CZ311894A3 - Derivatives of n-substituted pyrazole, process of their preparation and a herbicidal agent based thereon - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká derivátů N-substituovaného pyrazolu, způsobů jejich výroby, prostředků, které je obsahují a jejich použití jako herbicidů.

' \ Dosavadní stav techniky \ ' Okajima a Okada, J. Het. Chem., svazek 27, strany 567 - 574 popisují výrobu 4-N-fenylkarboxamido-5-methylthio-l,3-dimethylpyrazolu. Japonská patentová přihláška číslo 3119468 popisuje způsob výroby určitých 5-merkaptopyrazolů. Francouzský patent č. 2337997, stejně jako Huppatz J. L., Aust. J. Chem, svazek 36, str. 135 - 147 (1982) popisuje určitě fungicidně účinné pyrazol-karboxamidy. Americký patent č. 4620865 a evropský patent č. 0151866 popisují určitě pyrazol-4-karboxamidy, které vykazují herbicidni vlastnosti.

Podstata vynálezu ·*.·

Vynález popisuje deriváty N-substituovaného pyrazolu obecného vzorce I

- 2 «/ ve kterém

R¹ představuje alkylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenů, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami R⁶, skupinu -(CH_;)_n-Ar, kde n má hodnotu nula nebo jedna, a

Ar znamená fenylovou skupinu popřípadě substituovanou jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, nitroskupinu, skupiny R^e, hydroxylovou skupinu, skupiny -CR% -S{O)_bR.’ a -NR⁸R⁹, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, skupiny R⁶ a -0R⁶, nebo skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího skupiny -SO_:NR^sxR⁶², -SO.R⁷¹ a -CONR^6XR^ť2,

R² představuje^ skupinu -X-R¹⁰,

R³ znamená atom vodíku či halogenu, alkylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenů, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika substituenty vybranými ze souboru zahrnujícího atomy •Λ halogenů a skupiny R^ť, kyanoskupinu či nitroskupinu, skupinu -S(O)_mR^e, fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, nitroskupinu, skupiny R^e, -0R^e a kyanoskupinu, nebo skupinu -CO₂R⁶,

R⁴ znamená fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, nitroskupinu, skupiny R^e, -0R⁶, -S(0)_BR⁷ a -NR⁸R⁹, nebo pvridylovou skupinu, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů,, nitroskupinu, skupiny R⁶, -0R% -S(O)_BR⁷ a -NR⁸R⁹,

R⁵ představuje atom vodíku nebo alkylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku,

Y znamená atom kyslíku nebo atom síry,

R^e představuje alkylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenů,

R⁶¹ a R⁶¹, které mohou být stejné nebo rozdílné, představují vždy alkylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až . 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenů,

R⁷ znamená alkylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenů,

R⁷¹ představuje alkylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenů, nebo fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, nitroskupinu, skupiny R⁸, -OR®, -S(O)_aR⁷ a -NR⁸R⁹,

R⁸ a R⁹, které mohou být stejné nebo rozdílné, znamenají vždy atom vodíku nebo alkylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenů,

R¹⁰ představuje fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, nitroskupinu, skupiny R⁸, -OR⁸, -S(O)_aR⁷, -NHCOR⁸ a -nr⁸r⁹, pyridylovou skupinu, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, nitroskupinu, skupiny R⁸, -OR⁸, -S(O)_BR⁷, -NHCOR⁸ a -NR^eR⁹, nebo alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 10 atomů uhlíku, přičemž řetězec může popřípadě obsahovat jeden nebo několik atomů kyslíku nebo síry nebo skupin -NR⁵-, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, tf skupiny -OR³, -S(O)_qR⁶, -NR⁸R⁹, -CO,R⁸, -OCOR⁶,

-NHCOR⁸, -CONR³R⁹, R¹², -COR⁸, R¹³ a kyanoskupinu,

X znamená atom kyslíku, skupinu -NR¹¹- nebo — S(O)_p—,

R¹¹ představuje atom vodíku nebo alkylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenů,

R^i: znamená cykloalkylovou skupinu obsahující v kruhu tři až sedm atomů, která může v kruhu popřípadě obsahovat jeden až tři heteroatomy vybrané ze souboru zahrnujícího kyslík, síru a -NR⁵-,

R¹³ představuje cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 atomu uhlíku, kzerá je substituována jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, skupiny R⁸ a -OR⁸, ^: nebo cykloalkenylovou skupinu obsahující 5 nebo 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jednou . nebo několika skupinami vybranými ze .souboru zahrnujícího atomy halogenů,, skupiny R⁸ a -OR⁸, m má hodnotu nula, jedna nebo dva, p má hodnotu nula jedna nebo dva, a q má hodnotu nula, jedna nebo dva, s tím, že pokud Y. představuje atom kyslíku, R² znamená methylthioskupinu nebo N-fenylaminoskupinu, R⁴ představuje fenylovou skupinu a R⁵ znamená atom vodíku, neznamenají R¹ a R³ současně methylovou skupinu, a jejich zemědělsky přijatelné soli, které vykazují cenné herbicidní vlastnosti.

tt

Termín zemědělsky přijatelné soli označuje soli, jejichž kationty jsou známé a používané v oboru pro vytváření solí pro zemědělské a zahradnické použití. Výhodné jsou tyto soli rozpustné ve vodě. Mezi vhodné soli s bázemi patří soli s alkalickými kovy (například sodíkem a draslíkem), s kovy alkalických zemin (například vápníkem a hořčíkem), a amoniové a amoné soli (například s diethanolaminem, triethanolaminem, oktylaminem, morfolinem a dioktylmethylaminem). Mezi vhodné adiční soli s kyselinami, které vytvářejí sloučeniny obecného vzorce I obsahující aminoskupinu, patří soli s anorganickými kyselinami, například hydrochloridý, sulfáty-, fosfáty a nitráty, a soli s organickými kyselinami., například s kyselinou octovou.

U některých sloučenin obecněli© vzorce I bylo zjištěno, aniž by bylo uvedeno, že byly skutečně syntetizovány, že mají fungicidní vlastnosti. Podle dalšího provedení vynález popisuje sloučeniny obecného vzorce I, jak je definován výše, s výjimkou sloučenin obecného vzorce I, ve kterém Y představuje atom kyslíku, R¹ znamená methylovou skupinu, R³ představuje trifluormethylovou skupinu, R⁵ znamená atom vodíku, R^: představuje skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího methoxyskupinu, 2,2,2-trifluorethoxyskupinu, ethylthioskupinu, n-propylaminoskupinu . a methansulfonylovou skupinu, a R⁴ znamená skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího 2-trifluormethylfenylovou skupinu, 2-chlor-4-nitrofenylovou skupinu, 2-trifluormethyl-4-nitrofenylovou skupinu, 2-brom-4-nitrofenylovou skupinu, 2-chlor-5-trifluormethylfenylovou skupinu, 2,5-dichlor-4-nitrofenylovou skupinu, 2,3,4,5-tetrachlorfenylovou skupinu, 2,6-dibrom-4-trifluormethoxyfenylovou skupinu a pentafluorfenylovou skupinu.

Podle jednoho provedení vynález popisuje deriváty N-substituovaného pyrazolu obecného vzorce I, ve kterém

R¹ představuje alkylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je ·/ popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenů, cykioalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami R⁶, nebo skupinu -(CH₂)_a-Ar, kde n má hodnotu nula nebo jedna, a

Ar znamená fenylovou skupinu popřípadě substituovanou jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, nitroskupinu, skupiny R®, hydroxylovou skupinu, skupiny -0R®, -S(O)_aR⁷ a -NR^SR^S,

R³ znamená atom vodíku či halogenu, alkylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenů, cykioalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami R®, •kyanoskupinu, skupinu -S(O)_aR®, fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, nitroskupinu, skupiny R®,

-0R® a kyanoškupinu, nebo skupinu -CO.R®,

R¹⁰ představuje fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, nitroskupinu, •t skupiny R®, -OR³, -S(O)_mR⁷, -NHCOR® a -NR⁸R⁹, nebo pyridylovou skupinu, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, nitroskupinu, skupiny R®, -OR®, -S(O)_aR⁷, -NHCOR® a -NR⁸R⁹.

V tomto provedení X výhodně představuje atom kyslíku či síry nebo skupinu -NR¹¹.

Podle druhého provedení vynález popisuje deriváty N-substituovaného pyrazolu obecného vzorce I, ve kterém

R¹ představuje alkylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenů, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami R®, nebo skupinu -(CH.)_a-Ar, kde n má hodnotu nula nebo jedna, a

Ar znamená fenylovou skupinu popřípadě substituovanou jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, nitroskupinu, skupiny R®, hydroxylovou - skupinu, skupiny -OR®, -S(O)_aR⁷ a -NR⁸R⁹,

R³ znamená atom vodíku Či halogenu, alkylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenů, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, krerá je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami R®, tf kyanoskupinu či nitroskupinu, skupinu -S(O)_mR^e, fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, nitroskupinu, skupiny R⁶, -OR⁶ a kyanoskupinu, nebo skupinu -CO.R⁶,

R¹⁰ představuje alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 10 atomů uhlíku, přičemž řetězec může popřípadě obsahovat jeden nebo několik atomů kyslíku nebo síry nebo . skupin -NR⁵-, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, skupiny -OR³, -S(O)_qR⁶, . -NR³R⁹, -CO-R³, -OCOR⁶, -NHCOR⁶, -CONR⁹R^s, R^i: a kyanoskupinu.

Podle třetího provedení vynález popisuje deriváty

N-substituovaného pyrazolu obecného vzorce I, ve kterém

R³ znamená atom vodíku či halogenu, alkylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenů, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami R⁶, kyanoskupinu či nitroskupinu, skupinu -S(O)_aR⁶, fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami vybranými, ze souboru zahrnujícího atomy, halogenů, nitroskupinu, skupiny R”,

-OR⁸ a kyanoskupinu, nebo skupinu -CO₂R^É,

R¹⁰ představuje alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 10 atomů uhlíku, přičemž řetězec může popřípadě obsahovat jeden nebo několik atomů kyslíku nebo síry nebo skupin -NR⁵-, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, skupiny -OR^e, -S(O),R^s, -NR^eR⁹, -CO₂R⁸, -OCOR⁸, -NHCOR⁶, -CONR^SR⁹, R¹³, -COR⁸, R¹³ a kyanoskupinu.

Do výhodné skupiny sloučenin obecného vzorce I patří sloučeniny, ve kterých Y představuje atom kyslíku.

Do další výhodné skupiny sloučenin obecného vzorce 1 patří sloučeniny, ve kterých R¹ znamená methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu.

Do další výhodné skupiny sloučenin obecného vzorce I patří sloučeniny, ve kterých R¹.znamená methylovou skupinu.

Výhodné jsou též sloučeniny, ve kterých R³ představuje trifluormethylovou skupinu.

Výhodné jsou též sloučeniny, ve kterých R⁴ znamená 2,4-difluorfenylovou skupinu.

Výhodné jsou též sloučeniny obecného vzorce I, ve kterých R⁴ znamená 2,4-difluorfenylovou skupinu nebo 2,4,β-trifluorfenylovou skupinu.

Výhodné jsou též sloučeniny, ve kterých R⁵ představuje atom vodíku.

Do další výhodné skupiny sloučenin obecného vzorce I patří sloučeniny, ve kterých X znamená atom síry. Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém.X znamená atom kyslíku jsou též a

výhodné.

Do další výhodné skupiny sloučenin obecného vzorce I patří sloučeniny, ve kterých R¹⁰ představuje fenylovou skupinu substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, výhodně atomem fluoru.

Do další výhodné skupiny sloučenin obecného vzorce I patří sloučeniny, ve kterých Rⁱ⁰ znamená alkylovou či alkenylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až čtyři atomy uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenů.

Do další výhodné skupiny sloučenin obecného vzorce I patří sloučeniny, ve. kterých R² představuje skupinu -SR¹⁰, kde R¹⁰ znamená alkenylovou skupinu obsahující až čtyři atomy uhlíku.

Do další výhodné skupiny sloučenin obecného vzorce I patří sloučeniny, ve kterých R¹⁰ znamená alkylovou,. alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 6, výhodně až 5 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenů.

Pokud R¹⁰ znamená alkylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem, která je substituována jednou nebo několika skupinami R¹² nebo. R¹³, představuje R¹⁰ výhodně skupinu -CHjR¹² nebo -CH.R¹³.

Do další výhodné skupiny sloučenin obecného vzorce I patří sloučeniny, ve kterých:

R¹ představuje alkylovou skupinu obsahující jeden nebo dva atomy uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenů (výhodně atomy fluoru), které mohou být stejné nebo rozdílné,

R^{3 :} znamená alkylovou skupinu obsahující až tři atomy uhlíku, která je popřípadě substituována až pěti atomy halogenů (výhodně atomy fluoru nebo chloru), které mohou být stejné nebo rozdílné, nebo skupinu -SCH₃,

R⁴ představuje fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována jednou až třemi skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, trifluormethylovou skupinu a methoxyskupinu,

R⁵ znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu,

Y představuje atom kyslíku nebo síry,

X znamená atom kyslíku nebo skupinu -S(0)_p-,

R¹⁰ představuje fenylovou nebo pyridylovou skupinu, která je popřípadě substituována skupinou vybranou ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, methoxyskupinu, hydroxylovou skupinu, skupinu -NHCOCH₃, aminoskupinu, skupinu -SCK₃, methylovou skupinu a trifluormethylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, skupinu -CO₂CH₂CH₃, kyanoskupinu, cyklopropylovou skupinu, methoxyskupinu a skupinu -CONHCH₃, a p má hodnotu nula nebo jedna.

Mezi zejména důležité sloučeniny patří z důvodů jejich herbicidních vlastností následující sloučeniny:

1. 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(4-chlorfenylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol, a,

2. 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(4-methoxy fenylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

3. fenylthio) -	4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(4-fluor-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,
4 .	4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(4-brom-
fenylthio) -	-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,
5. fenylthio) ·	4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(4-hydroxy -l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,
6.	4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(2-fluor-
fenylthio) -	-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,
7.	4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(3-fluor-
fenylthio) ·	-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,
8.	4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-fenylthio-

-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

9.	4-N-{2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(4-acetamii
fenylthio)	-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,
10. fenylthio)	4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(4-methyl-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

11. 4-N-(3-trifluormethylfenyl)karboxamido-5-(4-methylfenylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

12. fenylthio)·	4-N-(4-methoxyfenyl)karboxamido-5-(4-chlor-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,
13. fenylthio)	4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(3-chlor-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,
14 .	.4-N- (2,4-difluorfenyl) karboxamido-5- (4-trif luo:

methylfenylthio)-l-methyl-3-trifluormethvlpyrazol,

15. 4-N-fenylkarboxamido-5-(3-trifluormethylfenylthio) -1, 3-dimethylpyrazol,

16. 4-N-(4-fluorfenyl)karboxamido-5-(4-chlorfenylthio)-1,3-dimethylpyrazol,

17. 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(4-chlorfenylthio)-1,3-dimethylpyrazol,

18. 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(3-chlorfenylthio)-1,3-dimethylpyrazol,

19. 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(4-fluorfenoxy)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

20. 4-N-(4-fluorfenyl)karboxamido-5-(3-trifluormethylfenoxy)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

21. 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(3-chlorfenoxy)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

22. 4-N-fenylkarboxamido-5-(4-chlorfenoxy)-1,3-dimethylpyrazol,

23. 4-N- (4-fluorfenyl) karboxamido-5-.(4-chlorfenoxy)-1, 3-dimethylpyrazol,

24. 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(4-chlorfenoxy) -l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

25. 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(n-butylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

26. 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(2-propenylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

27. 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-isopropylthio-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

28. 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-ethylthio-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

29. 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(3-chlorpropylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol, tf

30. 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-methylthio-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

31. 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(2,2,2-trifluorethoxv)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

32. 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(ethoxykarbonylmethylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

33. 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-(1-methylbutylthio)-3-trifluormethylpyrazol,

34. 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-(2-methylpropylthio)-3-trifluormethylpyrazol,

35. 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(n-hexylthio)-l-methyl-3-tri.fluormethylpyrazol,

36. 5-cyklopentylthio-4-N-(2, 4-difluorfenyl)karboxamidc-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

37. 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-(n-propylthio)-3-trifluormethylpyrazol,

38. 5-cyklohexvlthio-4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamijdo-l-methyl-3-t rif luormethylpyrazol,

39. 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-(1-methylpropylthio)-3-trifluormethylpyrazol,

40. 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5I

-(3-methylbutylthio)-3-trifluormethylpyrazol,

41. 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(1,1-dimethylethylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

42. 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-ethoxy-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

43. 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-(2-propinylthio)-3-trifluormethylpyrazol, •t

44. 5-(3-butenylthio)-4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-1-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

45. 5-(2-brom-2-propenylthio)-4-N-(2,4-difluorfenyl) karboxamido-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

46. 5^(3-brom-2-propenylthio)-4-N-(2,4-difluorfenyl) karboxamido-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

47. 5-(kyanmethylthio)-4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

48. 5-(3-methyl-2-butenylthio)-4-N-(2,4-difluorfenyl ) karboxamido-l-methyl-3-trifluormethylpyrazoi,

49. 5-(cyklopropylmethylthio)-4-N-(2, 4-difluorfenyl) karboxamido-l-methyl-3-trifluormethýlpyrazol,

50. 5-(3-butiny.lthio)-4-N-(2_z4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-3-trifluormeťhylpyrazol,

51. 5-(2-chlorpropylthio)-4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

52. 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(2,2-dimethoxyethylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

53. 5-(2-butenylthio)-4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

54. 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-(n-pentylthio)-3-trifluormethylpyrazol,

55. 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-(2-methylbutylthió)-3-trifluormethylpyrazol,

56. 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-(2-methyl-2-propenylthio)-3-trifluormethylpyrazol,

57. 5-(2-chlor-2-propenylthio)-4-N-(2,4-difluorfenyl) karboxamido-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

58. 4-N-(2,4-difluorřenyl)karboxamido-5-(2-methoxyethyl) -l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

59. 5-(3-chlor-2-propenylthio)-4-N-(2,4-difluorfenyl) karboxamido-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

60. 5-ethylthio-l-ethyl-4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-3-trifluormethylpyrazol,

61. 5-ethylthio-l-ethyl-4-N-(2,4,6-trifluorfenyl)karboxamido-3-trifluormethylpyrazol,

62. 5- (N-methylaminckarbonylmethylthio) -4-N- (2, 4-dif luorf enyl) karboxamido-l-methyl-3-trif luormethylpyrazol,

63.. 4-N-(2,4-difluorfenyl)-5-(4-fluorfenylthio)-thiokarboxamido-i-methyl-3-trifluormethylpyrazol, .64 . 3-chlordifluormethyl-5-(4-fluorfenylthio)-4-N- (2,4-dif luorf enyl) karboxamido-l-methylpyrazoi,.

65. 3-chlordifluormethyl-5-(-4-fluorfenylthio)-1-methyl-4-N- (2,4, 6-trif luorf enyl) karboxamidopyrazol,

66. 4-N-(2_/4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5- (2-pyridylthio)-3-trifluormethylpyrazol,

67. 5-(4-aminofenylthio)-4-N-(2,4-difluorřenyl)karboxamido-l-methyl-3-trif luormethylpyrazol,

68. 5-(3-chlor-4-fluorfenylthio)-4-N-(2,4-difluorfenyl) karboxamido-l-methyl-3-t rif luormethylpyrazol,

69. 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(4-fluorfenylthio)-l-methyl-3-(n-propyl)pyrazol,

70. 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(4-fluorfenylthio) -1-(2,2,2-trifluoréthyl)-3-trifluormethylpyrazol,

71. 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(4-fluorfenylthio)-l-methyl-3-methylthiopyrazol, «t

72. 4-N-(3-chlor-4-fluorfenyl)karboxamido-5-(4-fluor fenylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

73. 4-N-(3,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(4-fluorfenylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

74. 5-(4-fluorfenylthio)-l-methyl-3-trifluormethyl-4-N-(2,4,5-trifluorfenyl)karboxamidopyrazol,

75. 4-N-(2-fluorfenyl)karboxamido-5-(4-fluorfenylthio) -l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

76. 4-N-(4-chlorfenyl)karboxamido-5-(4-fluorfenylthio) -l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

77. 4-N-(4-chlor-2-fluorfenyl)karboxamido-5-(4-fluor fenylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

78. 5-(4-fluorfenylthio)-l-methyl-3-trifluormethyl-4-N-(2,4,o-trifluorfenyl,karboxamidopyrazol,

79. 4-N-(2-chlor-4-fluorfenyl)karboxamido-5-(4-fluor fenylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

80. 4-N-(4-fluorfenyl)karboxamido-5-(4-fluorfenylthio )-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

81. 4-N-(2,4-dichlorfenyl)karboxamido-5-(4-fluorfenylthio) -l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

82. 5-(4-fluorfenylthio)-l-methyl-3-trifluormethyl-4-N-(2,3,4-trifluorfenyl)karboxamidopyrazol,

83. 4-N-(4-brom-2-f luorfenyl) karboxamido-5-(4-fluorfenylthio)-l-methyl-3-t rif luormethylpyrazol,

84. 5-(4-fluorfenylthio)-4-N-(2-fluor-4-methylfenyl) karbox.amido-l-methyl-3-t rif luormethylpyrazol,

85. 4-N-(3-fluorfenyl)karboxamido-5-(4-fluorfenylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

86. 4-N-(2,3-difluorfenyl)karboxamido-5-(4-fluorfenylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol, . 4-N-(2,5-difluorfenyl)karboxamido-5-(4-fluorfenylthio) -l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

88. 4-N-(2,'6-dif luorf enyl) karboxamido-5-(4-f luorfenylthio) -l-methýí-3-trifluormethylpyrazol,

89. 4-N-(3,5-difluorfenyl)karboxamido-5-(4-fluorfenylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

90. 5-(4-fluorfenylthio)-l-methyl-3-trifluormethyl-4-N-(2,3, 6-trifluorfenyl)karboxamidopyrazol,

91. 5-(4-fluorfenylthio)-l-methyl-4-N-(fenyl)karboxamido-3-trifluormethylpyrazol,

92. . 4-N-.(2,4-dif luorf enyl) karboxamido-l-methyl-5-(4 -methylthiofenylthio)-3-trifluormethylpyrazol,

93. 5-(4-fluorfenylthio)-l-methyl-4-N-methyl-N-(2,4 -difluorfenyl)karboxamido-3-trifluormethylpyrazol,

94. 5-(4-chlorfenylsulfinyl)-4-N-(2,4-difluorfenyl) karboxamido-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

X

95. 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-(n-propyloxy)-3-trifluormethylpyrazol, 96.. 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-(2-methylpropyloxyj-3-trifluormethylpyrazol,

97. 3-chlordifluormethyl-4-N-(2, 4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5- (2-methylpropyloxy)pyrazoí,

98. 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-ethyl-5-(2-methylpropylthio)-3-trifluormethylpyrazol,

99. 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-ethyl-5-(2-propenylthio)-3-trifluormethylpyrazol, •z

100. 4-N-(2,4,6-trifluorfenyl)karboxamido-l-ethyl-5-(2-methylpropylthio)-3-trifluormethylpyrazol,

101. 4-N-(2,3-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-(2-methylpropylthio)-3-trifluorraethylpyrazol,

102. 4-N-(2,6-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-(2-methylpropylthio)-3-trifluormethylpyrazol,

103. 4-N-(2,3,6-trifluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-(2-methylpropylthio)-3-trifluormethylpyrazol,

104. 4-N-(2,4,6-trifluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-(2-methylpropylthio)-3-trifluormethylpyrazol,

105. 4-N-(2,5-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-(2-methylpropylthio)-3-trifluormethylpyrazol, a

106. 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-(2-methylpropylthio)-3-pentafluorethylpyrazol.

Čísla 1 až 106 jsou těmto sloučeninám přiřazena z důvodů odkazů a identifikace v dalším textu.

Sloučeniny obecného vzorce I lze vyrobit pomocí aplikace nebo adaptace známých způsobů (tj. způsobů dříve používaných'nebo popsaných v chemické literatuře), například jak je popsáno níže.

Tam v následujícím textu, kde nejsou symboly, které se vyskytují v obecných vzorcích, specificky definovány, má se za to, že mají výše definovaný význam v souladu s první definicí každého symbolu v popisu.

Je třeba vzít v úvahu, že v popisu následujících postupů je možné jednotlivé kroky provádět v odlišném pořadí a že pro získání žádaných sloučenin mohou být nutné vhodné chránící skupiny.

Podle vynálezu lze sloučeniny obecného vzorce I vyrobit reakcí sloučeniny obecného vzorce II

R⁴R⁵N

(II)

Á¹ ve kterém mají symboly R¹, R³, R⁴, R⁵ a Y výše definovaný význam a Z znamená odštěpitelnou skupinu, se sloučeninou obecného vzorce III (III) ve kterém R² má výše definovaný význam a X¹ představuje atom vodíku nebo alkalického kovu (například sodíku nebo draslíku). Reakce se obecně provádí v inertním rozpouštědle jako je acetonitril, dioxan nebo tetrahydrofuran popřípadě za přítomnosti báze, například hydridu sodného, terc.butoxidu draselného nebo výhodně uhličitanu draselného, při teplotě od teploty místnosti do teploty varu rozpouštědla pod zpětným chladičem. Výhodhě je odštěpitelnou skupinou Z atom halogenu, například atom chloru, bromu či fluoru.

Podle dalšího provedení vynálezu lze sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém Y představuje atom siry, vyrobit reakcí odpovídající sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém Y znamená atom kyslíku s thionačním činidlem, například Lawessónovým činidlem (2,4-bis(4-methoxyfenyl)-1,3-dithia-2,4-difosfetan-2,4-disulfid) v inertním rozpouštědle, výhodně toluenu, při teplotě od 50 ’C do teploty varu rozpouštědla pod zpětným chladičem.

Podle vynálezu lze sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R⁵ představuje alkylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, vyrobit reakcí odpovídající sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R⁵ znamená atom vodíku a alkylačním činidlem, výodně alkylhalogenidem nebo dialkylsulfátem, za přítomnosti báze, například hydroxidu draselného nebo uhličitanu draselného, v inertním rozpouštědle jako je tetrahydrofuran, při teplotě od teploty místnosti do teploty varu rozpouštědla pod zpětným chladičem. Tuto reakci lze provádět popřípadě za přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu, jako je tetrabutylamoniumbromid, typicky v koncentraci 0,01 - 0,1 mol%. Alternativně lze sodnou nebo draselnou sůl sloučeniny obecného vzorce I vyrobit reakcí sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R⁵ představuje atom vodíku, s bází, výhodně hydridem sodným, v inertním rozpouštědle, následovanou reakcí s alkylačním činidlem.

Podle dalšího provedení vynálezu lze sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém Y znamená atom kyslíku, vyrobit reakcí sloučeniny obecného vzorce IV

(IV) ve kterém R¹, R² a R³ mají výše definovaný význam, s halogenačním činidlem, čímž se získá halogenid kyseliny (který může být popřípadě izolován) a následnou reakcí s aminem obecného vzorce V ti

H-NR⁴R^S (V) ve kterém mají symboly R⁴ a R⁵ výše definovaný význam. Výhodně je halogenačním činidlem chlorační činidlo, například thionylchlorid, a reakce, kterou se získává halogenid kyseliny, se popřípadě provádí v inertním rozpouštědle při teplotě od teploty místnosti do teploty varu pod zpětným chladičem. Reakce mezi halogenidem kyseliny a aminem obecného vzorce V se obecně provádí za přítomnosti báze, výhodně triethylaminu, v inertním rozpouštědle, například tetrahydrofuranu, při teplotě od 0 °C do teploty varu rozpouštědla pod zpětným chladičem.

Podle dalšího provedení vynálezu lze sloučeniny obecného vzorce I vyrobit též reakcí sloučeniny obecného vzorce IVa

(IVa) ve kterém mají symboly R¹, R³, R⁴, R⁵, Y a X výše definovaný význam, nebo její soli se sloučeninou obecného vzorce R¹⁰-L, kde má R¹⁰ výše definovaný význam a L představuje odštěpitelnou skupinu. Výhodně L představuje atom halogenu (výhodněji chloru nebo bromu), para-toluensulfonyloxyskupinu nebo methylsulfonyloxyskupinu a (pokud R¹⁰ znamená popřípadě substituovanou fenylovou nebo pyridylovou skupinu) nitrosku24 pinu. Reakce se obecně provádí v inertním rozpouštědle jako je ethanol nebo methanol za přítomnosti báze (například hydridu sodného nebo methoxidu sodného). Pokud se reakce provádí se solí sloučeniny obecného vzorce IVa, používá se výhodně sůl s alkalickým kovem nebo s kovem alkalické zeminy (například sodná nebo draselná sůl).

Podle dalšího provedení vynálezu lze sloučeniny, které obsahují skupinu -XR¹⁰, ve kterém R¹⁰ znamená fenylovou skupinu nebo · pyridylovou skupinu substituovanou skupinou -SR⁷, vyrobit diazotací odpovídajících sloučenin, ve kterých R¹⁰ představuje fenylovou skupinu nebo pyridylovou skupinu substituovanou aminoskupinou, a následující reakcí takto získaného produktu diazotace s disulfidem obecného vzorce R^TS-SR⁷, kde má symbol R⁷ výše definovaný význam. Reakce se obecně provádí za použití diazotačního činidla, jako je alkylnitrit (například terc.butylnitrit) v inertním rozpouštědle (například acetonitrilu nebo dichlormethanu) při teplotě od -20 *C do teploty varu pod zpětným chladičem.

Meziprodukty používané při výrobě sloučenin obecného vzorce I lze vyrobit pomocí aplikace nebo adaptace známých způsobů, například způsobů popsaných níže.

Sloučeniny obecného vzorce II, ve kterém Y znamená atom kyslíku a Z představuje odštěpitelnou skupinu, například atom halogenu, lze vyrobit ze sloučenin obecného vzorce VI

(VI) *

ve kterém Z znamená odštěpitelnou skupinu, například atom halogenu, přeměnou na halogenid kyseliny, výhodně na chlorid kyseliny, například reakcí s thionylchloridem popřípadě za přítomnosti inertního rozpouštědla při teplotě od teploty místnosti do teploty varu pod zpětným chladičem, a následnou reakcí chloridu kyseliny (který lze popřípadě izolovat) s aminem,, obecného. ' vzorce V za přítomnosti báze, výhodně triethylaminu v inertním rozpouštědle, například tetrahydrofuranu, při teplotě od 0 ^eC do teploty varu rozpouštědla pod zpětným chladičem.

Sloučeniny obecného vzorce II, ve kterém Y představuje atom síry, lze vyrobit reakcí odpovídající sloučeniny obecného vzorce II, ve kterém Y znamená atom kyslíku, s thionačním činidlem, například Lawessonovým činidlem (2,4-bis(4-methoxyfenyl)-1,3-dithia-2,4-difosfetan-2,4-disulfid) v inertním rozpouštědle, výhodně toluenu, při teplotě od 50 °C do teploty varu rozpouštědla pod zpětným chladičem.

Sloučeniny obecného vzorce III, ve kterém X¹ představuje, atom alkalického kovu, například sodíku nebo draslíku, lze vyrobit reakcí odpovídající sloučeniny obecného vzorce III, ve kterém X¹ znamená atom vodíku, s bází obsahující alkalický kov, jako je hydrid sodný, v inertním rozpouštědle, jako je dioxan, při teplotě od 20 .°C do teploty varu. rozpouštědla pod zpětným chladičem.

Sloučeniny obecného vzorce III, ve kterých R^; znamená skupinu -SR¹⁰ a X¹ představuje atom vodíku, lze vyrobit reakcí sloučeniny obecného vzorce R¹⁰-Br s:

a) thióxidem sodným v ethanolu,

b) thiomočovinou v ethanolu, s následnou reakcí takto získané. sloučeniny obecného vzorce R¹⁰S-C(=NK)NH;..HBr s hydroxidem sodným v.ethanolu, nebo

c) . xanthátem draselným (ČHjCH.OC (=S) 5*K*) v ethanolu.

•z s následnou hydrolýzou takto získané sloučeniny obecného vzorce R¹⁰SC (=S) OCH₂CH₃ s hydroxidem sodným v ethanolu.

Sloučeniny obecného vzorce III, ve kterém R² znamená skupinu -SR¹⁰ a X¹ představuje atom vodíku, lze též vyrobit redukcí disulfidu obecného vzorce R¹⁰S-SR¹⁰, za použití například natriumborohydridu v ethanolu.

Sloučeniny obecného vzorce IV, ve kterém X znamená jinou skupinu 'než skupinu —S(0)_p—, ve kterém p má hodnotu nula nebo jedna, lze vyrobit ze sloučenin obecného vzorce VII

nahrazením skupiny Z skupinou R² (postupem popsaným pro výrobu -sloučeniny obecného vzorce I ze sloučeniny obecného vzorce II), s následnou přeměnou formylové skupiny na karboxylovou skupinu (postupem popsaným níže pro výrobu sloučeniny obecného vzorce VI ze sloučeniny obecného vzorce VII) .

Sloučeniny obecného vzorce IV lze rovněž vyrobit hydrolýzou esteru obecného vzorce Víla

(Vila) ti ve kterém R znamená alkylovou skupinu. Lze to provést za použití běžných postupů, například reakcí s uhličitanem draselným v ethanolickém rozpouštědle.

Sloučeniny obecného vzorce IV lze rovněž vyrobit reakcí kyseliny obecného vzorce VI se sloučeninou obecného vzorce

III. Reakce se obecně provádí jak je popsáno výše pro reakci sloučeniny obecného vzorce II se sloučeninou obecného vzorce

III.

Sloučeniny obecného vzorce IVa nebo jejich soli lze vyrobit reakcí sloučeniny obecného vzorce II se sloučeninou obecého vzorce H-X-X¹,.

Sloučeniny obecného vzorce VI lze vyrobit oxidací odpovídajícího aldehydu obecného vzorce VII za použití oxidačního činidla, výhodně manganistanu draselného, za přítomnosti báze, výhodně hydroxidu sodného, v rozpouštědle, výhodně vodě, při teplotě od teploty místnosti do 100 °c.

Sloučeniny obecného vzorce VII lze vyrobit reakcí

5-hydroxypyrazolu obecného vzorce VIII

(VIII) s formylačním činidlem. Výhodně je formylačním činidlem směs oxychloridu fosforečného a Ν,Ν-dimethylformamidu, přičemž se pro výrobu sloučeniny obecného vzorce VII, ve kterém Z, znamená atom chloru, provádí současná chlorace. Reakce se obecně provádí při teplotě od 0 ’C do 150 ’C.

5-hydroxypyrazoly obecného vzorce VIII . lze vyrobit (IX) reakcí beta-ketoesteru obecného vzorce IX

Ř³C (0) CH.COjA ve kterém A představuje nižší alkylovou skupinu, s hydrazinem obecného vzorce X

R¹NHNH. (X)

Reakce se obecně provádí v rozpouštědle, výhodně vodě, při teplotě od teploty místnosti do teploty varu pod zpětným chladičem. Během této reakce lze vyrobit směs isomerních produktů, které lze oddělit o sobě známými způsoby. Výroba výše uvedených meziproduktů VI, VII a VIII je dobře popsána v literatuře, například v práci, kterou publikovali L. F. Lee a kol.,J. Het. Chem 27, 243 (1990).

Sloučeniny obecného vzorce VIII, .ve kterých R³ představuje kyanoskupinu, lze vyrobit dehydratací odpovídající sloučeniny obecného vzorce VIII, ve kterém je R³ nahrazen skupinou -C0NH₂, za použití.například oxychloridu fosforečného popřípadě za přítomnosti inertního rozpouštědla při teplotě od teploty místnosti do teploty varu pod zpětným chladičem, nebo para-toluensulfonylchloridu v pyridinu při teplotě od 50 ^eC do teploty varu pod zpětným chladičem, s následnou hydrolýzou hydroxidem sodným v alkoholu při teplotě od 20 do 100 °C.

Sloučeniny obecného vzorce VIII, ve kterém je R³ nahrazen skupinou -C0NH-, lze vyrobit hydrolýzou odpovídají29 čího esteru obecného vzorce VIII, ve kterém R³ znamená skupinu -CO-R^ť, výhodně za použití roztoku hydroxidu sodného nebo draselného v rozpouštědle, například vodném alkoholu, při teplotě od 0 ^eC do teploty varu rozpouštědla pod zpětným chladičem, čímž se získá odpovídající karboxylová kyselina, která se přemění na odpovídající chlorid kyseliny, například reakcí s thionylchloridem (popřípadě v inertním rozpouštědle) při teplotě od teploty místnosti do teploty varu pod zpětným chladičem, ke kterému se přidá amoniak popřípadě za přítomnosti vhodného rozpouštědla, například vodného alkoholu, při teplotě od 0 ^eC do teploty varu pod zpětným chladičem, čímž se získá žádaný produkt.

Sloučeniny obecného vzorce VIII, ve kterém je R³ nahrazen skupinou -CONH-, lze alternativně vyrobit amonolýzou odpovídajícího esteru obecného vzorce VIII, ve kterém R³ představuje skupinu -CQ.R®, výhodně pomocí přidání amoniaku v uzavřené nádobě při teplotě od 100 do 200 ’C.

Beta-ketoestery obecného vzorce IX, ve kterém R³ znamená alkylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenů, nebo fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, nitroskupinu, skupiny R^s, -OR⁶ a kyanoskupinu, nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami R⁶, nebo nitroskupinu nebo skupinu -CO.R⁶, lze vyrobit známými způsoby, například jak popsali Perkin, Bellenot, Beilstein 10, 682 (J.C.S. 49, 447), nebo K. Hattori a H. Nakano, Nippon Kagaku Zasshi 82, 132 (1961), nebo G. Braar, M, Vilkas, Bull Soc. Chim Fr. (1964), 5, 945.

Sloučeniny obecného vzorce VIII, ve kterém R³ představuje skupinu -CO.R⁶ lze rovněž vyrobit reakcí acetylen-1,2-dialkoxykarbonylové sloučeniny obecného vzorce

XI r‘o₂c-c=c-co₂r' (XI) s hydrazinem obecného vzorce X. Tato reakce se obecně provádí v inertním rozpouštědle, výhodně alkoholu, například methanolu, při teplotě od 0 °C do teploty varu pod zpětným chladičem, čímž se získá sloučenina obecného vzorce XII r⁶o₂c

HNHR¹ (XII) která se cyklizuje za bázických podmínek, například za použití methoxidu sodného ve vhodném rozpouštědle, například methanolu, při teplotě od 0 *C.do teploty varu pod zpětným chladičem. Popřípadě lze oba tyto stupně provést v jednom kroku za použiti kombinace bází a rozpouštědel.

Sloučeniny obecného vzorce VI, ve kterých Z znamená atom halogenu, lze vyrobit z esteru obecného vzorce XIII

RO₂C r3

Z

(XIII) ve kterém R představuje alkylovou skupinu a Z znamená atom halogenu. Tato reakce se provádí v bázi, například hydroxidu sodném, v rozpouštědle, výhodně vodném alkoholu, při teplotě od 0 °C do 100 ’C.

Estery obecného vzorce XIII nebo estery obecného vzorce VI, kde R² představuje skupinu -SR¹⁰ lze vyrobit diazotací aminu obecného vzorce XIV

Tuto reakci lze provádět s dusitanem sodným v minerální kyselině, například ve směsi koncentrované kyseliny sírové a kyseliny octové, při teplotě od 0 °C do 60 ^eC, a s následnou reakcí s: .

(a) halogenidem mědi (pokud se požaduje exter obecného vzorce XIII) nebo disulfidem obecného vzorce R¹⁰S-SR¹⁰ (pokud se požaduje ester obecného vzorce IV, ve kterém R² představuje skupinu -SR¹⁰) a minerální kyselinou nebo s vodným roztokem jodidu draselného při teplotě od 0 ^eC do 100 ^eC. Diazotací lze alternativně, provádět za použití alkylnitritu, například terc.butylnitritu za přítomnosti vhodného halogenačního činidla (pokud se požaduje ester obecného vzorce XIII), výhodně bromoformu nebo jodu nebo bezvodého chloridu měďnatého, nebo při teplotě od 0 do 100 °C popřípadě za přítomnosti inertního rozpouštědla, výhodně acetonitrilu nebo chloroformu.

. Sloučeniny obecného vzorce XIV, ve kterém R³ znamená •z atom halogenu, kyanoškupinu nebo skupinu -SR⁶ lze vyrobit diazotací sloučeniny obecného vzorce XV

ve kterém má symbol R¹ výše definovaný význam. Reakční podmínky pro tuto reakci jsou jak je popsáno výše pro přeměnu sloučeniny obecného vzorce XIII na sloučeninu obecného vzorce XIV, kde lze místo halogenačního činidla použít též jako činidlo kyanid, například kyanid mědi; nebo se použije diazotační činidlo, jako je alkylnitrit (například terc.butylnitrit) v inertním rozpouštědle (například acetonitrilu nebo dichlormethanu) při teplotě od -20 ’C do teploty varu pod zpětným chladičem, s následující reakcí diazotovanéno meziproduktu s disulfidem obecného vzorce R⁶S-SR^s. Tuto reakci lze provádět selektivně pro dosažení diazotace v poloze 3 pyražolového kruhu.

Sloučeniny obecného vzorce XIV lže vyrobit reakcí sloučeniny obecného vzorce XVI

(XVI) ve kterém B představuje atom halogenu (výhodně chloru), skupinu -ÓR⁶ nebo -SR⁶, s hydrazinem obecného vzorce X. Pokud

Β znamená skupinu -OR⁶ nebo -SR⁶, provádí se tato reakce obecně v alkoholickém rozpouštědle při teplotě od teploty místnosti do 200 °C. Pokud B představuje atom halogenu, výhodně chloru, provádí se tato reakce obecně v inertním rozpouštědle, výhodně tetrahydrofuranu, popřípadě za přítomnosti báze, například triethylaminu, při teplotě od 0 ^eC do teploty varu pod zpětným chladičem.

Sloučeniny obecného vzorce XV lze vyrobit reakcí hydrazinu obecného vzorce X se solí alkalického kovu a alkyldikyanacetátu obecného vzorce XVII

RO.C-CH(CN). (XVII)

Výhodně se používá ethyldikyanacetát draselný. Reakce se obecně provádí za přítomnosti kyseliny, například kyseliny chlorovodíkové, při teplotě od teploty místnosti do teploty varu pod zpětným chladičem.· Draselné soli alkyldikyanacetátu lze vyrobit reakcí příslušného alkylchlorřormiátu s malononitrilem za přítomnosti hydroxidu draselného v inertním rozpouštědle·, .výhodně tetrahydrofuranu, při teplotě od 0 °C do 100 °C.

Sloučeniny obsahující skupinu -S(O)_mR⁶, -S(O)mR⁷, -S(O)p nebo -S(O),jR⁶, ve kterých m, p a q mají hodnotu jedna nebo dva lze vyrobit z odpovídající sloučeniny, ve kterém m, p a q mají hodnotu nula nebo jedna oxidací například za použití meta-chlorperbenzoové kyseliny v inertním rozpouštědle, například chloroformu, při teplotě od -20 ®C do teploty varu pod zpětným chladičem.

Sloučeniny obecného vzorce Vila, ve kterých R¹ představuje jinou skupinu než Ar a R^: znamená skupinu -SR¹⁰ lze vyrobit reakcí sloučeniny obecného vzorce XVIII

R³ (XVIII) ve kterém R¹ představuje jinou skupinu než Ar, s alkyllithným činidlem, s následující reakcí takto získaného lithiovaného meziproduktu se sloučeninou obecného vzorce R¹⁰S-SR¹⁰ nebo R^1O-S-C1. Výhodně je alkyllithným činidlem lithiumdiisopropylamid. Reakce se obecně provádí v aprotickém rozpouštědle (například tetrahydrofuranu) při teplotě od -70 °C do 0 *C. Výhodně R¹⁰ znamená popřípadě substituovanou alkylovou nebo alkenylovou skupinu.

Sloučeniny obecného vzorce XVIII lze vyrobit reakcí sloučeniny obecného vzorce XIX

(XIX) se sloučeninou obecného vzorce R^x-X², ve kterém R^x představuje jinou skupinu než Ar a X² znamená odštěpitelnou skupinu, ža přítomnosti báze. Výhodně X² znamená například atom chloru, bromu či jodu nebo tosylovou či mesylovou skupinu. Mezi vhodné báze patří uhličitan draselný, hydrid sodný a uhličitan česný. Reakce se obecné provádí v rozpouštědle (například acetonitrilu).

Sloučeniny obecných vzorců XI, XVI, XVII a XIX jsou dobře známé z literatury nebo je lze vyrobit pomocí aplikace nebo adaptace známých způsobu.

Zemědělsky přijatelné soli derivátů N-substituovaného pyrazolu obecného vzorce I lze vyrobit známými způsoby.

Následující příklady provedení vynálezu ilustrují výrobu sloučenin obecného vzorce I. Za zkratkou NMR jsou uváděny charakteristiky spektra protonové nukleární magnetické rezonance. Pokud není uvedeno jinak, jsou uváděnými procenty procenta hmotnostní.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Směs 4,0 g. 5-chlor-4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-1-methyl-3-trifluormethylpyrazolu, 6 g 4-chlorthiofenolu a 2,4 g uhličitanu draselného se míchá v suchém acetonitrilu a zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu 3 hodin. Pevná část se odfiltruje, promyje se acetonitriiem, a filtrát se odpaří ve vakuu, čímž' se získá pevná látka. Chromatografickým vyčištěním za použití směsi hexanu a dichlormethanu jako elučního činidla se získá 5,15 g 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(4-chlorfenylthio)-l-methyl-3-triřluormethylpyrazolu (sloučenina 1) ve formě bíle zbarvené pevné látky o teplotě tání 172 ’C - 173 ’C.

Podobným způsobem se z příslušných výchozích materiálů vyrobí též následující sloučeniny, ve kterých mají jednotlivé symboly význam definovaný v následující tabulce:

Sloučenina	R1	’ R3	A	Y	P	Q	teplota tání CC)
2	ch3	CF,	CH	0	2,4-diF	4-OCH,	128-130
3	ch3	CF,	CH	0	2,4-diF	4-F	119-122
4	ch3	CF,	CH	0	2,4-diF	4-Br	170-171
5	ch3	CF,	CH	0	2,4-diF	4-OH	170-171
6	ch3	CF,	CH	0	2,4-diF	2-F	114-115
7	CH,	CF,	CH	0	2,4-diF	3-F	131-132
8	ch,	CF,	CH	0	2,4-diF	H	131-133
9	ch3	CF,	CH	0	2,4-diF	4-NHCOCH,	197-199
10	CH,	CF,	CH	0	2,4-diF	4-CH,	131-133
11	ch3	CF,	CH	0	3-CF,	4-CH,	117-119
12	ch3	CF,	CH	0	4-OCH,	4-C1	137-139
13	‘ CH,	CF,	CH	0	2,4-diF	3-C1	133-135
14	ch3	CF,	CH	0	2,4-diF	4-CF,	159-161
15	ch3	CH,	CH	0	H	3-CF,	115-116
16	ch3	CH,	CH	0	4-F	4-Cl	165-166
17	CH,	CH,	CH	0	2,4-diF	4-C1	166-168

Sloučenina	R1	R3	A	Y	P	Q	teplota tání (°C)
18	CH3	ch3	CH	0	2,4-diF	3-C1	136-138
63	ch3	cf3	CH	s	2,4-diF	4-F	olejovitá látka (a)
64	ch3	CF.C1	CH	0	2,4-diF	4-F	112-114
65	ch3	CF.Cl	CH	0	2,4,6-triF	4-F	129-130
66	ch3	cf3	N	0	2,4-diF	H	138-140
67	ch3	<3F3	CH	0	2,4-diF	4-NH.	172-173
68	ch3	cf3	CH	0	2,4-diF	3-C1-4-F	146-147
69	ch3	nC3H7	CH .	0	2,4-diF	4-F	126-127,5
70 .	ch.cf3	CF3	CH.	0	2,4-diF	4-F	129-130

Legenda k tabulce:

(a) NMR (deuterochloroform), hodnoty δ_Η v ppm: 3,80 (s, 3H), 6,8 - 7,0 (m, 4H), 7,2 - 7,3 (m, 2H), 8,25 -8,35 (m, 1H), 8,60 (s, 1H)

Příklad 2

Suspenze hydridu sodného v suchém dioxanu se míchá při teplotě místnosti v inertní atmosféře a přidá se roztok 1,2 g

4- fluorfenolu v dioxanu. Po 0,5 hodině se přidá roztok 2,47 g

5- chlor-4-N-(2,4-difluorfenyl)karbóxámido-l-methyl-3-trifluormethylpyrazolu ve 25 ml dioxanu.· Směs se poté zahřívá k varu pod. zpětným chladičem po dobu 20 hodin, ochladí se .a vylije do směsi ledu a vody. Poté se provede, extrakce •z dichlormethanem, extrakt se promyje vodou, vysuší (bezvodým síranem horečnatým) a odpaří. Výsledná žlutě zbarvená pevná látka se cnromatograficky vyčistí za použití směsi etheru a hexanu jako elučního činidla a překrystaluje se z ethylacetátu, čímž se získá 1,25 g 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido5-(4-fluorfenoxy)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazolu (sloučenina 19) o teplotě tání 169 ^eC - 170 °C.

Příklad 3

Směs 2,1 g chloridu l-methyl-5-(3-trifluormethylfenoxy) -3-trif luormethylpyrazol-4-karboxylové kyseliny, 0,62 g 4-fluoranilinu a 0,8 ml triethylaminu v tetrahydrofuranu se míchá při teplotě místnosti po dobu přibližně 2 hodin. Směs se naředí vodou, výsledná pevná látka se odfiltruje, vysuší a překrystaluje, čímž se získá 2,1 g 4-N-(4-fluorfenyl)karboxamido-5-(3-trifluormethylfenoxy)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazolu (sloučenina 20) o. teplotě tání 171 - 172 °C.

Podobným způsobem se vyrobí 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(3-chlorfenoxy)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol (sloučenina 21) o teplotě tání 131 - 132 °C.

Příklad 4

Chlorid 5-(4-chlorfenoxy)-1, 3-dimethylpyrazol-4-karboxylové kyseliny se rozpustí v tetrahydrofuranu a přidá se k roztoku 0,6 g anilinu a 0,9 ml triethylaminu v tetrahydrofuranu. Reakční směs se míchá po dobu 2 hopdin, přidá se voda a výsledná pevná látka se odfiltruje, vysuší a překrystaluje ze směsi hexanu a ethylacetátu, čímž se získá 1 g 4-N-fenylkarboxamido-5-(4-chlorfenoxy)-1, 3-dimethylpyrazolu (sloučenina 22) o teplotě tání 99 - 101 ’C.

Podobným způsobem se vyrobí 4-N-(4-fluorfenyl)karboxamido-5-(4-chlorfenoxy)-1,3-dimethylpyrazol (sloučenina

23) o teplotě tání 161 - 162 °C.

Příklad 5

Směs 4,0 g 5-chlor-4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-3-trifluormethylpyrazolu, 2,16 g 4-chlorfenolu a 2,16 g terč.butoxidu draselného v terč.butanolu se zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu přibližně 72 hodin. Přidá se voda a izoluje se pevná látka, která se chromatograficky vyčistí za použití směsi hexanu a ethylacetátu jako elučního činidla, čímž se získá 1,45 g 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5- (4-chlorfenoxy) -l-methyl-3-trif luormethylpyrazolu (sloučenina 24) o teplotě tání 166 - 169 °C.

Příklad 6

K chlazenému roztoku 4,0 g 5-chlor-4-N-(2,4-difluorfenyl) karboxamido-l-methyl-3-trifluormethylpyrazólu v acetonitrilu se přidá 1,63 g thiomethoxidu sodného. Výsledná suspenze se míchá po dobu 2 dnu, zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu 1 hodiny a zfiltruje. Filtrát se zahustí a vyjme .dichlormethanem a vodou. Organická fáze se vysuší síranem hořečřiatým a rozpouštědlo se odpaří, čímž se získá 3,46 g 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-methylthio-l-methyl-3-trifluormethylpyrazolu (sloučenina 30) ve formě bíle zbarvené pevné látky o teplotě táhíé 130 - 131 °C.

Příklad 7

Suspenze 1,5 g 5-chlor-4-N-(2, 4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-3-trifluormethylpyrazolu, 0,915 g uhličitanu draselného a 1,5 ml 2,2,2-trifluorethanolu v acetonitrilu se zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu 6 hodin. Reakční směs se ochladí a nechá se stát přes noc. Poté se reakční směs zfiltruje a z filtrátu se odstraní rozpouštědlo, čímž se získá hnědě zbarvená pevná látka, která se vyčistí sloupcovou chromatografíí, a získá se tak 0,84 g 4-N-(2, 4-difluorfenyl)karboxamido-5-(2, 2, 2-trifluorethoxy)-1-methyl-3-trifluormethylpyrazolu (sloučenina 31) ve formě bíle zbarvené pevné látky o teplotě tání 102 - 103 °C.

Podobným způsobem se vyrobí následující sloučeniny:

4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(n-butylthio)-1-methyl-3-trifluormethylpyrazol (sloučenina 25) o teplotě tání 69 - 70 °C,

4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(2-propenylthio)-1-methyl-3-trifluormethylpyrazol (sloučenina 26) o teplotě tání 92 - 94 °C,

4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-isopropylthio)-1-methyl-3-trifluormethylpyrazol (sloučenina 27) o teplotě tání 106 - 107 °C,

4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-ethylthio-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol (sloučenina 28) o teplotě tání 95 - 96,5 ’C,

4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(3-chlorpropylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol (sloučenina 29) o teplotě tání 7'9 - 81 °C,

4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(ethoxykarbonylmethylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol (sloučenina 32) o teplotě tání 100 - 104 ^eC,

4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-(l-methylbutylthio)-3-trifluormethylpyrazol (sloučenina 33) o teplotě tání 70 - 71 ’C,

4-N-(2,4-difluorfenvl)karboxamido-l-methyl-5-(2-metnylpropylthio).-3-trifluormethylpyrazol (sloučenina 34) o teplotě tání 93 - 94 ^eC,

4- N-(2,4-diřluorfenyl)karboxamido-5-(n-hexylthio)-1-methyl-3-trifluormethylpyrazol (sloučenina 35) o teplotě tání 77 - 78 °C,

5- cyklopentylthio-4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-1-methyl-3-trifluormethylpyrazol (sloučenina 36) o teplotě tání 112 r 114

4- N-(2, 4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-(n-propylthio)-3-trifluormethylpyrazol (sloučenina 37) o teplotě tání 89 - 90 °C,

5- cyklohexylthio-4-N- (2,4-difluorfenyl)karboxamido-1-methyl-3-trifluormethylpyrazol (sloučenina 38) o teplotě tání 92 - 94 ’C,

4-N- (2,4-difluorfenyl) karboxamido-l-methyl-5- (1-methylpropylthio)-3-trifluormethylpyrazol (sloučenina 39) o teplotě tání 98 - 99 °C,

4-N- (2,4-difluorfenyl) karboxamido-l-methyl-5- (3-methylbutylthio)-3-trifluormethylpyrazol (sloučenina 40) o teplotě tání 62 - 63 °C,

4-N- (2,4-difluorfenyl) karboxamido-5- (1,1-dimethylethylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol (sloučenina 41) o teplotě tání 146 147 ^eC,

4- N-(2,4-difluorfenyl) karboxamido-5-ethoxy-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol (sloučenina 42) o teplotě tání 108 - 109 ^eC, a

5- (N-methylaminokarbonylmethylthio) -4-N-(2, 4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol (sloučenina 62) o teplotě tání 129 - 131 *C.

Příklad 8

K roztoku 0,98 g natrium-4-N-(2,4-difluorfenyl)kar42 •z boxamido-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol-5-thioxidu v methanolu se přidá 0,61 g 3-brompropinu a směs se míchá při teplotě místnosti po dobu 3 hodin. Rozpouštědlo se poté odpaří a odparek se roztřepe mezi dichlormethan a vodu. Organická vrstva se vysuší a odpaří, čímž se získá bíle zbarvená pevná látka, která se překrystaluje z cyklohexanu, a získá se tak 0,77 g 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-(2-propinylthio)-3-trifluormethylpyrazolu (sloučenina 43) ve formě špinavě bílých jehličkovitých krystalů o teplotě tání 136 - 137 ^eC.

Podobným způsobem se vyrobí následující sloučeniny:

5-(3-butenylthio)-4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-1-methyl-3-trifluormethylpyrazol (sloučenina 44) o teplotě tání 93 - 95 ^eC,

5-(2-brom-2-propenylthio)-4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol (sloučenina 45) o teplotě tání 105 - 106 °C,

5-(3-brom-2-propenylthio)-4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol (sloučenina 46) o teplotě tání 111 - 113 ^eC,

5-(kyanmethylthio)-4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-1-methyl-3-trifluořmethylpyrazol (sloučenina 47) o teplotě tání 140 - 142 ’C,

5-(3-methyl-2-butenylthio)-4-N-(2, 4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol (sloučenina 48) o teplotě tání 122 - 123 *C,

5-(cyklopropylmethylthio)-4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol (sloučenina 49) o teplotě tání 99 - 101 ^eC,

5-(3-butinylthio)-4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-1-methyl-3-trifluormethylpyrazol (sloučenina 50) o teplotě tání 107 - 108 ^eC,

5-(2-chlorpropylthio)-4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol (sloučenina 51) o teplotě tání 75,5 - 76,5 °C,

4- N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(2,2-dimethoxyethylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol (sloučenina 52) o teplotě tání 118 - 119,5 °C,

5- (2-butenylthio)-4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-1-methyl-3-trifluormethylpyrazol (sloučenina 53) o teplotě tání 95 - 97 ^eC,

4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-metnyl-5-(n-pentylthio)-3-trifluormethylpyrazol (sloučenina 54) o teplotě tání 87 - 8$ ^e€,

4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-(2-methylbutylthio)-3-trifluormethylpyrazol (sloučenina 55) o teplotě tání 83 - 85 ^eC,

4- N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-(2-methyl-2-propenylthio)-3-trifluormethylpyrazol (sloučenina 56) o teplotě tání 107 - 109 °C,

5- (2-chlor-2-propenylthio)-4-N-(2,4-difluorfenyl) karboxamido-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol (sloučenina 57) o teplotě tání 93 - 95 ’C,

4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(2-methoxyethyl)-1-methyl-3-trifluormethylpyrazol (sloučenina 58) o teplotě tání 88 - 90 ^eC, a

5“(3-chlor-2-propenylthio)-4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-méthyl-3-trifluormethylpyrazol (sloučenina 59) o teplotě tání 95 - 96 °C,

Příklad 9

K roztoku 0,5 g 5-ethylthio-l-ethyl-3-trifluormethylpyrazol-4-karboxylové kyseliny v toluenuá se přidá 2,4 ml thionylchloridu a reakční směs se zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu 3 hodin. Po ochlazení se rozpouštědloa nadbytek thionylchloridu odstraní za sníženého tlaku. Zbytek se rozpustí v dichlormethanu a přidá se 0,34 ml triethylaminu a následně 0,2 ml 2,4-difluoranilinu, a směs se míchá při teplotě místnosti po dobu 2 hodin. Směs se vylije do vody a oddělí se organická vrstva, která se promyje kyselinou chlorovodíkovou, nasyceným roztokem uhličitanu sodného a roztokem chloridu sodného. Organická fáze se poté vysuší síranem horečnatým a odpaří za sníženého tlaku, čímž se získá 0,54 g 5-ethylthio-l-ethyl-4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-3-trifluormethylpyrazolu (sloučenina 60) ve formě béžové zbarvené pevné látky o teplotě tání 91 - 93 ’C.

Podobným způsobem se vyrobí 5-ethylthio-l-ethyl-4~N-(2,4, 6-trifluorfenyl)karboxamido-3-trifluormethylpyrazolu (sloučenina 61) ve formě béžové zbarvené pevné látky o teplotě tání 94 - 96 *C.

Přikladlo

Směs 2,0 g 5-(4-fluorfenylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol-4-karboxylové kyseliny a 13,9 g thionylchloridu se zahřívá k varu pod zpětným chladičem ve 30 ml suchého toluenu po dobu 1,5 hodiny, a- poté se odpaří ve vakuu, čimž se získá chlorid 5-(4-fluorfenylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol-4-karboxylové kyseliny ve formě olej ovité látky. Roztok této látky ve 20 ml suchého tetrahydrofuranu se přidá k míchanému roztoku 0,64 g anilinu ve 30 ml tetrahydrofuranu obsahujícímu 0,7 g triethylaminu. Směs se míchá přes noc, pevná látka se odfiltruje a promyje 50 ml. etheru. Smíchané filtráty, se odpaří ve vakuu, čímž se získá hnědě uf zbarvená pevná látka, ze které se po překrystalování ze směsi toluenu a hexanu získá 1,4 g 5-(4-fluorfenylthio)-1-methyl-4-N-(fenyl)karboXamido-3-trifluormethylpyrazolu (sloučenina 91) ve formě hnědě zbarvené pevné látky o teplotě tání 146 - 148 ^eC.

Podobným způsobem se z odpovídajících karboxylových kyselin vyrobí následující sloučeniny, ve kterých mají jednotlivé symboly význam definovaný v následující tabulce:

Sloučenina	R3	P	Q	teplota tání (°C)
71	SCHj	2,4-F2	4-F	164-167
72	CF3	3-CL-4-F	4-F .	169-170
73	cf3	3,4-F2	4-F	152,5-153,5
74	cf3	2,4,5-F3	4-F	.125-126
75	cf3	2-F	4-F	133,5-135
76	cf3	4-C1	4-F	142-143
77	cf3	2-F-4-C1	4-F	130,5-131,5

at

Sloučenina	R3	P	Q	teplota tání (eC)
78	cf3	2,4,6-F3	4-F	175-177
79	cf3	2-C1-4-F	4-F	118-119
80	cf3	4-F	4-F	129,5-131
81	cf3	2,4-Cl.	4-F	148,5-150,5
82	cf3	2/3,4-F3	4-F	145-147
83	cf3	2-F-4-Br	4-F	120,5-122,5
84	cf3	2-F-4-CH,	4-F	127-128
85	cf3	3-F	4-F	111,5-113,5
86	cf3	2,3-F.	4-F	119-121
87	cf3	2,5-F;	4-F	104-105
88	cf3	2, 6-F-	4-F	146-147
89	cf3	3,5-F. ,	4-F	114-116
90	cf3	2,3,6-F3	4-F	156-158

Příklad 11

K míchané suspenzi 2,3 g 5-(4-aminofenylthio)-4-N-(2,4-difluorfenyl) karboxamido-l-methyl-3-trifluormethylpyrazolu ve 30 ml suchého dichlormethanu se přidá 1,0 g dimethyldisulfidu a následně se v průběhu 5 minut po kapkách přidá 1,1 g terc.butvlnitritu. Směs se míchá při teplotě 50 ’c po dobu 3 hodin, poté přes noc při teplotě místnosti, a pak se

4/ vylije do vody. Organická vrstva se oddělí a vodný roztok se opět extrahuje dichlormethanem. Smíchané organické vrstvy se vysuší nad bezvodým síranem horečnatým a odpaří ve vakuu, čímž se získá olejovitá látka. Chromatografické vyčištění na silikagelu za použití směsi dichlormethanu a hexanu jako elučního činidlá -poskytne 0,9 g 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-(4-methylthiofenylthio)-3-trifluormethylpyrazolu (sloučenina 92) ve formě krémově zbarvené pevné látky o teplotě tání 122 - 124 °C.

Příklad 12

Suspenze 2,0 g g. 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5- (4-fluorfenylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazolu, 0,29 ml jodmethanu, 0,286 g práškového hydroxidu draselného a 0,3 g tetrabutýlamoniumbromidu v 5 ml tetrahydrofuranu se míchá při teplotě místnosti po dobu 2 6 hodin, . a pevná látka se odfiltruje. Filtrát se odpaří ve vakuu, a k získanému odparku se přidá dichlormethan a voda. Organická fáze se promyje nasyceným roztokem chloridu sodného, vysuší nad bezvodým síranem hořečnatým a odpaří ve vakuu, čímž se získá olejovitá látka. Triturace s etherem poskytne pevnou látku, která se chromatograficky vyčistí na silikagelu za použití směsi etheru a n-hexanu v poměru 1 : 1 jako elučního činidla, čímž. se získá ·. 1,48 g 5-(4-fluorfenylthio)-1-methyl-4-N-methyl-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-3-trifluormethylpyrazolu (sloučenina 93) ve formě bíle zbarvené pevné látky o teplotě tání 99 - 100 ’C.

Příklad 13

K míchanému roztoku 0,63 g 5-(4-chlorfenylthio)-4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-3-trifluormethvlpyrazolu v 8 ml kyseliny trifluoroctové se po kapkách přidá při teplotě 0 ^eC roztok 30%. peroxidu vodíku '0,19 ml). Po 2 «ζ hodinách při teplotě 0 °C se směs nechá ohřát na teplotu místnosti na dobu 2 hodin a poté se vylije do 50 ml směsi ledu a vody. Sraženina se izoluje, promyje vodou a vysuší na oxidem fosforečným v exsikátoru, a poté se chromatograficky vyčistí na silikagelu za použití etheru v hexanu v poměru 1 : 1 jako elučního činidla, čímž se získá 0, 426 g 5-(4-chlorfenylsulfinyl)-4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-1-methyl-3-trifluormethylpyrazolu (sloučenina 94) ve formě bíle zbarvené pevné látky o teplotě tání 178 - 179 °C.

Refereční příklad 1

Směs 20,54 g 4-karboxy-5-chlor-l-methyl-3-trifluormethylpyrazolu a thionylchloridu v suchém toluenu se míchá a zahřívá na teplotu 80 *C po dobu 2 hodin, poté se ochladí a odpaří. K odparku se přidá hexan, směs se zfiltruje a filtrát se zahustí, čímž se získá 21,4 g chloridu kyseliny, který se rozpustí v suchém tetrahydrofuranu a přidá se k míchanému roztoku 13,4 g 2,4-difluoranilinu a 17,46 ml triethylaminu v suchém tetrahydrofuranu. Směs se míchá při teplotě místnosti po dobu .18/ hodin, zfiltruje se a pevná látka se promyje tetrahydrofuranem. Odpařené filtráty se překrystalují z toluenu, čímž se získá 20,7 g 4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-3-trifluormethylpyrazolu ve formě špinavě bílé pevné látky o teplotě tání 138 - 140 °C.

Podobným způsobem se z příslušně substituovaných výchozích materiálů vyrobí následující sloučeniny:

«/

R1	R3	P	teplota tání (°C)
ch3	ch3	4-F	158-160
ch3	ch3	2,4-diF	159-161
ch3	cf3	3-CF3	139-141
ch3	cf3	4-OCH3	169-171
ch3 .	CFjCI	2,4-diF	-
ch3	CF2C1	2,4,6-triF	-
ch3	nC3H,	2,4-diF	115-118
ch2cf3	cf3	2,4-diF	-
4-karboxy-5-chlor-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol psali L. F. Lee, F. M. Schleppnik, R. W. Salineider a D.

Campbell v J. Het. Chem. 27, 243 (1990).

Referenční příklad 2

Směs 30 g 5-chlor-4-formyl-l,3-dimethylpyrazolu, 30 g manganistanu draselného a hydroxidu draselného ve vodě se míchá při teplotě 60 ’C po dobu 1 hodiny. Ochlazená směs se zfiltruje, filtrát se okyselí (koncentrovaným roztokem kyseliny chlorovodíkové), výsledná sraženina se odfiltruje, promyje vodou a vysuší, čímž se získá 4-karboxy-5-chlor-1,3-dimethylpyrazol o teplotě tání 197 - 201 ’C.

Podobným způsobem se z příslušně substituovaných výchozích materiálů vyrobí následující sloučeniny:

4-karboxy-5-chlor-l-methyl-3-chlordifluormethylpyrazol o teplotě tání 153 - 155 ^eC,

4-karboxy-5-chlor-l-methyl-3-(n-propyl)pyrazol o teplotě tání 130 - 131 ’C₇ a

4-karboxy-5’-chlor-l- (2,2, 2-trifluorethyl) -3-trifluormethylpyrazol.

Referenční příklad 3

Ke směsi oxychloridu fosforečného a N,N-dimethylformamidu se přidá 60 g 1,3-dimethyl-5-hydroxypyrazolu a výsledná směs se zahřívá na teplotu 95 - 100 °C po dobu 16 až 18 hodin. Reakční směs Se vylije do směsi ledu a vody, zalkalizuje se roztokem , hydroxidu amonného a výsledná sraženina se. izoluje a promyje vodou. Překrystalováním z hexanu se získá 5-chlor-4-formyl-l,3-dimethylpyrazol o teplotě tání 77 - 80 ’C.

Referenční příklad 4

Ke směsi 70 g ethylacetoacetátu ve vodě se přidá 25 g methylhydrazinu. Reakční směs se zahřívá na teplotu 70 *C po dobu 0,5 hodiny, poté se ochladí, extrahuje chloroformem a extrakt se vysuší bezvodým síranem hořečnatým. Odpaření rozpouštědla poskytne pevnou látku, která se překrystaluje ze směsi hexanu a ethylacetátu, čímž se získá 1,3-dimethyl-5-hydroxypyrazol o teplotě tání 123 - 124 ^eC.

Referenční příklad 5

Roztok 7 g 4-formyl-l-methyl-5-(3-trifluormethylfenoxy)-3-trifluormethylpyrazolu, 3,1 g manganistanu draselného a přibližně 0,3 g hydroxidu draselného ve vodě se zahřívá po dobu 2 hodin -na teplotu 60 až 80 °C. Výsledný roztok se ochladí, zfiltruje a filtrát se okyselí. Vytvořená sraženina se odfiltruje, promyje se vodou a vysuší. Překrystalováním pevné látky se získá 4-karboxy-l-methyl-5-(3-trifluormethylfenoxy) -3-trifluormethylpyrazol, který se zahřívá k varu pod zpětným chladičem s thionylchloridem v toluenu po dobu 40 minut. Výsledný roztok se ochladí a zahustí, čímž se získá chlorid l-methyl-5-(3-triřluormethylfenoxy)-3-trifluormethylpyrazol-4-karboxylové kyseliny ve formě bezbarvé olejovité látky.

Podobným způsobem se vyrobí chlorid l-methyl-5-(3-chlorfenoxy) -3-t.rifluormethylpyrazol-4-karboxylové kyseliny a chlorid 5-(4-chlorfenoxy)-1,3-dimethylpyrazol-4-karboxylové kyseliny.

Referenční příklad 6 k teplému roztoku terč.butoxidu draselného v terč.butanolu se přidá 6,9 ml 3-trifluormethylfenolu. Výsledná směs se míchá po dobu 0,5 hodiny a přidá se 12 g 5-chlor-4-formyl-l-methyl-3-trifluormethylpyrazolu. Směs se zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu 3 hodin a poté se ochladí, naředí se vodou a výsledná pevná látka se izoluje a vysuší. Překrystalováním z hexanu se 'získá 9,2 g 4-formyl-l-methyl-5-(3-třifluormethylfenoxy)-3-trifluormethylpyrazolu o teplotě tání 81 -82 ^eC.

Podobným způsobem se vyrobí 4-formyl-l-methyl-5-(3-chlorfenoxy)-3-trifluormethylpyrazol o teplotě tání 61 - 63 °C a 4-formyl-l,3-dimethyl-5-(4-chlorfenoxy)pyrazol o teplotě tání 74 - 75 ^eC.

Referenční příklad 7

Ke směsi 42 g monohydrátu sulfidu sodného a 5,6 g síry v isopropanolu' se přidá 29,7 g 5-chlor-4-N-(2,4-difluorfenyl) karboxamidu-l-methyl-3-trifluormethylpyrazolu. Směs se zahřívá k varu pod zpětným chladičem v inertní atmosféře po dobu 1,75 hodiny. Ochlazený roztok se dekantuje, přidá se aktivní uhlí a směs se zfiltruje, čímž se získá jasně žlutý roztok, který se zahustí, zfiltruje a poté odpaří do sucha, a získá se tak 31,68 g natrium-l-methyl-4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-3-trifluormethylpyrazol-5-thiolátu ve formě pevné látky o teplotě tání 311 - 313 °C.

Referenční příklad 8 g ethyl-3-(trifluormethyl)pyrazol-4-karboxylátu, 3,48 g uhličitanu draselného a 2,3 ml ethyljodidu v acetonitrilu se zahřívá k varu pod zpětným chladičem přes noc. Po ochlazení se přidá ethylacetát a voda a organická fáze se oddělí. Vodná vrstva se extrahuje ethylacetátem, smíchané organické extrakty se vysuší síranem hořečnatým a odpaří za sníženého tlaku, čímž se získá žlutě zbarvená olejovitá látka, která se vyčistí krystalizací z hexanu, a získá se tak 3,65 g 4-ethoxykarbonyl-l-ethyl-3-trifluormethylpyrazolu ve formě bíle zbarvených krystalů.

NMR (deuterochloroform), hodnoty v ppm: 1,25 (t, 3H), 1,45 (t, 3H), 4,10 (q, 2H), 4,20 (q, 2H), 7,90 (s, 1H).

Referenční příklad 9

K roztoku 1,25 ml diisopropylaminu v tetrahydrofuranu se v inertní atmosféře při teplotě 0 °C přidá 3,5 ml 2,5M n-butlylithia. Roztok se míchá po dobu 45 minut při teplotě ·/

O °C a přenese se při teplotě -78 °C v inertní atmosféře do roztoku 1,76 g 4-ethoxykarbonyl-l-ethyl-3-trifluormethylpyrazolu v tetrahydrofuranu. Tmavě oranžový roztok se míchá při teplotě -78 °C po dobu 3,5 hodiny, a poté se přidá 1,1 ml ethyldisulfidu. Roztok se nechá ohřát na teplotu místnosti za míchání, .přes noc. Sraženina se naředí etherem a organická vrstva se promyje 2M roztokem kyseliny chlorovodíkové. Vodná vrstva se ještě jednou extrahuje etherem. Smíchané organické extrakty se vysuší síranem hořečnatým a odpaří za sníženého tlaku, čímž se získají 2 g ethyl-5-ethylthio-l-ethyl-3-trifluormethylpyrazol-4-karboxylátu ve formě žlutě zbarvené olejovité látky.

NMR (deuterochloroform), hodnoty δ_Η v ppm: 1,25 (t, 3H) , 1,40 (m, 6H), 3,0 (q, 2H), 4,40 (m, 4H).

Referenční příklad 10 g ethyl-5-ethylthio-l-ethyl-3-trifluormethylpyrazol-4-karboxylátu se rozpustí v ethanolu a přidá se 1 g hydroxidu draselného ve vodě. Reakční směs se míchá přes noc při teplotě místnosti. Přidá se voda a ethylacetát a organická vrstva se oddělí od vodné vrstvy. Vodná vrstva se okyselí koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou a extrahuje se ethylacetátem. Smíchané organické extrakty se vysuší síranem hořečnatým a odpaří za sníženého, tlaku, čímž se získá 1,42 g 5-ethylthio-l-ethyl-3-trifluormethylpyrazol-4-karboxylové kyseliny ve formě béžové zbarvené pevné látky.

NMR (deuterochloroform), hodnoty 5h v ppm: 1,25 (t, 3H), 1,45 (t, 3H), 3,05 (q, 2H), .4,45. (q, 2H), 6,5 (široký s,

ÍH) .

Referenční příklad 11

K roztoku 3,0 g 5-chlcr-4-N-(2, 4-difluorfeny.l) karboxa54 «/ mido-l-methyl-3-trifluormethylpyrazolu ve 110 ml suchého toluenu se přidá 2,14 g Lawessonova činidla (2,4-bis(4-methoxyfenyl)-1,3-dithia-2,4-difosfetan-2, 4-disulfidu) a směs se zahřívá na teplotu 80 - 85 °C po dobu 2 hodin a poté k varu pod zpětným chladičem po dobu 1,50 hodiny. Přidá se dalších 3,57 g Lawessonova činidla, a směs se zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu dalších 9 hodin. Rozpouštědlo se odpaří ve vakuu a odparek se chromatograficky vyčistí na silikagelu za použití směsi dichlormethanu a hexanu v poměru 1 : 1 jako elučního činidla, čímž se získá 2,49 g 5-chlor-4-N-(2,4-difluorfenyl)thiokarboxamido-l-methyl-3-trifluormethylpyrazolu ve formě žlutě zbarvené olejovité látky.

Referenční přiklad 12

1,0 g methyl-5-(4-fluorfenylthio)-l-methyl-3-methylthiopyrazol-4-karboxylátu se zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu 2,5 hodiny s roztokem 0,4 g hydroxidu draselného a 3 ml vody v methanolu. Po odpaření ve vakuu se odparek rozpustí ve vodě, zfiltruje, a filtrát se okyselí na pH 1 kyselinou chlorovodíkovou. Vysrážená pevná látka se odfiltruje a vysuší nad oxidem fosforečným v exsikátoru, čímž se získá 1,0 g 5-(4-fluorfenylthio)-l-methyl-3-methylthiopyrazol-4-karboxylové kyseliny.

Referenční příklad 13

K míchanému rozotku 2,0 g methyl-5-amino-l-methyl-3-methylthiopyrazol-4-karboxylátu v dichlormethanu se přidá 5,1 g 4-fluorfenyldisulfidu. V průběhu 20 minut se po částech přidá roztok 2,0 g terc.butylnitritu v 5 ml dichlormethanu, a směs se míchá 'přes noc. Po odpaření ve vakuu se odparek chromatografuje na silikagelu za použití směsi dichlormethanu a hexanu v poměru 1 : 1 jako elučního činidla, čímž se získá po překrvstalování z cyklohexanu 1,2 g methyl-5-(4-fluor55 •z fenylthio)-l-methyl-3-methylthiopyrazol-4-karboxylátu o teplotě tání 92 - 94 °C.

Referenční příklad 14

K roztoku 10,1 g methylesteru 2-kyan-3,3-bismethylthiopropenové kyseliny v methanolu se přidá 20 ml kyseliny octové a poté najednou 2,3 g methylhydrazinu. Směs se míchá přes noc a poté se odpaří ve. vakuu. Odparek se trituruje s vodou, pevná látka se odfiltruje, a chromatograficky vyčistí na silikagelu za použití dichlormethanu jako elučního činidla, čímž se získá 1,5 g methyl-5-amino-l-methyl-3-methylthiopyrazol-4-karboxylátu ve formě bíle zbarvené pevné látky.

Referenční příklad 15

Směs 2,0 g 5-chlor-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol-4-karboxylové kyseliny, 1,66 g 4-fluorthiofenolu a 3,26 g bezvodého uhličitanu draselného se za míchání zahřívá k varu pod zpětným chladičem v acetonitrilu po dobu 4 hodin. Směs se zfiltruje, filtrát se poté odpaří, okyselí zředěnou kyselinou chlorovodíkovou a extrahuje ethylacetátem. Smíchané extrakty se vysuší bezvodým síranem hořečnatým, zfiltrují a odpaří ve vakuu. Překrystalováním ze směsi etheru a hexanu se získá 0,98 g 5-(4-fluorfenylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol-4-karboxylové kyseliny ve formě bíle zbarvené pevné látky o teplotě tání 190 - 193,7 ’C.

Referenční přiklad 16

15,3 g 5-chlor-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol-4-karboxylové kyseliny, 19,2 ml 2-methylpropanthiolu a 40,5 g bezvodého uhličitanu draselného se v acetonitrilu zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu 68 hodin v podmínkách inertní atmosféry. Horká reakční směs . se zfiltruje a poté odpaří, čímž se získá krémově zbarvená pevná látka, která se poté suspenduje ve 2M kyselině chlorovodíkové a extrahuje dichlormethanem. Extrakty se smíchají, vysuší nad bezvodým síranem hořečnatým, zfiltrují a odpaří. Výsledná krémově zbarvená pevná látka se poté trituruje s hexanem, čímž se získá 6,4 g l-methyl-5-(2-methylpropylthio)-3-trifluormethylpyrazol-4-karboxylové kyseliny ve formě bíle zbarvené pevné látky o teplotě tání 183 - 184 °C.

Podobným způsobem se vyrobí l-methyl-5-(2-methylpropylthio) -3-pentafluorethylpyrazol-4-karboxylová kyselina.

NMR (perdeuterodimethylsulfoxid), hodnoty v ppm: 0, 96 (d,

6H), 1,68 (m, 1H), 2,85 (d, 2H), 4,00 (s, 3H), 13,20 (s, 1H).

Předmětem vynálezu je dále způsob kontroly růstu plevelů (tj. nežádoucí vegetace) na určitém místě, který spočívá v tom, že se na toto místo aplikuje herbicidně účinné množství alespoň jednoho derivátu N-substituovaného pyrazoiu obecného vzorce I nebo jeho zemědělsky přijatelné soli. K tomuto účelu se deriváty N-substituovaného pyrazoiu obvykle používají ve formě herbicidních prostředků (tj. v kombinaci s kompatibilními ředidly nebo nosiči nebo/a povrchově aktivními činidly vhodnými pro použití v herbicidních prostředcích), například jak je popsáno níže.

Sloučeniny obecného vzorce I vykazují herbicidní účinnost proti dvouděložným (tj. širokolistým) plevelům a jednoděložným plevelům' (například travám), a to při preemergentní nebo/a: postemergentní aplikaci.

Termín preemergentní aplikace označuje aplikaci na půdu, ve které jsou přítomna semena nebo klíční rostliny plevelů před vzejitím plevelů nad povrch půdy. Termín postemergentní aplikace označuje aplikaci na nadzemní čászi plevelů nebo na části plevelů vystavené kontaktu s herbicidem, vzešlé nad povrch půdy. Sloučeniny obecného vzorce I je možno používat například pro kontrolu růstu: širokolistých plevelů, jako jsou například

Abutilon theophrasti (abutilon),

Amaranthus retroflexus (laskavec ohnutý),

Bidens pilosa (dvojzubec),

Chenopodium album (merlík bílý),

Galium aparine (svízel přítula),

Ipomoea spec., například Ipomoea purpurea (povíjnice), Sesbania exaltata,

Sinapis arvensis (hořčice rolní),

Solanum nigrům (lilek černý), a Xanthium strumarium (řepeň durkoman), trávovitých plevelů, jako jsou například

Alopecurus myosuroides (psárka polní),

Avena fatua (oves hluchý),

Digitaria sanguinalis (rosička krvavá),

Echinochloa crus-galli (ježatka kuří noha),

Eleusine indica (eleusin), a

Setaria spec., například Setaria faberii nebo Setaria viridis (bér zelený), a šáchorů, jako je například

Cyperus esculentus (šáchor jedlý).

Aplikovaná množství sloučenin obecného vzorce I se mění v závislosti na charakteru plevelů, na použitých prostředcích/ na době aplikace, na klimatických a půdních podmínkách a na povaze užitkové. rostliny v případě, že se tyto sloučeniny používají pro kontrolu růstu plevelů, na plochách, kde se pěstují užitkové rostliny. Při aplikaci na plochy, kde se pěstují nebo budou pěstovat užitkové rostliny, by mělo aplikované množství postačovat pro kontrolu růstu plevelů, ale nezpůsobovat přitom významnější trvalé škody na užitkové rostlině. Obecně se s přihlédnutím k těmto faktorům dosahuje dobrých výsledků při aplikačních dávek mezi 0,01 kg a 5 kg účinné látky na hektar. Je však třeba mít na zřeteli, že mohou být použity vyšší nebo nižší aplikační dávky v závislosti na konkrétním řešeném problému kontroly plevelů.

Sloučeniny obecného vzorce I lze použít pro selektivní kontrolu růstu plevelů, například pro kontrolu růstu výše zmíněných druhů plevelů, a to pomocí preemergentní nebo postemergentní, směrované nebo nesměřované aplikace, například pomocí směrovaného nebo nesměřovaného postřiku, na místo zamořené plevelem, kterým je plocha jež se používá nebo bude používat k pěstování užitkových rostlin, například obilovin, jako je pšenice, ječmen, oves, kukuřice a rýže, sóji, fazolu obecného a polního, hrachu, vojtěšky, bavlníku, podzemnice olejně, lnu, cibule, mrkve, brukve zelné, řepky olejně, slunečnice, cukrové řepy a trvalých či setých luk, a to před nebo po zasetí užikové rostliny či před nebo po vzejití užitkové rostliny. Pro selektivní kontrolu plevelů na místě zamořeném plevely, kterým je plocha, jež se používá nebo bude používat k pěstování užitkových rostlin, například užitkových rostlin uvedených výše, jsou zvlášť vhodné aplikační dávky mezi 0,01 kg a 4,0 kg, s-výhodou mezi 0,01 kg a 2,0 kg účinné látky na hektar.

Sloučeniny obecného vzorce I lze rovněž použít pro kontrolu růstu plevelů, zejména výše uvedených plevelů, pomoci preemergentní nebo postemergentní aplikace v ovocných sadech a na j'iných plochách, kde se pěstují stromy, například v lesích, hájích a parcích, a na plantážích, například na plantážích cukrové třtiny, palmy olejně a kaučukovníku. K tomuto účelu je možno tyto látky aplikovat směrovaným nebo nesměřovaným způsobem (například směrovaným nebo nesměřovaným postřikem) na plevely nebo na půdu, na níž se očekává jejich výskyt, a to před nebo po vysázení stromů nebo plantážních rostlin, v aplikačních dávkách mezi 0,25 kg a 5,0 kg, s výhodou mezi 0,5 kg a 4,0 kg účinné látky na hektar.

Sloučeniny obecného vzorce I lze též použít pro kontrolu růstu plevelů, zejména plevelů uvedených výše, na místech,· .na kterých se užikové rostliny nepěstují, kde je však nicméně’kontrola plevelů žádoucí.

Jako příklady takovýchto ploch, na kterých se nepěstují užitkové rostliny, je možno uvést letiště, nezastavěné plochy průmyslových podniků, železnice, krajnice silnic, břehy řek, závlahových kanálů a jiných vodních cest, křovinné porosty, úhory a nekultivovanou půdu. Jde zejména o plochy, na nichž je žádoucí kontrolovat růst plevelů z důvodu snížení nebezpečí požáru. Při použití k těmto účelům, kdy se často žádá totální herbicidní účinek, se účinné sloučeniny obvykle aplikují ve vyšších dávkách než jaké se používají k ošetřování ploch, na nichž se pěstují užitkové rostliny, jak je popsáno výše. Přesné dávkování závisí na povaze ošetřované vegetace a na požadovaném efektu.

K tomuto účelu je zejména vhodná preemergentní. nebo postemergentní. aplikace, s výhodou preemergentní aplikace, prováděná směrovaným nebo nesměřovaným způsobem (například směrovaným nebo nesměřovaným postřikem), za použití aplikačních dávek mezi 1,0 kg a 20,0 kg, s výhodou mezi 5,0 kg a 10,0 kg účinné látky na hektar. .

Při použití ke kontrole růstu plevelů pomocí preemergentní aplikace je možno sloučeniny obecného vzorce I zapracovávat do půdy, na níž se očekává vzejití plevelů. Je pochopitelné, že v případě, že se sloučeniny obecného vzorce I používají ke kontrole růstu plevelů pomocí postemergentní aplikace, tj. aplikace na nadzemní části nebo části vystavené účinkům herbicidu vzešlých plevelů, přicházejí sloučeniny obecného vzorce. I normálně rovněž do styku s půdou, kde mohou vykazovat preemergentní účinek na později klíčící, plevely nacházející se v půdě.

V případech, kdy je požadována zvlášť dlouhotrvající kontrola plevelů, je možno v případě potřeby aplikaci sloučenin obecného vzorce I opakovat.

V souladu s dalším provedením vynález popisuje prostředky vhodné pro herbicidní použití, které obsahují jeden nebo několik derivátů N-substituovaného pyrazolu obecného vzorce I nebo jejich zemědělsky přijatelných solí, v kombinaci (a výhodně homogenně dispergované) s jedním nebo několika kompatibilními zemědělsky přijatelnými ředidly nebo nosiči nebo/a povrchově aktivními činidly (tj . ředidly nebo nosiči nebo/a povrchově aktivními Činidly, která jsou v oboru obecně považována za vhodná pro použití v herbicidních prostředcích a která jsou kompatibilní se sloučeninami obecného vzorce I). Používaný termín homogenně dispergované zahrnuje prostředky, ve kterých jsou sloučeniny Obecného vzorce I rozpuštěny v ostatních složkách. Termín herbicidní prostředky je používán v širokém smyslu slova a zahrnuje nejen prostředky, které jsou připravené k okamžitému použití jako herbicidy, ale též koncentráty, které je třeba před použitím naředit., Výhodně tyto prostředky obsahují od 0,05 do 90 % hmotnostních jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I.

Herbicidní prostředky mohou obsahovat současně jak ředidlo nebo nosič tak povrchově aktivní činidlo (například smáčedlo, dispergátor nebo emulgátor). Povrchově aktivní činidla, která mohou být přítomna v herbicidních prostředcích podle vynálezu, mohou být ionogenního nebo neionogenního typu, například sulforicinoleáty, kvarterní amoniové deriváty, produkty na bázi kondenzátů ethylenoxidu s alkyl- a polyarylfenoly, například nonylfenolem nebo oktylfenolem, nebo estery karboxylových kyselin s anhydrosorbitoly, jejichž rozpustnost byla zajištěna etherifikací volných hydroxylových skupin kondenzací s ethylenoxidem,. soli esterů kyseliny •s sírové a sulfonových kyselin s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin, jako jsou dinonyl- a dioktylnatriumsulfonosukcináty, a soli derivátů sulfonových kyselin o vysoké molekulové hmotnosti s alkalickými kovy a kovy alkalických zemin, jako je lignosulfonát sodný a vápenatý a alkylbenzensulfonáty sodné a vápenaté.

Herbicidní prostředky podle vynálezu mohou účelně obsahovat až 10 % hmot., například od 0,05 do 10 % hmoť. povrchově aktivního činidla, pokud je to však žádoucí, mohou herbicidní prostředky podle vynálezu obsahovat i vyšší podíl povrchově aktivního činidla,, například až 15 % hmot. v případě kapalných emulgovatelných suspenzních koncentrátů a až 25 % hmot. v případě kapalných koncentrátů rozpustných ve vodě.

Jako příklady vhodných pevných ředidel nebo nosičů lze uvést křemičitan hlinitý, mastek, oxid hořečnatý, křemelínu, terciární fosforečnan vápenatý, práškový korek, adsorbující saze a hlinky, jako je kaolin a bentonit. Pevné prostředky, které mohou být ve formě popráší, granulátů nebo smáčitelnýcn prášků, se s výhodou připraví rozemletím sloučenin obecného vzorce I s pevnými ředidly nebo impregnací pevných ředidel nebo nosičů roztoky sloučenin obecného .vzorce I v těkavých rozpouštědlech, odpařením rozpouštědel a, pokud je to nutné, rozemletím produktů pro získání prášků. Granulované prostředky lze připravit tak, že se sloučeniny obecného vzorce I rozpuštěné ve vhodných rozpouštědlech, která mohou být, pokud je to žádoucí, těkavá, adsorbují na pevná ředidla nebo nosiče v granulované formě a rozpouštědla se pak, je-li to žádoucí, odpaří, nebo že se granulují prostředky v práškové formě získané, jak je popsáno výše. Pevné herbicidní prostředky, zejména smáčitelné prášky a granuláty, mohou obsahovat smáčedla nebo dispergátořv, například shora popsaných typů, které mohou rovněž, pokud jsou pevné, sloužit jako ředidla nebo nosiče.

*/

Kapalné prostředky podle vynálezu mohou být ve formě vodných, organických nebo vodně organických roztoků, suspenzí a emulzí, které mohou obsahovat povrchově aktivní činidlo. Mezi vhodná kapalná ředidla pro začlenění do kapalných prostředků patří voda, glykoly, tetrahydrofurfurylalkohol, acetofenon, cyklohexanon, isoforon, toluen, xylen, minerální, živočišné a rostlinné oleje a lehké aromatické a naftenické frakce ropy, a směsi těchto ředidel. Povrchově aktivní činidla, která mohou být přítomna v kapalných prostředcích, mohou být ionogenní nebo neionogenní, například může jít o povrchově aktivní činidla shora popsaných typů, a mohou, pokud jsou kapalná, rovněž sloužit jako ředidla nebo nosiče.

Prášky, dispergovatelné granuláty a kapalné prostředky ve formě koncentrátů je možno ředit vodou nebo jinými vhodnými ředidly, například minerálními nebo rostlinnými oleji, zejména v případě kapalných koncentrátů, ve kterých je ředidlem nebo nosičem olej, za vzniku prostředků vhodných k okamžitému použití.

•Pokud je to žádoucí, mohou být kapalné prostředky obsahující, sloučeninu obecného vzorce I použity ve formě samoemulgovatelných koncentrátů obsahujících účinné látky rozpuštěné v emulgítoprech nebo rozpouštědlech obsahujících emulgátory kompatibilní s účinnými látkami. Pouhým přidáním vody k takovýmto koncentrátům se získají prostředky vhodné k okamžitému použití.

Kapalné koncentráty, v nichž je ředidlem nebo nosičem olej, lze použít bez dalšího ředění za použití elektrostatické postřikové techniky.

Herbicidní prostředky podle vynálezu mohou též obsahovat, pokud je to žádoucí, běžné pomocné látky, jako jsou adhesiva, ochranné koloidy, zahušťovadla, penetrační činidla, stabilizátory, komplexotvorná činidla, činidla proti spékání, barviva a inhibitory koroze. Tyto pomocné látky ·* mohou též sloužit jako ředidla nebo nosiče.

Pokud není uvedeno jinak, jsou dále uváděnými procenty míněna procenta hmotnostní. Výhodnými herbicidními prostředky podle vynálezu jsou:

vodné šuspenzní koncentráty obsahující 10 až 70 % jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I, 2 až 10 % povrchově aktivního činidla, 0,1 až 5 % zahušťovadla a 15 až 87,9 % vody, smáčitelné prášky obsahující 10 až 90 % jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I, 2 až 10 % povrchově aktivního činidla a 8 až 88 % pevného ředidla nebo nosiče, ve vodě rozpustné nebo ve vodě dispergovatelné prášky obsahující 10 až 90 % jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I, 2 až 40 % uhličitanu sodného a 0 až 88 % pevného ředidla, kapalné ve vodě rozpustné koncentráty obsahující 5 až 50 %, například 10 až 30 .%, jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I, 5 až 25 % povrchově aktivního činidla a 25 až ' 90 .%, například .45 až 85 %, rozpouštědla mísitelného s vodou, například dimethylřormamidu, nebo směsi rozpouštědla mísitelného s vodou a vody, kapalné emulgovatelné suspenzní koncentráty obsahující 10 až 70 % jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I, 5 až 15 % povrchově aktivního činidla, 0,1 až 5 % zahušťovadla a 10 až 84,9 % organického rozpouštědla, ve vodě dispergovatelné granuláty obsahující 1 až 90 %, například 2 až 10 %, jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I, 0,5 až 7 %, například 0,5 až 2 %, povrchově aktivního činidla a 3 až 98,5 %, například 88 až 97,5 %, granulovaného nosiče, a emulgovatelné koncentráty obsahující 0,05. až 90 %, výhodně 1 až 60 %, jedné nebo několika sloučenin obecného vzorce I, 0,01 až 10 %, výhodně 1 až 10 %, povrchově aktivního činidla a 9,99 až 99,94 %, výhodně 39 až 98,99 %, organického rozpouštědla.

Herbicidní prostředky podle vynálezu mohou též obsahovat sloučeniny obecného vzorce I v kombinaci (a výhodně homogenně dispergované) s jednou nebo několika dalšími pesticidně účinnými sloučeninami a, pokud je to žádoucí, jedním nebo několika kompatibilními pesticidně přijatelnými ředidly nebo nosiči, povrchově aktivními činidly a běžnými pomocnými látkami, jak jsou popsány výše. Jako příklady dalších pesticidně účinných sloučenin, které mohou být obsaženy v herbicidních prostředcích podle vynálezu nebo které je možno používat v kombinaci s herbicidními prostředky podle vynálezu, lze uvést herbicidy sloužící například k rozšíření spektra účinnosti při kontrole plevelů, jako jsou:

alachlor [2-chlor-2,6'-diethyl-N-(methoxymethyl)acetanilid], atrazin [2-chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-l,3,5-triazin], bromoxynil [3,5-dibrom-4-hydroxybenzonitril], chlortoluron [Ν'-(3-chlor-4-methylfenyl)-N,N-dimethylmočovina], cyanazin [2-chlor-4-(1-kyan-l-methylethylamino)-6-ethylamino-1,3,5-triazin],

2,4-D [2,4-dichlorfenoxyoctová kyselina], dicamba [3, 6-dichlor-2-methoxybenzoová kyselina], difenzoquat [1,2-dimethyl-3,5-difenylpyrazoliové soli], flampropmethyl [methyl-N-2-(N-benzoyl-3-chlor-4-fluoranilino)propionát], fluometuron [Ν'-(3-trifluormethylfenyl)-N,N-dimethylmočovina], isoproturon [Ν'-(4-isopropylfenyl)-N,N-dimethylmočovina], insekticidy,. například syntetické pyretroidy, jako jsou permethrin a cypermethrin, a fungicidy, například karbamáty, jako je methyl-N-(l-butylkarbamoylbenzimidazol-2-yl)karbamát, a triazoly, jako je

1-(4-chlorřenoxy)-3,3-dimethyl-l-(1,2,4-triazol-l-yl)butan-2-on.'

Pesticidně účinné sloučeniny a další biologicky aktivní materiály, které mohou být obsaženy v herbicidních prostředcích podle vynálezu nebo které je možno používat v kombinaci s herbicidními prostředky podle vynálezu, například shora zmíněné látky se mohou, pokud mají kyselý charakter, a je-li to žádoucí, používat 've formě obvyklých derivátů, například solí s alkalickými kovy a s aminy a esterů.

Podle dalšího provedení vynález rovněž zahrnuje výrobky obsahující alespoň jeden z derivátů N-substituovaného pyrazolu obecného vzorce I, nebo výhodně výše popsaný herbicidní prostředek, zejména herbicidní koncentrát, který je nutné před použitím ředit, obsahující alespoň jeden z derivátů N-substituovaného pyrazolu obecného vzorce I, v obalu pro shora uvedený derivát nebo deriváty obecného vzorce I, nebo uvedený herbicidní prostředek, přičemž je tento obal opatřen instrukcemi popisujícími způsob, jakým se má v něm obsažený shora zmíněný derivát nebo deriváty obecného vzorce I nebo . herbicidní prostředek používat ke kontrole růstu plevelů. Těmito obaly mohou být běžně používané typy obalů pro skladování chemických látek, které jsou při normální teplotě prostředí pevné, a herbicidních prostředků zejména ve formě koncentrátů, například plechovky a kovové sudy, které mohou být opatřeny vnitřním nátěrem, a nádoby z plastických hmot, skleněné láhve a láhve z plastických hmot a, pokud je obsah obalu pevný, například v případě- granulovaných herbicidních prostředků, krabice, například lepenkové krabice, krabice z plastických hmot a kovové krabice, nebo pytle. Tyto obaly mají být normálně dostatečně velké k tomu, aby se do nich vešlo takové množství derivátu N-substituovaného pyrazolu nebo herbicidních prostředků, které postačuje k ošetření alespoň zhruba 40 arů pozemku ke kontrole růstu plevelů na tomto pozemku, jejich velikost však nemá přesáhnout rozměry vhodné pro běžné způsoby manipulace. Instrukce, které jsou k obalu připojeny, mohou být například přímo natištěny na obalu nebo může být obal opatřen nálepkou či visačkou s těmito instrukcemi. Zmíněné návody obvykle uvádějí, že obsah obalu, v případě potřeby po zředění, se aplikuje ke kontrole růstu plevelů v aplikačních dávkách mezi 0,01 kg a 20 kg účinné látky na hektar, a to způsobem a k účelům popsaným výše.

Následující příklady ilustrují herbicidní prostředky podle vynálezu.

Příklad Cl

Z níže uvedených složek se koncentrát:

připraví rozpustný účinná složka (sloučenina 1)

33% (hmotnost/objem) roztok hydroxidu draselného tetrahydrofurfurylalkohol voda % (hmotnost/objem) % (objem/objem) % (objem/objem) do 100 dílů objemových a to tak, že se míchá tetrahydrofurfurylalkohol, účinná složka (sloučenina 1). a 90 % objemu vody, a k této směsi se pomalu přidává roztok hydroxidu sodného, až se dosáhne stálého pK 7 - 8, a poté se objem doplní vodou.

Podobné rozpustné koncentráty lze připravit jak je popsáno výše s tím, že se N-substituovaný pyrazol (sloučenina 1) nahradí jinými sloučeninami obecného vzorce I.

Příklad C2

Z níže uvedených složek se připraví smáčitelný prášek:

účinná složka (sloučenina 1) natrium-dodecylbenzensulfonát natrium-lignosulfát natrium-formaldehyd-alkylnaftalensulfonat velejemný oxid křemičitý kaolin % (hmotnost/hmotnost) % (hmotnost/hmotnost) % (hmotnost/hmotnost) % (hmotnost/hmotnost) % (hmotnost/hmotnost) % (hmotnost/hmotnost) a to tak, že se tyto složky smíchají a směs se rozemele ve vzduchovém mlýnu.

Podobné smáčitelné prášky lze připravit jak je popsáno výše s tím, že se N-substituovaný pyrazol (sloučenina 1) nahradí jinými sloučeninami obecného vzorce I.

Příklad C3

Z níže uvedených složek se připraví ve vodě rozpustný prášek:

účinná složka (sloučenina 1) natrium-dodecylbenzensulfonát velejemný oxid křemičitý hydrogenuhličitan sodný % (hmotnost/hmotnost) % (hmotnost/hmotnost) % (hmotnost/hmotnost) % (hmotnost/hmotnost) a to tak, že se výše uvedené složky smíchají a tato směs se. rozemele v.kladivovém mlvnu.

•z

Podobné ve vodě rozpustné prášky lze připravit jak je popsáno výše s tím, že se N-substituovaný pyrazol (sloučenina 1) nahradí jinými sloučeninami obecného vzorce I.

Reprezentativní sloučeniny obecného vzorce I byly použity, pro herbicidní aplikaci podle následujícího postupu.

Metodika použití herbicidnich sloučenin

a) Obecné pokyny

Příslušná množství sloučenin používaných k ošetřování rostlin se rozpustí v acetonu, čímž se získají roztoky odpovídající aplikačním dávkám až do 4000 g testované sloučeniny na hektar. Tyto roztoky se aplikují za použití standardního laboratorního postřikovače na herbicidy v dávkách odpovídajících objemu 290 litrů postřikové kapaliny na hektar.

b) Kontrola plevelů - preemergentní aplikace

Semena se vysejí do nesterilní půdy ve čtvercových plastikových miskách o hraně 70 mm. a hloubce 75 mm. Jednotlivé misky obsahují následující počet semen:

přibližný počet semen Plevely _v misce_

1) Širokolisté plevely

Abutilon theophrasti	10
Amaranthus retroflexus	20
Galium aparine	10
Ipomcea purpurea	10
Sinapis arvensis	15
Xanthium strumařium	2

Plevely	přibližný počet v misce
2) Trávovité plevely
Alopecurus myosuroides	15
Avena fatua	10
Echinochloa crus-galli	15
Setaria viridis	20
3) Šáchory
Cyperus esculentus	3

Užitkové rostliny

1) Širokolisté

bavlník	3
sója	3
2) Trávovité
kukuřice	2
rýže	6
pšenice	6

Sloučeniny podle vynálezu se aplikují na povrch půdy obsahující semena, jak je popsáno v odstavci a). Pro každé ošetření se použije jedna miska od každého druhu užitkové rostliny a každého druhu plevele. Jako kontroly slouží neošetřené misky a misky ošetřené postřikem samotným acetonem.

Po ošetření se misky umístí na kapilární podložku do skleníku a zavlažují se svrchu. 20 až 24 dnů po postřiku se provede vizuální vyhodnocení poškozeni rostlin. Výsledky se vyjadřují jako procento redukce růstu nebo poškození užitkových rostlin či plevelů, ve srovnání s rostlinami v kontrolních miskách.

c) Kontrola plevelů - postemergentní aplikace

Plevele a užitkové rostliny se vysejí přímo do kompostovky John Innes ve čtvercových miskách o hraně 70 mm a hloubce 75 mm, s výjimkou laskavce (Amaranthus), který se do misek přepíchá jeden týden před postřikem ve stadiu klíční rostliny. Rostliny se poté pěstují ve skleníku až do doby, kdy je lže ošetřovat postřikem sloučeninami používanými pro ošetřování rostlin. Jednotlivé misky obsahují následující počet rostlin:

počet rostlin růstové v misce stadium

1) Širokolisté plevely

Abutilon theophrasti		3		1-2 listy
Amaranthus. retroflexus		4		1-2 listy
Galium aparine		3		1. přeslen
Ipomoea purpurea		3		1-2 listy
Sinapis arvensis		4		2 listy
Xanthium strumarium		1		2-3 listy
Trávovité plevely
Alopecurus myosuroides	8	-	12	1-2 listy
Avena fatua	12	-	18	1-2 listy
Echinochloa crus-galli		4		2-3 listy
Setaria viridis	15	-	25	1-2 listy
Šáchory
Cyperus esculentus		3		3 listy

3) počet rostlin v misce růstové stadium

1) Širokolisté užitkové rostliny bavlník sója list listy

2) Trávovizé užitkové rostliny kukuřice rýže pšenice

2-3 listy 2-3 listy 2-3 listy

Sloučeniny použité pro ošetření rostlin se na rostliny aplikují jak je popsáno v odstavci a). Pro každé ošetření Se použije jedna miska od každého druhu užitkové rostliny a každého druhu plevele. Jako kontroly slouží neošetřené misky a misky ošetřené postřikem samotným acetonem.

Po ošetření se misky umístí na kapilární podložku do skleníku, po 24 hodinách se jednou zavlaží svrchu a dalese pak ..zavlažují regulovaným způsobem zespodu. 20 až 24 dnů po postřiku se provede vizuální vyhodnocení poškození užitkových rostlin a kontroly plevelů. Výsledky, se vyjadřují jako procento redukce růstu nebo poškození užitkových rostlin či plevelů, ve srovnání s rostlinami v kontrolních miskách.

Sloučenina podle vynálezu, použité v dávce 4 kg / ha nebo nižší, vykazují výbornou úroveň herbicidni účinnosti na plevely používané ve výše uvedených pokusech a současně jsou na ně užitkové rostliny velmi tolerantní.

Při preemergentní nebo postemergentní aplikaci v dávce 4000. g / hektar nebo'nižší potlačují sloučeniny 1 až 106 růst jednoho nebo několika druhů plevelů nejméně ze 70 %. Sloučeniny rovněž vykazují selektivitu vůči alespoň. jedncmu druhu užizkové rostliny.

q>L/

Claims (24)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Derivát N-substituovaného pyrazolu obecného vzorce I ve kterém

   R¹ představuje alkylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenů, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami R⁸, skupinu -(CH₂)_a-Ar, kde n má hodnotu nula nebo jedna, a

   Ar znamená fenylovou skupinu popřípadě substituovanou jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, nitroskupinu, skupiny R⁸, hydroxylovou skupinu, skupiny -0R^ť, -S(O)_aR⁷ a -NR⁸R⁹, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy

   - 73 ti halogenů, skupiny R⁶ a -0R⁶, nebo skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího skupiny -SO₂NR⁶¹R⁶², -SO₂R⁷¹ a -CONR“R“,

   R² představuje skupinu -X-R¹⁰,

   R³ znamená atom vodíku či halogenu, alkylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenů, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika substituenty vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů a skupiny R^e, kyanoskupinu či nitroskupinu, skupinu -S(O)_mR⁶, fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, nitroskupinu, skupiny R^e, -0R^e a kyanoskupinu, nebo skupinu -CO.R⁶,

   R⁴ znamená fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, nitroskupinu, skupiny R^ť, -0R⁶, -S(O)_aR⁷ a -NR^SR⁹, nebo pyridylovou skupinu, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, nitroskupinu, skupiny R°, -0R^€, -S(O)_mR⁷ a -NR^SR⁹,

   R⁵ představuje atom vodíku nebo alkylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, «Λ γ znamená atom kyslíku nebo atom síry,

   R^e představuje alkylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenů,

   R^ei a R®², které mohou být stejné nebo rozdílné, představují vždy alkylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenů,

   R⁷ znamená alkylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 4 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenů,

   R⁷¹ představuje alkylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenů, nebo fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, nitroskupinu, skupiny R®, -OR®, -S(O)_mR⁷ a -NR⁸R’,

   R⁸ a R⁹, které mohou být stejné nebo rozdílné, znamenají vždy atom vodíku nebo alkylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenů,

   R¹⁰ představuje fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, nitroskupinu, skupiny R®, -OR⁸, -S(O)_aR⁷, -NKCOR® a

   - 75 -NR⁸R⁹, pyridylovou skupinu, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, nitroskupinu, skupiny R⁶, -OR⁶, -S(O)_aR⁷, -NHCOR⁶ a -NR^SR⁹, nebo alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 10 atomů uhlíku, přičemž řetězec může popřípadě obsahovat jeden nebo několik atomů kyslíku nebo síry nebo skupin -NR⁵-, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, skupiny -0R⁸, -SÍO^R⁶, -NR^SR⁹, -CO.R³, -OCCR⁶, -NHCOR⁶, -CONR⁸R⁹, R¹², -COR⁹, R¹³ a kyanoskupinu,

   X znamená atom kyslíku, skupinu -NR¹¹- nebo -S(O) -,

   R¹¹ představuje atom vodíku nebo alkylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenů,

   R¹² znamená cykloalkylovou skupinu obsahující v kruhu tři až sedm atomů, která může v kruhu popřípadě obsahovat jeden až tři heteroatomy vybrané ze souboru zahrnujícího kyslík, síru a -NR⁵-,

   R¹³ představuje cykloalkylovou. skupinu obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, která je substituována jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, skupiny R⁸ a -OR⁸, nebo cykloalkenylovou skupinu obsahující atomů uhlíku, která je popřípadě sub jednou nebo několika skupinami vyb:

   nebo o tuována jmi ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, skupiny R⁸ a -OR⁸, m má hodnotu nula, jedna nebo dva, p má hodnotu nula jedna nebo dva, a q má hodnotu nula, jedna nebo dva, s tím, že pokud Y představuje atom kyslíku, R^: znamená methylthioskupinu nebo N-fenylaminoskupinu, R⁴ představuje fenylovou skupinu a R⁵ znamená atom vodíku, neznamenají R¹ a R³ současně methylovou skupinu, a jeho zemědělsky přijatelné soli.
2. 2. Derivát N-substituovaného pyrazoiu podle nároku 1, ve kterém

   R¹ představuje alkylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenů, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami R^e, nebo skupinu -(CH₂)_a-Ar, kde n má hodnotu nula nebo jedna, a

   Ar znamená fenylovou skupinu popřípadě substituovanou jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, nitroskupinu, skupiny R⁶, hydroxylovou skupinu, skupiny -0R^ž, -S(O)_mR⁷ a -NR⁸R⁹,

   R³ znamená atom vodíku či halogenu, alkylovou skupinu s přímým obsahující až ó atomů unl či rozvětveným řetězcem xzerá j e popřípadě at substituována jedním nebo několika atomy halogenů, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami R⁶, kyanoskupinu, skupinu -S(O)_mR⁶, fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, nitroskupinu, skupiny R% -0R⁵ a kyanoskupinu, nebo skupinu -CO_:R^Ž,

   R¹⁰ představuje fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, nitroskupinu, skupiny R⁶, -0R⁸, -S(O)_BR⁷, -NHCOR* a -NR⁸R⁹, nebo pyridylovou skupinu, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, nitroskupinu, skupiny R⁸, -0R⁶, -S(O-)_mR⁷, -NHCOR⁶ a -NR⁸R⁹, a zbývající symboly mají význam jako v nároku 1.
3. 3. Derivát N-substituovaného pyrazolu podle nároku 2, ve kterém

   X představuje atom kyslíku či síry nebo skupinu -NR¹¹, a zbývající symboly mají význam jako v nároku 2.
4. 4. Derivát N-substituovaného pyrazolu podle nároku 1, ve kterém

   R¹ představuje alkylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenu, cykioalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami R^e,' nebo skupinu -(CH₂)_O-Ar, kde n má hodnotu nula nebo jedna, a znamená fenylovou skupinu popřípadě substituovanou jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, nitroskupinu, skupiny R⁶, hydroxylovou skupinu, skupiny -0R⁶, -S(O)_aR⁷ a -NR^SR⁹,

   R³ znamená atom vodíku či halogenu, alkylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenů, cykioalkylovou skupinu obsahující 3 až 5 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami .R⁶, kyanoškupinu či nitroskupinu, skupinu -S(O)_aR⁶, fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, nitroskupinu, skupiny R^s, -0R^s a kyanoškupinu, nebo skupinu -CO;R⁶, <¹⁰ představuje alkylovou, alkenvlovou nebo alkinylovcu skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 10 atomů uhlíku, přičemž řetězec může popřípadě obsahovat jeden nebo· několik atomů kyslíku nebo siru nebo skupin -NR⁵-, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, skupiny -OR⁸, -S(O)_qR⁶,

   -NR³R⁹, -CO₂R⁸, -OCOR®, -NHCOR⁶, -CONR³R⁹, R¹² a kyanoskupinu, a zbývající symboly mají význam jako v nároku 1.
5. 5. Derivát N-substituovaného pyrazolu podle ve kterém nároku 1,

   R³ znamená atom vodíku či halogenu, alkylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenů, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami R⁶, kyanoskupinu či nitroskupinu, skupinu -S(O)_aR®, fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, nitroskupinu, skupiny R⁶, -OR⁸ a kyanoskupinu, nebo skupinu -CO₂R®, představuje alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 10 atomů uhlíku, přičemž řetězec může popřípadě obsahovat jeden nebo několik atomů kyslíku nebo síry nebo skupin -NR^S-, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, skupiny

   -NR’R⁹, -CC.R³, -OCCR⁴, -NHCOR®, -CONR³R⁹, R¹²,

   -OR³,

   -S (C),R⁶

   -OCR³, R^u kyanoskupinu, a zbývající symboly mají význam jako v nároku 1.
6. 6. Derivát N-substituovaného pyrazolu podle nároku 1, 2 nebo 3, ve kterém r¹⁰ představuje fenylovou skupinu substituovanou alespoň jedním atomem halogenu, a zbývající symboly mají význam jako v nároku 1, 2 nebo 3.
7. 7. Derivát N-substituovaného pyrazolu podle nároku 1, 4 nebo 5, ve kterém r¹⁰ znamená alkylovou či alkenylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až čtyři atomy uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenů, a zbývající symboly mají význam jako v nároku 1, 4 nebo 5.
8. 8. Derivát N-substituovaného pyrazolu podle nároku 1, 4 nebo 5, ve kterém

   R^: představuje skupinu -SR¹⁰, kde R¹⁰ znamená alkenylovou skupinu obsahující až čtyři atomy uhlíku, a zbývající symboly mají význam jako v nároku 1, 4 nebo 5.
9. 9. Derivát N-substituovaného pyrazolu podle nároku 1, 4 nebo 5, ve kterém

   R¹⁰ znamená alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu atomů nebo .

   s přímým či rozvětveným retezcem obsahující az 6 uhlíku, která je popřípadě substituována jedním několika atomy halogenů, vva-ící svmfcolv ma~í vvznam Ťako v nároku 1, 4 nebo •r
10. 10. Derivát N-substituovaného pyrazolu podle nároku 1 nebo 5, ve kterém

    R¹⁰ představuje skupinu -CH2R¹² nebo -CH2R¹³, a zbývající symboly mají význam jako v nároku 1 nebo 5.
11. 11. Derivát N-substituovaného pyrazolu podle, nároků 1 až 10, ve kterém

    Y znamená atom kyslíku, a zbývající symboly mají význam jako v nárocích 1 až 10.
12. 12. Derivát N-substituovaného pyrazolu podle nároků 1 až 11, ve kterém

    R¹ představuje methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu, a zbývající symboly mají význam jako v nárocích 1 až 11.
13. 13. Derivát N-substituovaného pyrazolu podle nároků 1 až 12, ve kterém

    R³ · znamená trif luormethylovou skupinu, a zbývající symboly mají význam jako v nárocích 1 až 12.
14. 14. Derivát N-substituovaného pyrazolu podle nároků 1 až 13, ve kterém

    R⁴ představuje 2,4-difluorfenylovou skupinu nebo 2,4,6-trifluorfenylovou skupinu., a zbývající symboly mají význam jako v nárocích 1 až 13.
15. 15. Derivát N-substituovaného pyrazolu podle nároků 1 až 14, ve kterém

    R⁵ znamená atom vodíku, a zbývající symboly mají význam jako v nárocích 1 až 14.
16. 16. Derivát N-substituovaného pyrazolu podle nároku 1 až 15, ve kterém

    X představuje atom síry, a zbývající symboly mají význam jako v nárocích 1 až 15.
17. 17. Derivát N-substituovanéhc pyrazolu podle nároků 1 až 16, ve kterém

    X znamená atom kyslíku/ a zbývající symboly mají význam jako v nárocích 1 až 16.
18. 18. Derivát N-substituovaného pyrazolu podle nároku 1, ve kterém

    R¹ představuje alkylovou skupinu obsahující jeden nebo dva atomy uhlíku, která je popřípadě substituována jedním nebo několika atomy halogenů,, které mohou být stejné nebo rozdílné,

    R³ znamená alkylovou skupinu obsahující až tři atomy uhlíku, která je popřípadě substituována až pěti atomy halogenů, které mohou být stejné nebo rozdílné, nebo skupinu -SCHj,

    R⁴ představuje fenylovou skupinu; která je popřípadě substituována jednou až třemi skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, trifluormethylovou skupinu a methoxyskupinu,

    R⁵ znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu,

    X atom kyslíku nebo síry, kyslíku nebo skupinu -S(0)_p-, fenylovou nebo pyridylovou skupinu, která substituována skupinou vybranou ze souboru představuj e znamená atom představuj e je popřípadě zahrnuj ičího halogenů, i Kučmu, •z lovou skupinu, skupinu -NHCCCK₃, aminoskupinu, skupinu — SCH₃, methylovou skupinu a trifluormethylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 6 atcmů uhlíku, alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s přímým či rozvětvenými řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, která je popřípadě substituována jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího atomy halogenů, skupinu -CC.CK-CK₃, kyanoskupinu, cyklopropylovou skupinu, methoxyskupinu a skupinu -CONHCH_K a p má hodnotu nula nebo jedna, a zbývající symboly mají význam jako v nároku 1.

    15. Derivát N-substituovaného pyrazolu podle nároku 1, kterým je

    4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(4-chlorfenylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(4-methoxyfenylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(4-fluorfenylthio) -l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(4-bromfenylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(4-hydroxyfenylthio)-1-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N- (2, 4-difluo.rfenyl) karboxamido-5- (2-fluorfenylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(3-fluorfenylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol, ·/

    4-N-(2, 4-difluorfenyl)karboxamido-5-fenylthio-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(4-acetamidofenylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(2, 4-difluorfenyl)karboxamido-5-(4-methylfenylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(3-trifluormethylfenyl)karboxamidc-5-(4-methyIfenylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(4-methoxyfenvl)karboxamido-5-(4-chlorfenylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(2, 4-difluorfenyl)karbcxamido-5-(3-chlorfenylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(2, 4-difluorfenyl)karboxamidc-5-(4-trifluormethyifenylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-fenylkarboxamido-5-(3-trifluormethylfenylthio)-1,3-dimethylpyrazol,

    4-N-(4-fluorfenyl)karboxamido-5-(4-chlorfenylthio) -1,3-dimethylpyrazol,

    4-N-(2, 4-difluorfenyl)karboxamido-5-(4-chlorfenylthio) -1, 3-dimethylpyrazol,

    4-N-(2, 4-difluorfenyl)karboxamido-5-(3-chlorfenylthio)-1,3-dimethylpyrazol,

    4-N- (2,4-difluorfenyl) karboxamido-5- (4-fluorfenoxv) -l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(4-fluorfenyl)karboxamido-5-(3-trifluormethylfenoxy)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(2, 4-difluorfenyl)karboxamido-5-(3-chlorfenoxy)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-fenylkarboxamido-5-(4-chlorfenoxy)-1,3-dimethylpyrazol,

    4-N-(4-fluorfenyl)karboxamido-5-(4-chlorfenoxy)-1, 3-dimethylpyrazol, nebo

    4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(4-chlorfenoxy)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol, nebo jeho zemědělsky přijatelná sul.
19. 20. Derivát N-substituovaného pyrazolu podle nároku 1, kterým je

    4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(n-butvlthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(2-propenylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-isopropylthio-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-ethylthio-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(3-chlorpropyithio)-1-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-methylthio-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol, nebo

    4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(2,2,2-trifluorethoxy)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol, nebo jeho zemědělsky přijatelná sul.
20. 21. Derivát N-substituovaného pyrazolu podle nároku 1, kterým je

    4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(ethoxykarbonylmethylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazól,

    4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-(1-methylbutylthio)-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-(2-methylpropylthio)-3-trifluormethylpyrazol,

    4- N-(2, 4-difluorfenyl)karboxamido-5-(n-hexyltnio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    5- cyklopentylthio-4-N-(2,4-difluorfenyl)karbcxamidc-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    4- N-(2, 4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-{n-propylthio) -3-trif luormethylpyrazol.,

    5- cyklohexylthio-4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-(1-methylpropylthio)-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(2, 4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-(3-methylbutylthio)-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(1,1-dimethylethylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(2, 4-difluorfenyl)karboxamido-5-ethoxy-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    4- N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-(2-propinylthio)-3-trifluormethylpyrazol,

    5- (3-butenylthio)-4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    5-(2-brom-2-propenylthio)-4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    5-(3-brom-2-propenylthio)-4-N-(2, 4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol, •Γ

    5-(kyanmethylthio)-4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    5-(3-methyl-2-butenylthio)-4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    5-(cyklopropylmethylthio)-4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-1-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    5-(3-butinylthio)-4-N-{2,4-difluorfenyl)karboxamidc-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    5-(2-chlorpropylthio)-4-N-(2, 4-difluorfenyl)karboxamido-1-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    4- N-(2,4-difluorfenvi)karboxamido-5-(2,2-dimethoxyethylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    5- (2-butenylthio)-4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamidc-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluorfenyi)karboxamido-l-methyl-5-(n-pentylthio)-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(2, 4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-(2-methylbutylthio)-3-trifluormethylpyrazol,

    4- N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-(2-methyl-2-propenylthio)-3-trifluormethylpyrazol,

    5- (2-chlor-2-propenylthio)-4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-1-methyl-3-triíluormethylpyrazol,

    4- N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(2-methoxyethyl) -l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    5- (3-chlor-2-propenylthio)-4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    5-ethylthio-l-ethyl-4-N-(2, 4-difluorfenyl)karboxamid

    -3-trifluormethylpyrazol, •Λ

    5-ethylthio-l-ethyl-4-N-(2,4,6-trifluorfenyl)karboxamido-3-trifluormethylpyrazol, nebo

    5-(N-methylaminokarbonylmethylthio)-4-N-(2,4-diřluorfenyl) karboxamido-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol, nebo jeho zemědělsky přijatelná sůl.
21. 22. Derivát N-substituovaného pyrazolu podle nároku i, kterým je

    4-N-(2,4-difluorfenyl)-5-(4-fluorfenylthio)-thiokarboxamido-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    3-chlordifluorraethyl-5-(4-fluorfenylthio)-4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methylpyrazol,

    3- chlordifluormethyl-5-(4-fluorfenylthio)-1-methyi-4-N-(2,4,β-trifluorfenyl)karbcxamidopyrazol,

    4- N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-(2-pyridylthio)-3-trifluormethylpyrazol,

    5- (4-aminofenylthio)-4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    5-(3-chlor-4-fluorfenylthio)-4-N-(2,4-difluorfenyi)karboxamido-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(4-fluorfenylthio) -l-methyl-3-(n-propyl)pyrazol,

    4-N-(2, 4-difluorfenyl)karboxamido-5-(4-fluorfenylthio) -1-(2,2,2-trifluorethyl)-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-5-(4-fluorfenylthio) -l-methyl-3-methylthiopyrazol,

    4-N-(3-chlor-4-fluorfenyl)karboxamido-5-(4-fluorfenylthio) -l-methyl-3-trifluormethyipyrazol, •z

    4- N-(3, 4-difluorfenyl)karboxamido-5-(4-fluorfeny1thio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    5- (4-fluorfenylthio)-l-methyl-3-trifluormethyl-4-N-(2,4,5-trifluorfenyl)karboxamidopyrazol,

    4-N-(2-fluorfenyl)karboxamido-5-(4-fluorfenyltnic)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(4-chlorfenyl)karboxamido-5-(4-fluorfenylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    4- N- (4-chlor-2-fluorfenyl) karboxamido-5- (4-fluor-r fenylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    5- (4-fluorfenylthio)-l-methyl-3-trifluormethyl-4-N-(2,4, 6-trifluorfenyl)karboxamidopyrazol,

    4-N-(2-chlor-4-fluorfenyl)karboxamido-5-(4-flucrfenylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(4-fluorfenyl)karboxamido-5-(4-fluorfenylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    4- N-(2,4-dichlorfenyl)karbcxamido-5-(4-fluorfenylthio). -l-methyl-3-t rif luormethylpyrazol,

    5- (4-fluorfenylthio)-l-methyl-3-trifluormethyl-4-N-(2,3, 4-trifluorfenyl)karboxamidopyrazol,

    4- N-(4-brom-2-fluorfenyl)karboxamido-5-(4-fluorfenyl thio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    5- (4-fluorfenylthio)-4-N-(2-fluor-4-methvlfenyl)karboxamido-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(3-fluorfenyl)karboxamido-5-(4-fluorfenylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(2,3-difluorfenyl)karboxamidc-5-(4-fluorfenylthio) -l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(2, 5-difluorfenyl)karboxamido-5-(4-fluorfenylthio) -l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(2,6-difluorfenyl)karboxamido-5-(4-fluorfenylthio)-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    4- N-(3,5-difluorfenyl)karboxamido-5-(4-fluorfenylthio) -l-methyl-3-trif luormethylpyrazol, >

    5- (4-fluorfenylthio)-l-methyl-3-trifluormethyl-4-N-(2,3,6-trifluorfenyl)karboxamidopyrazol, *

    5-(4-fluorfenylthio)-l-methyl-4-N-(fenyl)karboxamido-3-trifluormethylpyrazol,

    4- N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-(4-methylthiofenylthio)-3-trifluormethylpyrazol,

    5- (4-fluorfenylthio)-l-methyl-4-N-methyl-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-3-trifluormethylpyrazol,

    5-(4-chlorfenylsulfinyl)-4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-(n-propyloxy)-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-meťnyl-5-(2-methylpropyloxy)-3-trifluormethylpyrazol,

    3- chlordifluormethyl-4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-(2-methylpropyloxy)pyrazol,

    4- N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-ethyl-5-(2-methylpropylthio).—3-1rifluormethylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluorfenyl)karboxamido-l-ethyl-5-(2-propenylthio)-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(2,4,β-trifluorfenyl)karboxamido-l-ethyl-5-(2-methylpropylthio)-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(2,3-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-(2-methylpropylthio)-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(2,6-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-(2-methylpropylthio)-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(2,3,6-trifluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-(2-methylpropylthio)-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N- (2,4,. 6-trifluorfenyl) karboxamido-l-methyl-5- (2-methylpropylthio)-3-trifluormethylpyrazol,

    4-N-(2,5-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-(2-methylpropylthio)-3-trifluormethylpyrazol, nebo

    4-N-(2, 4-difluorfenyl)karboxamido-l-methyl-5-(2-methylpropylthio)-3-pentafluorethylpyrazol, nebo jeho zemědělsky přijatelná sůl.
22. 23. Způsob výroby derivátu N-substituovaného pyrazolu obecného vzorce I, jak je definován v nároku 1, vyznačující se tím, že se

    a) sloučenina obecného vzorce II (II) ve kterém Z představuje odštěpitelnou skupinu a zbývající symboly mají význam jako v nároku 1, podrobí reakci se sloučeninou obecného vzorce III

    R²-X² (III) ve kterém R² má význam definovaný v nároku 1 a X¹ znamená atom vodíku nebo alkalického kovu, nebo že se

    b) k výrobě derivátu N-substituovaného pyrazolu, ve kterém Y představuje atom síry, podrobí odpovídající derivát N-substituovaného pyrazolu obecného vzorce I, ve kterém Y znamená atom kyslíku, reakci s thionační sloučeninou, nebo že se

    c) k výrobě derivátu N-substituovaného pyrazolu, ve kterém R⁵ představuje alkylovou skupinu s přímým či rozvětveným řetězcem obsahující až 6 atomů uhlíku, podrobí odpovídající derivát N-substituovaného pyrazolu obecného vzorce I, ve kterém R^s znamená atom vodíku, reakci s alkylačním činidlem, nebo že se

    d) k výrobě derivátu N-substituovaného pyrazolu, ve kterém Y představuje atom kyslíku, sloučenina obecného vzorce IV ve kterém mají jednotlivé symboly význam definovaný v nároku 1, podrobí reakci s halogenačním činidlem pro získání halogenidu kyseliny, který se následně podrobí reakci s aminem obecného vzorce V h-nr⁴r⁵ (V) ve kterém mají symboly R⁴ a R^s význam definovaný v nároku 1, nebo že se

    e) sloučenina obecného vzorce IVa (IVa) ve kterém mají jednotlivé symboly význam definovaný v nároku 1, nebo její sůl, podrobí reakci se sloučeninou obecného vzorce R^lo-L, ve kterém má R¹⁰ význam definovaný v nároku 1 a L představuje odštěpitelnou skupinu, nebo že se

    f) k výrobě derivátu N-substituovaného pyrazolu, ve > kterém R¹⁰ představuje fenylovou nebo pyridylovou skupinu substituovanou skupinou -SR⁷, diazotuje odpovídající derivát * N-substituovaného pyrazolu obecného vzorce I, ve kterém R¹⁰ znamená fenylovou nebo pyridylovou skupinu substituovanou aminoskupinou, a takto získaný diazotovaný produkt se následně podrobí reakci s disulfidem obecného vzorce R⁷S-SR⁷, ve kterém má R⁷ význam definovaný v nároku 1, načež se popřípadě takto získaný derivát N-substituovaného pyrazolu přemění na jeho zemědělsky přijatelnou sůl.
23. 24. Herbicidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje herbicidně účinné množství derivátu N-substituovaného pyrazolu obecného vzorce I, jak je definován v nároku 1, nebo jeho zemědělsky přijatelné soli, v kombinaci se zemědělsky přijatelným ředidlem nebo nosičem nebo/a povrchově aktivním činidlem.
24. 25. Způsob kontroly růstu plevelů na určitém místě, vyznačující se tím, že se na toto místo aplikuje herbicidně účinné množství derivátu N-substituovaného pyrazolu obecného vzorce I, jak je definován v nároku 1, nebo jeho zemědělsky přijatelné soli.