Überraschenderweise
wurde nun gefunden, dass eine Kombination von drei Wirkstoffen in
variablen Proportionen; d.h. eine Kombination des Wirkstoffs der
Formel I mit zwei der vorstehend erwähnten Wirkstoffe der Formel
VI oder VII, einen synergistischen Effekt aufweist, der sowohl im
Vorauflauf als auch im Nachauflauf die Mehrheit der insbesondere
in Nutzpflanzenkulturen auftretenden Unkräuter ohne wesentliches Schädigen der
Nutzpflanzen bekämpfen
kann.
Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird deshalb eine neue synergistische Zusammensetzung
zur selektiven Unkrautbekämpfung
vorgeschlagen, die als Wirkstoff die Verbindung der Formel I umfasst
worin
M
ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall darstellt;
n 1 oder 2
ist;
r und s jeweils unabhängig
voneinander 0, ½,
1, 1 ½,
2, 2 ½ oder
3 sind; und
L Essigsäureethylester,
Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
N-Methyl-2-pyrrolidon, Aceton, Butanon, Methylenchlorid, Trichlormethan,
Trichlorethan, Tetrahydrofuran, Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan,
Dioxan, Methyl-tert-butylether, Chlorbenzol, Toluol oder Xylol darstellt,
in
Beimengung mit einer synergistisch wirksamen Menge von mindestens
einer Verbindung, aus den Substanzklassen von Formel VI
worin U-V eine Gruppe der
Formel R
1C=N oder CONR
1 darstellt,
worin R
1 -NHC
2H
5 oder
darstellt,
W-Y eine
Gruppe der Formel R
2C=N, CONR
2,
worin R
2 Methyl oder NHC
3H
7-(iso) darstellt, bedeutet und
R -SCH
3 oder -N(CH
3)
2 darstellt; und der Formel VII
worin R
8 die
Gruppe
darstellt,
R
9 Wasserstoff darstellt,
R
10 Methyl
darstellt und
R
11 Methyl darstellt,
und
Salzen davon.
Gemäß der Erfindung
sind Zusammensetzungen bevorzugt, die die Verbindung der Formel
I und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen Ametryn,
Hexazinon und Diuron, umfassen.
M
ist als ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall im Zusammenhang mit
der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Natrium, Kalium, Magnesium
oder Calcium.
Die
vorliegende Erfindung schließt
alle Kristallmodifikationen ein, die durch die Verbindungen der
Formel I gebildet werden können.
Die
Verbindungen der Formel I, die für
die erfindungsgemäße Zusammensetzung
bevorzugt sind, sind jene, worin L Dioxan, Tetrahydrofuran oder
Wasser darstellt. Auch bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin
n 1 ist, wobei M insbesondere Natrium darstellt.
Vorzug
wird auch Verbindungen der Formel I gegeben, worin M Natrium darstellt,
n 1 ist, r 0 ist und s 0 ist.
Für das erfindungsgemäße Verfahren
sollte insbesondere die amorphe feste Form der Verbindung der Formel
I erwähnt werden,
worin M Natrium darstellt, n 1 ist, r 0 ist und s 0 ist. Die amorphe
feste Form kann bei der Herstellung von anderen Kristallmodifikationen,
wie der C-Modifikation, verwendet werden.
Als
individuelle Verbindungen aus dem Umfang von Formel I, die zur Verwendung
in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
besonders bevorzugt sind, können
jene Verbindungen erwähnt
werden, ausgewählt
aus
- a) der B-Modifikation der Verbindung der
Formel I, worin M Natrium darstellt, n 1 ist, r 0 ist und s 1 ist,
gekennzeichnet durch das Röntgenbeugungsmuster
mit d[Å]/Intensität: 10,0/mittel;
9,2/stark; 8,6/sehr schwach; 8,1/schwach; 7,2/stark; 6,9/stark;
6,4/mittel; 5,82/stark; 5,75/stark; 5,64/sehr stark; 5,53/sehr schwach;
5,13/mittel; 4,97/sehr stark; 4,65/mittel; 4,30/sehr stark; 4,22/schwach;
4,15/sehr schwach; 4,02/schwach; 3,94/schwach; 3,79/mittel; 3,73/schwach;
3,68/mittel; 3,61/schwach; 3,58/schwach; 3,52/sehr stark; 3,42/sehr
schwach; 3,37/schwach; 3,31/sehr schwach; 3,27/sehr schwach; 3,23/schwach; 3,18/mittel;
3,08/sehr schwach; 3,03/sehr schwach; 2,95/sehr schwach; 2,87/stark;
2,82/sehr schwach; 2,79/sehr schwach; 2,73/sehr schwach; 2,68/sehr
schwach; 2,65/sehr schwach; 2,63/sehr schwach; 2,60/schwach; 2,57/schwach;
- b) der J-Modifikation der Verbindung der Formel I, worin M Natrium
darstellt, n 1 ist, L Tetrahydrofuran darstellt, r ½ ist und
s 0 ist, gekennzeichnet durch das Röntgenbeugungsmuster mit d[Å]/Intensität: 15,7/schwach;
10,2/sehr stark; 8,2/schwach; 7,8/schwach; 7,3/schwach; 6,7/schwach;
6,5/sehr schwach; 6,2/mittel; 5,64/sehr schwach; 5,53/schwach; 5,42/schwach;
5,09/schwach; 4,96/mittel; 4,86/sehr schwach; 4,60/mittel; 4,37/mittel;
4,24/schwach; 4,11/sehr stark; 3,95/sehr schwach; 3,90/schwach;
3,81/sehr schwach; 3,71/mittel; 3,62/schwach; 3,52/sehr schwach;
3,43/stark; 3,37/schwach; 3,32/sehr schwach; 3,27/schwach; 2,94/sehr
schwach; 2,82/mittel;
- c) der K-Modifikation der Verbindung der Formel I, worin M Natrium
darstellt, n 1 ist, r 0 ist und s 0 ist, gekennzeichnet durch das
Röntgenbeugungsmuster
mit d[Å]/Intensität: 13,4/schwach;
10,1/sehr schwach; 9,3/sehr stark; 7,8/schwach; 6,9/sehr schwach;
6,7/sehr schwach; 5,63/sehr schwach; 5,35/mittel; 4,66/schwach;
4,44/sehr schwach; 4,35/schwach; 4,12/stark; 3,94/stark; 3,87/sehr
schwach; 3,76/schwach; 3,61/mittel; 3,49/sehr schwach; 3,40/sehr
schwach;
- d) der C-Modifikation der Verbindung der Formel I, worin M Natrium
darstellt, n 1 ist, r 0 ist und s 1 ist, gekennzeichnet durch das
Röntgenbeugungsmuster
mit d[Å]/Intensität: 13,1/mittel;
11,0/sehr stark; 8,8/schwach; 7,7/sehr stark; 7,2/sehr stark; 7,0/schwach;
6,4/schwach; 6,2/stark; 5,96/schwach; 5,90/schwach; 5,64/stark;
5,47/schwach; 5,34/mittel; 5,19/schwach; 4,79/schwach; 4,74/mittel;
4,64/sehr schwach; 4,55/stark; 4,47/schwach; 4,35/stark; 4,26/mittel;
4,13/schwach; 4,06/sehr schwach; 3,92/sehr stark; 3,87/schwach;
3,79/sehr stark; 3,67/schwach; 3,61/mittel; 3,58/stark; 3,47/schwach;
3,32/sehr schwach; 3,24/mittel; 3,14/schwach; 3,12/schwach; 3,07/schwach;
3,04/stark; 2,97/sehr schwach; 2,92/sehr schwach; 2,88/schwach;
2,82/schwach; 2,77/sehr schwach; 2,74/sehr schwach; 2,69/schwach; 2,66/sehr
schwach; und
- e) der I-Modifikation der Verbindung der Formel I, worin M Natrium
darstellt, n 1 ist, L Tetrahydrofuran darstellt, r 1 ist und s 1
ist, gekennzeichnet durch das Röntgenbeugungsmuster
mit d[Å]/Intensität: 11,6/schwach;
9,8/sehr schwach; 8,0/sehr stark; 7,6/mittel; 6,7/stark; 6,4/sehr
schwach; 6,3/schwach; 6,1/sehr schwach; 5,80/mittel; 5,66/sehr schwach;
5,47/stark; 5,12/sehr schwach; 5,08/sehr schwach; 4,84/schwach;
4,76/schwach; 4,47/stark; 4,40/schwach; 4,21/mittel; 4,19/mittel;
4,15/sehr schwach; 4,00/sehr schwach; 3,93/sehr schwach; 3,84/mittel;
3,72/sehr stark; 3,58/mittel; 3,52/mittel; 3,32/sehr schwach; 3,28/sehr
schwach; 3,25/sehr schwach; 3,11/sehr schwach; 3,07/sehr schwach;
2,95/sehr schwach; 2,86/schwach; 2,82/sehr schwach; 2,75/sehr schwach;
2,57/schwach; 2,49/sehr schwach.
Vorzug
wird auch gegeben
- a) der K-Modifikation der
Verbindung der Formel I, worin M Natrium darstellt, n 1 ist, r 0
ist und s 0 ist, hergestellt durch Trocknen der Verbindung der Formel
I, worin M Natrium darstellt, n 1 ist, L Tetrahydrofuran darstellt,
r ½ ist
und s 0 ist (J-Modifikation), bei einer Temperatur von 35°C bis 65°C im Vakuum;
- b) der C-Modifikation der Verbindung der Formel I, worin M Natrium
darstellt, n 1 ist, r 0 ist und s 1 ist, hergestellt durch entweder
- i) Bringen der im Wesentlichen amorphen Form (A-Modifikation)
in Kontakt mit Luft von 98% relativer Feuchtigkeit, oder
- ii) Zusetzen von Wasser zu der K-Modifikation der Verbindung
der Formel I, worin M Natrium darstellt, n 1 ist, r 0 ist und s
0 ist, in einem Verhältnis
von Wasser zur K-Modifikation
von 0,1:1 bis 0,4:1 und Abtrennen und Trocknen des erhaltenen Produkts
bei einer Temperatur von 30-90°C
und einem Druck von 1 bis 10 kPa;
- c) der B-Modifikation der Verbindung der Formel I, worin M Natrium
darstellt, n 1 ist, r 0 ist und s 1 ist, hergestellt durch Zusetzen
von Wasser zu der Verbindung der Formel I, worin M Natrium darstellt,
n 1 ist, L, r und s wie für
Formel I definiert sind, in einem Verhältnis von Wasser zu der Verbindung
von 0,5:1 bis 20:1, Filtrieren und Trocknen des Filterrückstands
bei einer Temperatur von 30-90°C
und einem Druck von 1 bis 10 kPa; oder vorzugsweise hergestellt
durch Zusetzen von Wasser zu der Verbindung der Formel I, worin M
Natrium darstellt, n 1 ist, L Tetrahydrofuran darstellt, r ½ ist und
s 0 ist (K-Modifikation), oder zu der Verbindung der Formel I, worin
M Natrium darstellt, n 1 ist, L Tetrahydrofuran darstellt, r ½ ist und
s 0 ist (J-Modifikation), oder zu der Verbindung der Formel I, worin
M Natrium darstellt, n 1 ist, L Tetrahydrofuran darstellt, r 1 ist
und s 1 ist (I-Modifikation), oder zu der Verbindung der Formel
I, worin M Natrium darstellt, n 1 ist, r 0 ist und s 1 ist (C-Modifikation),
in einem Verhältnis
von Wasser zur K-, J-, I- oder C-Modifikation von 0,5:1 bis 20:1,
Filtrieren und Trocknen des Filterrückstands bei einer Temperatur
von 30-90°C und einem Druck
von 1 bis 10 kPa.
Im
Fall der K-Modifikation sollten insbesondere die überraschend
hohe thermodynamische Stabilität und
die nicht-hygroskopischen
Eigenschaften erwähnt
werden. Ein hoher Stabilitätsgrad,
insbesondere in Gegenwart von Wasser, wird auch durch die B-Modifikation
gezeigt. Die Eigenschaft ist besonders vorteilhaft für die Herstellung
von Formulierungen des Wirkstoffs.
Zusammensetzungen,
die als besonders wirksam gefunden wurden, sind die nachstehenden
Kombinationen: Verbindung der Formel I + Hexazinon + Ametryn und
Verbindung der Formel I + Hexazinon + Diuron.
Verbindungen
der Formel VI, die besonders zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
geeignet sind, sind in Tabelle 1 angeführt:
Tabelle
1: Bevorzugte Verbindungen der Formel VI:
Die
Verbindungen von Tabelle 1 sind durch die nachstehenden Namen bekannt:
| Verb.Nr. | Freiname |
| 1.01 | Ametryn |
| 1.02 | Hexazinon |
Die
Verbindung der Formel VII, die zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
besonders geeignet ist, ist in Tabelle 2 angeführt:
Tabelle
2: Bevorzugte Verbindungen der Formel VII:
Die
Verbindungen der Formel VI, Formel VII oder Gemische davon können mit
den Kristallmodifikationen der Verbindungen der Formel I, die insbesondere
vorstehend als bevorzugt erwähnt
wurden, zur Gewinnung von besonders vorteilhaften, herbizid selektiven
Zusammensetzungen kombiniert werden.
Die
Verbindungen der Formel I können
gemäß einem
allgemeinen Verfahren durch Umsetzen einer Verbindung der Formel
IIa
in Essigsäureethylester, Acetonitril,
Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon,
Aceton, Butanon, Methylenchlorid, Trichlormethan, Trichlorethan,
Tetrahydrofuran, Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan, Dioxan, Methyl-tert-butylether,
Chlorbenzol, Toluol oder Xylol, mit einer Verbindung der Formel III,
worin M wie für Formel
I definiert ist, hergestellt werden.
Die
Reaktion der Verbindung der Formel IIa mit der Verbindung der Formel
III wird bei Temperaturen von –20°C bis 180°C, wobei
ein Temperaturbereich von 30-80°C
bevorzugt ist, ausgeführt.
Die Verbindungen der Formeln IIa und III können in äquivalenten stöchiometrischen
Mengen verwendet werden, jedoch kann ein leichter Überschuss
an Isocyanat vorteilhaft sein.
Die
Herstellung der Ausgangsverbindung der Formel IIa wird beispielsweise
in EP-A-0 232 067, Seite 29, beschrieben. Die Verbindungen der Formel
III können
beispielsweise durch Umwandlung einer Verbindung der Formel IV
worin R
1 -CH
2-Phenyl oder -Isopropyl darstellt, durch
wässrige
Chlorierung zur Verbindung der Formel V
hergestellt werden.
Die
Verbindung wird mit wässrigem
Ammoniak behandelt und das erhaltene Sulfonamid wird dann mit 30%igem
Natriummethanolat umgesetzt. Solche Reaktionen sind bekannt und
dem Fachmann geläufig.
Bevorzugte
Kristallmodifikationen der Verbindungen der Formel I werden wie
nachstehend hergestellt:
Beispielsweise wird die J-Modifikation
der Verbindung der Formel I, worin M Natrium darstellt, n 1 ist,
L Tetrahydrofuran darstellt, r ½ ist und s 0 ist, durch Zusetzen
von 5-25-gewichtsprozentiger Lösung
von 4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-isocyanat
in wasserfreiem Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von 35-65°C zu einer 15-35-gewichtsprozentigen
Suspension von 3-(2-Trifluorethoxy)-pyridinyl-sulfonamidnatriumsalz
in wasserfreiem Tetrahydrofuran hergestellt.
Nach
der Zugabe von dem 4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-isocyanat wird das Reaktionsgemisch
gerührt, bis
die Umset zung vollständig
ist. Dieses Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von
40-50°C
ausgeführt.
Die so erhaltene J-Modifikation
kann von dem Reaktionsgemisch durch Filtration abgetrennt werden.
Das
Verfahren für
die Herstellung der K-Modifikation der Verbindung der Formel I,
worin M Natrium darstellt, n 1 ist, r 0 ist und s 0 ist, wird wie
nachstehend ausgeführt:
eine 5-25-gewichtsprozentige Lösung
von 4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-isocyanat in wasserfreiem Tetrahydrofuran
wird bei einer Temperatur von 35-65°C zu einer 15-35-gewichtsprozentigen
Suspension von 3-(2-Trifluorethoxy)-pyridinyl-sulfonamidnatriumsalz
in wasserfreiem Tetrahydrofuran gegeben, Filtration wird ausgeführt und
der Filtrationsrückstand
(J-Modifikation) wird
dann bei einer Temperatur von 30-90°C und einem Druck von 1 bis
10 kPa getrocknet.
Nach
der Zugabe von 4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-isocyanat wird das Reaktionsgemisch
gerührt,
bis der Umsatz vollständig
ist. Zum Trocknen in dieser Verfahrensvariante ist eine Temperatur
von 40-60°C
und ein Druck von 2 bis 6 kPa bevorzugt.
Das
Verfahren zur Herstellung der C-Modifikation der Verbindung der
Formel I, worin M Natrium darstellt, n 1 ist, r 0 ist und s 1 ist,
wird wie nachstehend ausgeführt:
entweder wird die im Wesentlichen amorphe Form (A-Modifikation)
Luft mit 98%iger relativer Feuchtigkeit ausgesetzt, oder Wasser
wird zu der K-Modifikation in einem Verhältnis von Wasser-zu-K-Modifikation
von 0,1:1 bis 0,4:1 gegeben, Filtration wird ausgeführt und
der Filtrationsrückstand
wird dann bei einer Temperatur von 30-90°C und einem Druck von 1 bis
10 kPa getrocknet.
Für die Herstellung
der C-Modifikation kann das Verhältnis
von Wasser-zu-K-Modifikation von 0,1:1 bis 0,4:1 variieren, wobei
ein Verhältnis
von 0,1:1 bis 0,3:1 besonders bevorzugt ist. Die Zugabe von Wasser
kann bei einer Temperatur von 0-60°C, insbesondere bei einer Temperatur
von 5-40°C,
stattfinden. Das Trocknen der C-Modifikation wird vorzugswei se bei
einer Temperatur von 40-60°C
und einem Druck von 2 bis 6 kPa ausgeführt.
Die
C-Modifikation kann vorteilhafterweise auch durch Zusetzen von N-[(4,6-Dimethoxy-2-pyrimidinyl)carbamoyl]-3-(2,2,2-trifluorethoxy)-pyridin-2-sulfonamid
zu einer wässrigen
Natriumhydroxidlösung,
dann Auf konzentrieren durch Verdampfung im Vakuum bei einer Temperatur
von 50°C,
Rühren
des so erhaltenen Rückstands
mit Diethylether, Filtrieren, Trocknen bei Temperaturen von ≥120°C und dann
Aussetzen des erhaltenen, im Wesentlichen amorphen Salzes (A-Modifikation)
Luft mit 98%iger relativer Feuchtigkeit, hergestellt werden.
Das
Verfahren für
die Herstellung der I-Modifikation der Verbindung der Formel I,
worin M Natrium darstellt, n 1 ist, L Tetrahydrofuran darstellt,
r 1 ist und s 1 ist, wird wie nachstehend ausgeführt: eine 5-25-gewichtsprozentige
Lösung
von 4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-isocyanat in wasserfreiem Tetrahydrofuran
wird bei einer Temperatur von 0-30°C zu einer 10-35-gewichtsprozentigen
Suspension von 3-(2-Trifluorethoxy)-pyridinylsulfonamidnatriumsalz
in wasserfreiem Tetrahydrofuran gegeben und dann werden 1-20 Moläquivalente Wasser,
bezogen auf das 3-(2-Trifluorethoxy)-pyridinylsulfonamidnatriumsalz,
zugegeben. Bei dieser Variante ist die Zugabe von 2-5 Moläquivalenten
Wasser besonders bevorzugt.
Das
Verfahren zur Herstellung der B-Modifikation der Verbindung der
Formel I, worin M Natrium darstellt, n 1 ist, r 0 ist und s 1 ist,
wird wie nachstehend ausgeführt:
Wasser wird zu der Verbindung der Formel I, worin M Natrium darstellt,
n 1 ist und L, r und s wie für
Formel I definiert sind, in einem Verhältnis von Wasser zu der in
Frage kommenden Verbindung von 0,5:1 bis 20:1 gegeben, Filtration
wird ausgeführt
und der Filtrationsrückstand
wird bei einer Temperatur von 30-90°C und einem Druck von 1 bis
10 kPa getrocknet.
Eine
bevorzugte Variante des Verfahrens für die Herstellung der B-Modifikation
wird wie nachstehend ausgeführt:
Wasser wird zu der Verbindung der Formel I, worin M Natrium darstellt,
n 1 ist, r 0 ist und s 0 ist (K-Modifikation) oder zu der Verbindung
der Formel I, worin M Natrium darstellt, n 1 ist, L Tetrahydrofuran
darstellt, r ½ ist
und s 0 ist (J-Modifikation)
oder zu der Verbindung der Formel I, worin M Natrium darstellt,
n 1 ist, L Tetrahydrofuran darstellt, r 1 ist und s 1 ist (I-Modifikation)
oder zu der Verbindung der Formel I, worin M Natrium darstellt,
n 1 ist, r 0 ist und s 1 ist (C-Modifikation), in einem Verhältnis von
Wasser zu K-, J-, I- oder C-Modifikation von 0,5:1 bis 20:1 gegeben,
Filtration wird ausgeführt
und der Filtrationsrückstand
wird dann bei einer Temperatur von 30-90°C und einem Druck von 1 bis
10 kPa getrocknet.
Die
Temperatur für
die Zugabe von Wasser kann von 0 bis 80°C variieren, wobei eine Temperatur
von 5-40°C
besonders bevorzugt ist. Das Trocknen des Filtrationsrückstands
kann bei Temperaturen von 30-90°C und
einem Druck von 1 bis 10 kPa ausgeführt werden, wobei eine Temperatur
von 40-60°C
und ein Druck von 2 bis 6 kPa bevorzugt sind. Es ist besonders vorteilhaft,
Impfkristalle der B-Modifikation zu der Suspension zu geben, um
das Kristallwachstum zu beschleunigen.
Verbindungen
der Formel I und deren Zubereitung werden beispielsweise in WO 00/52006
beschrieben.
Es
ist sehr überraschend,
dass die Kombination des Wirkstoffs der Formel I mit Wirkstoffen
der Formel VI oder VII die im Prinzip zu erwartende additive Wirkung
auf die zu bekämpfenden
Unkräuter übertrifft
und somit den Wirkungsbereich von beiden Wirkstoffen insbesondere
in zweierlei Hinsicht verbreitert: Erstens werden die Rpplikationsraten
der einzelnen Verbindungen I, VI und VII vermindert, während ein
guter Wirkungsgrad beibehalten wird. Zweitens erreicht die erfindungsgemäße Zusammensetzung
einen hohen Grad an Unkrautbekämpfung,
auch in Fällen,
in denen die Verbindungen einzeln, wenn bei niedrigen Applikationsraten verwendet,
vom agronomischen Standpunkt nicht mehr verwendbar geworden sind.
Das Ergebnis davon ist eine beträchtliche
Verbreiterung des Unkrautspektrums und eine zusätzliche Erhöhung in der Selektivität für Nutzpflanzenkulturen,
wie erforderlich und erwünscht
im Fall von versehentlicher Überdosierung
des Wirkstoffs. Weiterhin erlaubt die erfindungsgemäße Zusammensetzung
unter Beibehalten der außergewöhnlichen Unkrautbekämpfung bei
Nutzpflanzen eine größere Flexibilität bezüglich Folgekulturen.
Zusätzlich
kann der Beginn der Wirkung der Verbindung der Formel I in Gegenwart
eines Mischpartners der Formel VI oder VII beschleunigt werden.
Das
erfindungsgemäße herbizide
Gemisch kann gegen eine große
Anzahl von landwirtschaftlich wichtigen Unkräutern verwendet werden, wie
Stellaria, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium,
Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus,
Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium,
Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola und Veronica.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
sind für
alle Applikationsverfahren, die in der Landwirtschaft anwendbar
sind, geeignet, wie Vorauflaufapplikation, Nachauflaufapplikation
und Saatbeize. Das erfindungsgemäße herbizide
Gemisch ist insbesondere für
Unkrautbekämpfung
in Nutzpflanzenkulturen, wie Getreide, Raps, Zuckerrübe, Zuckerrohr,
Plantagenkulturen (Baumwolle), Reis, Mais und Sojabohnen, besonders
in Kulturen von Zuckerrohr und Baumwolle (insbesondere Nachauflaufapplikation),
und auch für
die nicht-selektive Unkrautbekämpfung
geeignet.
Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
sind insbesondere zum Bekämpfen
der nachstehenden Unkräuter
in Zuckerrohrkulturen geeignet: Erigeron canadensis, Convolvulus
arvensis, Sorghum halepense, Imperata cylindrica, Cynodon dactylon,
Commenlina benghalensis, Cyperus rotundus, Euphorbia heterophylla,
Amaranthus retoflexus, Ipomoea hederacea, Brachiaria plantaginea,
Digitaria sanguinalis, Eleusine indica, Panicum miliaceum und Setaria
faberi. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
sind insbesondere für
das Bekämpfen
der nachstehenden Unkräuter
in Kulturen von Baumwolle geeignet: Cyperus rotundus, Sorghum bicolor,
Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus galli, Eleusine indica,
Panicum dichotomiflorum, Setaria faberi, Brachiaria plantaginea,
Abutilon, Amaranthus retoflexus, Cassia obtusifolia, Chenopodium
album, Ipomoea hederacea, Sesbania exaltata und Xanthium canadense.
Nutzpflanzenkulturen,
worin die erfindungsgemäße Zusammensetzung
angewendet werden kann, schließen
insbesondere Baumwolle oder Zucker ein. Der Begriff „Kulturen" ist auch als Kulturen
einschließend zu
verstehen, die im Ergebnis von üblichen
Verfahren von Züchten
oder Gentechnik gegen Herbizide oder Klassen von Herbiziden tolerant
gemacht wurden (beispielsweise ALS-, GS-, EPSPS-, PPO- und HPPD-Inhibitoren).
Ein Beispiel einer Kultur, die beispielsweise gegen Imidazolinone,
wie Imazamox, durch übliche
Verfahren des Züchtens
tolerant gemacht wurde, ist Clearfield® Sommerraps
(Canola). Beispiele für
Kulturen, die gegen Herbizide durch Gentechnikverfahren tolerant
gemacht wurden, schließen
z.B. Glyphosat- und
Glufosinat-resistente Maissorten, die kommerziell unter den Handelsnamen
RoundupReady® und
LibertyLink® erhältlich sind,
ein. Die zu bekämpfenden
Unkräuter
können
sowohl einkeimblättrige
als auch zweikeimblättrige
Unkräuter
sein, wie beispielsweise Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria,
Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus,
Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum, Rottboellia,
Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea,
Chrysanthemum, Galium, Viola und Veronica.
Die
Kulturen sind auch als jene zu verstehen, die gegen Schadinsekten
durch Gentechnikverfahren resistent gemacht wurden, beispielsweise
Bt-Mais (resistent gegen Europäischen
Maisbohrer), Bt-Baumwolle (resistent gegen Baumwollekapselkäfer) und
auch Bt-Kartoffeln (resistent gegen Coloradokäfer). Beispiele für Bt-Mais
sind die Bt-176-Maishybride von NK® (Syngenta
Seeds). Das Bt-Toxin ist ein Protein, das durch Bacillus thuringiensis
Bodenbakterien natürlich
gebildet wird. Beispiele für
Toxine und transgene Pflanzen, die solche Toxi ne synthetisieren
können,
werden in EP-A-451 878, EP-A-374 753, WO 93/07278, WO 95/34656,
WO 03/052073 und EP-A-427 529 beschrieben. Beispiele für transgene
Pflanzen, die ein Gen oder mehrere Gene enthalten, welche für eine Insektizide
Resistenz codieren oder ein Toxin oder mehrere Toxine exprimieren,
sind Knockout® (Mais),
YieldGard® (Mais),
NuCOTIN33B® (Baumwolle),
Bollgard® (Baumwolle),
NewLeaf® (Kartoffeln),
NatureGard® und
Protexota®.
Kulturpflanzen und deren Saatgutmaterial können gegen Herbizide und gleichzeitig
auch gegen Insektenfraß („gestapelte" transgene Ereignisse)
resistent sein. Saatgut kann beispielsweise auch die Fähigkeit
aufweisen, ein Insektizid wirksames Cry3-Protein zu exprimieren
und gleichzeitig Glyphosat-tolerant zu sein. Der Begriff „Kulturen" ist so zu verstehen,
dass er auch Kulturen einschließt,
die im Ergebnis von üblichen
Verfahren zum Züchten
oder Gentechnik erhalten werden, welche auch so genannte Output-Merkmale enthalten
(beispielsweise verbesserten Geschmack, Lagerungsstabilität, Nährstoffgehalt).
Anbauflächen sind
als Landflächen
zu verstehen, auf denen die Kulturpflanzen bereits wachsen, sowie Landflächen, die
zum Anbau für
diese Kulturpflanzen vorgesehen sind.
Die
erfindungsgemäße Wirkstoffkombination
umfasst den Wirkstoff der Formel I und die Wirkstoffe der Formel
VI oder VII in beliebig gewünschtem
Mischverhältnis,
gewöhnlich
mit einem Überschuss
der einen Komponente gegenüber
der anderen. Bevorzugte Mischverhältnisse zwischen dem Wirkstoff
der Formel I und den Mischpartnern der Formel VI oder VII sind 1:1
bis 1:350, insbesondere 1:5 bis 1:70. Die Applikationsrate kann
innerhalb eines breiten Bereichs variieren und hängt von der Beschaffenheit
des Bodens, der Applikationsart (Vor- oder Nachauflauf; Saatgutbeize;
Applikation in die Aussaatfurche; Direktsaatapplikation (no tillage application))
auf die kultivierte Pflanze, das zu bekämpfende Unkraut, die vorherrschenden
klimatischen Bedingungen und von anderen Faktoren, die durch die
Applikationsart, die Applikationszeit und die Zielkultur bestimmt
werden, ab. Im Allgemeinen kann das er findungsgemäße Wirkstoffgemisch
bei einer Applikationsrate von 0,008 bis 5 kg/ha, insbesondere 0,3
bis 2 kg/ha, Wirkstoffgemisch verwendet werden.
Die
Gemische der Verbindung der Formel I mit den Verbindungen der Formel
II können
in unmodifizierter Form; d.h. wie aus der Synthese erhältlich,
verwendet werden, werden jedoch vorzugsweise auf verschiedene Weise
unter Verwendung von Formulierungshilfsmitteln, wie Trägern, Lösungsmitteln
und oberflächenaktiven
Substanzen, formuliert. Die Formulierungen können in verschiedenen physikalischen
Formen, beispielsweise in Form von stäubenden Pulvern, Gelen, Spritzpulvern,
in Wasser dispergierbaren Granulaten, in Wasser dispergierbaren
Tabletten, Brausekomprimaten, Emulsionskonzentraten, Mikroemulsionskonzentraten, Öl-in-Wasser-Emulsionen,
Oil-Flowables, wässrigen
Dispersionen, öligen
Dispersionen, Suspoemulsionen, Kapselsuspensionen, Emulsionsgranulaten,
löslichen
Flüssigkeiten,
in Wasser löslichen
Konzentraten (mit Wasser oder einem mit Wasser mischbaren, organischen
Lösungsmittel
als Träger),
imprägnierten
Polymerfilmen oder in anderen bekannten Formen, beispielsweise aus
the Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant
Protection Products, 5. Ausgabe, 1999, vorliegen. Solche Formulierungen
können entweder
direkt verwendet werden oder liegen vor der Verwendung verdünnt vor.
Verdünnte
Formulierungen können
beispielsweise mit Wasser, flüssigen
Düngemitteln,
Mikronährstoffen,
biologischen Organismen, Öl oder
Lösungsmitteln
hergestellt werden.
Die
Formulierungen können
beispielsweise durch Vermischen der Wirkstoffe mit Formulierungshilfsmitteln,
um Zusammensetzungen in Form von fein verteilten Feststoffen, Granulaten,
Lösungen,
Dispersionen oder Emulsionen zu erhalten, hergestellt werden. Die
Wirkstoffe können
auch mit anderen Hilfsmitteln, beispielsweise fein verteilten Feststoffen,
Mineralölen,
Pflanzenölen,
modifizierten Pflanzenölen,
organischen Lösungsmitteln,
Wasser, oberflächenaktiven
Substanzen oder Kombinationen davon, formuliert werden. Die Wirkstoffe können auch
in sehr feinen Mikrokapseln, die aus einem Polymer bestehen, enthalten
sein. Mikrokapseln enthalten die Wirkstoffe in einem porösen Träger. Dies
ermöglicht,
dass die Wirkstoffe in gesteuerten Mengen an ihre Umgebung freigesetzt
zu werden (beispielsweise langsame Freisetzung). Mikrokapseln haben gewöhnlich einen
Durchmesser von 0,1 bis 500 Mikrometern. Sie enthalten Wirkstoffe
in einer Menge von etwa 25 bis 95 Gewichtsprozent des Kapselgewichts.
Die Wirkstoffe können
in Form eines monolithischen Feststoffs, in Form von feinen Teilchen
in fester oder flüssiger
Dispersion oder in Form einer geeigneten Lösung vorliegen. Die Einkapselungsmembranen
umfassen beispielsweise natürliche
und synthetische Gummen, Cellulose, Styrol-Butadien-Copolymere,
Polyacrylnitril, Polyacrylat, Polyester, Polyamide, Polyharnstoffe,
Polyurethan oder chemisch modifizierte Polymere und Stärke-Xanthate
oder andere Polymere, die dem Fachmann in diesem Zusammenhang bekannt
sind. Alternativ ist es möglich,
dass sehr feine Mikrokapseln gebildet werden, worin der Wirkstoff
in Form von fein verteilten Teilchen in einer festen Matrix einer
Grundsubstanz vorliegt, jedoch ist in diesem Fall die Mikrokapsel
nicht eingekapselt.
Zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
geeignete Formulierungshilfsstoffe sind an sich bekannt. Als flüssige Träger können verwendet
werden: Wasser, Toluol, Xylol, Petrolether, Pflanzenöle, Aceton,
Methylethylketon, Cyclohexanon, Säureanhydride, Acetonitril,
Acetophenon, Essigsäureamylester,
2-Butanon, Butylencarbonat, Chlorbenzol, Cyclohexan, Cyclohexanol,
Alkylester von Essigsäure,
Diacetonalkohol, 1,2-Dichlorpropan, Diethanolamin, p-Diethylbenzol,
Diethylenglycol, Diethylenglycolabietat, Diethylenglycolbutylether,
Diethylenglycolethylether, Diethylenglycolmethylether, N,N-Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxid, 1,4-Dioxan,
Dipropylenglycol, Dipropylenglycolmethylether, Dipropylenglycoldibenzoat,
Diproxitol, Alkylpyrrolidon, Essigsäureethylester, 2-Ethylhexanol,
Ethylencarbonat, 1,1,1-Trichlorethan, 2-Heptanon, α-Pinen, d-Limonen,
Milchsäureethyl ester,
Ethylenglycol, Ethylenglycolbutylether, Ethylenglycolmethylether, γ-Butyrolacton,
Glycerin, Glycerinacetat, Glycerindiacetat, Glycerintriacetat, Hexadecan,
Hexylenglycol, Essigsäureisoamylester,
Essigsäureisobornylester,
Isooctan, Isophoron, Isopropylbenzol, Myristinsäureisopropylester, Milchsäure, Laurylamin,
Mesityloxid, Methoxypropanol, Methylisoamylketon, Methylisobutylketon,
Laurinsäuremethylester,
Octansäuremethylester, Ölsäuremethylester,
Methylenchlorid, m-Xylol, n-Hexan, n-Octylamin, Octadecansäure, Octylaminacetat, Ölsäure, Oleylamin,
o-Xylol, Phenol, Polyethylenglycol (PEG 400), Propionsäure, Milchsäurepropylester,
Propylencarbonat, Propylenglycol, Propylenglycolmethylether, p-Xylol,
Toluol, Triethylphosphat, Triethylenglycol, Xylolsulfonsäure, Paraffin,
Mineralöl,
Trichlorethylen, Perchlorethylen, Essigsäureethylester, Essigsäureamylester,
Essigsäurebutylester,
Propylenglycolmethylether, Diethylenglycolmethylether, Methanol,
Ethanol, Isopropanol, und Alkohole mit höherem Molekulargewicht, wie
Amylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Hexanol, Octanol, Ethylenglycol,
Propylenglycol, Glycerin, N-Methyl-2-pyrrolidon
und dergleichen. Wasser ist im Allgemeinen der Träger der
Wahl für
die Verdünnung
der Konzentrate. Geeignete feste Träger sind beispielsweise Talkum,
Titandioxid, Pyrophyllitton, Siliziumdioxid, Attapulgitton, Kieselgur, Kalkstein,
Calciumcarbonat, Bentonit, Calciummontmorillonit, Baumwollsamenschalen,
Weizenmehl, Sojabohnenmehl, Bimsstein, Sägespäne, vermahlene Walnussschalen,
Lignin und ähnliche
Materialien, wie beispielsweise in CFR 180.1001. (c) & (d) beschrieben.
Eine
große
Anzahl von oberflächenaktiven
Substanzen kann vorteilhafterweise sowohl in festen als auch in
flüssigen
Formulierungen, insbesondere in jenen Formulierungen, die vor der
Verwendung mit einem Träger
verdünnt
werden können,
angewendet werden. Oberflächenaktive
Substanzen können
anionisch, kationisch, nichtionisch oder polymer sein und sie können als
Emulgier-, Netz- oder Suspendiermittel oder für andere Zwecke verwendet werden.
Typische
oberflächenaktive
Substanzen schließen
beispielsweise Salze von Alkylsulfaten, wie Diethanolammoniumlaurylsulfat;
Salze von Alkylarylsulfonaten, wie Calciumdodecylbenzolsulfonat;
Alkylphenol-Alkylenoxid-Additionsprodukte, wie Nonylphenolethoxylat;
Alkohol-Alkylenoxid-Additionsprodukte, wie Tridecylalkoholethoxylat;
Seifen, wie Natriumstearat; Salze von Alkylnaphthalinsulfonaten,
wie Natriumdibutylnaphthalinsulfonat; Dialkylester von Sulfosuccinatsalzen,
wie Natriumdi(2-ethylhexyl)sulfosuccinat; Sorbitester, wie Ölsäuresorbitester;
quaternäre
Amine, wie Lauryltrimethylammoniumchlorid, Polyethylenglycolester
von Fettsäuren,
wie Polyethylenglycolstearat; Block-Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid; und Salze von Mono- und Dialkylphosphatestern;
und auch weitere Substanzen, die in beispielsweise „McCutcheon's Detergents and
Emulsifiers Annual",
MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981, beschrieben sind,
ein.
Weitere
Hilfsstoffe, die in Pestizidformulierungen verwendet werden können, schließen Kristallisationsinhibitoren,
Viskosität
modifizierende Substanzen, Suspendiermittel, Farbstoffe, Antioxidantien,
schäumende
Mittel, Lichtabsorptionsmittel, Mischhilfen, Antischaummittel, komplexierende
Mittel, neutralisierende oder pH-modifizierende Substanzen und Puffer,
Korrosionsinhibitoren, Duftstoffe, Netzmittel, Absorptionsverbesserer,
Mikronährmittel,
Weichmacher, Schmiermittel, Gleitmittel, Dispersantien, Verdickungsmittel,
Frostschutzmittel, Mikrobizide und auch flüssige und feste Düngemittel
ein.
Die
Formulierungen können
auch weitere Wirkstoffe, beispielsweise weitere Herbizide, Herbizidsafeners,
Pflanzenwuchsregulatoren, Fungizide oder Insektizide umfassen.
Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
können
zusätzlich
ein Öl
von pflanzlichem oder tierischem Ursprung, ein Mineralöl, Alkylester
von solchen Ölen
oder Gemische von solchen Ölen
und Ölderivate umfassendes
Additiv einschließen.
Die Menge des in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Öladditivs
ist im Allgemeinen 0,01 bis 10%, bezogen auf das Sprühgemisch.
Beispielsweise kann das Öladditiv
in den Sprühtank
in der gewünschten
Konzentration zugesetzt werden, nachdem das Sprühgemisch hergestellt wurde.
Bevorzugte Öladditive
umfassen Mineralöle
oder ein Öl
pflanzlichen Ursprungs, beispielsweise Rapssamenöl bzw. Rapsöl, Olivenöl oder Sonnenblumenöl, emulgiertes
Pflanzenöl,
wie AMIGO® (Rhone-Poulenc
Canada Inc.), Alkylester von Ölen
pflanzlichen Ursprungs, beispielsweise Methylderivate, oder ein Öl tierischen
Ursprungs, wie Fischöl
oder Rindertalg. Ein bevorzugtes Additiv enthält beispielsweise als Wirkkomponenten
im Wesentlichen 80 Gewichtsprozent Alkylester von Fischölen und
15 Gewichtsprozent methyliertes Rapssamenöl und auch 5 Gewichtsprozent übliche Emulgatoren
und pH-Modifizierungsmittel. Besondere bevorzugte Öladditive
umfassen Alkylester von C8-C22-Fettsäuren, insbesondere
die Methylderivate von C12-C18-Fettsäuren, wobei
beispielsweise die Methylester von Laurinsäure, Palmitinsäure und Ölsäure wichtig sind;
jene Ester, die als Laurinsäuremethylester
(CAS-111-82-0), Palmitinsäuremethylester
(CAS-112-39-0) bzw. Ölsäuremethylester
(CAS-112-62-9) bekannt sind. Ein bevorzugtes Fettsäuremethylesterderivat
ist Emery® 2230
oder 2231 (Cognis GmbH). Jene und andere Ölderivate sind auch aus dem
Compendium of Herbicide Adjuvants, 5. Ausgabe, Southern Illinois
University, 2000, bekannt.
Die
Applikation und Wirkung der Öladditive
kann durch Kombinieren derselben mit oberflächenaktiven Substanzen, wie
nichtionischen, anionischen oder kationischen Tensiden, weiter verbessert
werden. Beispiele für
geeignete anionische, nichtionische und kationische Tenside werden
auf Seiten 7 und 8 von WO 97/34485 aufgeführt. Bevorzugte oberflächenaktive
Substanzen sind anionische Tenside vom Dodecylbenzylsulfonattyp, insbesondere
die Calciumsalze davon, und auch nichtionische Tenside vom Fettalkoholethoxylattyp.
Besonders bevorzugt sind ethoxylierte C12-C22-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad
von 5 bis 40. Beispiele für kommerziell
verfügbare
Tenside sind die Genapol-Typen (Clariant AG). Auch bevorzugt sind
Silikontenside, insbesondere Polyalkyloxid-modifizierte Heptamethyltrisiloxane,
die beispielsweise als Silwet L-77® kommerziell
erhältlich
sind, und auch perfluorierte Tenside. Die Konzentration von oberflächenaktiven
Substanzen in Beziehung zu dem Gesamtadditiv ist im Allgemeinen
1 bis 30 Gewichtsprozent. Beispiele für Öladditive, die aus Gemischen
von Ölen
oder Mineralölen
oder Derivaten davon mit Tensiden bestehen, sind Edenor ME SU®, Turbocharge® (Syngenta
AG, CH) und Actipron® (BP Oil UK Limited, GB).
Die
oberflächenaktiven
Substanzen können
auch in den Formulierungen allein; das heißt ohne Öladditive, verwendet werden.
Weiterhin
kann die Zugabe eines organischen Lösungsmittels zu dem Öladditiv/Tensid-Gemisch
zu einer weiteren Erhöhung
der Wirkung beitragen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise
Solvesso® (ESSO)
und Aromatic Solvent® (Exxon Corporation).
Die Konzentration von solchen Lösungsmitteln
kann 10 bis 80 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts sein. Solche Öladditive,
die in Anmischung mit Lösungsmitteln
vorliegen können,
werden beispielsweise in US-A-4 834 908 beschrieben. Ein kommerziell
verfügbares,
hierin offenbartes Öladditiv
ist durch den Namen MERGE® (BASF Corporation) bekannt.
Ein weiteres Öladditiv,
das erfindungsgemäß bevorzugt
ist, ist SCORE® (Syngenta
Crop Protection Canada).
Um
die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu verstärken, ist
es auch möglich, dass
zusätzlich
zu den vorstehend angeführten Öladditiven
Formulierungen von Alkylpyrrolidonen (beispielsweise Agrimax®)
zu dem Sprühgemisch
gegeben zu werden. Formulierungen für synthetische Latizes, wie
beispielsweise Polyacrylamid, Polyvinylverbindungen oder Poly-1-p-menthen
(beispielsweise Bond®, Courier® oder
Emerald®),
können
ebenfalls verwendet werden. Lösungen,
die Propionsäure
enthalten, beispielsweise Eurogkem Pen-e-trate®, können auch
als die Wirkung verstärkende
Mittel in das Sprühgemisch
gemischt werden.
Die
herbiziden Formulierungen enthalten im Allgemeinen 0,1 bis 99 Gewichtsprozent,
insbesondere 0,1 bis 95 Ge wichtsprozent, eines Wirkstoffgemisches
der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
und 1 bis 99,9 Gewichtsprozent eines Formulierungshilfsstoffs, der
vorzugsweise 0 bis 25 Gewichtsprozent einer oberflächenaktiven
Substanz einschließt.
Während
kommerzielle Produkte vorzugsweise als Konzentrate formuliert werden,
wird der Endverbraucher normalerweise verdünnte Formulierungen anwenden.
Bevorzugte Formulierungen haben insbesondere die nachstehenden Zusammensetzungen:
(% = Gewichtsprozent; „Wirkstoffgemisch" bedeutet ein Gemisch
der Verbindungen gemäß den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen): Emulsionskonzentrate:
| Wirkstoffgemisch: | 1
bis 95%, vorzugsweise 60 bis 90% |
| oberflächenaktives
Mittel: | 1
bis 30%, vorzugsweise 5 bis 20% |
| flüssiger Träger: | Rest |
Stäube:
| Wirkstoffgemisch: | 0,1
bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 5% |
| fester
Träger: | 99,9
bis 90%, vorzugsweise 99,9 bis 99% |
Suspensionskonzentrate:
| Wirkstoffgemisch: | 5
bis 75%, vorzugsweise 10 bis 50% |
| oberflächenaktives
Mittel: | 1
bis 40%, vorzugsweise 2 bis 30% |
| Wasser: | Rest |
Spritzpulver:
| Wirkstoffgemisch: | 0,5
bis 90%, vorzugsweise 1 bis 80% |
| oberflächenaktives
Mittel: | 0,5
bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15% |
| fester
Träger: | Rest |
Granulate:
| Wirkstoffgemisch: | 0,1
bis 30%, vorzugsweise 0,5 bis 15% |
| fester
Träger: | 99,9
bis 70%, vorzugsweise 99,5 bis 85% |
Die
nachstehenden Beispiele erläutern
die Erfindung, begrenzen sie jedoch nicht.
Emulsionen
beliebiger gewünschter
Konzentration können
aus solchen Konzentraten durch Verdünnung mit Wasser hergestellt
werden.
Die
Lösungen
sind für
die Applikation in Form von Mikrotröpfchen geeignet.
Der
Wirkstoff wird mit den Hilfsstoffen sorgfältig vermischt und das Gemisch
wird sorgfältig
in einer geeigneten Mühle
vermahlen, unter Gewinnung von Spritzpulvern, die mit Wasser verdünnt werden
können,
um Suspensionen beliebiger gewünschter
Konzentration zu ergeben.
Der
Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, die Lösung wird auf den Träger gesprüht und das
Lösungsmittel
wird anschließend
im Vakuum abgedampft.
Der
fein vermahlene Wirkstoff wird gleichförmig in einem Mischer auf den
mit Polyethylenglycol befeuchteten Träger aufgetragen. Nichtstäubende,
beschichtete Granulate werden auf diese Weise erhalten.
Der
Wirkstoff wird vermischt und mit den Hilfsstoffen vermahlen und
das Gemisch wird mit Wasser befeuchtet. Das erhaltene Gemisch wird
extrudiert und dann in einem Luftstrom getrocknet.
Gebrauchsfertige
Stäube
werden durch Vermischen des Wirkstoffs mit den Trägern und
Vermahlen des Gemisches in einer geeigneten Mühle erhalten.
Der
fein vermahlene Wirkstoff wird zur Gewinnung eines Suspensionskonzentrats
innig mit den Hilfsstoffen vermischt, aus dem durch Verdünnung mit
Wasser Suspensionen beliebiger gewünschter Konzentration hergestellt
werden können.
Es
ist häufig
praktischer, wenn die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegenden
Verbindungen getrennt formuliert und dann in dem Applikator in dem
gewünschten
Mischverhältnis
in Form eines „Behältergemisches" kurz vor der Applikation
in Wasser vereinigt werden.
Biologische Beispiele
Ein
synergistischer Effekt liegt immer dann vor, wenn die Wirkung von
beispielsweise der Wirkstoffkombination der Verbindungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
größer als
die Summe der Wirkungen der getrennt applizierten Wirkstoffe ist.
- • Die
für eine
gegebene Kombination von zwei Herbiziden (A) und (B) erwartete herbizide
Wirkung We kann wie nachstehend berechnet werden (siehe COLBY, S.R., „Calculating
synergistic and antagonistic response of herbicide combinations", Weeds 15, Seiten
20-22, 1967): We = x + [Y·(100 – X)/100]worin:
- X
- = Prozentsatz herbizide
Wirkung bei Behandlung mit Verbindung (A) bei einer Applikationsrate
von p kg pro Hektar, verglichen mit der unbehandelten Kontrolle
(= 0%).
- Y
- = Prozentsatz herbizide
Wirkung bei Behandlung mit einer Verbindung (B) bei einer Applikationsrate
von q kg pro Hektar, verglichen mit der unbehandelten Kontrolle.
Wenn
somit die beobachtete Wirksamkeit größer als die aus der Colby-Formel
erwartete ist, liegt Synergismus vor.
- • Die für eine gegebene
Kombination aus drei Herbiziden (A), (B) und (C) erwartete herbizide
Wirkung We kann wie nachstehend berechnet werden (siehe COLBY, S.R., „Calculating
synergistic and antagonistic response of herbicide combinations", Weeds 15, Seiten
20-22, 1967): We = X + Y + Z – [(XY) + (XY) + (YZ)/100]
+ [XYZ/10000]
- X
- = Prozentsatz herbizide
Wirkung bei Behandlung mit Verbindung (A) mit einer Applikationsrate
von p kg pro Hektar, verglichen mit der unbehandelten Kontrolle
(= 0%).
- Y
- = Prozentsatz herbizide
Wirkung bei Behandlung mit Verbindung (B) mit einer Applikationsrate
von q kg pro Hektar, verglichen mit der unbehandelten Kontrolle.
- Z
- = Prozentsatz herbizide
Wirkung bei Behandlung mit Verbindung (C) mit einer Applikationsrate
von q kg pro Hektar, verglichen mit der unbehandelten Kontrolle.
Wenn
somit die beobachtete Wirksamkeit größer als die aus der Colby-Formel
erwartete ist, dann liegt Synergismus vor.
darstellt,
darstellt,
darstellt,
darstellt,
worin M wie für Formel I definiert ist, hergestellt werden.
hergestellt werden.
worin U-V eine Gruppe der Formel R1C=N oder CONR1 darstellt, worin R1 -NHC2H5 oder
darstellt, W-Y eine Gruppe der Formel R2C=N, CONR2, worin R2 Methyl oder NHC3H7-(iso) oder -NHC2H5 darstellt, bedeutet und R -SCH3 oder -N(CH3)2 darstellt; und der Formel VII
worin R8 die Gruppe
darstellt, R9 Wasserstoff darstellt, R10 Methyl darstellt und R11 Methyl darstellt, und Salzen davon.