DD290571A5

DD290571A5 - Herbizides mittel

Info

Publication number: DD290571A5
Application number: DD89336242A
Authority: DD
Inventors: Jozsef Bakos; Balint Heil; Imre Toth; Bela Edes; Istvan Gebhardt; Ferenc Bihari; Anna Durko; Gyula Eifert; Jenoe Kiraly; Eva Konok; Laszlo Lukacs; Agnes Meszaros; Bela Radvany; Lajos Sarosi
Original assignee: ��@��k��
Priority date: 1988-12-27
Filing date: 1989-12-22
Publication date: 1991-06-06
Also published as: CZ744589A3; PL282943A1; ATA289289A; NZ231921A; GB2226561B; KR920004458B1; NZ231920A; BR8906754A; BE1002811A4; ZA899595B; GR1000438B; DK662889A; GB2226561A; DK662889D0; RU1811364C; GB8929155D0; TR25663A; CN1044383A; CA2006422A1; NL8903167A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein herbizides Mittel und ein Verfahren zur Herstellung seines Wirkstoffes. Das Mittel enthaelt als herbiziden Wirkstoff * oder * zusammen mit ueblichen Hilfs- und Streckmitteln.{herbizides Mittel; Verfahren; Herstellung; Wirkstoff; * * Streckmittel}

Description

worin R für Methyl oder Äthyl steht, zweckmäßig in Gegenwart eines Säurebindemittels mit wenigstens der stöchiometrischen Menge eines 2-Brom-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzoylhalogenids, vorzugsweise des Chlorids, umsetzt, dann das erhaltene (S)-V-Methoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoatbzw. (S)-V-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat abtrennt und gewünschtenfalls reinigt. »

5. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man sie zur Bekämpfung von Unkräutern einsetzt.

Anwendungsgebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft ein herbizides Mittel und ein Verfahren zur Herstellung seines Wirkstoffes bzw. seiner Wirkstoffe. Charakteristik des bekannten Standes der Technik In der DE-PS Nr.3029728 sind substituierte Diphenyläther der allgemeinen Formel (1) beschrieben,

O 0

,--^-ft - 0 - R - C - Z - R_{1 (1)}

A für Halogen oder eine Cyanogruppe, X für Wasserstoff oder Halogen, Y - unter anderem-für Wassserstoff oder Halogen und Z für Sauerstoff oder Schwefel steht, während R - unter anderem-Alkylen mit Ί-3 Kohlenstoffatomen, substituiert durch C,-4-Alkyl und R₁ - unteranderem-Alkylmiti-IOKohlenstoffatomen

bedeutet.

In der DE-PS Nr.3029728 ist eine einzige neue Verbindung beschrieben, dos (RS)-I'-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-

trifluorm«*thyl-phenoxy)-benzoat. Die PS geht auch auf die herbizide Wirkung der Verbindung ein, und es wird erwähnt, daß sieauch in d J' halben Dosis (140g/ha) des zum Stand der Technik gehörenden sec.-Butyl-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-

nitrobenzoats wirksam ist. Über den Selektivitätsschwellenwert für Kulturpflanzen wird jedoch keine Lehre gegeben.

In der erwähnten PS wird ferner nichts über die Herstellung, die physikalisch-chemischen Konstanten und die herbologischen Eigenschaften der beiden die Grundlage der vorliegenden Erfindung bildenden Verbindungen, auf d>e später noch eingegangen

wird, offenbart, d. h. die Verbindungen sind nicht hergestellt worden und demzufolge neu.

Es ist bekannt, daß an nouon Verbindungen, mit denen unerwünschter Pflanzenwuchs verhindert werden kann, ein kontinuierliches gesellschaftliches Interesse besteht, In den meisten Fallen, zum Beispiel bol Weizen, Mais, Reis, Soja oder Baumwolle, ist os das Hauptziel der Forschung, den Unkrautwuchs selektiv zu hemmen. Durch unkontrolliertes Wachstum des Unkrautes kommt es zu beträchtlichen Erntoausfällen, was für den Produzenten mit Gewlnnelnbußon, für den Verbrauchor mit Preiserhöhungen verbunden Ist.

Ziel der Erfindung Ziel der Erfindung Ist es, verbesserte Herblzide bereitzustellen. Darlegung des Wesens der Erfindung Die Erfindung boruht auf der Erkenntnis, daß die Verbindungen (S)-1'-Methoxycarbonyläthyl-2-brom-5-{2-chlor-4-trifluormethyl-

phenoxyi-bonzoat (Verbindung 1) und (S)-1'-Äthoxycarbonyläthyl-2-bronv5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phonoxy)-benzoat(Verblödung 2) horblzid wirksam sind, und zwar wurdo überraschenderweise gefunden, daß dio erfindungsgemäßen

Verbindungen (Verbindung 1 und Verbindung 2) herbizid wesentlich stärker wirksam sind als die Verbindungen mit R- Konfiguration (Verbindung D und E) und als das (RS)-I'•Methoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-

benzoat (Verbindung A), das in der DE-PS Nr.3O29728 beschriebene (RSl-V-Athoxycarbonyläthyl^-brom-B-ß-chloM-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung B) oder das in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr.0020052beanspruchte (RS)-I'-Äthoxycarbonyläthyl-5-(2-chlor-4-trifluormothyl-phenoxy)-2-nitrobenzoat (Verbindung C). Der

Seloktivitätsschwellenwert der erfindungsgemäßen Verbindungen 1 und 2 ist jedoch mit dem Selektivität ^Schwellenwert der Verbindungen A, B und C identisch. Die herbizide Wirkung der Verbindungen 1 und 2 ist überraschenderweise 3-17mal so hoch wie die der Racemate A, B und C und

4-22mal so hoch wie die der Verbindungen (D und E) mit R-Konfiguration, d. h. (s. Tabelle 1) um eine 90%igo herbizide Wirkungzu erreichen, müssen - in g/ha ausgedrückt - von dan Racomoton 3-17mal so große Mengen verwendet werden.

Aus clnr Identität der Selektivitätsschwellenwerte (s. Tabelle 2) folgt, daß dio Verbindungen A, B, C, D und E phototoxisch sind,

d. h. in der zur Vernichtung dor Unkrautpflanzen notwendigen Dosis (5O-500g/ha) die Kulturpflanzen bereits schädigen, weildiese Dosis bereits wesentlich über dem Selektivitätsschwellenwert der Kulturpflanzen (30-200g/ha) liegt.

Abweichend von den Verbindungen A, B, C, D und E sind die beiden erfindungsgemäßen Verbindungen zur Vernichtung von Unkraut in Pflanzenkulturen anwendungssicher, weil der auf die Kulturpflanzen bezogene Selektivitätsschwellenwert (50-18Og/

ha) ein Mehrfaches der zu einer 90% übersteigenden herbizlden Wirkung erforderlichen Dosis (10-40g/ha) ist.

In Kenntnis der herbiziden Wirksamkeit und des Selektivitätsschwellenwertos der erfindungsgemäßen Verbindungen 1 und 2

kann - insbesondere auf Grund dos herbologischen Verhaltens der Verbindungen A, B, C, D und E festgestellt werden, daß dieherausragende, für den Fachmann überraschende herbizide Wirkung und der Selektivitätsschwellenwert, des weiteren die sichaus dom Zusammenhang dieser beiden Faktoren ergebende ausgezeichnete Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen

Verbindungen bisher nicht erkannt worden sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in an sich bekannter Weise hergestellt, zum Beispiel indem man

a) das S-Enantiomere oder das Racemat eines Milchsäureesters der allgemeinen Formel (I)

GH₃ 0

I ' I) (D

HO-GK-G-O-R

(worin R für Methyl oder Äthvl steht) zweckmäßig in Gegenwart eines Säurebindemittels mit wenigstens der stöchiometrischen Menge eines 2-Brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoylhalogenids, vorzugsweise des Chlorids, umsetzt, oder

b) das S-Enantiomere oder das Racemat eines Alkyl-2-halogen-propionats der allgemeinen Formel (II)

CH₃ 0

I Il ^(ll)

Hal -C-C-O-R

(worin R für Methyl oder Äthyl und Hai für Chlor oder Brom steht) vorzugsweise in Gegenwart einer Aza-Verbindung, wie!,ö-DiazabicyclolSAOIundec-ö-en (DBU) mit 2-Brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoesäure umsetzt, und wenneiner der Reaktanten als Racemat vorlag, die erhaltene Verbindung in die optischen Isomeren zerlegt.

Zu den Reaktionen kann als Lösungsmittel jedes beliebige inerte Lösungsmittel, so zum Beispiel Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petroläther, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Dichloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Diäthyläther, Dibutyläther, Äthylenglycoldimethyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Methylacetat, Äthylacetat, Acetonitril, Propionitril, DMF, N- Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd, Tetramethylsulfon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, verwendet werden. Als Säurebindemittel kommen Alkalimetallhydroxyde, -hydrogencarbonate, -carbonate-, -alkoholate, ferner aliphatische,

aromatische oder heterocyclische Amine in Frage.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe in etvya

äquimolarem Verhältnis bei Temperaturen zwischen -20°C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches umgesetzt. Bevorzugtwird dio Lösung des 2-Brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phonoxy)-benzoylchlorids beziehungsweise der 2-Brom-5-(2-chlorid-4-trifluormethyl-phenoxyj-benzoesäure bei Temperaturen zwischen -20°C und 35⁰C portionsweise zugesetzt. Nach Beendigungder Zugabe wird das Gemisch noch bis zum Erroichon des gewünschten Umsetzungsgrades am Rückfluß gerührt.

Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit verdünnter Säure, verdünnter Lauge und dann mit Wasser gewaschen, und die Phasen werden voneinander getrennt. Das Produkt kann mit Jedor beliebigen bekannten Methode, zum Beispiel durch Eindampfen, abgetrennt werden.

Die eigentliche Erfindung betrifft ferner, wie bereits ausgeführt, ein herblzides Mittel, das in einer Menge von 0,01-95,0 Masseanteilen in % (S)-1'-Methoxycarbonyl-äthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat oder (S)-V-Äthoxycarbonyläthyl^-brom-B-^-chloM-trifluormethyl-phenoxyl-benzoat enthält, zusammen mit einem oder mehreren festen und/oder flüssigen Träger- und Streckmitteln, vorzugsweise in Form von Gesteinsmehl oder in Form des Mahlgutes synthetischer Stoffe, oder Inerten Lösungsmitteln. Diese sind vorzugsweise Xylol(e) und/oder Cyclohexanon. Gegebenenfalls enthält das Mittel noch oberflächenaktive Stoffe, vorzugsweise anionische und/oder nichtionische Emulgior- oder Dispergiermittel.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von {S)-1'-Mothoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxyl-benzoat und (S)-V-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat, indem man das S-Enantiomere eines Milchsäureesters der allgemeinen Formel (I), worin R für Methyl oder Äthyl steht, in einem Lösungsmittelmedium, vorzugsweise in Gegenwart eines Säurebindemittels, mit einem 2-Brom-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxyl-benzoylhalogenld, zweckmäßig dem Chlorid, umsetzt, das erhaltene (S)-1'-Methoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat beziehungsweise (S)-1'-Ä;hoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phonoxy)-benzoat aus dem Reaktionsgemisch abtrennt und gewünschtenfalls reinigt.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendeten Ausgangsstoffe sind bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Die Herstellung der 2-Brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phonoxy)-benzoesäure und ihrer Halogenide ist in US-PS Nr.3 957852 beschrieben. (RS)- und (S)-Milchsäure, ihro Methyl- und Äthylester sowie die Methyl- und Äthylester der (RS)-2-halogenpropionate sind handelsübliche Verbindungen.

Die Herstellung des als Referenzverbindung (Standard) verwendeten (RS)-I'-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoats ist in der DE-PS Nr. 3029728 beschrieben. IRS)-I '-Mothoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat wurde in analoger Weise hergestellt, wobei statt des Äthyi-(RS)-Iactats Methyl-(RS)-Iactat verwendet wurde.

Die erfindungsgemäßen Mittel können vor dem Auflaufen (pro emergence) angewendet werden, vorteilhafter ist jedoch ihre Anwendung nach dem Auflaufen (post emergence). Die Aufwandmenge an aktivem Wirkstoff hängt von der Qualität des Bodens, den meteorologischen Verhältnissen, der Zusammensetzung der Unkrautflora usw. ab und beträgt im allgemeinen 10-100, vorzugsweise 10-75g/ha. Zum Ausbringen werden etwa 50-1 OOOI/ha, vorzugsweise 50-500l/ha, Spritzbrühe verwendet.

Aus den erfindungsgemäßen Verbindungen können die Mittel in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Die Mittel können zum Beispiel Spritzpulver (WP), Suspensionskonzentrate (SC), mit Wasser mischbare Lösungskonzentrate (SL), Emulsionskonzentrate (EC), wasserfrei ausbringbare Granulate (G), ferner Stäubemittel (DP) oder

Ölsuspensionskonzentrate (FO) sein. Die Wirkstoffe können auch als ULV-Formulierung eingesetzt werden. In den Mitteln liegen die Wirkstoffe zusammen mit festen oder flüssigen inerten Trägerstoffen, Lösungsmitteln und eventuell sonstigen Hilfsstoffen vor. Als Hilfsstoffe kommen zum Beispiel in Frage: oberflächenaktive Stoffe, wie die Netzmittel, Suspendier- und Dispergierhilfen, Emulgatoren, die Klumpenbilduüg und das Zusammenbacken verhindernde Stoffe (anti-caking), Haftmittel, das Abtropfen verhindernde Mittel (spreader), die Penetration fördernde Stoffe, die biologische Wirkung aufrechterhaltende oder steigernde Stoffe, Antischaummittel usw. Als feste Träger- und Streckmittel werden inaktive Mineralstoffe, wie unterschiedliche Kaoline, Porzellanerden, Attapulgit, Montmorillonit, Glimmerschiefer, Pyrophyllit, Bentonit, Diatomeenerde oder hochdisperse synthetische Kieselsäure, Calciumcarbonat, calciniertes Magnesiumoxyd, Dolomit, Gips, Tricalciumphosphat, Fullererde usw. verwendet. Geeignete feste Streck- und Trägermittel sind auch Holzmehl, Mahlgut aus Tabakblättern usw. Als flüssige Träger- und Streckmittel und Lösungsmittel kommen zum Beispiel die folgenden in Frage: Wasser, organische oder wäßrig-organische Lösungsmittelgemische, wie Methanol, Äthanol, n- und Isopropanol, Diacetonalkohol, Benzylalkohol sowie deren Ester, ferner Methylcellosolv, Ketone wie Dimethylketon, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon usw.; Ester wie Äthylacetat, η- und Isobutylacetat, Amylacetat, Isopropylmiristat, Dioctylphthalat, Dihexylphthalat usw.; aromatische, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine, Cyclohexan, Kerosin, Gasolin, Benzol, Toluol, Xylole, Tetralin, Dekalin; Gemische von Alkylbenzolen; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthan, Dichlormethan, Perchloräthylen, Dichlorpropan, Chlorbenzol usw.; Lactone wie Gammabutyrolacton usw.; Lactame, zum Beispiel N-Methylpyrrolidon, N-Cyclohexylpyrrolidon; Säureamide wie Dimethylformamid usw.; pflanzliche und tierische Öle, zum Beispiel Sonnenblumenöl, Lein-, Raps-, Oliven-, Soja-, Ricinus- und Spermwalöl.

Geeignete Netz-, Dispergier- und Emulgiermittel, Haftvermittler, die Aggregation und das Abtropfen verhindernde Mittel können ionisch oder nichtionisch sein. Als ionische kommen in Betracht: die Salze unterschiedlicher gesättigter und ungesättigter Carbonsäuren, die Sulfonate aliphatischen aromatischer und araliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, die Sulfate von Alkyl-, Aryl- und Aralkylalkoholon, die Sulfonate von Alkyl-, Aryl- und Aralkylsäureestern und -äthern, die Sulfonate der Kondensationsprodukte von Phenol, Kresol und Naphtalin, sulfatierte pflanzliche und tierische Öle, Alkyl-, Aryl- und Aralkylphosphatester, ferner die mit Alkali- oder Erdalkalimetallen oder organischen Basen, z. B. mit Aminen wie Alkanolaminen gebildeten Salze, wie Natriumlaurylsulfat, Natrium-2-äthylhexylsulfat, das Natrium-, Äthanolamin-, Diäthanolamin-, Triethanolamin-, Isopropylaminsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, Natriummono- und -diisopropylnaphtalinsulfonat, das Natriumsalz der Naphtalinsulfonsäure, Natriumdiisooctylsulfosuccinat, Natriumxylolsulfonat, das Natrium- und Kaliumsalz der Petroleumsulfonsäure, Schmierseifen, Kalium-, Natrium, Calcium-, Aluminium-, Magnesiumstearat usw. Die Phosphatester können phosphatierte Alkylphenole oder mit Polyglycolen gebildete phosphatiert Äther von Fettalkoholen sein; auch deren mit den oben erwähnten Kationen oder organischen Basen ganz oder zum Teil neutralisierten Formen kommen in Frage, schließlich noch Dinatrium-N-octadecylsulfosuccinat, Natrium-N-oleyl-N-methyltaurid und unterschiedliche Ligninsulfonate. Als nichtionische Netz-, Dispergier- und Emulgiermittel sind zum Beispiel geeignet: die η i C^jo-Alkoholen gebildeten Äther des Äthylenoxyds, wie Stearylpoly(oxyäthylen), Oleyl-poly(oxyäthylen), die mit Alkylpheno.en gebildeten Äther, wie die mit terc.·

Butyl-, Octyl-, Nonylphenolen gebildeten Poly(glycoläther), die mit unterschiedlichen organischen Säuren gebildeten Poly(glycoläther), die mit unterschiedlichen organischen Säuren gebildeten Ester, wie der Polyäthylenglycolester der Stearinsäure oder das Polyöthylenglycololeat, ferner die Blockpolymeren von Äthylenoxyd und Propylenoxyd, die mit Hexitolanhydriden gebildeten partiellen Ester der Fett- und Ölsäufon, wie zum Beispiel die mit Ölsäure oder Stearinsäure

gebildeten Ester dos Sorbits sowie die mit Äthylenoxyd gebildeten Kondensationsprodukte derartiger Verbindungen, tertiäre

Glycole wie 3,6-Dimothyl-4-octin-3,6-diol oder 4,7-Dimethyl-5-decin-4,7-diol, die Polyäthylonglycolthioäther wie der mit Polyäthylenglycol gebildete Äther des Dodecylmercaptans usw. Als Haftvermittler kommen zum Beispiel in Frage: Erdalkaliseifen, die Salze von Sulfobernsteinsäureestern, natürliche und

synthetische wasserlösliche Makromoleküle, wie Kasein, Stärke, Gummi arabicum, Celluloseäther, Methylcellulose,

Hydroxycellulose, Poly(vinylpyrrolidon), Poly(vinylalkohol) usw. Als Antischaummittel könen niedermolekulares Poly(oxyäthylen), Poly(oxypropylen)-Blockpolymere, Octyl-, Nonyl-, Phenylpoly(oxyöthylen) (Anzahl der EO-Einheiton größer

als 5), ferner langkettige Alkohole wie zum Beispiel Octylalkohol sowie spezielle Silikonöle eingesetzt werden.

Durch die Wahl geeigneter Zusatzstoffe kann erreicht werden, daß die Formulierungen kolloidchemisch mit unterschiedlichen Kunstdüngerkompositionen kompatibel sind. Notwendigenfalls können in den Formulierungen auch bekannte Pestizide und/

oder Nährstoffe verwendet werden.

Spritzpulver (WP) können zum Beispiel hergestellt werden, indem man den oder die Wirkstoffe, Hilfsstoffe und

oberflächenaktiven Stoffe mit den Trägerstoffen vermischt und das Gemisch dann vermahlt und homogenisiert. Im Falleflüssiger oberflächenaktiver Stoffe kann man auch so vorgehen, daß man das flüssige oberflächenaktive Mittel durch Sprühenauf die feslon organischen oder anorganischen Streckmittel oder auf die auch den festen Wirkstoff enthaltende Pulvermischungaufbringt. In ähnlicher Weise kann vorgegangen werden, wenn das Streckmittel flüssig ist.

Im Falle flüssiger oberflächenaktiver Stoffe ist es auch möglich, die vorher gemahlenen festen Komponenten in einem

organischen Lösungsmittel zu suspendieren, dem vorher die flüssige oberflächenaktive Substanz zugesetzt wurde. Die auf diese

Weise erhaltene Suspension kann dann zum Beispiol durch Zerstäuben getrocknet werden. Die oberflächenaktive Substanz

befindet sich dann auf der Oberfläche des festen Wirkstoffes und des festen Streckmittels.

Zur Herstellung von wäßrig-dispersen Emulsionen geeignete, von selbst emulgierende Flüssigkeiten, sog. Emulsionskonzentrate (EC) können bereitet werden, indem man den oder die Wirkstoffe zusammen mit einem der oben

genannten oberflächenaktiven Stoffe in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel löst. Das auf diese Welse hergestellte

Emulsionskonzentrat bildet mit Wasser spontan oder durch geringe mechanische Einwirkung eine sprühfähige Emulsion, die

auch nach längerem Stehen keine Veränderungen zeigt.

Mit Wasser mischbare Lösungskonzentrate (SL) sind erhältlich, indem man aus dem Wirkstoff und geeigneten wasserlöslichen Hilfsstoffen mit Wasser und/oder wassermischbaren Lösungsmitteln eine Lösung herstellt. Aus dieser wird durch Verdünnen

mit Wasser die Spritzbrühe in der gewünschten Konzentration bereitet. Das wäßrige Lösungskonzentrat des Wirkstoffes kanndurch Wahl eines geeigneten Emulgators auch In einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit dispergiert werden, wobei einesog. Umkehremulsion entsteht. Durch entsprechende Wahl des entsprechenden Lösungsmittels und der geeignetenoberflächenaktiven Substanz können demnach Formulierungen erhalten werden, die durch Vermischen mit Wasser oder mitnicht wassermischbaren Lösungsmitteln molekular dispergierte Systeme bilden, die sich auch nach längerem Stehen nichtverändern.

Zur Herstellung von Suspensionskonzentraten (SC) werden die Netz- und Dispergiermittel, notwendigenfalls unter Erwärmen, in

einem Gemisch aus (zweckmäßig salzfreiem) Wasser und einer Frostschutzkomponente (vorzugsweise Äthylenglycol oder

Glycerin) gelöst. Zu dieser Lösung werden unter ständigem Rühren die festen (pulverförmigen oder kristallinen) Wirkstoffe und

erforderlichenfalls eine anti-caking-Komponente (zum Beispiel Aerosil) gegeben. Die erhaltene körnige Trübe wird in einer

Naßmahlvorrichtung, zum Beispiel einer geschlossenen Dyno-Mühle, auf die gewünschte Teilchengröße gemahlen, was im

allgemeinen im Interesse der Lagerstabilität eine Teilchengröße von höchstens 5pm bedeutet. Nach dem Mahlen werdennotwendigenfalls Antischaummittel beziehungsweise Verdickungsmittel (wie Kelzan S) zugesetzt und dann das Ganzehomogenisiert. Die Vermischungsreihenfolge der Komponenten kann auch geändert beziehungsweise notwendigenfallskönnen noch sonstige Komponenten (zum Beispiel Farbstuffe) zugesetzt werden. Neben dem Wirkstoff können als

Kombinationspartner auch flüssige, nicht wassermischbare Wirkstoffe eingesetzt werden. Feste Wirkstoffe mit einem niedrigen Schmelzpunkt können ohne Emulgator oder auch zusammen mit einem Emulgator in Form ihrer Schmelze eingemischt

werden.

Die ULV-Präparate werden ähnlich wie die EC-Formulierungen, fallweise auch wie die SC-Formulierungen bereitet. Unmittelbar anwondungsfertige Granulate (G) können durch Extrudieren oder durch Beschichten eines von vornherein körnigen Trägerstoffes (zum Beispiel gemahlener Kalkstein) oder durch Aufsaugen der flüssigen Komponente durch ein saugfähiges Trägermaterial hergestellt werden. Zum Sprühen verwendbare Granulate (WG) können aus WP- und/oder SC-Formulierungen durch Anwendung einer Agglomerationstechnologie hergestellt werden, zum Beispiel im Dragierkessel mit einem Bindemittel. Aus den Formulierungen werden die fertigen Anwendungsformen (Spritzbrühe oder Stäubemittel) durch Verdünnen mit Wasser

beziehungsweise mit einem inerten festen Streckmittel hergestellt. Der Wirkstoffgehalt der Anwendungsformen liegt imallgemeinen unter 5Ma.-%, vorzugsweise be! 0,01-3 Ma.-%. Die Wirkstoffmenge in den Anwendungsformen kann jedochinnerhalb eines weiten Bereiches variieren und hängt im wesentlichen von der gewünschten Wirkung ab.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher beschrieben. Die ¹H- und ¹³C-NMR-Daten in den Beispielen sind auf die

in Formel (III) dargestellte Weise identifizierbar:

Diese weicht zwar von der Nomenklatur ab, ermöglicht jedoch eine einheitliche spektroskopisch«) Auswertung.

Ausführungsbulspiele

Beispiel 1

(S)-1 '-Methoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trlfluormethyl-phenoxy) -bonzoat (Verbindung Nr. 1).

In einem mit Rührer, Zusatztrichter und Rückflußkühler ausgerüsteten Droihalskolben wird ein Gemisch aus 100 ml Benzol, 28,6g (0,2747 Mol) (S)-Methyllactat (la)20 - -8,97° /neat/) und 22,3 ml (0,2747 Mol) wasserfreiem Pyridin auf 10°C gekühlt und unter intensivem Rühren mit der Lösung von 113,7g (0,2747 Mol) 2-Brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoylchlorid in 100ml Benzol versetzt. Das Dosiertompo wird so gewählt, daß bei äußerer Kühlung die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 10 und 2O⁰C bleibt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Suspension bei 20-30⁰C weitere 10 Stunden lang gerührt.

Dann wird das Reaktionsgemisch in 300 ml 3%ige Salzsäure eingegossen. Die organische Phase wird abgetrennt und zuerst mit einer r. .it Kochsalz gesättigten 3%igen Natriumcarbonatlösung, dann mit 200ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel zuerst unter atmosphärischem Druck, dann im

Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Man erhält 110,2g (92,7%) eines hellgelben Öls (Molmasse: 481,47 [α] 1° = +9,21° (c = 7,385, in Benzol), ng⁰ = 1,5424.

Die charakteristischen Fragmente des von dem Produkt aufgenommenen Massespektrums zeigen das für ein Chloratom und ein Bromatom enthaltende Verbindungen kennzeichnende Isotopenverhältnis.

m/e (r. i.) = 482 (280) = F₃C(CI)C(H₃OCeH₃(Br)COOCHOCH₃)COOCH₃

480(210) = F₃C(CI)CeH₃OCeH₃(Br)COOCH(CH₃)COOCH₃

381 (230) = F₃C(CI)C₈H₃OCeH₃(Br)CO

379 (1000) = F₃C(CI)CeH₃OCeH₃(Br)CO

377 (710) = F₃C(CI)CeH₃OC₆H₃(Br)CO

'H-NMR (CDCI₃): δ 1,52 (d, 3H), 3,65 (s,3H), 5,22 (q, 1H),6,77-7,63ppm (komplexes m, 6H), ¹³C-NMR (CDCI₃): δ 155,0 (s, C-1), 126,2 (s, C-2), 128,4 (q, ³J[FCCC) = 3,6Hz, C-3), 125,6 (q, ³JlFCCCl = 3,6 Hz), 120,1 (s, C-6), 155,0 (s, C-V), 122,1 (s, C-2'), 136,1 (s, C-3'), 116,6 (s, C-4'), 133,1 (s, C-5'), 123,1 (s, C-6¹), 170,7 (s, COOCH₃), 164,4 (s, COOCH₃), 52,4 (s, OCH₃), 16,9 (s, CH₃), 70,0ppm (s, CH).

Beispiel 2

(S)-I '-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung Nr. 2). In einem mit Rührer, Zusatztrichter und Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben wird ein Gemisch aus 100ml Benzol, 10,1 ml (0,1252MoI) wasserfreiem Pyridin und 14,3ml (0,1252MoI) S-Äthyllactat ([a]J° = -12° (neat)) auf 10°C gekühlt und unter Außenkühlung mit der Lösung von 51,8g (0,1252MoI) 2-Brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoyl-chlorid in 100ml Benzol tropfenweise versetzt. Während der Zugabe wird die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 10 und 2O⁰C gehalten. Dann wird die Suspension zum Sieden erhitzt und unter Rühren 6 Stunden lang gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in 200 ml 3%ige Salzsäure gegossen. Nach kurzem Rühren wird die organische Phase abgetrennt und zuerst mit 150 ml einer mit Kochsalz gesättigten 3%igen Natriumcarbonatlösung, dann mit 150ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die Lösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und dar- Lösungsmittel zuerst unter atmosphärischem Druck, dann im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Man erhält 55,6g (89,4%) einer hellgelben, öligen Substanz. Molmasse: 495,4 [0)8° = +7,77° (c = 5,66, Benzol) ηέ° = 1,5324

Die charakteristischen Fragmente des von dem Produkt aufgenommenen Massespektrums zeigen das für ein Chloratom und ein Bromatom enthaltende Verbindungen kennzeichnende Isotopenverhältnis, m/e (r. i.) = 4S6 (230) = F₃C(CI)C₀H₃OCeH₃(Br)COOCH(CH₃)COOCjH₆

494(180) = F₃C(CI)C₆H₃OC₆H₃(Br)COOCH(CH₃)COOC₂H₆

381 (260) = F₃C(CI)C₆H₃OC₆H₃BrCO

379(1000) = F₃C(CI)C₆H₃OCeH₃BrCO

377(710) = F₃C(CI)C₆H₃OCeH₃BrCO

¹H-NMR (CDCI₃): δ 1,23 (t, 3H), 1,55 (d, 3H), 4,16 (q, 2H), 5,24 (q, 1H), 6,85-7,2ppm (komplexes m, 6H). '³C-NMR (CDCI₃): δ 155,0 (s, C-1), 126,2 (s, C-2), 128,5 (q, J [FCCC] = 3,6Hz, C-3), 125,6 (q, J [FCCC) = 3,6Hz, C-5), 120,1 (s, C-6), 155,0 (s, C-V), 122,0 (s, C-2'), 136,1 (s, C-3'), 116,5 (s, C-4'), 133,3 (s, C-5'), 123,1 (s, C-6'), 170,2 (s, COOCH), 164,5 (s, COOC₂Ho), 61,6 (s, OCH₂), 14,1 (s, CH₃CH₂), 16,9 (s, CH₃), 70,1 ppm (s, CH).

Beispiel 3

(R)-1 '-Methox>'carbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung D) Die Verbindung wurde ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, nur wurde (R)-Methyllactat statt (S)-Methyllactat verwendet. Die Ausbeute betrug 92,7%.

Molekularmasse: 481,4 Farbe und Aggregatzustand: hellgelbes öl

[aß⁰ = -7,83"(C = 4,91, Benzol)

nj° = 1.5424

Die charakteristischen Fragmente des Massenspektrums sowie die Daten des ¹H- und des 'V-NMR-Spektrums stimmen mit denen des gemäß Boispiel 1 hergestellton S-Enantiomeron überein.

BoispldU

(R)-1'•Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung E) Man arbeitet auf die im Beispiel 2 beschriebene Methode, verwendet jedoch (R)-Äthyllactat statt (S)-Äthyllactat. Dio Titelverbindung wird in Form eines gelben Öls in einer Ausbeute von 88,7 % erhalten. Molmasse: 495,4 Ia)J⁰ = -7,70° (c = 4,96, Benzol); nj° = 1,5352

Die charakteristischen Fragmente des Massenspektrums sowie die Daten des 'H-und "C-NMR-Spektrums stimmen mit denen des gemäß Beispiel 2 erhaltenon Produktes überein.

Beispiels

a) Emulsionskonzentrat (20 EC)

Verbindung Nr. 2 20 Masseanteile in%

2-Äthoxyäthanol 10 Masseanteile in %

Cyclohexanon 35 Masseanteile in % Emuisogen EL 360(1) 7Masseantoilein% Tensiofix CD 5 (2) 3 Masseanteile in % Xylol 25 Masseanteile in %

(1) äthoxyliertes Rizinusöl

(2) äthoxylierter Kokusalkohol

Emuisogen EL360 und Tensiofix CDD 5 werden in dem Gemisch aus 2-Äthoxyäthanol, Cyclohexanon und Xy'ol gelöst. Dann wird der Wirkstoff zugesetzt. Die Emulsion wird 2 Stunden lang gerührt.

b) Emulsionskonzentrat (35 EC)

Verbindung Nr. 1 35 Masseanteile in % Cyclohexanon 10 Masseanteile in % Tensiofix CG 21 (1) 2 Masseanteile in % Tensiofix B 7453 (2) 8 Mass9anteile in % Xylol 45Masseantoilein%

(1) Gemisch aus äthoxyliertem Fettalkohol, äthoxyliertem Nonylphenol und ihren Phosphaten

(2) die mit n-Butanol bereitete Lösung von Calciumdodecyl-benzolsulfonat, äthoxyliertem Nonylphenol und äthoxyliertem, propoxyliertem Nonylphenol.

Das Emulsionskonzentrat wird auf die unter a) beschriebene Weise hergestellt. In ähnlicher Weise können auch die anderen Verbindungen formuliert werden.

Beispiel β

Mikrogranulat Verbindung Nr. 2 0,1 Masseanteile in % Cyclohexanon 5,0 Masseanteile in % Bentonit 94,9 Masseanteile in %

Die mit dem Cyclohexanon beraitete Lösung der Verbindung wird auf den in einer Drohtrommel befindlichen, vorher auf eine Teilchengröße von 50pm gemahlenen Bentonit aufgesprüht. Man läßt die Trommel noch eine Stunde lang laufen, wobei das Cyclohexanon verdunstet

In ähnlicher Weise kann aus der Verbindung Nr. 1, A, B, C und D Granulat bereitet werden.

Beispiel 7 In Wasser dispergierbares Granulat (WG) Verbindung Nr. 1 50 Masseanteile in % Cab-O-Sil M 5 (1) 5 Masseanteile in % Atlox4862(2) 3 Masseanteile in % PolifonO(3) 6 Masseanteile in % GeroponlN(4) 5 Masseanteile in % Kaolin 31 Masseanteile in %

(1) amorphes Siliziumdioxyd

(2)Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat

(3) Bindemittel (Ligninsulfonsäure-Na)

(4) Isopropylnaphthalinsulfonat

In einem Mörser wird der Wirkstoff mit dem amorphen Siliziumdioxyd, dem Atlox 4862 (Dispergiermittel) und dem Geropon IN (Netzmittel) sowie dem Kaolin verrieben. Dae Gemisch wird fein gemahlen (der Anteil der Teilchen, die größer als 44 μιη sind, soll unter 0,5% liegen). Das Pulver wird in einem Kneter mit der wäßrigen Lösung des Bindemittels Polifon 0 verarbeitet. In einem Extruder wird ein Granulat mit dem Durchmesser von 1 mm hergestellt und dann im Luftstrom getrocknet. Auf ähnliche Weise kann auch aus der Verbindung Nr. 2 A, B, C und D Granulat bereitet werden.

Beispiele Herbologische Untersuchungen Die herbizide Wirksamkeit und Selektivität der erfindungsgemäßen Wirkstoffe wird mit dom strukturell nahestehenden

(R)-(Verbindung E) und (RS)-1'-Mothoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormothyl-phenoxy)-benzoat (Verbindung A),

(R)-(Verbindung E) und (RSl-i'-Äthoxycarbonyläthyl^-brom-S-U-chloMl-trifluormethyl-phenoxyl-benzoat (Verbindung B) unddom im Handel befindlichen (RS)-I'-Äthoxycarbonyläthyl-2-nitro-5-(2-chlor-4-tiifluormethyl-phenoxy)-bonzoat (Verbindung C)als Standard verglichen.

In Kunststoffkulturgefäße wurden - abhängend von der Pflanzenart - 20-50 Samenkörner (innerhalb ein und dorsolbon Art

natürlich immer die gleiche Anzahl) in 0,5cm Tiefe gesät. Der Boden wurde nach Bedarf gegossen, und die Kulturgefäße wurdenunter optimalen Temperatur- und Lichtverhältnissen aufgestellt. Als die Unkrautpflanzen 2-4 Folgeblätter (ochte Blätter, die

Keimblätter nicht mitgezählt) beziehungsweise die Kulturpflanzen 3-6 Folgeblätter aufwiesen, wurde gesprüht, wobei Wirkstoffdosen von 5,15,45,135,40b und 1215g Wirkstoff pro Hektar Verwendung fanden. Am 10.Tag nach der Behandlung

wurde die Auswertun 3 durchgeführt. Der prozentuale Vernichtungsgrad wurde nach L. Banki: Bioassay of Pesticid in the

Laboratory (Akademin Kiado, Budapest, Ungarn 1978) bestimmt. Daraus wurden mittels Probitanalyse (Finney, DJ.: Probit

analysis, Cambride University Press, 1964,2nd Ed.) die zu einer mehr als 90%igen Vernichtung erforderlichen Dosen berechnet.

Auch wurde der Selektivitätsschwellenwert der Kulturpflanzen bestimmt, d. h. die höchste Dosis an Wirkstoff, die die Kulturpflanze noch ohne Schädigung erträgt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt. In den Tabellen worden die folgenden Abkürzungen verwendet:

a)	Amaranthu3 retroflexus	krummer Amaranth
b)	Solanumnigrum	schwarzer Nachtschatten
c)	Portulacaoleracea	Gemüseportulak, Burzelkraut
d)	Matricariainodora	geruchlose Kamille
e)	Datura stramonium	Stechapfel
f)	Chenopodium album	weißer Gänsefuß
g)	Oryza sativa	Reis
h)	Triticum vulgäre	Winterweizen
i)	Hordeum vulgäre	Wintergerste
i)	Glycine soia	Sojabohne

Tabelle 1 Die zu einer mehr als 90%igen herbiziden Wirkung erforderlichen Dosen (g/ha)

	Nummer beziehungsweise Buchstabe der Verbindung	2	A	Selektivitätsschwellenwerte der Kulturpflanzen (g/ha)	B	2	A	B	C	D	E
	1	Et	Me		Et	Et	Me	Et	Et	Me	Et
R	Me	S	RS		RS	S	RS	RS	RS	R	R
Konfigur.	S			R
g/ha		15	45	Konfigur.	50	180	150	190	50	100	100
a	10	20	45	g/ha	100	70	50	50	100	120	120
b	15	20	45	g	55	50	70	60	50	70	65
	15	25	100	h	120	50	60	60	130	140	130
d	20	40	180		200		250	270	240
e	25	30	450	i	500	500	600	550
f	30
Tabelle 2
Nummer beziehungsweise Buchstabe der Verbindung
1	C	D	E
Me	Et	Me	Et
S	RS	R	R

150	150	150	180
70	50	70	70
50	50	70	60
50	30	60	60

Beispiel 9 Freilandversuche

Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen (Nr. 1 und 2) sowie den Standards A, B und C wurden mit Winterweizen der Sorte Auroro auf Parzellen von 20m² Flache in vier Wiederholungen Untersuchungen vorgenommen. Dazu wurden die Wirkstoffe auf die Im Beispiel 5a) beschriebene Weise formuliert. Auf den Versuchsparzollen kamen folgende Unkräuter vor: Anthemis arvensis, Convolvulus arvensis, Matricaria inodora, Veronica hederifolia und Stellaria media. Die herbizide Behandlung wurde am 23. März vorgenommen, als Stellaria media zu blühen begann und die übrigen Unkräuter höchstens 10cm hoch waren. Die herbizide Wirkung wurde drei Wochen nach der Behandlung bowertet (L. Bänki: Bioassay of Posticid in tho Laboratory, Akadomla Kiado, Budapest, Ungarn 1978). Mit Ausnahme von Stollaria media wurden alle Unkräuter 100%ig vernichtet. Hinsichtlich der auf Stellaria modia ausgeübton horbizidon Wirkung war zwischen den erfindungsgemäßen Verbindungen und den Standards ein wesentlicher qualitativer Unterschied zu verzeichnen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen vernichteten das Unkraut gut, während die Standards wirkungslos waren. Auf den mit den Standards bohandeiten Gebieten (Dosis: 50g/ha) erreichte die Bedeckung mit Stellaria media den Wert von 50%. Bei einer Dosis von 100g/ha war auch in der auf den Winterweizen ausgeübten phytotoxischen Wirkung ein beachtlicher Unterschied zwischen den erfindungsgemäßen Verbindungen und den Standards zu beobachten

Die für Winterweizen und Stellaria media gefundenen Werte sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3 Die Wirkung auf Winterweizen und Stellaria media

	Nummer beziehungsweise Buchstabe der Verbindung	2	A	Prozentualer Vernichtungsgrad	0	0	B	C	D	E
	1	Et	Me		0	0	Et	Et	Me	Et
R	Me	S	RS		0	15	RS	RS	R	R
Konfigur.	S
	0
Winter	0
weizen	0	80	0
Dosis g/ha		100	0	0	0	0	0
25		100	0	0	0	0	0
50			15	10	20	25
100	80
Stellaria	100
media	100
Dosis g/ha		0	0	0	0
25		0	0	0	0
50		0	0	0	0
100

Claims

1. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff in einer Menge von 0,01-

95,0 Masseanteilen in % (S)-V-Methoxycarbonyläthyl^-brom-B-^-chloi -4-trifluormethylphenoxy)-benzoat oder (S)-V-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethylphunoxy)-benzoat enthält, zusammen mit festen und/oder flüssigen Trägern, vorzugsweise in Form von natürlichen Gesteinsmehlen oder gemahlenen synthetischen Stoffen und/oder inerten Lösungsmitteln, vorzugsweise Xylole und/oder Cyclohexanon und gegebenenfalls mit oberflächenaktiven Stoffen, vorzugsweise anionischen und/oder nichtionischen Emulgier- und Dispergiermitteln.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff (S)-V-Methoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff (S)-V-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat enthält.

4. Verfahren zur Herstellung von (S)-V-Methoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzoot oder (S)-V-Äthoxycarbonyläthyl-2-brom-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzoat, dadurch gekennzeichnet, daß man das S-Enantiomere eines Milchsäureesters der allgemeinen Formel (I)

CIU O

/³ Ii (D

HO - GII - G - O - R