PL166779B1 - Srodek chwastobójczy PL PL - Google Patents

Srodek chwastobójczy PL PL

Info

Publication number
PL166779B1
PL166779B1 PL91289726A PL28972691A PL166779B1 PL 166779 B1 PL166779 B1 PL 166779B1 PL 91289726 A PL91289726 A PL 91289726A PL 28972691 A PL28972691 A PL 28972691A PL 166779 B1 PL166779 B1 PL 166779B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
carbon atoms
group
radical
optionally
substituted
Prior art date
Application number
PL91289726A
Other languages
English (en)
Other versions
PL289726A1 (en
Inventor
Dietmar Kores
Hermann Tramberger
Rudolf H Woerther
Rudolf Jellinger
Engelbert Kloimstein
Rupert Schoenbeck
Original Assignee
Sandoz Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sandoz Ag filed Critical Sandoz Ag
Publication of PL289726A1 publication Critical patent/PL289726A1/xx
Publication of PL166779B1 publication Critical patent/PL166779B1/pl

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/58—1,2-Diazines; Hydrogenated 1,2-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • A01N47/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom containing —O—CO—O— groups; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/18—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, directly attached to a heterocyclic or cycloaliphatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/12—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/14—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/14—Oxygen atoms
    • C07D237/16—Two oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/18—Sulfur atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Medicines Containing Plant Substances (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Srodek chwastobójczy, zawierajacy substancje czynna i znane substancje pomocnicze, znamienny tym, ze zawiera jako substancje czynna co najmniej jeden zwiazek o wzorze I, w którym kazdy z symboli Rj i R 2 niezaleznie od siebie oznacza grupe hydroksylowa, atom chlorowca, grupe cyjanowa, grupe nitrowa, grupe aminowa, która ewentualnie moze byc podsta- wiona rodnikiem alkilowym o 1-4 atomach wegla, prostolancuchowy lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1 -10 atomach wegla, który ewentualnie moze byc jedno- lub wielokrotnie podstawiony grupa hydroksylowa, atomem chlo- rowca lub grupa cyjanowa, nadto oznacza prostolancuchowa lub rozgaleziona grupe alkoksylowa o 1-10 atomach wegla, rodnik cykloalkilowy o 5-7 ato- mach wegla, grupe cykloalkoksylowa o 5-7 atomach wegla, rodnik fenylowy, grupe fenoksylowa, grupe alkilotio lub alkilosuifonylowa o 1-4 atomach wegla, kazdy z symboli n i m niezaleznie od siebie oznacza liczby 0, 1, 2 lub 3, przy czym suma n+m stanowi liczbe 1-5, R3 oznacza grupe hydroksylowa, atom chlorowca, grupe -0 C(0 )ZR4 lub -0 C(0 )NR4 R5, przy czym R4 oznacza prostolancuchowy lub rozgaleziony, nasycony lub nienasycony rodnik alki- lowy o 1- 15 atomach wegla, który ewentualnie moze byc podstawiony rodni kiem fenylowym, lub oznacza rodnik fenylowy lub rodnik cykloalkilowy o 5-7 atomach wegla, R5 oznacza prostolancuchowy lub rozgaleziony, nasycony lub nienasycony rodnik alkilowy o 1-15 atomach wegla, który ewentualnie moze byc podstawiony rodnikiem fenylowym, lub oznacza rodnik fenylowy lub rodnik cykloalkilowy o 5-7 atomach wegla, Z oznacza wiazanie pojedyn- cze, atom tlenu lub siarki, a X oznacza atom chlorowca, i/lub jego sole fizjologicznie tolerowane przez rosliny Wzór 1 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek chwastobójczy, zawierający substancję czynną i znane substancje pomocnicze.
Z japońskiego opisu JP-A nr 84/212 479 znane są chwastobójczo czynne 3-arylopirydazyny, które w położeniu-5 pierścienia pirydazynowego wykazują grupę alkilo- lub dwualkilolub alkiloalkoksy- lub dwualkiloalkoksy-aminową.
Nadto z japońskiego opisu JP-A nr 81/113 767 znane są podstawione arylo-4-(O-acylo)6-chlorowcopirydazyny o działaniu grzybobójczym. Obecnie można było nieoczekiwanie stwierdzić, że takie, w japońskim opisie JP-A nr 81/113 767 opisane, podstawione pochodne fenylopirydazyny wykazują znakomite działanie chwastobójcze.
Środek chwastobójczy, zawierający substancję czynną i znane substancje pomocnicze, wyróżnia się według wynalazku tym, że jako substancję czynną zawiera co najmniej jeden
166 779 związek o wzorze I, w którym każdy z symboli Ri i R2 niezależnie od siebie oznacza grupę hydroksylową, atom chlorowca, grupę cyjanową, grupę nitrową, grupę aminową, która ewentualnie może być podstawiona rodnikiem alkilowym o I-4 atomach węgla, prostołańcuchowy lub rozgałęziony rodnik alkilowy o I-I0 atomach węgla, który ewentualnie może być jedno- lub wielokrotnie podstawiony grupą hydroksylową, atomem chlorowca lub grupą cyjanową, nadto oznacza prostołańcuchową lub rozgałęzioną grupę alkoksylową o 1-10 atomach węgla, rodnik cykloalkilowy o 5-7 atomach węgla, grupę cykloalkoksylową o 5-7 atomach węgla, rodnik fenylowy, grupę fenoksylową, grupę alkilotio lub alkilosulfonylową o I -4 atomach węgla, każdy z symboli n i m niezależnie od siebie oznacza liczby 0,12 lub 3, przy czym suma n+m stanowi liczbę 1-5, R3 oznacza grupę hydroksylową, atom chlorowca, grupę -OC(O)ZR4 lub -OC(O)NR4R5, przy czym R4 oznacza prostołańcuchowy lub rozgałęziony, nasycony lub nienasycony rodnik alkilowy o I-I5 atomach węgla, który ewentualnie może być podstawiony rodnikiem fenylowym, lub oznacza rodnik fenylowy lub rodnik cykloalkilowy o 5-7 atomach węgla, R5 oznacza prostołańcuchowy lub rozgałęziony, nasycony lub nienasycony rodnik alkilowy o I-I5 atomach węgla, który ewentualnie może być podstawiony rodnikiem fenylowym, lub oznacza rodnik fenylowy lub rodnik cykloalkilowy o 5-7 atomach węgla, Z oznacza wiązanie pojedyncze, atom tlenu lub siarki, a X oznacza atom chlorowca, i/lub jego sole fizjologicznie tolerowane przez rośliny.
We wzorze I symbole Ri i Ra niezależnie od siebie oznaczają grupę hydroksylową, grupę cyjanową, grupę nitrową, grupę aminową, która ewentualnie może być podstawiona rodnikiem alkilowym o I-4 atomach węgla, taką jak grupa metyloaminowa, etyloaminowa, propyloaminowa, butyloaminowa, dwumetyloaminowa, dwuetyloaminowa, metylo-etyloaminowa itp., albo oznaczają atom chlorowca, np. atom chloru, bromu lub fluoru. Nadto symbole R;i R2 niezależnie od siebie mogą oznaczać prostołańcuchowy lub rozgałęziony rodnik alkilowy o 1-10 atomach węgla, np. rodnik metylowy, etylowy, propylowy, butylowy, pentylowy, heksylowy, heptylowy, oktylowy, nonylowy lub decylowy, albo ich rozgałęzione analogi, takie jak rodnik izopropylowy, izobutylowy, III-rz.-butylowy itp. Te rodniki alkilowe mogą być jedno- lub wielokrotnie podstawione grupą hydroksylową, grupą cyjanową lub atomem chlorowca, np. atomem chloru, bromu lub fluoru. Przykładami takich rodników są rodniki cyjanoalkilowe takie jak rodnik cyjanometylowy, rodniki hydroksyalkilowe, takie jak rodnik hydroksyetylowy, albo rodniki chlorowcoalkilowe, takie jak rodnik chlorometylowy, bromometylowy lub trójfluorometylowy. Nadto symbole Ri i R2 niezależnie od siebie mogą oznaczać grupę alkoksylową o I-I0 atomach węgla w łańcuchu alkilowym, np. grupę metoksylową, etoksylową, propoksylową, butoksylową itp., albo rodnik cykloalkilowy o 5-7 atomach węgla, taki jak rodnik cyklopentylowy, cykloheksylowy lub cykloheptylowy, albo rodnik fenylowy lub grupę fenoksylową. Każdy z symboli R Ii R2 może też oznaczać grupę alkilotio o I-4 atomach węgla w łańcuchu alkilowym, taką jak grupa metylotio, etylotio, propylotio lub butylotio, albo grupę alkilosulfonylową o I-4 atomach węgla, np. grupę metylosulfonylową.
Każdy z symboli n i m oznacza liczbę 0, I, 2 lub 3, przy czym suma n+m stanowi liczbę I-5.
Korzystnymi są te związki o wzorze I, w którym każdy z symboli Ri i R2 oznacza atom chlorowca, np. atom chloru, bromu lub fluoru, a suma n+m stanowi liczbę 1 lub 2, albo każdy z symboli Ri i R2 oznacza rodnik alkilowy o I-4 atomach węgla, który ewentualnie jest jedno- lub wielokrotnie podstawiony atomem chlorowca, korzystnie atomem chloru lub fluoru, a suma n+m stanowi liczbę I lub 2. albo każdy z tych symboli oznacza grupę alkoksylową o I-4 atomach węgla w łańcuchu alkilowym lub rodnik cykloheksylowy.
Szczególnie korzystnymi są te związki o wzorze I, w którym Ri i R2 oznaczają atom chlorowca, np. atom chloru lub fluoru, przy czym suma n+m stanowi liczbę 1 lub 2, albo oznaczają rodnik trójfluorometylowy, przy czym suma n+m stanowi liczbę 1.
R3 oznacza grupę hydroksylową lub grupę -OC(O)ZR4, lub grupę -OC(O)NR4<5, przy czym R4 stanowi prosfcto-ańcuchowy lub rozgałęziony, nasycony lub nienasycony rodnik alkilowy o I-I5 atomach węgla, np. rodnik metylowy, etylowy, propylowy, butylowy, pentylowy, heptylowy, decylowy,dodecylowy, pentadecylowy lub ich rozgałęzione analogi, który to rodnik ewentualnie może być podstawiony grupą fenylową lub grupą cykloalkilową o 5-7 atomach
166 779 węgla, np. grupa cykloheksylową, R5 oznacza prostołańcuchowy lub rozgałęziony, nasycony lub nienasycony rodnik alkilowy o 1-15 atomach węgla, np. rodnik metylowy, etylowy, propylowy, butylowy, pentylowy, heptylowy, decylowy, dodecylowy, pentadecylowy lub ich rozgałęzione analogi, który to rodnik ewentualnie może być podstawiony grupą fenylową. Dalej R5 może oznaczać rodnik fenylowy lub rodnik cykloalkilowy o 5-7 atomach węgla, np. rodnik cykloheksylowy. Rodniki R 4 i R5 mogą być jednakowe lub różne. Korzystnymi są takie związki o wzorze 1, w którym R3 stanowi grupę -OC(O)ZR4, przy czym R4 i Z mają wyżej podane znaczenie. X oznacza atom chlorowca, korzystnie atom chloru lub bromu.
Związki o wzorze 1 można wytwarzać w ten sposób, że a) odpowiednio podstawiony
3-fenylopirydazynon-6 o wzorze 2, w którym R1, R2, n i m mają wyżej podane znaczenie, a Y oznacza atom wodoru lub chloru, poddaje się reakcji z tlenohalogenkiem fosforu i, w przypadku Y oznaczającego atom wodoru, dodatkowo z fosforem lub z PCI3 lub z PCI5 i ze środkiem chlorowcującym, otrzymując odpowiedni dwuchlorowcozwiązek o wzorze 3, w którym X ma wyżej podane znaczenie, b) ten zaś związek, ewentualnie w obecności rozcieńczalnika i w obecności zasady, przeprowadza się drogą reakcji w odpowiednią 3-fenylo-4-hydroksy-6-chlorowcopirydazynę o wzorze 4, w którym X ma wyżej podane znaczenie, po czym c) ewentualnie ten związek o wzorze 4 w obecności organicznego rozcieńczalnika i w obecności zasady, takiej jak wodorotlenek sodowy, wodorotlenek potasowy lub trójetyloamina, poddaje się reakcji z odpowiednim halogenkiem kwasowym o wzorze 5 lub 5a, w których R4, R5 i Z mają wyżej podane znaczenie, otrzymując związki o wzorze 1, w którym R 3 ma inne znaczenie niż grupa hydroksylowa i atom chlorowca.
Zresztą także w etapie a) można jako związek wyjściowy stosować odpowiednie pochodne 3-arylo-6-chlorowcopirydazynowe.
Jeśli Ri lub R2 oznacza grupę nitrową, to można ją ewentualnie też przed przeprowadzeniem etapu c) reakcji wprowadzić do odpowiedniego związku 3-arylo-4-hydroksy-6-chlorowcopirydazynowego drogą nitrowania.
Potrzebne jako substraty, podstawione 3-fenylopirydazynony-6 otrzymuje się znanym sposobem z odpowiedniego acetofenonu drogą reakcji z kwasem glioksylowym i hydrazyną, albo z odpowiedniego kwasu benzoiloakrylowego drogą reakcji z niższym alkoholem alifatycznym w obecności katalizatora i kolejno następującej reakcji z hydrazyną, albo z odpowiedniego kwasu benzoiloakrylowego drogą estryfikacji niższym alkoholem alifatycznym w obecności katalizatora estryfikacyjnego i kolejno następującej reakcji z hydrazyną, albo drogą reakcji odpowiednich kwasów benzoiloakrylowych z NH3 i hydrazyną.
Wytwarzanie związków o wzorze 2, w którym Y oznacza Cl, może następować według Weissberger’a A., Taylor’a E.C. (Hersg.), The Chemistry of Heterocyclic Compounds Vol. 28, strona 32. Reakcja prowadząca do dwuchlorowcozwiązków następuje w obecności tlenohalogenku fosforu, i w przypadku Y oznaczającego atom H, dodatkowo prowadzi się reakcję z fosforem, lub z PCI3 lub z PCI5 i ze środkiem chlorowcującym. Te dwuchlorowcozwiązki następnie drogą reakcji ewentualnie w obecności rozcieńczalnika, takiego jak układ dioksan/mieszanina wodna, tetrahydrofuran itp., i w obecności zasady, takiej jak wodorotlenek litowcowy, np. ług sodowy, ług potasowy, przeprowadza się w związki o wzorze 4.
Ewentualnie dołączający się etap acylowania drogą reakcji z halogenkiem kwasowym o wzorze 5 lub 5a następuje w obecności rozcieńczalnika organicznego, np. w środowisku wodnego acetonu, toluenu lub benzenu itp. i w obecności zasady. Jako zasady wchodzą w rachubę zasady nieorganiczne, np. wodorotlenek sodowy, wodorotlenek potasowy, albo zasady organiczne, takie jak trójetyloamina.
Wytwarzanie aminowych soli związków hydroksylowych o wzorze 1, w którym R3 oznacza grupę-OH, celowo prowadzi się bezpośrednio w odpowiednim środku formulacyjnym wobec dodatku zwilżacza. I tak np. 50% preparat trójetyloaminowej soli związku o wzorze 1, w którym R1 = 4-C1, R2 = H, R3 = OH i X = Cl, wytwarza się w ten sposób, że ze związku hydroksylowego (1,3526g substancji, 0,0146 mola) sporządza się zawiesinę w mieszaninie (4,445g) gliceryny i (0,500g) zwilżacza o nazwie Rapidnetzer-Linz i wówczas powoli wkrapla się (1,527g, 0,01509 mola, 3,2% nadmiaru) trójetyloaminy. Następnie całość łagodnie ogrzewa
166 779 się w ciągu 2 godzin, przy czym utrzymuje się temperaturę 40-60°C. Powstaje jednorodna, 50%, gotowa do użytku mieszanina soli trójetyloaminowej.
Środki według wynalazku nadają się do zwalczania dwuliściennych a także jednoliściennych chwastów nasiennych w uprawach, takich jak zboża, kukurydza, orzechy ziemne, kapustne, groch pnący, pomidory i cebula. Zwłaszcza nadają się one do zwalczania: Amaranthus retoflexus, Anthemis arvensis, Centaurea arvensis, Chenopodium ficifolium, Echinochloa crus-galli, Galium aparine, Mercurialis annua, Lapsana communis, Panicum millaceum, Setaria glauca, Solanum americanum, Solanum nigrum, Stellaria media, w wyżej omówionych uprawach.
Środki według wynalazku mogą być sporządzane analogicznie do znanych sposobów, np. w postaci roztworów, proszków zwilżanych, koncentratów emulsyjnych, emulsji, zawiesin, dyspersji, środków do opylania, granulatów itp., i mogą wówczas zawierać ewentualnie tradycyjne środki wspomagające sporządzanie preparatów, takie jak rozrzedzalniki, czyli ciekłe rozpuszczalniki bądź stałe lub ciekłe nośniki, ewentualnie z zastosowaniem środków powierzchniowo czynnych, czyli emulgatorów i/lub dyspergatorów i/lub zwilżaczy, środków wspomagających mielenie, środków przyczepnościowych itp. W przypadku stosowania wody jako rozrzedzalnika można też np. stosować rozpuszczalniki organiczne jako rozpuszczalniki wspomagające. Jako ciekłe rozpuszczalniki wchodzą w rachubę: związki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen i inne alkilobenzeny lub alkilonaftaleny, chlorowane związki aromatyczne lub chlorowane węglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, węglowodory cykloalifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol etylenowy oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak dwuetyloformamid lub sulfotlenek dwuetylowy oraz woda.
Proszkami zwilżalnymi są preparaty dyspergowalne w wodzie, które obok substancji czynnej mogą oprócz ewentualnie rozcieńczalników bądź substancji obojętnych zawierać jeszcze zwilżacze, np. polietoksylowane alkilofenole, polietoksylowane oleiło- lub stearyloaminy, alkilo- lub alkilofenylosulfoniany i dyspergatory np: oleilometylotauryd sodowy, ligninosulfoniany lub produkty kondensacji arylosulfonianów z formaldehydem.
Koncentraty emulsyjne można wytwarzać np. drogą rozpuszczenia substancji czynnej w rozpuszczalniku organicznym wobec dodatku jednego lub wielu emulgatorów. Jako emulgatory wchodzą w rachubę np. niejonowe i jonowe środki powierzchniowo czynne, takie jak estry polietoksylowanego anhydrosorbitu z olejem talowym, polietoksylowe estry kwasu tłuszczowego, polietoksylowe etery alkoholu tłuszczowego, alkiloarylowe etery glikolu polietylenowego, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe i arylowe alkilosulfoniany oraz hydrolizaty białkowe.
Środki do opylania otrzymuje się drogą zmielenia substancji czynnej z miałko rozdrobnionymi substancjami stałymi, takimi jak mączki ze skał naturalnych, np. z kaolinu, tlenku glinu, talku, kredy, kwarcu, attapulgitu, montmoryllonitu lub diatomitu, i produkty syntetyczne, takie jak wysokodyspersyjny kwas krzemowy, tlenek glinowy i krzemiany. Jako nośniki dla granulatów nadają się np. kruszone lub frakcjonowane skały naturalne, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit lub dolomit oraz syntetyczne granulaty z mączek nieorganicznych lub organicznych, a także granulaty z materiału organicznego, takiego jak trociny, łupiny orzecha kokosowego, kolby kukurydziane i łodygi tytoniowe. W preparatach tych można stosować środki przyczepnościowe i zagęszczacze, takie jak karboksymetyloceluloza, metyloceluloza, naturalne i syntetyczne, proszkowe, ziarniste i lateksowe polimery, np. gumę arabską, polialkohol winylowy, polioctan winylowy.
Można stosować barwniki, takie jak pigmenty nieorganiczne, np. tlenek żelaza, tlenek tytanu lub błękit żelazocyjanowy, i barwniki organiczne, np. alizarynę lub barwniki ftalocyjaninowe.
Preparaty te zawierają na ogół 0,1 -95% wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,5-90% wagowych.
Te substancje czynne można aplikować jako związki, jako ich preparaty albo jako sporządzone z nich drogą dalszego rozcieńczania postacie użytkowe, takie jak gotowe do użytku roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki i granulaty. Stosowanie to zachodzi w znany sposób, np. przez podlewanie, opryskiwanie mgławicowe, opylania, rozsiewanie itp.
166 779
Wraz z zewnętrznymi warunkami, takimi jak temperatura, wilgotność i inne, zmienia się potrzebna dawka środka według wynalazku. Może ona mieścić się w szerokim zakresie i na ogół wynosi 0,2-10 kg substancji czynnej na 1 ha, korzystnie 0,3-1,5 substancji czynnej na 1 ha.
Przykład I. Wytwarzanie związku wyjściowego, czyli 3-(4’-fluorofenylo)-pirydazynonu-6
a) Z p-fluoroacetofenonu w reakcji z kwasem glioksylowym i hydrazyną
138,1 g (1 mol) 4'-fluoroacetofenonu i 27,5g (0,3 mola) jednowodzianu kwasu glioksylowego miesza się ze sobą i w ciągu 1,75 godziny miesza się w temperaturze 105°C. Następnie chłodzi się do temperatury 60°C, rozprowadza między warstwy 500 ml wody i 400 ml środka o nazwie Inhibisol, przy czym odczyn warstwy wodnej za pomocą roztworu NH4OH doprowadza się do wartości pH=9. Wówczas te oddzielone warstwy jeszcze raz przemywa się wzajemnie porcją 200 ml Inhibisolu bądź porcją 400 ml bardzo rozcieńczonego (o pH=9) roztworu NH4OH i połączone warstwy wodne (o pH około 8,5) zadaje się za pomocą 16,5g wodzianu hydrazyny, ogrzewa w ciągu 4 godzin w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin, zatęża (400 ml destylatu), chodzi do temperatury 0°C, otrzymany produkt krystaliczny wyodrębnia się, przemywa wodą i suszy do stałej wagi. Otrzymuje się 48,Og (0,2524 mola, tj. 85,5% wydajności teoretycznej) 3-(4’-fluorofenylo)-pirydazynonu-6 o temperaturze topnienia 264-269°C. Produkt przekrystalizowany z mieszaniny dwumetyloformamid (DMF)-etanol, wykazuje temperaturę topnienia 268-270°C.
b) Z kwasu (4’-fluorobenzoilo)-akrylowego
582g (2,998 mola) kwasu (4’-fluorobenzoilo)-akrylowego (o temperaturze topnienia 134137°C) rozpuszcza się w 3300 ml etanolu, dodaje się 23g kwasu p-toluenosulfonowego i 4 ml stężonego kwasu siarkowego, po czym mieszaninę tę utrzymuje się w ciągu 18 godzin w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin. Kwas nieorganiczny wówczas zobojętnia się dodatkiem bezwodnego wodorowęglanu sodowego. Następnie odsącza się sole nieorganiczne, do mechanicznie mieszanego roztworu produktu estryfikacji dodaje się roztwór hydrazyny (6 moli hydrazyny, 700 ml wody) i mieszaninę tę w ciągu 3 godzin utrzymuje się w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin. Wytrąca się stały produkt, który wyodrębnia się, przemywa wodą, a wilgotny placek filtracyjny z nuczy miesza się z rozcieńczonym kwasem solnym (700 ml stężonego HC1, 1600 ml wody) i w ciągu 2 godzin utrzymuje się w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin. Całość chłodzi się, otrzymany produkt stały wyodrębnia się, przemywa wodą i suszy do stałej wagi. Otrzymuje się 390g (2,0508 mola, tj. 68,4% wydajności teoretycznej) 3-(4’-fluorofenylo)-pirydazynonu-6 w postaci żółtawo zabarwionego produktu stałego o temperaturze topnienia 266-269°C. Po przekrystalizowaniu z dioksanu otrzymuje się niemal bezbarwny produkt, który w temperaturze około 170°C sublimuje w postaci szerokich kryształów i wykazuje temperaturę topnienia 269-270,5°C.
c) Z (4’-fluorobenzoilo)-alaniny:
9,7g (0,04996 mola) kwasu 3-(4’-fluorobenzoilo)-akrylowego rozpuszcza się w 50 ml stężonego wodnego roztworu amoniaku i roztwór ten otwarty odstawia się na kilka dni.
Dodatkiem 30 ml stężonego kwasu solnego najpierw zobojętnia się, po czym dodaje się dalszą porcję 20 ml stężonego kwasu solnego i wówczas 4,1g (0,06 mola) chlorowodorku hydrazyny, a następnie mieszaninę tę ogrzewa się w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin. Po ochłodzeniu wytrącony produkt stały wyodrębnia się, przemywa wodą i suszy do stałej wagi. Otrzymuje się 8,9g (0,04680 mola) 3-(4’-fluorofenylo)-pirydazynonu-6 o temperaturze topnienia 265-267°C, co odpowiada 93,7% wydajności teoretycznej.
Przykład II. Wytwarzanie związku nr 61, czyli 3-(4’-fluorofenylo)-4,6-dwuchloropirydazyny
190g (0,9991 mola) 3-(4’-fluorofenylo)-pirydazynonu-6 miesza się z 40g (1,291 mola) czerwonego fosforu, po czym dodaje się 1300 ml tlenochlorku fosforu. Zawiesinę tę utrzymuje się w ciągu 1 godziny w temperaturze 90°C i wtedy do roztworu wdmuchuje się średnim strumieniem chlor. Temperatura mieszaniny wzrasta do 100°C i mieszaninę utrzymuje się w tej temperaturze. Chlorowanie prowadzi się w ciągu 4 godzin, po czym rozpuszczone gazy odpędza się przez wprowadzenie średnim strumieniem azotu, oddestylowuje się 800 ml tlenochlorku fosforu pod próżnią wytworzoną za pomocą strumieniowej pompki wodnej i rozkłada wówczas
166 779 na lodzie, przy czym powstający kwas zobojętnia się stężonym amoniakiem. Otrzymuje się 235,2g (0,9676 mola) 3-(4’-fluorofenylo)-4,6-dwuchloropirydazyny w postaci stałego produktu, co odpowiada 96,9% wydajności produktu surowego. Produkt, przekrystalizowany z etanolu i cykloheksanu, wykazuje temperaturę topnienia 124-127°C.
Przykład Ili. Wytwarzanie związku nr 51, czyli 3-(4’-fluorofenylo)-4-hydroksy-6chloropirydazyny
145,84g (0,600 mola) 3-(4’-fluorofenylo)-4,6-dwuchloropirydazyny rozpuszczasię w 800 ml dioksanu w temperaturze 60°C, dodaje się 300 ml wody i roztwór ogrzewa się w stanie wrzenia wobec powrotu skroplin. Po tym w ciągu 0,5 godziny wkrapla się ług sodowy (48g stałego NaOH, rozpuszczonego w 300 ml wody) i nadal w ciągu 5 godzin utrzymuje się w stanie wrzenia wobec powrotu skroplin. Całość odparowuje się pod próżnią do sucha, pozostałość rozpuszcza się w 5 litrach gorącej wody, nierozpuszczalne cząstki odsącza się i odczyn przesączu za pomocą stężonego kwasu solnego nastawia się na wartość pH= 1. Otrzymaną substancję stałą wyodrębnia się, przemywa wodą i w celu dalszego oczyszczenia rozpuszcza w rozcieńczonym amoniaku (8 litrów wody, pH=9-10). Następnie na drodze ostrożnego dodawania kwasu solnego selektywnie strąca się małe ilości 3-(4’-fluorofenylo)-4chloropirydazynonu-6, oddziela (drogą sączenia) i wówczas główną ilość doprowadza się do wytrącenia (aż do pH=1). Otrzymany produkt stały wyodrębnia się, przemywa wodą i suszy do stałej wagi. Otrzymuje się 9,10g (0,4051 mola) 3-(4’-fluorofenylo)-4-hydroksy-6-chloropirydazyny o temperaturze topnienia 254-260°C (z rozkładem), co odpowiada 67,5% wydajności teoretycznej.
Przykład IV. Wytwarzanie związku nr 57, czyli 3-(4’-fluorofenylo)-6-chloro-4(oktylotiokarbonyloksy)-pirydazyny
Z 22,5g (0,1 mola) 3-(4’-fluorofenylo)-4-hydroksy-6-chloropirydazyny sporządza się zawiesinę w 80 ml acetonu. Następnie dodaje się roztwór 4g (0,1 mola) wodorotlenku sodowego w 80 ml wody i początkowo jeszcze mętny roztwór ogrzewa się do temperatury 60°C. Do już klarownego roztworu dodaje się na raz 20,97g (0,1 mola) tiochloromrówczanu oktylowego. Roztwór ogrzewa się wskutek procesu reakcyjnego i tworzy się emulsja. Całość utrzymuje się w ciągu 3/4 godziny w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin i odczyn obniżony do wartości pH=6 nastawia się za pomocą 25% ługu sodowego na wartość pH=9. Cięższą warstwę organiczną otrzymanej mieszaniny dwufazowej oddziela się i pod próżnią uwalnia się od części lotnych. Otrzymany ester surowy (36,7g brunatno zabarwionego oleju, tj. 95% wydajności produktu surowego) oczyszcza się na kolumnie z żelem krzemionkowym, przy czym otrzymuje się 30,4g (79% wydajności teoretycznej) wyżej cytowanego związku o postaci żółto zabarwionego oleju ( o współczynniku nD = 1,5567).
Przykład V. Wytwarzanie związku nr 52, czyli 3-(4’-fluorofenylo)-4-(propylotiolokarbonyloksy)-6-chloropirydazyny
Z 22,4g (0,1 mola) 3-(4’-fluorofenylo)-4-hydroksy-6-chloropirydazyny sporządza się zawiesinę drogą zmieszania z 2000 ml benzenu, dodaje się 10,1g (0,1 mola) trójetyloaminy i mieszaninę tę miesza się w ciągu 3,5 godziny w temperaturze pokojowej. Następnie wkrapla się w ciągu 10 minut 13,86g (0,09999 mola) tiolochlorowęglanu propylowego. Następuje lekkie ogrzanie i mieszaninę reakcyjną nadal w ciągu 3 godzin miesza się bez doprowadzania ciepła. Od całości odsącza się wytrącony chlorowodorek trójetyloaminy, a warstwę benzenową przemywa się dwiema porcjami po 100 ml wody, po czym bardzo rozcieńczonym kwasem solnym, następnie bardzo rozcieńczonym ługiem sodowym i wreszcie ponownie wodą. Następnie tę warstwę organiczną suszy się nad siarczanem sodowym, klaruje węglem kostnym, a rozpuszczalnik całkowicie odpędza się pod próżnią, przy końcu pod próżnią wytworzoną za pomocą olejowej pompy próżniowej, na łaźni o temperaturze 90°C. Jako pozostałość otrzymuje się 27,0g (0,08263 mola) 3-(4’-fluorofenylo)-4-(propylotiolokarbonyloksy)-6-chloropirydazyny w postaci żółto zabarwionego oleju, co odpowiada 82,9% wydajności teoretycznej.
Przykład VI. Wytwarzanie związku nr 122, czyli 3-(4’-bromofenylo)-4-(2,2-dwumetylopropyłoksykarbonyloksy)-6-chloropirydazyny
Z 8,57g (0,03 mola) 3-(4‘-bromofenylo)-4-hydroksy-6-chloropirydazyny (otrzymanej analogicznie do przykładów I-III sporządza się zawiesinę w 90 ml benzenu i dodaje się 3,19 g trójetyloaminy. Występuje widoczna zmiana substancji stałej. Całość miesza się w ciągu 30
166 779 minut, po czym w ciągu 30 minut wkrapla się roztwór 4,38g (0,0291 mola) chloromrówczanu
2,2-dwumetylopropylowego w 20 ml benzenu. Mieszanina lekko ogrzewa się. Po upływie 3 godzin dodaje się 20 ml wody, energicznie miesza się w ciągu 5 minut, po czym oddziela się warstwę benzenową, suszy nad siarczanem sodowym, a rozpuszczalnik usuwa się pod próżnią. Otrzymana pozostałość krzepnie i dwukrotnie przekrystalizowuje się ją z eteru dwuizopropylowego. Otrzymuje się 6,7g (0,01676 mola, tj. 57,6% wydajności teoretycznej) 3-(4’-bromofenylo)-4-(2,2-dwumetylopropyloksykirbonyloksy)-6-chloropirydazyny w postaci krystalicznych słupów o temperaturze topnienia 113,5-115,5°C.
Przykład VII. Wytwarzanie związku nr 16, czyli 3-(4’-chlorofenylo)-4,6-dwubromopirydazyny
24,1g (0,09997) 3-(4’-chlorofenylo)-4-hydroksy-6-chloropirydazyny (związku nr 1) umieszcza się w kolbie reakcyjnej, dodaje się roztwór 85,8g (0,3 mola) tlenobromku fosforu w 150 ml toluenu, po czym mieszaninę reakcyjną miesza się w ciągu 1 godziny w temperaturze pokojowej. Następnie ogrzewa się w ciągu 3 godzin do stanu lekkiego wrzenia wobec powrotu skroplin, przy czym uwalnia się gazowy bromowodór. Całość rozkłada się na lodzie, dzięki czemu otrzymuje się ciastowaty produkt reakcyjny, który krzepnie podczas rozcierania z eterem naftowym. Produkt ten przemywa się jeszcze starannie wodą, wyodrębnia i suszy do stałej wagi. Otrzymuje się 30,Og (0,0861 mola, tj. 86,1% wydajności teoretycznej) 3-(4’-chlorofenylo)-4,6dwubromopirydazyny o temperaturze topnienia (tt.) = 160-162°C. Próbka, przekrystalizowana z mieszaniny (30 + 3) etanol-dioksan, wykazuje temperaturę topnienia (tt.) = 163-165°C.
Przykład VIII. Wytwarzanie związku nr 14, czyli 3-(4’-chlorofenylo)-4-hydroksy-6bromopirydazyny
52,2g (0,1498 mola) 3-(4’-chlorofenylo-4,6-dwubromopirydazyny rozpuszcza się na gorąco w 300 ml dioksanu i w stanie łagodnego wrzenia wobec powrotu skroplin wkrapla się w ciągu 10 minut roztwór 12g (0,3 mola) ługu sodowego w 50 ml wody. Całość utrzymuje się nadal w ciągu 4,5 godzin w stanie wrzenia wobec powrotu skroplin, dioksan odparowuje się pod próżnią, a stałą pozostałość rozpuszcza się na gorąco (w temperaturze 95°C) w 1 litrze wody. Za pomocą węgla kostnego odsącza się na gorąco małą ilość stałego (smołowatego) produktu, a produkt hydrolizy strąca się kwasem solnym. Z wyodrębnionego produktu (substancji stałej) w postaci wilgotnego placka filtracyjnego z nuczy sporządza się zawiesinę w 1 litrze wody, po czym odczyn tej zawiesiny w temperaturze 65°C doprowadza się amoniakiem do wartości pH=9-10. Większa część tego produktu przechodzi do roztworu, nierozpuszczalne cząstki wyodrębnia się i ponownie traktuje amoniakiem. Połączone przesącze następnie zakwasza się kwasem solnym, otrzymaną 3-(4’-chlorofenylo)-4-hydroksy-6-bromopirydazynę wyodrębnia się, przemywa wodą i suszy do stałej wagi, otrzymując 27,5g (0,09631 mola, tj. 64,3% wydajności teoretycznej) produktu o temperaturze topnienia (tt.)=262-264°C.
Przykład IX. Wytwarzanie związku nr 15, czyli 3-(4’-chlorofenylo)-4-(butylotiokarbonyloksy)-6-bromopirydazyny
Z 14,2g (0,0497 mola) 3-(4’-chlorofenylo)-4-hydroksy-6-bromopirydazyny sporządza się zawiesinę w 100 ml benzenu, dodaje się 5,5g trójetyloaminy i mieszaninę tę w celu zakończenia reakcji miesza się w ciągu 3,5 godziny w temperaturze pokojowej. Następnie do mieszaniny tej w ciągu 5 minut wkrapla się 7,85g (0,05162 mola) tiochlorowęglanu S-butylowego i tę mieszaninę reakcyjną nadal miesza się w ciągu 3 godzin bez doprowadzania ciepła. Strącony chlorowodorek trójetyloaminy odsącza się, a roztwór benzenowy kolejno przemywa się porcjami po 150 ml wody, bardzo silnie rozcieńczonego kwasu solnego, bardzo silnie rozcieńczonego ługu sodowego i znów wody i suszy nad siarczanem sodowym. Rozpuszczalnik wówczas całkowicie usuwa się pod próżnią, przy końcu pod próżnią (2,67 hPa) wytworzoną za pomocą próżniowej pompy olejowej, na łaźni o temperaturze 90°C. Otrzymano 17,5g (0,04356 mola, tj. 87,6% wydajności teoretycznej), początkowo oleistego tiowęglanu butylowego 3-(4’-chlorofenylo)-4-hydroksy-6-chloropirydazyny krzepnie po dłuższym pozostawieniu i po przekrystalizowaniu wykazuje temperaturę topnienia (tt.)=68-71°C.
Przykład X. a) 3-(3’-nitro-4’-ehlorofenylo)-4-hydroksy-6-chloropirydazyna (związek nr 118)
12g (0,04978 mola) 3-(4’-chlorofenylo)-4-hydroksy-6-chloropirydazyny wprowadza się w ciągu 15 minut w temperaturze 0-5°C do ochłodzonego, wysokostężonego kwasu azotowego. Całość nadal miesza się w ciągu 30 minut w temperaturze 0°C, po czym mieszaninę reakcyjną mieszając rozprowadza się w wodzie z lodem. Otrzymany, żółto zabarwiony produkt stały wyodrębnia się, przemywa wodą i kilkakrotnie strąca za pomocą układu NH4OH/HCI. Po suszeniu otrzymuje się 11g (0,0385 mola) 3-(3’-nitro-4’-chlorofenylo)-4-hydroksy-6-chloropirydazyny o t.t. =204-209°C, co odpowiada 77,25% wydajności surowego produktu. Zgodnie z analizą na drodze chromatografii cienkowarstwowej (Si02) 10% etanol-chloroform/ próbka okazuje się w daleko idącej mierze jednorodna. Związek ten, po przekrystalizowaniu z etanolu, wykazuje tt. = 208-2110C.
b) 3-(3’-3itro-4’-roi4rofenylo)-4-butylotiokarbokyloksy)-6-chloropirod;r?yya (związek nr 77)
14,3g (0,05 mola) 3-(3’lnityo-4’-celorofenhlo)-4-hydyoksy-6lCeloropirzaαzh4y w benzenie w znany sposób poddaje się reakcji z 7,88g tiochloromrówczynu butylowego i z 5,05g trójetyloaminy jako środka wiążącego kwas solny. Otrzymuje się 17,0g (0,04226 mola, tj. 84,55% wydajności teoretycznej) 3-(3’-4ityo-4’lChloyofenzlo)-4-(buthlotiokαybo4yloksy)l6l chloropirydazyny w postaci jasnożółto zabarwionego oleju o współczynniku załamania światła nD= 1,6073. W podanym niżej zestawieniu wyszczególniono związki nr 1-124.
Związek nr Ri R2 n m R3 X «.(“o/wD0
1 2 3 4 5 6 7 8
1 4-C1 - 1 - OH Cl 264-268
2 4-C1 - 1 - OC(O)C7Hi5-n Cl 40-43,5
3 4-0 - 1 - OC(O)N(CH3)2 Cl 70-82
4 4-0 - 1 - OC(O)OCH2CH(CH3)2 Cl 72-74
5 4-0 - 1 - O(CO)OC5Hn-n Cl (próby biol.)
6 4-C1 - 1 - OC(O)SC3H7-n Cl 39-45
7 4-C1 - 1 - OC(O)SC4H9-n Cl 77,5-80
8 4-C1 - 1 - OC(O)SC4H9-t Cl 120-123
9 4-C1 - 1 - OC(O)SC5Hn-n Cl 32-38
10 4-C1 1 - OC(O)SC6H13-n Cl (próby biol.)
11 4-C1 - 1 - OC(O)SC7H15-n Cl (próby biol.)
12 4-C1 - 1 - OC(O)SCgH17-n Cl 1,5733
13 4-0 - 1 - OC(O)SC6H5 Cl 105-108
14 4-C1 - 1 - OH Br 262-264
15 4-C1 - 1 - OC(O)SC4H9-n Br 68-71
16 4-0 - 1 - Br Br 163-165
17 4-Br 1 OH Cl 271-276
18 4-Br - 1 - OC(O)CH2CH(CH3)2 Cl 49-56
19 4-Br - 1 - OC(O)SC3H7-n Cl 75-77
20 4-Br - 1 - OC(O)SC4H9-sec Cl 71-73
21 4-Br - 1 - OC(O)SC4H9-t Cl 121-124
22 4-Br - 1 - OC(O)SC5H11-n Cl 57-59
23 4-Br - 1 - OC(O)SC5Hu-i Cl 72-74
24 4-Br - 1 - OC(O)SC5Hn-t Cl 75-88
25 4-Br - 1 - OC(O)SC7H15-n Cl 63-65
26 4-Br - 1 - OC(O)SCgHrz-n Cl 45-47
27 4-Br - 1 - OC(O)SC10H2i-n Cl 51-54
28 4-Br - 1 - OC(O)SC6Hn-c Cl 69-73
29 3-Br - 1 - Cl Cl 112-114
30 3-Br - 1 - OH Cl 208-212
I0
I66779 ciąg dalszy
1 2 3 4 5 6 7 8
31 3-Br - 1 - OC(O)CH(C2H5)C4H9 Cl 1,5680005
32 3-Br - 1 - OC(O)OC4H9-i Cl 1,5795(πβ5
33 3-Br - 1 - OC(O)SCąH9-n Cl 1,(6080(110)
34 3-Br - 1 - OC(O)SC4H9-S Cl 1,6085(1105)
35 3-Br - 1 - OC(O)SCgH17-n Cl 1,5792(10)
36 4-CH 3O - 1 - OH Cl 245-247
37 4-CH 3O - 1 - OC(O)C6H13-n Cl 1 5598
38 4-CH 3O - 1 - OC(O)C7H15-n Cl 1 5539
39 4-CH3= - 1 - OC(O)OG$H9-i Cl 58-59,5
40 4-CH3= - 1 - OC(O)OC5H11-n Cl 1,5677
41 4-CH3= - 1 - /OC/O/SC4H9-n Cl 44-53
42 4-CH 3O - 1 - Cl Cl 144-147
43 3-CF3 - 1 - OH Cl 238-240*
44 3-CF3 - 1 - OC(O)(CH2)5CH3 Cl 1,.5162
45 3-CF3 - 1 - OC(O)(CH2)6CH3 Cl 1,5145
46 3-CF3 - 1 - OC(O)OC4H9-i Cl 45-48,5
47 3-CF3 - 1 - OC(O)OC5Hn-n Cl 1,5161
48 3-CF3 - 1 - OC(O)SC4H9-n Cl 36-40
49 3-CF 3 - 1 - OC(O)SCgH17-n Cl 1,5323
50 3-CF3 1 - Cl Cl 80-81,5
51 4-F - 1 - OH Cl 254-260*
52 4-F - 1 - OC(O)SC3H7-n Cl żółty olej
• /próby biol./
53 4-F - 1 OC(O)SC4H9-s Cl /próby biol./
54 4-F - 1 OC(O)SC4H9-t Cl 109-111
55 4-F 1 - OC(O)0C5H11-t Cl 65-68
56 4-F - 1 - OC(O)SC7H15-n Cl /próby biol./
57 4-F - 1 - OC(O)SCgH17-n Cl 1,5567
58 4-F - 1 - OC(O)SCi2H25-n Cl 33-36
59 4-F - 1 - OC(O)SCóHn-c c 57-59
60 4-C 2H5 - 1 - OH Cl 224-225
61 4-F - 1 - Cl Cl 124-127
62 4-Cl 2-Cl 1 1 OH Cl 233-237*
63 4-Cl 2-Cl 1 1 Cl Cl 144-147
64 4-C 2H 5 - 1 - OC(O)SC8H17 Cl 1,5637
65 4-Cl 3-Cl 1 1 OC(O)OCH2C(CH3)3 Cl 109-111,5
66 4-Cl 3NO2 1 1 0C(0)SC8H17-n Cl 1,5821
67 4-Br 3N02 1 1 OH Cl 209-212
68 4-Cl 3-Cl 1 1 OH Cl 239-243
69 4-Cl 3-Cl 1 1 OC(O)CH2CH(CH3)2 Cl 48-52
70 4-Cl 3-Cl 1 1 OC/O/SC 3H7-n Cl 1,6186
71 4-Cl 3-Cl 1 1 OC/O/SC4H9-n Cl 1,6108
72 4-Cl 3-Cl 1 1 OC(O)SC8H17-n Cl 1,5814
73 4-Br 3-NO2 1 1 OC(O)SC4H9 Cl 1,6199
74 4-CH3 - 1 - OH Cl 240*
75 4-CH3S - 1 - OC(O)OC5H11-n CL 65-66,5
76 4-CH3S - 1 - OC(O)SC4H9-n Cl 1,6332
77 4-Cl 3N02 1 1 OC(O)SG»H9-n Cl 1,6073
78 4-Br 3N02 1 1 OC(O)0C7H15-n Cl 69-72
79 4-Br 3N02 1 1 OC/O/OC4H 9-1 Cl 1,5942
166 779 ciąg dalszy
1 2 3 4 5 6 7 8
80 4-CH3 2CH3 1 1 Cl Cl 92-100
81 4-C1,3-C1 2-Cl 2 1 OH Cl 230-237
82 4-CH3O 3NO2 1 1 Cl Cl 213-215
83 4-C6H 5O - 1 - OH Cl 197-201*
84 4-CćH 5O - 1 - OC(O)0CsH11-n Cl 1,5901
85 4-C6H5O - 1 - OC(O)SC4H9-n Cl 1,6179
86 4-Br 3NO2 1 1 OC(O)SCgH17-n Cl 1,5895
87 4-Br 3NO 2 1 1 OC(O)CH(C2H5)C4H9 Cl 69-72
88 4-CH3S - 1 - OH Cl 230-231
89 4-CH3SO2 - 1 - OH Cl 203-212
90 4-CH 3S - 1 - Cl Cl 120-121
91 2-CH3 5CH3 1 1 Cl Cl 100-101
92 4(5)NO2 2(3)NO2 1 1 OH Cl 250-252
93 4Cl, 3Cl 2Cl 2 1 Cl Cl 115-118
94 4-C4H9O - 1 - OC(O)SC6H11-c Cl 1,5882
95 4-C4H9O - 1 - OC(O)SCsH17-n Cl 50-53,5
96 4-C4H9O - 1 - OC(O)SCi2H25-n Cl 50-56
97 4-C4H9O - 1 - OC(O)N(CH3)2 Cl 97,5-99
98 4-C4H9O - 1 - Cl Cl 62-63
99 4-CH3O 3NO2 1 1 OH Cl 250-254*
100 4-C6H50 - 1 - Cl Cl 129-133
101 3-NH2 - 1 - OH Cl 185-188
102 4-C6Hu-c - 1 - OH Cl 225-235
103 3-CH3 4CH3 1 1 OH Cl 222-224
104 4-C2H5 - 1 - OC(O)OCH2C(CH3)3 Cl 70-71,5
105 3-CH3 4CH3 1 1 Cl Cl 90-92
106 3-Cl 4-Cl 1 1 Cl Cl 150-152
107 4-CH 3-SO2 - 1 - OC(O)SC4H9-n Cl 99-102
108 5-CH3 2CH3 1 1 OH Cl 163-170
109 4(5)N02 2(3)N02 1 1 Cl Cl 161-166
110 4-C4H9O - 1 - OH Cl 216-218
111 4-C4H9O - 1 - OC(O)0C5H11-n Cl 37-39
112 4-C4H9O - 1 - OC(O)0C4H9-i Cl 68-70
113 4-C4H9O - 1 - OC(O)SC4H9-n Cl 52-54
114 3N025N02 4CH30 2 1 OH Cl 280
115 4-C6Hu-c - 1 - OC(O)SC4H9-n Cl 1,5878
116 4-C6Hu-c - 1 - Cl Cl 115-118
117 4Cl - 1 - OC(O)SCH2CH2C6H5 Cl 1,6303
118 4-Cl 3N02 1 1 OH Cl 208-211
119 3-NO2 - 1 - Cl Cl 186-191
120 3-NO2 - 1 - OH Cl 246-249
121 4-OH - 1 - OH Cl 280*
122 4-Br - 1 - OC(O)OCH2C(CH3)3 Cl 114-116
123 4-CN - 1 - Cl Cl 210-222
124 4-CN - 1 - OH Cl 286-290
W zestawieniu tym symbol * oznacza temperaturę topnienia z rozkładem.
Przykład XI. 20 części związku nr 9 stapia się i w stanie ciekłym starannie miesza się z 20 częściami str^<c<^i^^go, zmielonego kwasu krzemowego, 50 częściami diatomitu, 3 częściami soli sodowej kwasu dwuizobutylonaftalenosulfonowego i 7 częściami ligninosulfonianu sodowego i miele się w ciągu 1 godziny w planetarnym młynie kulowym. Otrzymuje się proszek
166 779 zwilżalny, który łatwo dysperguje się w wodzie i stąd też nadaje się on do sporządzania biologicznie czynnej brzeczki opryskowej.
Przykład XII. 40 części związku nr 52 o postaci jasnobrunatnego oleju starannie miesza się z 40 częściami strąconego zmielonego kwasu krzemowego, 10 częściami diatomitu, 4 częściami kredy, 3 częściami soli sodowej kwasu dwuizobutylonaftalenosulfonowego i 3 częściami N-oleilo-N-metylotaurydu sodowego i miele się w ciągu 1 godziny w planetarnym młynie kulowym. Otrzymuje się proszek zwilżalny, który łatwo dysperguje się w wodzie i stąd też nadaje się on do sporządzania biologicznie czynnej brzeczki opryskowej.
Przykład XIII. 10 części związku nr 16 starannie miesza się z 10 częściami strąconego, zmielonego kwasu krzemowego, 70 częściami glinki Attaclay, 2 częściami soli sodowej kwasu dwuizobutylonaftalenosulfonowego, 1 częścią N-oleilo-N-metylotaurydu sodowego i 7 częściami ligninosulfonianu sodowego i miele się w ciągu 1 godziny w planetarnym młynie kulowym. Otrzymuje się proszek zwilżalny, który łatwo dysperguje się w wodzie i stąd też nadaje się on do sporządzania biologicznie czynnej brzeczki opryskowej.
Przykład XIV. 50 części związku nr 31 starannie miesza się z 45 częściami strąconego, zmielonego kwasu krzemowego, 2 częściami soli sodowej kwasu dwuizobutylonaftalenosulfonowego i 3 częściami N-ol^^lc^^N-m<^ylkta^^rydu sodowego i miele się w ciągu 1 godziny w planetarnym młynie kulowym. Otrzymuje się proszek zwilżalny, który łatwo dysperguje się w wodzie i stąd też nadaje się on do sporządzania biologicznie czynnej brzeczki opryskowej.
Przykład XV. 40 części związku nr 57 starannie miesza się z 45 częściami strąconego, zmielonego kwasu krzemowego, 9 częściami drobno zmielonej kredy, 3 częściami soli sodowej kwasu dwuizobutylonaftalenosulfonowego i 3 częściami N-oleilo-N-metylolaurydu sodowego i miele się w ciągu 1 godziny w planetarnym młynie kulowym. Otrzymuje się proszek zwilżalny, który łatwo dysperguje się w wodzie i stąd też nadaje się on do sporządzania biologicznie czynnej brzeczki opryskowej.
Przykład XVI. 25 części związku nr 48 rozpuszcza się w 65 częściach rozpuszczalnika Solvesso 100 (aromatyczny rozpuszczalnik, głównie składający się z trójmetylobenzenów) i dodaje się 10 części mieszaniny emulgatorowej, składającej się z dodecylobenzenosulfonianu wapniowego i estru polietoksylowanego anhydrosorbitu z olejem talowym. Otrzymuje się koncentrat emulsyjny, który nadaje się do sporządzania biologicznie czynnej brzeczki opryskowej.
Przykład XVII. 60 części związku nr 47 rozpuszcza się w mieszaninie 20 części ksylenu i 10 części butyrolaktonu i dodaje się 10 części mieszaniny emulgatorowej, składającej się z dodecylobenzenosulfonianu wapniowego i estru polietoksylowanego anhydrosorbitu z olejem talowym. Otrzymuje się koncentrat emulsyjny, który nadaje się do sporządzania biologicznie czynnej brzeczki opryskowej.
Przykład XVIII. 40 części związku nr 57 rozpuszcza się w mieszaninie 30 części rozpuszczalnika Solvesso 100 i 20 części cykloheksanonu i dodaje się 10 części mieszaniny emulgatorowej, składającej się z dodecylobenzenosulfonianu wapni owego i polietoksylowanego oleju rącznikowego. Otrzymuje się koncentrat emulsyjny, który nadaje się do sporządzania biologicznie czynnej brzeczki opryskowej.
Przykład XIX. 40 części związku nr 18 rozpuszcza się w 80 częściach rozpuszczalnika Solvesso 100 i dodaje się 10 części mieszaniny emulgatorowej, składającej się z dodecylobenzenosulfonianu wapniowego i polietoksylowanego nonylofenolu. Otrzymuje się koncentrat emulsyjny, który nadaje się do sporządzania biologicznie czynnej brzeczki opryskowej.
Przykład XX. Działanie chwastobójcze
Aplikowanie określonych ilości substancji czynnej (patrz każdorazowe założenia testowe) przeprowadzono w postępowaniu po wzejściu (rośliny testowane w stadium 3-5 liści). Ocena prób następowała według skali ocen, podanej tabeli 1. Próby te wizualnie oceniano 2-3 krotnie (w skali ocen 1-9). Zestawione wartości są wartościami średnimi z wszystkich ocen.
Stosowany następnie kod nazw roślin testowych wyjaśniono w tabeli 2.
166 779
Tabela 1 EWRC skala 1-9
Ocena Działanie chwastobójcze w%
1 doskonałe 100
2 bardzo silne 97,5
3 silne 95,0
4 zadowalające 90,0
5 jeszcze wystarczające 85,0
6 nie wystarczające 80,0
7 słabe 75,0
8 bardzo słabe 65,0
9 brak działania 32,5
Tabela 2
Kod nazw stosowanych roślin testowych
Kod Nazwa łacińska Nazwa polska
AMARE Amaranthus retroflexus Szarłat szorstki
ANTAR Anthemis arvensis Rumian polny
CENAR Centaurea arvensis Chaber polny
CHEFI Chenopodium ficifolium Komosa figolistna
ECHCG Echinochloa crus-galli Chwastnica jednostronna
GALAP Galium aparine Przytulia czepna
MERAN Mercurialis annua Szczyr roczny
LAPCO Lapsana communis Łoczyga pospolita
PANMI Panicum milliaceum Proso zwyczajne
SETGL Setaria glauca Włośnica sina
SOLAM Solanum americanum Psianka amerykańska
SOLNI Solanum nigrum Psianka czarna
STEME Stellaria media Gwiazdnica pospolita
Wzorzec: Tiowęglan (6-chloro-3-fenylopirydazynyl-4-owo)oktyl-5-owy AS: substancja czynna a) Nopon (dodatek olejowy).
Przykład XXI.
Związek Dawka g AS/ha Działanie chwastobójcze (skala 1-9)
GALAP STEME LAPCO ANTAR 0
Wzorzec 300 1,7 4,3 1,7 1,7 2,35
Wzorzec +a 300 +5,01 1,7 5,0 1,7 1,3 2,42
Związek nr 57 300 1,3 3,3 1,7 1,3 1,9
Związek nr 57 +a 300 +5,01 1,0 2,3 1,7 1,3 1,58
Związek podany w tym przykładzie przewyższa w powyższej próbie przedstawiony wzorzec.
Dzięki analogicznym związkom zapewnione są podobne profile działania.
166 779
Przykład XXII.
Związek Dawka g AS/ha Działanie chwastobójcze (skala 1-9)
Wzorzec 300 SOLNI 1,0 CHEFI 1,0 MERAN 3,0 AMARE 1,5 0 1,63
150 1,0 1,0 4,0 2,0 2,0
Związek nr 57 300 1,0 1,0 2,0 1,5 1,38
150 1,0 1,0 2,0 1,5 1,38
Przykład XXIII.
Związek Produkt kg/ha Działanie chwastobójcze (skala 1-9)
Wzorzec 0,6 GALAP 5,0 STEME 7,0 LAPCO 1,0 ANTAR 3,5 0 4,13
0,4 5,0 7,0 3,5 6,0 5,38
Związek nr 57 0,6 1,0 4,5 1,0 1,0 1,8
0,4 1,0 5,0 1,0 2,5 2,38
Dzięki analogicznym związkom osiągano podobne wartości.
Przykład XXIV. Działanie chwastobójcze przeciwko Solanum americanum (SOLAM) = Psianka amerykańska.
Związek Dawka g AS/ha Działanie chwastobójcze (Skala 1-9)
Związek nr 57 300 SOLAM 2,7
200 5,7
100 6,7
Przykład XXV. Działanie chwastobójcze przeciwko trawom prosowatym
Związek Produkt kg/ha Działanie chwastobójcze (%)
Wzorzec 0,5 ECHGG 10,3 SETGL 44,2 PANMI 0 0 18,17
0,75 26,9 44,3 0 23,7
Związek nr 64 1,125 64,7 49,5 26,7 46,97
1,688 72,1 63,5 65,6 67,1
We wszystkich przypadkach związek nr 57 przewyższał wartości wzorca.
166 779
Przykład XXVI.
Związek Dawka g AS/ha Działanie chwastobójcze (Skala 1-9)
Wzorzec 300 SOLNI 1,3 CHEFI 2,9 MERAN 1,3 AMARE 2,4 0 1,98
Związek nr 52 300 1,0 3,1 1,0 1,1 1,55
Związek nr 53 300 1,0 2,9 1,0 1,0 1,48
Związek nr 86 300 1,0 2,9 1,3 1,1 1,58
Związek nr 55 300 1,0 3,9 1,0 2,4 2,1
Związek nr 56 300 1,0 3,0 1,0 2,6 1,9
Związek nr 57 300 1,0 2,7 1,1 2,7 1,88
Przykład XXVII.
Związek Dawka g AS/ha Działanie chwastobójcze (Skala 1-9)
Wzorzec 300 ANTAR 1,3 CENAR 2,2 LAPCO 1,1 GALAP 2,1 0 1,68
Związek nr 9 300 1,0 2,7 1,0 2,0 1,68
Związek nr 10 300 1,0 2,6 1,0 2,1 1,68
Związek nr 11 300 1,0 2,6 1,0 2,0 1,65
Przykład XXVIII.
Związek Dawka g AS/ha Działanie chwastobójcze (Skala 1-9)
ANTAR CENAR LAPCO GALAP 0
Wzorzec 200 1,0 2,4 1,7 2,0 1,78
Związek nr 5 200 1,0 3,0 1,3 2,0 1,83
Przykład XXIX.
Związek Dawka g AS/ha Działanie chwastobójcze (Skala 1-9)
ANTAR CENAR LAPCO GALAP 0
Wzorzec 1000 1,1 5,0 1,3 2,0 2,35
Związek nr 85 500 1,0 1,9 1,0 3,7 1,9
Przykład XXX.
Związek Dawka g AS/ha Działanie chwastobójcze (Skala 1-9)
Wzorzec 500 ANTAR 1,3 CENAR 2,7 LAPCO 2,2 GALAP 1,4 0 1,9
Związek nr 31 500 1,0 2,8 2,4 1,0 1,8
Związek nr 18 500 1,0 3,2 1,0 2,3 1,88
Związek nr 5 500 1,0 3,3 1,0 2,3 1,9
166 779
Przykład XXXI.
R^z-c xHal
Wzór 5
Wzór 5a
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 1,00 zł.

Claims (3)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Środek chwastobójczy, zawierający substancję czynną i znane substancje pomocnicze, znamienny tym, że zawiera jako substancję czynną co najmniej jeden związek o wzorze 1, w którym każdy z symboli R1 i R2 niezależnie od siebie oznacza grupę hydroksylową, atom chlorowca, grupę cyjanową, grupę nitrową, grupę aminową, która ewentualnie może być podstawiona rodnikiem alkilowym o 1-4 atomach węgla, prostołańcuchowy lub rozgałęziony rodnik alkilowy o 1-10 atomach węgla, który ewentualnie może być jedno- lub wielokrotnie podstawiony grupą hydroksylową, atomem chlorowca lub grupą cyjanową, nadto oznacza prostołańcuchową lub rozgałęzioną grupę alkoksylową o 1 -10 atomach węgla, rodnik cykloalkilowy o 5-7 atomach węgla, grupę cykloalkoksylową o 5-7 atomach węgla, rodnik fenylowy, grupę fenoksylową, grupę alkilotio lub alkilosulfonylową o 1-4 atomach węgla, każdy z symboli n i m niezależnie od siebie oznacza liczby 0,12 lub 3, przy czym suma n+m stanowi liczbę 1 -5, R3 oznacza grupę hydroksylową, atom chlorowca, grupę - OC(O )ZR4 lub -0 C(0)NR4Rs, przy czym R4 oznacza prostołańcuchowy lub rozgałęziony, nasycony lub nienasycony rodnik alkilowy o 1-15 atomach węgla, który ewentualnie może być podstawiony rodnikiem fenylowym, lub oznacza rodnik fenylowy lub rodnik cykloalkilowy o 5-7 atomach węgla, R5 oznacza prostołańcuchowy lub rozgałęziony, nasycony lub nienasycony rodnik alkilowy o 1-15 atomach węgla, który ewentualnie może być podstawiony rodnikiem fenylowym, lub oznacza rodnik fenylowy lub rodnik cykloalkilowy o 5-7 atomach węgla, Z oznacza wiązanie pojedyncze, atom tlenu lub siarki, a X oznacza atom chlorowca, i/lub jego sole fizjologicznie tolerowane przez rośliny.
  2. 2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawierajako substancję czynną co najmniej jeden związek o wzorze 1, w którym symbole R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom chlorowca, prostołańcuchowy lub rozgałęziony rodnik alkilowy o 1-4 atomach węgla, który ewentualnie może być jedno- lub wielokrotnie podstawiony atomem chlorowca, lub oznaczają prostołańcuchową lub rozgałęzioną grupę alkoksylową o 1-4 atomach węgla, a suma n+m stanowi liczbę 1 lub 2, albo oznaczają rodnik cykloheksylowy, przy czym suma n+m stanowi liczbę 1, R3 stanowi grupę -OC(O)ZR4, gdzie R4 i Z mają znaczenie podane w zastrzeżeniu 1, X zaś oznacza atom chloru lub bromu, i/lub jego sole addycyjne z kwasami, fizjologicznie tolerowane przez rośliny.
  3. 3. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawierajako substancję czynną co najmniej jeden związek o wzorze 1, w którym R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom chloru lub fluoru, a suma n+m stanowi liczbę 1 lub 2, albo oznaczają rodnik trójfłuorometylowy, a suma n+m stanowi liczbę 1, R3 stanowi grupę -O C(O)ZR4, gdzie R4 i Z mają znaczenie podane w zastrz. 1, X zaś oznacza atom chloru lub bromu.
PL91289726A 1990-04-05 1991-04-03 Srodek chwastobójczy PL PL PL166779B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT0080790A AT397598B (de) 1990-04-05 1990-04-05 Herbizides mittel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL289726A1 PL289726A1 (en) 1992-05-18
PL166779B1 true PL166779B1 (pl) 1995-06-30

Family

ID=3500167

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL91289726A PL166779B1 (pl) 1990-04-05 1991-04-03 Srodek chwastobójczy PL PL

Country Status (21)

Country Link
US (1) US5362708A (pl)
EP (1) EP0450359B1 (pl)
JP (1) JPH04221302A (pl)
AT (2) AT397598B (pl)
BG (1) BG60602B1 (pl)
CA (1) CA2037122A1 (pl)
CS (1) CS94991A3 (pl)
DE (1) DE59104924D1 (pl)
DK (1) DK0450359T3 (pl)
ES (1) ES2070355T3 (pl)
FI (1) FI911450A7 (pl)
GR (1) GR3015561T3 (pl)
HU (1) HU209622B (pl)
IE (1) IE66046B1 (pl)
IL (1) IL97433A (pl)
NO (1) NO911113L (pl)
PL (1) PL166779B1 (pl)
PT (1) PT97249B (pl)
RO (1) RO109147B1 (pl)
RU (1) RU2054871C1 (pl)
YU (1) YU61291A (pl)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT397085B (de) * 1992-02-17 1994-01-25 Agrolinz Agrarchemikalien Herbizide n-cyanopyridazinone
US5623072A (en) * 1994-10-11 1997-04-22 Monsanto Company 3-phenylpyridazines, herbicidal compositions and uses thereof
WO1999001436A1 (en) * 1997-07-01 1999-01-14 Mitsubishi Chemical Corporation 3-(substituted phenyl)-4-halopyridazine derivatives, pesticides containing the same as the active ingredient, and intermediates thereof
JP4567345B2 (ja) * 2003-02-12 2010-10-20 三井化学アグロ株式会社 ３−フェノキシ−４−ピリダジノール誘導体を含有する農薬
CN101041639B (zh) * 2005-03-17 2010-05-26 南开大学 4-取代苯基哒嗪类化合物及除草活性
CL2008002703A1 (es) * 2007-09-14 2009-11-20 Sumitomo Chemical Co Compuestos derivados de 1,4-dihidro-2h-piridazin-3-ona; composicion herbicida que comprende a dichos compuestos; metodo de control de malezas; uso de dichos compuestos para el control de malezas; y compuestos intermediarios.
CN104292168B (zh) * 2014-09-22 2016-01-13 山东华生化学股份有限公司 一种3-苯基-4-羟基-6-氯哒嗪的制备方法
US12024500B2 (en) 2018-02-02 2024-07-02 Qingdao Kingagroot Chemical Compound Co., Ltd. Five-membered ring-substituted pyridazinol compounds and derivatives, preparation methods, herbicidal compositions and applications thereof
US12084435B2 (en) 2018-02-02 2024-09-10 Qingdao Kingagroot Chemical Compound Co., Ltd. Pyridine ring-substituted pyridazinol compounds and derivatives, preparation methods, herbicidal compositions and applications thereof
WO2019149260A1 (zh) * 2018-02-02 2019-08-08 青岛清原化合物有限公司 哒嗪醇类化合物及其衍生物、制备方法、除草组合物和应用
CN110878081B (zh) * 2018-09-06 2024-05-03 青岛清原化合物有限公司 吡啶环取代的哒嗪醇类化合物及其衍生物、制备方法、除草组合物和应用
CN110878086B (zh) * 2018-09-06 2024-06-07 青岛清原化合物有限公司 五元环取代的哒嗪醇类化合物及其衍生物、制备方法、除草组合物和应用
KR102745084B1 (ko) 2018-09-27 2024-12-23 에프엠씨 코포레이션 피리다지논 제초제 및 제초제 제조에 사용되는 피리다지논 중간체
BR112022002869A2 (pt) * 2019-08-16 2022-05-17 Qingdao Kingagroot Chemical Compound Co Ltd Composto de piridazinol, derivado dele, método de preparação para ele, composição herbicida e uso dele

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2129109C3 (de) * 1971-06-11 1979-06-07 Lentia Gmbh Phenylpyridazine, ihre Herstellung und sie enthaltende herbizide Mittel
DE2256172A1 (de) * 1972-11-16 1974-05-30 Lentia Gmbh Phenylpyridazine, ihre herstellung und verwendung als herbizide
AT322273B (de) * 1972-11-23 1975-05-12 Chemie Linz Ag Herbizides mittel
DE2331398C3 (de) * 1973-06-20 1979-10-11 Lentia Gmbh Ester von S-PhenyM-hydroxy-e-halogenpyridazinverbindungen, ihre Herstellung und sie enthaltende herbizide Mittel
AT334133B (de) * 1974-12-17 1976-12-27 Chemie Linz Ag Herbizides mittel
SE7514559L (sv) * 1974-12-23 1976-06-24 May & Baker Ltd Pyridazinderivat
AT356966B (de) * 1978-02-14 1980-06-10 Chemie Linz Ag Herbizides mittel
AT357818B (de) * 1978-09-29 1979-12-15 Chemie Linz Ag Herbizides mittel
US4279908A (en) * 1979-04-19 1981-07-21 Sankyo Company Limited Pyridazine derivatives and their use as agricultural fungicides
JPS56113767A (en) * 1980-02-14 1981-09-07 Mitsui Toatsu Chem Inc Phenylpyridazine derivative, its salt, and agricultural and gardening fungicide
JPS591469A (ja) * 1982-06-17 1984-01-06 Nippon Soda Co Ltd ピリダジン誘導体及び選択的除草剤
JPS59212479A (ja) * 1983-05-17 1984-12-01 Nippon Soda Co Ltd ピリダジン誘導体及び除草剤
US4623376A (en) * 1984-04-16 1986-11-18 American Cyanamid Company Herbicidal pyridazines and method for controlling undesirable plant species

Also Published As

Publication number Publication date
CA2037122A1 (en) 1991-10-06
BG60602B1 (bg) 1995-10-31
FI911450A0 (fi) 1991-03-26
NO911113D0 (no) 1991-03-20
PT97249B (pt) 1998-07-31
HUT56695A (en) 1991-10-28
IL97433A (en) 1995-05-26
NO911113L (no) 1991-10-07
ATE119740T1 (de) 1995-04-15
IE66046B1 (en) 1995-12-13
US5362708A (en) 1994-11-08
GR3015561T3 (en) 1995-06-30
BG94200A (bg) 1993-12-24
AT397598B (de) 1994-05-25
EP0450359A1 (de) 1991-10-09
PT97249A (pt) 1992-01-31
JPH04221302A (ja) 1992-08-11
HU209622B (en) 1994-09-28
ATA80790A (de) 1993-10-15
DE59104924D1 (de) 1995-04-20
FI911450A7 (fi) 1991-10-06
IE910798A1 (en) 1991-10-09
CS94991A3 (en) 1992-12-16
IL97433A0 (en) 1992-06-21
EP0450359B1 (de) 1995-03-15
RO109147B1 (ro) 1994-12-30
PL289726A1 (en) 1992-05-18
DK0450359T3 (da) 1995-04-03
RU2054871C1 (ru) 1996-02-27
ES2070355T3 (es) 1995-06-01
YU61291A (sh) 1994-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0104532B1 (en) O-halobenzoic acid derivatives, process for their preparation, herbicidal compositions and their use
USRE31717E (en) 2-Chloro-3-(phenoxy or phenylthio)-6-nitro-anilines
US4816064A (en) Triazine derivatives, herbicidal composition containing them, and method of controlling growth of undesired vegetation by using same
PL166779B1 (pl) Srodek chwastobójczy PL PL
US4104051A (en) Substituted bromo- or chloro-acetamide herbicides
US4559079A (en) Substituted phenylsulfonyl guanidine herbicides and intermeditates therefor
US4568381A (en) Novel herbicidally active substituted phenylsulfonyl guanidines and intermediates thereof
US4627871A (en) Herbicidal 2-[4-substituted carboxyamino-phenoxy (or phenyl mercapto)]-substituted pyrimidines
SK9593A3 (en) N-cyanopyridazine derivatives, process for their preparation and their pharmaceutical compositions
GB1593036A (en) Herbicidal triazine compounds
CS231991B2 (en) Herbceous agent and manufacturing process of active substances
US4036631A (en) Pyrazolone derivatives and their use as herbicides
US4898608A (en) Pyridylthio-acylanilide herbicides
DE4013734A1 (de) Herbizides mittel
JPS6160666A (ja) 置換アリールスルホニルグアニジン及びその酸付加物
US4797146A (en) Herbicidal 2-[4-substituted carboxyamino-phenyl mercapto)]-subsituted pyrimidines
US4402732A (en) Herbicidally active dihalogenated imidazolecarboxylic acid amides, compositions and use
US4097673A (en) Herbicidal carbamates and thiolcarbamates
US4127600A (en) Herbicidal thiolcarbamates
KR820001600B1 (ko) N-벤질할로 아세트 아미드 유도체 제조방법
EP0073409A1 (en) N-substituted-tetrahydroisophthalimide derivatives
US4147878A (en) Herbicidal carbamates and thiolcarbamates
EP0476761A1 (en) 4-substituted isoxazoles
US4004915A (en) Herbicidal carbamates and thiolcarbamates
EP0222210A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäurederivaten und Zwischenprodukten