CN1377345A - 有除草剂活性的吡啶磺酰脲衍生物 - Google Patents

有除草剂活性的吡啶磺酰脲衍生物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在水稻耕作的出苗前和/或出苗后处理中表现出有效的除草剂活性的吡啶磺酰脲衍生物、其盐或立体化学异构体,或涉及一种使用该物质的方法,制备该物质的方法,用于制备该物质的中间体,以及一种含有该物质的除草剂组合物。

Description

有除草剂活性的吡啶磺酰脲衍生物
技术领域
本发明涉及用下式(1)表示的吡啶磺酰脲衍生物：
Figure A0081362200051
其中
n代表一个1～3的整数，
R代表H或C1-C4烷基，
R′代表H、C1-C4烷基、C1-C3卤烷基、卤素或C1-C2烷氧基，以及
X和Y各自独立地代表C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、C1-C2卤烷基或卤素，在水稻耕作的出苗前处理和/或出苗后处理中表现出有效的除草剂活性的其盐或立体化学异构体，或涉及一种使用该物质的方法、制备该物质的方法、用于制备该物质的中间体，以及一种含有该物质的除草剂组合物。
背景技术
迄今为止，在水稻耕作方面已经有大量的有关具有除草剂活性的磺酰脲衍生物的报道。例如，JP61/191602公开了一种用下式(2)表示的化合物：
Figure A0081362200061
这种化合物作为一种水稻耕作除草剂已经被商品化，其商品名称为Pyrazosulfuron-ethyl。
专利号为70675的韩国专利公开了一种用下式(3)表示的化合物：
Figure A0081362200062
其中
R代表卤烷基，
X和Y各自独立地代表CH3、OCH3、Cl等等，以及
Z代表CH或N。
编号为91-3014的韩国专利申请公开了一种用下式(4)表示的有除草剂活性的磺酰脲衍生物：
Figure A0081362200063
其中
R，X，Y和Z的定义与上式(3)中的定义相同，
R′代表H或CH3，以及
P和Q各自独立地代表CH或N，但其中包含P和Q的芳环是苯或吡啶。
编号为93-6915的韩国专利申请公开了一种用下式(5)表示的有除草剂活性的吡啶磺酰脲衍生物：
Figure A0081362200071
其中
P，Q，R′，X和Y的定义与上式(4)中的定义相同，
R代表H、Ra-(C＝O)-或Ra-Xa-(C＝O)-，其中Ra代表C1～C4烷基、C1～C3卤烷基、C2～C4烯基或C2～C4炔基，Xa代表O、S、NH或NRa。
如上所述的现有的基于磺酰脲的除草化合物对稻田中的一年生和多年生杂草表现出极好的除草剂活性，但它们对稻田中问题最大的杂草—稗属草的去除能力很弱，或对水稻具有植物毒性。本发明人申请一种新的吡啶磺酰脲衍生物，其对水稻的安全性得到改进，并且与早期的除草化合物相比对稗属草的除草剂活性更优良，当这些新的化合物被用作水稻除草剂时发现它们具有很多的优点。
因此，本发明的一个目的是提供一种上式(1)表示的吡啶磺酰脲衍生物，其盐或立体化学异构体。
本发明的另一个目的是提供一种式(1)化合物的制备方法。
本发明的更进一步的目的是提供一种用于制备式(1)化合物的新型中间体。
本发明的更进一步的目的是提供一种用式(1)化合物作为水稻除草剂的方法，以及一种含有式(1)化合物的除草剂组合物。
在下文中将对本发明进行更详细的阐述。
发明的公开
本发明涉及一种下式(1)表示的化合物：其中
n代表一个1～3的整数，
R代表H或C1-C4烷基，
R′代表H、C1-C4烷基、C1-C3卤烷基、卤素或C1-C2烷氧基，以及
X和Y各自独立地代表C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、C1-C2卤烷基或卤素。
在对稻科作物表现出极好的选择性和对稗属草表现出极好的除草剂活性并因此能有利地被用作水稻耕作除草剂的式(1)表示的化合物中，优选的化合物包括n为1或2的整数，R为H或甲基，R′为H、卤素或甲基，X和Y分别为甲氧基的那些化合物。
特别优选的化合物包括n为1或2的整数，R为甲基，R′为H、Cl、Br或甲基，X和Y分别为甲氧基的那些化合物。
本发明的式(1)化合物的典型例子如下：
N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基]-2-(2-氟-1-甲氧基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺；
N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基]-2-(2-氟-1-羟基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺；
N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基]-2-(2-氟-1-(3-羟基丙酰)氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺；
N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基]-2-(2-氟-1-(3-甲氧基丙酰)氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺；
N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基]-4-甲基-2-(2-氟-1-甲氧基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺；
N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基]-4-氯-2-(2-氟-1-甲氧基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺；和
N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基]-4-溴-2-(2-氟-1-甲氧基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺。
由于式(1)的化合物有两个不对称碳原子，所以它们可以以赤型或苏型异构体的形式或其混合物的形式存在。本发明的化合物的赤型表现出强烈的活性，但以适当比例混合的其混合物也表现出足够的活性。
本发明的化合物可以通过一种方法来制备，该方法的特征是由下式(6)表示的一种化合物与下式(7)表示的化合物在一种溶剂中，优选在碱存在下发生反应：其中
n，R和R′的定义与上式(1)中的定义相同，其中
X和Y的定义与上式(1)中的定义相同。因此，本发明的另外一个目的是提供这样一种制备方法。
在本发明的方法中，被用作起始物料的式(6)化合物可以以赤型异构体、苏型异构体或二者混合物的形式存在。式(1)化合物的立体化学构型可以根据式(6)化合物的构型来确定。
任何对反应没有不利影响的溶剂都可以用在上述方法中，但优选可以使用四氢呋喃、丙酮、乙腈、二氧六环、二氯甲烷、甲苯、丁醇、吡啶、二甲基甲酰胺等。上述方法优选在少量强碱存在下进行，强碱如三乙胺、六亚甲基四胺、吡啶、DUB或DABCO(其中DUB是指1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一-7-烯，DABCO是指1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷，二者的含义在整个本说明书中均相同)等等，反应温度可以优选保持在10-80℃的范围内。特定的反应条件参见讨论了类似反应的美国专利4,443,245，在反应结束之后，可以通过如EP 044,807所描述的酸处理方法来获得所需的化合物。如果需要高纯度的化合物，采用HPLC技术是理想的。
式(7)化合物是已知的，可以根据专利号为70,675的韩国专利描述的方法很容易地进行制备。
式(6)化合物是一种由本发明首次提出的新的中间体。因此，它是本发明提供的另外一个主题物质。式(6)化合物可以通过用三氟乙酸(TFA)除去下式(8)化合物的叔丁基的处理方法来制备：
Figure A0081362200111
其中，n，R和R′的定义与式(1)的定义相同。
如果在0-80℃下，在三氟乙酸(TFA)溶剂中搅拌式(8)化合物，则叔丁基被除去，得到式(6)磺酰胺化合物。当如此得到的式(6)化合物是以赤型-苏型混合物的形式时，可以用柱色谱、HPLC或制备型TLC方法进行拆分，得到纯赤型或纯苏型的化合物。
式(8)化合物也可以通过将下式(9)化合物用常规方法酰化来制备：
Figure A0081362200112
其中，R′的定义与上式(1)的定义相同。
式(9)化合物可以通过使用一种合适的还原剂，如DIBAL·H(氢化二异丁基铝)、NaBH4、LiALH4、BH3，选择性地还原下式(10)化合物来制备：
Figure A0081362200121
其中R′的定义与式(1)的定义相同。可以按上述方法制备的式(1)化合物各自更清楚地列在下表1中。
[表1]
    R′     n     R     X     Y     m.p.(℃)
    Cl     1   CH3   Ome   OMe     135-140
    Br     1   CH3   Ome   OMe     87-89
    Br     1     H   Ome   OMe
    OCH3     1   CH3   Ome   OMe
    CH3     1   CH3   Ome   OMe     156-158
    CF3     1   CH3   Ome   OMe
    H     1   H   Ome   OMe     157-158
    CH3     2   CH3   Ome   OMe
    H     1   CH3   Ome   OMe     175-177(赤型)
    H     1   CH3   Ome   OMe     152-154(苏型)
    H     1   CH3   Ome   Cl
    H     1   CH3   Me   Me
    H     2   H   Ome   OMe     147-148
    H     2   CH3   Ome   OMe     145-146
本发明的式(1)化合物可以以一种适当的盐的形式存在，并可以这种形式用作一种除草剂。该盐可以用已知的常规方法来制备，例如将式(1)化合物与含有氢氧化物、醇盐或碱金属或碱土金属的碳酸盐的溶液接触。此外，该盐可以通过使用一种胺类化合物用类似的方式来制备。
通过将式(1)化合物的盐的阳离子与另一种阳离子进行交换可以获得各种各样的盐。阳离子交换通过将式(1)化合物的盐，例如，碱金属盐或季铵盐的水溶液与含有待重新结合的阳离子的溶液直接接触来进行。当所得的含有重新结合的阳离子的盐不溶于水时这种方法最有效。离子交换也可以通过将式(1)化合物的盐，例如碱金属盐或季铵盐水溶液通过充满含有待重新结合的阳离子的阳离子交换树脂柱来完成。在这种情况下，树脂中的阳离子与初始盐中的阳离子进行交换，从柱子中洗脱出刚刚形成的所需的盐。当所得的盐是水溶性的盐，即钠盐、钾盐或钙盐时这种方法尤其有效。
此外，当式(1)化合物以与脲或酰胺化合物的混合物或复合物的形式存在时，该化合物被便利地用作除草剂。
熟悉有机合成或合成磺酰脲衍生物领域的技术人员可以很容易地进行以上简要概括的制备或转换方法。所有对本说明书进行一些修改得到的设计方法均在本发明的保护范围内。
正如已经陈述过的那样，本发明的式(1)吡啶磺酰脲衍生物可以用作除草剂。因此，下面将对其实用性和配方设计进行阐述。[实用性]
由于式(1)化合物对稻类植物有极佳的选择性，并且具有潜在的除草剂活性，所以可以用作水稻除草剂并可作为一种活性成分包含于除草剂组合物中。
试验结果表明式(1)化合物作为除草剂，对于在稻田和山地中进行的出苗前或出苗后处理具有很高的活性。
本发明的活性化合物的施用量取决于许多因素，包括要控制的杂草的种类、天气、气候、选择的配方、施用方式、杂草的大小等等。一般而言，主题化合物的施用量应当在约1g至1kg/ha的水平，较低的施用量建议用于有机物质含量低的土壤或砂质土壤，秧苗，或用于仅仅需要短期持续性的情况。主题化合物尤其可有效地用在稻田中来控制包括稗属草、一年生阔叶杂草和莎草科杂草以及多年生杂草在内的各种杂草。
本发明的化合物可以单独使用，或与现有的除草剂一起组成的双向、三向或四向组合物的形式使用。[配方设计]
在本发明中，式(1)化合物以常规组合物的形式应用。如果必要，式(1)化合物与制剂技术领域方便使用的载体、表面活性剂、辅剂或其它添加剂结合，用于植物、土壤或水面。
合适的载体和添加剂可以是固体或液体，并包括有效应用于制剂领域的那些组分，诸如天然或合成的无机物质、溶剂、分散剂、湿润剂、粘合剂、增稠剂、接合剂等等。
包含式(1)化合物的组合物优选以固体如颗粒，或液体(土壤处理)的形式施用于土壤。此外，包含式(1)化合物的组合物可以直接施用于植物的叶子(叶处理)。施用的次数和施用量随植物的生物学特性、天气、土壤类型以及其它一些环境条件而变化。
含有活性成分的未改性形式的组合物可以与公知的方便用于制剂领域的辅剂结合使用。可根据已知的方法将其配制成可乳化的浓缩物、可被稀释的液体制剂、可被直接施用于水面的液体水合物、水面显影剂、乳剂、水合物、粉末、粉剂、颗粒或片剂。诸如喷雾、撒粉、撒播等施用方法以及组合物的特性应根据使用的目的和环境来进行选择。含有活性成分的组合物的施用量一般在1g至1kg a.i./ha的范围内变化，优选10g至30g a.i./ha。
例如，活性成分可以根据已知的方法与补充剂[如溶剂、固体载体以及在必要时添加的表面活性化合物(表面活性剂)]直接混合和/或与补充剂一起研磨成粉，得到组合物。
可能的溶剂包括下面这些：芳香烃，如二甲苯混合物或取代的萘；醇类或糖醇，以及它们的醚和酯，如乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚；酮类，如环己酮；强极性溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜或二甲基甲酰胺；选择性环氧化的植物油，如环氧化椰子油或大豆油；和水。这些溶剂可以用作乳化剂、液体制剂的溶剂或颗粒制剂的共溶剂。
使用的固体载体，如用于粉剂和颗粒剂的固体载体，一般是研磨成粉的天然矿物填料，如滑石粉、高岭土、蒙脱石、叶蜡石、膨润土、方解石，或吸收性载体，如沸石或砂。此外，还可以使用大量的预研磨成粉的有机或无机物质。
根据待配制的式(1)化合物的性质，合适的表面活性化合物是具有良好的分散性、湿润性及润滑性的非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂。术语“表面活性剂”也可以理解为包括表面活性剂的混合物。
广泛而言，除草剂组合物含有0.1-99重量％，优选0.1-95重量％的式(1)化合物，99.9-1重量％，优选99-9-5重量％的固体或液体添加剂，以及0-25重量％，优选0.1-25重量％的表面活性剂。
这些组合物在本发明的范围内。
实施本发明的最佳方式
下面的实施例将对制备和使用本发明的化合物的方法进行更为详细的解释。但是，应当理解这些例子仅仅是为了解释本发明，无论如何不是为了限制本发明的范围。除非另有说明，在下面的例子中用以乙腈/水＝10/90(v/v)平衡的C18硅胶柱(25-40m，50ml)作为柱色谱的固定相。实施例1：赤型-N-叔丁基-4-甲基-2-(2-氟-1-羟基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺的合成
赤型-N-叔丁基-2-(2-氟-1-羟基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺(2.55g)溶解于已经被充分纯化的THF(150ml)中，然后将2.5N正丁基锂(13.4ml)在-78℃氮气流下缓慢地加入其中。将反应温度升至-20℃，然后再冷却至-78℃。将CuI(2.10g)加入另外一个烧瓶中，将前面制得的锂盐倒入此烧瓶中。10分钟后，加入CH3I(0.83ml)，所得混合物在-78℃下搅拌30分钟，然后用NH4Cl溶液使反应停止。向反应溶液中加入乙酸乙酯以分离有机层。用乙酸乙酯萃取水层，然后将有机层合并，干燥(MgSO4)，过滤，浓缩得粗品。将该粗品用柱色谱进行纯化(流动相：乙酸乙酯/正己烷＝1/2，v/v)，得到0.5g纯净的标题化合物。
1H NMR(200MHz，CDCl3)：δ8.55(d，1H，J＝5Hz)，7.24(d，1H，J＝5Hz)，6.1(brs，1H)，4.6～4.9(m，3H)，2.76(s，3H)，1.35(dd，3H，J1＝25Hz，J2＝6Hz)，1.26(s，9H)实施例2：赤型-4-甲基-2-(2-氟-1-甲氧基-乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺的合成
赤型-N-叔丁基-4-甲基-2-(2-氟-1-羟基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺(0.7g)溶解于THF(10ml)中，将甲氧基乙酰氯(0.32g)加入其中。在0℃下加入60％NaH(0.13g)，所得混合物在室温下搅拌2个小时。用NH4Cl饱和水溶液使反应终止，用乙酸乙酯进行萃取。将有机层干燥(MgSO4)、过滤、浓缩，所得残余物用柱色谱进行纯化(流动相：乙酸乙酯/正己烷＝1/3，v/v)，得到赤型-N-叔丁基-4-甲基-2-(2-氟-1-甲氧基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺(0.7g)。
向所得产品中加入CF3CO2H(10ml)，混合物在60-65℃搅拌1小时。将反应溶液减压浓缩，将残余物溶于二氯甲烷，用碳酸氢钠水溶液进行洗涤。将有机层干燥(MgSO4)、过滤、浓缩，残余物用柱色谱进行纯化(流动相：乙酸乙酯/二氯甲烷＝1/7→1/1，v/v)，得到0.37g纯净的标题化合物。
1H NMR(200MHz，CDCl3)：δ8.57(d，1H，J＝5Hz)，7.24(d，1H，J＝5Hz)，6.85～6.95(m，1H)，5.65(brs，2H)，4.9～5.3(m，1H)，4.13(s，2H)，3.41(s，2H)，2.72(s，3H)，1.55(dd，3H，J1＝25Hz，J2＝6Hz)实施例3：赤型-N-叔丁基-4-氯-2-(2-氟-1-羟基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺的合成
赤型-N-叔丁基-2-(2-氟-1-羟基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺(0.29g)溶解于已经被充分纯化的THF(10ml)中，然后将2.5N正丁基锂(1.52ml)在-78℃氮气流下缓慢加入其中。将反应温度升至-20℃，然后再冷却至-78℃。将溶解于THF(5ml)中的NCS(N-氯丁二酰亚胺)(0.2g)缓慢加入反应溶液中。30分钟后，用饱和氯化铵水溶液使反应终止。向反应溶液中加入乙酸乙酯以分离有机层。用乙酸乙酯萃取水层，然后将有机层合并，干燥(MgSO4)，过滤，浓缩得粗品。将该粗品用柱色谱进行纯化(流动相：乙酸乙酯/正己烷＝1/2，v/v)，得到0.18g纯净的标题化合物。
1H NMR(200MHz，CDCl3)：δ8.61(d，1H，J＝5Hz)，7.50(d，1H，J＝5Hz)，6.05～6.15(brs，1H)，5.2(brs，1H)，4.6～4.9(m，2H)，1.35(dd，3H，J1＝25Hz，J2＝6Hz)，1.25(s，9H)实施例4：赤型-N-叔丁基-4-氯-2-(2-氟-1-甲氧基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺的合成
赤型-N-叔丁基-4-氯-2-(2-氟-1-羟基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺(0.75g)溶解于THF(10ml)中，将甲氧基乙酰氯(0.33g)加入其中。将反应溶液冷却至0℃，加入60％NaH(0.13g)。将所得混合物升温至室温，搅拌2个小时。用NH4Cl饱和水溶液使反应终止。反应溶液用乙酸乙酯进行萃取，将有机层干燥(MgSO4)、过滤、浓缩。所得残余物用柱色谱进行纯化(流动相：乙酸乙酯/正己烷＝1/3，v/v)，得到0.7g纯净的标题化合物。
1H NMR(200MHz，CDCl3)：δ 8.60(d，1H，J＝5Hz)，7.46(d，1H，J＝5Hz)，7.05～7.15(m，1H)，5.45(brs，1H)，4.9～5.3(m，1H)，2.1(s，3H)，1.44(dd，3H，J1＝25Hz，J2＝6Hz)，1.31(s，9H)实施例5：赤型-N-叔丁基-4-溴-2-(2-氟-1-羟基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺的合成
赤型-N-叔丁基-2-(2-氟-1-羟基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺(7.0g)溶解于已经被充分纯化的THF(200ml)中，然后将2.5N正丁基锂(13.4ml)在-78℃氮气流下缓慢加入其中。将反应温度升至-20℃，然后再冷却至-78℃。将NBS(N-溴丁二酰亚胺)(6.4g)加入反应溶液中，将所得混合物搅拌30分钟。用饱和氯化铵水溶液使反应终止。向反应溶液中加入乙酸乙酯以分离有机层。用乙酸乙酯萃取水层，然后将有机层合并，干燥(MgSO4)，过滤，浓缩得粗品。将该粗品用柱色谱进行纯化(流动相：乙酸乙酯/正己烷＝1/2，v/v)，得到3.9g纯净的标题化合物。
1H NMR(200MHz，CDCl3)：δ8.48(d，1H，J＝5Hz)，7.74(d，1H，J＝5Hz)，6.5(brs，1H)，5.39(brs，1H)，4.6～4.95(m，2H)，1.32(dd，3H，J1＝25Hz，J2＝6Hz)，1.25(s，9H)实施例6：赤型-4-溴-2-(2-氟-1-羟基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺的合成
赤型-N-叔丁基-4-溴-2-(2-氟-1-羟基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺(0.5g)溶解于三氟乙酸(CF3CO2H；10ml)中，所得溶液在60-65℃搅拌2小时。将反应溶液减压浓缩，滤液用二氯甲烷稀释并浓缩。将残余物用柱色谱进行纯化(流动相：乙酸乙酯/二氯甲烷＝1/7→1/1，v/v)，得到0.3g纯净的标题化合物。
1H NMR(200MHz，CDCl3)：δ8.49(d，1H，J＝5Hz)，7.75(d，1H，J＝5Hz)，6.0～6.06(m，1H)，5.45(brs，2H)，4.15～4.55(m，1H)，3.46(brs，1H)，1.53(dd，3H，J1＝25Hz，J2＝6Hz)实施例7：赤型-N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基]-4-氯-2-(2-氟-1-甲氧基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺的合成
赤型-4-氯-2-(2-氟-1-甲氧基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺(0.5g)溶解于乙腈(10ml)中，室温下将(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基甲酸苯酯(0.86g)加入其中。缓慢加入DBU(0.48g)，将反应溶液搅拌30分钟，用二氯甲烷(100ml)稀释，用5％的盐酸水溶液(50ml)洗涤。将有机层干燥(MgSO4)、过滤、浓缩。残余物用乙醚/正己烷重结晶，得到0.61g纯净的为白色固体的标题化合物。
m.p.：135～140℃
1H NMR(200MHz，CDCl3)：δ13.2(brs，1H)，8.63(d，1H，J＝5Hz)，7.45(d，1H，J＝5Hz)，7.2～7.4(m，2H)，5.81(s，1H)，4.82～5.22(m，1H)，3.97(s，6H)，1.44(dd，3H，J1＝25Hz，J2＝6Hz)实施例8：赤型-N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基]-4-溴-2-(2-氟-1-甲氧基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺的合成
赤型-4-溴-2-(2-氟-1-甲氧基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺(0.82g)与(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基甲酸苯酯(0.86g)按照如实施例7所述相同步骤进行反应，得到0.85g为白色固体的标题化合物。
m.p.：87-89℃
1H NMR(200MHz，CDCl3)δ8.49(d，1H，J＝5Hz)，7.65(d，1H，J＝5Hz)，7.23(s，1H)，7.02-7.1(m，1H)，5.80(s，1H)，5.22-5.58(m，1H)，4.13(s，2H)，3.96(s，6H)，3.41(s，3H)，1.48(dd，3H，J1＝25Hz，J2＝6Hz)实施例9：赤型-N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基]-4-甲基-2-(2-氟-1-甲氧基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺的合成
赤型-4-甲基-2-(2-氟-1-甲氧基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺(0.73g)与(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基甲酸苯酯(0.86g)按照如实施例7所述相同步骤进行反应，得到0.75g为白色固体的标题化合物。
m.p.：156-158℃
1H NMR(200MHz，CDCl3)δ8.58(d，1H，J＝5Hz)，7.23(d，1H，J＝5Hz)，7.21(brs，1H)，6.65-6.75(m，1H)，5.78(s，1H)，5.05-5.38(m，1H)，4.13(s，2H)，3.97(s，6H)，3.41(s，3H)，2.89(s，3H)，1.47(dd，3H，J1＝25Hz，J2＝6Hz)实施例10：赤型-2-(2-氟-1-甲氧基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺和苏型-2-(2-氟-1-甲氧基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺的合成
N-叔丁基-2-(2-氟-1-甲氧基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺的赤型异构体和苏型异构体的1∶1混合物(5.0g)溶解于三氟乙酸(20ml)中。反应溶液在45℃下搅拌12小时，减压浓缩。残余物溶解于二氯甲烷，然后用碳酸氢钠水溶液进行洗涤。有机层用无水硫酸镁干燥，残余物用柱色谱进行纯化(流动相：乙酸乙酯/二氯甲烷＝1/7→1/1，v/v)，分别得到1.0g纯赤型的标题化合物固体和1.0g纯苏型的标题化合物固体。
赤型化合物
1H NMR(200MHz，CDCl3)：δ8.82-8.85(m，1H)，8.35-8.38(m，1H)，7.43-7.50(m，1H)，6.60-6.72(m，1H)，5.68(brs，2H)，4.93-5.29(m，1H)，4.18(s，2H)，3.2(s，3H)，1.55(dd，3H，JH-H＝6.5Hz，JH-F＝25Hz)，
苏型化合物
1H NMR(270MHz，CDCl3)：δ8.82-8.85(m，1H)，8.35-8.38(m，1H)，7.43-7.50(m，1H)，6.60-6.72(m，1H)，5.58(brs，2H)，5.29-5.40(m，1H)，4.18(s，2H)，3.43(s，3H)，1.20(dd，3H，JH-H＝6.5Hz，JH-F＝25Hz)实施例11：赤型-2-(2-氟-1-羟基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺的合成
赤型-2-(2-氟-1-甲氧基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺(0.5g)溶解于氯仿(10ml)中，将碘代三甲基硅烷(0.9ml)加入其中，所得混合物在60℃下搅拌12小时。将反应溶液浓缩，残余物用C18硅胶(50ml)柱色谱进行纯化(流动相：CH3CN/H2O＝10/90，v/v)，得到0.22g标题化合物。
m.p.：142-143℃
1H NMR(200MHz，D2O)：δ8.82-8.85(m，1H)，8.35-8.38(m，1H)，7.43-7.50(m，1H)，5.0-5.4(m，1H)，4.4(d，2H)，1.55(dd，3H)实施例12：赤型-2-(2-氟-1-(3-甲氧基丙酰)氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺的合成
赤型-N-叔丁基-2-(2-氟-1-(3-甲氧基丙酰)氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺(5.0g)按照与实施例10相同的步骤进行反应，得到2.0g标题化合物。
1H NMR(200MHz，CDCl3)：δ8.82-8.85(m，1H)，8.35-8.38(m，1H)，7.43-7.50(m，1H)，6.60-6.72(m，1H)，5.75(brs，2H)，4.93-5.29(m，1H)，3.62(t，2H)，3.3(s，3H)，2.7(m，2H)，1.55(dd，3H)实施例13：赤型-2-(2-氟-1-(3-羟基丙酰)氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺的合成
赤型-2-(2-氟-1-(3-甲氧基丙酰)氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺(0.56g)按照与实施例11相同的步骤进行反应，得到0.12g标题化合物。
1H NMR(200MHz，D2O)：δ8.8(m，1H)，8.4(m，1H)，7.45(m，1H)，6.9(brs，2H)，6.75(m，1H)，5.0-5.3(m，1H)，3.8(m，2H)，2.6(t，2H)，1.55(dd，3H)实施例14：赤型-N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基]-2-(2-氟-1-甲氧基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺的合成
赤型-2-(2-氟-1-甲氧基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺(3.9g)溶解于乙腈(20ml)中，将(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基甲酸苯酯(3.57g)加入其中，然后再向其中缓慢加入三乙胺(1.32g)。将反应溶液搅拌2小时，用二氯甲烷(20ml)稀释，然后用5％的盐酸水溶液(10ml)和水(10ml)洗涤。将有机层用硫酸镁干燥、过滤、浓缩。残余物用乙酸乙酯/己烷/乙醚重结晶，得到4.5g标题化合物。
m.p.：175-177℃
1H NMR(200MHz，CDCl3)：δ13.2(br，1H)，8.8(m，1H)，8.6(m，1H)，7.5(m，1H)，7.2(br，1H)，6.6(m，1H)，5.80(s，1H)，5.0-5.3(m，1H)，4.05(s，2H)，3.96(s，6H)，3.25(s，3H)，1.45(dd，3H)实施例15：苏型-N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基]-2-(2-氟-1-甲氧基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺的合成
苏型-2-(2-氟-1-甲氧基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺(1.56g)和(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基甲酸苯酯(2.99g)按照与实施例14相同的步骤进行反应，得到1.8g为白色固体的标题化合物。
m.p.：152-154℃
1H NMR(200MHz，CDCl3)：δ13.2(br，1H)，8.81(m，1H)，8.67(m，1H)，7.50(m，1H)，7.49(br，1H)，6.67(m，1H)，5.80(s，1H)，5.0-5.3(m，1H)，4.05(s，2H)，3.96(s，6H)，3.25(s，3H)，1.28(dd，3H)实施例16：赤型-N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基]-2-(2-氟-1-羟基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺的合成
赤型-2-(2-氟-1-羟基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺(1.2g)和(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基甲酸苯酯(1.33g)按照与实施例14相同的步骤进行反应，得到1.5g为白色固体的标题化合物。
m.p.：157-158℃
1H NMR(200MHz，CDCl3)：δ8.8(m，1H)，8.05(m，1H)，7.5(m，1H)，6.7-6.8(m，1H)，5.80(s，1H)，5.0-5.3(m，1H)，4.2(m，2H)，3.95(s，6H)，1.45(dd，3H)实施例17：赤型-N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基]-2-(2-氟-1-(3-羟基丙酰)氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺的合成
赤型-2-(2-氟-1-(3-羟基丙酰)氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺(0.11g)和(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基甲酸苯酯(0.18g)按照与实施例14相同的步骤进行反应，得到0.13g标题化合物。
m.p.：147-148℃
1H NMR(200MHz，CDCl3)：δ13.3(br，1H)，8.8(m，1H)，8.65(m，1H)，7.6(m，1H)，7.3(br，1H)，5.80(s，1H)，5.0-5.3(m，1H)，3.96(s，6H)，3.6-3.9(m，2H)，3.4(br，1H)，2.6(m，2H)，1.45(dd，3H)实施例18：赤型-N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基]-2-(2-氟-1-(3-甲氧基丙酰)氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺的合成
赤型-2-(2-氟-1-(3-甲氧基丙酰)氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺(0.29g)和(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基甲酸苯酯(0.53g)按照与实施例14相同的步骤进行反应，得到0.35g标题化合物。
m.p.：145-146℃
1H NMR(200MHz，CDCl3)：δ8.8(m，1H)，8.6(m，1H)，7.5(m，1H)，7.2(br，1H)，6.6(m，1H)，5.80(s，1H)，4.95-5.25(m，1H)，3.95(s，6H)，3.45(t，2H)，3.2(s，3H)，2.5(m，2H)，1.5(dd，3H)
实施例19
在温室中评价下表2列出的本发明化合物和已知标准化合物的除草剂活性。[表2]稻田中除草剂活性和植物毒性试验
将少量的肥料和泥状的灭菌稻田土壤以5cm的深度装入表面积为150cm2的盆中。将5粒预先发芽的水稻种子直接播种到土壤表面，将3株事先准备好的水稻秧苗(2～3片叶子)以2cm的深度移植到每个盆中。在另一个盆中播种稗属草的种子，使其进入土壤的表层。在播种、移植水稻和播种稗属草之后，将每个盆子注满3cm的水，将盆子放在温室中。在播种或移植5天以后用化学药品对水稻进行处理，在出苗前(播种后5天)和出苗后的阶段(在长出3片叶子的阶段，通常是播种之后15天)用化学药品对稗属草进行处理。
合适的除草剂组合物是通过将1重量份的活性化合物、5重量份的丙酮和1重量份的烷芳基聚乙二醇醚混合并溶解，然后用水稀释至预先确定的浓度来制备的，其中烷芳基聚乙二醇醚是乳化剂。施用方法是将除草剂溶液滴于盆内的水表面上。
在用化学药品处理后对试验植物观察两周，然后通过视觉用百分等级(％)来评价试验化合物的除草剂活性和植物毒性等级，其中0表示没有活性或植物毒性，100意味着完全死亡。
式(1)化合物和已知的标准化合物在稻田中的除草剂活性和植物毒性分别见表3a和表3b。
在这些化合物中，标准化合物E是Pyrazosulfuron-ethyl，它是目前应用最广泛的水稻除草剂。标准化合物A，B，C和D与本发明的式(1)化合物有类似的结构，已经被提出申请。
[表3a]
标准化合物在稻田中的除草剂活性和植物毒性
标准化合物              水稻                 稗草
  用量(g/ha) 种子 移植的    用量(g/ha) 出苗前     出苗后(3片叶阶段)
A     80     80     70     30     100     100
    40     50     40     20     100     95
20 40 30 10 100 90
    10     40     20     5     60     60
B     80     70     60     30     100     100
    40     50     40     20     100     90
20 40 20 10 100 90
    10     30     20     5     50     50
C 80 70 50 30 100 100
    40     30     30     20     100     100
20 20 20 10 100 90
    10     10     10     5     40     60
D     80     60     50     30     100     100
    40     30     20     20     100     100
20 20 10 10 100 90
    10     10     0     5     30     50
E(Pyrazosulfuron-ethyl))     80     30     10     30     30     20
    40     20     0     20     20     0
    20     10     0     10     10     0
    10     0     0     5     0     0
正如表3所表明的，标准化合物E在使用比常规施用量(20g/ha)高出4倍的用量80g/ha时，对水稻也几乎没有植物毒性；对移植和直接播种的水稻分别为10或30％。因此，认为化合物E对水稻是十分安全的。但是，化合物E对稻田中最重要的杂草—稗属草的除草剂活性较弱(在20g/ha时为10％)。
与此相反，标准化合物A至D对稗属草表现出极佳的活性，即施用量为20g/ha时，通过出苗前处理和出苗后处理有95％或更高的活性。这些化合物(A-D)在20g/ha时对水稻也是安全的；根据所用化合物分别表现出10至40％的植物毒性。但是，对于商业开发而言，当所用化合物的用量比推荐用量高四倍时该化合物也应该是安全的。当化合物用量为80g/ha时，根据所用的化合物，A～D的化合物表现出50～80％的植物毒性，80g/ha为典型剂量的四倍，因此，认为这些化合物不能进行商业开发。
[表3b]
本发明化合物在稻田的除草剂活性和植物毒性
  化合物                水稻                    稗草
   用量(g/ha) 种子 移植的    用量(g/ha) 出苗前    出苗后(3片叶阶段)
化合物1     80     30     20     30     90     100
    40     30     10     20     90     90
    20     10     10     10     80     80
    10     0     0     5     50     60
化合物2     80     30     10     30     100     100
    40     20     10     20     100     100
    20     0     0     10     100     90
    10     0     0     5     60     50
化合物3     80     30     20     30     100     100
    40     30     20     20     95     90
    20     10     10     10     90     80
    10     0     5     5     60     60
化合物4     80     30     20     30     100     100
    40     20     10     20     100     100
    20     0     0     10     95     90
    10     0     0     5     60     60
化合物5     80     30     20     30     100     100
    40     20     0     20     90     90
    20     10     0     10     80     70
    10     0     0     5     50     60
化合物6     80     20     20     30     100     100
    40     10     0     20     100     90
    20     0     0     10     80     70
    10     0     0     5     60     50
化合物7     80     30     20     30     100     100
    40     20     10     20     90     95
    20     0     0     10     80     80
    10     0     0     5     60     50
本发明的化合物对稗属草有极佳的除草剂活性，同时对水稻的选择性改善。正如表3b所表明的，本发明的化合物对稗属草有极佳的除草剂活性；根据所用的化合物，在20g/ha时有90％或更高的活性。而且，在80g/ha时表现出的水稻安全性是可以接受的(30％或30％以下)，这一点与标准化合物E相当。稻田的杀草谱
上述提及了装有泥状土壤的表面积为500cm2的盆。一年生杂草如野舌草(MOOVA)、陌上菜(LIDPR)、印度小圆菜(ROTIN)、萤蔺(SCPJU)等的种子播种在土壤的表层，然后种植多年生杂草，如水沙草(CYPSE)和矮慈菇(SAGPY)的根茎，深度为1cm，野荸荠(ELOKU)和野慈菇(SAGTR)的根茎，深度为4cm。5天后，用上述提及的方法配制化学药品，将其滴入盆中的水面上。处理完毕后对试验植物观察两星期，结果见下表4。
[表4]
本发明化合物在稻田中的杀草谱
化合物    用量(g/ha)                一年生杂草                多年生杂草
   MOOVA    LIDPR    ROTIN    SCPJU    CYPSE    SAGPY    ELOKU    SAGTR
化合物2     20     100     100     100     100     100     95     95     90
化合物3     20     100     100     100     100     100     90     95     85
从表4的结果可以看出，除稗属草之外，本发明的化合物对各种一年生和多年生杂草也表现出很高的活性。
因此，本发明的化合物一稻田中的新型除草分子，通过出苗前和出苗后的处理，可以有效地控制包括稗属草在内的一年生和多年生杂草，并且对于移植和直接播种的水稻具有很高的安全性。因此，它们可以被期望用于这样的目的。

Claims (12)

1.一种如下式(1)的吡啶磺酰脲衍生物，其盐或立体化学异构体：其中
n代表一个1～3的整数，
R代表H或C1-C4烷基，
R′代表H、C1-C4烷基、C1-C3卤烷基、卤素或C1-C2烷氧基，以及
X和Y各自独立地代表C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、C1-C2卤烷基或卤素。
2.权利要求1所要求的衍生物，其中n代表1或2的整数，R代表H或甲基，R′代表H、卤素或甲基，X和Y分别代表甲氧基。
3.权利要求1所要求的衍生物，其中n代表1或2的整数，R代表甲基，R′代表H、Cl、Br或甲基，X和Y分别代表甲氧基。
4.权利要求1所要求的衍生物，其选自由下列化合物组成的组：
N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基]-2-(2-氟-1-甲氧基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺；
N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基]-2-(2-氟-1-羟基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺；
N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基]-2-(2-氟-1-(3-羟基丙酰)氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺；
N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基]-2-(2-氟-1-(3-甲氧基丙酰)氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺；
N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基]-4-甲基-2-(2-氟-1-甲氧基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺；
N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基]-4-氯-2-(2-氟-1-甲氧基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺；和
N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基]-4-溴-2-(2-氟-1-甲氧基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺。
5.权利要求1所要求的衍生物，其以赤型立体异构体的形式存在。
6.一种如下式(6)所示的化合物：
Figure A0081362200031
其中
n，R和R′的定义同权利要求1。
7.权利要求6所要求的化合物，其为2-(2-氟-1-甲氧基乙酰氧基-正丙基)吡啶-3-磺酰胺。
8.一种制备如权利要求1所定义的式(1)化合物的方法，其特征在于一种如下式(6)所示的化合物在一种溶剂中，选择性地在碱存在下与下式(7)所示的化合物反应：
Figure A0081362200041
其中，n，R和R′的定义同权利要求1，
Figure A0081362200042
其中
X和Y的定义同权利要求1。
9.权利要求8所要求的方法，其中所说的碱为三乙胺、六亚甲基四胺、吡啶、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一-7-烯(DBU)或1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)。
10.一种用于控制杂草的除草剂组合物，其含有作为活性成分的如权利要求1所定义的式(1)化合物和载体。
11.权利要求10所要求的组合物，其含有式(1)化合物，其中n代表1或2的整数，R代表H或甲基，R′代表H、卤素或甲基，X和Y分别代表甲氧基。
12.使用如权利要求1所定义的式(1)化合物在稻田或山地中控制对水稻或小麦不利的杂草的方法。
CNB00813622XA 2000-10-12 2000-10-12 有除草剂活性的吡啶磺酰脲衍生物 Expired - Lifetime CN1172931C (zh)

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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102308828A (zh) * 2004-09-17 2012-01-11 石原产业株式会社 除草剂组合物
CN101237770B (zh) * 2005-08-10 2012-02-01 石原产业株式会社 水性悬浮状除草组合物
CN101675739B (zh) * 2004-12-17 2013-01-02 株式会社Lg生命科学 增效除草组合物
CN105613554A (zh) * 2016-04-09 2016-06-01 安徽丰乐农化有限责任公司 一种水稻除草组合物
CN111356370A (zh) * 2017-11-16 2020-06-30 株式会社Lg化学 除草组合物
CN111356369A (zh) * 2017-11-16 2020-06-30 株式会社Lg化学 液体除草组合物
CN112672645A (zh) * 2018-09-20 2021-04-16 株式会社Lg化学 控释型农药粒剂及其制造方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101022730B (zh) * 2004-09-17 2010-05-05 石原产业株式会社 除草组合物
JP4834361B2 (ja) * 2004-09-17 2011-12-14 石原産業株式会社 除草組成物
TW200803736A (en) 2005-09-15 2008-01-16 Ishihara Sangyo Kaisha Herbicidal composition
EP2052606A1 (de) 2007-10-24 2009-04-29 Bayer CropScience AG Herbizid-Kombination
DE102008037620A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Crop Science Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
ES2891316T3 (es) 2010-10-15 2022-01-27 Bayer Cropscience Ag Uso de herbicidas inhibidores de ALS para el control de vegetación indeseada en plantas Beta vulgaris tolerantes a herbicidas inhibidores de ALS
AU2012251597B2 (en) 2011-05-04 2015-11-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Use of ALS inhibitor herbicides for control of unwanted vegetation in ALS inhibitor herbicide tolerant Brassica, such as B. napus, plants
MA38173B2 (fr) 2012-12-13 2017-12-29 Bayer Cropscience Ag Utilisation d'herbicides inhibiteurs de l'als pour la lutte contre une végétation indésirable chez des plantes de type betterave fourragère tolérantes aux herbicides inhibiteurs de l'als
CN104829524A (zh) * 2014-02-11 2015-08-12 Fmc公司 除草剂氟吡磺隆的中间体的合成方法
KR101839727B1 (ko) * 2017-06-08 2018-03-16 정용주 골프장 그린에 사용가능한 친환경 제초 조성물 및 이를 이용한 잔디 생육환경 개선방법
TWI713933B (zh) 2017-11-16 2020-12-21 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 液體除草組成物
EP4415527A1 (en) 2021-10-15 2024-08-21 KWS SAAT SE & Co. KGaA Als inhibitor herbicide tolerant beta vulgaris mutants

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR930009507B1 (ko) * 1991-02-25 1993-10-06 재단법인 한국화학연구소 피리딘술포닐우레아 유도체
AU698387B2 (en) * 1994-10-24 1998-10-29 Lg Chemical Co Ltd Herbicidal sulfonyl urea derivatives

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102308828A (zh) * 2004-09-17 2012-01-11 石原产业株式会社 除草剂组合物
CN101675739B (zh) * 2004-12-17 2013-01-02 株式会社Lg生命科学 增效除草组合物
CN101237770B (zh) * 2005-08-10 2012-02-01 石原产业株式会社 水性悬浮状除草组合物
CN105613554A (zh) * 2016-04-09 2016-06-01 安徽丰乐农化有限责任公司 一种水稻除草组合物
CN111356370A (zh) * 2017-11-16 2020-06-30 株式会社Lg化学 除草组合物
CN111356369A (zh) * 2017-11-16 2020-06-30 株式会社Lg化学 液体除草组合物
CN111356370B (zh) * 2017-11-16 2021-10-22 株式会社Lg化学 除草组合物
CN112672645A (zh) * 2018-09-20 2021-04-16 株式会社Lg化学 控释型农药粒剂及其制造方法

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