CN105941398A - 除草性组合物 - Google Patents

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Abstract

为了比现在进一步减轻药剂的施用地域或其周围的环境负担,本发明提供能够提高除草有效成分的效力、减少其施用量的除草组合物及其施用方法。本发明提供含有(1)式(I)所示化合物或其盐和(2)聚氧化烯烷基醚磷酸酯或其盐的除草组合物。本发明还提供使用该除草组合物防除不需要的植物或抑制其生长的方法。

Description

除草性组合物
本申请发明是申请号为200880024096.8、发明名称为“除草性组合物”、申请日为2008年7月11日的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及使用聚氧化烯烷基醚磷酸酯或其盐,提高后述式(I)所示化合物或其盐的除草效力的除草组合物。
背景技术
一直以来,在农耕地中的作物栽培中,要求防除妨碍作物的生长、收获的杂草。另外,在非农耕地中,有效地防除杂草对该土地的利用也是有益的。这样,在农耕地、非农耕地中都需要防除杂草,到目前为止使用了各种除草剂,最近,为了进一步减轻药剂的施用地域或其周围的环境负担,人们倾向于尽量减少除草有效成分的施用量。例如,已知可以通过在散布液中配合非离子系表面活性剂,从而提高除草效力,降低药剂的施用量,作为通用品,有烷基芳基聚乙二醇醚系表面活性剂(商品名Citowett、BASF France制)、硅系表面活性剂(商品名SILWETT L-77、聚氧化烯改性七甲基三硅氧烷、Helena Chemical Campany制)等。
后述式(I)所示化合物或其盐已在专利文献1~4中公开,但并未得知其除草效力由于聚氧化烯烷基醚磷酸酯或其盐而显著提高。
专利文献5中公开了一种除草剂混合物,含有3-杂环取代苯甲酰衍生物或其盐,C5-C22烷酸的C1-C5烷基酯,C10-C20羧酸,单羟基官能性聚烷基醚的部分磷酸酯或部分硫酸酯,并根据情况含有含烷基聚氧化烯聚醚的辅助剂。
专利文献1:国际公开公报WO2007/069771说明书
专利文献2:美国专利第6376429号说明书
专利文献3:国际公开公报WO2008/065907说明书
专利文献4:国际公开公报WO2001/094339说明书
专利文献5:国际公开公报WO2000/53014说明书
发明内容
发明要解决的问题
为了进一步减轻药剂的施用地域或其周围的环境负担,要求提高除草有效成分的效力,尽量降低其施用量。
用于解决问题的方法
本发明者为了解决上述问题而进行了各种研究,结果发现,通过使用特定化合物,可以显著提高后述式(I)所示化合物或其盐的除草效力,从而完成了本发明。
即,本发明涉及一种除草组合物等,其特征在于,含有:(1)式(I)所示化合物或其盐,以及(2)聚氧化烯烷基醚磷酸酯或其盐,
上式中,T是下述T1、T2或T3所示基团,
Z是下述Z1或Z2所示基团,
Q是-C(O)SR3、氢原子或-A-O-C(O)OR10
R1是烷基或环烷基,
R2是氢原子或烷基,
R3是烷基、环烷基、卤代烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基、链烯基、或可以被R8取代的芳基烷基,
R4是烷基、卤代烷基、烷氧基、卤素、硝基、氰基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基,
R5是氢原子、烷基、链烯基、炔基、卤素、氰基、氰基烷基、氰基链烯基、卤代烷基、烷氧基烷基、卤代烷氧基烷基,可以被选自烷基、氰基、氰基烷基、(烷硫基)羰基烷基、烷基(硫代羰基)烷基、-C(O)OR7和-C(O)SR7中的至少1种取代基取代的氨基(硫代羰基)烷基,氰硫基烷基、烷氧基、链烯基氧基、炔基氧基、卤代烷氧基、烷氧基烷氧基、卤代烷氧基烷氧基、烷氧基卤代烷氧基、卤代烷氧基卤代烷氧基、烷氧基烷氧基烷基、烷硫基、烷氧基烷硫基、卤代烷氧基烷硫基、烷氧基卤代烷硫基、卤代烷氧基卤代烷硫基、烷硫基烷硫基、卤代烷硫基烷硫基、烷硫基卤代烷硫基、卤代烷硫基卤代烷硫基、烷硫基烷氧基、烷基磺酰基、烷基磺酰基烷基、烷氧基羰基烷基、烷氧基羰基烷氧基、杂环基烷基、杂环基氧基、杂环基烷氧基、杂环基烷氧基烷基、杂环基氧基烷基、环烷基氧基、-OC(O)SR7、-OC(O)OR7、-C(O)OR7、-C(O)SR7、-C(S)OR7、-C(S)SR7,或者可以被选自烷基、氰基、氰基烷基、(烷硫基)羰基烷基、烷基(硫代羰基)烷基、-C(O)OR7和-C(O)SR7中的至少1种取代基取代的氨基烷基,
R6是卤代烷基、卤素、硝基、氰基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基,
R7是烷基、卤代烷基、烷氧基烷基、链烯基、卤代链烯基、炔基、或可以被R9取代的芳基烷基,
R8和R9是分别独立的卤素、烷基或烷氧基,
R10是烷基,
A是可以被1个或2个以上烷基取代的亚烷基,
R11是烷氧基烷氧基烷基,
R12是卤代烷基,
其中,当T是T1或T2时,Z是Z1;当T是T3时,Z是Z2;当T是T1;R5是氢原子时,Q不是氢原子;当T是T2时,R5不是氢原子。
发明的效果
根据本发明,可以用聚氧化烯烷基醚磷酸酯(以下,称为POA烷基醚磷酸酯)或其盐,有效地引发、提高上述式(I)所示化合物(以下,称为式(I)的化合物)或其盐的除草效力。另外,因为由此可以降低药剂的施用量,所以可以显著减轻对施用地域或其周围的环境负担,进而通过降低药剂的施用量,可以显著降低其保管、运输所需的成本。
具体实施方式
本发明的除草组合物含有式(I)的化合物或其盐、以及POA烷基醚磷酸酯或其盐。例如,本发明可以如下实施:(a)使用各种辅助剂将式(I)的化合物或其盐进行制剂调制,与POA烷基醚磷酸酯或其盐一起用水等稀释,施用于不需要的植物或其生长的场所;(b)将式(I)的化合物或其盐、和POA烷基醚磷酸酯或其盐与各种辅助剂一起进行制剂调制,用水等稀释或者不稀释,施用于不需要的植物或其生长的场所;等等。
作为式(I)的化合物的盐,只要是农业上允许的盐即可,可包括所有盐,可列举例如,钠盐、钾盐等碱金属盐,镁盐、钙盐等碱土类金属盐,二甲胺盐、三乙胺盐等胺盐,盐酸盐、高氯酸盐、硫酸盐、硝酸盐等无机酸盐,乙酸盐、甲磺酸盐等有机酸盐等。
在式(I)的化合物存在光学异构体、几何异构体、酮-烯醇互变异构体等各种结构异构体等的情况下,当然也包含这些异构体。
作为本发明中的POA烷基醚磷酸酯,可列举1个~3个POA烷基醚部分与磷原子结合的单POA烷基醚磷酸酯、二POA烷基醚磷酸酯、三POA烷基醚磷酸酯等,在多个POA烷基醚部分与磷原子结合的情况下,这些POA烷基醚部分可以相同,也可以不同。在本发明中,可以任意组合使用上述POA烷基醚磷酸酯。
作为位于本发明中的POA烷基醚磷酸酯的末端或POA部分所包夹的部分的长链烷基部分,可以是直链状的,也可以是支链状的,其碳原子数优选为例如8~20左右。作为其具体例,可列举辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
本发明中的POA烷基醚磷酸酯的POA部分的加聚数为1~50左右,优选为1~20左右。另外,POA烷基醚磷酸酯的氧化烯部分可以是直链状的,也可以是支链状的,其碳原子数优选为例如2~3左右。作为其具体例,可列举氧化乙烯、氧化丙烯或-CH(CH3)CH2O-等。也可以是它们的共聚物、嵌段共聚物。另外,对氧化烯部分的取代位置不特别限制。
作为本发明中的POA烷基醚磷酸酯的盐,可列举各种盐,例如,可列举与钠、钾等碱金属的盐,与镁、钙等碱土类金属的盐,与NH4 +的盐,与单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丁基胺、二异丙基乙胺、吗啉等胺的盐等。
在将本发明中的POA烷基醚磷酸酯制成盐使用时,可以将POA烷基醚磷酸酯添加到调制好的散布液或制剂中,然后在散布用容器中或制剂品调制时用碱类中和而制成盐。或者可以将POA烷基醚磷酸酯以直接的状态或制成水溶液等溶液状态,预先用碱类中和制成盐,然后添加到散布液或制剂品中。在任一种情况下,使用的碱类都可以在直接状态下或水溶液等溶液状态下添加。
作为上述中和时使用的碱类,可以是无机碱或有机碱的任一种。作为无机碱,可列举例如,碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐,碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐,碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等碱土类金属碳酸盐,氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物,氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱土类金属氢氧化物等。作为有机碱,可列举例如,氨、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、吗啉等胺类等。作为碱类,可以适当选择它们之中的1种或2种以上,可以混合使用。
作为本发明中的POA烷基醚磷酸酯的化学结构的一例,可列举以下式(II)、(III)或(IV)所示的结构。但是,本发明不限于这些。
(式中,R和Rb是烷基,Ra、A1、A2和A3是亚烷基,M+是氢离子、金属离子、铵或有机铵,n、s、t是1以上的整数,x和y满足x+y=3,且x表示1、2或3的整数,y表示0、1或2的整数。在x为2以上的情况下,各个[RO(A1O)n]、[Rb(A1O)nRaO]、[Rb(A2O)sRaO(A3O)t]所含的R之间、Ra之间、Rb之间、A1之间、A2之间、A3之间和n之间彼此既可以相同也可以不同。在y为2的情况下,M+彼此既可以相同也可以不同。式(IV)中的A2和A3彼此既可以相同也可以不同。)
作为本发明中的POA烷基醚磷酸酯或其盐的别名,可列举例如,烷氧基化醇的磷酸酯或其盐、磷酸处理醇烷氧基化物或其盐、(聚氧烯化醇)磷酸酯或其盐等。它们全部包括在本发明中使用的POA烷基醚磷酸酯或其盐中,但本发明不限于这些。
在本发明中,可以使用含有POA烷基醚磷酸酯或其盐的表面活性剂,作为其具体例,可列举例如以下表面活性剂。
·日光ケミカルズ(株)制的商品名:NIKKOL DLP-10、NIKKOL DOP-8NV、NIKKOLDDP-2、NIKKOL DDP-4、NIKKOL DDP-6、NIKKOL DDP-8、NIKKOL DDP-10、NIKKOL TLP-4、NIKKOL TCP-5、NIKKOL TDP-2、NIKKOL TDP-6、NIKKOL TDP-8、NIKKOL TDP-10等
·第一工业制药(株)制的商品名:PLYSURF A212C、PLYSURF A215C、PLYSURFA208B、PLYSURF A219B等
·东邦化学工业(株)制的商品名:PHOSPHANOL ED-200、PHOSPHANOL RA-600、PHOSPHANOL ML-220、PHOSPHANOL ML-240、PHOSPHANOL RD-510Y、PHOSPHANOL RS-410、PHOSPHANOL RS-610、PHOSPHANOL RS-710、PHOSPHANOL RL-210、PHOSPHANOL RL-310、PHOSPHANOL RB-410、PHOSPHANOL RS-610NA、PHOSPHANOL SC-6103、PHOSPHANOL RS-710M、PHOSPHANOL GB-520、PHOSPHANOL RD-720等
·(株)ADEKA制的商品名:ADEKA COL PS-440E、ADEKA COL PS-509E、ADEKA COLPS-807、ADEKA COL PS-810、ADEKA COL PS-984等
·AKZO NOVEL制的商品名:PHOSPHOLAN 5AP、PHOSPHOLAN PS-131、PHOSPHOLANPS-220、PHOSPHOLAN PS-222、PHOSPHOLAN PS-236、PHOSPHOLAN PS-331、PHOSPHOLAN PS-810、PHOSPHOLAN PS-900等
·Cognis Deutschland GmbH Co.&KG制的商品名:AGNIQUE PE23-5、AGNIQUE PE25-5、AGNIQUE PE 25-5K、AGNIQUE PE 28-5N、Crafol AP 67等
在本发明中,为了更显著地提高式(I)的化合物或其盐的除草效力、增加发挥除草效力的对象植物的种类、扩大施用的时期等,可以根据需要使用植物油、脂肪酸酯、烃系溶剂等油类作为提高效力的辅助剂。油类可以适当使用1种或2种以上。
作为上述植物油,可列举例如,橄榄油、木棉油、蓖麻油、棕榈油、山茶油、椰子油、结缕草麻油、玉米油、米糠油、花生油、棉籽油、大豆油、菜籽油、亚麻仁油、桐油等。
作为上述脂肪酸酯,既可以是以植物油或动物油为原料的脂肪酸酯,也可以是由石油类化学合成的脂肪酸酯。另外,该脂肪酸的烷基部分既可以是饱和的也可以是不饱和的,既可以是直链状的也可以是支链状的。作为以上述植物油为原料的通用品,可列举例如,甲基化种子油(methylated seed oil或MSO)等。
作为上述烃系溶剂,可列举例如,二甲苯、烷基苯、烷基萘、其他高沸点芳香烃、正链烷烃(饱和直链状烃)、异链烷烃(饱和支链状烃)、环烷烃(饱和环烷)、它们的混合物等。
作为含有芳香族系烃类的制品的具体例,可列举例如如下的制品。
·Exxon Mobil Chemical Company制的商品名:Solvesso 100、Solvesso150、Solvesso 200等
·新日本石油(株)制的商品名:Nisseki Hisol(日石ハイゾール)SAS296、Nisseki Hisol SAS LH等
·シェルケミカルズジャパン(株)制的商品名:Shellsol A100、Shellsol A150等
作为含有正链烷烃、异链烷烃的制品的具体例,可列举例如如下的制品。
·新日本石油(株)制的商品名:Normal Paraffin SL、Normal Paraffin L、Normal Paraffin M、Normal Paraffin H、Sunsol IP600等
·シェルケミカルズジャパン(株)制的商品名:Shellsol S、Shellsol TG、Shellsol TK、Shellsol TM等
作为含有环烷烃的制品的具体例,可列举例如如下制品。
·新日本石油(株)制的商品名:Naphtesol 160、Naphtesol 200、Naphtesol 220、Naphtesol MS-20P等
·シェルケミカルズジャパン(株)制的商品名:Shellsol D40、Shellsol D70等
在本发明中使用上述油类的情况下,可以根据需要使用乳化剂,即,除POA烷基醚磷酸酯或其盐以外的具有乳化作用的表面活性剂。因为通过含有该乳化剂,可以使上述油类的水分散性良好,所以对将含有式(I)的化合物或其盐的除草组合物用水稀释并散布的情况是有利的。这是本发明中优选的方式之一。此外,乳化剂可以在与POA烷基醚磷酸酯或其盐、上述油类预先混合的状态下使用,或在调制散布液时混合使用。
作为上述乳化剂,可列举例如,如下非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂等,它们可以单独使用,或任意混合使用。
作为非离子性表面活性剂,可列举例如,聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基芳基醚、聚氧化烯苯乙烯基苯基醚、聚氧化烯烷基酯、聚氧化烯失水山梨糖醇烷基酯、聚氧化烯山梨糖醇烷基酯、聚氧化烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯苯基醚聚合物、聚氧化烯亚烷基芳基苯基醚、聚氧化烯芳基苯基醚、聚氧化烯亚烷基二醇、聚氧化烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧化烯硬化蓖麻油、聚氧化烯蓖麻油等。
作为阴离子性表面活性剂,可列举例如,聚羧酸型表面活性剂、木素磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、聚氧化烯烷基芳基醚硫酸盐、烷基萘磺酸盐、聚氧化烯苯乙烯基苯基醚硫酸盐、聚氧化烯苯乙烯化苯基醚磷酸盐、烷基苯磺酸盐(十二烷基苯磺酸钠等)、烷基硫酸盐(十二烷基硫酸钠盐等)等。
本发明的除草组合物可以是将含有式(I)的化合物或其盐的除草组合物、与POA烷基醚磷酸酯或其盐在例如施用时混合而得的组合物,也可以是将它们预先进行制剂调制而得的组合物。另外,在使用作为提高效力的辅助剂的油类、乳化剂的情况下也是同样的。在将式(I)的化合物或其盐、与POA烷基醚磷酸酯或其盐进行制剂调制时,或对两者进一步加入上述油类进行制剂调制时,可以根据需要使用各种辅助剂。作为这里可以使用的各种辅助剂,只要是该技术领域所用的辅助剂,则可以是任一种,可列举例如,除POA烷基醚磷酸酯以外的表面活性剂、载体、结合剂、植物油、矿物油、抗沉淀剂、增粘剂、消泡剂、防冻剂等。此外,制剂调制可以依据该技术领域中通常的方法来进行。
在本发明中,根据需要,可以混用或并用除式(I)的化合物或其盐以外的其他除草性化合物,这种情况下有时显示更优异的效果、作用性。例如,有时可以将应用草种的范围、药剂处理的时期、除草活性等向优选的方向改良。此外,式(I)的化合物或其盐与其他除草性化合物,可以在散布时将各个分别制剂的化合物混合使用,也可以使用将两者一起制剂的组合物。作为其他除草性化合物,例如,可以从下述(1)~(11)化合物组(通用名,包括部分ISO申请中的名称)中适当选择。即使在没有特别记载的情况下,如果这些化合物存在盐、烷基酯、光学异构体等各种结构异构体等,则当然也包括这些异构体。
(1)被指出通过扰乱植物的激素作用来显示除草效力的化合物,如2,4-滴(2,4-D)、2,4-滴-2-丁氧基乙酯(2,4-D-butotyl)、2,4-滴丁酯(2,4-D-butyl)、2,4-滴二甲基铵(2,4-D-dimethylammonimum)、2,4-滴二乙醇胺(2,4-D-diolamine)、2,4-滴乙酯(2,4-D-ethyl)、2,4-滴-2-乙基己酯(2,4-D-2-ethylhexyl)、2,4-滴异丁酯(2,4-D-isobutyl)、2,4-滴异辛酯(2,4-D-isoctyl)、2,4-滴异丙酯(2,4-D-isopropyl)、2,4-滴异丙基铵(2,4-D-isopropylammonium)、2,4-滴钠(2,4-D-sodium)、2,4-滴异丙醇铵(2,4-D-isopropanolammonium)、2,4-滴三乙醇胺(2,4-D-trolamine)、2,4-滴丁酸(2,4-DB)、2,4-滴丁酸丁酯(2,4-DB-butyl)、2,4-滴丁酸二甲基铵(2,4-DB-dimethylammonium)、2,4-滴丁酸异辛酯(2,4-DB-isoctyl)、2,4-滴丁酸钾(2,4-DB-potassium)、2,4-滴丁酸钠(2,4-DB-sodium)、2,4-滴丙酸(dichorprop)、2,4-滴丙酸-2-丁氧基乙酯(dichorprop-butotyl)、2,4-滴丙酸二甲基铵(dichorprop-dimethylammonium)、2,4-滴丙酸异辛酯(dichorprop-isoctyl)、2,4-滴丙酸钾(dichorprop-potassium)、高2,4-滴丙酸(dichlorprop-P)、高2,4-滴丙酸二甲基铵(dichlorprop-P-dimethylammonium)、高2,4-滴丙酸钾(dichlorprop-P-potassium)、高2,4-滴丙酸钠(dichlorprop-P-sodium)、2甲4氯(MCPA)、2甲4氯-2-丁氧基乙酯(MCPA-butotyl)、2甲4氯二甲基铵(MCPA-dimethylammonium)、2甲4氯-2-乙基己酯(MCPA-2-ethylhexyl)、2甲4氯钾(MCPA-potassium)、2甲4氯钠(MCPA-sodium)、2甲4氯硫代乙酯(MCPA-thioethyl)、2甲4氯丁酸(MCPB)、2甲4氯丁酸乙酯(MCPB-ethyl)、2甲4氯丁酸钠(MCPB-sodium)、2甲4氯丙酸(mecoprop)、2甲4氯丙酸-2-丁氧基乙酯(mecoprop-butotyl)、2甲4氯丙酸钠(mecoprop-sodium)、高2甲4氯丙酸(mecoprop-P)、高2甲4氯丙酸-2-丁氧基乙酯(mecoprop-P-butotyl)、高2甲4氯丙酸二甲基铵(mecoprop-P-dimethylammonium)、高2甲4氯丙酸-2-乙基己酯(mecoprop-P-2-ethylhexyl)、高2甲4氯丙酸钾(mecoprop-P-potassium)、萘丙胺(naproanilide)、稗草胺(clomeprop)等苯氧基系,草芽平(2,3,6-TBA)、麦草畏(dicamba)、麦草畏-2-丁氧基乙酯(dicamba-butotyl)、麦草畏二甘醇胺(dicamba-diglycolamine)、麦草畏二甲基铵(dicamba-dimethylammonium)、麦草畏二乙醇胺(dicamba-diolamine)、麦草畏异丙基铵(dicamba-isopropylammonium)、麦草畏钾(dicamba-potassium)、麦草畏钠(dicamba-sodium)、敌草腈(dichlobenil)、毒莠定(picloram)、毒莠定二甲基铵(picloram-dimethylammonium)、毒莠定异辛酯(picloram-isoctyl)、毒莠定钾(picloram-potassium)、毒莠定三异丙醇铵(picloram-triisopropanolammonium)、毒莠定三异丙基铵(picloram-triisopropylammonium)、毒莠定三乙醇胺(picloram-trolamine)、绿草定(triclopyr)、绿草定-2-丁氧基乙酯(triclopyr-butotyl)、绿草定三乙基铵(triclopyr-triethylammonium)、二氯吡啶酸(clopyralid)、二氯吡啶酸乙醇胺(clopyralid-olamine)、二氯吡啶酸钾(clopyralid-potassium)、二氯吡啶酸三异丙醇铵(clopyralid-triisopropanolammonium)、氯氨基吡啶酸(aminopyralid)等芳香族羧酸系,以及萘草胺(naptalam)、萘草胺钠(naptalam-sodium)、除草灵(benazolin)、除草灵乙酯(benazolin-ethyl)、二氯喹啉酸(quinclorac)、喹草酸(quinmerac)、二氯吡隆(diflufenzopyr)、二氯吡隆钠(diflufenzopyr-sodium)、氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)、氯氟吡氧乙酸-2-丁氧基-1-甲基乙酯(fluroxypyr-2-butoxy-1-methylethyl)、氯氟吡氧乙酸-1-甲基庚酯(fluroxypyr-meptyl)、整形醇(chlorflurenol)、整形醇甲酯(chlorflurenol-methyl)等。
(2)被指出通过抑制植物的光合作用来显示除草效力的化合物,如绿麦隆(chlorotoluron)、敌草隆(diuron)、氟草隆(fluometuron)、利谷隆(linuron)、异丙隆(isoproturon)、吡喃隆(metobenzuron)、丁唑隆(tebuthiuron)、唑隆(dimefuron)、异隆(isouron)、特胺灵(karbutilate)、噻唑隆(methabenzthiazuron)、甲氧隆(metoxuron)、绿谷隆(monolinuron)、草不隆(neburon)、还草隆(siduron)、特丁通(terbumeton)、草达津(trietazine)等脲系,西玛津(simazine)、莠去津(atrazine)、莠去通(atratone)、西草净(simetryn)、扑草净(prometryn)、戊草净(dimethametryn)、六嗪酮(hexazinone)、赛克津(metribuzin)、特丁津(terbuthylazine)、草净津(cyanazine)、莠灭净(ametryn)、2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪(cybutryne)、三嗪氟草胺(triaziflam)、去草净(terbutryn)、扑灭津(propazine)、苯嗪草酮(metamitron)、扑灭通(prometon)等三嗪系,除草定(bromacil)、溴代酰锂(bromacyl-lithium)、环草定(lenacil)、特草定(terbacil)等尿嘧啶系,敌稗(propanil)、环草胺(cypromid)等酰苯胺,灭草灵(swep)、异苯敌草(desmedipham)、苯敌草(phenmedipham)等氨基甲酸酯系,溴苯腈(bromoxynil)、溴苯腈辛酸酯(bromoxynil-octanoate)、溴苯腈庚酸酯(bromoxynil-heptanoate)、碘苯腈(ioxynil)、碘苯腈辛酸酯(ioxynil-octanoate)、碘苯腈钾(ioxynil-potassium)、碘苯腈钠(ioxynil-sodium)等羟基苯腈系,以及哒草特(pyridate)、灭草松(bentazone)、灭草松钠(bentazone-sodium)、氨唑草酮(amicarbazone)、灭草定(methazole)、甲氯酰草胺(pentanochlor)等。
(3)被指出其本身在植物体中转化为自由基,生成活性氧,从而表现出快速的除草效力的如百草枯(paraquat)、敌草快(diquat)等季铵盐系。
(4)被指出通过抑制植物叶绿素的生物合成,从而使光敏过氧化物在植物体中异常蓄积而显示除草效力的化合物,如除草醚(nitrofen)、甲氧除草醚(chlomethoxyfen)、甲羧除草醚(bifenox)、三氟羧草醚(acifluorfen)、三氟羧草醚钠(acifluorfen-sodium)、氟黄胺草醚(fomesafen)、氟黄胺草醚钠(fomesafen-sodium)、氟硝草醚(oxyfluorfen)、乳氟禾草灵(lactofen)、苯草醚(aclonifen)、氯氟草醚乙酯(ethoxyfen-ethyl、HC-252)、乙羧氟草醚乙基(fluoroglycofen-ethyl)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen)等二苯基醚系,氯酞亚胺(chlorphthalim)、丙炔氟草胺(flumioxazin)、氟烯草酸(flumiclorac)、氟烯草酸戊酯(flumiclorac-pentyl)、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、氟噻乙草酯(fluthiacet-methyl)等环酰亚胺系,以及丙炔唑草(oxadiargyl)、草灵(oxadiazon)、磺胺草唑(sulfentrazone)、唑酮草酯(carfentrazone-ethyl)、噻二唑草胺(thidiazimin)、戊唑草(pentoxazone)、唑啶炔草(azafenidin)、异丙吡草酯(isopropazole)、氟唑草酯(pyraflufen-ethyl)、双苯嘧草酮(benzfendizone)、氟丙嘧草酮(butafenacil)、嘧啶肟草醚(saflufenacil)、氟胺草唑(flupoxam)、异丙吡草酯(fluazolate)、氟唑草胺(profluazol)、双唑草腈(pyraclonil)、氟哒嗪草酯(flufenpyr-ethyl)、bencarbazone等。
(5)被指出抑制类胡萝卜素等的植物色素生物合成,从而显示以白化作用为特征的除草效力的化合物,如达草灭(norflurazon)、氯草敏(chloridazon)、二甲达草伏(metflurazon)等哒嗪酮系,吡唑特(pyrazolate)、苄草唑(pyrazoxyfen)、吡草酮(benzofenap)、BAS-670H(topramezone)、pyrasulfotole等吡唑系,以及杀草强(amitrol)、氟啶草酮(fluridone)、呋草酮(flurtamone)、吡氟草胺(diflufenican)、去草酮(methoxyphenone)、异草酮(clomazone)、磺草酮(sulcotrione)、硝草酮(mesotrione)、tembotrione、AVH-301(tefuryltrione)、异唑草酮(isoxaflutole)、野燕枯(difenzoquat)、野燕枯硫酸甲酯(difenzoquat-metilsulfate)、异氯草酮(isoxachlortole)、双环磺草酮(benzobicyclon)、氟吡酰草胺(picolinafen)、氟丁酰草胺(beflubutamid)等。
(6)被发现对禾本科植物显示强的特异性除草效力的化合物,如禾草灵(diclofop-methyl)、2-[4-(2,4-二氯苯氧基)苯氧基]丙酸(diclofop)、啶斑肟钠(pyriphenop-sodium)、吡氟禾草灵(fluazifop-butyl)、吡氟禾草灵自由酸(fluazifop)、精吡氟禾草灵自由酸(fluazifop-P)、精吡氟禾草灵(fluazifop-P-butyl)、氟吡甲禾灵(haloxyfop-methyl)、吡氟氯禾灵(haloxyfop)、吡氟氯禾灵乙氧基乙酯(haloxyfop-etotyl)、精吡氟氯禾灵(haloxyfop-P)、精氟吡甲禾灵(haloxyfop-P-methyl)、喹禾灵(quizalofop-ethyl)、精喹禾灵自由酸(quizalofop-P)、精喹禾灵(quizalofop-P-ethyl)、糖草酯(quizalofop-P-tefuryl)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、唑禾草灵(fenoxaprop-ethyl)、精唑禾草灵自由酸(fenoxaprop-P)、精唑禾草灵(fenoxaprop-P-ethyl)、唑酰草胺丙酯(metamifop-propyl)、唑酰草胺(metamifop)、炔草酸(clodinafop-propargyl)、炔草酸(clodinafop)、草酸(propaquizafop)等芳基氧基苯氧基丙酸系,禾草灭(alloxydim-sodium)、枯杀达(alloxydim)、烯草酮(clethodim)、烯禾啶(sethoxydim)、肟草酮(tralkoxydim)、丁氧环酮(butroxydim)、吡喃草酮(tepraloxydim)、环苯草酮(profoxydim)、噻草酮(cycloxydim)等环己二酮系,以及高效麦草氟甲酯(flamprop-M-methyl)、高效麦草氟(flamprop-M)、高效麦草氟异丙酯(flamprop-M-isopropyl)等。
(7)被指出通过抑制植物氨基酸生物合成而显示除草效力的化合物,如氯嘧磺隆(chlorimuron-ethyl)、氯嘧磺隆自由酸(chlorimuron)、甲嘧磺隆(sulfometuron-methyl)、甲嘧磺隆自由酸(sulfometuron)、氟嘧磺隆(primisulfuron-methyl)、氟嘧磺隆自由酸(primisulfuron)、苄嘧磺隆(bensulfuron-methyl)、苄嘧磺隆自由酸(bensulfuron)、氯磺隆(chlorsulfuron)、甲磺隆(metsulfuron-methyl)、甲磺隆自由酸(metsulfuron)、醚磺隆(cinosulfuron)、吡嘧黄隆(pyrazosulfuron-ethyl)、吡嘧黄隆自由酸(pyrazosulfuron)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、砜嘧磺隆(rimsulfuron)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)、环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、氟磺隆(prosulfuron)、氟啶嘧磺隆钠(flupyrsulfuron-methyl-sodium)、氟啶嘧磺隆自由酸(flupyrsulfuron)、氟胺磺隆(triflusulfuron-methyl)、氟胺磺隆自由酸(triflusulfuron)、氯吡嘧磺隆(halosulfuron-methyl)、氯吡嘧磺隆自由酸(halosulfuron)、噻磺隆(thifensulfuron-methyl)、噻磺隆自由酸(thifensulfuron)、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、环氧嘧磺隆(oxasulfuron)、胺苯磺隆(ethametsulfuron)、胺苯磺隆甲酸酯(ethametsulfuron-methyl)、碘磺隆(iodosulfuron)、甲基碘磺隆钠(iodosulfuron-methyl-sodium)、磺酰磺隆(sulfosulfuron)、醚苯磺隆(triasulfuron)、苯磺隆(tribenuron-methyl)、苯磺隆自由酸(tribenuron)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)、甲酰胺磺隆(foramsulfuron)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)、三氟啶磺隆钠(trifloxysulfuron-sodium)、甲磺胺磺隆(mesosulfuron-methyl)、甲基二磺隆(mesosulfuron)、嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、酰嘧磺隆(amidosulfuron)、TH-547、国际公开公报WO2005092104所记载的化合物等磺酰脲系,唑嘧磺草胺(flumetsulam)、磺草唑胺(metosulam)、双氯磺草胺(diclosulam)、氯酯磺草胺(cloransulam-methyl)、双氟磺草胺(florasulam)五氟磺草胺(penoxsulam)等三唑并嘧啶磺酰胺系,灭草烟(imazapyr)、异丙基灭草烟铵(imazapyr-isopropylammonium)、咪草烟(imazethapyr)、咪草烟铵(imazethapyr-ammonium)、灭草喹(imazaquin)、灭草喹铵(imazaquin-ammonium)、咪草啶酸(imazamox)、咪草啶酸铵(imazamox-ammonium)、咪草酯(imazamethabenz)、咪草酸(imazamethabenz-methyl)、甲咪唑烟酸(imazapic)等咪唑啉酮系,嘧草硫醚(pyrithiobac-sodium)、双嘧草醚(bispyribac-sodium)、嘧草醚(pyriminobac-methyl)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、环酯草醚(pyriftalid)、KUH-021(pyrimisulfan)等嘧啶基水杨酸酸系,氟酮磺隆(flucarbazone)、氟酮磺隆钠(flucarbazone-sodium)、丙苯磺隆钠(propoxycarbazone-sodium)、丙苯磺隆(propoxycarbazone)等磺酰基氨基羰基三唑啉酮系,以及草甘膦(glyphosate)、草甘膦钠(glyphosate-sodium)、草甘膦钾(glyphosate-potassium)、草甘膦铵(glyphosate-ammonium)、草甘膦二铵(glyphosate-diammonium)、异丙基草甘膦铵(glyphosate-isopropylammonium)、草硫膦(glyphosate-trimesium)、增甘膦钠(glyphosate-sesquisodium)、草丁膦(glufosinate)、草铵膦(glufosinate-ammonium)、双丙氨酰膦(bilanafos)、双丙氨酰膦钠(bilanafos-sodium)、环庚草醚(cinmethylin)等。
(8)被指出通过抑制植物细胞有丝分裂而显示除草效力的化合物,如氟乐灵(trifluralin)、氨磺灵(oryzalin)、磺乐灵(nitralin)、二甲戊乐灵(pendimethalin)、丁氟消草(ethalfluralin)、乙丁氟灵(benfluralin)、氨基氟乐灵(prodiamine)、仲丁灵(butralin)、敌乐胺(dinitramine)等二硝基苯胺系,地散磷(bensulide)、草萘胺(napropamide)、戊炔草胺(propyzamide)、拿草特(pronamide)等酰胺系,甲基胺草磷(amiprofos-methyl)、抑草磷(butamifos)、莎稗磷(anilofos)、哌草磷(piperophos)等有机磷系,苯胺灵(propham)、氯苯胺灵(chlorpropham)、燕麦灵(barban)、卡草胺(carbetamide)等苯基氨基甲酸酯系,杀草隆(daimuron)、苄草隆(cumyluron)、溴丁酰草胺(bromobutide)、甲基杀草隆(methyldymron)等枯基胺系,以及磺草灵(asulam)、磺草灵钠(asulam-sodium)、氟硫草定(dithiopyr)、噻草定(thiazopyr)、氯酞酸二甲酯(chlorthal-dimethyl)、氯酞酸(chlorthal)、双苯酰草胺(diphenamid)等。
(9)被指出通过抑制植物的蛋白质生物合成或脂质生物合成而显示除草效力的化合物,如甲草胺(alachlor)、吡草胺(metazachlor)、丁草胺(butachlor)、丙草胺(pretilachlor)、异丙甲草胺(metolachlor)、精异丙甲草胺(S-metolachlor)、噻吩草胺(thenylchlor)、烯草胺(pethoxamid)、乙草胺(acetochlor)、毒草胺(propachlor)、噻吩草胺(dimethenamid)、精噻吩草胺(dimethenamid-P)、异丙草胺(propisochlor)、二甲草胺(dimethachlor)等氯乙酰胺系,禾草敌(molinate)、哌草丹(dimepiperate)、稗草畏(pyributicarb)、丙草丹(EPTC)、丁草特(butylate)、灭草猛(vernolate)、克草猛(pebulate)、环草特(cycloate)、苄草丹(prosulfocarb)、禾草畏(esprocarb)、禾草丹(thiobencarb)、燕麦敌(diallate)、野麦畏(tri-allate)、坪草丹(orbencarb)等硫代氨基甲酸酯系,以及乙氧苯草胺(etobenzanid)、苯噻草胺(mefenacet)、氟噻草胺(flufenacet)、灭草环(tridiphane)、苯酮唑(cafenstrole)、四唑酰草胺(fentrazamide)、嗪草酮(oxaziclomefone)、茚草酮(indanofan)、呋草磺(benfuresate)、KIH-485(pyroxasulfone)、茅草枯(dalapon)、茅草枯钠(dalapon-sodium)、三氯乙酸钠(TCA-sodium)、三氯乙酸(trichloroacetic acid)等。
(10)甲基胂酸一钠(MSMA)、甲基胂酸二钠(DSMA)、胂酸三甲酯(CMA)、茵多杀(endothall)、茵多杀二钾(endothall-dipotassium)、茵多杀钠(endothall-sodium)、茵多杀单(N,N-二甲基烷基铵)(endothall-mono(N,N-dimethylalkylammonium))、乙呋草黄(ethofumesate)、氯酸钠(sodium chlorate)、壬酸(pelargonic acid、壬酸(nonanoicacid))、杀木磷(fosamine)、杀木磷铵(fosamine-ammonium)、唑啉草酯(pinoxaden)、N-(2,4-二氟苯基-1,5-二氢-N-异丙基-5-氧代-1-[(四氢-2H-吡喃-1-基)甲基]-4H-1,2,4-三唑-4-甲酰胺(HOK-201)、丙烯醛(aclolein)、氨基磺酸铵(ammonium sulfamate)、硼砂(borax)、氯乙酸(chloroacetic acid)、氯乙酸钠(sodium chloroacete)、氨腈(cyanamide)、甲基胂酸(methylarsonic acid)、二甲基胂酸(dimethylarsinic acid)、二甲基胂酸钠(sodium dimethylarsinate)、特乐酚(dinoterb)、特乐酚铵(dinoterb-ammonium)、特乐酚二乙醇胺(dinoterb-diolamine)、特乐酯(dinoterb-acetate)、二硝酚(DNOC)、硫酸亚铁(ferrous sulfate)、氟丙酸(flupropanate)、氟丙酸钠(flupropanate-sodium)、异酰草胺(isoxaben)、氟磺酰草胺(mefluidide)、氟磺酰草胺二乙醇胺(mefluidide-diolamine)、威百亩(metam)、威百亩铵(metam-ammonium)、威百亩钾(metam-potassium)、威百亩钠(metam-sodium)、异硫氰酸甲酯(methyl isothiocyanate)、五氯苯酚(pentachlorophenol)、五氯苯酚钠(sodium pentachlorophenoxide)、月桂酸五氯苯酚酯(pentachlorophenol laurate)、灭藻醌(quinoclamine)、硫酸(sulfuric acid)、硫酸脲(urea sulfate)等。
(11)被指出通过寄生在植物上而显示除草效力的微生物,如野油菜黄单胞杆菌(Xanthomonas campestris)、Epicoccosirus nematosorus、Epicoccosirusnematosperus、尖角突脐孢菌(Exserohilum monoseras)、稗内脐蠕孢菌(Drechsrelamonoceras)等。
本发明的除草组合物可以防除各种有害杂草,例如,稗草或稻稗(barnyardgrass)(Echinochloa crus-galli L.、Echinochloa oryzicola vasing)、马唐(crabgrass)(Digitaria sanguinalis L.、Digitaria ischaemum Muhl.、Digitaria adscendensHenr.、Digitaria microbachne Henr.、Digitaria horizontalis Willd.)、狗尾草(greenfoxtail)(Setaria viridis L.)、大狗尾草(giant foxtail)(Setaria faberi Herrm.)、金狗尾草(yellow foxtail)(Setaria lutescens Hubb.)、牛筋草(goosegrass)(Eleusine indica L.)、野燕麦(wild oat)(Avena fatua L.)、假高粱(johns ongrass)(Sorghum halepense L.)、匍匐冰草(quackgrass)(Agropyron repens L.)、车前状臂形草(alexandergrass)(Brachiaria plantaginea)、大黍(guineagrass)(Panicum maximumJacq.)、紫黍草(paragrass)(Panicum purpurascens)、千金子(sprangletop)(Leptochloa chinensis)、虮子草(red sprangletop)(Leptochloa panicea)、早熟禾(annualbluegrass)(Poa annua L.)、大穗看麦娘(black grass)(Alopecurus myosuroidesHuds.)、鹅观草(cholorado bluestem)(Agropyron tsukushiense(Honda)Ohwi)、阔叶信号草(broadleaf signalgrass)(Brachiaria platyphylla Nash)、疾藜草(southernsandbur)(Cenchrus echinatus L.)、多花黑麦草(italian ryegrass)(Lolium multiflorum Lam.)、狗牙根(bermudagrass)(Cynodon dactylon Pers.))等禾本科杂草(gramineae),碎米莎草(rice flatsedge)(Cyperus iria L.)、香附子(purple nutsedge)(Cyperus rotundus L.)、油莎草(yellow nutsedge)(Cyperus esculentus L.)、萤蔺(Japanese bulrush)(Scirpus juncoides)、水莎草(flatsedge)(Cyperus serotinus)、异型莎草(small-flower umbrellaplant)(Cyperus difformis)、牛毛毡(slenderspikerush)(Eleocharis acicularis)、荸荠(water chestnut)(Eleocharis kuroguwai)等莎草科杂草(cyperaceae),矮慈姑(Japanese ribbon waparo)(Sagittaria pygmaea)、野慈菇(arrow-head)(Sagittaria trifolia)、窄叶泽泻(narrowleaf waterplantain)(Alisma canaliculatum)等泽泻科杂草(alismataceae),鸭舌草(monochoria)(Monochoria Vaginalis)、雨久花(monochoria species)(Monochoria korsakowii)等雨久花科杂草(pontederiaceae),母草(false pimpernel)(Lindernia pyxidaria)、虻眼草(abunome)(Dopatrium junceum)等玄参科杂草(scrophulariaceae),节节菜(toothcup)(Rotala india)、多花水苋(red stem)(Ammannia multiflora)等千屈菜科杂草(lythraceae),沟繁缕(long stem waterwort)(Elatine triandra SCHK.)等沟繁缕科杂草(elatinaceae),苘麻(velvetleaf)(Abutilon theophrasti MEDIC)、刺黄花稔(pricklysida)(Sida spinosa L.)等锦葵科杂草(malvaceae),苍耳(common cocklebur)(Xanthium strumarium L.)、豚草(common ragweed)(Ambrosia elatior L.)、蓟(thistle)(Breea setosa(BIEB.)KITAM.))、睫毛牛膝菊(hairy galinsoga)(Galinsoga ciliata Blake)、母菊(wild chamomile)(Matricaria chamomilla L.)等菊科杂草(compositae),龙葵(blacknightshade)(Solanum nigrum L.)、曼陀罗(jimsonweed)(Datura stramonium)等茄科杂草(solanaceae),皱果苋(slender amaranth)(Amaranthus viridis L.)、反枝苋(redrootpigweed)(Amaranthus retroflexus L.)等苋科杂草(amaranthaceae),酸模叶蓼(palesmartweed)(Polygonum lapathifolium L.)、春蓼(ladysthumb)(Polygonum persicariaL.)、卷茎蓼(wild buckwheat)(Polygonum convolvulus L.)、萹蓄(knotweed)(Polygonum aviculare L.)等蓼科杂草(polygonaceae),圆齿碎米荠(flexuous bittercress)(Cardamine flexuosa WITH.)、荠菜(shepherd’s-purse)(Capsella bursa-pastorisMedik.)、芥菜型油菜(indian mustard)(Brassica juncea Czern.)等十字花科杂草(cruciferae),圆叶牵牛(tall morningglory)(Ipomoea purpurea L.)、田旋花(fieldbindweed)(Calystegia arvensis L.)、裂叶牵牛(ivyleaf morningglory)(Ipomoea hederacea Jacq.)等旋花科杂草(convolvulaceae),藜(common lambsquarters)(Chenopodium album L.)、地肤(mexican burningbush)(Kochia scoparia Schrad.)等藜科杂草(Chenopodiaceae),马齿苋(common purslane)(Portulaca oleracea L.)等马齿苋科杂草(Portulacaceae),决明(sicklepod)(Cassia obtusifolia L.)等豆科杂草(leguminosae),繁缕(common chickweed)(Stellaria media L.)等石竹科杂草(caryophyllaceae),宝盖草(henbit)(Lamium amplexicaule L.)等唇形科杂草(labiatae),锯锯藤(catchweed)(Galium spurium L.)等茜草科杂草(rubiaceae),铁苋菜(threeseeded copperleaf)(Acalypha australis L.)等大戟科杂草(euphorbiaceae),鸭跖草(common dayflower)(Commelina communis L.)等鸭跖草科杂草(Commelinaceae)等。因此,可以在有用作物的栽培中选择性地防除有害杂草时或非选择性地防除有害杂草时有效地使用,所述有用作物例如,玉米(corn)(Zea mays L.)、大豆(soybean)(Glycine maxMerr.)、棉花(cotton)(Gossypium spp.)、小麦(wheat)(Triticum spp.)、稻(rice)(Oryza sativa L.)、大麦(barley)(Hordeum Vulgare L.)、黑麦(rye)(Secale cereale L.)、燕麦(oat)(Avena sativa L.)、高粱(sorgo)(Sorghum bicolor Moench)、油菜(rape)(Brassica napus L.)、向日葵(sunflower)(Helianthus annuus L.)、甜菜(suger beet)(Beta Vulgaris L.)、甘蔗(suger cane)(Saccharum officinarum L.)、结缕草(japaneselawngrass)(Zoysia japonica stend)、花生(peanut)(Arachis hypogaea L.)、亚麻(flax)(Linum usitatissimum L.)、烟草(tobacco)(Nicotiana tabacum L.)、咖啡(coffee)(Coffea spp.)等。本发明的除草组合物可以在玉米、大豆、棉花、小麦、稻、油菜、向日葵、甜菜、甘蔗、结缕草、花生、亚麻、烟草、咖啡等的栽培,尤其是玉米、小麦、稻、结缕草等的栽培中选择性地防除有害杂草时有效地使用。其应用范围当然包括旱田,还涉及除旱田以外的多种土地,包括果园、桑田等农耕地,山林、农田道、场地、工厂用地、草地等非农耕地。
接下来,将式(I)的化合物中,T为T1、Q为-C(O)SR3、Z为Z1的化合物的代表例在表a1中列举,将T为T1、Q为氢原子,Z为Z1的化合物的代表例在表a2中列举,将T为T2、Z为Z1的化合物的代表例在表a3中列举,将T为T1、Q为-A-O-C(O)OR10、Z为Z1的化合物的代表例在表a4列举,将T为T3,Z为Z2的化合物的代表例在表a5中列举,但本发明中的式(I)的化合物不限于这些。这些化合物可以基于国际公开公报WO2007/069771说明书、美国专利第6376429号说明书、WO2008/065907说明书、国际公开公报WO2001/094339说明书等所记载的各种制造方法来合成。另外,后述化合物No.4-320可以基于以下参考合成例来合成。
(参考合成例)
[1-(1-乙基-4-(3-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯甲酰)-1H-吡唑-5-基氧基)乙基][甲基]碳酸酯(后述化合物No.4-320)的合成
将[5-羟基-1-乙基吡唑-4-基][3-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯基]酮(300mg)溶解在2-丁酮(10mL)中,加入碳酸钾(130mg)和四丁基溴化铵(15mg)。在室温下搅拌10分钟,然后在室温下加入[1-氯乙基][甲基]碳酸酯(纯度85%、270mg),加热回流3小时。反应结束之后,冷却至室温,将反应液投入水中,然后用乙酸乙酯提取,将有机层用1N盐酸、饱和食盐水洗涤,然后用无水硫酸钠干燥。在减压下蒸馏除去溶剂。将得到的残渣用正己烷:乙酸乙酯1:1的柱层析进行纯化,得到作为淡黄色固体的目的物(180mg)。该化合物的NMR色谱数据如下。
1H-NMRδppm(测定仪器:JEOL-GSX(400MHz),溶剂:CDCl3)
1.40(3H,t,J=7.2Hz),1.77(3H,d,J=5.2Hz),2.35(3H,s),2.94(3H,s),3.46(3H,s),3.71(3H,s),3.80(2H,t,J=4.4Hz),4.05(2H,m),4.24(2H,t,J=4.4Hz),6.78(1H,q,J=5.2Hz),7.26(1H,d,J=7.6Hz),7.28(1H,s),7.88(1H,d,J=7.6Hz).
此外,表a1~a5中,No.表示化合物号。另外,在表a1~a5中,Me表示甲基,Et表示乙基,n-Pr基表示正丙基,i-Pr表示异丙基,c-Pr表示环丙基,s-Bu表示仲丁基,t-Bu表示叔丁基,Bn表示苄基。此外,-A-的左侧与吡唑侧结合,-A-的右侧与碳酸酯侧结合。
[表a1续]
[表a1续]
[表a1续]
[表a1续]
[表a1续]
[表a1续]
[表a2续]
[表a2续]
[表a2续]
[表a2续]
[表a2续]
[表a3续]
[表a3续]
[表a3续]
[表a4续]
[表a4续]
[表a4续]
[表a4续]
[表a4续]
[表a4续]
[表a4续]
[表a4续]
在本发明中,因为(1)式(I)的化合物或其盐、与(2)POA烷基醚磷酸酯或其盐的混合比率,有时根据式(I)的化合物或其盐、POA烷基醚磷酸酯或其盐的种类、制剂形态、气象条件、作为防除对象的植物的种类、大小等不同而适当变化,所以不能一概地规定,可以在(1):(2)重量比例如为10:1~1:10,000、优选为5:1~1:3,000、更优选为3:1~1:300、特别优选为1:1~1:30的范围内进行。
在本发明中,在作为进一步提高效力的辅助剂,使用(3)植物油、脂肪酸酯、烃系溶剂等油类的情况下,(2)POA烷基醚磷酸酯或其盐与(3)油类的混合比率,有时根据式(I)的化合物或其盐、POA烷基醚磷酸酯或其盐的种类、制剂形态、气象条件、作为防除对象的植物的种类、大小等不同而适当变化,因此不能一概地规定,可以在(2):(3)重量比例如为100:1~1:100,优选为50:1~1:50,更优选为10:1~1:10的范围内进行。
在本发明中使用上述(3)油类的情况下,可以根据需要使用(4)乳化剂,油类与乳化剂的混合比率有时根据式(I)的化合物或其盐、POA烷基醚磷酸酯或其盐、油类的种类、制剂形态、气象条件、作为防除对象的植物的种类、大小等不同而适当变化,因此不能一概地规定,可以在(3):(4)重量比例如为100:1~1:100,优选为50:1~1:50,更优选为10:1~1:10的范围内进行。
另外,在对式(I)的化合物或其盐使用各种辅助剂进行制剂调制,与POA烷基醚磷酸酯或其盐一起用水等稀释,对不需要的植物或其生长的场所施用的情况下,例如,可以用含有比例为0.005~4容量%、优选为0.01~2容量%的POA烷基醚磷酸酯或其盐的水,以30~5,000L/公顷,优选为50~2,000L/公顷,将式(I)的化合物或其盐进行稀释来施用。
进而,在使用油类或乳化剂的情况下,可以用在含有上述比例的POA烷基醚磷酸酯或其盐的同时,还含有油类以及乳化剂的水以30~5,000L/公顷、优选为50~2,000L/公顷,将式(I)的化合物或其盐进行稀释来施用,所述油类的比例为0.005~4容量%、优选为0.01~2容量%,所述乳化剂的比例为0.005~4容量%、优选为0.01~2容量%。
接下来记载本发明的优选方式的一例,本发明不限于这些。
(i)一种除草组合物,含有:(1)式(I)的化合物或其盐,(2)聚氧化烯烷基醚磷酸酯或其盐,以及(3)选自植物油、脂肪酸酯和烃系溶剂中的至少1种油类。
(ii)一种除草组合物,含有:(1)式(I)的化合物或其盐,(2)聚氧化烯烷基醚磷酸酯或其盐,(3)选自植物油、脂肪酸酯和烃系溶剂中的至少1种油类,以及(4)乳化剂。
(iii)使用(2)聚氧化烯烷基醚磷酸酯或其盐来提高(1)式(I)的化合物或其盐的除草效力方法。
(iv)使用(2)聚氧化烯烷基醚磷酸酯或其盐和(3)选自植物油、脂肪酸酯和烃系溶剂中的至少1种油类来提高(1)式(I)的化合物或其盐的除草效力的方法。
(v)使用(2)聚氧化烯烷基醚磷酸酯或其盐,(3)选自植物油、脂肪酸酯和烃系溶剂中的至少1种油类,以及(4)乳化剂来提高(1)式(I)的化合物或其盐的除草效力的方法。
(vi)一种防除不需要的植物的方法,其中,将上述除草组合物施用于不需要的植物或其生长的场所。
(vii)一种防除不需要的植物的方法,其中,将(1)式(I)的化合物或其盐和(2)聚氧化烯烷基醚磷酸酯或其盐施用于不需要的植物或其生长的场所。
(viii)一种除草组合物,含有(1)式(I)的化合物或其盐和(2)聚氧化烯烷基醚磷酸酯或其盐,在式(I)中,T是T1,Q是氢原子,R1是烷基,R2是氢原子,Z是Z1,R4是烷基,R5是烷氧基烷基、烷氧基、烷氧基烷氧基或-C(O)OR7,R6是烷基磺酰基。
(ix)如上述(viii)所述的除草组合物,在式(I)中,T是T1,Q是氢原子,R1是烷基,R2是氢原子,Z是Z1,R4是烷基,R5是烷氧基烷基,R6是烷基磺酰基。
(x)如上述(ix)所述的除草组合物,在式(I)中,T是T1,Q是氢原子,R1是甲基,R2是氢原子,Z是Z1,R4是甲基,R5是乙氧基甲基,R6是甲基磺酰基。
(xi)如上述(ix)所述的除草组合物,在式(I)中,T是T1,Q是氢原子,R1是甲基,R2是氢原子,Z是Z1,R4是甲基,R5是甲氧基甲基,R6是甲基磺酰基。
(xii)如上述(viii)所述的除草组合物,在式(I)中,T是T1,Q是氢原子,R1是烷基,R2是氢原子,Z是Z1,R4是烷基,R5是烷氧基,R6是烷基磺酰基。
(xiii)如上述(xii)所述的除草组合物,在式(I)中,T是T1,Q是氢原子,R1是甲基,R2是氢原子,Z是Z1,R4是甲基,R5是乙氧基,R6是甲基磺酰基。
(xiv)如上述(xii)所述的除草组合物,在式(I)中,T是T1,Q是氢原子,R1是甲基,R2是氢原子,Z是Z1,R4是甲基,R5是正丙氧基,R6是甲基磺酰基。
(xv)如上述(xii)所述的除草组合物,在式(I)中,T是T1,Q是氢原子,R1是甲基,R2是氢原子,Z是Z1,R4是甲基,R5是正丁基氧基,R6是甲基磺酰基。
(xvi)如上述(xii)所述的除草组合物,在式(I)中,T是T1,Q是氢原子,R1是甲基,R2是氢原子,Z是Z1,R4是甲基,R5是异丁基氧基,R6是甲基磺酰基。
(xvii)如上述(viii)所述的除草组合物,在式(I)中,T是T1,Q是氢原子,R1是烷基,R2是氢原子,Z是Z1,R4是烷基,R5是烷氧基烷氧基,R6是烷基磺酰基。
(xviii)如上述(xvii)所述的除草组合物,在式(I)中,T是T1,Q是氢原子,R1是甲基,R2是氢原子,Z是Z1,R4是甲基,R5是2-甲氧基乙氧基,R6是甲基磺酰基。
(xix)如上述(xvii)所述的除草组合物,在式(I)中,T是T1,Q是氢原子,R1是乙基,R2是氢原子,Z是Z1,R4是甲基,R5是2-甲氧基乙氧基,R6是甲基磺酰基。
(xx)如上述(viii)所述的除草组合物,在式(I)中,T是T1,Q是氢原子,R1是烷基,R2是氢原子,Z是Z1,R4是烷基,R5是-C(O)OR7,R6是烷基磺酰基。
(xxi)如上述(xx)所述的除草组合物,在式(I)中,T是T1,Q是氢原子,R1是甲基,R2是氢原子,Z是Z1,R4是甲基,R5是甲氧基羰基,R6是甲基磺酰基。
(xxii)一种除草组合物,含有(1)式(I)的化合物或其盐和(2)聚氧化烯烷基醚磷酸酯或其盐,在式(I)中,T是T1,Q是-A-O-C(O)OR10,R1是烷基,R2是氢原子,Z是Z1,R4是烷基,R5是烷氧基烷基、烷氧基、烷氧基烷氧基或-C(O)OR7,R6是烷基磺酰基,A是被1个或2个以上烷基取代的亚烷基,R10是烷基;。
(xxiii)如上述(xxii)所述的除草组合物,在式(I)中,T是T1,Q是-A-O-C(O)OR10,R1是烷基,R2是氢原子,Z是Z1,R4是烷基,R5是烷氧基烷氧基,R6是烷基磺酰基,A是被1个或2个以上烷基取代的亚烷基,R10是烷基。
(xxiv)如上述(xxiii)所述的除草组合物,在式(I)中,T是T1,Q是-CH(CH3)-O-C(O)OCH2CH3,R1是乙基,R2是氢原子,Z是Z1,R4是甲基,R5是2-甲氧基乙氧基,R6是甲基磺酰基。
(xxv)如上述(xxiii)所述的除草组合物,在式(I)中,T是T1,Q是-CH(CH3)-O-C(O)OCH3,R1是乙基,R2是氢原子,Z是Z1,R4是甲基,R5是2-甲氧基乙氧基,R6是甲基磺酰基。
(xxvi)一种除草组合物,含有(1)式(I)的化合物或其盐和(2)聚氧化烯烷基醚磷酸酯或其盐,在式(I)中,T是T2,Z是Z1,R4是卤素,R5是卤代烷氧基烷基,R6是烷基磺酰基;。
(xxvii)如上述(xxvi)所述的除草组合物,在式(I)中,T是T2,Z是Z1,R4是氯原子,R5是-CH2OCH2CF3,R6是甲基磺酰基。
(xxviii)一种除草组合物,含有(1)式(I)的化合物或其盐和(2)聚氧化烯烷基醚磷酸酯或其盐,在式(I)中,T是T3,Z是Z2,R11是烷氧基烷氧基烷基,R12是卤代烷基;。
(xxix)如上述(xxviii)所述的除草组合物,在式(I)中,T是T3,Z是Z2,R11是-CH2OCH2CH2OCH3,R12是三氟甲基。
实施例
以下记载本发明的实施例,但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
[1]
(1)十二烷基苯磺酸钠
(商品名:Sorpol 5060、东邦化学工业(株)制)…2.0重量部
(2)聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸盐
(商品名:Sorpol 5073、东邦化学工业(株)制)…3.0重量部
(3)聚氧乙烯十二烷基苯基醚
(商品名:ノイゲンEA-33、第一工业制药(株)制)…1.0重量部
(4)粘土
(商品名:OQクレー、日本耐火原料(株)制)…78.0重量部
(5)白炭黑
(商品名:カープレックスCS-7、盐野义制药(株)制)…16.0重量部
混合以上成分,得到配合物[A]。
[2]
(1)化合物No.1…10.0重量部
(2)上述配合物[A]…90.0重量部
混合以上成分,得到水合剂。将该水合剂与含有POA烷基醚磷酸酯的表面活性剂(商品名:NIKKOL DDP-8)一起用水稀释,进行散布。
实施例2
(1)化合物No.53…5.1重量部
(2)聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚磷酸钾盐
(商品名:Soprophor FLK/70、ローディア日華(株)制)…3.0重量部
(3)烷基萘磺酸甲醛缩合物
(商品名:Morwet D425、ライオンアクゾ(株)制)…3.0重量部
(4)丙二醇…10.0重量部
(5)硅酸铝镁
(商品名:Veegum、三洋化成工业(株)制)…1.0重量部
(6)聚二甲基硅氧烷
(商品名:Rhodorsil 432、ローディア日華(株)制)…0.1重量部
(7)黄原酸胶
(商品名:Rhodpol 23、ローディア日華(株)制)…0.1重量部
(8)1,2-二苯并异噻唑啉-3-酮
(商品名:Proxel GXL、アビシア(株)制)…0.05重量部
(9)水…77.65重量部
混合以上成分,使用湿式粉碎机粉碎5分钟,得到水性悬浮剂。将该悬浮液与NIKKOL DDP-8(商品名)一起用水稀释,进行散布。
实施例3
除了将上述实施例2的化合物No.53换成化合物No.238以外,与实施例2同样地得到水性悬浮剂。将该悬浮液与含有POA烷基醚磷酸酯的表面活性剂(商品名:ADEKA COL PS-440E)、脂肪酸酯(商品名:Agnique Me18RD-F:Cognis Deutschland GmbH Co.&KG制)、烃系溶剂(商品名:Solvesso150:Exxon Chemical Company制)和乳化剂(聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯蓖麻油和十二烷基苯磺酸钙的混合物)一起用水稀释,进行散布。
实施例4
(1)化合物No.2-27…10.0重量部
(2)实施例1的配合物[A]…90.0重量部
混合以上成分,得到水合剂。将该水合剂与含有POA烷基醚磷酸酯的表面活性剂(商品名:NIKKOL TDP-8)一起用水稀释,进行散布。
实施例5
(1)化合物No.3-31…10.0重量部
(2)实施例1的配合物[A]…90.0重量部
混合以上成分,得到水合剂。将该水合剂与NIKKOL TDP-8(商品名)一起用水稀释,进行散布。
实施例6
(1)化合物No.238…5.1重量部
(2)Soprophor FLK/70(商品名)…3.0重量部
(3)丙二醇…10.0重量部
(4)Veegum(商品名)…1.0重量部
(5)Rhodorsil 432(商品名)…0.1重量部
(6)Rhodpol 23(商品名)…0.1重量部
(7)Proxel GXL(商品名)…0.05重量部
(8)水…80.65重量部
混合以上成分,使用湿式粉碎机粉碎5分钟,得到水性悬浮剂。将该悬浮剂与NIKKOL TDP-8(商品名)一起用水稀释,进行散布。
试验例1
在罐中装入1/1,000,000公顷的旱田耕种土壤,向其中分别播种马唐(Digitaria sanguinalis L.)和苘麻(Abutilon theophrasti L.)种子,使其在温室内生长。分别在马唐达到4.2-5.0叶期、苘麻达到3.5-4.3叶期时,将规定量(15g a.i./公顷)的依据上述实施例1调制的、以化合物No.1为有效成分的水合剂,用相当于300L/公顷的水(含有0.05容量%的含POA烷基醚磷酸酯的表面活性剂)稀释,进行茎叶处理(称为本发明区)。另外,为了比较,使用浓度为0.1容量%的烷基芳基聚乙二醇醚系表面活性剂(商品名:Citowett)代替上述表面活性剂,同样地进行茎叶处理(称为比较区)。
在处理之后第21天,对植物的生长状态通过肉眼进行观察调查(生长抑制率(%)=0:包括无处理区~100:完全枯死),得到表b1和表b2的结果。
[表b1]
[表b2]
试验例2
除了使用规定量(15g a.i./公顷)的依据上述实施例2调制的、以化合物No.53为有效成分的水性悬浮剂以外,与上述试验例1同样地,得到表b3和表b4的结果。
[表b3]
[表b4]
试验例3
在罐中装入1/1,000,000公顷的旱田耕种土壤,向其中播种马唐的种子,使其在温室内生长。在马唐达到4.5-5.0叶期时,将规定量(30g a.i./公顷)的依据上述实施例6调制的、以化合物No.238为有效成分的水性悬浮剂,用相当于300L/公顷的水(含有0.05容量%的含有POA烷基醚磷酸酯的表面活性剂)稀释,进行茎叶处理。另外,为了比较,使用浓度为0.3容量%的Citowett(商品名)代替上述表面活性剂,同样地进行茎叶处理。
在处理之后第21天,与试验例1同样地评价植物的生长状态,得到表b5的结果。
[表b5]
试验例4
除了使用规定量(15g a.i./公顷或7g a.i./公顷)的依据上述实施例4调制的、以化合物No.2-27为有效成分的水合剂以外,与上述试验例1同样地,得到表b6和表b7的结果。
[表b6]
[表b7]
试验例5
除了使用规定量(60g a.i./公顷)的上述实施例5调制的、以化合物No.3-31为有效成分的水合剂以外,与上述试验例3同样地,得到表b8的结果。
[表b8]
试验例6
在罐中装入1/1,000,000公顷的旱田耕种土壤,向其中播种马唐的种子,使其在温室内生长。在马唐达到3.8-4.1叶期时,将规定量(7g a.i./公顷)的依据上述实施例3调制的、以化合物No.238为有效成分的水性悬浮剂,用相当于300L/公顷的水(含有0.03容量%的含有POA烷基醚磷酸酯的表面活性剂,适当添加分别为0.03容量%的脂肪酸酯、烃系溶剂或乳化剂)稀释,进行茎叶处理。这里所使用的脂肪酸酯是AGNIQUE Me 18RD-F(商品名),烃系溶剂是Solvesso150(商品名),乳化剂是聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯蓖麻油和十二烷基苯磺酸钙的混合物。
在处理之后第20天,与试验例1同样地评价植物的生长状态,得到表b9的结果。
[表b9]
试验例7
在罐中装入1/1,000,000公顷的旱田耕种土壤,向其中播种马唐的种子,使其在温室内生长。在马唐达到4.0-5.0叶期时,将规定量(15g a.i./公顷)的依据上述实施例1调制的、以化合物No.2-1为有效成分的水合剂,用相当于300L/公顷的水(含有0.05容量%的含有POA烷基醚磷酸酯的表面活性剂)稀释,进行茎叶处理。另外,为了比较,使用浓度为0.1容量%的硅系表面活性剂(商品名:SILWETT L-77)代替上述表面活性剂,同样地进行茎叶处理。
在处理之后第21天,与试验例1同样地评价植物的生长状态,得到表b10的结果。
[表b10]
试验例8
在罐中装入1/1,000,000公顷的旱田耕种土壤,向其中分别播种稗草(Echinochloa crus-galli L)和马唐的种子,使其在温室内生长。分别在稗草达到4.0-4.5叶期、马唐达到4.0-5.0叶期时,将规定量(15g a.i./公顷)的依据上述实施例1调制的、以化合物No.2-6为有效成分的水合剂,用相当于300L/公顷的水(含有0.05容量%的含有POA烷基醚磷酸酯的表面活性剂)稀释,进行茎叶处理。另外,为了比较,使用浓度为0.1容量%的SILWETT L-77(商品名)代替上述表面活性剂,同样地进行茎叶处理。
在处理之后第21天,与试验例1同样地评价植物的生长状态,得到表b11和表b12的结果。
[表b11]
[表b12]
试验例9
在罐中装入1/1,000,000公顷的旱田耕种土壤,向其中播种马唐的种子,使其在温室内生长。在马唐达到4.0-4.5叶期时,将规定量(15g a.i./公顷)的依据上述实施例1调制的、以化合物No.2-39为有效成分的水合剂,用相当于300L/公顷的水(含有0.05容量%的含有POA烷基醚磷酸酯的表面活性剂)稀释,进行茎叶处理。另外,为了比较,使用浓度为0.1容量%的SILWETT L-77(商品名)代替上述表面活性剂,同样地进行茎叶处理。
在处理之后第21天,与试验例1同样地评价植物的生长状态,得到表b13的结果。
[表b13]
试验例10
除了使用规定量(15g a.i./公顷)的依据上述实施例1调制的、以化合物No.2-185为有效成分的水合剂以外,与上述试验例8同样地,得到表b14和表b15的结果。
[表b14]
[表b15]
试验例11
在罐中装入1/1,000,000公顷的旱田耕种土壤,向其中播种马唐的种子,使其在温室内生长。在马唐达到4.0-5.0叶期时,将规定量(15g a.i./公顷)的依据上述实施例1调制的、以化合物No.4-3为有效成分的水合剂,用相当于300L/公顷的水(含有0.05容量%的含有POA烷基醚磷酸酯的表面活性剂)稀释,进行茎叶处理。另外,为了比较,使用浓度为0.1容量%的SILWETT L-77(商品名)代替上述表面活性剂,同样地进行茎叶处理。
在处理之后第21天,与试验例1同样地评价植物的生长状态,得到表b16的结果。
[表b16]
试验例12
除了使用规定量(15g a.i./公顷)的依据上述实施例1调制的、以化合物No.4-320为有效成分的水合剂以外,与上述试验例11同样地,得到表b17的结果。
[表b17]
试验例13
在罐中装入1/1,000,000公顷的旱田耕种土壤,向其中播种稗草的种子,使其在温室内生长。在稗草达到4.0-4.5叶期时,将规定量(31g a.i./公顷)的依据上述实施例1调制的、以化合物No.5-1为有效成分的水合剂,用相当于300L/公顷的水(含有0.05容量%的含有POA烷基醚磷酸酯的表面活性剂)稀释,进行茎叶处理。另外,为了比较,使用浓度为0.1容量%的SILWETT L-77(商品名)代替上述表面活性剂,同样地进行茎叶处理。
在处理之后第21天,与试验例1同样地评价植物的生长状态,得到表b18的结果。
[表b18]
工业可利用性
如果使用能够提高除草有效成分的效力的本发明的除草组合物,则可以降低药剂的施用量,因而可以显著降低对施用地域或其周围的环境负担,进而可以显著降低其保管、运输所需的成本,因此对于无论农耕地、非农耕地,利用可能性都极高。
此外,这里引用2007年7月13日提出申请的日本专利申请2007-184482号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容,将其作为本发明的说明书的内容。

Claims (10)

1.一种除草组合物,其特征在于,含有:(1)式(I)所示化合物或其盐,以及(2)聚氧化烯烷基醚磷酸酯或其盐,
上式(I)中,T是下述T3所示基团,Z是下述Z2所示基团,或者,T是下述T2所示基团,Z是下述Z1所示基团,
R4是卤素,R5是卤代烷氧基烷基,R6是烷基磺酰基,R11是烷氧基烷氧基烷基,R12是卤代烷基。
2.如权利要求1所述的除草组合物,T是T3,Z是Z2,R11是烷氧基烷氧基烷基,R12是卤代烷基。
3.如权利要求1所述的除草组合物,T是T2,Z是Z1,R4是卤素,R5是卤代烷氧基烷基,R6是烷基磺酰基。
4.如权利要求1所述的除草组合物,还含有(3)选自植物油、脂肪酸酯和烃系溶剂中的至少1种油类。
5.如权利要求1所述的除草组合物,还含有(3)选自植物油、脂肪酸酯和烃系溶剂中的至少1种油类和(4)乳化剂。
6.使用(2)聚氧化烯烷基醚磷酸酯或其盐,来提高权利要求1所记载的(1)式(I)所示化合物或其盐的除草效力的方法。
7.如权利要求6所述的方法,还使用(3)选自植物油、脂肪酸酯和烃系溶剂中的至少1种油类。
8.如权利要求6所述的方法,还使用(3)选自植物油、脂肪酸酯和烃系溶剂中的至少1种油类和(4)乳化剂。
9.一种防除不需要的植物的方法,包括以下步骤:将除草有效量的权利要求1所述的除草组合物施用于不需要的植物或其生长的场所。
10.一种防除不需要的植物的方法,包括以下步骤:将权利要求1所记载的(1)式(I)所示化合物或其盐、和(2)聚氧化烯烷基醚磷酸酯或其盐施用于不需要的植物或其生长的场所。
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