DE60008935T2

DE60008935T2 - Pyridinsulfonylharnstoffderivate mit herbizider wirkung

Info

Publication number: DE60008935T2
Application number: DE60008935T
Authority: DE
Inventors: Suk-Jin Yusong-gu KOO; Jin-Ho Yusong-gu CHO; Jeong-Su Yusong-gu KIM; Seung-Hun Seo-gu KANG; Kyung-Goo Yusong-gu KANG; Dae-Whang Yusong-gu KIM; Hae-Sung Chang; Young-Kwan Yusong-gu KO; Jae-Wook Yusong-gu RYU
Original assignee: LG Chem Investment Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 2000-10-12
Filing date: 2000-10-12
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2020-10-13
Also published as: WO2002030921A1; JP2004511478A; EP1334099B1; EP1334099A4; CN1377345A; EP1334099A1; AU7966100A; DE60008935D1; ATE261440T1; AU760178B2; JP3734796B2; CN1172931C; US6806229B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Pyridinsulfonylharnstoffderivate, dargestellt durch die folgende Formel:
wobei
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet,
R H oder C₁–C₄-Alkyl darstellt,
R' H, C₁–C₄-Alkyl, C₁–C₃-Haloalkyl, Halogen oder C₁–C₂-Alkoxy darstellt, und
X und Y unabhängig voneinander C₁–C₂-Alkyl, C₁–C₂-Alkoxy, C₁–C₂-Haloalkoxy oder Halogen darstellen, Salze oder stereochemische Isomere davon, die eine wirksame herbizide Aktivität bei der Behandlung vor- und/oder nach dem Auftreten beim farmmäßigen Reisanbau zeigen, oder ein Verfahren, die Verbindung zu verwenden, ein Verfahren für die Herstellung dieser Verbindung, ein Intermediat, das für die Herstellung dieser Verbindung verwendet wird, und eine herbizide Zusammensetzung, die dieselbe umfaßt.
HINTERGRUND UND STAND DER TECHNIK
Bis jetzt wurde über eine Vielzahl von Sulfonylharnstoffderivaten berichtet, die eine herbizide Aktivität beim farmmäßigen Reisanbau aufzeigen. Beispielsweise offenbart JP 61/191602 eine Verbindung, die durch die folgende Formel (2) dargestellt ist:
welche als ein Herbizid zum farmmäßigen Reisanbau mit dem Namen Pyrazosulforonethyl kommerzialisiert wurde.
Das Koreanische Patent Nr. 70675 offenbart eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (3):
wobei
R Haloalkyl darstellt,
X und Y unabhängig voneinander CH₃, OCH₃, Cl usw. darstellen, und
Z CH oder N darstellt.
Die Koreanische Patentanmeldung Nr. 91-3014 offenbart ein herbizidisch wirksames Sulfonylharnstoffderivat, dargestellt durch die folgende Formel (4):
wobei
R, X, Y und Z wie in der obigen Formel (3) definiert sind,
R' H oder CH₃ darstellt, und
P und Q unabhängig voneinander CH oder N darstellen, aber wobei der aromatische Ring einschließlich P und Q Benzol oder Pyridin ist.
Die Koreanische Patentanmeldung Nr. 93-6915 offenbart ein herbizidisch wirksames Pyridinsulfonylharnstoffderivat, dargestellt durch die folgende Formel (5):
wobei
P, Q, R', X und Y wie in der obigen Formel (4) definiert sind,
R H, R^a-(C=O)- oder R^a–X^a-(C=O)- darstellt, wobei R^a C₁~C₄-Alkyl, C₁~C₃-Haloalkyl, C₂~C₄-Alkenyl oder C₂~C₄-Alkinyl darstellt und X^a O, S, NH oder NR^a darstellt.
Die existierenden Sulfonylharnstoff-basierenden herbiziden Verbindungen, wie oben erklärt, zeigen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegen jährliches und mehrjähriges Unkraut im Reis, haben jedoch eine schwache Aktivität gegen Barnyardgras, welches das am meisten problematische Unkraut beim Reis ist, oder verursachen bei der Reispflanze etwas Phytotoxizität. Die vorliegenden Erfinder beanspruchen neue Pyridinsulfonylharnstoffderivate mit verbesserter Reissicherheit und überlegener herbizider Aktivität gegen Barnyardgras gegenüber früheren herbiziden Verbindungen und finden große Vorteile dieser neuen Verbindungen, wenn sie als Reisherbizid verwendet werden.
Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Pyridinsulfonylharnstoffderivate mit der obigen Formel (1), Salze oder stereochemische Isomere davon zur Verfügung zu stellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung der Verbindung der Formel (1) zur Verfügung zu stellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Intermediat zur Verfügung zu stellen, welches für die Herstellung der Verbindung der Formel (1) verwendet wird.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, um die Verbindung mit der Formel (1) als ein Herbizid für rohen Reis zu verwenden, und eine herbizide Zusammensetzung, die dieselbe umfaßt.
Die vorliegende Erfindung wird hiernach detaillierter beschrieben werden.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbindung mit der folgenden Formel (1):
wobei
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet,
R H oder C₁-C₄-Alkyl darstellt,
R' H, C₁-C₄-Alkyl, C₁–C₃-Haloalkyl, Halogen oder C₁–C₂-Alkoxy darstellt, und
X und Y unabhängig voneinander C₁–C₂-Alkyl, C₁–C₂-Alkoxy, C₁–C₂-Haloalkoxy oder Halogen darstellen.
Unter den Verbindungen der Formel (1), welche eine ausgezeichnete Selektivität gegenüber der Reispflanze und eine herbizide Aktivität gegenüber Barnyardgras zeigen und daher vorteilhaft als ein Herbizid für den farmmäßigen Reisanbau verwenden werden können, beinhalten die bevorzugten Verbindungen diejenigen, bei denen n eine ganze Zahl von 1 oder 2 bezeichnet, R H oder Methyl darstellt, R' H, Halogen oder Methyl darstellt und X und Y jeweils Methoxy darstellen.
Besonders bevorzugte Verbindungen beinhalten diejenigen, bei denen n eine ganze Zahl von 1 oder 2 bezeichnet, R Methyl darstellt, R' H, Cl, Br oder Methyl darstellt und X und Y jeweils Methoxy darstellen.
Typische Beispiele der Verbindung der Formel (1) gemäß der vorliegenden Erfindung sind beispielhaft die folgenden:
N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-2-(2-fluor-1-methoxyacetoxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid,
N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-2-(2-fluor-1-hydroxyacetoxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid,
N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-2-(2-fluor-1-(3-hydroxypropion)oxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid,
N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl-(2-fluor-1(3-methoxypropion)oxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid,
N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-4-methyl-2-(2-fluor-1-methoxyacetoxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid,
N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-4-chlor-2-(2-fluor-1-methoxyacetoxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid,
N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-4-brom-2-(2-fluor-1-methoxyacetoxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid,
Da die Verbindung mit der Formel (1) zwei asymmetrische Kohlenstoffe enthält, kann sie als ein Erythro- oder als ein Threoisomer oder als Mischung daraus existieren. Die Verbindung der vorliegenden Erfindung zeigt eine stärkere Aktivität in der Erythroform, aber Mischungen daraus in einem geeigneten Mischverhältnis zeigen ebenso eine ausreichende Aktivität.
Die Verbindung mit der Formel (1) gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (6)
wobei
n, R und R' wie in der obigen Formel (1) definiert sind, in einem Lösungsmittel optional in der Gegenwart einer Base mit einer Verbindung umgesetzt wird, die durch die folgende Formel (7) dargestellt ist:
wobei
X und Y wie in der obigen Formel (1) definiert sind. Daher ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, solch ein Herstellungsverfahren zur Verfügung zu stellen.
Die Verbindung mit der Formel (6), die als Ausgangsmaterial bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann als ein Erythroisomer, als ein Threoisomer oder als Mischung daraus existieren. Die stereochemische Konfiguration der gewünschten Verbindung der Formel (1) kann gleichzeitig mit der Konfiguration der Verbindung (6) bestimmt werden.
Jegliches Lösungsmittel, welches die Umsetzung nicht negativ beeinflußt, kann bei dem obigen Verfahren verwendet werden, aber vorzugsweise werden Tetrahydrofuran, Aceton, Acetonitril, Dioxan, Methylenchlorid, Toluol, Butanol, Pyridin, Dimethylformamid usw. verwendet. Das obige Verfahren wird vorzugsweise in der Gegenwart einer kleinen Menge einer starken Base, so wie beispielsweise Triethylamin, Hexamethylentetramin, Pyridin, DBU oder DABCO (wobei DBU 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en bedeutet und DABCO 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan bedeutet, und sie haben dieselbe Bedeutung in der gesamten Patentbeschreibung) usw. durchgeführt, und die Umsetzungstemperatur kann vorzugsweise in dem Bereich von 1080°C behalten werden. Die spezifischen Umsetzungsbedingungen können aus USP 4,443,245 entnommen werden, welche ähnliche Umsetzungen diskutiert, und nachdem die Umsetzung vervollständigt ist, kann die gewünschte Verbindung durch das Säurebehandlungsverfahren, wie in EP 044,807 beschrieben, erhalten werden. Wenn eine hochreine Verbindung erforderlich ist, ist es wünschenswert, die HPLC-Technik zu verwenden.
Die Verbindung mit der Formel (7) war bekannt und kann leicht hergestellt werden gemäß dem Verfahren, das in dem Koreanischen Patent Nr. 70,675 beschrieben ist.
Die Verbindung mit der Formel (6) ist ein neues Intermediat, welches zum ersten Mal durch die vorliegende Erfindung zur Verfügung gestellt wird. Daher ist dies ein weiterer Gegenstand, der durch die vorliegende Erfindung zur Verfügung gestellt wird. Die Verbindung mit der Formel (6) kann hergestellt werden durch Behandlung einer Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (8):
wobei n, R und R' wie in Formel (1) definiert sind, mit Trifluoressigsäure (TFA), um die t-Butylgruppe davon zu eliminieren.
Wenn die Verbindung mit der Formel (8) in dem Lösungsmittel der Trifluoressigsäure (TFA) bei 0~80°C gerührt wird, wird die t-Butylgruppe eliminiert, um eine Sulfonamidverbindung der Formel (6) zu ergeben. Wenn die Verbindung mit der Formel (6), die so erhalten wurde, in der Form einer Erythro-Threomischung vorhanden ist, kann sie durch Säulenchromatographie, HPLC oder durch ein präparatives TLC-Verfahren aufgereinigt werden, um eine reine Erythro- oder Threoverbindung zu ergeben.
Die Verbindung mit der Formel (8) kann ebenso durch Acylieren einer Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (9), gemäß einer konventionellen Art und Weise:
wobei R' wie in der obigen Formel (1) definiert ist, hergestellt werden.
Die Verbindung mit der Formel (9) kann durch selektives Reduzieren einer Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (10):
wobei R' wie in der obigen Formel (1) definiert ist unter Verwendung eines geeigneten Reduktionsmittels, so wie beispielsweise DIBAL·H (Diisobutylaluminiumhydrid), NaBH₄, LiAlH₄, BH₃, hergestellt werden.
Die Verbindung mit der Formel (1), wie sie wie oben beschrieben hergestellt werden kann, wird ausführlicher individuell in der folgenden Tabelle 1 beispielhaft dargestellt.
Tabelle 1
Die Verbindung mit der Formel (1) gemäß der vorliegenden Erfindung kann als ein geeignetes Salz existieren und ist als ein Herbizid in dieser Form verwendbar. Das Salz kann durch ein konventionelles Verfahren per se hergestellt werden, beispielsweise durch In-Kontakt-Bringen der Verbindung der Formel (1) mit einer Lösung, enthaltend ein Hydroxid, Alkoxid oder Carbonat eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls. Andererseits kann das Salz durch Verwenden einer Aminverbindung auf ähnliche Art und Weise hergestellt werden.
Verschiedene Salze können ebenso durch Austauschen des Kations des Salzes der Verbindung der Formel (1) durch ein anderes erhalten werden. Kationenaustausch wird durch direktes In-Kontakt-Bringen eines Salzes der Verbindung der Formel (1), beispielsweise eines Alkalimetallsalzes oder eines quartären Aminsalzes in wäßriger Lösung, mit einer Lösung, welche das Kation enthält, mit dem die Verbindung neu kombiniert werden soll, ausgeführt. Dieses Verfahren ist am wirksamsten, wenn das resultierende Salz, welches das neu zu kombinierende Kation enthält, in Wasser unlöslich ist. Der Ionenaustausch kann ebenso durch Aussetzen des Salzes der Verbindung der Formel (1), beispielsweise eines Alkalimetallsalzes oder eines quartären Aminsalzes in wäßriger Lösung, gegenüber einer Säule, die mit einem Kationaustauschharz gefüllt ist, das das Kation enthält, mit dem die Verbindung neu kombiniert werden soll, ausgeführt werden. In diesem Fall wird das Kation in dem Harz mit dem Kation des ursprünglichen Salzes ausgetauscht, und das gewünschte neu gebildete Salz wird aus der Säule eluiert. Dieses Verfahren ist insbesondere effektiv, wenn das resultierende Salz wasserlöslich ist, d. h. ein Natrium-, Kalium- oder Calciumsalz.
Weiterhin wird die Verbindung mit der Formel (1) bequemerweise als herbizides Mittel verwendet, wenn es in der Form von Mischungen oder Komplexen mit Harnstoff oder Amidverbindungen vorhanden ist. Diese Mischungen oder Komplexe können gemäß typischen Verfahren hergestellt werden.
Der Herstellungs- oder Umwandlungsprozeß, wie er kurz oben zusammengefaßt wurde, kann leicht durch einen Fachmann auf dem Gebiet der organischen Synthese oder auf dem Gebiet der Synthese von Sulfonylharnstoffderivaten ausgeführt werden.
Wie bereits ausgeführt, kann das Pyridinsulfonylharnstoffderivat der Formel (1) gemäß der vorliegenden Erfindung als herbizides Mittel verwendet werden. Daher sind die Hilfsmittel und Formulierungen hierunter erklärt.
Hilfsmittel
Da die Verbindung mit der Formel (1) eine ausgezeichnete Selektivität für Reispflanzen ebenso wie eine potente herbizide Wirkung hat, kann sie als ein Herbizid für rohen Reis verwendet werden und kann als aktiver Inhaltsstoff in herbiziden Zusammensetzungen enthalten sein.
Testresultate zeigen, daß die Verbindung mit der Formel (1) als Herbizid hochaktiv für die Behandlung vor oder nach dem Auftreten beim rohen Reis und im Hochland ist.
Die Verhältnisse der Anwendung der wirksamen Verbindung der Erfindung werden bestimmt durch eine Anzahl von Faktoren, einschließlich der Arten an Unkraut, das kontrolliert werden soll, des Wetters, des Klimas, der ausgewählten Formulierungen, der Art der Anwendung, der Größe des Unkrauts usw. Allgemein gesprochen sollten die Verbindungen des Gegenstands der Erfindung in Spiegeln von ungefähr von 1 g bis zu 1 kg/ha angewendet werden, wobei die niedrigeren Verhältnisse für die Verwendung auf Böden vorgeschlagen werden, die eine niedrigen Gehalt an organischer Materie haben, oder für sandige Böden, für junge Pflanzen oder für Umstände, wo eine Persistenz von kurzer Dauer erforderlich ist. Insbesondere können die Verbindungen des Gegenstandes der Erfindung effektiv beim Reis eingesetzt werden, um verschiedenes Unkraut zu kontrollieren, einschließlich Barnyardgras, jährlicher Breitblatt- oder Riedgrasgewächse, ebenso wie mehrjähriges Unkraut.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können allein oder als Zwei-, Drei- oder Vierfachkombinationen gemeinsam mit den existierenden Herbiziden verwendet werden.
Formulierung
In der vorliegenden Erfindung wird die Verbindung mit der Formel (1) in der Form einer konventionellen Zusammensetzung verwendet. Wenn erforderlich, wird die Verbindung mit der Formel (1) auf eine Pflanze, den Boden, die Wasseroberfläche in Kombination mit Trägern, oberflächenaktiven Stoffen, Hilfsstoffen oder anderen Additiven angewendet, welche bequemerweise auf dem technischen Gebiet der Formulierung verwendet werden.
Geeignete Träger und Additive können ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein und beinhalten die Bestandteile, die effektiv auf dem Gebiet der Formulierung verwendet werden, so wie beispielsweise natürliche oder synthetische anorganische Substanzen, Lösungsmittel, Dispergiermittel, Benetzungsmittel, Adhäsivmittel, Eindickungsmittel, Bindemittel usw.
Die Zusammensetzung, die die Zusammensetzung der Formel (1) umfaßt, wird vorzugsweise auf dem Boden in der Form eines Feststoffs angewendet, beispielsweise eines Granulats, oder einer Flüssigkeit (Bodenbehandlung). Andererseits kann die Zusammensetzung, die die Verbindung mit der Formel (1) umfaßt, direkt auf das Laub der Pflanze (Laubbehandlung) angewendet werden. Die Häufigkeit und die Menge der Anwendung werden variiert abhängig von den biologischen Eigenschaften der Pflanzen, dem Wetter, den Bodentypen und anderen umweltmäßigen Umständen.
Die Kombinationen, die den aktiven Inhaltsstoff in unmodifizierter Form enthalten, können gemeinsam mit den bekannten Hilfsstoffen verwendet werden, die bequemerweise auf dem Gebiet der Formulierung verwendet werden. Sie werden gemäß den bekannten Verfahren für emulgierbare Konzentrate, flüssige Formulierungen, die verdünnt werden können, flüssige Hydrate, welche direkt auf die Wasseroberfläche angewendet werden können, Entwicklungsmittel für die Wasseroberfläche, Emulsionen, Hydrate, Pulver, Stäube, Granulate oder Tabletten formuliert. Anwendungsverfahren, so wie Sprayen, Bestäuben, breitförmiges Aussäen usw. und die Eigenschaften der Zusammensetzungen werden ausgewählt, um mit dem Zweck der Verwendung und mit der Umwelt kompatibel zu sein. Die Menge der Anwendung der Kombination, die den aktiven Inhaltsstoff enthält, variiert im allgemeinen im Bereich von 1 g bis zu 1 kg a.i./ha, vorzugsweise von 10 g bis zu 30 g a.i./ha.
Beispielsweise kann der aktive Inhaltsstoff mit Füllstoffen gemeinsam vermischt und/oder pulverisiert werden [z. B. Lösungsmittel, Feststoffträgern und, wenn gewünscht, oberflächenaktiven Verbindungen (Detergenzien)] gemäß den bekannten Verfahren, um die Kombinationen zu ergeben.
Geeignete Lösungsmittel beinhalten die folgenden: aromatische Kohlenwasserstoffe, so wie Xylolmischungen oder substituierte Naphtaline, Alkohole und Glykole, und deren Ether und Ester, so wie Ethanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether; Ketone, so wie Cyclohexanon; stark polare Lösungsmittel, so wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid; optional epoxidisierte Gemüseöle, so wie epoxidisiertes Kokosnußöl oder Sojabohnenöl; und Wasser. Diese Lösungsmittel können als emulgierende Mittel, als Lösungsmittel für die Flüssigkeitsformulierung oder als Colösungsmittel für die Granulatformulierung verwendet werden.
Die Feststoffträger, die z. B. für Stäube und Granulate verwendet werden, sind normalerweise pulverisierte natürliche Mineralfüllstoffe, so wie Talk, Kaolin, Montomorillonit, Pyrophyllit, Bentonit, Calcit, oder adsorptive Träger, so wie Zeolith, oder Sand. Zusätzlich kann eine große Anzahl von vorpulverisierten Materialen mit anorganischer oder organischer Natur verwendet werden.
Abhängig von der Natur der Verbindung der Formel (1), die formuliert werden soll, sind geeignete oberflächenaktive Verbindungen nichtionische, kationische und/oder anionische oberflächenaktive Stoffe mit guten dispergierenden, benetzenden und befeuchtenden Eigenschaften. Der Begriff "oberflächenaktive Stoffe" umfaßt ebenso Mischungen von oberflächenaktiven Stoffen.
Die herbiziden Zusammensetzungen umfassen breitgesprochen 0,1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 95 Gew.-% der Verbindung der Formel (1), 99,9 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 99,9 bis 5 Gew.-% eines Feststoffes oder flüssiger Additive und 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 25 Gew.-% eines oberflächenaktiven Stoffes.
Diese Zusammensetzungen fallen unter den Umfang der vorliegenden Erfindung.
BESTES VERFAHREN ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
Das Verfahren für die Herstellung und die Verwendung der Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun genauer in den folgenden Beispielen ausgeführt werden. Jedoch sollte verstanden werden, daß diese Beispiele dafür vorgesehen sind, die vorliegende Erfindung zu illustrieren, aber nicht dafür, den Umfang der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Art und Weise zu limitieren. Es sei denn, es ist anders angegeben, wurde eine C₁₈-Silicasäule (25–40 μm, 50 ml), äqulibriert mit Acetonitril/Wasser = 10/90 (v/v), als stationäre Phase für die Säulenchromatographie bei den folgenden Beispielen verwendet.
Beispiel 1
Synthese von Erythro-N-t-butyl-4-methyl-2-(2-fluor-1-hydroxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid
Erythro-N-t-butyl-2-(2-fluor-1-hydroxy-n-propyl)pyridin-3-Sulfonamid (2,55 g) wurde in THF (150 ml) gelöst, welches gut aufgereinigt wurde, und dann wurde 2,5 N n-BuLi (13,4 ml) langsam unter Stickstoffgas bei –78°C hinzugefügt. Die Umsetzungstemperatur wurde auf –20°C erhöht und dann wiederum auf –78°C abgekühlt. CuI (2,10 g) wurde in eine weitere Flasche eingeführt, und das oben hergestellte Lithiumsalz wurde umgekehrt in diese Flasche eingeführt. Nach 10 Minuten wurde CH₃I (0,83 ml) hinzugefügt, die resultierende Mischung wurde 30 Minuten bei –78°C gerührt, und die Umsetzung wurde mit NH₄C_l-Lösung gequencht. Ethylacetat wurde zu der Umsetzung hinzugefügt, um die organische Phase abzutrennen. Die wäßrige Phase wurde mit Ethylacetat extrahiert, und dann wurden die organischen Phasen kombiniert, getrocknet (MgSO₄), gefiltert und konzentriert, um ein Rohprodukt zu ergeben. Das Rohprodukt wurde der Säulenchromatographie ausgesetzt (bewegliche Phase: Ethylacetat/n-Hexan = 1/2, v/v), um 0,5 g der reinen Titelverbindung zu ergeben.
¹H NMR (200 MHz, CDCl₃): δ 8,55 (d, 1H, J=5 Hz), 7,24 (d, 1H, J=5 Hz), 6,1 (brs, 1H), 4,6~4,9 (m, 3H), 2,76 (s, 3H), 1,35 (dd, 3H, J₁=25 Hz, J₂=6 Hz), 1,26 (s, 9H)
Beispiel 2
Synthese von Erythro-4-methyl-2-(2-fluor-1methoxyacetoxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid
Erythro-N-t-butyl-4-methyl-2-(2-fluor-1-hydroxy-npropyl)pyridin-3-sulfonamid (0,7 g) wurde in THF (10 ml) gelöst, und Methoxyacetylchlorid (0,32 g) wurden dazu hinzugefügt. 60% NaH (0,13 g) wurde bei 0°C hinzugefügt, und die resultierende Mischung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Umsetzung wurde mit gesättigter wäßriger NH₄Cl-Lösung gequencht und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wurde getrocknet (MgSO₄), gefiltert und konzentriert, und der Rückstand wurde einer Säulenchromatographie ausgesetzt
(bewegliche Phase: Ethylacetat/n-Hexan = 1/3, v/v), um Erythro-N-t-butyl-4-methyl-2-(fluor-1-methoxyacetoxy-npropyl)pyridin-3-sulfonamid (0,7 g) zu ergeben.
Zu dem resultierenden Produkt wurde CF₃CO₂H (10 ml) hinzugefügt, und die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 60~65°C gerührt. Die Umsetzungslösung wurde unter reduziertem Druck konzentriert, und der Rückstand wurde in Methylenchlorid gelöst und mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die organische Phase wurde getrocknet (MgSO₄), gefiltert und konzentriert, und der Rückstand wurde einer Säulenchromatographie ausgesetzt (bewegliche Phase: Ethylacetat/Methylenchlorid = 1/7 → 1/1, v/v), um 0,37 g der reinen Titelverbindung zu ergeben.
¹H NMR (200 MHz, CDCl₃): δ 8,57 (d, 1H, J=5 Hz), 7,24 (d, 1H, J=5 Hz), 6,85~6,95 (m, 1H), 5,65 (brs, 2H), 4,9~5,3 (m, 1H), 4,13 (s, 2H), 3,41 (s, 2H), 2,72 (s, 3H), 1,55 (dd, 3H, J₁=25 Hz, J₂=6 Hz)
Beispiel 3
Synthese von Erythro-N-t-butyl-4-chlor-2-(2-fluor-1-hydroxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid
Erythro-N-t-butyl-2-(2-fluor-1-hydroxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid (0,29 g) wurde in THF (10 ml) gelöst, welches gut aufgereinigt war, und dann wurde 2,5 N n-BuLi (1,52 ml) langsam unter Stickstoffgas bei –78°C hinzugefügt. Die Umsetzungstemperatur wurde auf –20°C erhöht und dann wiederum auf –78°C abgekühlt. NCS (N-Chlorsuccinimid) (0,2 g), gelöst in THF (5 ml), wurde langsam zu der Umsetzungslösung hinzugefügt. Nach 30 Minuten wurde die Umsetzung mit gesättigter wäßriger Ammoniumchloridlösung gequencht. Ethylacetat wurde zu der Umsetzungslösung hinzugefügt, um die organische Phase abzutrennen. Die wäßrige Phase wurde noch einmal mit Ethylacetat extrahiert, und dann wurden die organischen Phasen kombiniert, getrocknet (MgSO₄), gefiltert und konzentriert, um ein Rohprodukt zu ergeben. Dieses Rohprodukt wurde einer Säulenchromatographie ausgesetzt (bewegliche Phase: Ethylacetat/n-Hexan = 1,2, v/v), um 0,18 g der reinen Titelverbindung zu ergeben.
¹H NMR (200 MHz, CDCl₃): δ 8,61 (d, 1H, J=5 Hz), 7,50 (d, 1H, J=5 Hz), 6,05~6,15 (brs, 1H), 5,2 (brs, 1H), 4,6~4,9 (m, 2H), 1,35 (dd, 3H, J₁=25 Hz, J₂=6 Hz), 1,25 (s, 9H)
Beispiel 4
Synthese von Erythro-N-t-butyl-4-chlor-2-(2-fluor-1-methoxyacetoxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid
Erythro-N-t-butyl-4-chlor-2-(2-fluor-1-hydroxy-npropyl)pyridin-3-sulfonamid (0,75 g) wurde in THF (10 ml) gelöst, und Methoxyacetylchlorid (0,33 g) wurde hinzugefügt. Die Umsetzungslösung wurde auf 0°C abgekühlt, und 60% NaH (0,138) wurden hinzugefügt. Die resultierende Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden lang gerührt. Die Umsetzung wurde mit wäßriger Ammoniumchloridlösung gequencht. Das Reaktionsmedium wurde mit Ethylacetat extrahiert, und die organische Phase wurde getrocknet (MgSO₄), gefiltert und konzentriert. Der Rückstand wurde einer Säulenchromatographie ausgesetzt (bewegliche Phase: Ethylacetat/n-Hexan = 1/3, v/v), um 0,7 g der reinen Titelverbindung zu ergeben.
¹H NMR (200 MHz, CDCl₃): δ 8,60 (d, 1H, J=5 Hz), 7,46 (d, 1H, J=5 Hz), 7,05~7,15(m, 1H), 5,45 (brs, 1H), 4,9~5,3 (m, 1H), 2,1 (s, 3H), 1,44 (dd, 3H, J₁=25 Hz, J₂=6 Hz), 1,31 (s, 9H)
Beispiel 5
Synthese von Erythro-N-t-butyl-4-brom-2-(2-fluor-1-hydroxy-n-propyl)pyridin-3-Sulfonamid
Erythro-N-t-butyl-2-(2-fluor-1-hydroxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid (7,0 g) wurde in THF (200 ml) gelöst, welches gut aufgereinigt war, und dann wurde 2,5 N n-BuLi (13,4 ml) langsam unter Stickstoffgas bei –78°C hinzugefügt. Die Umsetzungstemperatur wurde auf –20°C erhöht und dann wiederum auf –78°C gesenkt. NBS (N-Bromsuccinimid) (6,4 g) wurde zu der Umsetzungslösung hinzugefügt, und die resultierende Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt. Die Umsetzung wurde mit gesättigter Ammoniumchloridlösung gequencht. Ethylacetat wurde zu der Umsetzungslösung hinzugefügt, um die organische Phase abzutrennen. Die wäßrige Phase wurde noch einmal mit Ethylacetat extrahiert, und dann wurden die organischen Phasen kombiniert, getrocknet (MgSO₄), gefiltert und konzentriert, um ein Rohprodukt zu ergeben. Dieses Rohprodukt wurde einer Säulenchromatographie ausgesetzt (bewegliche Phase: Ethylacetat/n-Hexan = 1/2, v/v), um 3,9 g der reinen Titelverbindung zu ergeben.
¹H NMR (200 MHz, CDCl₃): δ 8,48 (d, 1H, J=5 Hz), 7,74 (d, 1H, J=5 Hz) , 6,5 (brs, 1H), 5,39 (brs, 1H), 4,6~4,95 (m, 2H), 1,32 (dd, 3H, J₁=25 Hz, J₂=6 Hz), 1,25 (s, 9H)
Beispiel 6
Synthese von Erythro-4-brom-2-(2-fluor-1hydroxy-n-propyl)pyridin-3-Sulfonamid
Erythro-N-t-butyl-4-brom-2-(2-fluor-1-hydroxy-npropyl)pyridin-3-sulfonamid (0,5 g) wurde in Trifluoressigsäure (CF₃CO₂H; 0 ml) gelöst, und die resultierende Lösung wurde 2 Stunden bei 60~65°C gerührt. Die Umsetzungslösung wurde unter reduziertem Druck konzentriert, und dann wurde das Filtrat mit Methylenchlorid verdünnt und konzentriert. Der Rückstand wurde einer Säulenchromatographie ausgesetzt (bewegliche
Phase: Ethylacetat/Methylenchlorid = 1/7 → 1/1, v/v), um 0,3 g der reinen Titelverbindung zu ergeben.
¹H NMR (200 MHz, CDCl₃): δ 8,49 (d, 1H, J=5 Hz), 7,75 (d, 1H, J=5 Hz), 6,0~6,06 (m, 1H), 5,45 (brs, 2H),4, 15~4,55 (m, 1H), 3,46 (brs, 1H), 1,53 (dd, 3H, J₁=25 Hz, J₂=6 Hz)
Beispiel 7
Synthese von Erythro-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-4-chlor-2-(2-fluor-1methoxyacetoxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid
Erythro-4-chlor-2-(2-fluor-1-methoxyacetoxy-npropyl)pyridin-3-sulfonamid (0,5 g) wurde in Actonitril (10 ml) gelöst, und Phenyl-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)carbamat (0,86 g) wurde bei Raumtemperatur hinzugefügt. DBU (0,48 g) wurde langsam hinzugefügt, und die Umsetzungslösung wurde 30 Minuten lang gerührt, mit Methylenchlorid verdünnt (100 ml) und mit 5% wäßriger Chlorwasserstoffsäurelösung (50 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde getrocknet (MgSO₄), gefiltert und konzentriert. Der Rückstand wurde aus Diethylether/n-Hexan umkristallisiert, um 0,61 g der reinen Titelverbindung als einen weißen Feststoff zu ergeben.
Schmelzpunkt: 135~140°C
¹H NMR (200 MHz, CDCl₃): δ 13,2 (brs, 1H), 8,63 (d, 1H, J=5 Hz), 7,45 (d, 1H, J=5 Hz), 7,27,4 (m, 2H), 5,81 (s, 1H), 4,82~5,22 (m, 1H), 3,97 (s, 6H), 1,44 (dd, 3H, J₁=25 Hz, J₂=6 Hz)
Beispiel 8
Synthese von Erythro-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-4-brom-2-(2-fluor-1methoxyacetoxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid
Erythro-4-brom-2-(2-fluor-1-methoxyacetoxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid (0,82 g) und Phenyl-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)carbamat (0,86 g) wurden gemäß demselben Verfahren wie in Beispiel 7 umgesetzt, um 0,85 g der Titelverbindung als einen weißen Feststoff zu ergeben.
Schmelzpunkt: 87-89°C
¹H NMR (200 MHz, CDCl₃): δ 8,49 (d, 1H, J=5 Hz), 7,65 (d, 1H, J=5 Hz), 7,23 (s, 1H), 7,02–7,1 (m, 1H), 5,80 (s, 1H), 5,22–5,58 (m, 1H), 4,13 (s, 2H), 3,96 (s, 6H), 3,41 (s, 3H), 1,48 (dd, 3H, J₁=25 Hz, J₂=6 Hz)
Beispiel 9
Synthese von Erythro-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-4-methyl-2-(2-fluor-1methoxyacetoxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid
Erythro-4-methyl-2-(2-fluor-1-methoxyacetoxy-npropyl)pyridin-3-sulfonamid (0,73 g) und Phenyl-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)carbamat (0,86 g) wurden gemäß demselben Verfahren wie in Beispiel 7 umgesetzt, um 0,75 g der Titelverbindung als einen weißen Feststoff zu ergeben.
Schmelzpunkt: 156-158°C
¹H NMR (200 MHz, CDCl₃): δ 8,58 (d, 1H, J=5 Hz), 7,23 (d, 1H, J=5 Hz), 7,21 (brs, 1H), 6,65–6,75 (m, 1H), 5,78 (s, 1H), 5,05–5,38 (m, 1H), 4,13 (s, 2H), 3,97 (s, 6H), 3,41 (s, 3H), 2,89 (s, 3H), 1,47 (dd, 3H, J₁=25 Hz, J₂=6 Hz)
Beispiel 10
Synthese von Erythro-2-(2-fluor-1-methoxyacetoxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid und Threo-2-(2-fluor-1-methoxyacetoxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid
Eine 1 : 1-Mischung der Erythro- und Threoisomere des N-t-Butyl-2-(2-fluor-1-methoxyacetoxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid (5,0 g) wurde in Trifluoressigsäure (20 ml) gelöst. Die Umsetzungslösung wurde 12 Stunden bei 45°C gerührt und unter reduziertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid gelöst, welche dann mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen wurde. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und der Rückstand wurde einer Säulenchromatographie ausgesetzt (bewegliche Phase: Ethylacetat/Methylenchlorid = 1/7 → 1/1, v/v), um 1,0 g der Titelverbindung in der reinen Erythroform bzw. 1,0 g der Titelverbidung in der reinen Threoform als einen Feststoff zu ergeben.
Erythroverbindung

¹H NMR (200 MHz, CDCl₃): δ 8,82–8,85 (m, 1H), 8,35–8,38 (m, 1H), 7,43–7, 50 (m, 1H), 6,60–6,72 (m, 1H), 5,68 (brs, 2H), 4,93–5,29 (m, 1H), 4,18 (s, 2H), 3,2 (s, 3H), 1,55 (dd, 3H, J_H–H = 6,5 Hz, J_H–F = 25 Hz)

Threoverbindung

¹H NMR (270 MHz, CDCl₃): δ 8,82–8,85 (m, 1H), 8,35–8,38 (m, 1H) , 7,43–7, 50 (m, 1H), 6,60–6,72 (m, 1H), 5,58 (brs, 2H), 5,29–5,40 (m, 1H), 4,18 (s, 2H), 3,43 (s, 3H), 1,20 (dd, 3H, J_H–H = 6,5 Hz, J_H–F = 25 Hz)

Beispiel 11
Synthese von Erythro-2-(2-fluor-1-methoxyacetoxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid
Erythro-2-(2-fluor)-1-methoxyacetoxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid (0,5 g) wurde in Chloroform (10 ml) gelöst, Iodtrimethylsilan (0,9 ml) wurde hinzugefügt, und die resultierende Mischung wurde 12 Stunden bei 60°C gerührt. Die Umsetzungslösung wurde konzentriert, und der Rückstand wurde einer C18-Silica (50 ml)-Säulenchromatographie ausgesetzt (bewegliche Phase: CH₃CN/H₂O = 10/90, v/v), um 0,22 g der Titelverbindung zu ergeben.
Schmelzpunkt 142–143°C
¹H NMR (200 MHz, D₂O): δ 8,82–8,85 (m, 1H), 8,35–8,38 (m, 1H), 7,43–7,50 (m, 1H), 5,0–5,4 (m, 1H), 4,4 (d, 2H), 1,55 (dd, 3H)
Beispiel 12
Synthese von Erythro-2-(2-fluor-1-(3-methoxypropion)oxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid
Erythro-N-t-butyl-2-(2-fluor-1-(3-methoxypropion)oxyn-propyl)pyridin-3-sulfonamid (5,0 g) wurde gemäß demselben Verfahren wie in Beispiel 10 umgesetzt, um 2,0 g der Titelverbindung zu ergeben.
¹H NMR (200 MHz, CDCl₃): δ 8,82–8,85 (m, 1H), 8,35–8,38 (m, 1H), 7,43-7,50 (m, 1H) , 6,60–6,72 (m, 1H), 5,75 (brs, 2H), 4,93–5,29 (m, 1H), 3,62 (t, 2H), 3,3 (s, 3H), 2,7 (m, 2H), 1,55 (dd, 3H)
Beispiel 13
Synthese von Erythro-2-(2-fluor-1-(3-hydroxypropion)oxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid
Erythro-2-(2-fluor-1-(3-methaxypropion)oxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid (0,56 g) wurde gemäß demselben Verfahren wie in Beispiel 11 umgesetzt, um 0,12 g der Titelverbindung zu ergeben.
¹H NMR (200 MHz, D₂O): δ 8,8 (m, 1H), 8,4 (m, 1H), 7,45 (m, 1H), 6,9 (brs, 2H), 6,75 (m, 1H), 5,0–5,3 (m, 1H), 3,8 (m, 2H), 2,6 (t, 2H), 1,55 (dd, 3H)
Beispiel 14
Synthese von Erythro-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-2-(2-fluor-1-methoxyacetoxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid
Erythro-2-(2-fluor-1-methoxyacetoxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid (3,9 g) wurde in Acetonitril (20 ml) gelöst, Phenyl-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)carbamat (3,57 g) wurde hinzugefügt, und dann wurde Triethylamin (1,32 g) langsam hinzugefügt. Die Umsetzungslösung wurde 2 Stunden lang gerührt, mit Methylenchlorid (20 ml) verdünnt und dann mit 5% wäßriger Chlorwasserstoffsäurelösung (10 ml) und Wasser (10 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und konzentriert. Der Rückstand wurde aus Ethylacetat/Hexan/Diethylether umkristallisiert, um 4,5 g der Titelverbindung zu ergeben.
Schmelzpunkt: 175–177°C
¹H NMR (200 MHz, CDCl₃): δ 13,2 (br, 1H), 8,8 (m, 1H), 8,6 (m, 1H), 7,5 (m, 1H), 7,2 (br, 1H), 6,6 (m, 1H), 5,80 (s, 1H), 5,0–5,3 (m, 1H), 4,05 (s, 2H), 3,96 (s, 6H), 3,25 (s, 3H), 1,45 (dd, 3H)
Beispiel 15
Synthese von Threo-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-2-(2-fluor-1-methoxyacetoxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid
Threo-2-(2-fluor-1-methoxyacetoxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid (1,56 g) und Phenyl-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)carbamat (2,99 g) wurden gemäß demselben Verfahren wie in Beispiel 14 umgesetzt, um 1,8 g der Titelverbindung als einen weißen Feststoff zu ergeben.
Schmelzpunkt: 152–154°C
¹H NMR (200 MHz, CDCl₃): δ 13,2 (br, 1H), 8,81 (m, 1H), 8,67 (m, 1H), 7,50 (m, 1H), 7,49 (br, 1H), 6,67 (m, 1H), 5,80 (s, 1H), 5, 0-5,3 (m, 1H), 4,05 (s, 2H), 3,96 (s, 6H), 3,25 (s, 3H), 1,28 (dd, 3H)
Beispiel 16
Synthese von Erythro-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-2-(2-fluor-1-hydroxyacetoxy-n-propyl)pyridin-3-Sulfonamid
Erythro-2-(2-fluor-1-hydroxyacetoxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid (1,2 g) und Phenyl-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)carbamat (1,33 g) wurden gemäß demselben Verfahren wie in Beispiel 14 umgesetzt, um 1,5 g der Titelverbindung als einen weißen Feststoff zu ergeben.
Schmelzpunkt: 157–156°C
¹H NMR (200 MHz, CDCl₃): δ 8,8 (m, 1H), 8,05 (m, 1H), 7,5 (m, 1H), 6,7–6,8 (m, 1H), 5,80 (s, 1H), 5,0–5,3 (m, 1H), 4,2 (m, 2H), 3,95 (s, 6H), 1,45 (dd, 3H)
Beispiel 17
Synthese von Erythro-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-2-(2-fluor-1-(3-hydroxypropion)oxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid
Erythro-2-(2-fluor-1-(3-hydroxypropion)oxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid (0,11 g) und Phenyl-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)carbamat (0,18 g) wurden gemäß demselben Verfahren wie in Beispiel 14 umgesetzt, um 1,3 g der Titelverbindung zu ergeben.
Schmelzpunkt: 147–148°C
¹H NMR (200 MHz, CDCl₃): δ 13,3 (br, 1H), 8,8 (m, 1H), 8,65 (m, 1H), 7,6 (m, 1H), 7,3 (br, 1H), 5,80 (s, 1H), 5,0-5,3 (m, 1H), 3,96 (s, 6H), 3,6–3,9 (m, 2H), 3,4 (br, 1H), 2,6 (m, 2H), 1,45 (dd, 3H)
Beispiel 18
Synthese von Erythro-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-2-(2-fluor-1-(3-methoxypropion)oxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid
Erythro-2-(2-fluor-1-(3-methoxypropion)oxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid (0,29 g) und Phenyl-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)carbamat (0,53 g) wurden gemäß demselben Verfahren wie in Beispiel 14 umgesetzt, um 0,35 g der Titelverbindung zu ergeben.
Schmelzpunkt: 145–146°C
¹H NMR (200 MHz, CDCl₃): δ 8,8 (m, 1H), 8,6 (m, 1H), 7,5 (m, 1H), 7,2 (br, 1H), 6,6 (m, 1H), 5,80 (s, 1H), 4,95–5,25 (m, 1H), 3,95 (s, 6H), 3,45 (t, 2H), 3,2 (s, 3H), 2,5 (m, 2H), 1,5 (dd, 3H)
Beispiel 19
Die herbiziden Wirkungen der Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung und der bekannten Standardverbindungen, wie durch die folgende Tabelle 2 dargestellt, wurden in einen Gewächshaus eingeschätzt. Tabelle 2
Test für herbizide Wirkungen und Phytotoxizität in einem Rohreisfeld
Töpfe mit einer Oberflächenfläche von 150 cm² wurden mit einer kleinen Menge Düngemittel und sterilisiertem Rohreisfeldboden in einem schlammigen Stadium mit einer Tiefe von 5 cm gefüllt. Fünf (5) Samen von vorgekeimtem Reis wurden direkt auf die Bodenoberfläche gesät, und drei (3) Reissetzlinge (2~3 Blätter), die vorher präpariert wurden, wurden in einer Tiefe von 2 cm in jeden Topf eingesetzt. In einem weiteren Topf wurden Samen des Barnyardgrases gesät und in die Oberflächenschicht des Bodens mit eingearbeitet. Nach dem Säen und dem Einsetzen der Reispflanze und dem Säen des Barnyardgrases wurden die Töpfe mit Wasser 3 cm tief geflutet und in einem Gewächshaus gelagert. Die Reispflanze wurde mit den Chemikalien 5 Tage nach dem Säen oder dem Einsetzen behandelt, und das Barnyardgras wurde mit den Chemikalien in dem Stadium vor dem Auftreten (5 Tage nach dem Säen) und in dem Stadium nach dem Auftreten (in dem 3-Blatt-Stadium, normalerweise 15 Tage nach dem Säen) behandelt.
Geeignete herbizide Zusammensetzungen wurden hergestellt durch Mischen und Lösen von 1 Gewichtsteil der wirksamen Verbindung mit 5 Gewichtsteilen Aceton und 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether als ein Emulgator und dann durch Verdünnen mit Wasser auf die vorbestimmte Konzentration. Die Anwendung wurde durch Tropfen der Herbizidlösungen auf die Wasseroberfläche der Töpfe ausgeführt.
Die Testpflanzen wurden zwei Wochen nach der Behandlung mit den Chemikalien beobachtet, und dann wurde die herbizide Aktivität und die Phytotoxizität der Testverbindungen visuell auf einer Prozent (%)-Skala eingeschätzt, wobei 0 keine Aktivität oder Phytotoxizität bedeutet und 100 vollständigen Tod bedeutet.
Die herbizide Aktivität und Phytotoxizität auf dem Rohreisfeld der Verbindung der Formel (1) und der bekannten Standardverbindungen sind in den folgenden Tabellen 3a bzw. 3b angegeben.
Unter den Verbindungen ist die Standardverbindung E Pyrazosulfuronethyl, welches das am breitesten verwendete Herbizid beim Reis zum gegenwärtigen Zeitpunkt ist. Die Standardverbindungen A, B, C und D haben eine ähnliche Struktur wie die Verbindung mit der Formel (1) der vorliegenden Erfindung und wurden bereits eingereicht.
Tabelle 3a
Herbizide Wirkung und Phytotoxizität der Standardverbindung in einem Rohreiszustand.
Wie in Tabelle 3a gezeigt, zeigt die Standardverbindung E bei 80 g/ha, welches die vierfache Menge der gewöhnlichen Anwendungsmenge (20 g/ha) ist, geringe Phytotoxizität gegenüber Reis; 10 oder 30% gegenüber dem eingesetzten bzw. direkt gesäten Reis. Daher wird die Verbindung E als sehr sicher gegenüber Reis angesehen. Jedoch zeigt sie schwache herbizide Wirkung gegenüber Barnyardgras (10% bei 20 g/ha), welches das wichtigste Unkraut beim Reis ist.
Im Gegensatz dazu zeigen die Standardverbindungen A bis D ausgezeichnete Aktivität gegenüber Barnyardgras, d. h. 95%, oder eine größere Aktivität bei 20 g/ha bei der Behandlung vor oder nach dem Auftreten. Diese Verbindungen (A~D) zeigen auch eine Reissicherheit bei 20 g/ha; 10 bis 40% Phytotoxizität, abhängig von den Verbindungen. Jedoch sollte für eine kommerzielle Entwicklung eine Verbindung bei vierfach höheren Mengen als der empfohlenen Menge sicher sein. Die Verbindungen A~D zeigen 50~80% Phytotoxizität, abhängig von den Verbindungen bei 80 g/ha, welches das Vierfache der typischen Dosis ist, und es wird daher als unmöglich angesehen, diese Verbindungen kommerziell zu entwickeln.
Tabelle 3b
Herbizide Wirkung und Phytotoxizität der Verbindungen der vorliegenden Erfindung in einem Rohreiszustand.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung haben eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber Barnyardgras ebenso wie eine verbesserte Reisselektivität. Wie in Tabelle 3b gezeigt, haben die Verbindungen der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete herbizide Wirkung gegenüber Barnyardgras; 90% oder mehr, abhängig von den Verbindungen bei 20 g/ha. Weiterhin zeigen sie eine akzeptable Reissicherheit bei 80 g/ha (30% oder weniger), welches mit der Standardverbindung E vergleichbar ist.
Unkrautspektrum in einem Rohreisfeld
Töpfe mit einer Oberflächenfläche von 500 cm² wurden mit dem Boden in einem Schlammstadium wie oben erwähnt gefüllt. Die Samen von jährlichem Unkraut, so wie Monochoria vaginaiis (MOOVA), Lindernia procumbens (LIDPR), Rotala indica (ROTIN), Scirpus juncoides (SCPJU) usw., wurden auf die Oberflächenschicht des Bodens gesät, und dann wurden Knollen von mehrjährigem Unkraut, so wie Cyperus serotinus (CYPSE) und Sagittaria pygmaea (SAGPY), in einer Tiefe von 1 cm eingepflanzt, und Eleocharis kuroguwai (ELOKU) und Sagittaria trifolia (SAGTR) in einer Tiefe von 4 cm. Nach 5 Tagen wurden die Chemikalien wie oben erwähnt formuliert und durch Tropfen auf die Wasseroberfläche der Töpfe angewendet. Die Testpflanzen wurden während zwei Wochen nach der Behandlung beobachtet, und die Resultate sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Unkrautspektrum der Verbindungen der vorliegenden Erfindung in einem Rohreiszustand.
Aus den Resultaten der Tabelle 4 ergibt sich, daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung hohe Wirkungen auf verschiedenes jährliches und mehrjähriges Unkraut zusätzlich zu Barnyardgras zeigen.
Dementsprechend kontrollieren die Verbindungen der vorliegenden Erfindung als neue herbizide Moleküle in Rohreisumständen wirksam das jährliche und mehrjährige Unkraut einschließlich Barnyardgras durch Behandlung vor und nach dem Auftreten und stellen ein hohes Niveau an Sicherheit für eingepflanzten und direkt gesäten Reis zur Verfügung. Daher wird erwartet, daß sie für solche Zwecke verwendet werden.

Claims

Pyridinsulfonylharnstoffderivat der folgenden Formel (1)
in welcher n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bezeichnet, R für H oder C₁–C₄-Alkyl steht, R' für H, C₁–C₄-Alkyl, C₁–C₃-Halogenalkyl, Halogen oder C₁–C₂-Alkoxy steht, und X und Y unabhängig voneinander für C₁–C₂-Alkyl, C₁–C₂-Alkoxy, C₁–C₂-Halogenalkoxy oder Halogen stehen, Salze oder stereochemische Isomere davon.
Derivat nach Anspruch 1, wobei n eine ganze Zahl von 1 oder 2 bezeichnet, R für H oder Methyl steht, R' für H, Halogen oder Methyl steht und X und Y jeweils für Methoxy stehen.
Derivat nach Anspruch 1, wobei n eine ganze Zahl von 1 oder 2 bezeichnet, R für Methyl steht, R' für H, Cl, Br oder Methyl steht und X und Y jeweils für Methoxy stehen.
Derivat nach Anspruch 1, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-2-(2-fluor-1-methoxyacetoxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid; N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-2-(2-fluor-1-hydroxyacetoxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid; N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-2-(2-fluor-1-(3-hydroxypropion)oxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid; N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-2-(2-fluor-1-(3-methoxypropion)oxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid; N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-4-methyl-2-(2-fluor-1-methoxyacetoxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid; N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-4-chlor-2-(2-fluor-1-methoxyacetoxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid; und N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)aminocarbonyl]-4-brom-2-(2-fluor-1-methoxyacetoxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid.
Derivat nach Anspruch 1, das in der stereoisomeren Erythro-Form vorhanden ist.
Verbindung der folgenden Formel (6):
in welcher n, R und R' wie in Anspruch 1 definiert sind.
Verbindung nach Anspruch 6, welche 2-(2-Fluor-lmethoxyacetoxy-n-propyl)pyridin-3-sulfonamid ist.
Verfahren zur Herstellung der wie in Anspruch 1 definierten Verbindung der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der folgenden Formel (6)
in welcher n, R und R' wie in Anspruch 1 definiert sind, in einem Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umgesetzt wird mit einer Verbindung der folgenden Formel (7):
in welcher X und Y wie in Anspruch 1 definiert sind.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Base Triethylamin, Hexamethylentetramin, Pyridin, 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en (DBU) oder 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan (DABCO) ist.
Herbizidzusammensetzung zur Unkrautbekämpfung, die als einen aktiven Bestandteil die wie in Anspruch 1 definierte Verbindung der Formel (1) zusammen mit Trägern umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, welche die Verbindung der Formel (1) umfaßt, wobei n eine ganze Zahl von 1 oder 2 bezeichnet, R für H oder Methyl steht, R' für H, Halogen oder Methyl steht und X und Y jeweils für Methoxy stehen.
Verfahren zur Verwendung der wie in Anspruch 1 definierten Verbindung der Formel (1) zur Bekämpfung von Unkraut gegen Reis oder Weizen im Reisfeld- oder Hochlandanbau.