SK152894A3 - N-substituted pyrazole derivatives, method of their production and herbicidal agents containing these derivatives - Google Patents

Description

Deriváty N-substituovaného pyrazolu, spôsob ich výroby a herbicídne prostriedky, ktoré ich obsahujú

Oblasť techniky

Vynález sa týka derivátov N-substituovaného pyrazolu, spôsobov ich výroby, prostriedkov, ktoré ich obsahujú a ich použitia ako herbicídov.

Doterajší stav techniky

Okajima a Okada, J. Het. Chem., zväzok 27, strany 567-574 opisujú výrobu 4-N-fenylkarboxamido-5-metyltio-l,3-dimetylpyrazolu. Japonská patentová prihláška číslo 3119468 opisuje spôsob výroby určitých 5-merkaptopyrazolov. Francúzsky patent č. 2337997, rovnako ako Huppatz J. L., Aust. J. Chem., zväzok 36, str. 135 - 147 (1982) opisuje určité fungicídne účinné pyrazol-karboxamidy. Americký patent č. 4620865 a európsky patent č. 0151866 opisuje určité pyrazol-4-karboxamidy, ktoré vykazujú herbicídne vlastnosti.

Podstata vynálezu

Vynález opisuje deriváty N-substituovaného pyrazolu všeobecného vzorca I

Y

Rl v ktorom

R¹ predstavuje alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov , cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami R⁶, skupinu -(CH ) -Ar, kde n

n má hodnotu nula alebo jedna, a

Ar znamená fenylovú skupinu poprípade substituovanú jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, nitro-skupinu, skupiny R^G, hydroxylovú skupinu, skupiny -OR®, -S(O)^R⁷ a alkenylovú alebo alkinylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, skupiny R^G a -0R^G, alebo skupinu vybranú zo súboru zahrňujúceho skupiny -SO__?NR^GXR^G2 -S0_aR'^{7 t} a -CONR^S1R^G2,

R² predstavuje skupinu -X-R¹⁰,

R³ znamená atóm vodíka alebo halogénu, alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jedným alebo niekoľkými substituentami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov a skupiny R^G, kyanoskupinu alebo nitroskupinu, skupinu -S(O) R⁶, τη fenylovú skupinu, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, nitroskupinu, skupiny R⁶, -or⁶ a kyanoskupinu, alebo skupinu -CO^R⁶,

R⁴ znamená fenylovú skupinu, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, nitroskupinu, skupiny R⁶, -OR⁶, -S(O) R'⁷ a -NR^R⁵*, alebo m

pyridylovú skupinu, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, nitroskupinu, skupiny R⁶, -0R^G, -S(O)_niR'⁷ a -NR°R-‘,

R^s predstavuje atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 6 atómov uhlíka,

Y znamená atóm kyslíka alebo atóm síry,

R^r' predstavuje alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov,

R*¹ a R^e2, ktoré sú rovnaké alebo rozdielne, predstavujú vždy alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov,

R’⁷ znamená alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 4 atómy uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov,

R⁷¹ predstavuje alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, alebo fenylovú skupinu, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, nitroskupinu, skupiny R⁶, -0R^G, ~S(0) R⁷ a -NR^R®,

TU

R® a R⁹, ktoré sú rovnaké alebo rozdielne, znamenajú vždy atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov,

R¹⁰ predstavuje fenylovú skupinu, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, nitroskupinu, skupiny R°, -OR®, -S(0) R⁷, -NHCOR® a -NR®R m

pyridylovú skupinu, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, nitroskupinu, skupiny R^e, -0R^e, --S(O) R⁷, -NHCOR^e a -NR®R, alebo m

alkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 10 atómov uhlíka, pričom reťazec môže poprípade obsahovať jeden alebo niekoľko atómov kyslíka alebo síry alebo skupín -NR'⁵-, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, skupiny -OR®, -S(O)^R®, -NR®R⁹, -CO₂R®, -OCOR®, -NHCOR®, -CONR®R°, R¹²,

-COR®, R³³ a kyanoskupinu,

X znamená atóm kyslíka, skupinu -NR¹¹- alebo -S(O) -,

R¹¹ predstavuje atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov,

R¹² znamená cykloalkylovú skupinu obsahujúcu v kruhu tri až sedem atómov, ktorá môže v kruhu poprípade obsahovať jeden až tri heteroatómy vybrané zo súboru zahrňujúceho kyslík, síru a -NR⁵-,

R¹³ predstavuje cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, ktorá je substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, skupiny R® a -OR®, alebo cykloalkenylovú skupinu obsahujúcu 5 alebo 6 atómov uhlíka, ktorá je prípadne substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, skupiny R® a -OR®,

m	má hodnotu nula, jedna alebo dva,
P	má hodnotu nula jedna alebo dva, a
q	má hodnotu nula, jedna alebo dva,

s tým, že pokiaľ Y predstavuje atóm kyslíka, R³ znamená metyltioskupinu alebo N-f enylaminoskupinu, R¹ predstavuje fenylovú skupinu a R⁵ znamená atóm vodíka, R^x a R³ neznamenajú súčasne metylovú skupinu, a ich poľnohospodársky prijateľné soli, ktoré vykazujú cenné herbicídne vlastnosti.

Termín poľnohospodársky prijateľné soli označuje soli, ktorých katióny sú známe a používané v odbore na vytváranie solí pre poľnohospodárske a záhradnícke použitie. Výhodné sú tieto soli rozpustné vo vode. Medzi vhodné soli so zásadami patria soli s alkalickými kovmi (napríklad sodíkom a draslíkom), s kovmi alkalických zemín (napríklad vápnikom a horčíkom), a amóniove a amónne soli (napríklad s dietanolamínom, trietanolamínom, oktylamínom, morfolínom a dioktylmetylamínom). Medzi vhodné adičné soli s kyselinami, ktoré vytvárajú zlúčeniny všeobecného vzorca I obsahujúce aminoskupinu, patria soli s anorganickými kyselinami, napríklad hydrochloridy, sulfáty, fosfáty a nitráty, a soli s organickými kyselinami, napríklad s kyselinou octovou.

U niektorých zlúčenín všeobecného vzorca I sa zistilo, bez uvedenia, že boli skutočne syntetizované, a majú fungicídne vlastnosti. Podľa ďalšieho uskutočnenia vynález opisuje zlúčeniny všeobecného vzorca I, ako je to definované vyššie, s výnimkou zlúčenín všeobecného vzorca I, v ktorom Y predstavuje atóm kyslíka, R¹ znamená metylovú skupinu, R³ predstavuje trifluórmetylovú skupinu, R⁵ znamená atóm vodíka, R^a predstavuje skupinu vybranú zo súboru zahrňujúceho metoxyskupinu, 2,2,2trifluóretoxyskupinu, etyltioskupinu, n-propylaminoskupinu a metánsulfonylovú skupinu, a R⁴ znamená skupinu vybranú zo súboru zahrňujúceho 2-trifluórmetylfenylovú skupinu, 2-chlór4- nitrofenylovú skupinu, 2-trifluórmetyl-4-nitrofenylovú skupinu, 2-bróm-4-nitrofenylovú skupinu, 2-chlór--5-trifluórmetylf enylovú skupinu, 2,5-dic:hlór-4-nitrof enylovú skupinu, 2,3,4,5- tetrachlórfenylovú skupinu, 2,6-dibróm-4-trifluórmetoxyfenylovú skupinu a pentafluórfenylovú skupinu.

Podľa jedného uskutočnenia vynález opisuje deriváty Nsubstituovaného pyrazolu všeobecného vzorca I, v ktorom

R¹· predstavuje alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami E'⁵, alebo skupinu -(CH ) -Ar, kde n má hodnotu nula alebo jedna, a

Ar znamená fenylovú skupinu poprípade substituovanú jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, nitroskupinu, skupiny R®, hydroxylovú skupinu, skupiny -0R^e, -S(O)_mR⁷ a -NR°R”,

R³ znamená atóm vodíka alebo halogénu, alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami R^G, kyanoskupinu, skupinu -S(O)_mR^s, fenylovú skupinu, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, nitroskupinu, skupiny R⁶, -OR⁶ a kyanoskupinu, alebo skupinu -CO₂R⁶, θ predstavuje fenylovú skupinu, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, nitroskupinu, skupiny R⁶, -OR⁶, -S(0)_mR'⁷, -NHCOR⁶ a -NR⁶R⁹, alebo pyridylovú skupinu, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, nitroskupinu, skupiny R⁶, OR⁶, -S(0) R⁷, -NHCOR⁶ a-NR^sR‘-’.

lTt

V tomto uskutočnení X výhodne predstavuje atóm kyslíka alebo síry alebo skupinu -NR¹·¹.

Podľa druhého uskutočnenia vynález opisuje deriváty Nsubstituovaného pyrazolu všeobecného vzorca I, v ktorom

R¹ predstavuje alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami R⁶, alebo skupinu -(CH ) -Ar, kde n má hodnotu nula alebo jedna, a

Ar znamená fenylovú skupinu poprípade substituovanú jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, nitroskupinu, skupiny R^e , hydroxylovú skupinu, skupiny -0R^e, -S(O)^R’⁷ a -NR^BR⁹,

R³ znamená atóm vodíka alebo halogénu, alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami R⁵, kyanoskupinu alebo nitroskupinu, skupinu -S(0) R^s, rn fenylovú skupinu, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, nitroskupinu, skupiny R^G, -0R^e a kyanoskupinu, alebo skupinu -CO R⁶,

R³ predstavuje alkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 10 atómov uhlíka, pričom reťazec môže poprípade obsahovať jeden alebo niekoľko atómov kyslíka alebo síry alebo skupín -NR⁵-, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, skupiny -0R^B , -S (O) R^s, -NR^BR^S>, -CO R⁶³, -OCOR^G, NHCOR^e, -CONR^BR^$?, R³'² a kyanoskupinu.

Podľa tretieho uskutočnenia vynález opisuje deriváty Nsubstituovaného pyrazolu všeobecného vzorca I, v ktorom

R³ znamená atóm vodíka alebo halogénu, alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami R®, kyanoskupinu alebo nitroskupinu, skupinu -S(O) R⁶, m

fenylovú skupinu, ktorá je prípadne substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, nitroskupinu, skupiny R⁸, 0R^s a kyanoskupinu, alebo skupinu -CO^R⁸,

R¹⁰ predstavuje alkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 10 atómov uhlíka, pričom reťazec môže poprípade obsahovať jeden alebo niekoľko atómov kyslíka alebo síry alebo skupín -NR⁵-, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, skupiny -OR⁸, -S(0)_qR^c, -NR⁸R°, -CO^R⁸, -OCOR^c, NHCOR^G, -C0NR^bR^?‘, R^l\ -COR⁸, R¹³ a kyanoskupinu.

Do výhodnej skupiny zlúčenín všeobecného vzorca I patria zlúčeniny, v ktorých Y predstavuje atóm kyslíka.

Do ďalšej výhodnej skupiny zlúčenín všeobecného vzorca I patria zlúčeniny, v ktorých R³ znamená metylovú skupinu alebo etylovú skupinu.

Do ďalšej výhodnej skupiny zlúčenín všeobecného vzorca I patria zlúčeniny, v ktorých R¹ znamená metylovú skupinu.

Výhodné sú tiež zlúčeniny, v ktorých R³ predstavuje trifluórmetylovú skupinu.

Výhodné sú tiež zlúčeniny, v ktorých R⁴ znamená 2,4-difluórfenylovú skupinu.

Výhodné sú tiež zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorých R⁴ znamená 2,4-difluórfenylovú skupinu alebo 2,4,6-trifluórió fenylovú skupinu.

Výhodné sú tiež zlúčeniny, vodíka.

Do ďalšej výhodnej skupiny patria zlúčeniny, v ktorých X všeobecného vzorca I, v ktorom X výhodné.

v ktorých R^s predstavuje atóm zlúčenín všeobecného vzorca I znamená atóm síry. Zlúčeniny znamená atóm kyslíka sú tiež

Do ďalšej výhodnej skupiny zlúčenín všeobecného vzorca I patria zlúčeniny, v ktorých R¹⁰ predstavuje fenylovú skupinu substituovanú aspoň jedným atómom halogénu, výhodne atómom fluóru.

Do ďalšej výhodnej skupiny zlúčenín všeobecného vzorca I patria zlúčeniny, v ktorých R¹⁰ znamená alkylovú alebo alkenylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 4 atómy uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov.

Do ďalšej výhodnej skupiny zlúčenín všeobecného vzorca I patria zlúčeniny, v ktorých R² predstavuje skupinu -SR¹⁰, kde R¹⁰ znamená alkenylovú skupinu obsahujúcu až 4 atómy uhlíka.

Do ďalšej výhodnej skupiny zlúčenín všeobecného vzorca I patria zlúčeniny, v ktorých R¹⁰ znamená alkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 6, výhodne až 5 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov.

Pokiaľ R¹⁰ znamená alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom, ktorá je substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami R¹² alebo R¹³, predstavuje R¹⁰ výhodne skupinu -CH R¹² alebo -CH R¹³.

Z 2

Do ďalšej výhodnej skupiny zlúčenín všeobecného vzorca I patria zlúčeniny, v ktorých:

R³- predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu jeden alebo dva atómy uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov (výhodne atómami fluóru), ktoré sú rovnaké alebo rozdielne,

R³ znamená alkylovú skupinu obsahujúcu až 3 atómy uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná až 5 atómami halogénov (výhodne atómami fluóru alebo chlóru), ktoré sú rovnaké alebo odlišné, alebo skupinu -SCH ,

R* predstavuje fenylovú skupinu, ktorá je poprípade substituovaná jednou až tromi skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, trifluórmetylovú skupinu a metoxyskupinu,

R⁵ znamená atóm vodíka alebo metylovú skupinu,

Y predstavuje atóm kyslíka alebo síry,

X znamená atóm kyslíka alebo skupinu -S(0) -,

R¹⁰ predstavuje fenylovú alebo pyridylovú skupinu, ktorá je poprípade substituovaná skupinou vybranou zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, metoxyskupinu, hydroxylovú skupinu, skupinu -NHCOCH^, aminoskupinu, skupinu-SCH₃, metylôvú skupinu a trifluórmetylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, alkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, skupinu -CO CH^CH^, kyanoskupinu, cyklopropylovú skupinu, metoxyskupinu a skupinu -C0NHCH₃, a

p má hodnotu nula alebo jedna.

Medzi dôležité zlúčeniny patria z dôvodu ich herbicídnych vlastností najmä nasledujúce zlúčeniny :

1. 4-N-( 2,4-difluórfenyl )karboxainido~5-( 4-chlórfenyltio)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

2. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-metoxyfenyltio) -l-metyl-3-trif luórmetylpyrazol ,

3. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-fluórfenyltio) --1-mety 1-* 3-tri f luórmetylpyrazol,

4. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-brómfenyltio)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

5. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-hydroxyfenyl tio)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

6. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(2-fluórfenyltio)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

7. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(3-fluórfenyltio)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

8. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-fenyltio-1-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

9. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-acetamidofenyltio)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

10. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-mety1fenyltio) -l-metyl-3-trif luórmetylpyrazol ,

11. 4-N-(3-trifluórmetylfenyl)karboxamido-5-(4-mety1fenyltio)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

12. 4-N-(4-metoxyfenyl)karboxamido-5-(4-chlórfenyltio )-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol, . 4-N- (2,4-difluórfenyl )karboxamido-5- ( 3-chlór f enyl tio)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol, . 4-N-(2, 4-dif luórf enyl )karboxam.ido-5-( 4-trif luórmetylf enyltio)-1-metyl-3-trifluórmetylpyrazol, . 4-N-f enylkarboxam.ido-5 - ( 3-trifluórmetylf enyl tio) -1,3-dimetylpyrazol,

16. 4-N-(4-fluórfenyl)karboxamido-5-(4-chlórfenyltio) -1,3-dimetylpyrazol,

17. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-chlórfenyl tio)-1,3-dimetylpyrazol, . 4-N-(2,4-dif luórf enyl) ka.rboxamido-5- ( 3-chlór f enyl tio)-1,3-dimetylpyrazol,

19. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-fluórfenoxy)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

20. 4-N-(4-fluórfenyl)karboxamido-5-(3-trifluórmetylfenoxy)-1-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

21. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(3-chlórfenoxy )-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol, . 4-N-f enylkarboxami.do-5-(4-chlórf enoxy) -1,3-dimetylpyrazol ,

23. 4-N-(4-fluórfenyl)karboxamido-5-(4-chlórfenoxy)-1, 3-dimetylpyrazol,

24. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-chlórfenoxy)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

25. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(n-butyltio)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

26. 4-N-(2,4-difluórfenyl) karboxamido-5-(2-propenyltio)-1-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

27. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-izopropyltio-1-metvl-3-trifluórmetylpyrazol,

28. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-etyltio-lmetyl-3-trifluórmetylpyrazol,

29. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(3-chlórpropyltio)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

30. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-metyltio-1-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

31. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(2,2,2-trif luóretoxy ) -l-metyl-3-trif luórmetylpyrazol.,

32. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(etoxykarbonylmetyltio)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

3. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(1-metylbutyltio)-3-trifluórmetylpyrazol,

34. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-1-mety1-5-(2-metylp.ropyltio)-3-trif luórmetylpyrazol,

35. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(n-hexyltio)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

36. 5-cyklopentyltio-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido -l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

37. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-mety1-5-(n-propyltio)-3-trifluórmetylpyrazol,

38. 5-cyklohexyltio-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l~metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

39. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(1-metylpropyltio)-3-trifluórmetylpyrazol,

40. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(3-metylbutyltio)-3-trifluórmetylpyrazol,

41. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(1,1-dimetyletyltio)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

42. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-etoxy-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

43. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(2-propinyltio)--3-trif luórmetylpyrazol,

44. 5-(3-butenyltio)-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido -1-metyl-3-trifluórmetylpyrazol, . 5- ( 2-bróm-2.-propenyltio) - 4-N- ( 2,4-d i f luórf enyl) karboxamido-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

46. 5-(3-bróm-2-propenyltio)-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-1-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

47. 5-(kyanmetyltio)-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido- 1-metyl- 3 -trif luórmetylpyrazol ,

48. 5-(3-metyl-2-butenyltio)-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-1-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

49. 5-(cyklopropylmetyltio)-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

50. 5~(3-butinyltio)-4-N-(2, 4-difluórfenyl)karboxamido -1-mety1-3-trifluórmetylpyrazol,

51. 5-(2-chlórpropyltio)-4-N-(2,4-difluórfenylJkarboxamido--l-mety 1-3-trif luórmetylpyrazol,

52. 4-Ν-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(2,2-dimetoxyetyltio)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

53. 5-(2-butenyltio)-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido -1-mety1-3-trifluórmetylpyrazol,

54. 4—N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(n-pentyltio)-3-trifluórmetylpyrazol,

55. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-1-metyl-5-(2metylbutyltio)-3-trifluórmetylpyrazol, . 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-1-metyl-5-(2-metyl-2-propenyltio)-3-trifluórmetylpyrazol,

57. 5-(2-chlór-2-propenyltio)-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-1-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

58. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(2-metoxyetyl)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

59. 5-(3-chlór-2-propenyltio)-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-1-mety1-3-trifluórmetylpyrazol,

60. 5-etyltio-l-etyl-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-3-trifluórmetylpyrazol,

61. 5-etyltio-l-etyl-4-N-(2,4,6-trifluórfenyl)karboxamido-3-trifluórmetylpyrazol,

62. 5-(N-metylaminokarbonylmetyltio)-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl~3-trifluórmetylpyrazol,

63. 4-N-(2,4-difluórfenyl)-5-(4-fluórfenyltio)-tiokarboxamido-1-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

64. 3-chlórdifluórmetyl-5-(4-fluórfenyltio)-4-N-(2,4difluórfenyl)karboxamido-l-metylpyrazol,

65. 3-chlórdifluórmetyl-5-(4-fluórfenyltio)-l-metyl4-N-(2,4,6-trifluórfenyl)karboxamidopyrazol,

66. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(2pyridyltio)-3-trifluórmetylpyrazol,

67. 5-(4-aminofenyltio)-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

68. 5-(3-chlór-4-fluórfenyltio)-4-N-(2,4-difluórfenyl) karboxamido-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

69. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-fluórfenyltio)-l-metyl-3-(n-propyl)pyrazol,

70. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-fluórfenyltio)-l-(2,2,2-trifluóretyl)-3-trifluórmetylpyrazol,

71. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-fluórfenyltio)-1-metyl-3-metyltiopyrazol, . 4-N- ( 3-chlór-4-ŕluórfenyl )karboxami.do-5- ( 4-fluórfenyltio)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

73. 4-N-(3,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-fluórfenyltio)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

74. 5-(4-fluórfenyltio)-l-metyl-3-trifluórmetyl-4-Ν-(2,4,5-trifluórfenyl)karboxamidopyrazol,

75. 4-N-(2-fluórfenyl)karboxamido-5-(2-fluórfenyltio)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

76. 4—N—(4-chlórfenyl)-karboxamido-5-(4-fluórfenyltio ) -l-metyl-3-trif luórmetylpyrazol ,

77. 4-N-(4-chlór-2-fluórfenyl)karboxamido-5-(4-fluórfenyltio)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

78. 5-(4-fluórfenyltio)-1-mety1-3-trifluórmety1-4-N-(2,4,6-trifluórfenyl)karboxamidopyrazol,

79. 4-N-(2-chlór-4-fluórfenyl)karboxamido-5-(4-fluórfenyltio)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

80. 4-N-(4-fluórfenyl)karboxamido-5-(4-fluórfenyltio)-1-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

81. 4-N-(2,4-dichlórfenyl)karboxamido-5-(4-fluórfenyltio )-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

82. 5-(4-fluórfenyltio)-l-metyl-3-trifluórmetyl-4-Ν-(2,3,4-trifluórfenyl)karboxamidopyrazol,

83. 4-N-(4-bróm-fluórfenyl)karboxamido-5-(4-fluórfenyltio)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

84. 5-(4-fluórfenyltio)-4-N-(2-fluór-4-metylfenyl)karboxamido-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

85. 4-N-(3-fluórfenyl)karboxamido-5-(4-fluórfenyltio) -1-mety1-3-trifluórmetylpyrazol,

86. 4-N-(2,3-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-fluórfenyltio) -l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

87. 4-N-(2,5-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-fluórfenyltio) -l-metyl-3-trif luórmetylpyrazol ,

88. 4-N-(2,6-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-fluórfenyltio) -l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

89. 4-N-(3,5-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-fluórfenyltio )-1-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

90. 5-(4-fluórfenyltio)-1-metyl-3-trifluórmetyl-4-N-(2,3,6-trifluórfenyl)karboxamidopyrazol,

91. 5-( 4-f luórf enyl tio )-l-metyl-4-N-( fenyl )karboxamido-3-trifluórmetylpyrazol,

92. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(4-metyltiofenyltio)-3-trifluórmetylpyrazol,

93. 5-(4-fluórfenyltio)-l-metyl—4-Ν—metyl-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-3-trifluórmetylpyrazol, . 5-(4-chlórfenylsulfinyl)-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-1-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

95. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(n-propyloxy)-3-trifluórmetylpyrazol,

96. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-1-metyl-5-(2-metylpropyloxy)-3-trifluórmetylpyrazol,

97. 3-chlórdifluórmetyl-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5- (2-metylpropyloxy)pyrazol, . 4-N-( 2,4-dif luórf enyl) karboxamido-l.-ety 1-5 - ( 2-metylpropyltio)-3-trifluórmetylpyrazol,

99. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-etyl-5-(2-propenyltio)-3-trifluórmetylpyrazol,

100. 4-N-(2,4,6-trifluórfenyl)karboxamido-l-etyl-5-(2-metylpropyltio)-3-trifluórmetylpyrazol,

101. 4-N-(2,3-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(2-metylpropyltio)-3-trifluórmetylpyrazol,

102. 4-N—(2,6-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(2-metylpropyltio)-3-trifluórmetylpyrazol,

103. 4-N-(2,3,6-trifluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(2-metylpropyltio)-3-trifluórmetylpyrazol,

104. 4-Ν-(2,4,6-trifluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(2-metylpropyltio) -3-trif luórmetylp.yrazol,

105. 4-N~(2,5-difluórfenyl)karboxamido-1-mety1-5-(2-metylpropyltio)-3-trifluórmetylpyrazol, a

106. 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-1-metyl-5-(2-metylpropyltio)-3-pentafluóretylpyrazol.

Čísla 1 až 106 sú týmto zlúčeninám priradené z dôvodu odkazov a identifikácie v ďalšom texte.

Zlúčeniny všeobecného vzorca I sa dajú vyrobiť pomocou aplikácie alebo adaptácie známych spôsobov (t.j. spôsobov skôr používaných alebo opísaných v chemickej literatúre), napríklad ako je opísané nižšie.

V nasledujúcom texte, tam kde nie sú symboly, ktoré sa vyskytujú vo všeobecných vzorcoch, špecificky definované, znamená, že majú vyššie definovaný význam v súlade s prvou definíciou každého symbolu v opise.

Je treba vziať do úvahy, že v opise nasledujúcich postupov je možné jednotlivé kroky uskutočňovať v odlišnom poradí a že na získanie žiadaných zlúčenín sú nutné vhodné chrániace skupiny.

Podľa vynálezu sa dajú zlúčeniny všeobecného vzorca I » vyrobiť reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca II

(II) v ktorom majú symboly R^x , R³, R⁴ , R⁵ a Y vyššie definovaný význam a Z znamená odštiepiteľnú skupinu, so zlúčeninou všeobecného vzorca III

R² - X^x (III) v ktorom R² má vyššie definovaný význam a X¹ predstavuje atóm vodíka alebo alkalického kovu (napríklad sodíka alebo draslíka). Reakcia sa všeobecne uskutočňuje v inertnom rozpúšťadle ako je acetonitril, dioxán alebo tetrahydrofurán poprípade za prítomnosti zásady výhodne uhličitanu draselného, pri teplote od teploty miestnosti do teploty varu rozpúšťadla pod spätným chladičom. Odštiepiteľnou skupinou Z je výhodne atóm halogénu, napríklad atóm chlóru, brómu alebo fluóru.

Podľa ďalšieho uskutočnenia vynálezu sa dajú zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorom Y predstavuje atóm síry, vyrobiť reakciou odpovedajúcej zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorom Y znamená atóm kyslíka s tionačným činidlom, napríklad Lawessonovým činidlom (2,4-bis(4-metoxyfenyl)-1,3ditia-2,4-difosfetán-2,4-disulfid) v inertnom rozpúšťadle, výhodne toluéne, pri teplote od 50 °C do teploty varu rozpúšťadla pod spätným chladičom.

Zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorom R^s predstavuje alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu -až 6 atómov uhlíka, sa dajú vyrobiť podľa vynálezu reakciou odpovedajúcej zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorom R^r' znamená atóm vodíka a alkylačným činidlom, výhodne alkylhalogenidom alebo dialkylsulfátom, v prítomnosti zásady, napríklad hydroxidu draselného alebo uhličitanu draselného, v inertnom rozpúšťadle ako je tetrahydrofurán, pri teplote od teploty miestnosti do teploty varu rozpúšťadla pod spätným chladičom. Táto reakciči sa uskutočňuje poprípade za prítomnosti katalyzátora fázového prenosu, ako je tetrabutylamóniumbromid, typický v koncentrácii 0,01 - 0,1 mol% . Alternatívne sa sodná alebo draselná soľ zlúčeniny všeobecného vzorca I môže vyrobiť reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorom R⁵ predstavuje atóm vodíka, so zásadou, výhodne hydridom sodným, v inertnom rozpúšťadle, nasledovanou reakciou s alkylačným činidlom.

Podľa ďalšieho uskutočnenia vynálezu sa zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorom Y znamená atóm kyslíka, môžu vyrobiť reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca IV

Rl v ktorom R¹, R³ a R³ majú vyššie definovaný význam, s halogenačným činidlom, čím sa získa halogenid kyseliny (ktorý sa môže poprípade izolovať) a následnou reakciou s amínom všeobecného vzorca V

Η-NH'’R'⁵ (V) v ktorom majú symboly R·¹ a R^s vyššie definovaný význam. Výhodne je halogenačným činidlom chloračné činidlo, napríklad tionylchlorid, a reakcia, ktorou sa získava halogenid kyseliny, sa poprípade uskutočňuje v inertnom rozpúšťadle pri teplote od teploty miestnosti do teploty varu pod spätným chladičom. Reakcia medzi halogenidom kyseliny a amínom všeobecného vzorca V sa všeobecne uskutočňuje v prítomnosti zásady, výhodne trietylamínu, v inertnom rozpúšťadle, napríklad tetrahydrofuráne, pri teplote od O °C do teploty varu rozpúšťadla pod spätným chladičom.

Podľa ďalšieho uskutočnenia vynálezu sa zlúčeniny všeobecného vzorca I môžu vyrobiť tiež reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca IVa

(IVa) v ktorom majú symboly R^x, R³, R*, R^s, Y a X vyššie definovaný význam, alebo jej soli so zlúčeninou všeobecného vzorca R^xo-L, kde má R^xo vyššie definovaný význam a L predstavuje odštiepiteľnú skupinu. Výhodne L predstavuje atóm halogénu (výhodnejšie chlóru alebo brómu), para-toluénsulfonyloxyskupinu alebo metylsulfonyloxyskupinu a (pokiaľ R^xo znamená poprípade substituovanú fenylovú alebo pyridylovú skupinu) nitroskupinu. Reakcia sa všeobecne uskutočňuje v inertnom rozpúšťadle ako je etanol alebo metanol v prítomnosti zásady (napríklad hydridu sodného alebo metoxidu sodného). Pokiaľ sa reakcia uskutočňuje so soľou zlúčeniny všeobecného vzorca IVa, používa sa výhodne soľ s alkalickým kovom alebo kovom alkalickej zeminy (napríklad sodná alebo draselná soľ).

Podľa ďalšieho uskutočnenia vynálezu sa zlúčeniny, ktoré obsahujú skupinu -XR^XO, v ktorom R^xo znamená fenylovú skupinu alebo pyridylovú skupinu substituovanú skupinou -SR'⁷, môžu vyrobiť diazotáciou odpovedajúcich zlúčenín, v ktorých R^xo predstavuje fenylovú skupinu alebo pyridylovú skupinu substituovanú aminoskupinou, a nasledujúcou reakciou takto získaného produktu diazotáciou s disulfidom všeobecného vzorca R⁷S-SR⁷, kde má symbol R⁷ vyššie definovaný význam. Reakcia sa všeobecne uskutočňuje s použitím diazotačného činidla, ako je alkylnitrit (napríklad terc.butylnitrit) v inertnom rozpúšťadle (napríklad acetonitrile alebo dichlórmetáne) pri teplote od -20 °C do teploty varu pod spätným chladičom.

Medziprodukty používané pri výrobe zlúčenín všeobecného vzorca I sa môžu vyrobiť pomocou aplikácie alebo adaptácie známych spôsobov, napríklad spôsobov opísaných nižšie.

Zlúčeniny všeobecného vzorca II, v ktorom Y znamená atóm kyslíka a Z predstavuje odštiepiteľnú skupinu, napríklad atóm halogénu, sa môžu vyrobiť zo zlúčenín všeobecného vzorca VI

HO (VI) v ktorom Z znamená odštiepiteľnú skupinu, napríklad atóm halogénu, premenou na halogenid kyseliny, výhodne na chlorid kyseliny, napríklad reakciou s tionylchloridom poprípade v prítomnosti inertného rozpúšťadla pri teplote od teploty miestnosti do teploty varu pod spätným chladičom, a následnou reakciou chloridu kyseliny (ktorý sa môže poprípade izolovať) s amínom všeobecného vzorca V v prítomnosti zásady, výhodne trietylamínu v inertnom rozpúšťadle, napríklad tetrahydrofuráne, pri teplote od 0 ^CTC do teploty varu rozpúšťadla pod spätným chladičom.

Zlúčeniny všeobecného vzorca II, v ktorom Y predstavuje atóm síry, sa môžu vyrobiť reakciou odpovedajúcej zlúčeniny všeobecného vzorca II, v ktorom Y znamená atóm kyslíka, s tionačným činidlom, napríklad Lawessonovým činidlom (2,4-bis(4metoxyfenyl)-1,3-ditia-2,4-difosfetán-2,4-disulfid) v inertnom rozpúšťadle, výhodne toluéne, pri teplote od 50 °C do teploty varu rozpúšťadla pod spätným chladičom.

Zlúčeniny všeobecného vzorca III, v ktorom X¹ predstavuje atóm alkalického kovu, napríklad sodíka alebo draslíka, sa môžu vyrobiť reakciou odpovedajúcej zlúčeniny všeobecného vzorca III, v ktorom X¹ znamená atóm vodíka, so zásadou obsahujúcou alkalický kov, akou je hydrid sodný, v inertnom rozpúšťadle, ako je dioxán, pri teplote od 20 °C do teploty varu rozpúšťadla pod spätným chladičom.

Zlúčeniny všeobecného vzorca III, v ktorých R² znamená skupinu -SR¹⁰ a X¹ predstavuje atóm vodíka, sa môžu vyrobiť reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca R^lo-Br s:

a) tioxidom sodným v etanole,

b) tiomočovinou v etanole, s následnou reakciou takto získanej zlúčeniny všeobecného vzorca R^1OS-C(=NH)NH₂.HBr s hydroxidom sodným v etanole, alebo

C) xantátom draselným (CH₃CH__>OC(=S)S^_K''') v etanole s následnou hydrolýzou takto získanej zlúčeniny všeobecného vzorca R^XOSC(=S)OCH₂CH₃ s hydroxidom sodným v etanole.

Zlúčeniny všeobecného vzorca III, v ktorom R² znamená skupinu -SR¹ ° a X¹ predstavuje atóm vodíka, sa môžu tiež vyrobiť redukciou disulfidu všeobecného vzorca R^:,0S-SR¹⁰, s použitím napríklad nátriumborohydridu v etanole.

Zlúčeniny všeobecného vzorca IV, v ktorom X znamená inú skupinu ako skupinu -S(0) -, v ktorom p má hodnotu nula alebo jedna, sa môžu vyrobiť zo zlúčenín všeobecného vzorca VII

(VII) nahradením skupiny Z skupinou R² (postupom opísaným na výrobu zlúčeniny všeobecného vzorca I zo zlúčeniny všeobecného vzorca II), s následnou premenou formylovej skupiny na karboxylovú skupinu (postupom opísaným nižšie na výrobu zlúčeniny všeobecného vzorca VI zo zlúčeniny všeobecného vzorca VII).

Zlúčeniny všeobecného vzorca IV sa môžu tiež vyrobiť hydrolýzou esteru všeobecného vzorca Vila

R¹ v ktorom R znamená alkylovú skupinu. Môže sa to uskutočniť s použitím bežných postupov, napríklad reakciou s uhličitanom draselným v etanolickom rozpúšťadle.

Zlúčeniny všeobecného vzorca IV sa môžu tiež vyrobiť reakciou kyseliny všeobecného vzorca VI so zlúčeninou všeobecného vzorca III. Reakcia sa všeobecne uskutočňuje ako je opísané vyššie pre reakciu zlúčeniny všeobecného vzorca II so zlúčeninou všeobecného vzorca III.

Zlúčeniny všeobecného vzorca IVa alebo ich soli sa môžu vyrobiť reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca II so zlúčeninou všeobecného vzorca H-X-X^a.

Zlúčeniny všeobecného vzorca VI sa môžu vyrobiť oxidáciou odpovedajúceho aldehydu všeobecného vzorca VII s použitím oxidačného činidla, výhodne manganistanu draselného, s použitím zásady, výhodne hydroxidu sodného, v rozpúšťadle, výhodne vo vode, pri teplote od teploty miestnosti do 100 °C.

Zlúčeniny všeobecného vzorca VII sa môžu vyrobiť reakciou

5-hydroxypyrazolu všeobecného vzorca VIII

HO

R¹

R³ (VIII) s formylačným činidlom. Výhodne formylačné činidlo je zmes oxychloridu fosforečného a N,N-dimetylformamidu, pričom sa na výrobu zlúčeniny všeobecného vzorca VII, v ktorom Z znamená atóm chlóru, uskutočňuje súčasná chlorácia. Reakcia sa všeobecne uskutočňuje pri teplote od 0 °C do 150 °C.

5~hydroxypyrazoly všeobecného vzorca VIII sa môžu vyrobiť reakciou beta-ketoesteru všeobecného vzorca IX

R³C(O)CH CO A (IX) v ktorom A predstavuje nižšiu alkylovú skupinu, s hydrazínom všeobecného vzorca X

R^XNHNH (X)

Reakcia sa všeobecne uskutočňuje v rozpúšťadle, výhodne vo vode, pri teplote od teploty miestnosti do teploty varu pod spätným chladičom. Počas tejto reakcie sa môže vyrobiť zmes izomerných produktov, ktoré sa môžu oddeliť známymi spôsobmi. Výroba vyššie uvedených medziproduktov VI, VII a VIII je dobre opísaná v literatúre, napríklad v práci, ktorú publikovali L. F. Lee a kol., J. Het. Chem 27, 243 (1990).

Zlúčeniny všeobecného vzorca VIII, v ktorých R³ predstavuje kyanoskupinu, sa môžu vyrobiť dehydratáciou odpovedajúcej zlúčeniny všeobecného vzorca VIII, v ktorom je R³ nahradený skupinou -CONH^, s použitím napríklad oxychloridu fosforečného poprípade v prítomnosti inertného rozpúšťadla pri teplote od teploty miestnosti do teploty varu pod spätným chladičom, alebo para-toluénsulfonylchloridu v pyridíne pri teplote od 50 ”C do teploty varu pod spätným chladičom, s následnou hydrolýzou hydroxidom sodným v alkohole pri teplote od 20 do 100 °C.

Zlúčeniny všeobecného vzorca VIII, v ktorom je R³ nahradený skupinou -CONH^, sa môžu vyrobit hydrolýzou odpovedajúceho esteru všeobecného vzorca VIII, v ktorom R³ znamená skupinu -CO₂R^s, výhodne s použitím roztoku hydroxidu sodného alebo draselného v rozpúšťadle, napríklad vo vodnom alkohole, pri teplote od 0 °C do teploty varu rozpúšťadla pod spätným chladičom, čím sa získa odpovedajúca karboxylová kyselina, ktorá sa premení na odpovedajúci chlorid kyseliny, napríklad reakciou s tionylchloridom (poprípade do teploty varu pod spätným chladičom, ku ktorému sa pridá amoniak poprípade v prítomnosti vhodného rozpúšťadla, napríklad vodného alkoholu, pri teplote od 0 °C do teploty varu pod spätným chladičom, čím sa získa žiadaný produkt.

Zlúčeniny všeobecného vzorca VIII, v ktorom je R³ nahradený skupinou -CONH^, sa môžu alternatívne vyrobiť amonolýzou odpovedajúceho esteru všeobecného vzorca VIII, v ktorom R³ predstavuje skupinu -CO^R⁶, výhodne pomocou pridania amoniaku v uzatvorenej nádobe pri teplote od 100 do 200 °C.

Beta-ketoestery všeobecného vzorca IX, v ktorom R³ znamená alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, alebo fenylovú skupinu, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, nitroskupinu, skupiny R⁶, -OR⁶ a kyanoskupinu, alebo cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami R⁶, alebo nitroskupinu alebo skupinu -CO₂R⁶, sa môžu vyrobiť známymi spôsobmi, napríklad ako to opísali Perkin, Bellenot, Beilstein 10, 682 (J.C.S 49, 447), alebo K.Hattori a H.Nakano, Nippon Kagaku Zasshi 82, 132 (1961), alebo G. Braar, M.

Vilkas, Bull Soc. Chim Fr. (1964), 5, 946.

Zlúčeniny všeobecného vzorca VIII, v ktorom R³ predstavuje skupinu -CO R® sa môžu tiež vyrobiť reakciou acetylén1,2-dialkoxykarbonylovej zlúčeniny všeobecného vzorca XI

R⁶O₂C-C C-CO₂R^g (XI) s hydrazínom všeobecného vzorca X. Táto reakcia sa všeobecne uskutočňuje v inertnom rozpúšťadle, výhodne alkohole, napríklad metanole, pri teplote od 0 °C do teploty varu pod spätným chladičom, čím sa získa zlúčenina všeobecného vzorca XII ^CCbR⁶

R^OriC NHNHR¹ ktorá sa cyklizuje v zásaditých podmienkach, napríklad s použitím metoxidu sodného vo vhodnom rozpúšťadle, napríklad metanole, pri teplote od 0 °C do teploty varu pod spätným chladičom. Oba tieto stupne sa môžu uskutočniť v jednom kroku s použitím kombinácie zásad a rozpúšťadiel.

Zlúčeniny všeobecného vzorca VI, v ktorých Z znamená atóm halogénu, sa môžu vyrobiť z esteru všeobecného vzorca XIII ^R02^c\ _/R³ •N (XIII)

R¹ v ktorom R predstavuje alkylovú skupinu a Z znamená atóm halogénu. Táto reakcia sa uskutočňuje v zásade, napríklad hydroxide sodnom, v rozpúšťadle, výhodne vo vodnom alkohole, ;

pri teplote od 0 °C do 100 °C. f i

J

Estery všeobecného vzorca XIII alebo estery všeobecného t vzorca VI, kde R² predstavuje skupinu -SR¹⁰ sa môžu vyrobiť diazotáciou amínu všeobecného vzorca XIV :

Táto reakcia sa môže uskutočňovať s dusitanom sodným v minerálnej kyseline, napríklad v zmesi koncentrovanej kyseliny sírovej a kyseliny octovej, pri teplote od 0 °C do 60 °C, a s následnou reakciou s :

(a) halogenidom medi (pokiaľ sa požaduje ester všeobecného vzorca XIII) alebo disulfidom všeobecného vzorca R¹⁰S-SR¹⁰ (pokiaľ sa požaduje ester všeobecného vzorca IV, v ktorom R² predstavuje skupinu -SR^XO) a minerálnou kyselinou alebo s vodným roztokom jodidu draselného pri teplote od 0 °C do 100 °C. Diazotácia sa môže alternatívne uskutočňovať s použitím alkylnitritu, napríklad terc.butylnitritu v prítomnosti vhodného halogenačného činidla (pokiaľ sa požaduje ester všeobecného vzorca XIII), výhodne bromoformu alebo jódu alebo bezvodého chloridu meďnatého, alebo pri teplote od 0 do 100 °C poprípade v prítomností inertného rozpúšťadla, výhodne acetonitrilu alebo chloroformu.

Zlúčeniny všeobecného vzorca XIV, v ktorom R³ znamená atóm halogénu, kyanoskupinu alebo skupinu -SR^e sa môžu vyrobiť diazotáciou zlúčeniny všeobecného vzorca XV

RO₂C \ _/NH₂

R¹ (XV) v ktorom má symbol R¹ vyššie definovaný význam. Reakčné podmienky pre túto reakciu sú ako je opísané vyššie pre premenu zlúčeniny všeobecného vzorca XIII na zlúčeninu všeobecného vzorca XIV, kde sa môže miesto halogenačného činidla použiť tiež ako činidlo kyanid, napríklad kyanid medi; alebo sa použije diazotačné činidlo, ako je alkylnitrit (napríklad terc. butylnitrit) v inertnom rozpúšťadle (napríklad acetonitrile alebo dichlórmetáne) pri teplote od -20 °C do teploty varu pod spätným chladičom, s nasledujúcou reakciou diazotovaného medziproduktu s disulfidom všeobecného vzorca R^GS-SR^G. Táto reakcia sa môže uskutočňovať selektívne na dosiahnutie diazotácie v polohe 3 pyrazolového kruhu.

Zlúčeniny všeobecného vzorca XIV sa môžu vyrobiť reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca XVI

NC (XVI) v ktorom B predstavuje atóm halogénu (výhodne chlóru), skupinu -OR⁶ alebo -SR^G, s hydrazínom všeobecného vzorca X. Pokiaľ B znamená skupinu -0R^G alebo -SR⁶, uskutočňuje sa táto reakcia všeobecne v alkoholickom rozpúšťadle pri teplote od teploty miestnosti do 200 °C. Pokiaľ B predstavuje atóm halogénu, výhodne chlóru, uskutočňuje sa táto reakcia všeobecne v inertnom rozpúšťadle, výhodne tetrahydrofuráne, poprípade v prítomnosti zásady, napríklad trietylamínu, pri teplote od 0 °C do teploty varu pod spätným chladičom.

Zlúčeniny všeobecného vzorca XV sa môžu vyrobiť reakciou hydrazínu všeobecného vzorca X so soľou alkalického kovu a alkyldikyanacetátu všeobecného vzorca XVII

RO₂C-CH(CN) (XVII)

Výhodne sa používa etyldikyanacetát draselný. Reakcia sa všeobecne uskutočňuje v prítomnosti kyseliny, napríklad kyseliny chlorovodíkovej, pri teplote od teploty miestnosti do teploty varu pod spätným chladičom. Draselné soli alkyldikyanacetátov sa môžu vyrobiť reakciou príslušného alkylchlórformiátu s malononitrilom v prítomnosti hydroxidu draselného v inertnom rozpúšťadle, výhodne tetrahydrofuráne, pri teplote od 0 °C do 100 °C.

Zlúčeniny obsahujúce skupinu -5(0)^Π^σ', -S(O)_mR⁷, -S(0) alebo -S(0) R⁶, v ktorých m, p a q majú hodnotu jedna alebo dva sa môžu vyrobiť z odpovedajúcej zlúčeniny, v ktorých m, p a q majú hodnotu nula alebo jedna oxidáciou napríklad s použitím meta-chlórperbenzoovej kyseliny v inertnom rozpúšťadle, napríklad chloroforme, pri teplote od -20 ”C do teploty varu pod spätným chladičom.

Zlúčeniny všeobecného vzorca Vila, v ktorých R¹ predstavuje inú skupinu ako Ar a R³ znamená skupinu -SR^XO sa môže vyrobiť reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca XVIII

(XVIII)

H v ktorom R¹ predstavuje inú skupinu ako Ar, s alkyllítnym činidlom, s nasledujúcou reakciou takto získaného lítiovaného medziproduktu so zlúčeninou všeobecného vzorca R^XOS-SR^XO alebo R^XO-S-C1. Výhodne je alkyllítnym činidlom lítiumdiizopropylamid. Reakcia sa všeobecne uskutočňuje v aprotickom rozpúšťadle (napríklad tetrahydrofuráne) pri teplote od -70 °C do 0 °C. Výhodne R^xo znamená poprípade substituovanú alkylovú alebo alkenylovú skupinu.

Zlúčeniny všeobecného vzorca XVIII sa môžu vyrobiť reakciou zlúčeniny všeobecného vzorca XIX

RO₂C

R³ (XIX) so zlúčeninou všeobecného vzorca R'-X², v ktorom R^x predstavuje inú skupinu ako Ar a X^a znamená odštiepiteľnú skupinu, v prítomnosti zásady. Výhodne X^ znamená napríklad atóm chlóru, brómu alebo jódu, tosylovú alebo mesylovú skupinu. Medzi vhodné zásady patrí uhličitan draselný, hydrid sodný a uhličitan cézny. Reakcia sa všeobecne uskutočňuje v rozpúšťadle (napríklad acetonitrile).

Zlúčeniny všeobecných vzorcov XI, XVI, XVII a XIX sú dobré známe z literatúry alebo sa môžu vyrobiť pomocou aplikácie alebo adaptácie známych spôsobov.

Poľnohospodársky prijateľné soli derivátov N-substituovaného pyrazolu všeobecného vzorca I sa môžu vyrobiť známymi spôsobmi.

Nasledujúce príklady uskutočnenia vynálezu ilustrujú výrobu zlúčenín všeobecného vzorca I. Za skratkou NMR sa uvádzajú charakteristiky spektra protónovej nukleárnej magnetickej rezonancie. Pokiaľ sa neuvádza inak, sú uvedené percentá percentami hmotnosti.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Zmes 4,0 g 5-chlór-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazolu, 6 g 4-chlórtiofenolu a 2,4 g uhličitanu draselného sa mieša v suchom acetonitrile a zohrieva do varu pod spätným chladičom počas 3 hodín. Pevná časť sa odfiltruje, premyje sa acetonitrilom, a filtrát sa odparí vo vákuu, čím sa získa pevná látka. Chromatografickým vyčistením s použitím zmesi hexánu a dichlórmetánu ako elučného činidla sa získa 5,15 g 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-chlórfenyltio)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazolu (zlúčenina 1) vo forme bielej zafarbenej pevnej látky s teplotou topenia 172 °C - 173 ^θΟ.

Podobným spôsobom sa z príslušných východiskových materiálov vyrobia tiež nasledujúce zlúčeniny, v ktorých majú jednotlivé symboly význam definovaný v nasledujúcej tabuľke:

P

Y

R³

Zlúče- nina	R1	R2	A	Y	P	Q	teplota topenia (°C)
2	CH 3	CF 3	CH	0	2,4-diF	4-OCH 3	128-130
3	CH 3	CF 3	CH	0	2,4-diF	4-F	119-122
4	CH 3	CF 3	CH	0	2,4-diF	4-Br	170-171
5	CH 3	CF 3	CH	0	2,4-diF	4-OH	170-171
6	CH 3	CF 3	CH	0	2,4-diF	2-F	114-115
7	CH 3	C F 3	CH	0	2,4-diF	3-F	131-132
8	CH 3	CF 3	CH	0	2,4-diF	H	131-133
9	CH 3	CF 3	CH	0	2,4-diF	4-NHCOCH_	197-199 l
10	CH 3	CF 3	CH	0	2,4-diF	4-CH 3	131-133
11	CH 3	CF 3	CH	0	3-CF 3	4-CH 3	117-119
12	CH 3	CF 3	CH	0	4-OCH 3	4-C1	137-139
13	CH 3	CF 3	CH	0	2,4-diF	3-C1	133-135
14	CH 3	C F 3	CH	0	2,4-diF	4—CF 3	159-161
15	CH 3	CH 3	CH	0	H	3-CF 3	115-116
16	CH 3	CH 3	CH	0	4-F	4-C1	165-166
17	CH 3	CH 3	CH	0	2,4-diF	4-C1	166-168
18	CH 3	CH 3	CH	0	2,4-diF	3-C1	136-138
63	CH 3	CF 3	CH	S	2,4-diF	4-F	olejovitá látka (a)
64	CH 3	CF Cl 2	CH	0	2,4-diF	4-F	112-114
65	CH 3	CF Cl 2	CH	0	2,4,6-triF	4-F	129-130
66	CH 3	CF 3	N	0	2,4-diF	H	138-140
67	CH 3	CF 3	CH	0	2,4-diF	4-NH 2	172-173
68	CH 3	CF	CH	0	2,4-diF	3-C1-4-F	146-147
69	CH 3	riC H 3 V	CH	0	2,4-diF	4-F	126-127,5
70 CM	CF 2 3	CF 3	CH	0	2,4-diF	4-F	129-130

Legenda k tabuľke:

(a) NMR (deuterochloroform), hodnoty v ppm: 3,80 (s, 3H), 6,8 - 7,0 (m, 4H), 7,2 - 7,3 (m, 2H),

8,25 - 8,35 (m, IH), 8,60 (s, IH).

Príklad 3

Suspenzia hydridu sodného v suchom dioxáne sa mieša pri teplote miestnosti v inertnej atmosfére a pridá sa roztok

1,2 g 4-fluórfenolu v dioxáne. Po 0,5 hodine sa pridá roztok 2,47 g 5-chlór-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-3trifluórmetylpyrazolu v 25 ml dioxánu. Zmes sa potom zohrieva do varu pod spätným chladičom počas 20 hodín, ochladí sa a vyleje do zmesi ľadu a vody. Potom sa uskutoční extrakcia dichlórmetánom, extrakt sa premyje vodou, vysuší (bezvodým síranom horečnatým) a odparí. Výsledná žlto zafarbená pevná látka sa chromatograficky vyčistí s použitím zmesi éteru a hexánu ako elučného činidla a prekryštalizuje sa z etylacetátu, čím sa získa 1,25 g 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-fluórfenoxy)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazolu (zlúčenina 19) s teplotou topenia 169 - 170 °C.

Príklad 3

Zmes 2,1 g chloridu kyseliny l-metyl-5-(3-trifluórmetylfenoxy)-3-trifluórmetylpyrazol-4-karboxylovej, 0,62 g 4-fluóranilínu a 0,8 ml trietylamínu v tetrahydrofuráne sa mieša pri teplote miestnosti počas približne 2 hodín. Zmes sa zriedi vodou, výsledná pevná látka sa odfiltruje, vysuší a prekryštalizuje, čím sa získa 2,1 g 4-N-(4-fluórfenyl)karboxamido-5-(3-trifluórmetylfenoxy)-l-mety1-3-trifluórmetylpyrazolu (zlúčenina 20) s teplotou topenia 171 - 172 °C.

Podobným spôsobom sa vyrobí 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(3-chlórfenoxy)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol (zlú132 °C.

- 37 čenina 21) s teplotou topenia 131 Príklad 4

Chlorid kyseliny 5-(4-chlórfenoxy)-1,3-dimetylpyrazol-4karboxylovej sa rozpustí v tetrahydrofuráne a pridá sa k roztoku 0,6 g anilínu a 0,9 ml trietylamínu v tetrahydrofuráne. Reakčná zmes sa mieša počas 2 hodín, pridá sa voda a výsledná pevná látka·sa odfiltruje, vysuší a prekryštalizuje zo zmesi hexánu a etylacetátu, čím sa získa 1 g 4-N-fenylkarboxamido-5-(4-chlórfenoxy)-l,3-dimetylpyrazolu (zlúčenina 22) s teplotou topenia 99 - 101 °C.

Podobným spôsobom sa vyrobí 4-N-(4-fluórfenyl)karboxamido-5-(4-chlórfenoxy)-l,3-dimetylpyrazol (zlúčenina 23) s teplotou topenia 161 - 162 °C.

Príklad 5

Zmes 4,0 g 5-chlór-4~N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-lmetyl-3-trif luórmetylpyrazíolu, 2,16 g 4-chlórf enolu a 2,16 g terc.butoxidu draselného v terc.butanole sa zohrieva do varu pod spätným chladičom počas približne 72 hodín. Pridá sa voda a izoluje sa pevná látka, ktorá sa chromatograficky vyčistí s použitím zmesi hexánu a etylacetátu ako elučného činidla, čím sa získa 1,45 g 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-chlórfenoxy)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazolu (zlúčenina 24) s teplotou topenia 166 - 169 °C.

Príklad 6

Ku chladenému roztoku 4,0 g 5-chlór-4-N-(2,4-difluórfenyl )karboxam.ido-l-metyl-3-trif luórmetylpyrazolu v acetonitrile sa pridá 1,63 g tiometoxidu sodného. Výsledná suspenzia sa mieša počas 2 dní, zohrieva sa do varu pod spätným chladičom počas 1 hodiny a prefiltruje. Filtrát sa zahustí a vyberie dichlórmetánom a vodou. Organická fáza sa vysuší síranom horečnatým a rozpúšťadlo sa odparí, čím sa získa 3,46 g 4-N(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-metyltio-1-metyl-3-trifluórmetylpyrazolu (zlúčenina 30) vo forme bielej zafarbenej pevnej látky s teplotou topenia 130 - 131 °C.

Príklad 7

Suspenzia 1,5 g 5-chlór-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazolu, 0,915 g uhličitanu draselného a 1,5 ml 2,2,2-trifluóretanolu v acetonitrile sa zohrieva do varu pod spätným chladičom počas 6 hodín. Reakčná zmes sa ochladí a nechá sa stáť cez noc. Potom sa reakčná zmes prefiltruje a z filtrátu sa odstráni rozpúšťadlo, čím sa získa hnedá zafarbená pevná látka, ktorá sa vyčistí stĺpcovou chromatografiou, a získa sa tak 0,84 g 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(2,2,2-trifluóretoxy)-1-metyl-3-trifluórmetylpyrazolu (zlúčenina 31) vo forme bielej zafarbenej pevnej látky s teplotou topenia 102 - 103 ^C’C.

Podobným spôsobom sa vyrábajú nasledujúce zlúčeniny:

4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(n~butyltio)-1-metyl-3-trifluórmetylpyrazol (zlúčenina 25) s teplotou topenia 69 - 70 °C,

4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(2-propenyltio)-1-metyl-3-trifluórmetylpyrazol (zlúčenina 26) s teplotou topenia 92 - 94 °C,

4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-izopropyltio)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol (zlúčenina 27) s teplotou topenia 106 - 107 °C,

4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-etyltio-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol (zlúčenina 28) s teplotou topenia

- 96,5 °C,

4-Ν-(2, 4-difluórfenyl)karboxamido-5-(3-chlórpropyltio)-1-metyl-3-trifluórmetylpyrazol (zlúčenina 29) s teplotou topenia 79 - 81 °C,

4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(etoxykarbonylmetyltio)-1-metyl-3-trifluórmetylpyrazol (zlúčenina 32) s teplotou topenia 100 - 104 °C,

4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(1-metylbubutyltio)-3-trifluórmetylpyrazol (zlúčenina 33) s teplotou topenia 70 - 71 °C,

4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(2-metylpropyltio)-3-trifluórmetylpyrazol (zlúčenina 34) s teplotou topenia 93 - 94 °C,

4- N-(2,4-difluórfenylfenyl)karboxamido-5-(n-hexyltio)-1-metyl-3-trifluórmetylpyrazol (zlúčenina 35) s teplotou topenia 77 - 78 °C,

5- cyklopentyltio-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol (zlúčenina 36) s teplotou topenia 112 - 114 °C,

4- N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(n-propyltio)-3-trifluórmetylpyrazol (zlúčenina 37) s teplotou topenia 89 - 90 °C,

5- cyklohexyltio-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-3--trifluórmetylpyrazol (zlúčenina 38) s teplotou topenia 92 - 94 °C,

4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(1-metylpropyltio)-3-trifluórmetylpyrazol (zlúčenina 39) s teplotou topenia 98 - 99 °C,

4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(3-metylbutyltio)-3-trifluórmetylpyrazol (zlúčenina 40) s teplotou topenia 62 - 63 °C,

4-Ν-( 2, 4-difluórfenyl )karboxamido-5- (1,1-dimetyletyltio) -l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol (zlúčenina 41) s teplotou topenia 146 - 147 °C,

4- N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-etoxy-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol (zlúčenina 42) s teplotou topenia 108 - 109 °C, a

5- (N-metylaminokarbonylmetyltio)-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol (zlúčenina 62) s teplotou topenia 129 - 131 ^C'C.

Príklad 8

K roztoku 0,98 g nátrium-4-N-( 2., 4-dif luórf enyl) karboxamido-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol-5-tioxidu v metanole sa pridá 0,61 g 3-brómpropínu a zmes sa mieša pri teplote miestnosti počas 3 hodín. Rozpúšťadlo sa potom odparí a odparok sa roztrepe medzi dichlórmetán a vodu. Organická vrstva sa vysuší a odparí, čím sa získa biela zafarbená pevná látka, ktorá sa prekryštalizuje z cyklohexánu, a získa sa tak 0,77 g 4-N-(2,4difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(2-propinyltio)-3-trifluórmetylpyrazolu (zlúčenina 43) vo forme špinavo bielych ihličkových kryštálov s teplotou topenia 136 - 137 °C.

Podobným spôsobom sa vyrobia nasledujúce zlúčeniny:

5-(3-butenyltio)-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol (zlúčenina 44) s teplotou topenia 93 - 95 °C,

5-(2-bróm-2-propenyltio)-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol (zlúčenina 45) s teplotou topenia 105 - 106 °C,

5-(3-bróm-2-propenyltio)-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol (zlúčenina 46) s teplotou topenia 111 - 1.13 °C,

5-(kyanmetyltio)-4-Ν-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-1-metyl-3-trifluórmetylpyrazol (zlúčenina 47) s teplotou topenia 140 - 142 °C,

5-(3-metyl-2-butenyltio)-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol (zlúčenina 48) s teplotou topenia 122 - 123 “C,

5-(cyklopropylmetyltio) —4 —N—(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol (zlúčenina 49) s teplotou topenia 99 - 101 °C,

5-(3-butinyltio)-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol (zlúčenina 50) s teplotou topenia 107 - 108 °c,

5-(2-chlórpropyltio)-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol (zlúčenina 51) s teplotou topenia 75,5 76,5 °C,

4- N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(2,2-dimetoxyetyltio)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol (zlúčenina 52) s teplotou topenia 118 - 119,5 °C,

5- (2-butenyltio)-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol (zlúčenina 53) s teplotou topenia 95 - 97.°C,

4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(n-pentyltio)-3-trifluórmetylpyrazol (zlúčenina 54) s teplotou topenia 87 - 89 °C,

4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(2-metylbutyltio)-3-trifluórmetylpyrazol (zlúčenina 55) s teplotou topenia 83 - 85 °C,

4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(2-metyl-2-propenyltio)-3-trifluórmetylpyrazol (zlúčenina 56) s teplotou topenia 107 - 109 °C,

5-(2-chlór-2-propenyltio)-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol (zlúčenina 57) s teplotou topenia 93 - 95 °C,

4- N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(2-metoxyetyl)-1-metyl-3-trifluórmetylpyrazol (zlúčenina 58) s teplotou topenia 88 - 90 °C, a

5- (3-chlór-2-propenyltio)-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol (zlúčenina 59) s teplotou topenia 95 - 96 °C.

Príklad 9

K roztoku 0,5 g kyseliny 5-etyltio-l-etyl-3-trifluórmetylpyrazol-4-karboxylovej v toluéne sa pridá 2,4 ml tionylchloridu a reakčná zmes sa zohrieva do varu pod spätným chladičom počas 3 hodín. Po ochladení sa nadbytok tionylchloridu odstráni rozpúšťadlom pri zníženom tlaku. Zvyšok sa rozpustí v dichlórmetáne a pridá sa 0,34 ml trietylaminu a následne 0,2 ml 2,4-difluóranilínu, a zmes sa mieša pri teplote miestnosti počas 2 hodín. Zmes sa premyje kyselinou chlorovodíkovou, nasýteným roztokom uhličitanu sodného a roztokom chloridu sodného. Organická fáza sa potom vysuší síranom horečnatým a odparí pri zníženom tlaku, čím sa získa 0,54 g 5-etyltio-letyl-4~N~(2,4-difluórfenyl)karboxamido-3-trifluórmetylpyrazolu (zlúčenina 60) vo forme béžovej zafarbenej pevnej látky s teplotou topenia 91 - 93 °C.

Podobným spôsobom sa vyrobí 5~etyltio-l-etyl-4-N-(2,4,6trifluórfenyl)karboxamido-3-trifluórmetylpyrazolu (zlúčenina 61) vo forme béžovej zafarbenej pevnej látky s teplotou topenia 94 - 96 °C.

Príklad 10

Zmes 2,0 g kyseliny 5-(4-fluórfenyltio)-l-metyl-3-tri43 fluórmetylpyrazol-4-karboxylovej a 13,9 g tionylchloridu sa zohrieva do varu pod spätným chladičom v 30 ml suchého toluénu počas 1,5 hodiny, a potom sa odparí vo vákuu, čím sa získa chlorid kyseliny 5-(4-fluórfenyltio)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol-4-karboxylovéj vo forme olejovitej látky. Roztok tejto látky v 20 ml suchého tetrahydrofuránu sa pridá k miešanému roztoku 0,64 g anilínu v 30 ml tetrahydrofuránu obsahujúceho 0,7 g trietylamínu. Zmes sa mieša cez noc, pevná látka sa odfiltruje a premyje 50 ml éteru. Zmiešané filtráty sa odparia vo vákuu, čím sa získa hnedá zafarbená pevná látka, z ktorej sa po prekryštalizovaní zo zmesi toluénu a hexénu získa 1,4 g 5-(4-fluórfenyltio)-1-metyl-4-N-(fenyl)karboxamido-3-tri fluórmetylpyrazolu (zlúčenina 91) vo forme hnedej zafarbenej pevnej látky s teplotou topenia 146 - 148 ‘’C.

Podobným spôsobom sa z odpovedajúcich karboxylových kyselín vyrobia nasledujúce zlúčeniny, v ktorých majú jednotlivé symboly význam definovaný v nasledujúcej tabuľke:

Zlúčenina	R3	P	Q	teplota topenia (°C)
71	S CH 3	2,4”F	4-F	164-167
72	CF 3	3-CL-4-F	4-F	169-170
73	CF 3	3,4-F	4-F	152,5-153,5
74	CF 3	2,4,5-Fa	4-F	125-126
75	CF 3	2-F	4-F	133,5-135

Zlúčenina	Ra	P	Q	teplota topenia (°	C)
76	CF 3	4-C1	4-F	142-143
77	CF 3	2-F-4-C1	4-F	130,5-131,	5
78	CF	2,4,6-F	4-F	175-177
	3
79	C F 3	2-C1-4-F	. 4-F	118-119
80	CF 3	4-F	4-F	129,5-131
81	C F	2,4-C1	4-F	148,5-150,	5
3
82	CF 3	2,3,4-F 3	4-F	145-147
83	CF 3	2-F-4-Br	4-F	120,5-122,	5
84	CF	2-F-4-CH	4-F	127-128
	3	3
85	CF 3	3-F	4-F	111,5-113,	5
86	CF	2,3-F	4-F	119-121
	3
87	CF 3	2,5-F	4-F	104-105
88	CF 3	2,6-F	4-F	146-147
89	C F 3	3,5-F 2	4-F	114-116
90	CF 3	2,3,6-F ' ' 3	4-F	156-158

Príklad 11

K miešanej suspenzii 2,3 g 5-(4-aminofenyltio)-4-N-(2,4difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazolu v 30 ml suchého dichlórmetánu sa pridá 1,0 g dimetyldisulfidu a následne sa v priebehu 5 minút po kvapkách pridá 1,1 g terc.butylnitritu. Zmes sa mieša pri teplote 50 °C počas 3 hodín, potom cez noc pri teplote miestnosti, a potom sa vyleje do vody. Organická vrstva sa oddelí a vodný roztok sa opäť extrahuje dichlórmetánom. Zmiešané organické vrstvy sa vysušia nad bezvodým síranom horečnatým a odparia vo vákuu, čím sa získa olejovitá látka. Chromatografické vyčistenie na silikagélu s použitím zmesi dichlórmetánu a hexánu ako elučného činidla pos kytne 0,9 g 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(445 metyltiofenyltio)-3-trifluórmetylpyrazolu (zlúčenina 92) vo forme krémovo zafarbenej pevnej látky s teplotou topenia 122 124 °C.

Príklad 12

Suspenzia 2,0 g 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(4fluórfenyltio)-l-metyl-^3-trif luórmetylpyrazolu , 0,29 ml jódmetánu, 0,286 g práškového hydroxidu draselného a 0,3 g tetrabutylamóniumbromidu v 5 ml tetrahydrofuránu sa mieša pri teplote miestnosti počas 26 hodín, a pevná látka sa odfiltruje. Filtrát sa odparí vo vákuu, a k získanému odparku sa pridá dichlórmetán a voda. Organická fáza sa premyje nasýteným roztokom chloridu sodného, vysuší nad bezvodým síranom horečnatým a odparí vo vákuu, čím sa získa olejovítá látka, Triturácia s éterom poskytne pevnú látku, ktorá sa chromatograficky vyčistí na silikagélu s použitím zmesi éteru a n-hexánu v pomere 1:1 ako elučného činidlo, čím sa získa 1,48 g 5-(4-fluór fenyltio)-l-metyl-4-N-metyl-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-3trifluórmetylpyrazolu (zlúčenina 93) vo forme bielej zafarbenej pevnej látky s teplotou topenia 99 - 100 °C.

Príklad 13

K miešanému roztoku 0,63 g 5-(4-chlórfenyltio)-4-N-(2,4-dif luórfenyl )karboxami.do-l-metyl-3-trif luórmetylpyrazolu v 8 ml kyseliny trifluóroctovej sa po kvapkách pridá pri teplote O °C 30% roztok peroxidu vodíka (0,19 ml). Po 2 hodinách pri teplote 0 °C sa zmes zohreje na teplotu miestnosti počas 2 hO7 dín a potom sa vyleje do 50 ml zmesi ľadu a vody. Zrazenina sa izoluje, premyje vodou a vysuší nad oxidom fosforečným v exzikétore, a potom sa chromatograficky vyčistí na silikagélu s použitím éteru v hexáne v pomere 1:1 ako elučného činidla, čím sa získa 0,426 g 5-(4-chlórfenylsulfinyl)-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazolu (zlúčenina 94) vo forme bielej zafarbenej pevnej látky š teplotou topenia 178 - 179 °C.

- 46 Referenčný príklad 1

Zmes 20,54 g 4-karboxy-5-chlór-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazolu a tionylchloridu v suchom toluéne sa mieša a zohrieva na teplotu 80 °C počas 2 hodín, potom sa ochladí a odparí. K odparku sa pridá hexán, zmes sa prefiltruje a filtrát sa zahustí, čím sa získa 21,4 g chloridu kyseliny, ktorý sa rozpustí v suchom tetrahydrofuráne a pridá sa k miešanému roztoku 13,4 g 2,4-difluóranilínu a 17,46 ml trietylamínu v suchom tetrahydrofuráne. Zmes sa mieša pri teplote miestnosti počas 18 hodín, prefiltruje sa a pevná látka sa premyje tetrahydrofuránom. Odparené filtráty sa prekryštalizujú z toluénu, čím sa získa 20,7 g 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazolu vo forme špinavo bielej pevnej látky s teplotou topenia 138 - 140 °C.

Podobným spôsobom sa z príslušne substituovaných východiskových materiálov vyrobia nasledujúce zlúčeniny:

R1	R3	P	teplota topenia (°C)
CH	CH 3	4-F	158-160
CH	CH	2,4-diF	159-161
3	3
CH	CF	3—CF	139-141
3	3	3
CH	CF	4-OCH	169-171
3	3	3
CH	CF Cl	2,4-dif
3	2

R3	R3	P	teplota topenia (°C)
CH	CF Cl	2,4,6-triF
3	2
CH	nC H	2,4-dif	115-118
3	3 Ύ
CH CF	CF	2,4-diF	—
Z 3	3

--karboxy-5-chlór-1-mety 1-3 -tri f luórmetylpyrazol opísali L. F. Lee, F. M. Schleppnik, R. W. Salineider a D. H. Campbell v J. Het. chem. 27, 243 (1990).

Referenčný príklad 2

Zmes 30 g 5-chlór-4-formyl-1,3-dimetylpyrazolu, 30 g manganistanu draselného a hydroxidu draselného vo vode sa mieša pri teplote 60 °C počas 1 hodiny. Ochladená zmes sa prefiltruje, filtrát sa okyslí (koncentrovaným roztokom kyseliny chlorovodíkovej), výsledná zrazenina sa odfiltruje, premyje vodou a vysuší, čím sa získa 4-karboxy-5-chlór-l,3-dimetylpyrazol s teplotou topenia 197 - 201 °C.

Podobným spôsobom sa z príslušne substituovaných východiskových materiálov vyrobia nasledujce zlúčeniny:

4-karboxy-5-chlór-l-metyl-3-chlórdifluórmetylpyrazol s teplotou topenia 153 - 155 °C,

4-karboxy-5-chlór-l-metyl-3-(n-propyl)pyrazol s teplotou topenia 130 - 131 °C, a

4-karboxy-5-chlór-l-(2,2,2-trifluóretyl)-3-trifluórmetylpyrazol .

Referenčný príklad 3

K zmesi oxychloridu fosforečného a Ν,Ν-dimetylformamidu sa pridá 60 g 1,3-dimetyl-5-hydroxypyrazolu a výsledná zmes sa zohrieva na teplotu 95 - 100 °C počas 16 až 18 hodín. Reakčná zmes sa vyleje do zmesi ľadu a vody, zalkalizuje sa roztokom hydroxidu amónneho a výsledná zrazenina sa izoluje a premyje vodou. Prekryštalizovaním z hexánu sa získa 5-chlór-4-formyl-1,3-dimetylpyrazol s teplotou topenia 77 - 80 °C.

Referenčný príklad 4

K zmesi 70 g etylacetoacetátu vo vode sa pridá 25 g metylhydrazínu. Reakčná zmes sa zohrieva na teplotu 70 °C počas 0,5 hodiny, potom sa ochladí, extrahuje chloroformom a extrakt sa vysuší bezvodým síranom horečnatým. Odparenie rozpúšťadla poskytne pevnú látku, ktorá sa prekryštalizuje zo zmesi hexánu a etylacetátu, čím sa získa 1,3-dimetyl-5-hydroxypyrazol s teplotou topenia 123 - 124 °C.

Referenčný príklad 5

Roztok 7 g 4-formyl-l-metyl-5-(3-trifluórmetylfenoxy)-3trifluórmetylpyrazolu, 3,1 g manganistanu draselného a približne 0,3 g hydroxidu draselného vo vode sa zohrieva počas 2 hodín na teplotu 60 až 80 °C. Výsledný roztok sa ochladí, prefiltruje a filtrát sa okyslí. Vytvorená zrazenina sa odfiltruje, premyje sa vodou a vysuší. Prekryštalizovaním pevnej látky sa získa 4-karboxy-l-metyl-5-(3-trifluórmetylfenoxy)-3trifluórmetylpyrazol, ktorý sa zohrieva počas 40 minút. Výsledný roztok sa ochladí a zahustí, čím sa získa chlorid kyseliny l-metyl-5-(3-trifluórmetylfenoxy)-3-trifluórmetylpyrazol-4-karboxylovej vo forme bezfarebnej olejovitej látky.

Podobným spôsobom sa vyrobí chlorid kyseliny l-metyl-5-(3-chlórfenyl)-3-trifluórmetylpyrazol-4-karboxylovej a chlorid kyseliny 5-(4-chlórfenoxy)-1,3-dimetylpyrazol-4-karboxylovej.

- 49 Referenčný príklad 6

K teplému roztoku terc.butoxidu draselného v terc.butanolu sa pridá 6,9 ml 3-trifluórmetylfenolu. Výsledná zmes sa mieša počas 0,5 hodiny a pridá sa 12 g 5-chlór-4-formyl-l-metyl-3-triŕluórmetyloyrazolu. Zmes sa zohrieva do varu pod spätným chladičom počas 3 hodín a potom sa ochladí, rozriedi sa vodou a výsledná pevná látka sa izoluje a vysuší. Prekryštalizovaním z hexánu sa získa 9,2 g 4-formyl-l-metyl-5-(3-trifluórmetylfenoxy)-3-trifluórmetylpyrazolu s teplotou topenia 81 - 82 °C.

Podobným spôsobom sa vyrobí 4-formyl-l-metyl-5-(3-chlórfenoxy)-3-trifluórmetylpyrazol s teplotou topenia 61 - 63 °c a 4-formyl-l,3-dimetyl-5-(4-chlórfenoxy)pyrazol s teplotou topenia 74 - 75 °C.

Referenčný príklad 7

K zmesi 42 g monohydrátu sulfidu sodného a 5,6 g síry v izopropanole sa pridá 29,7 g 5-chlór-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazolu. Zmes sa zohrieva do varu pod spätným chladičom v inertnej atmosfére počas 2,75 hodiny. Ochladený roztok sa dekantuje, pridá sa aktívne uhlie a zmes sa prefiltruje, čím sa získa jasne žltý roztok, ktorý sa zahustí, prefiltruje a potom odparí do sucha, a získa sa tak 31,68 g nátrium-l-metyl-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-3-trifluórmetylpyrazol-5-tiolátu vo forme pevnej látky s teplotou topenia 311 - 313 °C.

Referenčný príklad 8 g etyl-3-(trifluórmetyl) pyrazol-4-karboxylátu,' 3,48 g uhličitanu draselného a 2,3 ml etyljodidu v acetonitrile sa zohrieva do varu pod spätným chladičom cez noc. Po ochladení sa pridá etylacetát a voda a organická fáza sa oddelí. Vodná vrstva sa extrahuje etylacetátom, zmiešané organické extrakty sa vysušia síranom horečnatým a odparia pri zníženom tlaku, čím sa získa žlto zafarbená olejovítá látka, ktorá sa vyčistí kryštalizáciou z hexánu a získa sa tak 3,65 g 4-etoxykarbonyl-l-etyl-3-trifluórmetylpyrazolu vo forme bielo zafarbených kryštálov.

NMR (deuterochloroform), hodnoty v ppm: 1,25 (t, 3H), 1,45 (t, 3H), 4,10 (q, 2H), 4,20 (q, 2H), 7,90 (s, 1H).

Referenčný príklad 9

K roztoku 1,25 ml diizopropylamínu v tetrahydrofuráne sa v inertnej atmosfére pri teplote 0 ^CTC pridá 3,5 ml 2,5M n-butyllítia. Roztok sa mieša počas 45 minút pri teplote 0 °C a prenesie sa pri teplote -78 °C v inertnej atmosfére do roztoku 1,76 g 4-etoxykarbonyl-l-etyl-3-trifluórmetylpyrazolu v tetrahydrofurane. Tmavo oranžový roztok sa mieša pri teplote -78 °C počas 3,5 hodiny, a potom sa pridá 1,1 ml etyldisulfidu. Roztok sa nechá zohriať na teplotu miestnosti za miešania cez noc. Zrazenina sa rozriedi éterom a organická vrstva sa premyje 2M roztokom kyseliny chlorovodíkovej. Vodná vrstva sa ešte raz extrahuje éterom. Zmiešané organické extrakty sa vysušia síranom horečnatým a odparia pri zníženom tlaku, čím sa získajú 2 g etyl-5-etyltio-l-etyl-3-trifluórmetylpyrazol-4karboxylátu vo forme žltej zafarbenej olejovitej látky.

NMR (deuterochloroform), hodnoty _h v ppm: 1,25 (t, 3H), 1,40 (m, 6H), 3,0 (q, 2H), 4,40 (m, 4H).

Referenčný príklad 10 g etyl-5~etyltio-l-etyl-3-trifluórmetylpyrazol-4-karboxylátu sa rozpustí v etanole a pridá sa 1 g hydroxidu draselného vo vode. Reakčná zmes sa mieša cez noc pri teplote miestnosti. Pridá sa voda a etylacetát a organická vrstva sa oddelí od vodnej vrstvy. Vodná vrstva sa okyslí koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou a extrahuje sa etyiacetátom. Zmiešané organické extrakty sa vysušia síranom horečnatým a odparia pri zníženom tlaku, čím sa získa 1,42 g kyseliny 5-etyltio-l-etyl-3-triíluórmetylpyrazol-4-karboxylovej vo forme béžovej zafarbenej pevnej látky.

NMR (deuterochloroform), hodnoty v ppm: 1,25 (t, 3H), 1,45 (t, 3H), 3,05 (q, 2H), 4,45 (q, 2H) , 6,5 (široký s, IH).

Referenčný príklad 11

K roztoku 3,0 g 5-chlór-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazolu v 110 ml suchého toluénu sa pridá 2,14 g Lawessonovho činidla (2,4-bis(4-metoxyfenyl)- -1,

3-ditia-2,4-difosfetán-2,4-disulfidu) a zmes sa zohrieva na teplotu 80 - 85 °C počas 2 hodín a potom do varu pod spätným chladičom počas 1,50 hodiny. Pridá sa ďalších 3,57 g Lawessonového činidla, a zmes sa zohrieva do varu pod spätným chladičom počas ďalších 9 hodín. Rozpúšťadlo sa odparí vo vákuu a odparok sa chromatograficky vyčistí na silikagélu s použitím zmesi dichlórmetánu a hexánu v pomere 1:1 ako elučného činidla, čím sa získa 2,49 g 5-chlór-4-N-(2,4-difluórfenyl)tiokarboxamido-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazolu vo forme žltej zafarbenej olejovitej látky.

Referenčný pr.íklad 12

1,0 g metyl-5-(4-fluórfenyltio)-l-metyl-3-metyltiopyrazol-4-karboxylátu sa zohrieva do varu pod spätným chladičom počas 2,5 hodiny s roztokom 0,4 g hydroxidu draselného a 3 ml vody v metanole. Po odparení vo vákuu sa odparok rozpustí vo vode, prefiltruje, a filtrát sa okyslí na pH 1 kyselinou chlorovodíkovou. Vyzrážaná pevná látka sa odfiltruje a vysuší nad oxidom fosforečným v exsikátore, čím sa získa 1,0 g kyseliny 5-(4fluórfenyltio)-l-mety1-3-metyltiopyrazol-4-karboxylové j.

Referenčný príklad 13

K miešanému roztoku 2,0 g metyl-5-amino-l-metyl-3-metyltiopyrazol-4-karboxylátu v dichlórmetáne sa pridá 5,1 g 4fluórfenyldisulfidu. V priebehu 20 minút sa po častiach pridá roztok 2,0 g terc.butylnitrilu v 5 ml dichlórmetánu, a zmes sa mieša cez noc. Po odparení vo vákuu sa odparok chromatografuje na silikagélu s použitím zmesi dichlórmetánu a hexánu v pomere 1:1 ako elučného činidla, čím sa získa po prekryštalizovaní z cyklohexánu 1,2 g metyl-5-(4-fluórfenyltio)-l-metyl-3-metyltiopyrazol-4-karboxylátu s teplotou topenia 92 - 94 °C.

Referenčný príklad 14

K roztoku 10,1 g metylesteru kyseliny 2-kyan-3,3-bismetyltiopropénovej v metanole sa pridá 20 ml kyseliny octovej a potom naraz 2,3 g metylhydrazínu. Zmes sa mieša cez noc a potom sa odparí vo vákuu. Odparok sa trituruje s vodou, pevná látka sa odfiltruje, a chromatograficky vyčistí na silikagélu s použitím dichlórmetánu ako elučného činidla, čím sa získa 1,5 g metyl-5-amino-l-metyl~3~metyltiopyrazol-4-karboxylátu vo forme bielej zafarbenej pevnej látky.

Referenčný príklad 15

Zmes 2,0 g kyseliny 5-chlór-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol-4-karboxylovej, 1,66 g 4-fluórtiofenolu a 3,26 g bezvodého uhličitanu draselného sa za miešania zohrieva do varu pod spätným chladičom v acetonitrile počas 4 hodín. Zmes sa prefiltruje, filtrát sa potom odparí, okyslí zriedenou kyselinou chlorovodíkovou a extrahuje etylacetátom. Zmiešané extrakty sa vysušia bezvodým síranom horečnatým, prefiltrujú a odparia vo vákuu. Prekryštalizovaním zo zmesi éteru a hexánu sa získa 0,98 g kyseliny 5-(4-fluórfenyltio)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol-4-karboxylovej vo forme bielej zafarbenej pevnej látky s teplotou topenia 190 - 193,7 °C.

Referenčný príklad 16

15,3 g kyseliny 5-chlór-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol-4-karboxylovej, 19,2 ml 2-metylpropántiolu a 40,5 g bezvodého uhličitanu draselného sa zohrieva v acetonitrile do varu pod spätným chladičom počas 68 hodín v podmienkach inertnej atmosféry. Horúca reakčná zmes sa prefiltruje a potom odparí, čím sa získa krémovo zafarbená pevná látka, ktorá sa potom suspenduje v 2M kyseline chlorovodíkovej a extrahuje dichlórmetánom. Extrakty sa zmiešajú, vysušia nad bezvodým síranom horečnatým, prefiltrujú a odparia. Výsledná krémovo zafarbená pevná látka sa potom trituruje s hexánom, čím sa získa 6,4 g kyseliny 1-metyl-5-(2-metylpropyltio)-3-trifluórmetylpyrazol-4-karboxylo vej vo forme bielej zafarbenej pevnej látky s teplotou topenia 183 - 184 °C.

Podobným spôsobom sa vyrobí kyselina l-metyl-5-(2-metylpropyltio )-3-pentafluóretylpyrazol-4-karboxylová.

NMR (perdeuterodimetylsulfoxid), hodnoty _h v ppm: 0,96 (d,

6H), 1,68 (m, 1H), 2,85 (d, 2H), 4,00 ( S, 3H), 13,20 (s,

1H) .

Predmetom vynálezu je ďalej spôsob kontroly rastu burín (t.j. nežiadúcej vegetácie) na určitom mieste, ktorý spočíva v tom, že sa na toto miesto aplikuje herbicídne účinné množstvo aspoň jedného derivátu N-substituovaného pyrazolu všeobecného vzorca I alebo jeho poľnohospdoársky prijateľnej soli. Na tento účel sa obvykle používajú deriváty N-substituovaného pyrazolu vo forme herbicídnych prostriedkov (t.j. v kombinácii s kompatibilnými riedidlami alebo nosičmi alebo/a povrchovo aktívnymi činidlami vhodnými na použitie v herbicídnych prostriedkoch), napríklad ako je to opísané nižšie.

Zlúčeniny všeobecného vzorca I vykazujú herbicídnu účinnosť proti dvojklíčnym (t.j. širokolistým) burinám a jednoklíčnym burinám (napríklad trávam), a to pri preeriiergentnej alebo/a postemergentnej aplikácii.

Termín preemergentná aplikácia” označuje aplikáciu na pôdu, v ktorej sú prítomné semená alebo klíčne rastliny burín ňt.

- 54 pred vzídením burín na povrch pôdy. Termín postemergentná aplikácia označuje aplikáciu na nadzemné časti burín alebo na časti burín vystavené kontaktu s herbicídom, ktoré vzišli nad povrch pôdy. Zlúčeniny všeobecného vzorca I sa môžu používať napríklad na kontrolu rastu:

širokolistých burín, ako sú napríklad

Abutilon theophrasti (abutilon),

Amaranthus retroflexus (láskavec ohnutý),

Bidens pilosa (dvojzubec),

Chenopodium album (mrlík biely),

Gálium aparine (lipkavec obyčajný),

Ipomoea spec., napríklad Ipomoea purpurea (povojník),

Sesbania exaltata,

Sinapis arvensis (horčica rolná),

Solanum nigrum (ľuľok čierny), a Xanthium strumarium (voškovník durkoman), trávnatých burín, ako sú napríklad

Alopecurus myosuroides (psiarka poľná),

Avena fatua (ovos hluchý),

Digitaria sanguinalis (prstovka krvavá),

Echinochloa crus-galli (ježatka kuria noha),

Eleusine indica (eleuzín), a

Setaria spec., napríklad Setaria faberii alebo Setaria viridis (bar zelený), a šachorov, ako je napríklad

Cyperus esculentus (šachor jedlý).

Aplikované množstvá zlúčenín všeobecného vzorca I sa menia v závislosti na charaktere burín, na použitých prostriedkoch, na dobe aplikácie, na klimatických a pôdnych podmienkach a na povahe úžitkovej rastliny v prípade, že sa tieto zlúčeniny používajú na kontrolu rastu burín na plochách, kde sa pestujú úžitkové rastliny. Pri aplikácii na plochy, kde sa pestujú alebo budú pestovať úžitkové rastliny, by malo aplikované množstvo stačiť na kontrolu rastu burín, ale nespôsobovať pritom významnejšie trvalé škody na úžitkové rastliny. Všeobecne sa s prihliadnutím na tieto faktory dosahujú dobré výsledky pri aplikačných dávkach medzi 0,01 kg a 5 kg účinnej látky na hektár. Je potrebné mať na zreteli, že sa môžu použiť vyššie alebo nižšie aplikačné dávky v závislosti na konkrétnom riešení problému kontroly burín.

Zlúčeniny všeobecného vzorca I sa môžu použiť na selektívnu kontrolu rastu burín, napríklad na kontrolu rastu vyššie spomenutých druhov burín, a to pomocou preemergentnej alebo postemergentnej, smerovanej alebo nesmerovanej aplikácie, napríklad pomocou smerovaného alebo nesmerovaného postreku, na miesto zamorené burinou, ktorým je plocha používaná alebo sa bude používať na pestovanie úžitkových rastlín, napríklad obilnín, ako je pšenica, jačmeň, ovos, kukurica a ryža, sója, fazule obecnej a poľnej, hrachu, lucerny, bavlníka, podzemnice olejnatej, ľanu, cibule, mrkvy, kapusty, kelu, karfiolu, repky olejnatej, slnečnice, cukrovej repy a trvalých alebo siatych lúk, a to pred alebo po zasiati úžitkovej rastliny pred, alebo po vzídení úžitkovej rastliny. Na selektívnu kontrolu burín na mieste zamorenom burinami, ktorým je plocha, ktorá sa používa alebo sa bude používať na pestovanie úžitkových rastlín, napríklad úžitkových rastlín vyššie uvedených, sú zvlášť vhodné aplikačné dávky medzi 0,01 kg a 4,0 kg, s výhodou medzi 0,01 kg a 2,0 kg účinnej látky na hektár.

Zlúčeniny všeobecného vzorca I sa môžu tiež použiť na kontrolu rastu burín, najmä vyššie uvedených burín, pomocou preemergentnej alebo postemergentnej aplikácie v ovocných sadoch a na iných plochách, kde sa pestujú stromy, napríklad v lesoch, hájoch a parkoch, a na plantážach, napríklad na plantážach cukrovej trstiny, palmy olejnatej a kaučukovníku. Na tento účel je možné tieto látky aplikovať smerovaným slebo nesmerovaným spôsobom (napríklad smerovaným alebo nesmerovaným postrekom) na buriny alebo na pôdu, na ktorých sa očakáva ich výskyt, a to pred alebo po vysadení stromov alebo plantážnych rastlín, v aplikačných dávkach medzi 0,25 kg a 5,0 kg, s vý56 hodou medzi 0,5 kg a 4,0 kg účinnej látky na hektár.

Zlúčeniny všeobecného vzorca I sa môžu tiež použiť na kontrolu rastu burín, najmä burín uvedených vyššie, na miestach, na ktorých sa úžitkové rastliny nepestujú, kde je však predsa len kontrola burín potrebná.

Ako príklady takýchto plôch, na ktorých sa nepestujú úžitkové rastliny, sa môže uviesť letište, nezastavené plochy priemyselných podnikov, železnice, krajnice ciest, brehy riek, závlahových kanálov a iných vodných ciest, kríkové porasty, úhory a nekultivovanú pôdu. Ide najmä o plochy, na ktorých je potrebné kontrolovať rast burín z dôvodu zníženia nebezpečia požiaru. Pri použití na tieto účely, keď sa často žiada totálny herbicidny účinok, sa účinné zlúčeniny obvykle aplikujú vo vyšších dávkach než aké sa používajú na ošetrenie plôch, na ktorých sa pestujú úžitkové rastliny, ako je opísané vyššie. Presné dávkovanie závisí na povahe ošetrenej vegetácie a na požadovanom efekte.

Na tento účel je vhodná najmä preemergentná alebo postemergentná aplikácia, s výhodou preemergentná aplikácia, uskutočňovaná smerovaným alebo nesmerovaným spôsobom (napríklad smerovaným alebo nesmerovaným postrekom), s použitím aplikačných dávok medzi 1,0 kg a 20,0 kg, s výhodou medzi 5,0 kg a 10,0 kg účinnej látky na hektár.

Pri použití na kontrolu rastu burín pomocou preemergentnej aplikácie je možné zlúčeniny všeobecného vzorca I zapracovať do pôdy, na ktorej sa očakáva vzídenie burín. Je pochopiteľné, že v prípade, že sa zlúčeniny všeobecného vzorca I používajú na kontrolu rastu burín pomocou postemergentnej aplikácie, t.j. aplikácie na nadzemné časti alebo časti vystavené účinkom herbicídu vzídených burín, prichádzajú zlúčeniny všeobecného vzorca I normálne tiež do styku s pôdoukde môžu vykazovať preemergentný účinok na neskôr klíčiace buriny nachádzajúce sa v pôde.

V prípadoch, keď sa požaduje zvlášť dlhotrvajúca kontrola burín, je možné v prípade potreby aplikáciu zlúčenín všeobecného vzorca I opakovať.

V súlade s ďalším uskutočnením vynález opisuje prostriedky vhodné na herbicídne použitie, ktoré obsahujú jeden alebo niekoľko derivátov N-substituovaného pyrazolu všeobecného vzorca I alebo ich poľnohospodársky prijateľných solí, v kombinácii (a výhodne homogénne dispergovanej) s jedným alebo niekoľkými kompatibilnými poľnohospodársky prijateľnými riedidlami alebo nosičmi alebo/a povrchovo aktívnymi činidlami, (t.j. riedidlami alebo nosičmi alebo/a povrchovo aktívnymi činidlami, ktoré sú v obore všeobecne považované za vhodné na použitie v herbicídnych prostriedkoch a ktoré sú kompatibilné so zlúčeninami všeobecného vzorca I). Používaný termín homogénne disrpegované zahrňuje prostriedky, v ktorých sú zlúčeniny všeobecného vzorca I rozpustené v ostatných zložkách. Termín herbicídne prostriedky sa používa v širokom zmysle a zahrňuje nie len prostriedky, ktoré sú pripravené na okamžité použitie ako herbicídy, ale tiež koncentráty, ktoré je treba pre použitím rozriediť. Tieto prostriedky výhodne obsahujú od 0,05 do 90 % hmotnostných jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca I.

Herbicídne prostriedky môžu obsahovať súčasne ako riedidlo alebo nosič tak povrchovo aktívne činidlo (napríklad namäčací prostriedok, dispergátor alebo emulgátor). Povrchovo aktívne činidlá, ktoré sú prítomné v herbicídnych prostriedkoch podľa vynálezu, môžu byť iónogénneho alebo neiónogénneho typu, napríklad sulforicínoleáty, kvartérne amóniove deriváty, produkty na báze kondenzátov etylénoxidu s alkyl- a polyarylfenolmi, napríklad nonylfenolom alebo oktylfenolom, alebo estery karboxylových kyselín s anhydrosorbitolmi, ktorých rozpustnosť sa zaistila eterifikáciou voľných hydroxylových skupín kondenzáciou s etylénoxidom, soli esterov kyseliny sírovej a sulfónových kyselín s alkalickými kovmi a kovmi alkalických zemín, ako sú dinonyl- a dioktylnátriumsulfonosukcináty, a soli derivátov sulfónových kyselín s vysokou molekulovou hmotnosťou s alkalickými kovmi a kovmi alkalických zemín, ako je lignosulfonát sodný a vápenatý a alkylbenzénsulfonáty sodné a vápenaté.

Herbicídne prostriedky podľa vynálezu môžu účelne obsahovať až 10 % hmôt., napríklad od 0,05 do 10 % hmôt. povrchovo aktívneho činidla, pokiaľ je to však potrebné, môžu herbicídne prostriedky podľa vynálezu obsahovať i vyšší podiel povrchovo aktívneho činidla, napríklad až 15 % hmôt. v prípade kvapalných emulgovateľných suspenzných koncentrátov a až 25 % hmôt. v prípade kvapalných koncentrátov rozpustných vo vode.

Ako príklady vhodných pevných riedidiel alebo nosičov sa môžu uviesť kremičitan hlinitý, mastenec, oxid horečnatý, kremelínu, terciárny fosforečnan vápenatý, práškový korok, adsorbujúci sadze a hlinky, ako je kaolín a bentonit. Pevné prostriedky, ktoré sú vo forme popraškov, granulátov alebo zmáčateľných práškov, sa s výhodou pripravia rozomletím zlúčenín všeobecného vzorca I s pevnými riedidlami alebo impregnáciou pevných riedidiel alebo nosičov roztokmi zlúčenín všeobecného vzorca I v prchavých rozpúšťadlách, odparením rozpúšťadiel a, pokiaľ je to nutné, rozomletím produktov na získanie práškov. Granulované prostriedky sa môžu pripraviť tak, že sa zlúčeniny všeobecného vzorca I rozpustené vo vhodných rozpúšťadlách, ktoré sú, pokiaľ je to potrebné, prchavé, adsorbujú na pevné riedidlá alebo nosiče v granulovanéj forme a rozpúšťadlá sa potom, ak je to potrebné, odparia, alebo že sa granulujú prostriedky v práškovej forme získané ako je opísané vyššie. Pevné herbicídne prostriedky, najmä namáčacie prášky a granuláty, môžu obsahovať namáčací prostriedok alebo dispergátory, napríklad hore opísané typy, ktoré môžu tiež, pokiaľ sú pevné, slúžiť ako riedidlá alebo nosiče.

Kvapalné prostriedky podľa vynálezu môžu byť vo forme vodných, organických alebo vodne organických roztokov, suspenzií a emulzií, ktoré môžu obsahovať povrchovo aktívne činidlo. Medzi vhodné kvapalné riedidlá na začlenenie do kvapalných prostriedkov patrí voda, glykoly, tetrahydrofurfurylalkohol, acetofenón, cyklohexanón, izoforón, toluén, xylén, minerálne, živočíšne a rastlinné oleje a ľahké aromatické a naftenické frakcie ropy, a zmesi týchto riedidiel. Povrchovo aktívne činidlá, ktoré sú prítomné v kvapalných prostriedkoch sú iónogénne alebo neiónogenné, napríklad môže ísť o povrchovo aktívne činidlá zhora opísaných typov a môžu, pokiaľ sú kvapalné, tiež slúžiť ako riedidlá alebo nosiče.

Prášky, dispergovateľné granuláty a kvapalné prostriedky vo forme koncentrátov je možné riediť vodou alebo inými vhodnými riedidlami, napríklad minerálnymi alebo rastlinnými olejmi, najmä v prípade kvapalných koncentrátov, v ktorých je riedidlom alebo nosičom olej, za vzniku prostriedkov vhodných k okamžitému použitiu.

Pokiaľ je to potrebné, môžu sa kvapalné prostriedky obsahujúce zlúčeninu všeobecného vzorca I použiť vo forme samoemulgovateľných koncentrátov obsahujúcich účinné látky rozpustené v emulgátoroch alebo rozpúšťadlách obsahujúcich emulgátory kompatibilné s účinnými látkami. Samotným pridaním vody k takýmto koncentrátom sa získajú prostriedky vhodné k okamžitému použitiu.

Kvapalné koncentráty, v ktorých je riedidlo alebo nosič olej, sa môžu použiť bez ďalšieho riedenia s použitím elektrostatickej postrekovej techniky.

Herbicídne prostriedky podľa vynálezu môžu tiež obsahovať, pokiaľ je to potrebné, bežné pomocné látky, ako sú adhezíva, ochranné koloidy, zahusťovadlá, penetračné činidlá, stabilizátory, komplexotvorné činidlá, činidlá proti spekaniu, farbivá a inhibítory korózie. Tieto pomocné látky môžu tiež slúžiť ako riedidlá alebo nosiče.

Pokiaľ sa neuvádza inak, sú ďalej uvádzané percentá mienené ako percentá hmotnosti. Výhodnými herbicídnymi prostriedkami podľa vynálezu sú:

vodné suspenzné koncentráty obsahujúce 10 až 70 % jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca I, 2 až 10 % povrchovo aktívneho činidla, 0,1 až 5 % zahusťovadla a 15 až

87,9 % vody, ι

namáčacie prášky obsahujúce 10 až 90 % jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca I, 2 až 10 % povrchovo aktívneho činidla a 8 až 88 % pevného riedidla alebo nosiča, vo vode rozpustné alebo vo vode dispergovateľné prášky obsahujúce 10 až 90 % jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca I, 2 až 40 % uhličitanu sodného a 0 až 88 % pevného riedidla, kvapalné vo vode rozpustné koncentráty obsahujúce 5 až 50 %, napríklad 10 až 30 %, jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca I, 5 až 25 % povrchovo aktívneho činidla a 25 až 90 %, napríklad 45 až 85 %, rozpúšťadla miesiteľného s vodou, napríklad dimetylformamidu, alebo zmesi rozpúšťadla miesiteľného s vodou a vody, kvapalné emulgovateľné suspenzné koncentráty obsahujúce 10 až 70 % jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca I, 5 až 15 % povrchovo aktívneho činidla, 0,1 až 5 % zahusťovadla a 10 až 84,9 % organického rozpúšťadla, vo vode dispergovateľné granuláty obsahujúce 1 až 90 %, napríklad 2 až 10 %, jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca I, 0,5 až 7 %, napríklad 0,5 až 2 %, povrchovo aktívneho činidla a 3 až 98,5 % , napríklad 88 až 97,5 %, granulovaného nosiča, a emulgovateľné koncentráty obsahujúce 0,05 až 90 %, výhodne 1 až 60 %, jednej alebo niekoľkých zlúčenín všeobecného vzorca I, 0,01 až 10 %, výhodne 1 až 10 % , povrchovo aktívneho činidla a 9,99 až 99,54 %, výhodne 39 až 98,99 % organického rozpúšťadla.

Herbicídne prostriedky podľa vynálezu môžu tiež obsahovať zlúčeniny všeobecného vzorca I v kombinácii (a výhodne homogénne dispergovanej) s jednou alebo niekoľkými ďalšími pesticídne účinnými zlúčeninami a, pokiaľ je to potrebné, jedným alebo niekoľkými kompatibilnými pesticídne prijateľnými riedidlami alebo nosičmi, povrchovo aktívnymi činidlami a bežnými pomocnými látkami, ako sú opísané vyššie. Ako príklady ďalších pesticídne účinných zlúčenín, ktoré sú obsiahnuté v herbicídnych prostriedkoch podľa vynálezu alebo ktoré sa môžu používať v kombinácii s herbicidnymi prostriedkami podľa vynálezu, sa môžu uviesť herbicídy slúžiace napríklad na rozšírenie spektra účinnosti pri kontrole burín, ako sú:

alachlor [2-chlór-2,6'-dietyl-N-(metoxymetyl)acetanilid], atrazin [2-chlór-4-etylamino-6-izopropylamino-l,3,5-triazínj, bromoxynil [3,5-dibróm-4-hydroxybenzonitril], chlortoluron [N'-(3-chlór-4-metylfenyl)-N,N-dimetylmočovina], cyanazin [2-chlór-4-(1-kyán-l-netyletylamino)-6-etylamino-l,35,-triazín],

2,4-D [ kyselina 2,4-dichlórfenoxyoctová], dicamba [kyselina 3,6-dichlór-2-metoxybenzoová], difenzoquat [l,2-dimetyl-3,5-difenylpyrazoliové soli],a flampropmethyl [metyl-N-2-(N-benzoyl-3-chlór-4-fluóranilíno)propionát], fluometuron [N'-(3-trifluórmetylfenyl)-N,N-dimetylmočovina], izoproturon [N'-(4-izopropylfenyl)-N,N-dimetylmočovina], insekticídy, napríklad syntetické pyretroidy, ako sú permethrin a cypermethrin, a fungicídy, napríklad karbamáty, ako je metyl-N-(l-butylkarbamoylbenzimidazol-2-yl)karbamát, a triazoly, ako je l-(4-chlórfenoxy)-3,3-dimetyl-l-(1,2,4-triazol-l-yl)bután-2-ón.

Pesticídne účinné zlúčeniny a ďalšie biologicky aktívne materiály, ktoré sú obsiahnuté v herbicídnych prostriedkoch podľa vynálezu alebo ktoré sa môžu používať v kombinácii s herbicidnymi prostriedkami podľa vynálezu napríklad hore spomenuté látky sa môžu, pokiaľ majú kyslý charakter, a ak je to potrebné, používať vo forme obvyklých derivátov, napríklad solí s alkalickými kovmi a s amínmi a estermi.

Podľa ďalšieho uskutočnenia vynález tiež zahrňuje výrobky obsahujúce aspoň jeden z derivátov N-substituovaného pyrazolu všeobecného vzorca I, alebo výhodne vyššie opísaný herbicídny prostriedok, najmä herbicídny koncentrát, ktorý je potrebné pred použitím riediť, obsahujúci aspoň jeden z derivátov Nsubstituovaného pyrazolu všeobecného vzorca I, v obale pre hore uvedený derivát alebo deriváty všeobecného vzorca I, alebo uvedený herbicídny prostriedok, pričom tento obal obsahuje inštrukcie popisujúce spôsob, akým sa má v ňom obsiahnutý hore spomenutý derivát alebo deriváty všeobecného vzorca I alebo herbicídny prostriedok používať na kontrolu rastu burín.

Tieto obaly sú bežne používané typy obalov na skladovanie chemických látok, ktoré sú pri normálnej teplote prostredia pevné, a herbicídnych prostriedkov najmä vo forme koncentrátov, napríklad plechovky a kovové sudy, ktoré obsahujú vnútorný náter, a nádoby z plastických hmôt, sklenené flaše a flaše z plastických hmôt a, pokiaľ je obsah obalu pevný, napríklad v prípade granulovaných herbicídnych prostriedkov, škatule, napríklad lepenkové škatule, škatule z plastických hmôt a kovové škatule, alebo vrecia. Tieto obaly majú byť normálne dostatočne veľké na to, aby sa do nich vošlo také množstvo derivátov N-substituovaného pyrazolu alebo herbicídnych prostriedkov, ktoré postačuje na ošetrenie aspoň zhruba 40 árov pozemku na kontrolu rastu burín na tomto pozemku, ich veľkosť však nemá presiahnuť rozmery vhodné na bežné spôsoby manipulácie. Inštrukcie, ktoré sú k obalu pripojené, sa môžu napríklad priamo natlačiť na obal alebo obal môže obsahovať nálepku, alebo visačku s týmito inštrukciami. Spomenuté návody obvykle uvádzajú, že obsah obalu, v prípade potreby po zriedení, sa aplikuje na kontrolu rastu burín v aplikačných dávkach medzi 0,01 kg a 20 kg účinnej látky na hektár, a to spôsobom a na účely opísané vyššie.

Nasledujúce príklady ilustrujú herbicídne prostriedky podľa vynálezu.

Príklad Cl

Z nižšie uvedených zložiek sa pripraví rozpustný koncentrát:

účinná zložka (zlúčenina 1) % (hmotnosť/objem) roztok hydroxidu draselného tetrahydrofurfurylalkohol voda % (hmotnosť/objem) % (objem/objem) % (objem/objem) do 100 objemových dielov a to tak, že sa mieša tetrahydrofurfurylalkohol, účinná zložka (zlúčenina 1) a 90 % objemu vody, a k tejto zmesi sa pomaly pridáva roztok hydroxidu sodného, až sa dosiahne stáleho pH 7 - 8, a potom sa objem doplní vodou.

Podobné rozpustné koncentráty sa môžu pripraviť ako je opísané vyššie s tým, že sa N-substituovaný pyrazol (zlúčenina 1) nahradí inými zlúčeninami všeobecného vzorca I.

Príklad C2

Z nižšie uvedených zložiek sa pripraví namáčací prášok:

účinná zložka (zlúčenina 1) 50 % (hmotnosť/hmotnosť) nátrium-dodecylbenzénsulfonát 3 % (hmotnosť/hmotnosť) nátriumformaldehyd-alkylnaftalénsulfonát 2 % (hmotnosť/hmotnosť) mimoriadne jemný'oxid kremičitý 3 % (hmotnosť/hmotnosť) kaolín 37 % (hmotnosť/hmotnosť) a to tak, že sa tieto zložky zmiešajú a zmes sa rozomelie vo vzduchovom mlyne.

Podobné namáčacie prášky sa môžu pripraviť ako je opísané vyššie s tým, že sa N-substituovaný pyrazol (zlúčenina 1) nahradí inými zlúčeninami všeobecného vzorca I.

Príklad C3

Z nižšie uvedených zložiek prášok:

účinná zložka (zlúčenina 1) nátrium-dodecylbenzénsulfonát mimoriadne jemný oxid kremičitý hydrogénuhličitan sodný a to tak, že sa vyššie uvedené rozomelie v kladivovom mlyne.

sa pripraví vo vode rozpustný % (hmotnosť/hmotnosť) % (hmotnosť/hmotnosť) % (hmotnosť/hmotnosť) % (hmotnosť/hmotnosť) zložky zmiešajú a táto zmes sa

Podobné vo vode rozpustné prášky sa môžu pripraviť ako je opísané vyššie s tým, že sa N-substituovaný pyrazol (zlúčenina 1) nahradí inými zlúčeninami všeobecného vzorca I.

Reprezentatívne zlúčeniny všeobecného vzorca I sa použili na herbicídnu aplikáciu podľa nasledujúceho postupu.

< Metodika použitia herbicídnvch zlúčenín

a) Všeobecné pokyny

Príslušné množstvo zlúčenín používaných na ošetrenie rastlín sa rozpustí v acetóne, čím sa získajú roztoky odpovedajúce aplikačným dávkam až do 4000 g testovanej zlúčeniny na hektár. Tieto roztoky sa aplikujú s použitím štandardného laboratórneho postrekovača na herbicídy v dávkach odpovedajúcich objemu 290 litrov postrekovej kvapaliny na hektár.

b) Kontrola burín - preemergentná aplikácia

Semená sa sa vysejú do nesterilnej pôdy v štvorcových plastikových miskách s hranou 70 mm a hĺbkou 75 mm. Jednotlivé misky obsahujú nasledujúci počet semien:

približný počet semien

Buriny v miske

1) Širokolisté buriny

Abutilon theophrasti Amaranthus retroflexus Gálium aparine Ipomoea purpurea Sinapis arvensis Xanthiura strumarium

Buriny približný počet semien v miske

2) Trávnaté buriny

Alopecurus myosuroides	15
Avena fatua	10
Echi.nochloa crus-galli	15
Setaria viridis	20
3) Šáchory
Cyperus esculentus	3

Úžitkové rastliny

1) Širokolisté
bavlník	3
sója	3

2) Trávnaté kukurica ryža pšenica

Zlúčeniny podľa vynálezu sa aplikujú na povrch pôdy obsahujúcej semená, ako je opísané v odstavci a). Na každé ošetrenie sa použije jedna miska z každého druhu úžitkovej rastliny a z každého druhu buriny. Ako kontrola slúžia neošetrené misky a misky ošetrené postrekom samotným acetónom.

Po ošetrení sa misky umiestnia na kapilárnu podložku do skleníka a zavlažujú sa zvrchu. 10 až 24 dní po postreku sa uskutoční vizuálne vyhodnotenie poškodenia rastlín. Výsledky sa vyjadrujú ako percento redukcie rastu alebo poškodenia úžitkových rastlín alebo burín, v porovnaní s rastlinami v kontrolných miskách.

c) Kontrola burín - postemergentná aplikácia

Buriny a úžitkové rastliny sa vysejú priamo do kompostu John Innes v štvorcových miskách s hranou 70 mm a hĺbkou 75 mm, s výnimkou láskavca (Amaranthus), ktorý sa do misiek prepichuje týždeň pred postrekom v štádiu kličnej rastliny. Rastliny sa potom pestujú v skleníku až do doby, kedy je ich potrebné ošetrovať postrekom zlúčeninami používanými na ošetrenie rastlín. Jednotlivé misky obsahujú nasledujúci počet rastlín:

počet rastlín v miske rastové štádium

1) Širokolisté buriny

Abutilon theophrasti Amaranthus retroflexus Gálium aparine

1-2 listy 1-2-listy 1. prasleň

	počet rastlín	rastové štádium
v	miske
Ipomoea purpurea		3	1-2-listy
Sinapis arvensis		4	2 listy
Xanthium strumarium		1	2-3 listy
Trávnaté buriny
Alopecurus myosuroides	8	- 12	1-2-listy
Avena fatua	12	- 18	1-2 listy
Echinochloa crus-galli		4	2-3 listy
Setaria viridis	15	- 25	1-2 listy
Šachory
Cyperus esculentus		3	3 listy

Širokolisté úžitkové rastliny
bavlník	2	1 list
sója	2	2 listy
Trávnaté úžitkové rastliny
ŕ kukurica	2	2-3 listy
ryža	4	2-3 listy
pšenica	5	2-3 listy

Zlúčeniny použité na ošetrenie rastlín sa na rastliny aplikujú ako je opísané v odstavci a). Na každé ošetrenie sa použije jedna miska z každého druhu úžitkovej rastliny a z každého druhu burín. Ako kontrola slúžia neošetrené„misky a misky ošetrené postrekom samotným acetónom.

Po ošetrení sa misky umiestnia na kapilárnu podložku do skleníka, po 24 hodinách sa raz zavlažia zvrchu a ďalej sa po68 tom zavlažujú regulovaným spôsobom zospodu. 20 až 24 dní po postreku sa uskutoční vizuálne vyhodnotenie poškodenia úžitkových rastlín a kontroly burín. Výsledky sa vyjadrujú ako percentá redukcie rastu alebo poškodenia úžitkových rastlín alebo burín, v porovnaní s rastlinami v kontrolných miskách.

Zlúčenina podľa vynálezu, použitá v dávke 4 kg/ha alebo nižšej, vykazuje výbornú úroveň herbicídnej účinnosti na buriny používané vo vyššie uvedených pokusoch a súčasne sú úžitkové rastliny na ne veľmi tolerantné.

Pri preemergentnej alebo postemergentnej aplikácii v dávke 4000 g/hektár alebo nižšej potláčajú zlúčeniny 1 až 106 rast jedného alebo niekoľkých druhov burín najmenej zo 70 %. Zlúčeniny tiež vykazujú selektivitu voči aspoň jednému druhu úžitkových rastlín.

Claims (25)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Derivát N-substituovaného pyrazolu všeobecného vzorca I

   Y

   Rl v ktorom

   R³· predstavuje alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetvenými reťazcom obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov , cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami R®, skupinu -(CH )^-Ar, kde n' má hodnotu nula alebo jedna, a

   Ar znamená fenylovú skupinu poprípade substituovanú jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, nitro-skupinu, skupiny R®, hydroxylovú skupinu, skupiny -OR®, -S(O)_mR⁷ a -NR®R®, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, skupiny R® a -OR®, alebo skupinu vybranú zo súboru zahrňujúceho skupiny -SO NR^G1R^G2, -SO R⁷³’ a -CONR^s’R^ea,

   R² predstavuje skupinu -X-R¹⁰,

   R³ znamená atóm vodíka alebo halogénu, alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jedným alebo niekoľkými substituentami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov a skupiny R⁶, kyanoskupinu alebo nitroskupinu, skupinu -S(O)_mR^G, fenylovú skupinu, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, nitroskupinu, skupiny R⁶, -OR⁶ a kyanoskupinu, alebo skupinu -CO^R⁶,

   R¹ znamená fenylovú skupinu, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, nitroskupinu, skupiny R⁶, -OR⁶, -S(0) R'⁷ a -NR'^;,R®, alebo pyridylovú skupinu, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, nitroskupinu, skupiny R^G, -OR⁶, -S(O) R⁷ a -NR’-’R®, m

   R^s predstavuje atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 6 atómov uhlíka,

   Y znamená atóm kyslíka alebo atóm síry,

   R⁶ predstavuje alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov,

   R^G1 a R^e2, ktoré sú rovnaké alebo rozdielne, predstavujú vždy alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov,

   R'⁷ znamená alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 4 atómy uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov,

   R'⁷¹ predstavuje alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, alebo fenylovú skupinu, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, nitroskupinu, skupiny R⁶, -0R^s, -S(0) R⁷ a -NR^SR®, m

   R* a R®, ktoré sú rovnaké alebo rozdielne, znamenajú vždy atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov,

   R³ ° predstavuje fenylovú skupinu, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, nitroskupinu, skupiny R^G , -OR®, -StOj^R⁷, -NHCOR® a -NR^eR®, pyridylovú skupinu, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, nitroskupinu, skupiny R®, -OR®, -S(O)_mR⁷, -NHCOR® a -NRⁿR^p, alebo alkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 10 atómov uhlíka, pričom reťazec môže poprípade obsahovať jeden alebo niekoľko atómov kyslíka alebo síry alebo skupín -NR⁵-, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, skupiny -OR®, -S(O)^R^G -NR®R®, -CO₂R⁵, -OCOR⁵, -NHCOR⁵, -CONR®R®, R¹²,

   -COR®, R¹³ a kyanoskupinu,

   X znamená atóm kyslíka, skupinu -NR¹¹- alebo -S(0)

   R¹¹ predstavuje atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov,

   R¹² znamená cykloalkylovú skupinu obsahujúcu v kruhu tri až sedem atómov, ktorá môže v kruhu poprípade obsahovať jeden až tri heteroatómy vybrané zo súboru zahrňujúceho kyslík, síru a -NR⁵-,

   R¹³ predstavuje cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, ktorá je substituované jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, skupiny R® a -OR⁸, alebo cykloalkenylovú skupinu obsahujúcu 5 alebo 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, skupiny R® a -OR®, m má hodnotu nula, jedna alebo dva, p má hodnotu nula jedna alebo dva, a q má hodnotu nula, jedna alebo dva, s tým, že pokiaľ Y predstavuje atóm kyslíka, R² znamená metyltioskupinu alebo N-fenylaminoskupinu, R*¹ predstavuje fenylovú skupinu a R^s znamená atóm vodíka, R¹ a R² neznamenajú súčasne metylovú skupinu, a jeho poľnohospodársky prijateľné soli.
2. 2. Derivát N-substituovaného pyrazolu podľa nároku 1, v ktorom

   R¹ predstavuje alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami R®, alebo skupinu -(CH )_n-Ar, kde n má hodnotu nula alebo jedna, a

   Ar znamená fenylovú skupinu poprípade substituovanú jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, nitroskupinu, skupiny R⁶, hydroxylovú skupinu, skupiny -OR®, -S(0)_mR⁷ a -NR^OR~,

   R³ znamená atóm vodíka alebo halogénu, alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami R®, kyanoskupinu, skupinu -S(O)_mR⁶, fenylovú skupinu, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, nitroskupinu, skupiny R®, -OR® a kyanoskupinu, alebo skupinu -CO^R®,

   R predstavuje fenylovú skupinu, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, nitroskupinu, skupiny R®, -OR®, -S(O)_mR⁷, -NHCOR® a -NR®R®, alebo pyridylovú skupinu, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, nitroskupinu, skupiny R⁶, OR⁶, -S(0) R⁷, -NHCOR⁶ a-NR®R⁹, m

   a zvyšné symboly majú význam ako v nároku 1.
3. 3. Derivát N-substituovaného pyrazolu podľa nároku 2, v ktorom

   X predstavuje atóm kyslíka alebo síry alebo skupinu -NR¹¹, a zvyšné symboly majú významy ako v nároku 2.
4. 4. Derivát N-substituovaného pyrazolu podľa nároku 1, v ktorom

   R¹ predstavuje alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov , cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami R⁶, alebo skupinu -(CH ) -Ar, kde n má hodnotu nula alebo jedna, a

   Ar znamená fenylovú skupinu poprípade substituovanú jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, nitroskupinu, skupiny R⁶, hydroxylovú skupinu, skupiny -OR⁶, -S(O)_mR⁷ a -NR^eR⁹,

   R³ znamená atóm vodíka alebo halogénu, alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným .reťazcom obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými

   - 75 skupinami. R^e , kyanoskupinu alebo nitroskupinu, skupinu -SfO^R⁶, fenylovú skupinu, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, nitroskupinu, skupiny R^e, -0R^s a kyanoskupinu, alebo skupinu -CO^R⁶,

   R¹⁰ predstavuje alkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 10 atómov uhlíka, pričom reťazec môže poprípade obsahovať jeden alebo niekoľko atómov kyslíka alebo síry alebo skupín -NR^S-, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, skupiny -OR, -SfOJ^R⁶, -ΝΚ^ΘΗ^Θ, -CO₌R, -OCOR⁶, NHCOR^S, -C0NRR'% R^X2 a kyanoskupinu, a zvyšné symboly majú význam ako v nároku 1.
5. 5. Derivát N-substituovaného pyrazolu podľa nároku 1, v ktorom

   R^:’ znamená atóm vodíka alebo halogénu, alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami R^e, kyanoskupinu alebo nitroskupinu, skupinu -S(O) R⁶, m

   fenylovú skupinu, ktorá je prípadne substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, nitroskupinu, skupiny R⁶, OR⁶ kyanoskupinu, alebo skupinu -CO₂R^e,

   R¹⁰ predstavuje alkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 10 atómov uhlíka, pričom reťazec môže poprípade obsahovať jeden alebo niekoľko atómov kyslíka alebo síry alebo skupín -NR^S-, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, skupiny -OR®, -S(O) R^e, -NR^BR^e, -CO R⁸, -OCOR^e, NHCOR*³, -CONR^BR^S‘, R³ -COR^e, R¹³ a kyanoskupinu, a zvyšné symboly majú význam ako v nároku 1.
6. 6. Derivát N-substituovaného pyrazolu podľa nároku 1, 2 alebo 3, v ktorom

   R¹⁰ predstavuje fenylovú skupinu substituovanú aspoň jedným atómom halogénu, a zvyšné symboly majú význam ako v nároku 1, 2 alebo 3.
7. 7. Derivát N-substituovaného pyrazolu podľa nároku 1, 4 alebo 5, v ktorom

   R^;‘^o znamená alkylovú alebo alkenylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až štyri atómy uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, a zvyšné symboly majú význam ako v nároku 1, 4 alebo 5.
8. 8. Derivát N-substituovaného pyrazolu podľa nároku 1, 4 alebo 5, v ktorom

   R^a predstavuje skupinu -SR^;,°, kde R¹⁰ znamená alkenylovú skupinu obsahujúcu až štyri atómy uhlíka, a zvyšné symboly majú význam ako v nároku 1, 4 alebo 5.
9. 9. Derivát N-substituovaného pyrazolu podľa nároku 1, 4 alebo 5, v ktorom

   R¹⁰ znamená alkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, a zvyšné symboly majú význam ako v nároku 1, 4 alebo 5.
10. 10. Derivát N-substituovaného pyrazolu podľa nároku 1 alebo 5, v ktorom

    R³ ° predstavuje skupinu -CH^R¹² alebo -CH^R¹³, a zvyšné symboly majú význam ako v nároku 1 alebo 5.
11. 11. Derivát N-substituovaného pyrazolu podľa nároku 1 až 10, v ktorom

    Y znamená atóm kyslíka, a zvyšné symboly majú význam ako v nárokoch 1 až 10.
12. 12. Derivát N-substituovaného pyrazolu podľa nároku 1 až 11, v ktorom

    R¹ predstavuje metylovú alebo etylovú skupinu, a zvyšné symboly majú význam ako v nárokoch 1 až 11.
13. 13. Derivát N-substituovaného pyrazolu podľa nároku 1 až 12, v ktorom

    R³ znamená trifluórmetylovú skupinu, a zvyšné symboly majú význam ako v nárokoch 1 až 12.
14. 14. Derivát N-substituovaného pyrazolu podľa nároku 1 až 13, v ktorom

    R¹ predstavuje 2,4-dif luórf enylovú skupinu alebo 2,4,6-trifluórfenylovú skupinu, a zvyšné symboly majú význam ako v nárokoch 1 až 13.
15. 15. Derivát N-substituovaného pyrazolu podľa nároku 1 až 14, v ktorom

    R^s znamená atóm vodíka, a zvyšné symboly majú význam ako v nárokoch 1 až 14.
16. 16. Derivát N-substituovaného pyrazolu podľa nároku 1 až 15, v ktorom

    X predstavuje atóm síry, a zvyšné symboly majú význam ako v nárokoch 1 až 15.
17. 17. Derivát N-substituovaného pyrazolu podľa nároku 1 až 16, v ktorom

    X znamená atóm kyslíka, a zvyšné symboly majú význam ako v nárokoch 1 až 16.
18. 18. Derivát N-substituovaného pyrazolu podľa nároku 1 v ktorom,

    R^x predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu jeden alebo dva atómy uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jedným alebo niekoľkými atómami halogénov, ktoré sú rovnaké alebo rozdielne,

    R³ znamená alkylovú skupinu obsahujúcu až 3 atómy uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná až 5 atómami halogénov, ktoré sú rovnaké alebo rozdielne, alebo skupinu -SCH_a,

    R⁴ predstavuje fenylovú skupinu, ktorá je poprípade substituovaná jednou až tromi skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, trifluórmetylovú skupinu a metoxyskupinu,

    R^s znamená atóm vodíka alebo metylovú skupinu,

    Y predstavuje atóm kyslíka alebo síry,

    X znamená atóm kyslíka alebo skupinu -S(0)

    R¹° predstavuje fenylovú alebo pyridylovú skupinu, ktorá je poprípade substituovaná skupinou vybranou zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, metoxyskupinu, hydroxylovú skupinu, skupinu -NHCOCH , aminoskupinu, skupinu-SCH₃, metylovú skupinu a trifluórmetylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 atómov uhlíka, alkylovú, alkenylovú alebo alkinylovú skupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, ktorá je poprípade substituovaná jednou alebo niekoľkými skupinami vybranými zo súboru zahrňujúceho atómy halogénov, skupinu -CO^CH CH^, kyanoskupinu, cyklopropylovú skupinu, metoxyskupinu a skupinu -CONHCH^, a

    p má hodnotu nula alebo jedna a zvyšné symboly majú význam ako v nároku 1.
19. 19. Derivát N-substituovaného pyrazolu podľa nároku 1 ktorým je

    4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-chlórfenyltio)-1-mety.l-3-trif luórmetylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-metoxyfenyltio)-1-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    4 —N—(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-fluórfenyltio)-1-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-brómfenyltio)-1-metyl~3-trifluórmetylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-hydroxyfenyltio)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(2-fluórfenyltio)-1-metyl~3-trifluórmetylpyrazol,

    4-N-(2,4^difluórfenyl)karboxamido-5-(3-fluórfenyltio)-1-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-fenyltio-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-acetamidofenyltio) -l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-metylfenyltio)-1-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    4-N-(3-trifluórmetylfenyl)karboxamido-5-(4-metylfenyltio )-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    4-N-(4-metoxyfenyl)karboxamido-5-(4-chlórfenyltio)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(3-chlórfenyltio)-1-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    4—N—(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-trifluórmetylfenyltio)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    4-N-fenylkarboxamido-5-(3-trifluórmetylfenyltio)-1,3-dimetylpyrazol,

    4-N-(4-fluórfenyl)karboxamido-5-(4-chlórfenyltio)-1,3-di metylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-chlórfenyltio)-1,3-dimetylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(3-chlórfenyltio)-1,3-dimetylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-fluórfenoxy)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    4-N-(4-fluórfenyl)karboxamido-5-(3-trifluórmetylfenoxy)-1-mety1-3-trifluórmetylpyrazol,

    4-N-( 2,4-d.if luórf enyl )karboxamido-5-(3-chlórfenoxy)-l-mety.1-3-trif luórmetylpyrazol,

    4-N-fenylkarboxamido-5-(4-chlórfenoxy)-1,3-dimetylpyrazol ,

    4--N-(4-fluórfenyl)karboxamido-5-(4-chlórfenoxy)-1,3-dimetylpyrazol , alebo

    4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-chlórfenoxy)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol, alebo jeho poľnohospodársky prijateľná soľ.
20. 20. Derivát N-substituovaného pyrazolu podľa nároku 1, ktorým je

    4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(n-butyltio)-1-metyl -3-trifluórmetylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(2-propenyltio)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-izopropyltio-l-metyl

    -3-trif luórmetylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-etyltio-l-metyl-3trifluórmetylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(3-chlórpropyltio)-1 -metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-metyltio-l-metyl-3-trifluórinetylpyrazol, alebo

    4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(2,2,2-trifluóretoxy )-l-metyl-3-trifluórinetylpyrazol, alebo jeho poľnohospodársky prijateľná soľ.
21. 21. Derivát N-substituovaného pyrazolu podľa nároku 1, ktorým je

    4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(etoxykarbonylmetyltio) -l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(1-metylbutyltio) -3-trifluórinetylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(2-metylpropyltio) -3-trif luórinetylpyrazol,

    4- N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(n-hexyltio)-1-metyl-3-trif luórinetylpyrazol,

    5- cyklopentyltio-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-3-trif luórinetylpyrazol,

    4- N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(n-propyltio) -3-trifluórinetylpyrazol,

    5- cyklohexyltio-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-3-trif luórinetylpyrazol,

    4-Ν-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(1-metylpropyltio)-3-trifluórmetylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(3-metylbutyltio)-3-trifluórmetylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(1,1-dimetyletyltio) -l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-etoxy-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    4- N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(2-propinyltio)-3-trifluórmetylpyrazol,

    5- (3-butenyltio)-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    5-(2-bróm-2-propenyltio)-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-1 -mety 1-3 -tri f luórmetylpyrazol ,

    5-(3-bróm-2-propenyltio)-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    5-?- (kyanmety.lt io) -4-N- (2,4-dif luórf enyl )karboxamido-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    5-(3-metyl-2-butenyltio)-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    5-(cyklopropylmetyltio)-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-1 -metyl-3 -tri f luórmetylpyrazol ,

    5-(3-butinyltio)-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    5-(2-chlórpropyltio)-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-1· -metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    4- Ν-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(2,2-dimetoxyetyltio)-1-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    5- (2-butenyltio)-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(n-pentyltio)-3-trifluórmetylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(2-metylbutyltio)-3-trifluórmetylpyrazol,

    4- N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(2-metyl-2-propenyltio)-3-trifluórmetylpyrazol,

    5- (2-chlór--2-propenyltio)-4-N-(2,4-difluórfenyl)kaboxamido-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    4- N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(2-metoxyetyl)-1-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    5- (3-chlór-2-propenyltio)-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    5-etyltio-l-etyl-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-3-trifluórmetylpyrazol,

    5-etyltio-l-etyl-4-N-(2,4,6-trifluórfenyl)karboxamido-3-trifluórmetylpyrazol, alebo

    5-(N-metylaminokarbonylmetyltio)-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-1-mety1-3-trifluórmetylpyrazol, alebo jeho poľnohospodársky prijateľná soľ.
22. 22. Deriváty N-substituovaného pyrazolu podľa nároku 1, ktorým je

    4-N-(2,4-difluórfenyl)-5-(4-fluórfenyltio)-tiokarbox85 amido-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    3-chlórdifluórmetyl-5-(4-fluórfenyltio)-4-N-(2,4-difluór fenyl )karboxamido-l-metylpyrazol,

    3- chlórdifluórmetyl-5-(4-fluórfenyltio)-l-metyl-4-Ν-(2,4,6-trifluórfenyl)karboxamidopyrazol,

    4- N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(2-pyridyltio)-3-trifluórmetylpyrazol,

    5- (4-aminofenyltio)-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    5-(3-chlór-4-fluórfenyltio)-4-N-(2,4-difluórfenyl)karbox amido-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-fluórfenyltio) -1-metyl-3-(n-propyl)pyrazol,

    4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-fluórfenyltio)-1-(2,2,2-trifluóretyl)-3-trifluórmetylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-fluórfenyltio)-1-metyl-3-metyltiopyrazol,

    4-N-(3-chlór-4-fluórfenyl)karboxamido-5-(4-fluórfényltio)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    4- N-(3,4-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-fluórfenyltio)-1-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    5- (4-fluórfenyltio)-1-mety1-3-trifluórmety1-4-N-(2,4,5-trifluórfenyl)karboxamidopyrazol,

    4-N-(2-fluórfenyl)karboxamido-5-(2-fluórfenyltio)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    4-N-(4-chlórfenyl)-karboxamido-5-(4-fluórfenyltio)-186

    -metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    4- -N-(4-chlór-2-f luórf enyl)karboxamido-5-(4-fluórfenyltio )-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    5- (4-fluórfenyltio)-1-metyl-3-trifluórmetyl-4-N-(2,4,6-trifluórfenyl)karboxamidopyrazol,

    4-N-(2-chlór-4-fluórfenyl)karboxamido-5-(4-fluórfenyltio)-1-mety1-3-trifluórmetylpyrazol,

    4-N-(4-fluórfenyl)karboxamido-5-(4-fluórfenyltio)-1-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    4- N-(2,4-dichlórfenyl)karboxamido-5-(4-fluórfenyltio) -1-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    5- (4-fluórfenyltio)-l-metyl-3-trifluórmetyl-4-N-(2,3,4-trifluórfenyl)karboxamidopyrazol,

    4- N-(4-bróm-fluórfenyl)karboxamido-5-(4-fluórfenyltio)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    5- (4-fluórfenyltio)-4-N-(2-fluór-4-metylfenyl)karboxamido1-mety1-3-trifluórmetylpyrazol,

    4-N-(3-fluórfenyl)karboxamido-5-(4-fluórfenyltio)-1-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    4-N-(2,3-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-fluórfenyltio)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    4-N-(2,5-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-fluórfenyltio)-1-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    4-N-(2,6-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-fluórfenyltio)-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    4-N-(3,5-difluórfenyl)karboxamido-5-(4-fluórfenyltio)-!87

    -metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    5--( 4-f luórfenyltio) -1-metyl-3-tri f luórme ty 1-4-N-( 2,3,6-trifluórfenyl)karboxamidopyrazol,

    5-(4-fluórfenyltio)-1-metyl-4-N-(fenyl)karboxamido-3-tri fluórmetylpyrazol, λ 4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(4-metyltiov, f enyltio) -3-trif luórmetylpyrazol,

    5-(4-fluórfenyltio)-1-mety1-4-N-mety1-N-(2,4-difluórfenyl )karboxamido-3-trifluórmetylpyrazol,

    5-(4-chlórfenylsulfinyl)-4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-3-trifluórmetylpyrazol,

    4-^N- ( 2,4-dif luórfenyl) karboxamido-1 -mety 1-5-( n-propyloxy)-3-trifluórmetylpyrazol,

    4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(2-metylpropyloxy)-3-trifluórmetylpyrazol,

    3- chlórdifluórmetyl-4-Ν-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(2-metylpropyloxy)pyrazol,

    4- N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-etyl-5-(2-metylpropyltio)-3-trifluórmetylpyrazol,

    4--N- ( 2,4-dif luórf enyl) karboxamido-l-etyl-5-( 2-propenyltio)-3-trifluórmetylpyrazol,

    4-N-(2,4,6-trifluórfenyl)karboxamido-l-etyl-5-(2-metylpropyltio)-3-trifluórmetylpyrazol,

    4-N-(2,3-difluórfenyl)karboxamido-1-mety1-5-(2-metylpropyltio)-3-trifluórmetylpyrazol,

    4-N-(2,6-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(2-metylpro88 pyltio)-3-trifluórmetylpyrazol,

    4-N-(2,3,6-trifluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(2-metylpropyltio)-3-trifluórmetylpyrazol,

    4-N-(2,4,6-trifluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(2-metylpropyltio)-3-trifluórmetylpyrazol,

    4-N-(2,5-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(2-metylpropyltio)-3-trifluórmetylpyrazol, alebo

    4-N-(2,4-difluórfenyl)karboxamido-l-metyl-5-(2-metylpropyltio)-3-pentafluóretylpyra zol, alebo jeho poľnohospodársky prijateľná sol.
23. 23. Spôsob výroby derivátu N-substituovaného pyrazolu všeobecného vzorca I, ako je definovaný v nároku 1, v y z n ač e n ý t ý m , že sa

    a) zlúčenina všeobecného vzorca II (II) v ktorom Z predstavuje odstiepiteľnú skupinu a zvyšné symboly majú význam ako v nároku 1, sa podrobí, reakcii so zlúčeninou všeobecného vzorca III

    R²-X¹ (III) v ktorom R³ má význam definovaný v nároku 1 a X¹ znamená atóm vodíka alebo alkalického kovu, alebo že sa

    b) na výrobu derivátu N-substituovaného pyrazolu, v ktorom Y predstavuje atóm síry, podrobí odpovedajúci derivát Nsubstituovaného pyrazolu všeobecného vzorca I, v ktorom Y znamená atóm kyslíka, reakcii s tionačnou zlúčeninou, alebo že sa

    c) na výrobu derivátu N-substituovaného pyrazolu, v ktorom R^s predstavuje alkylovú skupinu s priamym alebo rozvetvenýcm reťazcom obsahujúcu až 6 atómov uhlíka, podrobí odpovedajúci derivát N-substituovaného pyrazolu všeobecného vzorca I, v ktorom R^s znamená atóm vodíka, reakcii s alkylačným činidlom, alebo že sa

    d) na výrobu derivátu N-substituovaného pyrazolu, v ktorom Y predstavuje atóm kyslíka, zlúčenina všeobecného vzorca IV i

    R¹ v ktorom majú jednotlivé symboly význam definovaný v nároku 1, podrobí reakcii s halogenačným činidlom na získanie halogenidu kyseliny, ktorý sa následne podrobí reakcii s amínom všeobecného vzorca V

    H-NR^R⁵ (V) v ktorom symboly R⁴ a R^s majú význam definovaný v nároku 1, alebo že sa

    e) zlúčenina všeobecného vzorca IVa

    X*

    w.

    (IVa) v ktorom majú jednotlivé symboly význam definovaný v nároku 1, alebo jej soľ, podrobí reakcii so zlúčeninou všeobecného vzorca R^xo-L, v ktorom má R^xo význam definovaný v nároku 1 a L predstavuje odštiepiteľnú skupinu, alebo že sa

    f) na výrobu derivátu N-substituovaného pyrazolu, v ktorom R·¹ ° predstavuje fenylovú alebo pyridylovú skupinu substituovanú skupinou -SR⁷, diazotuje odpovedajúci derivát N-substituovaného. pyrazolu všeobecného vzorca I, v ktorom R¹⁰ znamená fenylovú alebo pyridylovú skupinu substituovanú aminoskupinou, a takto získaný diazotovaný produkt sa následne podrobí reakcii s disulfidom všeobecného vzorca R⁷-S-SR⁷, v

    4 ktorom má R⁷ význam definovaný v nároku 1, ‘J }

    J

    -* následne sa poprípade takto získaný derivát N-substituovaného pyrazolu premení na jeho poľnohospodársky prijateľnú soľ.

    |
24. 24. Herbicídny prostriedok, vyznačený tým, že ? ako účinnú zložku obsahuje herbicídne účinné množstvo derivátu ? N-substituovaného pyrazolu všeobecného vzorca I, ako je defiS novaný v nároku 1, alebo jeho poľnohospodársky prijateľné soli, v kombinácii s poľnohospodársky prijateľným riedidlom í alebo nosičom alebo/a povrchovo aktívnym činidlom.

    ť ii
25. 25. Spôsob kontroly rastu burín na určitom mieste, vy značený tým, že sa na toto miesto aplikuje herbicídne účinné množstvo derivátu N-substituovaného pyrazolu všeobecného vzorca I, ako je definovaný v nároku 1, alebo jeho poľnohospodársky prijateľné soli.