostno R¹⁰ predstavlja v danem primeru substituirano alkilno ali alkenilno skupino.

Spojine s formulo XVIII lahko pripravimo z reakcijo spojine s formulo XIX ro₂c_x

R3 η^λ7'

I

H

XIX s spojino s formulo R¹-X², kjer je R¹ skupina, drugačna kot Ar in je X² zapuščajoča skupina, v prisotnosti baze. Prednostno X² predstavlja, npr. atom klora, broma ali joda ali tozilno ali mezilno skupino. Primerne baze vključujejo kalijev karabonat, natrijev hidrid in cezijev karbonat. Reakcijo na splošno izvedemo v topilu, (npr. acetonitrilu).

Spojino s formulo XI, XVI, XVII in XIX so dobro znane v literaturi ali jih lahko pripravimo z uporabo ali prilagoditvijo znanih postopkov.

Kmetijsko sprejemljive soli N-substituiranih pirazolnih derivatov s formulo I lahko pripravimo z znanimi postopki.

Naslednji primeri ponazorujejo pripravo spojin s formulo I. V predloženem opisu vrel. pomeni točko vrelišča, tal. pomeni točko tališča. Za oznako NMR sledijo značilnosti spektra protonske jedrske magnetne resonance. Če ni drugače navedeno so odstotki masni.

Primer 1

Zmes 5-kloro-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3-trifluorometilpirazola (4,0 g), 4-klorotiofenola (6 g) in kalijevega karbonata (2,4 g) mešamo v suhem acetonitrilu in segrevamo ob refluksu 3 ure. Trdno snov filtriramo, izperemo z acetonitrilom in filtrat uparimo v vakuumu, da dobimo trdno snov.

S čiščenjem s kromatografijo z eluiranjem s heksanom/diklorometanom dobimo 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(4-klorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol (spojina 1, 5,15 g) kot belo trdno snov, tal. 172-173°C.

Z ravnanjem na podoben način pripravimo tudi sledeče spojine iz ustreznih izhodnih snovi, pri čemer so različni simboli definirani v naslednji tabeli:

Spoj-	R¹	R³	A	Y	P	Q	Tal. (°C)
2	ch₃	cf₃	CH	0	2,4-diF	4-OMe	128-130
3	ch₃	cf₃	CH	0	2,4-diF	4-F	119-122
4	ch₃	cf₃	CH	0	2,4-diF	4-Br	170-171
5	ch₃	cf₃	CH	0	2,4-diF	4-OH	170-171
6	ch₃	cf₃	CH	0	2,4-diF	2-F	114-115
7	ch₃	cf₃	CH	0	2,4-diF	3-F	131-132
8	ch₃	cf₃	CH	0	2,4-diF	H	131-133
9	ch₃	cf₃	CH	0	2,4-diF	4-NHCOMe	197-199
10	ch₃	cf₃	CH	0	2,4-diF	4-CH₃	131-133
11	ch₃	cf₃	CH	0	3-CF₃	4-CH₃	117-119
12	ch₃	cf₃	CH	0	4-OCH₃	4-C1	137-139
13	ch₃	cf₃	CH	0	2,4-diF	3-CI	133-135
14	ch₃	cf₃	CH	0	2,4-diF	4-CF₃	159-161
15	ch₃	ch₃	CH	0	H	3-CF₃	115-116
16	ch₃	ch₃	CH	0	4-F	4-C1	165-166
17	ch₃	ch₃	CH	0	2,4-diF	4-C1	166-168
18	ch₃	ch₃	CH	0	2,4-diF	3-CI	136-138
63	ch₃	cf₃	CH	s	2,4-diF	4-F	olje (a)
64	ch₃	cf₂ci	CH	0	2,4-diF	4-F	112-114
65	ch₃	cf₂ci	CH	0	2,4,6-triF	4-F	129-130
66	ch₃	cf₃	N	0	2,4-diF	H	138-140
67	ch₃	cf₃	CH	0	2,4-diF	4.NH₂	172-173
68	ch₃	cf₃	CH	0	2,4-diF	3-C1-4-F	146-147
69	ch₃	nPr	CH	0	2,4-diF	4-F	126-127.5
70	ch₂cf₃	cf₃	CH	0	2,4-diF	4-F	129-130

Opomba: (a) NMR (CDCI3) d_H 3.80(s,3H) 6.8-7.0(m,4H)

7.2-7.3(m,2H) 8.25-8.35(m,lH) 8.60(s,lH) ppm.

Primer 2

Suspenzijo natrijevega hidrida v suhem dioksanu mešamo pri sobni temperaturi ob inertni atmosferi in dodamo raztopino 4-fluorofenola (1,2 g) v dioksanu. Po 0,5 ure dodamo raztopino 5-kloro-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3-trifluorometilpirazola (2,47 g) v dioksanu (25 ml). Zmes nato segrevamo ob pogojih refluksa 20 ur, ohladimo in zlijemo na led/vodo. Le-to ekstrahiramo z diklorometanom in ekstrakt izperemo z vodo, sušimo (brezvodni magnezijev sulfat) in uparimo. Nastalo rumeno trdno snov očistimo s kromatografijo z eluiranjem z etrom/heksanom in prekristaliziramo iz etilacetata, da dobimo 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5(4-fluorofenoksi)-l-metil-3-trifluorometilpirazol (spojina 19,1,25 g), tal. 169-170°C.

Primer 3

Zmes klorida l-metil-5-(3-trifluorometilfenoksi)-3-trifluorometilpirazol-4-karboksilne kisline (2,1 g), 4-fluoroanilina (0,62 g) in trietilamina (0,8 ml) v tetrahidrofuranu mešamo pri sobni temperaturi približno 2 uri. Zmes razredčimo z vodo in nastalo trdno snov filtriramo, sušimo in prekristaliziramo, da dobimo 4-N-(4-fluorofenil)karboksamido-5-(3-trifluorometilfenoksi)-l-metil-3-trifluorometilpirazol (spojina 20, 2,1 g), tal. 171-172°C.

Z ravnanjem na podoben način pripravimo 4-N-(2,4-difluoro-fenil)karboksamido-5(3-klorofenoksi)-l-metil-3-trifluorometilpirazol (spojina 21), tal. 131-132°C.

Primer 4

Klorid-5-(4-klorofenoksi)-l,3-dimetilpirazol-4-karboksilne kisline raztopimo v tetrahdirofuranu in dodamo k raztopini anilina (0,6 g) in trietilamina (0,9 ml) v tetrahidrofuranu. Reakcijsko zmes mešamo 2 uri, dodamo vodo in nastalo trdno snov filtriramo, sušimo in prekristaliziramo iz heksana/etilacetata da dobimo 4-Nfenilkarboksamido-5-(4-klorofenoksi)-l,3-dimetilpirazol (spojina 22, 1 g), tal. 99101°C.

Z ravnanjem na podoben način pripravimo 4-N-(4-fluorofenil)karboksamido-5-(4klorofenoksi)-l,3-dimetilpirazol (spojina 23), tal. 161-162°C.

Primer 5

Zmes 5-kloro-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3-trifluorometilpirazola (4,0 g), 4-klorofenola (2,16 g) in kalijevega t-butoksida (2,16 g) v t-butanolu refluktiramo približno 72 ur. Dodamo vodo in trdno snov izoliramo in jo očistimo s kromatografijo z eluiranjem s heksanom/etilacetatom, da dobimo 4-N-(2,4difluorofenil)karboksamido-5-(4-klorofenoksi)-l-metil-3-trifluorometilpirazol (spojina 24,1,45 g), tal. 166-169°C.

Primer 6

Natrijev tiometoksid (1,63 g) dodamo k ohlajeni raztopini 5-kloro-4-N-(2,4difluorofenil)karboksamido-l-metil-3-trifluorometilpirazola (4,0 g) v acetonitrilu. Nastalo suspenzijo mešamo 2 dni, refluktiramo 1 uro in filtriramo. Filtrat koncentriramo in prevzamemo v diklorometanu in vodi. Organsko fazo sušimo (magnezijev sulfat) in topilo uparimo, da dobimo 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido5-metiltio-l-metil-3-trifluorometilpirazol (spojina 30) kot belo trdno snov (3,46 g), tal. 130-131°C.

Primer 7

Suspenzijo 5-kloro-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3-trifluorometilpirazola (1,5 g) kalijevega karbonata (0,915 g) in 2,2,2-trifluoroetanola (1,5 ml) v acetonitrilu segrevamo ob refluksu 6 ur. Reakcijsko zmes ohladimo in pustimo da stoji preko noči. Reakcijsko zmes nato filtriramo in topilo odstranimo iz filtrata, da ostane ijava trdna snov, ki jo očistimo s kolonsko kromatografijo, da dobimo 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(2,2,2-trifluoroetoksi)-l-metil-3-trifluorometilpirazol (spojina 31) kot belo trdno snov (0,84 g), tal. 102-103°C.

Z ravnanjem na podoben način pripravimo naslednje spojine:

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(n-butiltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol (spojina 25), tal. 69-70°C;

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(2-propeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol (spojina 26), tal. 92-94°C;

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-izopropiltio-l-metil-3-trifluorometilpirazol (spojina 27), tal. 106-107°C;

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-etiltio-l-metil-3-trifluorometilpirazol (spojina 28), tal. 95-96°C;

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(3-kloropropiltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol (spojina 29), tal. 79-81°C;

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(etoksikarbonilmetiltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol (spojina 32), tal. 100-104°C;

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(l-metilbutiltio)-3-trifluorometilpirazol (spojina 33), tal. 70-71°C;

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(2-metilpropiltio)-3-trifluorometilpirazol (spojina 34), tal. 93-94°C;

4- N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(n-heksiltio)-l-metil-3-trifhiorometilpirazol (spojina 35), tal. 77-78°C;

5- ciklopentiltio-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3-trifluorometilpirazol (spojina 36), tal. 112-114°C;

4- N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(n-propiltio)-3-trifluorometilpirazol (spojina 37), tal. 89-90°C;

5- cikloheksiltio-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3-trifluorometilpirazol (spojina 38), tal. 92-94°C;

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(l-metilpropiltio)-3-trifluorometilpirazol (spojina 39), tal. 98-99°C;

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(3-metilbutiltio)-3-trifluoro32 metilpirazol (spojina 40), tal. 62-63°C;

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(l,l-dimetiletiltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol (spojina 41), tal. 146-147°C;

4- N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-etoksi-l-metil-3-trifluorometilpirazol (spojina 42), tal. 108-109°C;

5- (N-metilaminokarbonilmetiltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3trifluorometilpirazol (spojina 62), tal. 129-131°C.

Primer 8

3-bromopropin (0,61 g) dodamo k raztopini natrijevega 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3-trifluorometilpirazol-5-tiolata (0,98 g) v metanolu in zmes mešamo pri sobni temperaturi 3 ure. Topilo uparimo in preostanek razdelimo med diklorometan in vodo. Organsko plast sušimo in uparimo, da dobimo belo trdno snov, ki jo prekristaliziramo iz cikloheksana, da dobimo 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(2-propiniltio)-3-trifluorometilpirazol (spojina 43) kot iglice sivo bele barve (0,77 g), tal. 136-137°C.

Z ravnanjem na podoben način, pripravimo naslednje spojine:

5-(3-buteniltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3-trifluorometilpirazol (spojina 44), tal. 93-95°C;

5-(2-bromo-2-propeniltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3-trifluorometilpirazol (spojina 45), tal. 105-106°C;

5-(3-bromo-2-propeniltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3-trifluorometilpirazol (spojina 46), tal. 111-113°C;

5-(cianometiltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3-trifluorometilpirazol (spojina 47), tal. 140-142°C;

5-(3-metil-2-buteniltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3-trifluoro33 metilpirazol (spojina 48), tal. 122-123°C;

5-(ciklopropilmetiltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3-trifluorometilpirazol (spojina 49), tal. 99-101°C;

5-(3-butiniltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3-trifluorometilpirazol (spojina 50), tal. 107-108°C;

5-(2-kloropropiltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3-trifluorometilpirazol (spojina 51), tal. 75,5-76,5°C;

4- N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(2,2-dimetoksietiltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol (spojina 52), tal. 118-119,5°C;

5- (2-buteniltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3-trifluorometilpirazol (spojina 53), tal. 95-97°C;

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(n-pentiltio)-3-trifluorometilpirazol (spojina 54), tal. 87-89°C;

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(2-metilbutiltio)-3-trifluorometilpirazol (spojina 55), tal. 83-85°C;

4- N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(2-metil-2-propeniltio)-3-trifluoro metilpirazol (spojina 56), tal. 107-109°C;

5- (2-kloro-2-propeniltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3-trifluoro metilpirazol (spojina 57), tal. 93-95°C;

4- N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(2-metoksietil)-l-metil-3-trifluorometilpirazol (spojina 58), tal. 88-90°C;

5- (3-kloro-2-propeniltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3-trifluoro metilpirazol (spojina 59), tal. 95-96°C;

Primer 9

Tionilklorid (2,4 ml) dodamo k raztopini 5-etiltio-l-etil-3-trifluorometilpirazol-4karboksilne kisline (0,5 g) v toluenu in reakcijsko zmes refluktiramo 3 ure. Po ohlajenju topilo in prebitek tionilklorida odstranimo ob znižanem tlaku. Preostanek raztopino v diklorometanu in dodamo trietilamin (0,34 ml), čemur sledi dodatek 2,4-difluoroanilina (0,2 ml) med mešanjem pri sobni temperaturi 2 uri. Zmes zlijemo v vodo in organsko plast ločimo, izperemo s HCl, nasičenim natrijevim karbonatom in slanico. Organsko fazo nato sušimo (MgSO₄) in uparimo ob znižanem tlaku, da dobimo 5-etiltio-l-etil-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-3-trifluorometilpirazol (spojina 60), kot sivkasto Javo trdno snov (0,54 g), tal. 91-93°C.

Z ravnanjem na podoben način pripravimo 5-etiltio-l-etil-4-N-(2,4,6-trifluorofenil)karboksamido-3-trifluorometilpirazol (spojina 61), kot sivkasto rjavo trdno snov, tal. 94-96°C.

Primer 10

Zmes 5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol-4-karboksilne kisline (2,0 g) in tionil klorida (13,9 g) segrevamo ob refluksu v suhem toluenu (30 ml) 1,5 ure in uparimo v vakuumu, da dobimo klorid 5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol-4-karboksilne kisline kot olje. Raztopino le-tega v suhem tetrahidrofuranu (20 ml) dodamo k mešani raztopini anilina (0,64 g) v suhem tetrahidrofuranu (30 ml), ki vsebuje trietilamin (0,7 g). Zmes mešamo preko noči in trdno snov odfiltriramo in speremo z etrom (50 ml). Združene filtrate uparimo v vakuumu, da dobimo rjavo trdno snov, ki jo zatem prekristaliziramo iz toluena/heksana, da dobimo 5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-4-N-(fenil)karboksamid-3-trifluorometilpirazola spojina 91, (1,4 g) kot rjavo trdno snov, tal. 146-148°C.

Z ravnanjem na podoben način pripravimo naslednje spojine iz ustreznih karboksilnih kislin, pri čemer so simboli, kot so definirani v naslednji tabeli:

Spoj.	R3	P	Q	Tal.(°C )
71	SMe	2,4-F₂	4-F	164-167
72	cf₃	3-CI-4-F	4-F	169-170
73	cf₃	3,4-F2	4-F	1525-1535
74	cf₃	2,4,5-F₃	4-F	125-126
75	cf₃	2-F	4-F	133.5-135
76	cf₃	4-C1	4-F	142-143
77	cf₃	2-F-4-CI	4-F	130.5-131.5
78	cf₃	2,4,6-F₃	4-F	175-177
79	CF₃	2-C1-4-F	4-F	118-119
80	cf₃	4-F	4-F	129.5-131
81	cf₃	2,4-Cl₂	4-F	1485-1505
82	cf₃	2,3,4-F₃	4-F	145-147
83	cf₃	2-F-4Br	4-F	120.5-1225
84	cf₃	2-F-4-Me	4-F	127-128
85	cf₃	3-F	4-F	1115-1135
86	cf₃	2,3-F₂	4-F	119-121
87	cf₃	2,5-F₂	4-F	104-105
88	cf₃	2,6-F₂	4-F	146-147
89	cf₃	3,5-F₂	4-F	114-116
90	cf₃	2,3,6-F₃	4-F	156-158

Primer 11

K mešani suspenziji 5-(4-aminofeniltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-lmetil-3-trifluorometilpirazola (2,3 g) v suhem diklorometanu (30 ml), dodamo dimetildisulfid (1,0 g), čemur sledi dodatek po kapljicah terc.butilnitrita (1,1 g) v teku 5 minut. Zmes mešamo pri 50°C 3 ure, nato preko noči pri sobni temperaturi, predno jo zlijemo v vodo. Organsko plast ločimo in vodno raztopino ekstrahiramo ponovno z diklorometanom. Združene organske ekstrakte sušimo nad brezvodnim magnezijevim sulfatom in uparimo v vakuumu, da dobimo olje. S čiščenjem s kromatografijo ali silikagelom z eluiranjem z zmesjo diklorometana in heksana dobimo 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(4-metiltiofeniltio)-3-tri fluorometilpirazol, spojina 92 (0,9 g) kot trdno snov, motno rumene barve, tal. 122124°C.

Primer 12

Suspenzijo 4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3trifluorometilpirazola (2,0 g), jodometana (0,29 ml), praškastega kalijevega hidkroksida (0,286 g) in tetrabutilamonijevega bromida (0,3 g) v tetrahidrofuranu (5 ml) mešamo pri sobni temperaturi 26 ur in trdno snov odfiltriramo. Filtrat uparimo v vakuumu, da dobimo preostanek kateremu dodamo diklorometan in vodo. Organsko fazo izperemo z nasičeno raztopino slanice, sušimo nad brezvodnim magnezijevim sulfatom in uparimo v vakuumu, da dobimo olje. S trituriranjem z etrom dobimo trdno snov, ki jo očistimo s kromatografijo na silikagelu z eluiranjem z etrom/nheksanom (1:1) da dobimo 5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-4-N-metil-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-3-trifluorometilpirazol, spojina 93 (1,48 g), tal. 99-100°C v obliki bele trdne snovi.

Primer 13

K mešani raztopini 5-(4-klorofeniltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-lmetil-3-triflurometilpirazola (0,63 g) v trifluoroocetni kislini (8 ml), po kapljicah dodamo pri 0°C raztopino 30 % vodikovega peroksida (0,19 ml). Po 2 urah pri 0°C zmes pustimo da se segreje na sobno temperaturo v teku 2 ur, nato jo zlijemo na led/vodo (50 ml). Oborino zberemo, speremo z vodo in posušimo nad fosforjevim

3?

pentoksidom v eksikatorju in nato očistimo s kromatografijo na silikagelu z eluiranjem z etrom v heksanu (1:1), da dobimo 5-(4-klorofenilsulfinil)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamid-l-metil-3-trifluorometilpirazol, spojina 94 (0,426 g), tal. 178-179°C kot belo trdno snov.

Referenčni primer 1

Zmes 4-karboksi-5-kloro-l-metil-3-trifluorometilpirazola (20,54 g) in tionilklorida v suhem toluenu segrevamo in mešamo 2 uri pri 80°C, ohladimo in uparimo. Heksan dodamo k preostanku, ki ga filtriramo in filtrat koncentriramo, da dobimo kislinski klorid (21,4 g). Le-to raztopimo v suhem tetrahidrofuranu in dodamo k mešani raztopini 2,4-difluoroanilina (13,4 g) in trietilamina (17,46 ml) v suhem tetrahidrofuranu. Zmes mešamo pri sobni temperaturi 18 ur, filtriramo in trdno snov izperemo s tetrahidrofuranom. Uparjene filtrate prekristaliziramo iz toluena, da dobimo 5-kloro-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3-trifluorometilpirazol (20,7 g) kot sivo belo trdno snov, tal. 138-140°C.

Z ravnanjem na podoben način pripravimo naslednje spojine iz ustreznih substituiranih izhodnih snovi:

O

R¹	r3	P	Tal.(°C )
CH₃	ch₃	4-F	158-160
ch₃	ch₃	2,4-diF	159-161
ch₃	cf₃	3-CF₃	139-141
ch₃	cf₃	4-OCH₃	169-171

4-karboksi-5-kloro-l-metil-3-trifluorometilpirazol opisujejo L.F. Lee, F. M. Schleppnik, R.W. Salineider in D.H. Campbell v J. Het. Chem. 27,243 (1990).

Referenčni primer 2

Zmes 5-kloro-4-formil-l,3-dimetilpirazola (30 g), kalijevega permanganata (30 g) in kalijevega hidroksida v vodi mešamo pri 60°C 1 uro. Ohlajeno zmes filtriramo, filtrat nakisamo (koncentrirana raztopina klorovodikove kisline) in nastalo oborino filtriramo, speremo z vodo in posušimo, da dobimo 4-karboksi-5-kloro-l,3dimetilpirazol, tal. 197-201°C.

Referenčni primer 3 l,3-dimetil-5-hidroksipirazol (60 g) dodamo k zmesi fosforjevega oksiklorida in Ν,Νdimetilformamida in nastalo zmes segrevamo pri 95-100°C 16 do 18 ur. Reakcijsko zmes zlijemo na led-vodo, naravnamo na alkalno (z raztopino amoniaka) in nastalo oborino izoliramo in izperemo z vodo. S prekristalizacijo iz heksana dobimo 5-kloro4-formil-l,3-dimetilpirazol, tal. 77-80°C.

Referenčni primer 4

Metilhidrazin (25 g) dodamo k zmesi etil acetoacetata (70 g) v vodi. Reakcijsko zmes segrevamo pri 70°C 0,5 ure, nato ohladimo, ekstrahiramo (kloroform) in sušimo (brezvodni magnezijev sulfat). Z upaijenjem topila ostane trdna snov, ki jo prekristaliziramo iz heksana/etilacetata, da dobimo l,3-dimetil-5-hidroksipirazol, tal. 123124°C.

Referenčni primer 5

Raztopino 4-formil-l-metil-5-(3-trifluorometilfenoksi)-3-trifluorometilpirazola (7 g), kalijevega permanganata (3,1 g) in kalijevega hidroksida (približno 0,3 g) v vodi segrevamo pri 60 do 80°C 2 uri. Nastalo raztopino ohladimo, filtriramo in filtrat nakisamo. Nastalo oborino filtriramo, speremo z vodo in sušimo. S prekristalizacijo trdne snovi dobimo 4-karboksi-l-metil-5-(3-trifluorometilfenoksi)-3-trifluorometilpirazol, ki ga refluktiramo s tionilkloridom v toluenu 40 minut. Nastalo raztopino ohladimo in koncentriramo, da dobimo klorid-l-metil-5-(3-trifluorometilfenoksi)-3-trifluorometilpirazol-4-karboksilne kisline, kot brezbarvno olje.

Z ravnanjem na podoben način pripravimo klorid l-metil-5-(3-klorofenoksi)-3trifluorometilpirazol-4-karboksilne kisline in klorid 5-(4-klorofenoksi)-l,3dimetilpirazol-4-karboksilne kisline.

Referenčni primer 6

3-trifluorometilfenol (6,9 ml) dodamo k topli raztopini kalijevega t-butoksida v t-butanolu. Nastalo zmes mešamo 0,5 ure in dodamo 5-kloro-4-formil-l-metil-3trifluorometilpirazol (12 g). Zmes segrevamo pri refluksu 3 ure, nato ohladimo, razredčimo z vodo, nastalo trdno snov izoliramo in posušimo. S prekristalizacijo iz heksana dobimo 4-formil-l-metil-5-(3-trifluorometilfenoksi)-3-trifluorometilpirazol (9,2 g), tal. 81-82°C.

Z ravnanjem na podoben način pripravimo 4-formil-l-metil-5-(3-klorofenoksi)-3trifluorometilpirazol, tal. 61-63°C in 4-formil-l,3-dimetil-5-(4-klorofenoksi)pirazol, tal. 74-75°C.

Referenčni primer 7

5-kloro-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3-trifluorometilpirazol (29,7 g) dodamo k zmesi natrijevega sulfida monohidrata (42 g) in žvepla (5,6 g) v izopropanolu. Zmes segrevamo ob refluksu ob inertni atmosferi 1,75 ure. Ohlajeno raztopino dekantiramo, obdelamo z aktivnim ogljem in filtriramo, da dobimo svetlo rumeno raztopino, ki jo koncentriramo, filtriramo in nato uparimo do suhega, da dobimo natrijev l-metil-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-3-trifluorometilpirazol5-tiolat (31,68 g) kot trdno snov, tal. 311-313°C.

Referenčni primer 8

Etil 3-(trifluorometil)pirazol-4-karboksilat (5 g), kalijev karbonat (3,48 g) in etiljodid (2,3 ml) v acetonitrilu segrevamo ob refluksu preko noči. Po ohladitvi dodamo etilacetat in vodo in organsko fazo ločimo. Vodno plast ekstrahiramo z etilacetatom in združene organske ekstrakte sušimo (magnezijev sulfat) in uparimo ob znižanem tlaku, da dobimo rumeno olje, ki ga očistimo s kristalizacijo v heksanu, da dobimo

4-etoksikarbonil-l-etil-3-trifluorometilpirazol kot bele kristale (3,65 g), δ_Η (CDC1₃1,25 (3H, t), 1,45 (3H, t), 4,10 (2H, q), 4,20 (2H, q), 7,90 (IH, s) ppm.

Referenčni primer 9 n-butillitij (2,5 M, 3,5 ml) dodamo k raztopini diizopropilamina (1,25 ml) v tetrahidrofuranu ob inertni atmosferi pri 0°C. Raztopino mešamo 45 minut pri 0°C in prenesemo k raztopini 4-etoksikarbonil-l-etil-3-trifluorometanpirazola (1,76 g) v tetrahidrofuranu pri -78°C ob inertni atmosferi. Temno oranžno raztopino mešamo pri -78°C 3,5 ur nakar dodamo etildisulfid (1,1 ml).

Raztopino pustimo da se segreje na sobno temperaturo preko noči med mešanjem. Oborino razredčimo z etrom in organsko plast izperemo z 2 M raztopino HCl. Vodno plast ekstrahiramo še enkrat z etrom. Združene organske ekstrakte sušimo (MgSO₄) in uparimo ob znižanem tlaku, da dobimo etil 5-etiltio-l-etil-3trifluorometilpirazol-4-karboksilat kot rumeno olje (2 g), δ_Η (CDC1₃) 1,25 (3H, t), 1,40 (6H, m), 3,0 (2H, q), 4,40 (4H, m) ppm.

Referenčni primer 10

Etil 5-etiltio-l-etil-3-trifluorometilpirazol-4-karboksilat (2 g) raztopimo v etanolu in dodamo kalijev hidroksid (1 g) v vodi. Reakcijsko zmes mešamo pri sobni temperaturi preko noči. Dodamo vodo in etilacetat in organsko plast ločimo od vodne. Zadnjo omenjeno nakisamo s koncentrirano HCl in ekstrahiramo z etilacetatom. Združene organske ekstrakte sušimo (MgSO₄) in uparimo ob znižanem tlaku, da dobimo 5-etiltio-l-etil-3-trifluorometilpirazol-4-karboksilno kislino kot sivo rjavo trdno snov (1,42 g), δ_Η (CDC1₃) 1,25 (3H, t), 1,45 (3H, t), 3,05 (2H, q), 4,45 (2H, q), 6,5 (IH, br s) ppm.

Referenčni primer 11

Lawessonov reagent [2,4-bis(4-metoksifenil)-l,3-ditia-2,4-difosfetan-2,4-disulfidj, 2,14 g) dodamo k raztopini 5-kloro-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3trifluorometilpirazola (3,0 g) v suhem toluenu (110 ml), in zmes segrevamo pri 8085°C 2 uri in nato ob refluksu 1,5 ure. Dodamo dodatni Lawessonov reagent (3,57 g) s segrevanjem ob pogojih refluksa nadaljnjih 9 ur. Topilo uparimo v vakuumu in preostanek očistimo s kromatografijo na silikagelu z eluiranjem z diklorometanom/heksanom (1:1), da dobimo 5-kloro-4-N-(2,4-difluorofenil)tiokarboksamido-l-metil-3-trifluorometilpirazol (2,49 g) kot rumeno olje.

Referenčni primer 12

Metil 5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3-metiltiopirazol-4-karboksilat (1,0 g) segrevamo ob refluksu 2,5 ure z raztopino kalijevega hidroksida (0,4 g), vodo (3 ml) in metanolom. Po uparjenju v vakuumu preostanek raztopimo v vodi, filtriramo in filtrat nakisamo na pH 1 s klorovodikovo kislino. Oborjeno trdno snov filtriramo in sušimo nad fosforjevim pentoksidom v eksikatorju, pri čemer dobimo 5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3-metiltiopirazol-4-karboksilno kislino (1,0 g).

Referenčni primer 13

K mešani raztopini metil 5-amino-l-metil-3-metiltiopirazol-4-karboksilata (2,0 g) v diklorometanu dodamo 4-fluorofenildisulfid (5,1 g). Po delih dodamo raztopino terc.butilnitrita (2,0 g) v diklorometanu (5 ml) v teku 20 minut in zmes mešamo preko noči. Po upaijenju v vakuumu preostanek kromatografiramo na silikagelu z eluiranjem z diklorometanom/heksanom (1:1), da dobimo metil 5-(4-fluorofeniltio)1-metil- 3-metiltiopirazol-4-karboksilat metil (1,2 g) tal. 92-94°C, po prekristalizaciji iz cikloheksana.

Referenčni primer 14

K raztopini metilestra 2-ciano-3,3-bismetiltio propenojske kisline (10,1 g) v metanolu dodamo ocetno kislino (20 ml), čemur sledi dodatek metilhidrazina (2,3 g) v enem delu. Zmes mešamo preko noči in uparimo v vakuumu. Preostanek trituriramo z vodo in trdno snov odfiltriramo in očistimo s kromatografijo na silikagelu z eluiranjem z diklorometanom, da dobimo metil 5-amino-l-metil-3-metiltiopirazol-4karboksilat (1,5 g) kot belo trdno snov.

Referenčni primer 15

Zmes 5-kloro-l-metil-3-trifluorometilpirazol-4-karboksilne kisline (2,0 g), 4-fluorotiofenola (1,66 g) in brezvodnega kalijevega karbonata (3,26 g) segrevamo ob refluksu v acetonitrilu med mešanjem 4 ure. Po filtriranju filtrat uparimo, nakisamo z razredčeno klorovodikovo kislino in ekstrahiramo z etilacetatom. Združeni ekstrakt sušimo (brezvodni magnezijev sulfat), filtriramo in uparimo v vakuumu. S prekristalizacijo iz etra/heksana dobimo 5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluoro42 metilpirazol-4-karboksilno kislino (0,98 g), tal. 190-193,7°C kot belo trdno snov.

Referenčni primer 16

5-kloro-l-metil-3-trifluorometilpirazol-4-karboksilno kislino (15,3 g), 2-metilpropantiol (19,2 ml) in brezvodni kalijev karbonat (40,5 g) segrevamo v acetonitrilu ob refluksu 68 ur ob inertni atmosferi. Reakcijsko zmes vročo filtriramo in nato uparimo, da dobimo trdno snov motne rumene barve, ki jo nato suspendiramo v 2 M klorovodikovi kislini in ekstrahiramo z diklorometanom. Ekstrakte združimo, sušimo nad brezvodnim magnezijevim sulfatom, filtriramo in uparimo. Nastalo trdno snov motno rumene barve natro trituriramo s heksanom, da dobimo l-metil-5-(2-metilpropiltio)-3-trifluorometilpirazol-4-karboksilno kislino (6,4 g) kot belo trdno snov, tal. 183-184°C.

Z ravnanjem na podoben način pripravimo l-metil-5-(2-metilpropiltio)-3-pentafluoroetilpirazol-4-karboksilno kislino δ_Η (DMSO d₆) 0,96 (d, 6H), 1,68 (m, IH), 2,85 (d, 2H), 4,00 (s, 3H), 13,20 (s, IH) ppm.

V skladu z vidikom predloženega izuma je zagotovljen postopek za zatiranje rasti plevelov (t.j. neželenega rastlinstva) na mestu, ki obsega apliciranje na to mesto herbicidno učinkovite količine vsaj enega N-substituiranega pirazolnega derivata s formulo I ali njegove kmetijsko sprejemljive soli. V ta namen, N-substituirane pirazolne derivate navadno uporabimo v obliki herbicidnih sestavkov (t.j. v zvezi s kompatibilnimi razredčili ali nosilci in/ali površinsko aktivnimi sredstvi, primernimi za uporabo v herbicidnih sestavkih) npr. kot je opisano za tem.

Spojine s formulo I imajo herbicidno učinkovitost proti dikotilnim (t.j. širokolistni) in monokotilnim (t.j. trave) plevelom z aplikacijo pred in/ali po vzniku.

Izraz aplikacija pred vznikom pomeni aplikacijo na prst, v kateri so prisotna semena plevela ali semenske sadike pred vznikom plevelov nad površino prsti. Izraz aplikacija po vzniku pomeni aplikacijo na zračne ali izpostavljene dele plevelov, ki so vznikli nad površino prsti. Npr. spojine s formulo I lahko uporabimo za zatiranje rasti:

širokolistnih plevelov, npr. Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Bidens pilosa, Chenopodium album, Galium aparine, Ipomoea spp. npr. Ipomoea purpurea,

Sesbania exaltata, Sinapis arvensis, Solarnim nigrum in Xanthium strumarium, in travnih plevelov, npr. Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica in Setaria spp, npr. Setaria faberii ali Setaria viridis, in šašov, npr. Cyperus esculentus.

Količine spojin s formulo I, ki jih apliciramo, variirajo od narave plevelov, uporabljenih sestavkov, časa aplikacije, klimatskih in edafičnih pogojev in (če jih uporabimo za zatiranje rasti plevelov na površinah, kjer raste pridelek) narave pridelkov.

Če apliciramo na površine, kjer raste pridelek, naj bi količina, ki jo apliciramo zadostovala za zatiranje rasti plevelov, ne da bi to povzročilo bistveno trajno škodo pridelka. Na splošno, če upoštevamo te faktorje dajo aplikacije med 0,01 kg in 5 kg učinkovite snovi na hektar dobre rezultate. Vendar je treba razumeti, da lahko uporabimo višje ali nižje količine, odvisno od posebnega problema na katerega naletimo pri zatiranju plevela.

Spojine s formulo I lahko uporabimo za selektivno zatiranje rasti plevelov, npr. za zatiranje rasti tistih vrst, omenjenih pred tem, z aplikacijo pred in po vzniku na direkten ali nedirekten način, npr. z direktnim ali nedirektnim pršenjem na mesto, ki je infestirano s plevelom, pri čemer se površina uporablja ali naj bi se uporabljala za rast pridelkov, npr. žitaric, kot so pšenica, ječmen, oves, koruza, in riža, soje, poljskega in nizkega fižola, graha, detelje, bombaža, zemeljskih oreškov, lana, čebule, korenja, zelja, oljne repice, sončnic, sladkorne pese, in na trajne ali posejane travnate površine pred ali po sejanju pridelka ali pred ali po vzniku pridelka. Za selektivno zatiranje plevelov na mestu, ki je infestirano s plevelom, pri čemer se površina uporablja ali naj bi se uporabljala za rast pridelkov, t.j. pridelkov omenjenih pred tem, so aplikacijske količine med 0,01 kg in 4,0 kg in prednostno med 0,01 kg in 2,0 kg učinkovite snovi na hektar, posebno primerne.

Spojine s formulo I lahko uporabimo tudi za zatiranje rasti plevelov/ posebno tistih navedenih zgoraj z aplikacijami pred in po vzniku v urejenih sadovnjakih in drugih površinah kjer rastejo drevesa, npr. gozdovih ter parkih in plantažah, npr. sladkornega trsa, oljnih palm in plantažah kavčuka. V ta namen jih lahko apliciramo na direkten ali nedirekten način, (t.j. z direktnim ali nedirektnim pršenjem) na plevele ali na prst kjer pričakujemo, da se bodo pojavili, pred ali po saditvi dreves, v aplikacijskih količinah med 0,25 kg in 5,0 kg in prednostno med 0,5 kg in 4,0 kg učinkovite snovi na hektar.

Spojine s formulo I lahko uporabimo tudi za zatiranje rasti plevelov, posebno tistih navedenih zgoraj na mestih, ki so površine na katerih ne raste pridelek, vendar je na njih kljub temu zaželeno zatiranje plevelov.

Primeri takih površin kjer ne raste pridelek vključujejo letališča, industrijske lege, železnice, pasove trave ob poteh in rekah, namakalne in druge vodne poti, površine z grmovji in ledine ali nekultivirano deželo in zlasti kjer želimo zatirati rast plevela, zato da zmanjšamo tveganje pred požari. Pri uporabi v te namene pri katerih je celoten herbicidni učinek pogosto želen, učinkovite spojine navadno apliciramo v dozirnih količinah, ki so višje kot tiste uporabljene na površinah kjer raste pridelek kot je opisano pred tem. Točno doziranje je odvisno od narave rastlinstva, ki ga obdelujemo in učinka, ki ga skušamo doseči.

Aplikacija pred in po vzniku in prednostno aplikacija pred vznikom na direkten ali nedirekten način (t.j. z direktnim ali nedirektnim pršenjem) v aplikacijskih količinah med 1,0 kg in 20,0 kg, in prednostno med 5,0 in 10,0 kg učinkovite snovi na hektar je zlasti primerna za ta namen.

Če spojine s formulo I uporabimo za zatiranje rasti plevelov za aplikacijo pred vznikom, spojine s formulo I lahko vnesmo v prst, v kateri pričakujemo da bodo vzniknili pleveli. Upoštevati moramo, da če spojine s formulo I uporabimo za zatiranje rasti plevelov z aplikacijo po vzniku, t.j. za aplikacijo na zračnih ali izpostavljenih delih vzniklih plevelov, spojine s formulo I prav tako navadno pridejo v stik s prstjo in prav tako lahko nato povzročijo zatiranje pred vznikom pri plevelih, ki kasneje kalijo v prsti.

Kjer je potrebno posebno podaljšano zatiranje plevela lahko aplikacijo spojin s formulo I ponovimo, če je potrebno.

V skladu z nadaljnjim vidikom predloženega izuma so zagotovljeni sestavki, primerni za herbicidno uporabo, ki obsegajo enega ali več N-substituiranih pirazolnih derivatov s formulo I ali njihovih kmetijsko sprejemljivih soli, združenih z in prednostno homogeno dispergiranih v enem ali več kompatibilnih kmetijsko sprejemljivih razredčilih ali nosilcih in/ali površinsko aktivnih sredstvih (t.j. razredčila ali nosilci in/ali površinsko aktivna sredstva vrste, ki je splošno sprejeta v tehniki kot primerna za uporabo v herbicidnih sestavkih in, ki so kompatibilni s spojinami s formulo I). Izraz homogeno dispergiran je uporabljen zato da vključuje sestavke v katerih so spojine s formulo I raztopljene v drugih komponentah. Izraz heribicidni sestavki je uporabljen v širokem pomenu tako da ne vključuje samo sestavke, ki so pripravljeni za uporabo kot herbicidi, ampak tudi koncentrate, ki jih moramo pred uporabo razredčiti. Prednostno sestavki vsebujejo od 0,05 do 90 mas. % ene ali več spojin s formulo I.

Herbicidni sestavki lahko vsebujejo tako razredčilo ali nosilec, kot tudi površinsko akitno sredstvo (t.j. omočilno, dispergimo ali emulzijsko sredstvo). Površinska aktivna sredstva, ki so lahko prisotna v herbicidnih sestavkih v smislu izuma so lahko ionskega ali neionskega tipa, npr. sulforicinoleati, kvaternarni amonijevi derivati, produkti, ki temeljijo na kondenzatih etilenoksida z alkilnimi in poliarilnimi fenoli, npr. nonil ali oktilfenoli ali anhidrosorbitolni estri karboksilne kisline, ki postanejo topni z eterifikacijo prostih hidroksilnih skupin s kondenzacijo z etilenoksidom, estri alkalijskih in zemeljsko alkalijskih kovinskih soli žveplove kisline in sulfonskih kislin, kot npr. dinonil- in dioktil-natrijevi sulfonosukcinati alkalijske in zemeljsko alkalijske kovinske soli derivatov sulfonske kisline z visoko molekulsko maso, kot npr. natrijevi in kalcijevi lignosulfonati in natrijevi in kalcijevi alkilbenzensulfonati.

Primerni herbicidni sestavki v skladu s predloženim izumom lahko obsegajo do 10 mas. %, npr. od 0,05 mas. % do 10 mas. % površinsko aktivnega sredstva vendar, če želimo, herbicidni sestavki v skladu s predloženim izumom lahko obsegajo višje deleže površinsko aktivnega sredstva, npr. do 15 mas. % v tekočih imulzibilnih suspenzijskih koncentratih in do 25 mas. % v tekočih vodotopnih koncentratih.

Primeri prikladnih trdnih razredčil ali nosilcev so aluminijev silikat, smukec, kalcinirana magnezija, diatomejska zemlja, trikalcijev fosfat, praškasta pluta, adsorbentne saje in gline, kot npr. kaolin in bentonit. Trdne sestavke, ki so lahko v obliki praškov, granul ali omočljivih praškov) prednostno pripravimo z mletjem spojin s formulo I, s trdnimi razredčili ali z impregniranjem trdnih razredčil ali nosilcev z raztopinami spojin s formulo I v hlapljivih topilih, uparjenjem topil in, če je potrebno mletjem produktov, da tako dobimo praške. Granulirane formulacije lahko pripravimo z absorbiranjem spojin s formulo I (raztopljene v primernih topilih, ki so lahko, če želimo hlapna) na trdna razredčila ali nosilce v granulirani obliki in, če želimo uparjenjem topil, ali z granuliranjem sestavkov v praškasti obliki, dobljeni kot je opisano zgoraj. Trdni herbicidni sestavki, zlasti omočljivi praški in granule, lahko vsebujejo omočilna in dispergima sredstva, (npr. tipov opisanih zgoraj), ki lahko služijo, če so trdni kot razredčila ali nosilci.

Tekoči sestavki v skladu s predloženim izumom imajo lahko obliko vodnih, organskih ali vodno-organskih raztopin, suspenzij in emulzij, ki lahko vključujejo površinsko aktivno sredstvo. Primerna tekoča razredčila za vgradnjo v tekoče sestavke vključujejo vodo, glikole, tetrahidrofurfurilalkohol, acetofenon, cikloheksanon, izofuron, toluen, ksilen, mineralna, živalska in rastlinska olja in lahke aromatske in naftenske frakcije petroleja (in zmesi teh razredčil). Površinsko aktivna sredstva, ki so lahko prisotna v tekočih sestavkih so lahko ionska ali neionska (npr. tipov opisanih zgoraj) in lahko, če so tekoča, služijo kot razredčila ali nosilci.

Praške, disperzibilne granule in tekoče sestavke v obliki koncentratov lahko razredčimo z vodo ali drugimi primernimi razredčili, npr. mineralnimi ali rastlinskimi olji, zlasti v primeru tekočih koncentratov, v katerih je razredčilo ali nosilec olje, da dobimo sestavke gotove za uporabo.

Če želimo, lahko tekoče sestavke spojine s formulo I uporabimo v obliki samoimulzibilnih koncentratov, ki vsebujejo učinkovite substance, raztopljene v emulzibilnih sredstvih ali v topilih, ki vsebujejo emulzibilna sredstva kompatibilna z učinkovitimi substancami, pri čemer z enostavnim dodatkom vode k takim koncentratom proizvedemo sestavke gotove za uporabo.

Tekoče koncentrate v katerih je razredčilo ali nosilec olje lahko uporabimo brez nadaljnjega razredčevanja z uporabo elektrostatičnih pršilnih tehnik.

Herbicidni sestavki v skladu s predloženim izumom lahko vsebujejo tudi, (če želimo) običajne adjuvanse, kot npr. athezive, zaščitne koloide, sredstva za zgoščevanje, sredstva za penetriranje, stabilizatorje, sekvestima sredstva, sredstva proti strjevanju, barvila in inhibitorje korozije. Adjuvansi lahko služijo tudi kot nosilci ali razredčila.

Če ni drugače navedeno so sledeči odstotki masni. Prednostni herbicidni sestavki v skladu s predloženim izumom so:

vodni suspenzijski koncentrati, ki obsegajo od 10 do 70 % ene ali več spojin s formulo I, od 2 do 10 % površinsko aktivnega sredstva, od 0,1 do 5 % sredstva za zgoščevanje in od 15 do 87,9 % vode;

omočljivi praški, ki obsegajo 10 do 90 % ene ali več spojin s formulo I, od 2 do 10 % površinsko aktivnega sredstva in od 8 do 88 % trdnega razredčila ali nosilca;

vodotopni ali v vodi disperzibilni praški, ki obsegajo 10 do 90 % ene ali več spojin s formulo I od 2 do 40 % natrijevega karbonata in od 0 do 88 % trdnega razredčila;

tekoči vodotopni koncentrati, ki obsegajo od 5 do 50 %, npr. 10 do 30 % ene ali več spojin s formulo I, od 5 do 25 % površinsko aktivnega sredstva in od 25 do 90 %, npr. 45 do 85 % topila, ki se meša z vodo, npr. dimetilformamida ali zmes topila, ki se meša z vodo in vode;

tekoče emulzibilne suspenzijske koncentrate, ki obsegajo 10 do 70 % ene ali več spojin s formulo I od 5 do 15 % površinsko aktivnega sredstva, od 0,1 do 5 % sredstva za zgoščevanje in od 10 do 84,9 % organskega topila;

granule, ki obsegajo od 1 do 90 %, npr. 2 do 10 % ene ali več spojin s formulo I, od 0,5 do 7 %, npr. 0,5 do 2 % površinsko aktivnega sredstva in od 3 do 98,5 %, npr. 88 do 97,5 % granuliranega nosilca in emulzibilni koncentrati, ki obsegajo 0,05 do 90 %, prednostno od 1 do 60 %, ene ali več spojin s formulo I, od 0,01 do 10 %, in prednostno od 1 do 10 %, površinsko aktivnega sredstva in od 9,99 do 99,94 %, in prednostno 39 do 98,99, organskega topila.

Heribicidni sestavki v skladu s predloženim izumom lahko obsegajo tudi spojine s formulo I, združene z in prednostno homogeno dispergirane v eni ali več drugih pesticidno učinkovitih spojin in, če želimo enim ali več kompatibilnimi pesticidno sprejemljivimi razredčili ali nosilci, površinsko aktivnimi sredstvi in običajnimi adjuvansi kot je opisano pred tem. Primeri drugih pesticidno učinkovitih spojin, ki so lahko vključene v ali uporabljene v zvezi s herbicidnimi sestavki v smislu predloženega izuma, vključujejo herbicide, npr. za povišanje območja za zatiranje vrst plevelov npr. alachlor [2-kloro-2,6’-dietil-N-(metoksi-metil)-acetanilid], atrazine [2-kloro-4-etilamino-6-izopropilamino-l,3,5-triazin], bromoxynil [3,5dibromo-4-hidroksi-benzonitril], chlortoluron [N’-(3-kloro-4-metilfenil)Ν,Ν-dimetilsečnino], cyanazine [2-kloro-4-(l-ciano-l-metiletilamino)-6-etilamino1,3,5-triazin], 2,4-D [2,4-diklorofenoksi-ocetno kislino], dicamba [3,6-dikloro-248 metoksibenzojsko kislino], difenzoquat [l,2-dimetil-3,5-difenilpirazolijeve soli], flampropmetil [metil N-2-(N-benzoil-3-kloro-4-fluoroanilino)-propionat], fluometuron [N’-(3-trifluorometilfenil)-N,N-dimetilsečnino], isoproturon [N’-(4-izopropilfenil)-N,N-dimetilsečnino], insekticide, npr. sintetične piretroide, npr. permetrin in cipermetrin, in fungicide, npr. karbamate, npr. metil N-(l-butilkarbamoil-benzimidazol-2-il)karbamat in triazole, npr. l-(4-kloro-fenoksi)3,3-dimetil-l-(l,2,4-triazol-l-il)-butan-2-on.

Pesticidno učinkovite spojine in druge biološko učinkovite snovi, ki so lahko vključene v herbicidne sestavke v smislu predloženega izuma, ali uporabljene v zvezi z njimi, npr. tiste omenjene pred tem in ki so kisline, lahko, če želimo uporabimo v obliki običajnih derivatov, npr. estrov in soli alkalijskih kovin in aminov.

V skladu z nadaljnjim vidikom predloženega izuma je zagotovljen industrijski proizvod, ki obsega vsaj enega od N-substituiranih pirazolnih derivatov s formulo I ali kot je prednostno herbicidni sestavek kot je opisan pred tem in prednostno herbicidni koncentrat, ki ga je potrebno pred uporabo razredčiti, ki obsega vsaj en N-substituiran pirazolni derivat s formulo I v vsebniku za preje omenjeni derivat ali derivate s formulo I ali omenjeni herbicidni sestavek, in navodila fizično povezana s prej omenjenim vsebnikom, ki navajajo način po katerem pred tem omenjeni derivat ali derivate s formulo I ali herbicidni sestavek, vsebovan le-tam uporabimo za zatiranje rasti plevelov. Vsebniki so normalno takih tipov, ki se običajno uporabljajo za shranjevanje kemijskih substanc, ki so trdne pri normalni sobni temperaturi in herbicidnih sestavkov, zlasti v obliki koncentratov, npr. posode in sodi iz kovine, ki so lahko znotraj lakirani, in iz umetne snovi, steklenice ali steklene ali iz umetne snovi, in če so vsebine vsebnika trdne, npr. granulirani, herbicidni sestavki, škatle, npr. iz kartona, umetnih snovi in kovine, ali vreče. Vsebniki imajo navadno ustrezno prostornino, tako da vsebujejo količine N-substituiranega pirazolnega derivata ali herbicidnih sestavkov, ki zadostujejo, da obdelamo tla s površino vsaj 4047 m² za zatiranje rasti plevelov le-tam, vendar ne presegajo velikosti, kije ugodna za običajne postopke ravnanja. Navodila so fizično združena z vsebnikom, npr. tako da so natiskana direktno nanj ali na nalepki ali tablici, ki je pritrjena nanj. Navodila navadno naznačujejo, da vsebino vsebnika po razredčenju, če je potrebno, apliciramo za zatiranje rasti plevela v aplikativnih količinah med 0,01 kg in 20 kg učinkovite snovi na hektar, na način in za namene opisane pred tem.

Naslednji primeri ponazorujejo herbicidne sestavke v skladu s predloženim izumom:

PRIMER Cl
Topen koncentrat tvorimo iz: učinkovite sestavine (spojina 1)		20 % mas/vol
raztopine kalijevega hidroksida 33 % mas/vol	10 % volfvol
tetrahidrofurfuril alkohola (THFA)		10 % vol/vol
vode	do	100 vol.

z mešanjem THFA, učinkovite sestavine (spojina 1) in 90 % volumna vode in počasnim dodajanjem raztopine kalijevega hidroksida, dokler ne dobimo stalnega pH 7-8 nato dopolnimo z vodo do celotnega volumna 100.

Podobne topne koncentrate lahko pripravimo kot je opisano zgoraj z nadomestitvijo N-substituiranega pirazola (spojina 1) z drugimi spojinami s formulo I.

PRIMER C2

Omočljiv prašek tvorimo iz:

učinkovite sestavine (spojina 1) natrijevega dodecilbenzen sulfonata natrijevega lignosulfata natrijevega formaldehid alkilnaftalen sulfonata silicijevega dioksida z mikrofinostjo kaolina % mas/mas 3 % mas/mas 5 % mas/mas % mas/mas % mas/mas in 37 % mas/mas z mešanjem zgornjih sestavin skupaj in mletjem zmesi v mlinu na zračni curek.

Podobne omočjive praške lahko pripravimo tako kot je opisano zgoraj z nadomestitvijo N-substituiranega pirazola (spojina 1) z drugimi spojinami s formulo I.

PRIMER C3

V vodi topen prašek tvorimo iz: aktivne sestavine (spojina 1) natrijevega dodecilbenzensulfonata silicijevega dioksida z mikrofinostjo natrijevega bikarbonata % mas/mas % mas/mas % mas/mas 47 % mas/mas z mešanjem zgornjih sestavin in mletjem zgornje zmesi v kladivnem mlinu.

Podobne vodotopne praške lahko pripravimo tako kot je opisano zgoraj z nadomestitvijo N-substituiranega pirazola (spojina 1) z drugimi spojinami s formulo I.

Predstavljene spojine s formulo I lahko uporabimo v herbicidnih aplikacijah v skladu z naslednjimi postopki.

POSTOPEK ZA UPORABO HERBICIDNIH SPOJIN:

a) Splošno

Ustrezne količine spojin, ki jih uporabimo za obdelavo rastlin raztopimo v acetonu, da dobimo raztopine ekvivalentne aplikacijskim količinam do 4000 g testne spojine na hektar (g/ha). Te raztopine apliciramo s standardnim laboratorijskim herbicidnim pršilnikom, ki nanese ekvivalent 2901 pršilne tekočine na hektar.

b) Zatiranje plevela: pred vznikom

Semena posejemo v lončke iz umetne snovi s površino 70 mm² in globino 75 mm, v nesterilno prst. Količine semen na lonček so naslednje:

Vrste plevela Približno število semen/lonček

1) Široko listnati pleveli

Abutilon theophrasti	10
Amaranthus retroflexus	20
Galium aparine	10
Ipomoea purpurea	10
Sinapis arvensis	15
Xanthium strumarium	2

2) Travni pleveli

Alopecurus myosuroides Avena fatua Echinochloa crus-galli

Setaria viridis

3) Šaši

Cyperus esculentus

Pridelek

1) Široko listnat bombaž soja

2) Trave koruza nz pšenica

Spojine v smislu predloženega izuma apliciramo na površino prsti, ki vsebuje semena, kot je opisano v (a). Posamezne lončke vsakega pridelka in vsakega plevela dodelimo vsaki obdelavi z nenapršenimi kontrolami in kontrolami napršenimi samo z acetonom.

Po obdelavi lončke namestimo na kapilarno rogoznico, ki jo vzdržujemo v rastlinjaku in jih z vrha zalijemo z vodo. Vizualno oceno škode pridelka naredimo 20-24 dni po pršenju. Reultate izrazimo kot odstotno zmanjšanje rasti ali škode pridelka ali plevelov v primerjavi z rastlinami v kontrolnih lončkih.

c) Zatiranje plevela: Po vzniku

Plevele in pridelke posejemo direktno v kompost za lončke od Johna Innesa, v lončke s površino 75 mm² in globino 75 mm razen Amaranthus, ki jih posadimo v stadiju sadik in jih prenesemo v lončke 1 teden pred pršenjem. Rastline nato rastejo v rastlinjaku dokler niso pripravljene za naprševanje s spojinami, ki jih uporabljamo za obdelavo rastlin. Število rastlin na lonček je naslednje:

1) Široko listnati pleveli
Vrste plevela	Število ratlin na lonček	Stadii rasti
Abutilon theophrasti	3	1-2 lista
Amaranthus retroflexus	4	1-2 lista
Galium aparine	3	1. vretence
Ipomoea purpurea	3	1-2 lista
Sinapis arvensis	4	2 lista
Xanthium strumarium	1	2-3 listi
2) Travni pleveli Vrste plevela	Število rastlin na lonček	Stadii rasti
Alopecurus myosuroides	8-12	1-2 lista
Avena fatua	12-18	1-2 lista
Echinochloa crus-galli	4	2-3 listi
Setaria viridis	15-25	1-2 lista
3) Šaši Vrste plevela	Število rastlin na lonček	Stadii rasti
Cyperus esculentus	3	3 listi
T) Široko listnati Pridelki	Število rastlin na lonček	Stadii rasti
bombaž	2	1 list
soja	2	2 lista
2) Trave Pridelki	Število rastlin na lonček	Stadii rasti
koruza	2	2-3 listi
• v ΠΖ	4	2-3 listi
pšenica	5	2-3 listi

Spojine, ki jih uporabljamo za obdelavo rastlin, apliciramo na rastline kot je opisano v (a). Posamezen lonček vsake vrste pridelka in plevela dodelimo vsaki obdelavi z nenapršenimi kontrolami in kontrolami napršenimi samo z acetonom.

Po obdelavi lončke namestimo na kapilarno rogoznico v rastlinjaku in zalijemo z vrha z vodo enkrat po 24 urah in nato s kontrolirano subivigacijo. Vizualno oceno škode pridelka in zatiranja plevela naredimo 20-24 dni po pršenju. Rezultate izrazimo kot odstotno zmanjšanje v rasti ali škodi pridelka ali škodi plevela v primerjavi z rastlinami v kontrolnih lončkih.

Spojine v smislu izuma, uporabljene v količini 4 kg/ha ali manj imajo odlično stopnjo herbicidne učinkovitosti skupaj s toleranco pridelka na plevelih, uporabljenih v prejšnjih eksperimentih.

Bodisi, da apliciramo pred ali po vzniku v količini 4000 g/ha ali manj, spojine 1 do 106 dajo vsaj 70 % zmanjšanje v rasti ene ali več vrst plevelov; spojine so prav tako selektivne proti vsaj eni vrsti pridelka.

Claims

PATENTNI ZAHTEVKI

1. N-substituiran pirazolni derivat s formulo I

R⁴R⁵N ,R³

A¹ kjer:

R¹ predstavlja:

alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika v danem primeru substituirano z enim ali več atomi halogenov;

cikloalkilno skupino, ki vsebuje od 3 do 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z eno ali več skupin R⁶;

skupino -(CH₂)_n-Ar, kjer je n 0 ali 1 in Ar predstavlja fenilno skupino v danem primeru substituirano z eno ali več skupinami, izbanimi izmed halogena, nitro, R⁶, -OH, -OR⁶, -S(O)_mR⁷ in -NR⁸R⁹;

alkenilno ali alkinilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z eno ali več skupinami izbranimi izmed halogena, R⁶ in -OR⁶; ali skupino izbrano izmed -SO₂NR⁶¹R⁶², -SO₂R⁷¹ in -CONR⁶¹R⁶²;

R² predstavlja:

skupino -X-R¹⁰;

R³ predstavlja:

atom vodika ali halogena;

alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z eno ali več atomi halogenov;

cikloalkilno skupino, ki vsebuje od 3 do 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z enim ali več atomi halogenov ali skupinami R⁶; ciano ali nitro skupino;

skupino -S(O)_fflR⁶;

fenil, v danem primeru substituiran z eno ali več skupinami izbranimi izmed halogena, nitro, R⁶, -OR⁶ in ciano; ali skupino -CO₂R⁶;

R⁴ predstavlja:

fenil, v danem primeru substituiran z eno ali več skupinami, izbranimi izmed halogena, nitro, R⁶, -OR⁶, -S(O)_mR⁷ in -NR⁸R⁹; ali piridil, v danem primeru substituiran z eno ali več skupinami, izbranimi izmed halogena, nitro, R⁶, -OR⁶, -S(O)_mR⁷ in -NR⁸R⁹;

R⁵ predstavlja atom vodika ali alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika;

Y predstavlja atom kisika ali žvepla;

R⁶ predstavlja alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirana z enim ali več atomi halogenov;

R⁶¹ in R⁶², ki sta lahko enaka ali različna vsak predstavlja alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z enim ali več atomi halogenov;

R⁷ predstavlja alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 4 atome ogljika, v danem primeru substituirano z enim ali več atomi halogenov;

R⁷¹ predstavlja:

alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z enim ali več atomi halogenov; ali fenil, v danem primeru substituiran z eno ali več skupinami, izbranimi izmed halogena, nitro, R⁶,-OR⁶,-S(O)_mR⁷ in-NR⁸R⁹;

R⁸ in R⁹, ki sta lahko enaka ali različna, vsak predstavlja vodik ali alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z eno ali več atomi halogenov;

R¹⁰ predstavlja:

fenil, v danem primeru substituiran z eno ali več skupinami, izbranimi izmed halogena, nitro, R⁶, -OR⁸, -S(O)_mR⁷, -NHCOR⁶ in -NR⁸R⁹;

piridil, v danem primeru substituiran z eno ali več skupinami, izbranimi izmed halogena, nitro, R⁶, -OR⁶, -S(O)_mR⁷, -NHCOR⁶ in -NR⁸R⁹;

alkilno, alkenilno ali alkinilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 10 atomov ogljika, pri čemer veriga lahko v danem primeru obsega enega ali več atomov kisika ali žvepla ali -NR⁵-skupin, v danem primeru substituirano z eno ali več skupinami, izbranimi izmed halogena, -OR⁸, -S(O)qR⁶, -NR⁸R⁹, -CO2R⁸, -OCOR⁶, -NHCOR⁶, -CONR⁸R⁹, R¹², -COR⁸, R¹³ in ciano;

X predstavlja atom kisika, NR¹¹- ali -s(O)_p-,

R¹¹ predstavlja vodik ali alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z enim ali več atomi halogenov;

R¹² predstavlja cikloalkilno skupino, ki vsebuje od 3 do 7 obročnih atomov, ki lahko v danem primeru vsebuje od 1 do 3 heteroatome v obroču, izbrane izmed kisika, žvepla in -NR⁵-;

R¹³ predstavlja:

cikloalkilno skupino, ki vsebuje od 3 do 6 atomov ogljika, ki je substituirana z eno ali več skupinami, izbranimi izmed halogena, R⁸ in -OR⁸; ali cikloalkenilno skupino, ki vsebuje 5 ali 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z eno ali več skupinami, izbranimi izmed halogena, R⁸ in -OR⁸;

m je 0,1 ali 2; p je 0,1 ali 2; q je 0,1 ali 2;

s pridržkom, da če Y predstavlja kisik, R² predstavlja metiltio ali N-fenilamino, R⁴predstavlja fenil in R⁵ predstavlja vodik, R¹ in R³ istočasno ne predstavljata metil; in njihove kmetijsko sprejemljive soli.
2. Spojina po zahtevku 1, označena s tem, da:

R¹ predstavlja: . .

alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z enim ali več atomi halogenov;

cikloalkilno skupino, ki vsebuje od 3 do 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z eno ali več skupin R⁶; ali skupino -(CH₂)_n-Ar, kjer je n 0 ali 1 in Ar predstavlja fenil, v danem primeru sub57 stituirano z eno ali več skupinami, izbranimi izmed halogena, nitro R⁶, -OH, -OR⁶, -S(O)_mR⁷ in -NR⁸R⁹;

R³ predstavlja:

atom vodika ali halogena;

alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z enim ali več atomi halogenov;

cikloalkilno skupino, ki vsebuje 3 do 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z eno ali več skupin R⁶; ciano skupino; skupino -S(O)_mR⁶;

fenil, v danem primeru substituiran z eno ali več skupinami, izbranimi izmed halogena, nitro, R⁶, -OR⁶ in ciano; ali skupino -CO₂R⁶;

R¹⁰ predstavlja:

fenil, v danem primeru substituiran z eno ali več skupinimi, izbranimi izmed halogena, nitro, R⁶, -OR⁸, -S(O)mR⁷ -NHCOR⁶ in -NR⁸R⁹; ali piridil, v danem primeru substituiran z eno ali več skupinami, izbranimi izmed halogena, nitro, R⁶, -OR⁶, -S(O)mR⁷ -NHCOR⁶ in -NR⁸R⁹.
3. Spojina po zahtevku 2, označena s tem, da X predstavlja atom kisika ali žvepla ali skupino -NR¹¹.
4. Spojina po zahtevku 1, označena s tem, da:

R¹ predstavlja:

alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z enim ali več atomi halogenov;

cikloalkilno skupino, ki vsebuje od 3 do 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z eno ali več skupinami R⁶;

ali skupino -(CH₂)_n-Ar, kjer je n 0 ali 1 in Ar predstavlja fenil, v danem primeru substituiran z eno ali več skupinami, izbranimi izmed halogena, nitro, R⁶, -OH, -OR⁶, -S(O)_mR⁷ in -NR⁸R⁹:

R³ predstavlja:

atom vodika ali halogena;

alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z enim ali več atomi halogenov;

cikloalkilno skupino, ki vsebujejo od 3 do 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z eno ali več skupinami R⁶; ciano ali nitro skupino; skupino -S(O)_fflR⁶;

fenil, v danem primeru substituiran z eno ali več skupinami izbranimi izmed halogena, nitro, R⁶, OR⁶ in ciano; ali skupino -CO₂R⁶;

R¹⁰ predstavlja:

alkilno, alkenilno ali alkinilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 10 atomov ogljika, pri čemer veriga lahko v danem primeru obsega enega ali več atomov kisika ali žvepla ali -NR⁵ skupin, v danem primeru substituirano z eno ali več skupinami, izbranimi izmed halogena, -OR⁸, -S(O)qR⁶, -NR⁸R⁹, CO2R⁸, -OCOR⁶, -NHCOR⁶, -CONR⁸R⁹, R¹² in ciano.
5. Spojina po zahtevku 1, označena s tem, da:

R³ predstavlja:

atom vodika ali halogena;

alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z enim ali več atomi halogenov;

cikloalkilno skupino, ki vsebuje 3 do 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z eno ali več skupinami R⁶; ciano ali nitro skupino; skupino -S(O)_mR⁶;

fenil, v danem primeru substituiran z eno ali več skupinami, izbranimi izmed halogena, nitro, R⁶, -OR⁶ in ciano; ali skupino -CO₂R⁶;

R¹⁰ predstavlja alkilno, alkenilno ali alkinilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 10 atomov ogljika, pri čemer lahko veriga v danem primeru obsega enega ali več atomov kisika ali žvepla ali -NR⁵-skupin, v danem primeru substituirano z eno ali več skupinami, izbranimi izmed halogena, -OR⁸, -S(O)qR⁶, -NR⁸R⁹, CO2R⁸, -OCOR⁶, -NHCOR⁶, -CONR⁸R⁹, R¹², -COR⁸, R¹³ in ciano.
6. Spojina po zahtevku 1, 2 ali 3, označena s tem, da R¹⁰ predstavlja fenil substituiran z vsaj enim atomom halogena.
7. Spojina po zahtevku 1,4 ali 5, označena s tem, da R¹⁰ predstavlja alkil z ravno ali razvejeno verigo ali alkenilno skupino, ki vsebuje do 4 atome ogljika, v danem primeru substituirano z enim ali več atomi halogenov.
8. Spojina po zahtevku 1, 4 ali 5, označena s tem, da R² predstavlja -SR¹⁰, pri čemer R¹⁰ predstavlja alkenilno skupino, ki vsebuje do 4 atome ogljika.
9. Spojina po zahtevku 1, 4 ali 5, označena s tem, da R¹⁰ predstavlja alkilno, alkenilno ali alkinilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z enim ali več atomi halogenov.
10. Spojina po zahtevku 1 ali 5, označena s tem, da R¹⁰ predstavlja skupino -CH^ali -CH₂R¹³.
11. Spojina po kateremkoli od prejšnjih zahtevkov, označena s tem, da Y predstavlja atom kisika.
12. Spojina po kateremkoli od prejšnjih zahtevkov, označena s tem, da R¹predstavlja metil ali etil.
13. Spojina po kateremkoli od prejšnjih zahtevkov, označena s tem, da R³predstavlja trifluorometil.
14. Spojina po kateremkoli od prejšnjih zahtevkov, označena s tem, da R⁴predstavlja 2,4-difluorofenil ali 2,4,6-trifluorofenil.
15. Spojina po kateremkoli od prejšnjih zahtevkov, označena s tem, da R⁵predstavlja atom vodika.
16. Spojina po kateremkoli od prejšnjih zahtevkov, označena s tem, da X predstavlja atom žvepla.
17. Spojina po kateremkoli od prejšnjih zahtevkov, označena s tem, da X predstavlja atom kisika.
18. Spojina po zahtevku 1, označena s tem, da:

R¹ predstavlja akilno skupino, ki vsebuje enega ali dva atoma ogljika, v danem primeru substituirano z enim ali več atomi halogenov (prednostno fluor), ki so lahko enaki ali različni;

R³ prestavlja:

alkilno skupino, ki vsebuje do 3 atome ogljika, v danem primeru substituirano z do 5 atomi halogenov (prednostno fluor ali klor), ki so lahko enaki ali različni; ali skupino SMe;

R⁴ predstavlja fenil, v danem primeru substituiran z eno ali tremi skupinami, izbranimi izmed halogena, trifluorometila in metoksi;

R⁵ predstavlja atom vodika ali metilno skupino;

Y predstavlja atom kisika ali žvepla;

X predstavlja atom kisika ali skupino -S(O)_p-;

R¹⁰ predstavlja:

fenil ali piridil, v danem primeru substituiran s skupino, izbrano izmed halogena, metoksi, hidroksi, -NHCOMe, -NH₂, -SMe, metila in trifluorometila; cikloalkilno skupino, ki vsebuje od 3 do 6 atomov ogljika;

alkilno, alkenilno ali alkinilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, v danem primeru substituirano z eno ali več skupinami, izbranimi izmed halogena, -CO₂Et, ciano, ciklopropila, metoksi in -CONHMe;

in je p 0 ali 1.
19. Spojina po zahtevku 1, označena s tem, da je:

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(4-klorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(4-metoksifeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(4-bromofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(4-hidroksifeniltio)-l-metil-3-trifluoro61 metilpirazol,

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(2-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(3-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-feniltio-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(4-acetamidofeniltio)-l-metil-3-trifluoro metilpirazol,

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(4-metilfeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

4-N-(3-trifluorometilfenil)karboksamido-5-(4-metilfeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

4-N-(4-metoksifenil)karboksamido-5-(4-klorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

4-N-(2,4-difluorofeml)karboksamido-5-(3-klorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(4-trifluorometilfeniltio)-l-metil-3trifluorometilpirazol,

4-N-fenilkarboksamido-5-(3-trifluorometilfeniltio)-l,3-dimetilpirazol,

4-N-(4-fluorofenil)karboksamido-5-(4-klorofeniltio)-l,3-dimetilpirazol,

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(4-klorofeniltio)-l,3-dimetilpirazol,

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(3-klorofeniltio)-l,3-dimetilpirazol,

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(4-fluorofenoksi)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

4-N-(4-fluorofenil)karboksamido-5-(3-trifluorometilfenoksi)-l-metil-3-trifluoro metilpirazol,

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(3-klorofenoksi)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

4-N-fenilkarboksamido-5-(4-klorofenoksi)-l,3-dimetilpirazol,

4-N-(4-fluorofenil)karboksamido-5-(4-klorofenoksi)-l,3-dimetilpirazol,

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(4-klorofenoksi)-l-metil-3-trifluorometilpirazol, ali njena kmetijsko sprejemljiva sol.
20. Spojina po zahtevku 1, označena s tem, da je:

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(n-butiltio)-l-metil-3-trifluoro62 metilpirazol,

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(2-propeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-izopropiltio-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-etiltio-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(3-kloropropiltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-metiltio-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(2,2,2-trifluoroetoksi)-l-metil-3-trifluoro metilpirazol, ali njena kmetijsko sprejemljiva sol.
21. Spojina po zahtevku 1, označena s tem, daje:

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(etoksikarbonilmetiltio)-l-metil-3trifluorometilpirazol,

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(l-metilbutiltio)-3trifluorometilpirazol,

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(2-metilpropiltio)-3trifluorometilpirazol,

4- N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(n-heksiltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

5- ciklopentiltio-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

4- N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(n-propiltio)-3-trifluorometilpirazol,

5- cikloheksiltio-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(l-metilpropiltio)-3-trifluorometilpirazol,

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(3-metilbutiltio)-3-trifluorometilpirazol,

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(l,l-dimetiletiltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-etoksi-l-metil-3-trifluoro63 metilpirazol,

4- N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(2-propiniltio)-3-trifluorometilpirazol,

5- (3-buteniltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

5-(2-bromo-2-propeniltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3trifluorometilpirazol,

5-(3-bromo-2-propeniltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3trifluorometilpirazol,

5-(cianometiltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3trifluorometilpirazol,

5-(3-metil-2-buteniltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3trifluorometilpirazol,

5-(ciklopropilmetiltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3trifluorometilpirazol,

5-(3-butiniltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

5-(2-kloropropiltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

4- N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(2,2-dimetoksietiltio)-l-metil-3-trifluoro metilpirazol,

5- (2-buteniltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(n-pentiltio)-3-trifluorometilpirazol,

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(2-metilbutiltio)-3-trifluorometilpirazol,

4- N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(2-metil-2-propeniltio)-3trifluorometilpirazol,

5- (2-kloro-2-propeniltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metiI-3trifluorometilpirazol,

4- N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(2-metoksietil)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

5- (3-kloro-2-propeniltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3trifluorometilpirazol,

5-etiltio-l-etil-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-3-trifluorometilpirazol,

5-etiltio-l-etil-4-N-(2,4,6-trifluorofenil)karboksamido-3-trifluorometilpirazol,

5-(N-metilaminokarbonilmetiltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil3- trifluorometilpirazol, ali njena kmetijsko sprejemljiva sol.
22. Spojina po zahtevku 1, označena s tem, da je:

4- N-(2,4-difluorofenil)-5-(4-fluorofeniltio)-tiokarboksamido-l-metil-3trifluorometilpirazol,

3-klorodifluorometil-5-(4-fluorofeniltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido1-metilpirazol,

3- klorodifluorometil-5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-4-N-(2,4,6-trifluorofenil)karboksamidopirazol,

4- N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(2-piridiltio)-3-trifluorometil- pirazol,

5- (4-aminofeniltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

5-(3-klor0-4-fluorofeniltio)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metiltrifluorometilpirazol,

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(4-fluorofeniltio)-l-(2,2,2-trifluoroetil)-3trifluorometilpirazol,

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(4-fluorofeniltio)-l-(2,2,2-trifluoroetil)3- trifluorometilpirazol,

4- N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3metiltiopirazol,

4-N-(3-kloro-4-fluorofenil)karboksamido-5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

4- N-(3,4-difluorofenil)karboksamido-5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

5- (4-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometil-4-N-(2,4,5-trifluorofenil)karboksamidopirazol,

4-N-(2-fluorofenil)karboksamido-5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

4-N-(4-klorofenil)karboksamido-5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

4- N-(4-kloro-2-fluorofenil)karboksamido-5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

5- (4-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometil-4-N-(2,4,6-trifluorofenil)karboksa65 midopirazol,

4-N-(2-kloro-4-fluorofenil)karboksamido-5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluoro metilpirazol,

4-N-(4-fluorofenil)karboksamido-5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

4- N-(2,4-diklorofenil)karboksamido-5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

5- (4-fluorofeniltio)l-metil-3-trifluorometil-4-N-(2,3,4-trifluorofenil)karboksamidopirazol,

4- N-(4-bromo-2-fluorofenil)karboksamido-5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

5- (4-fluorofeniltio)-4-N-(2-fluoro-4-metilfenil)karboksamido-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

4-N-(3-fluorofenil)karboksamido-5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

4-N-(2,3-difluorofenil)karboksamido-5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

4-N-(2,5-difluorofenil)karboksamido-5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

4-N-(2,6-difluorofenil)karboksamido-5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

4- N-(3,5-difluorofenil)karboksamido-5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometilpirazol,

5- (4-fluorofeniltio)-l-metil-3-trifluorometil-4-N-(2,3,6-trifluorofenil)karboksamidopirazol,

5-(4-fluorofeniltio)-l-metil-4-N-(fenil)karboksamido-3-trifluorometilpirazol,

4- N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(4-metiItiofeniltio)-3-trifluorometilpirazol,

5- (4-fluorofeniltio)-l-metil-4-N-metil-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-3trifluorometilpirazol,

5-(4-klorofenilsulfinil)-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-3trifluorometilpirazol,

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(n-propiloksi)-3trifluorometilpirazol,

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(2-metilpropiloksi)-3trifluorometilpirazol,

3-klorodifluorometil-4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(2-metil66 propiloksi)pirazol,

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-etil-5-(2-metilpropiltio)-3trifluorometilpirazol,

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-etil-5-(2-propeniltio)-3trifluorometilpirazol,

4-N-(2,4,6-trifluorofenil)karboksamido-l-etil-5-(2-metilpropiltio)-3trifluorometilpirazol,

4-N-(2,3-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(2-metilpropiltio)-3trifluorometilpirazol,

4-N-(2,6-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(2-metilpropiltio)-3trifluorometilpirazol,

4-N-(2,3,6-trifluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(2-metilpropiltio)-3trifluorometilpirazol,

4-N-(2,4,6-trifluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(2-metilpropiltio)-3trifluorometilpirazol,

4-N-(2,5-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(2-metilpropiltio)-3trifluorometilpirazol, in

4-N-(2,4-difluorofenil)karboksamido-l-metil-5-(2-metilpropiltio)-3pentafluoroetilpirazol.

ali njena kmetijsko sprejemljiva sol.
23. Postopek za pripravo N-substituiranega pirazolnega derivata s formulo I kot je definiran v zahtevku 1, označen s tem, da obsega:

a) reakcijo spojine s formulo II kjer je Z zapuščajoča skupina in so drugi simboli kot so definirani v zahtevku 1, s spojino s splošno formulo III

R²-X’

III kjer je R² kot je definiran v zahtevku 1 in X¹ predstavlja vodik ali alkalijsko kovino;

b) kjer Y predstavlja atom žvepla, reakcijo ustrezne spojine s formulo I, v kateri Y predstavlja atom kisika, s tionimo spojino;

c) kjer R⁵ predstavlja alkilno skupino z ravno ali razvejeno verigo, ki vsebuje do 6 atomov ogljika, reakcijo ustrezne spojine s formulo I v kateri R⁵ predstavlja vodik, z alkilirnim sredstvom;

d) kjer Y predstavlja kisik, reakcijo spojine s formulo IV O .R³

HO

R¹

IV kjer so razni simboli kot so definirani v zahtevku 1, s halogenirnim sredstvom, da dobimo kislinski halogenid, čemur sledi reakcija z aminom s formulo V

H-NR⁴R⁵ V kjer sta R⁴ in R⁵ kot sta definirana v zahtevku 1;

e) reakcijo spojine s formulo IVa ali njene soli:

IVa kjer so razni simboli kot so definirani v zahtevku 1, s spojino s formulo R¹⁰-L, kjer je R¹⁰ kot je definiran v zahtevku 1 in je L zapuščajoča skupina;

f) kjer R¹⁰ predstavlja fenil ali piridil substituiran s skupino -SR⁷, diazotiranje ustrezne spojine s formulo (I), v kateri R¹⁰ predstavlja fenil ali piridil substituiran z

-NH₂, čemur sledi reakcija diazotiranega produkta, ki ga tako dobimo, z disulfidom s formulo R⁷S-SR⁷, kjer je R⁷ kot je definiran v zahtevku 1;

čemur v danem primeru sledi pretvorba N-substituiranega pirazolnega derivata, ki ga na ta način dobimo v njegovo kmetijsko sprejemljivo sol.
24. Herbicidni sestavek, označen s tem, da obsega kot učinkovito sestavino herbicidno učinkovito količino N-substituiranega pirazolnega derivata s formulo I kot je definiran v zahtevku 1 ali njegove kmetijsko sprejemljive soli v zvezi s kmetijsko sprejemljivim razredčilom ali nosilcem in/ali površinsko aktivnim sredstvom.
25. Postopek za zatiranje rasti plevelov na mestu, označen s tem, da obsega apliciranje na mesto herbicidne učinkovite količine N-substituiranega pirazolnega derivata s formulo I kot je definiran v zahtevku 1 ali njegove kmetijsko sprejemljive soli.